KR20200141027A - 원자 양자 클러스터의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로모터의 존재하에 높은 수율로 캡핑 리간드가 필요하지 않은 원자 양자 클러스터 (AQCs)를 제조하기 위한 쉽고 확장 가능한 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 적어도 원자 양자 클러스터, 선택적으로 금속염, 선택적으로 AQCs의 HOMO 오비탈 보다 낮은 표준 전극 전위를 갖는 정공 스캐빈저, 선택적으로 상기 금속이온의 표준 전극 전위 이상의 표준 전극 전위를 갖는 산화제 및 극성 용매를 포함하는 혼합물을 제공하며, 여기서 상기 금속 염 및 정공 스캐빈저는 모두 극성 용매에 가용성이고 서로 반응하지 않으며, 상기 혼합물 중 정공 스캐빈저의 당량의 수는 혼합물 중의 금속 염의 당량의 수보다 높다.
Description
본 발명은 원자 양자 클러스터(AQCs)의 제조 방법에 관한 것이다.
단리된 원자들 또는 나노 입자들과 비교할 때 소수 원자의 금속 클러스터 (AQCs)의 높은 촉매 활성은 최신 기술로 잘 알려져 있다[A. Corma et al., Nature Chemistry, vol. 5, p. 775-781, 2013]. 특히, 바이오 센서[Peyser, L.A.; Vinson, A.E.; Bartko, A.P.; Dickson, R.M., Science, 2001, 291,103], 전기촉매 [Boyen H-G. et al. Science 2002,297, 1533], 자성,광발광 또는 촉매작용 [Nano eng. Hydrogels for cell eng., 2012, Springer Netherlands, Ed. Bhushan, Bharat, pp. 2639-2648], 분야에서 원자 양자 클러스터 (AQCs)의 잠재적 응용으로 인해, 대규모로 증가될 수 있는 양으로 AQCs를 생산하기 위한 쉬운 합성 방법의 개발이 큰 관심을 끌고 있다.
지난 몇년 동안 개발된 안정적인 AQCs를 합성하는 여러 가지 방법이 있다. 특히, 연질 화학적 방법에 의한 금속 클러스터의 합성에 대한 두 가지 주요 접근들이 있다: i) 과량의 강한 결합 리간드로 작은 나노 입자를 에칭함으로써 탑-다운 접근; 및 ii) 일반적으로 강한 환원제를 사용하는 성장을 억제하기 위해 강한 결합 리간드를 사용하는 바텀-업 접근법.[Nano eng. Hydrogels for cell eng., 2012, Springer Netherlands, Ed. Bhushan, Bharat, pp. 2639-2648]. 그러나, 두 접근법 모두에서 일반적으로 요구되는 리간드의 사용은 촉매 작용과 같은 AQCs의 중요한 특성 중 일부를 방해할 수 있다.
Universidad de Santiago의 EP1914196 A1(2008)은 강력한 결합 리간드 또는 캡핑제를 사용할 필요가 없는 안정적인 AQCs를 생성하기 위한 동역학적 제어 방법을 보고하며, 여기서 금속염 또는 금속 이온은 환원제에 의해 감소되는 동시에 시약의 작은 속도 상수 및 낮은 농도를 유지한다. 그러나, 이 방법은 마이크로 몰 농도의 순서로 매우 적은 양의 네이키드 클러스터(리간드가 없는 클러스터)를 생성한다. 또한, 리간드의 부족으로 인해 반응 속도가 증가할 때 나노 입자의 대량 형성은 이 방법에 의한 네이키드 AQCs 의 대량 생산을 방해한다.
따라서, 보고된 방법들에도 불구하고, 당해 기술분야에서는 여전히 고농도로 고수율로 AQCs를 생산하기 위한 새로운 간단하고 확장 가능한 새로운 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 향상된 수율로 리간드가 없는 상태에서 AQCs(네이키드 AQC)를 생산하기 위한 확장가능한 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 발명자들은 산화 조건 하에서 AQCs 및 나노 입자의 상이한 안정성을 고려하여 새로운 공정을 개발하였다. 따라서, 제 1 측면에서 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 원자 양자 클러스터(AQCs)의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 다음을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계:
- 피코몰 내지 마이크로몰 농도의 출발 원자 양자 클러스터
- 금속염
- 극성 용매
- 출발 원자 양자 클러스터의 더 높은 점유된 분자 오비탈(HOMO)보다 낮은 표준 전극 전위를 가지는 정공 스캐빈저(hole scavenger),
상기 금속염 및 상기 정공 스캐빈저는 상기 극성 용매에 가용성이며 서로 반응하지 않으며;
상기 정공 스캐빈저의 당량의 수는 상기 혼합물에서 상기 금속 염의 당량의 수보다 높고;
b) 단계 (a)의 혼합물에 프로모터를 적용하는 단계로서, 상기 프로모터는 단계 (a)의 혼합물의 출발 원자 양자 클러스터의 HOMO-LUMO 갭 이상의 에너지를 갖는 광 조사(light radiation)인 단계; 및
c) 금속염의 금속의 표준 전극 전위 이상의 표준 전극 전위를 가지는 산화제를 첨가하는 단계;
여기서, 상기 산화제는 단계 (a)의 혼합물에 첨가될 수 있거나 및/또는 단계 (b)에서 상기 프로모터를 적용하는 동안 및/또는 후에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 측면은 다음을 포함하는 혼합물에 관한 것이다 :
- 원자 양자 클러스터,
- 금속염,
- 상기 금속염의 금속의 표준 전극 전위 이상의 표준 전극 전위를 갖는 산화제,
- 원자 양자 클러스터의 HOMO 오비탈 보다 낮은 표준 전극 전위를 가지는 정공 스캐빈저(hole scavenger), 및
- 극성 용매,
여기서 상기 금속염 및 상기 홀 스캐빈저는 상기 혼합물에 가용성이고 서로 반응하지 않으며,
상기 혼합물에서 홀 스캐빈저의 당량의 수는 상기 혼합물에서 금속 염의 당량의 수보다 더 크다.
본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 예시적인 실시예를 도시하고, 기재된 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면에서:
도 1 : 본 발명의 방법(실시예 1)으로부터 생성된 AQCs의 ESI-Mass 스펙트럼.
도 2 : 다양한 시간에서 실시예 1의 반응 혼합물의 UV-VIS 스펙트럼.
도 3 : 다양한 시간에 실시예 2의 반응 혼합물의 UV-VIS 스펙트럼.
도 1 : 본 발명의 방법(실시예 1)으로부터 생성된 AQCs의 ESI-Mass 스펙트럼.
도 2 : 다양한 시간에서 실시예 1의 반응 혼합물의 UV-VIS 스펙트럼.
도 3 : 다양한 시간에 실시예 2의 반응 혼합물의 UV-VIS 스펙트럼.
본 발명은 높은 수율로 원자 양자 클러스터를 생성하기 위한 새롭고 쉬운 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 방법은 리간드의 부존재와 40% 정도의 수율로 용액에서 네이키드 AQCs 를 얻을 수 있게 한다.
본 발명은 다음 단계들을 포함하는 원자 양자 클러스터(AQCs)의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 다음을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계:
- 피코몰 내지 마이크로몰 농도의 출발 원자 양자 클러스터
- 금속염
- 극성 용매
- 출발 원자 양자 클러스터의 더 높은 점유된 분자 오비탈(HOMO)보다 낮은 표준 전극 전위를 가지는 정공 스캐빈저(hole scavenger),
상기 금속염 및 상기 정공 스캐빈저는 상기 극성 용매에 가용성이며 서로 반응하지 않으며;
상기 정공 스캐빈저의 당량의 수는 상기 혼합물에서 상기 금속 염의 당량의 수보다 높고;
b) 단계 (a)의 혼합물에 프로모터를 적용하는 단계로서, 상기 프로모터는 단계 (a)의 혼합물의 출발 원자 양자 클러스터의 HOMO-LUMO 갭 이상의 에너지를 갖는 광 조사(light radiation) 단계; 및
c) 금속염의 금속의 표준 전극 전위 이상의 표준 전극 전위를 갖는 산화제를 첨가하는 단계;
상기 산화제는 단계 (a)의 혼합물에 첨가될 수 있거나 및/또는 단계 (b)에서 상기 프로모터를 적용하는 동안 및/또는 후에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
특정 실시 양태에서, 금속염의 금속의 표준 전극 전위보다 높은 표준 전극 전위를 갖는 산화제는 단계 (a)의 혼합물에 있다.
용어 "클러스터"는 대략 1-2 nm 미만의 크기를 갖는 잘-정의된 금속 원자들의 구조들로 이루어지는 나노메트릭/서브나노메트릭 종을 지칭한다. 양자 효과로 인해, 클러스터는 AQCs의 크기가 감소함에 따라 불연속 에너지 레벨과 증가하는 밴드 갭을 나타낸다.
"원자 양자 클러스터", "네이키드 원자 양자 클러스터" 또는 "AQCs" 라는 용어는 본 발명에 따라, 임의의 리간드의 부존재 하에서 둘 이상의 0가 전이 금속 원자 그룹을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법은 리간드가 없는 원자 양자 클러스터 (AQCs), 즉 네이키드 AQC를 생산하는 방법이다.
원자 양자 클러스터(AQCs)는 ES2277531B2 및 WO2007/017550 에서 보고되어 있다.
원자 양자 클러스터는 또한 종래 기술에서 "금속 양자 클러스터"로도 알려져 있다. AQCs는 동일한(단핵 클러스터) 또는 상이한(이종핵 클러스터) 전이 금속으로 구성된다. 본 발명의 맥락에서 용어 "금속"은 "금속"으로 알려진 주기율표의 요소, 특히 "전이 금속"을 지칭하지만, 상기 요소의 전기적 거동을 의미하지는 않는다. AQCs 에서 전극의 한정은 EP1914196A1에 보고된 바와 같이 이들 물질의 특성에 중요한 변화를 일으키는 에너지 레벨의 양자 분리에 기인한다. 따라서, AQCs 에서 금속 원자는 반도체-형 또는 심지어 절연-형 거동을 갖는다.
AQCs 는 Mn으로 표시되며, 여기서 M은 임의의 0가 전이 금속을 나타내고, n은 원자 수를 나타낸다. AQCs 에서 원자의 수는 100 개 미만의 원자이며, 1 내지 2nm 미만의 AQCs 의 크기이다.
"출발 원자 양자 클러스터(starting atomic quantum clusters)"이라는 용어는 본 발명의 공정을 개시하는 원자 양자 클러스터를 지칭한다. 또한, 출발 원자 양자 클러스터는 본 발명의 방법에서 촉매로서 작용한다. 특정 실시 양태에서, 출발 AQCs 는 백금(Pt), 금(Au), 로듐 (Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr) 또는 이들의 이중 및 다중 금속 조합이다. 바람직하게는 AQC의 금속은 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 또는 이들의 바이메탈 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 출발 AQCs의 금속은 Au 및 Ag 또는 이들의 바이메탈 조합으로부터 선택되고; 더욱 더 바람직하게는 출발 AQCs 의 금속은 Ag이다.
적합한 출발 원자 양자 클러스터는 시장에서 이용 가능하거나 당해 기술분야에서 알려진 방법에 의해 실험실에서 수득된 임의의 AQC를 포함한다. 또한, 시장에서 이용 가능한 일부 금속염은 이미 소량의 AQCs 를 함유할 수 있으며, 이는 출발 AQCs 로서 역할을 할 수 있다.(Peyser, L.A.; Vinson, A.E.; Bartko, A.P.; Dickson, R.M. Science 2001,291, 103-106). 그러나 재생가능한 결과를 얻기 위해서는 금속염에 존재하는 클러스터의 양을 엄격하게 제어하는 것이 추천된다.
본 발명에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 혼합물은 출발 원자 양자 클러스터를 피코몰(1x10-12M) 내지 마이크로몰 농도 (1x10-6M)로 함유한다. 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 방법의 단계 a)의 혼합물은 1x10-10M 내지 1x10-7M, 바람직하게는 1x10-9M 내지 1x10-8M 사이의 농도, 더욱 바람직하게는 나노몰 농도의 출발 원자 양자 클러스터를 함유한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "금속염"은 금속염에서 생성된 순 전하가 0이 되도록 금속 양이온(양으로 하전된 이온) 및 음이온(음이온)으로 구성된 화합물을 지칭한다. 특정 실시 양태에서, 금속염은 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이 본 발명의 방법에서의 제한 반응물이다.
특정 실시 양태에서 금속염의 금속은, 은, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 이리듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 철, 코발트, 또는 이들의 이중 및 다중 금속 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는 금속염의 금속은 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 또는 이들의 바이메탈 조합으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 Ag, Cu, Pd 및 Pt이고; 더욱 더 바람직하게는 Ag이다.
특정 실시 양태에서, 금속염의 금속 및 출발 AQCs의 금속은 동일한 금속이거나 상이한 금속이고; 바람직하게는 다른 금속이다. 다른 특정 실시 양태에서, 금속 염의 금속 및 출발 AQCs 의 금속은 상이한 금속이므로, 생산된 AQCs 의 금속은 금속염의 금속과 동일하다.
특정 실시 양태에서, 금속염의 금속 및 출발 AQCs의 금속은 동일한 금속이고; 바람직하게는 은이다.
하나의 특정 실시 양태에서, 금속염은 은염이며, 바람직하게는 은염은 브롬산은, 브로마이트(bromite), 염소산염, 과염소산염, 아염소산염, 플루오라이드, 질산염, 아질산염, 아세테이트, 과망간산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 바람직하게는 질산염이다.
본 발명의 방법의 반응 혼합물의 금속염 및 정공 스캐빈저는 극성 용매에 d용해성이며 서로 반응하지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 a)의 혼합물은 금속 염 및 정공 스캐빈저가 가용성 인 극성 용매를 추가로 포함한다. 바람직한 실시 양태에서, 극성 용매는 물, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
용어 "정공 스캐빈저"는 본 발명의 맥락에서 출발 AQCs의 여기로부터 생성 된 정공에 의해 산화되는 희생제(sacrificial agent)를 지칭한다. 본 발명의 방법에서 정공 스캐빈저는 출발 AQCs의 HOMO 오비탈 (높은 점유 분자 오비탈)보다 낮은 표준 전극 전위를 가지며, 따라서 상기 정공 스캐빈저는 촉진제를 반응 혼합물에 적용할 때 출발 AQCs에서 생성된 정공을 채우기에 충분한 표준 전극 전위를 전자에 제공한다.
용어 "표준 전극 전위"는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으며 표준 상태에서 가역 전극의 개별 전위의 측정치를 나타낸다: 즉, 유효 농도 1moldm-3의 용질, 1atm 의 압력 및 25 ℃에서의 기체. 상기 표준 전극 전위는 일반적으로 E°로 표시된다. 표준 전극 전위는 또한 환원 전위라고도 하며, 표준 전극 전위의 값이 높을수록 소자가 환원되기 쉬워지기 때문에 (전자 수용); 따라서 그들은 더 나은 산화제이다.
AQCs의 HOMO 오비탈 에너지, EHOMO의 대략적인 추정은 이전에 보고된 바와 같이 상기 AQCs의 HOMO-LUMO 갭 (Eg)의 에너지로부터 수행될 수 있다(J. Calvo, J. Rivas and M. A. L
pez-Quintela, in Synthesis of Subnanometric Nanoparticles, Encyclopedia of Nanotechnology , ed. B. Bharat., Springer Verlag, Dordrecht, 2012, 2639-2648; N. Vilar-Vidal, J. Rivas and M. A. L
pez-Quintela, ACS Catalysis , 2012, 2, 1693-1697), 이는 젤리움 모델 또는 UV-vis 흡수 분광법 및 해당 AQCs (EF)의 페르미 수준에 의해 실험적으로 계산 될 수 있으며, 이는 차례로 해당 금속의 페르미 레벨에 의해 근사될 수 있다: EHOMO =-EF-½ Eg. AQC EHOMO의 보다 정확한 추정은 자외선 광전자 분광법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 정공 스캐빈저는 본 발명의 방법에서 금속염과 반응하지 않는다. 또한, 금속염뿐만 아니라 정공 스캐빈저는 본 발명의 방법의 반응 혼합물에 가용성이다.
특정 실시 양태에서, 정공 스캐빈저는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알코올로부터 선택된다. 바람직하게는, 정공 스캐빈저는 에탄올, 프로판-1-올, 이소프로판올, 부탄-1-올, 부탄-2-올, 이소부탄올, 1,1-디메틸-에탄올, 펜탄-1-올, 펜탄-2-올, 펜탄-3-올, 2-메틸부탄-1-올, 3-메틸부탄-1-올, 3-메틸부탄-2-올, 2,2-디메틸 프로판-1-올, 헥산-1-올, 헥산-2-올, 헥산-3-올, 2-메틸펜탄 -1-올, 3-메틸펜탄-1-올, 4-메틸펜탄-1-올, 2-메틸펜탄-2-올, 3-메틸펜탄-2-올, 4- 메틸펜탄-2-올, 2-메틸펜탄-3-올, 3-메틸펜탄-3-올, 2,2-디메틸부탄-1-올, 3,3-디메틸 부탄-1-올, 2,3-디메틸부탄-2-올, 3,3-디메틸 부탄-2-올, 2-에틸부탄-1-올 및 이들의 혼합물이다. 다른 특정 실시 양태에서, 정공 스캐빈저는 하이드로퀴논, 요오드화물 염(iodide salt), 옥살산, 아세트산, 포름산, 포르산나트륨, 설 파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 다른 적합한 정공 스캐빈저는 글리세롤, 비닐 알코올, 폴리비닐알코올, 트리에탄올아민과 같은 알콜아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 a)의 혼합물에서 정공 스캐빈저의 당량의 수는 금속 염의 당량의 수보다 많다. 용어 "등가의 수"는 그 이온의 원자가를 곱한 용액 내 이온 몰수를 말한다.
특정 실시 양태에서, 단계 a)의 혼합물은 하기를 포함한다:
- 1x10-12M 내지 1x10-6M 의 원자 양자 클러스터, 바람직하게는 1x10-10M 내지 1x10-7M, 보다 바람직하게는 1x10-9M 내지 1x10-8M,
- 0.1 mM 내지 1M의 금속염, 바람직하게는 0.5 mM 내지 0.5 M, 바람직하게는 1 mM 내지 0.05M, 보다 바람직하게는 10mM,
- 1mM 내지 10M 의 산화제, 바람직하게는 10mM 내지 1M, 보다 바람직하게는 50mM,
- 1% v/v 내지 90% v/v의 정공 스캐빈저, 바람직하게는 10% v/v 내지 60%, 보다 바람직하게는 40% v/v, 및
- 10% v/v 내지 99% v/v의 극성 용매, 바람직하게는 40% v/v 내지 90%, 더욱 바람직하게는 60% v/v.
또한, 단계 a)의 혼합물은 금속염의 금속의 표준 전극 전위를 초과하는 표준 전극 전위를 갖는 산화제를 포함할 수 있고; 바람직하게는 상기 금속염의 금속 이온의 표준 전극 전위를 초과한다.
특정 실시 양태에서, 본 발명의 방법에서 산화제는 질산(nitric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide), 과망간산염(permanganate), 과염소산염(perchlorate), 오존, 과황산염(persulfate), 차아염소산염(hypochlorite), 아염소산염(chlorite), 하이포브로마이트(hypobromite), 브로마이트(bromite) 과크롬산염(perchromate) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 산화제는 질산 또는 과산화수소로부터 선택된다.
보다 특정 실시 양태에서, 단계 (a)의 혼합물은 피코몰 내지 마이크로몰 농도의 출발 원자 양자 클러스터, 금속염, 극성용매, 출발 원자 영자 클러스터의 높은 점유 분자 오비탈(HOMO) 보다 낮은 표준 전극 전위를 갖는 정공 제거제, 및 금속염의 금속의 표준 전극 전위를 초과하는 표준 전극 전위를 갖는 산화제;로 구성되며 상기 금속염 및 상기 정공 스캐빈저는 상기 극성 용매에 가용성이며, 서로 반응하지 않으며; 상기 정공 스캐빈저의 등가의 수는 혼합물 내의 금속염의 등가의 수보다 더 높다.
단계 b)에 따르면, 프로모터는 단계 a)의 혼합물에 적용되며, 여기서 상기 촉진제는 단계 a)의 혼합물의 출발 원자 양자 클러스터의 HOMO-LUMO 갭 이상의 에너지를 갖는 광 조사(light radiation)이다.
본 발명의 방법에서 용어 "프로모터"는 출발 원자 양자 클러스터의 여기 파장보다 짧거나 같은 파장을 갖는 광 조사를 말하며; 이는, 출발 AQCs의 HOMO-LUMO 갭(높은 점유 분자 오비탈-낮은 비 점유 분자 오비탈 갭)의 에너지와 같거나 높은 에너지이다.
유럽 특허 출원 EP11382196 및 EP113823751에 기술된 바와 같이, AQCs 여기 파장의 대략적인 추정은 UV-vis 흡수 분광법에 의해 실험적으로 또는 젤리움 모델에 의해 이론적으로 결정될 수 있다(예로써 J.Calvo et al., Encyclopedia of Nanotechnology, Ed. by B. Bhushan, Springer Verlag, 2011 참조).
바람직한 실시 양태에서, 프로모터는 UV, 가시적 및/또는 IR 범위의 파장을 갖는 광 조사이다. 바람직하게는, 프로모터는 200 nm 내지 800 nm, 바람직하게는 350 내지 750 nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 700 nm, 더욱더 바람직하게는 500 내지 600 nm 에 포함된 파장을 갖는 광 조사이며, 그리고 0.01 밀리와트/cm2 내지 10 와트/cm2, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 밀리와트/cm2, 더욱 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6 밀리와트/cm2 에 포함된 강도를 가진다. 보다 바람직한 실시 양태에서, 프로모터는 약 1 밀리와트/cm2 의 램프 및 250 nm의 파장으로부터의 광 조사이다.
출발 AQCs 의 광촉매 활성은 프로모터로부터 광을 흡수하고 전자-정공 쌍(엑시톤)을 생성하는 그들의 능력, 즉 전하 운반체(전자 및 정공)를 생성함으로써 전하 분리를 유도하는 능력에 의존하며, 이는 나중에 전하 운반체를 전하 수용체, 즉 전자 수용체 또는 정공 수용체로 전달함으로써 광촉매 공정, 예를들면 환원-산화(redox) 반응들을 가능하게 한다.
이론에 구애되지 않고, 본 발명자들은 프로모터가 출발 AQCs에서 엑시톤 (전자-정공 쌍)을 생성하는 반응 혼합물에서 출발 AQCs의 여기를 생성한다고 믿는다. 이 정공은 반응 혼합물에서 정공 스캐빈저를 산화시키는 반면, 전자는 금속 염의 금속 양이온을 감소시켜 새로운(fresh) AQCs를 생성한다. 반응은 일반적으로 주로 금속 이온의 환원에서 촉매로서 작용하는 출발 AQCs의 존재로 인해 빠르게 진행된다. 제1의 새로운 AQCs의 형성 후, 상기 반응은 나노입자의 형성으로 추가로 진행된다. 그러나, 금속 이온의 표준 전극 전위 (환원 표준 전위) 초과의 표준 전극 전위를 갖는 반응 혼합물 중 산화제는 금속 나노 입자들을 금속 이온으로 산화시켜 금속 나노 입자의 용해하고 그 후에 금속염을 형성하며, 따라서 더 새로운 AQCs와 더 많은 나노 입자를 생산하는 공정을 다시 시작한다. 산화제의 존재 하에서 클러스터의 높은 안정성으로 인해, 본 발명의 공정에서 시간에 따라 이들의 농도가 증가하는 반면, 금속 이온 및 나노 입자를 포함하는 반응 혼합물에서 덜 안정한 종들은 연속적으로 감소되거나 산화된다.
특정 실시 양태에서, 본 발명의 방법의 반응 시간은 0.1 내지 60 시간, 바람직하게는 1.5 내지 10시간, 보다 더 바람직하게는 3시간으로 구성된다.
용어 "금속 나노입자"는 본 발명의 맥락에서 나노규모의 치수를 갖는 벌크 금속의 임의의 입자를 지칭한다. 전형적인 금속 나노입자는 2 내지 수십 나노미터의 치수를 갖는다. 나노 입자는 일반적으로 무질서한 원자의 껍질로 둘러싸인 벌크 금속의 코어를 갖는 코어-쉘 구조를 나타낸다.
본 발명의 방법은 금속 염의 금속의 표준 전극 전위 초과의 표준 전극 전위를 갖는 산화제를 첨가하는 단계 (c); 산화제는 단계 (a)의 혼합물에 첨가될 수 있고/또는 단계 (b)에서 상기 프로모터를 적용하는 동안 및/또는 후에 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 산화제는 단계 a)의 혼합물에 존재할 수 있고 및/또는 단계 b)에서 상기 프로모터를 적용하는 동안 및/또는 후에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 따라서, 특정 실시 양태에서, 산화제는 본 발명의 방법의 단계 a)의 혼합물에 존재하며 프로모터의 적용 동안 혼합물에 추가로 첨가된다. 다른 특정 실시 양태에서, 산화제는 본 발명의 방법의 단계 a)의 혼합물에 존재하며 프로모터를 적용하는 동안 및 그 후에 혼합물에 추가로 첨가된다. 다른 특정 실시양태에서, 산화제는 본 발명의 방법의 단계 a)의 혼합물에 존재하며, 프로모터를 적용한 후 상기 혼합물에 추가로 첨가된다; 바람직하게는 프로모터를 적용한 직후. 다른 특정 실시 양태에서, 산화제는 프로모터의 적용 동안 단계 a)의 혼합물에 첨가된다. 다른 특정 실시 양태에서, 산화제는 프로모터 적용 동안 및 후에 단계 a)의 혼합물에 첨가된다. 다른 특정 실시양태에서, 산화제는 프로모터를 적용한 후 단계 a)의 혼합물에 첨가된다. 다른 특정 실시 양태에서, 산화제는 단계 a)의 혼합물에 첨가된다.
금속 염의 금속의 표준 전극 전위 초과의 표준 전극 전위를 갖는 본 발명의 방법에서 산화제는 금속 염의 금속 이온의 환원에 의해 생성된 금속 나노입자를 산화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 금속염의 금속이 은인 경우, 본 발명의 방법의 산화제는 은의 표준 전극 전위 초과의 표준 전극 전위, 즉 + 0.80 V를 초과하는 표준 전극 전위를 가진다. 또한, 산화제의 양이 반응 혼합물 중 금속 염의 양보다 많은 경우, 상기 공정의 수율이 증가한다. 따라서, 특정 실시 양태에서, 본 발명의 방법의 혼합물에서 산화제의 양은 금속염의 양보다 더 많다.
또한, 반응 혼합물의 AQCs는 강한 산화제의 존재하에 안정하지만, 즉: 수 원자들 및 그 특성을 보존하지만, 금속 나노 입자는 산화제의 존재에 의해 산화된다. 여러 AQCs의 안정성은 이미 최신기술야에서 보고되었으며(Ag3, Ag5, Ag9, Cu5 (S. Huseyinova, J. Blanco, F. G. Requejo, J. Ramallo-Lopez, M.C. Blanco, D. Buceta and M. A. Lopez-Quintela. J. Phys.Chem.C, 2016, 120, 15902-15908; J.M. Blanco, Electrochemical synthesis of Ag Atomic Quantum Clusters, University of Santiago de Compostela, 2017) 그들의 큰 HOMO-LUMO 갭과 관련된다.(S. Huseyinova 등 J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 15902-15908).
출발 AQCs와 대조적으로, 용어 "신선한 AQCs"는 본 발명의 방법에 의해 생성 된 AQCs를 지칭한다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 AQCs를 고 수율로 수득할 수 있게 하고; 바람직하게는 "고 수율의 신선한 AQCs". 특정 실시 양태에서, 본 발명은 원자 양자 클러스터가 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 보다 바람직하게는 약 40%의 수율로 생성되는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시 양태에서, 원자 양자 클러스터는 60%, 바람직하게는 80% 초과, 보다 더 바람직하게는 100%의 수율로 생성된다. 특정 실시 양태에서, 반응 혼합물 중의 모든 금속은 최종적으로 AQCs로 전환되어, 원자 양자 클러스터는 100 %의 수율로 생성된다. 특정 실시 양태에서, 본 발명은 원자 양자 클러스터가 적어도 밀리그램 규모로 생산되는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법의 조건은 실험실에서의 일상적인 작업에 의해 최적화될 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 원자 양자 클러스터를 포함하는 혼합물을 이끈다; 여기서 상기 원자 양자 클러스터는 단계 (a)에서보다 많은 양으로 존재한다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 새로운 원자 양자 클러스터의 혼합물을 이끈다; 바람직하게는, 상기 새로운 원자 양자 클러스터는 단계 (a)의 출발 원자 양자 클러스터와 상이하고; 더욱 바람직하게는, 상기 새로운 원자 양자 클러스터는 10% 이상의 수율로 생성되고; 바람직하게는 20% 초과; 더욱 바람직하게는 약 40%이다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 새로운 원자 양자 클러스터를 포함하는 혼합물을 이끈다; 여기서 새로운 원자 양자 클러스터의 양은 반응 시간에 따라 증가된다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 반응 혼합물을 포함하며; 상기 반응 혼합물은 단계 (cI)의 산화제를 첨가하고 단계 (b)의 프로모터를 적용한 후에 생성되며; 바람직하게는 상기 반응 혼합물은 신선한 원자 양자 클러스터를 포함하고;보다 바람직하게는 상기 반응 혼합물에서 신선한 원자 양자 클러스터는 반응 시간에 걸쳐 생성된다.
특정 실시 양태에서, 본 발명은 원자 양자 클러스터가 단계 (a)의 출발 원자 양자 클러스터의 농도보다 높은 농도로 생성되고; 바람직하게는 마이크로몰 농도보다 높은 농도로 존재하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 원자 양자 클러스터를 포함하는 혼합물로 이어진다; 상기 원자 양자 클러스터는 단계 (a)의 원자 양자 클러스터의 농도보다 높은 농도이고; 바람직하게는 마이크로몰 농도보다 높은 농도로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 새로운 원자 양자 클러스터를 포함하는 혼합물로 이어진다; 상기 새로운 원자 양자 클러스터는 단계 (a)에서 출발 원자 양자 클러스터보다 많은 양이고; 바람직하게는 마이크로몰 농도보다 높은 농도로 존재한다. 특정 실시 양태에서, 단계 (a)에서의 원자 양자 클러스터는 촉매이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 하기의 단계들을 포함하는 원자 양자 클러스터(AQCs)의 생산 방법이다:
a) 하기를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계:
- 피코몰 내지 마이크로몰 농도의 출발 원자 양자 클러스터
- 금속염
- 극성 용매
- 출발 원자 양자 클러스터의 더 높은 점유된 분자 오비탈(HOMO)보다 낮은 표준 전극 전위를 가지는 정공 스캐빈저(hole scavenger), 및
상기 금속염 및 상기 정공 스캐빈저는 상기 극성 용매에 가용성이며 서로 반응하지 않으며;
상기 정공 스캐빈저의 당량의 수는 상기 혼합물에서 상기 금속 염의 당량의 수보다 높고;
b) 단계 a)의 혼합물에 프로모터를 적용하는 단계로서, 상기 프로모터는 단계 a)의 혼합물의 출발 원자 양자 클러스터의 HOMO-LUMO 갭보다 크거나 같은 에너지를 갖는 광 조사인 단계; 및
c) 단계 (a)의 금속염의 금속의 표준 전극 전위 초과의 표준 전극 전위를 갖는 산화제를 첨가하는 단계;
여기서 상기 산화제는 단계 a)의 혼합물에 첨가되고 및/또는 단계 b)에서 상기 프로모터를 적용하는 동안 및/또는 후에 혼합물에 첨가되고; 그리고
원자 양자 클러스터가 생성되고; 바람직하게는 새로운 원자 양자 클러스터가 생성되고; 보다 바람직하게는 새로운 원자 양자 클러스터는 10% 이상의 수율로 생성되고; 바람직하게는 20 % 이상; 더욱 바람직하게는 약 40%이다.
보다 바람직한 실시양태에서, AQCs의 양은 본 발명의 방법에 의해 증가되고; 보다 바람직하게는 새로운 AQCs의 양은 본 발명의 방법에 의해 증가된다.
특정 실시양태에서, 새로운 AQCs의 금속은 단계 (a)에서 출발 AQCs의 금속과 동일하거나 상이하고; 바람직하게는 동일하고; 더욱 바람직하게는 은이다.
보다 특정한 실시 양태에서, 새로운 AQCs의 금속은 단계 (a)에서 출발 AQCs의 금속과 상이하다.
보다 바람직한 실시양태에서, AQCs의 수율은 본 발명의 방법에 의해 증가되고; 바람직하게는 새로운 AQCs의 수율이 증가된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "수율"은 수득된 목적 생성물의 양 및 이론적 수율로부터 계산된 백분율 수율로 이해되며, 이는 당해 기술분야에서 공지된 제한 반응물의 몰수에 기초한 화학량론적 계산에 의해 계산된다. 또한, 이론적 수율의 계산은 단 하나의 반응이 발생하고 제한 반응물이 완전히 반응한다고 가정한다. 바람직하게는, 본 발명의 금속염은 본 발명의 수율을 계산하기위한 제한 반응물이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에서 반응 혼합물 중의 모든 금속이 최종적으로 AQC로 전환 될 때, 원자 양자 클러스터는 100 %의 수율로 생성되고; 특히, 본 발명의 금속염의 모든 금속이 새로운 AQC로 전환 될 때, 원자 양자 클러스터는 100 %의 수율로 생성된다. 또한, 특정 실시 양태에서, 출발 금속 AQCs의 금속이 본 발명의 금속염 및 생성된 금속 AQCs의 금속과 동일한 경우, 본 발명의 방법의 수율을 계산할 때 상기 출발 원자 양자 클러스터는 고려되지 않으며 또는 상기 계산에 크게 영향을 미치지 않는 소량이며; 바람직하게는 수율을 계산할 때 고려되지 않는다.
특정 실시 양태에서, 본 발명의 수율은 수득된 AQC의 몰량으로부터 계산된 백분율 수율 및 제한 반응물의 몰수로부터 계산된 이론적 수율로서 계산되며; 바람직하게는 이론적 수율의 계산은 제한 반응물이 완전히 반응하고 하나의 반응에서만 반응한다고 가정한다.
보다 특정한 실시양태에서, 본 발명의 수율은 수득된 금속 AQCs의 금속 몰의 양을 이론적 수율로 나눔으로써 백분율 수율로 계산되며 이론적 수율은 본 발명의 금속염 금속의 몰수에 기초한 화학량론적 계산에 의해 계산되며; 여기서 이론적 수율의 계산은 단 하나의 반응이 발생하고 본 발명의 금속염이 완전히 반응한다고 가정한다.
보다 특정한 실시양태에서, 본 발명의 수율은 금속 AQC의 금속의 수득된 몰의 양을 본 발명의 금속염의 금속의 몰수에 기초한 화학량론적 계산에 의해 계산된 이론적 수율로 나눔으로써 백분율 수율로 계산되며; 여기서 이론적 수율의 계산은 단 하나의 반응이 발생하고 본 발명의 금속염이 완전히 반응한다고 가정한다.
보다 특정한 실시양태에서, 본 발명의 수율은 금속 AQCs의 금속의 수득된 몰의 양을 본 발명의 금속염의 금속의 몰수에 기초한 화학량론적 계산에 의해 계산된 이론적 수율로 나눔으로써 백분율 수율로 계산되며; 여기서 이론적 수율의 계산은 단 하나의 반응이 발생하고 본 발명의 금속염이 완전히 반응한다고 가정한다.
바람직하게는 출발 AQCs의 금속이 금속염의 금속의 금속과 동일한 경우, 출발 AQCs의 초기 몰은 수율 계산에 고려되지 않으며; 바람직하게는 출발 AQCs의 초기 몰은 새로운 금속 AQCs의 금속의 수득된 몰을 계산할 때 고려되지 않으며;
더욱 바람직하게는, 새로운 AQCs의 금속 몰을 계산하기 위하여, 출발 AQC의 초기 몰을 금속 AQC의 금속의 총 수득된 몰에서 감산되며;
더욱 바람직하게는 출발 AQCs의 금속이 금속염의 금속과 동일한 경우, 출발 AQCs의 초기 몰은 수율 계산에 고려되지 않으며; 바람직하게는 출발 AQCs의 초기 몰은 AQCs의 금속의 수득된 몰을 계산할 때 고려되지 않으며;
더욱 더 바람직하게는 출발 AQCs의 초기 몰은 금속 AQCs의 금속의 수득된 총 몰에서 감산된다.
본 발명의 방법으로부터 생성된 AQCs는 전기분무 이온화 (ESI) 질량 분석법에 의해 식별될 수 있다. 도 1은 본 발명의 방법으로 생성된 Ag AQCs의 ESI-질량 분석법을 보여준다. 상기 검출된 피크는 Ag2 (230), Ag3 (401), Ag5 (570 및 786), Ag7 (912 및 1081), Ag9 (1248)와 같은 Ag AQCs로 식별된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법으로부터 생성된 AQCs의 금속 원자는 백금 (Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 은 (Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬 (Cr) 또는 이들의 이중 금속 및 다중 금속 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는 AQCs의 금속은 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 또는 이들의 이중금속 조합으로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 방법은 금속염의 농도 및 유형, 광촉매 AQCs의 농도, 정공 스캐빈저의 농도 및 유형, 및 프로모터의 파장과 같은 공정의 조건을 최적화함으로써 상이한 수의 금속 원자의 AQCs를 생성할 수 있게 한다. 특정 실시 양태에서, 본 발명의 방법으로 생성된 AQCs는 2 내지 50 사이에 포함된 다수의 금속 원자를 갖는다. 바람직한 실시양태예에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 AQCs는 30개 미만의 금속 원자 (Mn, n<30), 바람직하게는 15개의 금속 원자 (Mn, n <15), 더욱더 바람직하게는 본 AQCs는 2 내지 10 개의 금속 원자 (Mn, 2 <n <10)에 의해 구성된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 AQCs의 평균 크기는 0.3 내지 1.5nm, 바람직하게는 평균 크기는 1nm 이하, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 0.9nm이다.
또한, 용액 중의 AQCs의 농도는 UV-VIS 분광법에 의해 측정될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 도 2는 상이한 시간에서 본 발명의 방법의 반응의 UV-VIS 스펙트럼을 보여준다. 5시간 후 및 산화제 첨가 전, 도면은 나노 입자의 존재와 관련된 약 420nm에서의 플라즈몬 밴드를 나타내고; 그리고 클러스터의 존재와 관련된 약 280nm 에서의 밴드를 나타낸다. 대조적으로, 5시간 후 및 산화제 첨가 후 클러스터 밴드만 남는다.
또다른 측면에서 본 발명은 또한 하기를 포함하는 혼합물 또는 조성물에 관한 것이다.
- 원자 양자 클러스터,
- 금속염,
- 상기 금속염의 금속의 표준 적극 전위를 초과하는 표준 전극 전위를 가지는 산화제
- 상기 원자 양자 클러스터의 HOMO 오비탈보다 sjw은 표준 전극 전위를 가지는 정공 스캐빈저, 및
- 극성 용매,
여기서 금속염 및 정공 스캐빈저는 둘 다 혼합물에 가용성이고 서로 반응하지 않으며, 혼합물에서 정공 스캐빈저의 당량의 수는 혼합물 중의 금속 염의 당량의 수보다 더 높다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 혼합물의 원자 양자 클러스터는 출발 원자 양자 클러스터이고; 바람직하게는 피코몰 내지 마이크로몰 농도이다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 단계 a)의 혼합물 또는 조성물에 관한 것이다.
- 하나 이상의 원자 양자 클러스터
- 금속염,
- 임의로 상기 금속 이온의 표준 전극 전위를 초과한 표준 전극 전위를 갖는 산화제,
- 적어도 원자 양자 클러스터의 HOMO 오비탈보다 낮은 표준 전극 전위를 갖는 정공 스캐빈저, 및
- 극성 용매,
여기서 금속염 및 정공 스캐빈저는 둘 다 혼합물에 가용성이고 서로 반응하지 않으며, 여기서 혼합물에서 정공 스캐빈저의 당량의 수는 혼합물 중의 금속염의 당량의 수보다 더 높다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)의 혼합물 또는 조성물을 하기를 포함한다:
- 1x10-12M 내지 1x10-6M 의 원자 양자 클러스터, 바람직하게는 1x10-10M 내지 1x10-7M, 보다 바람직하게는 1x10-9M 내지 1x10-8M,
- 0.1 mM 내지 1M의 금속염, 바람직하게는 0.5 mM 내지 0.5 M, 바람직하게는 1 mM 내지 0.05M, 보다 바람직하게는 10mM,
- 1mM 내지 10M 의 산화제, 바람직하게는 10mM 내지 1M, 보다 바람직하게는 50mM,
- 1% v/v 내지 90% v/v의 정공 스캐빈저, 바람직하게는 10% v/v 내지 60%, 보다 바람직하게는 40% v/v, 및
- 10% v/v 내지 99% v/v의 극성 용매, 바람직하게는 40% v/v 내지 90%, 더욱 바람직하게는 60% v/v.
상기 부피 백분율은 AQCs, 금속염 및 산화제가 혼합물에 부피를 첨가하지 않는 것으로 가정하여 계산되었다. 또한, 원격의 경우, 극성 용매 및 정공 스캐빈저의 부피의 합은 그들의 관계를 유지하고 다른 성분들에 의해 첨가되는 최종 부피를 고려하여 100 %로 조정될 것이다.
본 발명의 방법의 단계 a)의 혼합물 또는 조성물에서, 혼합물에 존재하는 AQCs는 본 발명의 방법을 개시하는 출발 AQCs에 상응한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법으로부터 생성되는 혼합물 또는 조성물에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 바람직하게는 다음을 포함하는 본 발명의 방법으로부터 생성된 혼합물 또는 조성물에 관한 것이다:
- 1x10-5M 내지 1M 의 원자 양자 클러스터, 바람직하게는 1x10-3M 내지 0.1M, 바람직하게는 약 5mM;
- 0 내지 0.9M의 금속염, 바람직하게는 약 5mM,
- 0 M 내지 5 M의 산화제,
- 0% v/v 내지 80% v/v의 정공 스캐빈저, 바람직하게는 30% v/v 내지 50% v /v, 및
- 20% v/v 내지 100% v/v의 극성 용매, 바람직하게는 50% v/v 내지 70% v/ v.
또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명은 바람직하게는 다음을 포함하는 본 발명의 방법으로부터 생성되는 혼합물 또는 조성물에 관한 것이다:
- 1x10-5 M 내지 1M, 바람직하게는 1x10-3 M 내지 0.1M, 바람직하게는 약 5mM 의 양자 퀀텀 클러스터,
- 0.01 내지 0.9M, 바람직하게는 약 5mM 의 금속염,
- 0.01 M 내지 5M 의 산화제,
- 0.01 % v/v 내지 80%v/v, 바람직하게는 30%v/v and 50% v/v 의 정공 스캐빈저, 및
- 20% v/v 내지 100%v/v, 바람직하게는 50% v/v 내지 70% v/v 의 극성용매.
위의 부피 백분율은 AQcs, 금속염 및 산화제가 상기 혼합물에 부피를 추가하지 않는다고 가정하여 계산되었다. 더욱이, 그들이 한 원격의 경우, 극성 용매와 정공 스캐빈저의 부피의 합은 그들의 관계를 유지하고 다른 구성 요소에 의해 추가된 최종 부피를 고려하여 100%로 조정될 것이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 혼합물은 100% v/v의 극성 용매 및 1x10-5 M 내지 1M의 AQCs를 포함하며, AQCs가 상기 혼합물에 부피를 추가하지 않고 원격 경우에 부피를 추가한다고 가정하면, 상기 극성 용매의 부피는 그들의 관계를 유지하며 100%로 조정될 것이다.
본 발명의 혼합물에서 원자 양자 클러스터는 시장에서 구할 수 있거나 실험실에서 얻은 AQC 를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 상기 혼합물의 AQCs는 다음으로부터 선택된 전이 금속에 의해 형성된다: 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 이들의 바이메탈 및 멀티메탈 조합. 보다 바람직하게는 AQCs의 금속은 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 또는 이들의 바이메탈 조합으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 상기 AQCs 의 금속은 Au 및 Ag 또는이들의 바이메탈 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서 혼합물 또는 조성물의 금속 염의 금속은 은, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 이리듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 철, 코발트, 또는 이들의 바이메탈 및 멀티메탈 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 금속염의 금속은 Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 또는 이들의 바이메탈 조합으로부터 선택된다. 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 혼합물에서 금속염 및 금속 또는 출발 AQCs의 금속은 동일한 금속이거나 상이한 금속이다. 보다 바람직한 실시 양태에서 상기 금속염은 은염, 바람직하게는 은 브롬산염, 브롬산염, 염소산염, 과염소산염, 아염소산염, 플루오라이드, 질산염, 아질산염, 아세테이트, 과망간산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 은염이다.
정공 스캐빈저와 금속염은 본 발명의 혼합물에 가용성이다. 더욱이 정공 스 캐빈저는 본 발명의 혼합물에서 금속염과 반응하지 않는다.
바람직한 실시 양태에서, 정공 스캐빈저는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알코올로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 정공 스캐빈저는 에탄올, 프로판-1-올, 이소프로판올, 부탄-1-올, 부탄-2-올, 이소부탄올, 1,1-디메틸-에탄올, 펜탄-1-올, 펜탄-2-올, 펜탄-3-올, 2-메틸부탄-1-올, 3-메틸 부탄-1-올, 3-메틸부탄-2-올, 2,2-디메틸프로판-1-올, 헥산-1-올, 헥산-2-올, 헥산-3-올, 2-메틸펜탄-1-올, 3-메틸펜탄-1-올, 4-메틸펜탄-1-올, 2-메틸펜탄-2-올, 3-메틸펜탄-2-올, 4-메틸펜탄-2-올, 2-메틸펜탄-3-올, 3-메틸펜탄-3-올, 2,2-디메틸부탄-1-올, 3,3-디메틸부탄-1-올, 2,3-디메틸부탄-2-올, 3,3-디메부탄-2-올, 2-에틸부탄-1-올 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 정공 스캐빈저는 하이드로퀴논, 요오드화물 염, 옥살산, 아세트산, 포름산, 포름산 나트륨, 아황산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다른 적합한 정공 스캐빈저는 글리세롤, 비닐 알코올, 폴리비닐 알코올, 알코올 아민, 예컨대 트리에탄올 아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 혼합물에서 산화제는 질산, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 오존, 과황산염, 차아염소산염, 아염소산염, 하이포브로마이트, 브로마이트, 과크롬산염 및 이들의 혼합물, 더욱 더 바람직하게는 질산 또는 과산화수소로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에서, 극성 용매는 물, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 혼합물 또는 조성물에 관한 것으로, 바람직하게는 다음을 포함한다 :
- 1x10-5 M 내지 1M, 바람직하게는 1x10-3 M 내지 0.1M, 바람직하게는 약 5 mM 의 원자 양자 클러스터,
- 0 내지 0.9M, 바람직하게는 약 5 mM 의 금속염,
- 0 M 내지 5 M 의 산화제,
- 0 % v/v 내지 80%v/v, 바람직하게는 30%v/v 내지 50% 의 정공 스캐빈저, 및
- 20% v/v 내지 100%v/v, 바람직하게는 50% v/v 내지 70% v/v 의 극성용매,
여기서 상기 금속염 및 정공 스캐빈저는 둘 다 혼합물에 가용성이고 서로 반응하지 않으며, 혼합물에서 정공 제거제의 당량 수가 혼합물에서 금속염의 당량 수보다 더 많다.
위의 부피 백분율은 AQCs, 금속 염, 및 산화제가 혼합물에 부피를 추가하지 않는다고 가정하여 계산될 수 있다. 더욱이, 그들이 행한 원격의 경우, 극성 용매와 정공 스캐빈저의 부피의 합은 그들의 관계를 유지하고 다른 구성 요소에 의해 추가 된 최종 부피를 고려하여 100%로 조정될 수 있다.
실시예
실시예 1
750mL의 H2O Milli-Q, 750mL의 2-프로판올(정공 스캐빈저), 1.2g의 AgNO3 - 이미 약. 0.3 마이크로그램의 Ag AQCs- (0.5g/L의 Ag)를 함유- 를 2L의 비커에 첨가한다. 그런 다음 상기 샘플을 1 miliWatts/cm2의 램프와 250nm의 파장으로 5시간 동안 연속 교반하면서 조사한다. 이 시간 동안 1mL의 HNO3 (65% v/v) -은염에 대해 과량 -가 조사 시작 30분 후에 첨가되고 조사 5시간 후에 0.5mL가 첨가된다. 용액에 남아있는 Ag+ 의 최종 농도 (이온 선택성 전극으로 측정)는 0.3g/L 이다. 나머지(0.2g/L)는 사용 된 강력한 산화 조건 하에서 유일하게 안정한 종인 네이키드 AQCs에 해당한다.
클러스터들은 ESI-질량 분석법으로 식별되었다(도 1 참조). ESI-Mass 스펙트럼에서 관찰된 피크는 Ag2 (230), Ag3 (401), Ag5 (570 및 786), Ag9 (1248)과 같은 Ag AQC에 해당한다.
클러스터들의 농도는 Ag AQCs의 흡광 계수가 e=1000 M-1 cm-1 정도라는 점을 고려하여 UV-Vis 분광법 (도 2)으로 확인되었다.(J. Neissa, C. Perez-Arnaiz, V. Porto, N. Busto, E. Borrajo, J. M. Leal, M. A. Lopez-Quintela, B. Garcia and F. Dominguez, Chem. Sci., 2015, 6, 6717-6724; D. Buceta, N. Busto, G. Barone, J. M. Leal, F. Dom
nguez, L. J. Giovanetti, F. G. Requejo, B. Garc
a and M. A. L
pez-Quintela. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2015, 54(26):7612-6). 도 2는 서로 다른 시간에서의 반응의 uv-vis 스펙트럼을 보여준다: A) 초기 (0 ')-실선-, B) 반응 5시간(300') 후(산화제 첨가 전) -점선-, 및 C) 반응 5시간 (300') 후 및 산화제 첨가 후 -파선-.
반응 5시간 후(도 2), 약 420nm 에서 Ag 플라즈몬 밴드를 볼 수 있으며, 이는 Ag 나노 입자의 존재를 나타낸다. 또한 클러스터로 인해, 275nm 에서 밴드는 명확하게 보여질 수 있다. 그러나, 반응 5시간 후, 및 산화제의 첨가 후에는 클러스터 밴드만 남아 있으며, 클러스터는 산화제의 존재하에서 안정적이지만, 나노 입자들은 산화된다는 것을 나타낸다(도 2).
또한 도 2는 AQCs 와 관련된 275nm (1cm의 큐벳 사용)에서 최종 흡광도가(이전 참고 자료 참조) 
0.45이며, 그로부터 0.45/1000M-1cm-1x 1cm=0.45mM 
0.24 g/L 의 Ag AQCs 의 농도를 얻을 수 있다. 이 값은 ε 값과 평균 클러스터 크기에 약간의 불확실성이 포함되어 있음에도 불구하고 이전에 계산된 값과 매우 잘 일치한다.
실시예 2
1350mL의 H2O Milli-Q, 150mL의 2-프로판올(정공 스캐빈저), 1.2g의 AgNO3 -이미 약. 0.3 마이크로그램의 Ag AQCs 함유-(0.5g/L Ag), 1mL HNO3 (65% v/v)- 은염에 과량-을 2L의 비커에 첨가한다. 그런 다음 샘플을 1 miliWatt/cm2 의 램프와 250nm의 파장으로, 5시간 동안 연속 교반하면서 조사한다. 도 3은 AQCs (이전 실시예 참조)와 관련된 275nm (1cm의 큐벳 사용)에서 최종 흡광도가 0.15이며, 여기서 0.15/1000M-1cm-1 x 1cm = 0.15mM 
80mg/L 농도의 Ag AQCs를 얻는다. 이 실시예에서 Ag AQCs의 농도는 정공 스캐빈저의 농도 역시 더 작기 때문에 이전 실시예보다 더 작다.
Claims (15)
- 하기의 단계들을 포함하는 원자 양자 클러스터(AQCs)의 제조 방법:
a) 다음을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계:
- 피코몰 내지 마이크로몰 농도의 출발 원자 양자 클러스터,
- 금속염,
- 극성 용매,
- 출발 원자 양자 클러스터의 더 높은 점유된 분자 오비탈(HOMO)보다 낮은 표준 전극 전위를 가지는 정공 스캐빈저(hole scavenger),
여기서 상기 금속염 및 상기 정공 스캐빈저는 상기 극성 용매에 가용성이며 서로 반응하지 않으며;
상기 정공 스캐빈저의 당량의 수는 상기 혼합물에서 상기 금속 염의 당량의 수보다 높고;
b) 단계 a)의 혼합물에 프로모터를 적용하는 단계로서, 상기 프로모터는 단계 a)의 혼합물의 출발 원자 양자 클러스터의 HOMO-LUMO 갭 이상의 에너지를 가지는 광 조사(light radiation)이며; 및
c) 상기 금속염의 금속의 표준 전극 전위를 초과하는 표준 전극 전위를 가지는 산화제를 첨가하는 단계;
여기서, 상기 산화제는 단계 a)의 혼합물에 첨가될 수 있거나 및/또는 단계 b)에서 상기 프로모터를 적용하는 동안 및/또는 후에 상기 혼합물에 첨가될 수 있음. - 제1항에 있어서, 상기 혼합물 내의 산화제의 양은 금속염의 양보다 많은 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 a)의 극성 용매는 물, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정공 스캐빈저는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알코올로부터 선택되는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정공 스캐빈저는 하이드로퀴논, 요오드화물염, 옥살산, 아세트산, 포름산, 포름산 나트륨, 아황산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서 상기 금속염의 금속은 은, 백금, 팔라듐, 금, 구리, 이리듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 철, 코발트, 또는 이들의 바이메탈 및 멀티메탈 조합으로부터 선택되는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서 상기 금속염은 브롬산은(silver bromate), 브로마이트(bromite), 염소산염, 과염소산염, 아염소산염(chlorite), 플루오라이드, 질산염, 아질산염, 아세테이트, 과망간산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 은염인 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화제는 질산, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 오존, 과황산염, 차아염소산염(hypochlorite), 아염소산염, 하이포브로마이트(hypobromite), 브로마이트, 과크롬산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계 a)의 혼합물을 포함하는 방법:
- 1x10-12 M 내지 1x10-6 M 의 원자 양자 클러스터,
- 0.1 mM 내지 1 M 의 금속염,
- 1 mM 내지 10 M 의 산화제,
- 1 % v/v 내지 90% v/v 의 정공 스캐빈저, 및
- 10 % v/v 내지 99% v/v 의 극성 용매. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)의 혼합물은 나노몰 농도의 원자 양자 클러스터를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원자 양자 클러스터는 10% 이상, 바람직하게는 약 40%의 수율로 생성되는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원자 양자 클러스터는 적어도 밀리그램 규모로 생산되는 방법. - 하기를 포함하는 혼합물:
- 원자 양자 클러스터,
- 금속염,
- 상기 금속염의 금속의 표준 전극 전위를 초과하는 표준 전극 전위를 갖는 산화제,
- 상기 원자 양자 클러스터의 HOMO 오비탈 보다 낮은 표준 전극 전위를 가지는 정공 스캐빈저, 및
- 극성용매,
여기서 상기 금속염 및 상기 정공 스캐빈저는 상기 극성 용매에 가용성이며 서로 반응하지 않으며;그리고
상기 혼합물에서 정공 스캐빈저의 당량의 수는 상기 혼합물에서 금속염의 당량의 수보다 높음. - 제13항에 있어서, 하기를 포함하는 혼합물:
- 1x10-12 M 내지 1x10-6 M 의 원자 양자 클러스터,
- 0.1 mM 내지 1 M 의 금속염,
- 1 mM 내지 10 M 의 산화제,
- 1 % v/v 내지 90% v/v 의 정공 스캐빈저, 및
- 10% v/v 내지 99% v/v 의 극성용매. - 제13항에 있어서, 하기를 포함하는 혼합물:
- 1x10-5 M 내지 1M 의 원자 양자 클러스터,
- 0 M 내지 0.9 M 의 금속염,
- 0 M 내지 5 M 의 산화제,
- 0 % v/v 내지 80% v/v 의 정공 스캐빈저, 및
- 20% v/v 내지 100% v/v 의 극성용매.
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