KR20200136366A - 발수발유제 조성물, 물품 및 물품의 제조 방법 - Google Patents

발수발유제 조성물, 물품 및 물품의 제조 방법 Download PDF

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유우이치 오오모리
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Abstract

발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성 및 투습 방수막의 내박리성이 우수한 물품을 얻을 수 있으며, 또한 환경 부하가 낮은 발수발유제 조성물의 제공.
단량체 (m1) 단위, 단량체 (m2) 단위 및 필요에 따라 단량체 (m3) 단위를 갖는 공중합체 A, 단량체 (m1) 단위, 단량체 (m2) 단위, 단량체 (m3) 단위 및 단량체 (m4) 단위를 갖는 공중합체 B, 단량체 (m1) 단위 및 단량체 (m3) 단위를 갖는 공중합체 C 및 액상 매체를 포함하고, 공중합체 A 의 비율이 20 ∼ 60 질량％, 공중합체 B 의 비율이 10 ∼ 50 질량％, 공중합체 C 의 비율이 25 ∼ 70 질량％ 인 발수발유제 조성물. 단량체 (m1) : 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체, 단량체 (m2) : 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴, 단량체 (m3) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 단량체 (m4) : 염화비닐.

Description

발수발유제 조성물, 물품 및 물품의 제조 방법
본 발명은, 발수발유제 조성물, 발수발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재를 갖는 물품 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
발수발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 다공질 기재 (포백 등) 를 갖는 물품 (스포츠웨어 등의 섬유 제품 등) 에 있어서는, 신체로부터의 발한에 의한 수증기를 방출하는 기능 및 비의 침입을 방지하는 기능을 부여하기 위해, 표면에 투습 방수막이 형성되는 경우가 있다.
투습 방수막은, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 필름을 발수발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재의 표면에 라미네이트하여 형성되거나, 또는, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등 및 유기 용매를 포함하는 코팅액을 발수발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재의 표면에 도포하여 형성된다.
발수발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재의 표면에 투습 방수막을 형성한, 투습 방수막 부착 물품에는, 하기의 점이 요구된다.
·투습 방수막 부착 물품을 반복 세탁해도 다공질 기재의 발수성이 잘 저하되지 않을 것 (발수성의 세탁 내구성).
·발수발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재의 표면에 코팅액을 도포했을 때에, 코팅액이 다공질 기재의 비코팅면까지 잘 침투하지 않을 것 (코팅액에 대한 내뒤배임성).
·발수발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재의 표면으로부터 투습 방수막이 잘 박리되지 않을 것 (투습 방수막의 내박리성).
발수발유성이 양호하고, 코팅액에 대한 내뒤배임성 및 투습 방수막의 내박리성이 우수한 물품을 얻을 수 있으며, 또한 환경 부하가 낮은 발수발유제 조성물로는, 하기의 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
하기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위를 40 ∼ 95 질량％, 하기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위를 1 ∼ 60 질량％ 및 하기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위를 0 ∼ 5 질량％ 미만 포함하는 공중합체와, 하기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위를 40 ∼ 91 질량％, 하기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위를 2 ∼ 20 질량％, 하기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위를 5 ∼ 20 질량％ 및 하기 단량체 (m4) 에 기초하는 단위를 2 ∼ 20 질량％ 포함하는 공중합체와, 액상 매체를 포함하는 발수발유제 조성물.
단량체 (m1) : 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체.
단량체 (m2) : 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴.
단량체 (m3) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (m4) : 염화비닐.
국제 공개 제2015/080060호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 발수발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재는, N,N-디메틸포름아미드 (이하, 「DMF」라고 기재한다.) 에 대한 발액성이 불충분하다. 그 때문에, 코팅액의 용매가 DMF 인 경우, 다공질 기재의 표면에 코팅액을 도포했을 때에, 코팅액이 다공질 기재의 비코팅면까지 침투하기 쉬워, 코팅액에 대한 내뒤배임성이 불충분하다.
본 발명은, 발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성 및 투습 방수막의 내박리성이 우수한 물품을 얻을 수 있으며, 또한 환경 부하가 낮은 발수발유제 조성물, 발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성 및 투습 방수막의 내박리성이 우수하며, 또한 환경 부하가 낮은 물품 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
＜1＞ 하기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위 및 하기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위를 갖고, 하기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위를 가져도 되고, 공중합체를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위의 비율이 40 ∼ 95 질량％ 이고, 상기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위의 비율이 1 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위의 비율이 5 질량％ 미만인 공중합체 A 와,
하기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위, 하기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위, 하기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위 및 하기 단량체 (m4) 에 기초하는 단위를 갖고, 공중합체를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위의 비율이 40 ∼ 91 질량％ 이고, 상기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위의 비율이 2 ∼ 20 질량％ 이고, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위의 비율이 5 ∼ 20 질량％ 이고, 상기 단량체 (m4) 에 기초하는 단위의 비율이 2 ∼ 20 질량％ 인 공중합체 B 와,
하기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위 및 하기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위를 갖고, 공중합체를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위의 비율이 15 ∼ 70 질량％ 이고, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위의 비율이 30 ∼ 85 질량％ 인 공중합체 C 와,
액상 매체를 포함하고,
상기 공중합체 A, 상기 공중합체 B 및 상기 공중합체 C 의 합계량에 대한, 상기 공중합체 A 의 비율이 20 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 공중합체 B 의 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이고, 상기 공중합체 C 의 비율이 25 ∼ 70 질량％ 인, 발수발유제 조성물.
단량체 (m1) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure pct00001
단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 으로 나타내는 기 중 어느 것이고, Q 는, 불소 원자를 가지지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ 식 (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ 식 (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
Figure pct00002
단, i 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는, 0 ∼ 10 의 정수이고, v 는 1 ∼ 4 의 정수이고, r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure pct00003
단, R2 는, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, Ph 는, 페닐렌기이다.
Figure pct00004
단, R3 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은, 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (m2) : 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴.
단량체 (m3) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (m4) : 염화비닐.
＜2＞ 상기 공중합체 C 가, 공중합체를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위의 비율이 15 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위의 비율이 30 ∼ 70 질량％ 인 공중합체인, ＜1＞ 의 발수발유제 조성물.
＜3＞ 상기 공중합체 C 가 상기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위를 가져도 되고,
당해 공중합체 C 를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위의 비율이 10 질량％ 이하인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 발수발유제 조성물.
＜4＞ 상기 공중합체 A 가, 상기 단량체 (m4) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.
＜5＞ 상기 공중합체 A 가, 하기 단량체 (m5) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.
단량체 (m5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
＜6＞ 상기 공중합체 B 가, 하기 단량체 (m5) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.
단량체 (m5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
＜7＞ 상기 공중합체 C 가, 상기 단량체 (m4) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.
＜8＞ 상기 공중합체 C 가, 하기 단량체 (m5) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.
단량체 (m5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
＜9＞ 상기 공중합체 C 가, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위로서 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖는, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.
＜10＞ 이소시아네이트계 가교제, 메틸올계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제를 추가로 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.
＜11＞ 다공질 기재를 갖는 물품이고, 상기 다공질 기재의 적어도 1 개의 면이 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나의 발수발유제 조성물에 의해 처리된 발수발유 처리면이고, 상기 다공질 기재의 적어도 1 개의 면에 투습 방수막을 갖는, 물품.
＜12＞ 상기 다공질 기재가, 제 1 주표면, 및 상기 제 1 주표면과는 반대측의 제 2 주표면을 갖고, 상기 다공질 기재의 상기 제 1 주표면 및 상기 제 2 주표면의 양방이, 상기 발수발유 처리면이고, 상기 다공질 기재의 상기 제 1 주표면 및 상기 제 2 주표면 중 어느 일방에 상기 투습 방수막을 갖는, ＜11＞ 의 물품.
＜13＞ 상기 다공질 기재가 포백인, ＜11＞ 또는 ＜12＞ 의 물품.
＜14＞ 다공질 기재를 갖는 물품을 제조하는 방법이고, ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나의 발수발유제 조성물에 의해 다공질 기재의 적어도 1 개의 면을 처리하여 발수발유 처리면을 형성하고, 상기 다공질 기재의 적어도 1 개의 면에, 투습 방수막의 재료를 포함하는 코팅액을 도포하여 투습 방수막을 형성하는, 물품의 제조 방법.
＜15＞ 상기 다공질 기재가, 제 1 주표면, 및 상기 제 1 주표면과는 반대측의 제 2 주표면을 갖고, 상기 다공질 기재의 상기 제 1 주표면 및 상기 제 2 주표면의 양방을 상기 발수발유제 조성물에 의해 처리하고, 상기 다공질 기재의 상기 제 1 주표면 및 상기 제 2 주표면 중 어느 일방에 상기 투습 방수막을 형성하는, ＜14＞ 의 물품의 제조 방법.
본 발명의 발수발유제 조성물에 의하면, 발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성 및 투습 방수막의 내박리성이 우수한 물품을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 발수발유제 조성물은, 환경 부하가 낮다.
본 발명의 물품은, 발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성 및 투습 방수막의 내박리성이 우수하며, 또한 환경 부하가 낮다.
본 발명의 물품의 제조 방법에 의하면, 발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성 및 투습 방수막의 내박리성이 우수하며, 또한 환경 부하가 낮은 물품을 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서는, 식 (2-1) 로 나타내는 기를 「기 (2-1)」이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서, 「단량체 (m1) 에 기초하는 단위」를 「단위 (m1)」이라고 기재한다. 다른 단량체에 기초하는 단위도 동일하게 기재한다.
이하의 용어는, 각각 이하의 의미를 갖는다.
본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
화학식에 있어서의 「Ph」는 페닐렌기를 나타낸다. 페닐렌기는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기의 어느 것이어도 된다.
「단위」는, 단량체 1 분자가 중합하여 직접 형성되는 원자단과, 그 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다.
공중합체 중의 「단량체에 기초하는 단위의 비율」은, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구한 값이다. 또한, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구해지지 않는 경우에는, 공중합체의 제조시의 단량체의 주입량에 기초하여 산출한 값으로 해도 된다.
공중합체의 「질량 평균 분자량」 (이하, 「Mw」라고 한다.) 및 「수 평균 분자량」 (이하, 「Mn」이라고 한다.) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 폴리메틸메타크릴레이트 환산 분자량이다.
「고형분 농도」는, 가열 전의 시료의 질량을 시료 질량, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 시료를 4 시간 건조시킨 후의 질량을 고형분 질량으로 하여, 고형분 질량/시료 질량 × 100 에 의해 계산되는 값이다.
＜발수발유제 조성물＞
본 발명의 발수발유제 조성물은, 공중합체 A 와 공중합체 B 와 공중합체 C 와 액상 매체를 포함한다.
본 발명의 발수발유제 조성물은, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물은, 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발수발유제 조성물은, 필요에 따라 공중합체 A ∼ C, 액상 매체, 가교제 및 계면 활성제 이외의 성분 (이하, 「다른 성분」이라고도 기재한다.) 을 포함하고 있어도 된다.
(공중합체 A)
공중합체 A 는, 단위 (m1) 및 단위 (m2) 를 갖는다.
공중합체 A 는, 단위 (m3) 을 가져도 된다. 공중합체 A 가 단위 (m3) 을 갖는 경우, 단위 (m3) 의 비율은, 소정의 비율 미만이다.
공중합체 A 는, 단위 (m4) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
공중합체 A 는, 단위 (m5) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
공중합체 A 는, 필요에 따라 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m3), 단량체 (m4) 및 단량체 (m5) 이외의 단량체 (이하, 「단량체 (m6)」이라고도 기재한다.) 에 기초하는 단위를 가지고 있어도 된다.
공중합체 A 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (m1) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 이다. 단위 (m1) 은, 공중합체에 의한 발수발유성의 발현에 기여한다.
Figure pct00005
Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 기 (2-1) ∼ 기 (2-3) 중 어느 것이다.
Figure pct00006
단, i 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는, 0 ∼ 10 의 정수이고, v 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
폴리플루오로알킬기로는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로는, 직사슬형이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 4 ∼ 6 이 바람직하다.
Z 로는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00007
단, k 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, h 는, 0 ∼ 10 의 정수이고, w 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, u 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.
Q 는, 불소 원자를 가지지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 2 가 유기기는, -O-, -NH-, -CO-, -S-, -SO2-, -CR4=CR5- (단, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.), -Ph-C(O)O- 등을 갖는 유기기여도 된다.
Q 로는, 예를 들어, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
단, p 는, 2 ∼ 30 의 정수이다.
Q1 은, 분기가 없는 대조적인 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기이다. Q1 로는, -C6H12-, -Ph-CH2-Ph- 및 -Ph- 가 바람직하다.
Q2 는, 하기의 기 중 어느 것이다.
Figure pct00009
단, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, d 는, 2 ∼ 8 의 정수이고, q 는, 1 ∼ 20 의 정수이다.
n 은, 1 또는 2 이다. n 은 1 인 것이 바람직하다.
X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 중 어느 것이다.
Figure pct00010
단, R2 는, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
n 이 1 인 경우, X 는 기 (3-3) 인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
단, R3 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
n 이 2 인 경우, X 는 기 (4-3) 인 것이 바람직하다.
단량체 (m1) 로는, 다른 단량체와의 공중합성, 공중합체를 포함하는 피막의 유연성, 기재에 대한 공중합체의 밀착성, 액상 매체에 대한 분산성, 유화 중합의 용이성, 공중합체의 발수성의 발현 등에 기여하는 점에서, 탄소수가 4 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기를 갖는, (메트)아크릴레이트 및 2-할로아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 (m1) 로는, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, Q 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) (단, R2 는, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자이다.) 인 화합물이 바람직하다.
단량체 (m1) 로는, 하기의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00012
단량체 (m1) 은, 2 종 이상을 사용해도 된다.
공중합체 A 에 있어서의 단위 (m1) 과, 공중합체 B 에 있어서의 단위 (m1) 은, 공중합체 C 에 있어서의 단위 (m1) 과는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 각 공중합체의 상용성의 면에서는, 동일한 것이 바람직하다.
단량체 (m2) 는, 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴이다. 공중합체가 단위 (m2) 를 가짐으로써, 기재에 대한 공중합체의 친화성, 조막성이 우수하다. 이 때문에, 발수발유제 조성물에 침지한 후의 기재를 풍건시킨 경우에도, 포백에 있어서의 섬유 사이와 같은, 공중합체에 의한 피막이 형성되기 어려운 부분에도 공중합체가 구석구석까지 침투하고, 공중합체에 의한 균일한 피막이 형성되는 것으로 생각된다.
단량체 (m2) 는, 2 종을 사용해도 된다.
공중합체 A 에 있어서의 단위 (m2) 와, 공중합체 B 에 있어서의 단위 (m2) 와, 공중합체 C 에 있어서의 단위 (m2) 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 각 공중합체의 상용성의 면에서는, 동일한 것이 바람직하다.
단량체 (m3) 은, 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 단량체 (m3) 은, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는다. 공중합체에 있어서의 단위 (m3) 은, 발수발유제 조성물에 의해 형성되는 피막과 코팅액에 의해 형성되는 투습 방수막과의 밀착성, 공중합체에 의한 발수성의 발현에 기여한다. 그 이유는 탄화수소기끼리의 친화성이 높은 것 및 소수성인 것 때문이라고 생각된다.
단량체 (m3) 에 있어서의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 12 이상이고, 16 이상이 바람직하고, 18 이상이 보다 바람직하다. 포화 탄화수소기의 탄소수가 16 이상이면, 공중합체의 발수성이 우수하다. 포화 탄화수소기의 탄소수는, 상대적으로 융점이 낮고, 핸들링하기 쉬운 점에서는, 30 이하가 바람직하고, 24 이하가 보다 바람직하다.
단량체 (m3) 에 있어서의 포화 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기여도 되고, 단고리 또는 다고리의 시클로알킬기여도 된다.
단량체 (m3) 으로는, 예를 들어, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
단량체 (m3) 을 사용하는 경우에는, 2 종 이상을 사용해도 된다.
공중합체 A 에 있어서의 단위 (m3) 과, 공중합체 B 에 있어서의 단위 (m3) 과, 공중합체 C 에 있어서의 단위 (m3) 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 각 공중합체의 상용성의 면에서는, 동일한 것이 바람직하다.
단량체 (m4) 는, 염화비닐이다. 공중합체가 단위 (m4) 를 가짐으로써, 발수발유제 조성물에 의해 형성되는 피막의 강도가 향상되고, 또, 피막과 기재의 밀착성이 향상된다.
단량체 (m5) 는, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다. 공중합체가 단위 (m5) 를 가짐으로써, 투습 방수막이 더욱 잘 박리되기 않게 되고, 또, 발수발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재를 갖는 물품의 세탁 내구성이 더욱 우수하다.
가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는, 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다. 또, 분자 내에 활성 유기기, 수소나 할로겐 등의 원소를 갖는 관능기여도 된다.
가교할 수 있는 관능기로는, 수산기, 이소시아네이트기, 블록드 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, N-하이드록시메틸아미드기, N-알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르복시기, 알케닐기 및 술포기가 바람직하고, 투습 방수막을 구성하는 우레탄 수지의 이소시아네이트기 혹은 후술하는 가교제의 관능기와 직접 또는 다른 화합물 (물 등) 을 개재하여 반응할 수 있는 기인, 수산기, 블록드 이소시아네이트기, 아미노기, N-하이드록시메틸아미드기, 에폭시기, 카르복시기 및 알콕시실릴기가 보다 바람직하다.
단량체 (m5) 로는, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 그 유도체, 비닐에테르, 비닐에스테르가 바람직하다.
단량체 (m5) 인 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.
글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (다이셀 화학 공업사 제조의 「프락셀」의 FA, FM 시리즈), 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
단량체 (m5) 인 (메트)아크릴레이트로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (다이셀 화학 공업사 제조의 「프락셀」의 FA, FM 시리즈), 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체 및 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체가 보다 바람직하다.
단량체 (m5) 인 아크릴아미드 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드.
단량체 (m5) 인 비닐에테르로는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.
2-클로로에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시이소프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시시클로헥실비닐에테르, 헥사메틸렌글리콜모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필비닐에테르, 2-아미노부틸비닐에테르, 알릴비닐에테르.
상기 이외의 단량체 (m5) 로는, 예를 들어, 하기의 화합물도 들 수 있다.
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.
단량체 (m5) 로는, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 그 유도체가 바람직하고, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (다이셀 화학 공업사 제조의 「프락셀」의 FA, FM 시리즈) 가 보다 바람직하고, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트 및 글리세린모노(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
단량체 (m5) 를 사용하는 경우에는, 2 종 이상을 사용해도 된다.
공중합체 A 에 있어서의 단위 (m5) 와, 공중합체 B 에 있어서의 단위 (m5) 와, 공중합체 C 에 있어서의 단위 (m5) 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 기재와의 밀착성의 면에서는, 상이한 것이 바람직하다.
공중합체가 단위 (m6) 을 갖는 경우, 공중합체가 단위 (m6) 을 포함함으로써, 발수발유 처리에 있어서 발수발유성 피막을 형성하기 쉽고, 발수발유성이나 박리 강도를 원하는 범위로 조정하기 쉬워진다.
단량체 (m6) 으로는, (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산에스테르가 바람직하다.
단량체 (m6) 인 (메트)아크릴레이트로는, 탄소수 11 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 및, 단고리 또는 다고리의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 (m6) 인 불포화 카르복실산에스테르로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 불포화 모노카르복실산모노알킬에스테르 및 불포화 디카르복실산디알킬에스테르가 바람직하다.
단량체 (m6) 인 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 측사슬에 실록산 결합의 반복 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (m6) 인 불포화 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.
크로톤산알킬에스테르, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디옥틸 등의 말레산알킬에스테르, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필 등의 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 아세트산알릴.
상기 이외의 단량체 (m6) 으로는, 예를 들어, 하기의 화합물도 들 수 있다.
N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 비닐피롤리돈, 아세트산비닐.
단량체 (m6) 을 사용하는 경우에는, 2 종 이상을 사용해도 된다.
공중합체가 단위 (m6) 을 갖는 경우, 공중합체 A 에 있어서의 단위 (m6) 과, 공중합체 B 에 있어서의 단위 (m6) 과, 공중합체 C 에 있어서의 단위 (m6) 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
공중합체 A 를 구성하는 단량체에 기초하는 단위의 조합으로는, 발수발유성의 발현 및 코팅액에 대한 내뒤배임성의 발현의 면에서, 하기의 조합이 바람직하다.
단위 (m1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는, (메트)아크릴레이트 또는 α 위치가 염소 원자로 치환된 (즉 R2 가 염소 원자인) 아크릴레이트에 기초하는 단위,
단위 (m2) : 염화비닐리덴에 기초하는 단위,
단위 (m4) : 염화비닐에 기초하는 단위, 및
단위 (m5) : 상기 서술한 바람직한 양태에 기초하는 단위의 조합.
공중합체 A 를 구성하는 단량체에 기초하는 단위의 조합으로는, 다른 공중합체와의 혼화성을 확보하고, 발수발유성 및 코팅액에 대한 내뒤배임성을 양립시키는 점에서, 하기의 조합이 바람직하다.
단위 (m1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는, (메트)아크릴레이트 또는 α 위치가 염소 원자로 치환된 (즉 R2 가 염소 원자인) 아크릴레이트에 기초하는 단위,
단위 (m2) : 염화비닐리덴에 기초하는 단위,
단위 (m3) : 상기 서술한 바람직한 형태에 기초하는 단위, 및
단위 (m6) : 상기 서술한 바람직한 형태에 기초하는 단위의 조합.
공중합체 A 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m1) 의 비율은, 40 ∼ 95 질량％ 이고, 45 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 91 질량％ 가 보다 바람직하다.
공중합체 A 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m2) 의 비율은, 1 ∼ 60 질량％ 이고, 1 ∼ 51 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 51 질량％ 가 보다 바람직하다.
공중합체 A 가 단위 (m3) 을 갖는 경우, 공중합체 A 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m3) 의 비율은, 5 질량％ 미만이고, 4 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0 질량％ 가 가장 바람직하다. 공중합체 A 가 단위 (m3) 을 갖는 경우, 단위 (m3) 의 비율의 하한치는, 0.1 질량％ 가 바람직하고, 0.3 질량％ 가 보다 바람직하다.
공중합체 A 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m4) 의 비율은, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다. 공중합체 A 가 단위 (m4) 를 갖는 경우, 단위 (m4) 에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합체 A 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m5) 의 비율은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다. 공중합체 A 가 단위 (m5) 를 갖는 경우, 단위 (m5) 에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합체 A 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m6) 의 비율은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다. 공중합체 A 가 단위 (m6) 을 갖는 경우, 단위 (m6) 에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합체 A 의 Mw 는, 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하고, 100,000 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 A 의 Mw 가 상기 하한치 이상이면, 공중합체 A 의 발수발유성이 우수하다.
공중합체 A 의 Mw 는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하고, 250,000 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 A 의 Mw 가 상기 상한치 이하이면, 다공질 기재의 표면을 발수발유제 조성물에 의해 처리했을 때의 조막성이 우수하다.
공중합체 A 의 Mn 은, 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하고, 25,000 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 A 의 Mn 이 상기 하한치 이상이면, 공중합체 A 의 발수발유성이 우수하다.
공중합체 A 의 Mn 은, 80,000 이하가 바람직하고, 60,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 A 의 Mn 이 상기 상한치 이하이면, 다공질 기재의 표면을 발수발유제 조성물에 의해 처리했을 때의 조막성이 우수하다.
공중합체 A 는 상기 Mw 의 범위 및 상기 Mn 의 범위의 적어도 일방을 만족하는 것이 바람직하고, 양방을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(공중합체 B)
공중합체 B 는, 단위 (m1) 과 단위 (m2) 와 단위 (m3) 과 단위 (m4) 를 갖는다.
공중합체 B 는, 단위 (m5) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
공중합체 B 는, 필요에 따라 단위 (m6) 을 가지고 있어도 된다.
공중합체 B 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
공중합체 B 에 사용하는 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m3), 단량체 (m4), 단량체 (m5) 및 단량체 (m6) 으로는, 공중합체 A 에 사용한 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m3), 단량체 (m4), 단량체 (m5) 및 단량체 (m6) 과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
공중합체 B 를 구성하는 단량체에 기초하는 단위의 조합으로는, 발수발유성의 발현 및 투습 방수막의 박리 방지의 면에서, 하기의 조합이 바람직하다.
단량체 m1 에 기초하는 단위 (m1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는, (메트)아크릴레이트 또는 α 위치가 염소 원자로 치환된 (즉 R2 가 염소 원자인) 아크릴레이트에 기초하는 단위,
단위 (m2) : 염화비닐리덴에 기초하는 단위,
단위 (m3) : 상기 서술한 바람직한 형태에 기초하는 단위,
단위 (m4) : 염화비닐에 기초하는 단위, 및
단위 (m5) : 상기 서술한 바람직한 형태에 기초하는 단위의 조합.
공중합체 B 를 구성하는 단량체에 기초하는 단위의 조합으로는, 투습 방수막의 박리 방지의 면에서, 하기의 조합이 바람직하다.
단위 (m1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는, (메트)아크릴레이트 또는 α 위치가 염소 원자로 치환된 (즉 R2 가 염소 원자인) 아크릴레이트에 기초하는 단위,
단위 (m2) : 염화비닐리덴에 기초하는 단위,
단위 (m3) : 상기 서술한 바람직한 형태에 기초하는 단위,
단위 (m4) : 염화비닐에 기초하는 단위, 및
단위 (m6) : 상기 서술한 바람직한 형태에 기초하는 단위의 조합.
공중합체 B 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m1) 의 비율은, 40 ∼ 91 질량％ 이고, 45 ∼ 91 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하다.
공중합체 B 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m2) 의 비율은, 2 ∼ 20 질량％ 이고, 2 ∼ 19 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 19 질량％ 가 보다 바람직하다.
공중합체 B 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m3) 의 비율은, 5 ∼ 20 질량％ 이고, 5 ∼ 18 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.
공중합체 B 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m4) 의 비율은, 2 ∼ 20 질량％ 이고, 2 ∼ 18 질량％ 가 바람직하고, 7 ∼ 18 질량％ 가 보다 바람직하다.
공중합체 B 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m5) 의 비율은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다. 공중합체 B 가 단위 (m5) 를 갖는 경우, 단위 (m5) 에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합체 B 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m6) 의 비율은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다. 공중합체 B 가 단위 (m6) 을 갖는 경우, 단위 (m6) 에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합체 B 의 Mw 는, 10,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상이 보다 바람직하고, 20,000 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 B 의 Mw 가 상기 하한치 이상이면, 공중합체 B 의 발수발유성이 우수하다.
공중합체 B 의 Mw 는, 600,000 이하가 바람직하고, 400,000 이하가 보다 바람직하고, 300,000 이하가 더욱 바람직하고, 150,000 이하가 특히 바람직하다. 공중합체 B 의 Mw 가 상기 상한치 이하이면, 다공질 기재의 표면을 발수발유제 조성물에 의해 처리했을 때의 조막성이 우수하다.
공중합체 B 의 Mn 은, 8,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 12,000 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 B 의 Mn 이 상기 하한치 이상이면, 공중합체 B 의 발수발유성이 우수하다.
공중합체 B 의 Mn 은, 100,000 이하가 바람직하고, 80,000 이하가 보다 바람직하고, 60,000 이하가 더욱 바람직하고, 50,000 이하가 특히 바람직하고, 40,000 이하가 가장 바람직하다. 공중합체 B 의 Mn 이 상기 상한치 이하이면, 다공질 기재의 표면을 발수발유제 조성물에 의해 처리했을 때의 조막성이 우수하다.
공중합체 B 는 상기 Mw 의 범위 및 상기 Mn 의 범위의 적어도 일방을 만족하는 것이 바람직하고, 양방을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(공중합체 C)
공중합체 C 는, 단위 (m1) 및 단위 (m3) 을 갖는다.
공중합체 C 는, 단위 (m2) 를 가져도 된다.
공중합체 C 는, 단위 (m4) 를 가져도 된다.
공중합체 C 는, 단위 (m5) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
공중합체 C 는, 필요에 따라 단위 (m6) 을 가지고 있어도 된다.
공중합체 C 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
공중합체 C 에 사용하는 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m3), 단량체 (m4), 단량체 (m5) 및 단량체 (m6) 으로는, 공중합체 A 에 사용한 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m3), 단량체 (m4), 단량체 (m5) 및 단량체 (m6) 과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
공중합체 C 에 있어서의 단량체 (m3) 에 기초하는 단위로는, 코팅액에 대한 내뒤배임성의 발현의 면에서, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트에 기초하는 단위가 바람직하다.
공중합체 C 를 구성하는 단량체에 기초하는 단위의 조합으로는, 코팅액에 대한 내뒤배임성의 발현의 면에서, 하기의 조합이 바람직하다.
단위 (m1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는, (메트)아크릴레이트 또는 α 위치가 염소 원자로 치환된 (즉 R2 가 염소 원자인) 아크릴레이트에 기초하는 단위,
단위 (m3) : 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트에 기초하는 단위,
단위 (m4) : 염화비닐에 기초하는 단위, 및
단위 (m5) : 상기 서술한 바람직한 형태에 기초하는 단위의 조합.
공중합체 C 를 구성하는 단량체에 기초하는 단위의 조합으로는, 코팅액에 대한 내뒤배임성의 발현의 면 및 조막성이 높고 균일한 피막이 형성되는 점에서, 하기의 조합이 바람직하다.
단위 (m1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는, (메트)아크릴레이트 또는 α 위치가 염소 원자로 치환된 (즉 R2 가 염소 원자인) 아크릴레이트에 기초하는 단위,
단위 (m2) : 염화비닐리덴에 기초하는 단위,
단위 (m3) : 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트에 기초하는 단위,
단위 (m4) : 염화비닐에 기초하는 단위, 및
단위 (m5) : 상기 서술한 바람직한 형태에 기초하는 단위의 조합.
공중합체 C 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m1) 의 비율은, 15 ∼ 70 질량％ 이고, 15 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 57 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 55 질량％ 가 더욱 바람직하다.
공중합체 C 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m2) 의 비율은, 0 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 9 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 8 질량％ 가 더욱 바람직하다.
공중합체 C 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m3) 의 비율은, 30 ∼ 85 질량％ 이고, 30 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 65 질량％ 가 보다 바람직하고, 32 ∼ 65 질량％ 가 더욱 바람직하다.
공중합체 C 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m4) 의 비율은, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다. 공중합체 C 가 단위 (m4) 를 갖는 경우, 단위 (m4) 에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합체 C 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m5) 의 비율은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다. 공중합체 C 가 단위 (m5) 를 갖는 경우, 단위 (m5) 에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합체 C 를 구성하는 전체 단위량에 대한 단위 (m6) 의 비율은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다. 공중합체 C 가 단위 (m6) 을 갖는 경우, 단위 (m6) 에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합체 C 의 Mw 는, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 C 의 Mw 가 상기 하한치 이상이면, 공중합체 C 의 발수발유성이 우수하다.
공중합체 C 의 Mw 는, 500,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하고, 150,000 이하가 특히 바람직하다. 공중합체 C 의 Mw 가 상기 상한치 이하이면, 다공질 기재의 표면을 발수발유제 조성물에 의해 처리했을 때의 조막성이 우수하다.
공중합체 C 의 Mn 은, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 8,000 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 C 의 수 평균 분자량이 상기 하한치 이상이면, 공중합체 C 의 발수발유성이 우수하다.
공중합체 C 의 Mn 은, 70,000 이하가 바람직하고, 60,000 이하가 보다 바람직하고, 40,000 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 C 의 Mn 이 상기 상한치 이하이면, 다공질 기재의 표면을 발수발유제 조성물에 의해 처리했을 때의 조막성이 우수하다.
공중합체 C 는 상기 Mw 의 범위 및 상기 수 평균 분자량의 범위의 적어도 일방을 만족하는 것이 바람직하고, 양방을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(공중합체의 제조 방법)
공중합체는, 예를 들어, 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 상기 서술한 각 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻는 방법에 의해 제조된다.
단량체 성분 중의 각 단량체의 비율은, 단량체가 거의 100 ％ 중합하는 점에서, 공중합체 중의 각 단량체에 기초하는 단위의 비율과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
중합법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법을 들 수 있고, 유화 중합이 바람직하다. 단량체 성분의 중합은, 일괄 중합이어도 되고, 다단 중합이어도 된다.
공중합체의 제조 방법으로는, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 상기 서술한 각 단량체를 포함하는 단량체 성분을 유화 중합하여 공중합체의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.
공중합체의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합의 전에, 단량체 성분, 계면 활성제 및 수성 매체로 이루어지는 혼합물을 전 (前) 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체 성분, 계면 활성제 및 수성 매체로 이루어지는 혼합물을, 초음파 교반 장치, 호모믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산한다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제를 들 수 있고, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가, 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 바람직하고, 수성 매체 중에서 단량체 성분을 중합하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은, 단량체 성분의 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하다.
단량체 성분의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 방향족 화합물, 메르캅토알코올, 메르캅탄이 바람직하고, 알킬메르캅탄이 보다 바람직하다.
분자량 조정제의 첨가량은, 공중합체의 Mw 및 Mn 이 상기 범위가 되도록 적절히 조정하면 된다.
액상 매체로는, 후술하는 액상 매체를 들 수 있고, 수성 매체가 바람직하다.
수성 매체로는, 후술하는 수성 매체와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
계면 활성제로는, 후술하는 계면 활성제를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
에멀션의 고형분 농도는, 공중합체의 제조 직후에는 20 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다. 또한, 고형분 농도는, 공중합체 외에, 계면 활성제도 포함하는 농도이다. 에멀션에 있어서의 공중합체의 비율은, 공중합체의 제조 직후에는 18 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다.
(액상 매체)
액상 매체로는, 예를 들어, 물, 알코올 (알칸올, 알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등), 다가 알코올의 모노알킬에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기 용매, 유기산을 들 수 있다.
알코올로는, 탄소수 6 이하의 알칸올, 탄소수 4 이하의 2 가 알코올 (알킬렌글리콜 등), 탄소수 4 이하의 2 가 알코올의 다량체 (디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜 등) 가 바람직하다.
다가 알코올의 모노알킬에테르로는, 탄소수 4 이하의 알킬렌글리콜 또는 그 다량체인 폴리알킬렌글리콜의, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 모노알킬에테르가 바람직하다.
액상 매체로는, 용해성, 취급의 용이함의 면에서, 수성 매체가 바람직하다.
수성 매체로는, 물, 및 수용성 유기 용매를 포함하는 물을 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, 예를 들어, tert-부탄올, 3-메톡시메틸부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜을 들 수 있고, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
수성 매체가 수용성 유기 용매를 포함하는 경우, 수용성 유기 용매의 함유량은, 물의 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
(가교제)
본 발명의 발수발유제 조성물은, 발수발유제의 다공질 기재에 대한 밀착성 부여의 면에서, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제로는, 발수성의 세탁 내구성의 발현 및 호(豪)내구성의 발현의 면에서, 이소시아네이트계 가교제, 메틸올계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들어, 방향족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 방향족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제를 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는, 계면 활성제에 의해 유화된 수분산형 또는 친수기를 갖는 자기 수분산형이 바람직하다.
메틸올계 가교제는, 멜라민, 우레아, 아미드, 아민 등과 포름알데히드가 반응하여 생기는, 질소 원자에 메틸올기가 결합한 화합물, 및 그 메틸올기가 알킬에테르화된 유도체이다. 메틸올계 가교제로는, 멜라민과 포름알데히드의 반응 생성물 또는 예비 축합물인 메틸올멜라민, 알킬에테르화메틸올멜라민, 우레아와 포름알데히드의 반응 생성물 또는 예비 축합물인 메틸올우레아, 메틸올-디하이드록시에틸렌-우레아 및 그 유도체, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올-트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물, 메틸올-카르바메이트, 메틸올-(메트)아크릴아미드를 예시할 수 있다.
카르보디이미드계 가교제는, 분자 중에 카르보디이미드기를 갖는 폴리머이고, 기재 또는 발수발유제 조성물 중의 카르복시기, 아미노기, 활성 수소기와 우수한 반응성을 나타내는 가교제이다.
옥사졸린계 가교제는, 분자 중에 옥사졸린기를 갖는 폴리머이고, 기재 또는 발수발유제 조성물 중의 카르복시기와 우수한 반응성을 나타내는 가교제이다.
다른 가교제로는, 디비닐술폰, 폴리아미드 또는 그 카티온 유도체, 폴리아민 또는 그 카티온 유도체, 에폭시 유도체 (디글리시딜글리세롤 등), 할라이드 유도체 ((에폭시-2,3-프로필)트리메틸암모늄클로라이드, N-메틸-N-(에폭시-2,3-프로필)모르폴리늄클로라이드 등), 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1,'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜, 에틸렌글리콜의 클로로메틸에테르의 피리디늄염, 폴리아민-폴리아미드-에피클로히드린 수지, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체, 폴리아크릴아미드 또는 그 유도체, 글리옥살 수지계 주름 방지제 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
계면 활성제로는, 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있고, 각각, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 상용성의 면에서는, 논이온성 계면 활성제와 양쪽성 계면 활성제의 병용이 바람직하고, 밀착성의 면에서는, 논이온성 계면 활성제의 단독 사용, 또는 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 바람직하다. 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 질량비 (논이온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는, 97/3 ∼ 40/60 이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s1 ∼ s6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
계면 활성제가 카티온성 계면 활성제를 포함하는 경우, 카티온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s7 이 바람직하다.
계면 활성제가 양쪽성 계면 활성제를 포함하는 경우, 양쪽성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s8 이 바람직하다.
또, 계면 활성제로서, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s9 (고분자 계면 활성제) 를 사용해도 된다.
계면 활성제의 바람직한 형태는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 바람직한 형태와 동일하다.
논이온성 계면 활성제로는, 하기의 것이 바람직하다.
Figure pct00013
화합물 6-1
[화학식 1]
Figure pct00014
단, x 및 y 는, 각각 0 ∼ 100 의 정수이다.
화합물 6-1 로는, x 및 y 가 0 인 화합물, x 와 y 의 합이 평균 1 ∼ 4 인 화합물, 또는 x 와 y 의 합이 평균 10 ∼ 30 인 화합물이 바람직하다.
카티온성 계면 활성제로는, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지 (牛脂) 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 및 디메틸모노코코넛아민아세트산염이 바람직하다.
양쪽성 계면 활성제로는, 도데실베타인, 스테아릴베타인, 도데실카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 및 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인이 바람직하다.
(다른 성분)
다른 성분으로는, 침투제 (아세틸렌기를 중앙에 갖고 좌우 대칭의 구조를 한 비이온성 계면 활성제, 니치유사 제조의 디스파놀 시리즈 등), 소포제 (닛신 화학 공업사 제조의 오르핀 시리즈, 도레이 다우코닝사 제조의 FS 안티폼 시리즈 등), 흡수제, 대전 방지제 (메이세이 화학사 제조의 디렉톨 시리즈 등), 주름 방지제, 곰팡이 방지제, 항균제, 유연제, 질감 조정제, 조막 보조제, 수용성 고분자 (친수성 폴리에스테르 또는 그 유도체, 친수성 폴리에틸렌글리콜 또는 그 유도체, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업사 제조의 스노우텍스 (상품명) 시리즈, ADEKA 사 제조의 아데라이트 시리즈 등), pH 조정제 (디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아세트산, 시트르산 등), 열 경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유 안정제, 비불소의 발수제, 공중합체 A ∼ C 이외의 불소계 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물에, 메틸올계 가교제 또는 글리옥살 수지계 주름 방지제를 포함시키는 경우, 촉매를 함유시키는 것이 바람직하다. 촉매로는, 예를 들어, 무기 아민염, 유기 아민염을 들 수 있다. 무기 아민염으로는, 예를 들어, 염화암모늄을 들 수 있다. 유기 아민염으로는, 예를 들어, 아미노알코올염산염, 세미카르바지드염산염을 들 수 있다. 아미노알코올염산염으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민염산염, 디에탄올아민염산염, 트리에탄올염산염, 2-아미노-2-메틸프로판올염산염을 들 수 있다.
(발수발유제 조성물의 조제 방법)
공중합체 A 를 포함하는 에멀션, 공중합체 B 를 포함하는 에멀션 및 공중합체 C 를 포함하는 에멀션을 혼합하고, 추가로 임의 성분을 첨가하여 혼합함으로써, 발수발유제 조성물이 얻어진다. 필요에 따라 액상 매체를 첨가하여 희석해도 된다.
발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 기재의 처리시에는 0.2 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 발수발유제 조성물의 고형분 농도가 0.2 질량％ 이상이면, 발수발유성이 충분히 발현된다. 발수발유제 조성물의 고형분 농도가 5 질량％ 이하이면, 코팅액에 대한 내뒤배임성이 충분히 발현된다.
필요에 따라 발수발유제 조성물의 pH 를 조정한다. 발수발유제 조성물의 pH 는 3.0 ∼ 7.0 이 바람직하고, 5.0 ∼ 7.0 이 보다 바람직하다. 발수발유제 조성물의 pH 가 상기 범위의 하한치 이상이면, 다공질 기재와의 상호 작용이 커지고, 발수발유제 조성물의 부착량을 안정화할 수 있다. 발수발유제 조성물의 pH 가 상기 범위의 상한치 이하이면, 발수발유제 조성물의 안정성이 확보된다.
발수발유제 조성물의 pH 는, 예를 들어, pH 조정제에 의해 조정할 수 있다. pH 조정제로는, 예를 들어, 아세트산, 염산, 브롬화수소산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 락트산, 말산, 시트르산, 아스코르브산, 글루콘산, 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 들 수 있다.
공중합체 A 의 비율은, 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 의 합계량에 대하여, 20 ∼ 60 질량％ 이고, 20 ∼ 55 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 공중합체 A 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발수발유성이 양호해지고, 또, 발수성의 세탁 내구성이 우수하다.
공중합체 B 의 비율은, 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 의 합계량에 대하여, 10 ∼ 50 질량％ 이고, 15 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 공중합체 B 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 투습 방수막의 내박리성이 우수하다.
공중합체 C 의 비율은, 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 의 합계량에 대하여, 25 ∼ 70 질량％ 이고, 30 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 공중합체 C 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 코팅액에 대한 내뒤배임성이 우수하다.
발수발유제 조성물에 있어서의, 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 의 합계 중, 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 의 비율 (공중합체 A/공중합체 B/공중합체 C) 은, 20 ∼ 60 질량％/10 ∼ 50 질량％/25 ∼ 70 질량％ 이고, 20 ∼ 40 질량％/35 ∼ 50 질량％/25 ∼ 45 질량％ 가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 투습 방수막의 박리 강도가 보다 높아지고, 발수발유성, 발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성이 양호해지기 쉽다.
발수발유제 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함유량은, 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 180 질량부가 더욱 바람직하다.
발수발유제 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 함유량은, 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 9 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 질량부가 더욱 바람직하다.
발수발유제 조성물의 고형분에 있어서의, 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 의 합계량의 비율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 65 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 의 합계의 비율은, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 97 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 투습 방수막의 박리 강도, 발수발유성, 발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성이 양호해지기 쉽다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 공중합체 A 를 포함하기 때문에, 발수성의 세탁 내구성이 우수한 물품을 얻을 수 있고, 공중합체 B 를 포함하기 때문에, 투습 방수막의 내박리성이 우수한 물품을 얻을 수 있고, DMF 등의 유기 용매에 대한 발액성이 우수한 공중합체 C 를 포함하기 때문에, 코팅액에 대한 내뒤배임성이 우수한 물품을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 공중합체 A ∼ C 가 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초하는 단위를 가지지 않기 때문에, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체, 유연체의 함유량 (고형분 농도 20 질량％ 로 한 경우의 함유량) 을 국제 공개 제2009/081822호에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS 의 분석값으로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.
(용도)
본 발명의 발수발유제 조성물은, 기재의 발수발유 처리에 사용할 수 있다. 특히, 기재를 발수발유제에 의해 처리한 후에 투습 방수막을 형성하여 물품을 제조할 때의, 발수발유제로서 유용하다.
처리되는 기재로는, 예를 들어, 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 포백 (직물, 편물, 부직포 등), 각종 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등), 수지 제품, 종이, 목재, 피혁, 금속 제품, 석재 제품, 콘크리트 제품, 석고 제품, 유리 제품을 들 수 있다.
처리의 방법으로는, 예를 들어, 공지된 도포 방법에 의해 기재에 발수발유제 조성물을 포함하는 도포액을 도포한 후, 건조시키는 방법, 또는 기재를, 발수발유제 조성물을 포함하는 도포액에 침지한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물에 의한 처리 후에, 추가로, 대전 방지 가공, 유연 가공, 항균 가공, 소취 가공, 방수 가공, 심색 가공 등을 실시해도 된다.
＜물품＞
본 발명의 물품은, 다공질 기재를 갖는 물품이고, 다공질 기재의 적어도 1 개의 면이 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 처리된 발수발유 처리면이고, 다공질 기재의 적어도 1 개의 면에 투습 방수막을 갖는다.
예를 들어, 다공질 기재가, 제 1 주표면, 및 제 1 주표면과는 반대측의 제 2 주표면을 갖는 시트상의 기재인 경우, 제 1 주표면이 발수발유 처리면이고, 발수발유 처리면인 제 1 주표면에 투습 방수막을 갖는 것이어도 되고, 제 1 주표면이 발수발유 처리면이고, 발수발유제 조성물에 의해 처리되지 않은 제 2 주표면에 투습 방수막을 갖는 것이어도 되고, 제 1 주표면 및 제 2 주표면의 양방이 발수발유 처리면이고, 발수발유 처리면인 제 1 주표면 및 제 2 주표면 중 어느 일방에 투습 방수막을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 물품으로는, 투습 방수막이 형성되어 있지 않은 면에서의 발수발유성의 발현 및 내뒤배임성의 발현의 관점에서, 다공질 기재의 제 1 주표면 및 제 2 주표면의 양방이 발수발유 처리면이고, 다공질 기재의 제 1 주표면 및 제 2 주표면 중 어느 일방에 투습 방수막을 갖는 것이 바람직하다.
다공질 기재로는, 포백 (직물, 편물, 부직포 등), 다공질 섬유 제품 (의료 물품 등), 다공질 수지 시트, 경석 (輕石), 목재 등을 들 수 있고, 포백이 특히 바람직하다.
투습 방수막으로는, 미공질 폴리우레탄 수지막이나 무공질 폴리우레탄 수지 박막, 아크릴 수지 피막, 미다공 폴리테트라플루오로에틸렌 수지막 등을 들 수 있다.
본 발명의 물품의 제조 방법은, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 다공질 기재의 적어도 1 개의 면을 처리하여 발수발유 처리면을 형성하고, 다공질 기재의 적어도 1 개의 면에, 투습 방수막의 재료를 포함하는 코팅액을 도포하여 투습 방수막을 형성하는 방법이다.
예를 들어, 다공질 기재가, 제 1 주표면, 및 제 1 주표면과는 반대측의 제 2 주표면을 갖는 시트상의 기재인 경우, 제 1 주표면을 발수발유제 조성물에 의해 처리하고, 발수발유 처리된 제 1 주표면에 투습 방수막을 형성하는 방법이어도 되고, 제 1 주표면을 발수발유제 조성물에 의해 처리하고, 발수발유제 조성물에 의해 처리되지 않은 제 2 주표면에 투습 방수막을 형성하는 방법이어도 되고, 제 1 주표면 및 제 2 주표면의 양방을 발수발유제 조성물에 의해 처리하고, 발수발유제 조성물에 의해 처리된 제 1 주표면 및 제 2 주표면 중 어느 일방에 투습 방수막을 형성하는 방법이어도 된다.
본 발명의 물품의 제조 방법으로는, 투습 방수막이 형성되어 있지 않은 면에서의 발수발유성의 발현 및 내뒤배임성의 발현의 관점에서, 다공질 기재의 제 1 주표면 및 제 2 주표면의 양방을 발수발유제 조성물에 의해 처리하고, 다공질 기재의 제 1 주표면 및 제 2 주표면 중 어느 일방에 투습 방수막을 형성하는 방법이 바람직하다.
투습 방수막은, 예를 들어, 다공질 기재의 표면에 코팅액을 도포하고, 소정 시간 정치하고, 소정 시간 물에 침지하여 용매를 제거하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 나이프 코트법, 나이프 오버롤 코트법, 리버스롤 코트법을 들 수 있다.
코팅액은, 투습 방수막의 재료, 유기 용매 등을 포함한다. 코팅액은, 필요에 따라 보조제 (불소계 발수제, 가교제, 증점제 등) 를 포함하고 있어도 된다.
투습 방수막의 재료로는, 예를 들어, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 합성 고무, 비닐 수지 (폴리염화비닐 등) 를 들 수 있다. 투습 방수막의 재료로는, 수지 피막이 부드러운 점에서, 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
폴리우레탄 수지로는, 가공이 용이한 점에서, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트를 들 수 있다. 필요에 따라 3 관능 이상의 폴리이소시아네이트를 병용해도 된다. 폴리이소시아네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올로는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올로는, 디올 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등) 과 이염기산 (아디프산, 세바크산 등) 의 반응 생성물, 카프로락톤 등의 개환 중합물을 들 수 있다. 옥시산 모노머 또는 그 프리폴리머의 중합물을 사용해도 된다.
유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 극성 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로는, 유기 용매에 대한 투습 방수막의 재료의 용해성의 면에서, 극성 유기 용매가 바람직하다. 극성 유기 용매로는, 예를 들어, DMF, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸렌포스폰아미드를 들 수 있고, 유기 용매에 대한 투습 방수막의 재료의 용해성의 면에서, DMF 가 특히 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 물품에 있어서는, 다공질 기재의 적어도 1 개의 면이 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 처리된 발수발유 처리면이기 때문에, 발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성 및 투습 방수막의 내박리성이 우수하며, 또한 환경 부하가 낮다.
또, 이상 설명한 본 발명의 물품의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 다공질 기재의 적어도 1 개의 면을 처리하여 발수발유 처리면을 형성하고 있기 때문에, 발수성의 세탁 내구성, 코팅액에 대한 내뒤배임성 및 투습 방수막의 내박리성이 우수하며, 또한 환경 부하가 낮은 물품을 제조할 수 있다. 코팅액이 다공질 기재의 비코팅면까지 침투하기 어렵기 때문에, 의장성이 우수한 물품을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 7 은 실시예이고, 예 8 ∼ 18 은 비교예이다.
(공중합체의 Mw, Mn)
공중합체의 에멀션의 6 g 을, 2-프로판올 (이하, 「IPA」라고 기재한다.) 의 60 g 에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 분리하였다. 재차, IPA 의 12 g 을 첨가하고 잘 교반하였다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 상청액으로부터 분리하고, 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 공중합체를 얻었다.
회수한 공중합체를 불소계 용매 (아사히 유리사 제조, AK-225)/테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」라고 기재한다.) ＝ 6/4 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도 0.5 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 하였다. 분석 샘플에 대하여, Mw 및 Mn 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 : 토소사 제조, HLC-8220GPC,
칼럼 : Polymer laboratories 사 제조, MIXED-C 및 100A 를 직렬로 연결한 것,
측정 온도 : 37 ℃,
주입량 : 50 μL,
유출 속도 : 1 mL/분,
표준 시료 : Polymer laboratories 사 제조, EasiCal PMMA-2,
용리액 : AK-225/THF ＝ 6/4 (체적비) 의 혼합 용매.
(내뒤배임성)
투습 방수막을 형성하기 전의 시험포 (試驗布) 의 표면에, DMF 의 액적 (12 μL) 을 정치하고, 3 분간 방치한 후, 시험포의 이면을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○ (우) : 시험포의 이면에 DMF 가 배어나와 있지 않다.
△ (양) : 시험포의 이면에 DMF 가 완전하게는 배어나와 있지 않다.
× (불가) : 시험포의 이면에 DMF 가 완전하게 배어나와 있다.
(투습 방수막의 내박리성)
투습 방수막이 형성된 시험포의 투습 방수막의 표면에 열 융착 테이프 (폭 2.5 ㎝, 길이 15 ㎝) 를 열 프레스로 첩부하였다. 텐실론 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조, AGS-X) 를 사용하여, 첩부한 테이프가 박리될 때에 가해지는 힘 (박리 강도, 단위 : N/2.5 ㎝) 을 측정하였다. 측정을 합계 3 회 실시하고, 박리 강도의 평균치를 구하였다. 박리 강도의 값이 클수록, 투습 방수막이 잘 박리되지 않는 것을 나타낸다. 6.0 N 이상이면 박리 강도가 양호하다.
(발수성)
투습 방수막이 형성된 시험포의 투습 방수막이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, JIS L 1092-1998 의 스프레이 시험에 따라서 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현되고 있는 것으로 간주한다. 등급에 ＋ (－) 를 기재한 것은, 그 등급의 표준적인 것과 비교하여 발수성이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
(발수성의 세탁 내구성)
투습 방수막이 형성된 시험포에 대하여, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라서, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 23 ℃, 습도 50 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 발수성을 평가하였다.
(발유성)
투습 방수막이 형성된 시험포의 투습 방수막이 형성되어 있지 않은 면에 대하여, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라서 발유성을 평가하였다. 발유성은, 표 1 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 등급에 ＋ (－) 를 기재한 것은, 그 등급과 비교하여 발유성이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
Figure pct00015
(단량체)
단량체 (m1)
C6FMA : CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2
단량체 (m2)
VdCl : 염화비닐리덴
단량체 (m3)
StA : 스테아릴아크릴레이트
BeA : 베헤닐아크릴레이트
단량체 (m4)
VCM : 염화비닐
단량체 (m5)
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
NMAM 수용액 : N-메틸올아크릴아미드 (NMAM) 의 52 질량％ 수용액
MOI-BP : 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체 (카렌즈 MOI-BP, 쇼와 전공사 제품명)
PEGMA : 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (브렌마 PE-350, 니치유사 제품명)
단량체 (m6)
n-BMA : n-부틸메타크릴레이트
(계면 활성제)
PEO-13 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 12.8 몰 부가물. 에멀겐 E420, 카오사 제품명.)
PEO-30 수용액 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 30 몰 부가물) (에멀겐 E430, 카오사 제품명) 의 10 질량％ 수용액
PES-50 수용액 : 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 (에틸렌옥사이드 약 50 몰 부가물. 에멀겐 E350, 카오사 제품명) 의 10 질량％ 수용액
AGE-10 : 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 약 10 몰 부가물. 사피놀 465, 닛신 화학 공업사 제품명.)
AGE-30 : 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 약 30 몰 부가물. 사피놀 485, 닛신 화학 공업사 제품명.)
P104 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (평균 분자량 1670, 에틸렌옥사이드 40 질량％ 함유) (프로논 (상품명) 104, 니치유사 제품명)
P204 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (평균 분자량 3330, 에틸렌옥사이드 40 질량％ 함유) (프로논 (상품명) 204, 니치유사 제품명)
STMAC 수용액 : 염화알킬 (탄소수 : 16 ∼ 18) 트리메틸암모늄클로라이드 (리포카드 18-63, 라이온사 제품명) 의 63 질량％ 물 및 이소프로필알코올 용액
CTMAC 수용액 : 염화알킬 (탄소수 : 8 ∼ 18) 트리메틸암모늄클로라이드의 50 질량％ 물 및 이소프로필알코올 용액 (리포카드 C-50, 라이온사 제품명) 의 20 질량％ 수용액
AM-3130N 수용액 : 야자유지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 수용액 (NIKKOL AM-3130N, 닛코 케미컬즈사 제품) 의 30 질량％ 수용액
(분자량 조정제)
StSH : 스테아릴메르캅탄
DoSH : n-도데실메르캅탄
(중합 개시제)
V-50 : 2,2'-아조비스(2-메틸프로판아미딘)·이염산 (V-50, 와코 순약사 제품명)
VA061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]] (VA-061, 와코 순약사 제품명) 의 아세트산염의 10 질량％ 수용액 (액상 매체)
DPG : 디프로필렌글리콜
물 : 이온 교환수
(공중합체의 제조)
유리제 용기에, 표 2 에 나타내는 단량체 (m1), 단량체 (m3), 단량체 (m5), 단량체 (m6), 계면 활성제, 액상 매체 및 분자량 조정제를 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (바이오 믹서, 닛폰 정기 제작소사 제품명) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 60 ℃ 로 유지하면서, 고압 유화기 (미니라보, APV 라니에사 제품명) 를 사용하여, 10 ㎫ 로 전유화한 후 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제 반응기에 넣고, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하였다.
이것에 표 2 에 나타내는 중합 개시제를 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, 단량체 (m2), 단량체 (m4) 를 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합시켜, 공중합체를 포함하는 에멀션을 얻었다. 에멀션의 고형분 농도를 표 2 에 나타낸다. 또한, 공중합체 A, 공중합체 B 및 공중합체 C 이외의 공중합체를 공중합체 D 라고 한다.
공중합체를 구성하는 각 단위의 비율, Mw 및 Mn 을 표 3 에 나타낸다. 각 단위의 비율은, 공중합체의 제조시의 단량체의 주입량에 기초하여 산출하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
[예 1 ∼ 18]
표 4 ∼ 표 6 에 나타내는 고형분비가 되도록 공중합체 A ∼ D 를 혼합하고, 수돗물로 희석하여, 공중합체의 고형분 농도를 1.2 질량％ 로 조정하였다. 이것에, 이소시아네이트계 가교제 (메이카네이트 FM-1, 메이세이 화학 공업사 제품명) 를 농도가 1 질량％ 가 되도록 첨가하여, 발수발유제 조성물을 얻었다.
패딩법에 의해 발수발유제 조성물에 나일론 고밀도 태피터를 침지한 후, 웨트 픽업이 45 ∼ 50 질량％ 가 되도록 짰다. 이것을 170 ℃ 에서 60 초간 가열하고, 23 ℃, 습도 50 ％ 의 방에서 하룻밤 정치한 것을 시험포로 하였다. 내뒤배임성의 결과를 표 4 ∼ 표 6 에 나타낸다.
우레탄 프리폴리머 (레자민 CU-4700, 다이니치 정화 공업사 제품명, 폴리에틸렌아디페이트-MDI 프리폴리머) 의 50 g, 가교제 (콜로네이트 HL, 토소사 제품명) 의 0.5 g, 착색제 (세이카세븐 ALT＃8000, 다이니치 정화 공업사 제품명) 의 1.0 g 및 DMF 의 25 g 을 혼합하여, 투습 방수막을 형성하기 위한 코팅액을 얻었다.
어플리케이터 (RK Print Coat Instruments Ltd.) 를 사용하여, 건조 후의 두께가 40 ㎛ 가 되도록, 코팅 속도 : 0.1 m/초, 코팅액 온도 : 35 ℃ 의 조건에서, 시험포의 이면에 코팅액을 도포하였다. 코팅 후의 시험포를 1 분간 정치한 후, 20 ℃ 의 물에 2 분간 침지하고, 이어서 40 ℃ 의 물에 2 분간 침지하고, 120 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 투습 방수막 부착 시험포로 하였다. 박리 강도, 발수성, 발수성의 세탁 내구성, 발유성의 결과를 표 4 ∼ 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
발수발유제 조성물이 공중합체 C 를 포함하지 않는 예 8, 발수발유제 조성물 중의 공중합체 C 의 비율이 적은 예 9 는, 내뒤배임성이 열등했다.
발수발유제 조성물 중의 공중합체 A 의 비율이 적고, 공중합체 C 의 비율이 많은 예 10 은, 투습 방수막의 내박리성, 발수성의 세탁 내구성이 열등했다.
발수발유제 조성물 중의 공중합체 B 의 비율이 많고, 공중합체 C 의 비율이 적은 예 11 은, 내뒤배임성이 열등했다.
발수발유제 조성물 중의 공중합체 B 의 비율이 적은 예 12 는, 투습 방수막의 내박리성이 열등했다.
발수발유제 조성물 중의 공중합체 A 의 비율이 적은 예 13 은, 발수성의 세탁 내구성이 열등했다.
발수발유제 조성물 중의 공중합체 A 의 비율이 많고, 공중합체 C 의 비율이 적은 예 14 는, 투습 방수막의 내뒤배임성이 열등했다.
발수발유제 조성물이 공중합체 A 및 공중합체 B 를 포함하지 않고, 공중합체 D-1 을 포함하는 예 15, 발수발유제 조성물이 공중합체 B 를 포함하지 않는 예 16 은, 투습 방수막의 내박리성이 열등했다.
발수발유제 조성물이 공중합체 A 및 공중합체 B 를 포함하지 않고, 공중합체 D-2 를 포함하는 예 17, 발수발유제 조성물이 공중합체 A 를 포함하지 않고, 공중합체 D-2 를 포함하는 예 18 은, 발수성의 세탁 내구성이 열등했다.
산업상 이용가능성
본 발명의 발수발유제 조성물은, 포백 (직물, 편물, 부직포 등), 각종 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등) 등의 발수발유제로서 유용하다.
또한, 2018년 03월 26일에 출원된 일본 특허출원 2018-058276호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위 및 하기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위를 갖고, 하기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위를 가져도 되고, 공중합체를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위의 비율이 40 ∼ 95 질량％ 이고, 상기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위의 비율이 1 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위의 비율이 5 질량％ 미만인 공중합체 A 와,
    하기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위, 하기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위, 하기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위 및 하기 단량체 (m4) 에 기초하는 단위를 갖고, 공중합체를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위의 비율이 40 ∼ 91 질량％ 이고, 상기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위의 비율이 2 ∼ 20 질량％ 이고, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위의 비율이 5 ∼ 20 질량％ 이고, 상기 단량체 (m4) 에 기초하는 단위의 비율이 2 ∼ 20 질량％ 인 공중합체 B 와,
    하기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위 및 하기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위를 갖고, 공중합체를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위의 비율이 15 ∼ 70 질량％ 이고, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위의 비율이 30 ∼ 85 질량％ 인 공중합체 C 와,
    액상 매체를 포함하고,
    상기 공중합체 A, 상기 공중합체 B 및 상기 공중합체 C 의 합계량에 대한, 상기 공중합체 A 의 비율이 20 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 공중합체 B 의 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이고, 상기 공중합체 C 의 비율이 25 ∼ 70 질량％ 인, 발수발유제 조성물.
    단량체 (m1) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00021

    단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 으로 나타내는 기 중 어느 것이고, Q 는, 불소 원자를 가지지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ 식 (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ 식 (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
    Figure pct00022

    단, i 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는, 0 ∼ 10 의 정수이고, v 는 1 ∼ 4 의 정수이고, r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    Figure pct00023

    단, R2 는, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, Ph 는, 페닐렌기이다.
    Figure pct00024

    단, R3 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은, 0 ∼ 4 의 정수이다.
    단량체 (m2) : 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴.
    단량체 (m3) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
    단량체 (m4) : 염화비닐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 C 가, 공중합체를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m1) 에 기초하는 단위의 비율이 15 ∼ 60 질량％ 이고, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위의 비율이 30 ∼ 70 질량％ 인 공중합체인, 발수발유제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 C 가 상기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위를 가져도 되고,
    당해 공중합체 C 를 구성하는 전체 단위량에 대한, 상기 단량체 (m2) 에 기초하는 단위의 비율이 10 질량％ 이하인, 발수발유제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 A 가, 상기 단량체 (m4) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 발수발유제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 A 가, 하기 단량체 (m5) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 발수발유제 조성물.
    단량체 (m5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 B 가, 하기 단량체 (m5) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 발수발유제 조성물.
    단량체 (m5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 C 가, 상기 단량체 (m4) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 발수발유제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 C 가, 하기 단량체 (m5) 에 기초하는 단위를 추가로 갖는, 발수발유제 조성물.
    단량체 (m5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 C 가, 상기 단량체 (m3) 에 기초하는 단위로서 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖는, 발수발유제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트계 가교제, 메틸올계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제를 추가로 포함하는, 발수발유제 조성물.
  11. 다공질 기재를 갖는 물품이고,
    상기 다공질 기재의 적어도 1 개의 면이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발수발유제 조성물에 의해 처리된 발수발유 처리면이고,
    상기 다공질 기재의 적어도 1 개의 면에 투습 방수막을 갖는, 물품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공질 기재가, 제 1 주표면, 및 상기 제 1 주표면과는 반대측의 제 2 주표면을 갖고,
    상기 다공질 기재의 상기 제 1 주표면 및 상기 제 2 주표면의 양방이, 상기 발수발유 처리면이고,
    상기 다공질 기재의 상기 제 1 주표면 및 상기 제 2 주표면 중 어느 일방에 상기 투습 방수막을 갖는, 물품.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 포백인, 물품.
  14. 다공질 기재를 갖는 물품을 제조하는 방법이고,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발수발유제 조성물에 의해 다공질 기재의 적어도 1 개의 면을 처리하여 발수발유 처리면을 형성하고,
    상기 다공질 기재의 적어도 1 개의 면에, 투습 방수막의 재료를 포함하는 코팅액을 도포하여 투습 방수막을 형성하는, 물품의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 다공질 기재가, 제 1 주표면, 및 상기 제 1 주표면과는 반대측의 제 2 주표면을 갖고,
    상기 다공질 기재의 상기 제 1 주표면 및 상기 제 2 주표면의 양방을 상기 발수발유제 조성물에 의해 처리하고,
    상기 다공질 기재의 상기 제 1 주표면 및 상기 제 2 주표면 중 어느 일방에 상기 투습 방수막을 형성하는, 물품의 제조 방법.
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