TW201940586A - 撥水撥油劑組成物、物品及物品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種撥水撥油劑組成物，其可製得撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性及透濕防水膜之耐剝離性優異的物品，且環境負荷低。
一種撥水撥油劑組成物，含有：共聚物A，具有單體(m1)單元、單體(m2)單元及視需求之單體(m3)單元；共聚物B，具有單體(m1)單元、單體(m2)單元、單體(m3)單元及單體(m4)單元；共聚物C，具有單體(m1)單元及單體(m3)單元；及液態介質；其中共聚物A之比率為20~60質量%，共聚物B之比率為10~50質量%，共聚物C之比率為25~70質量%。單體(m1)：具有碳數1~6之多氟烷基之單體；單體(m2)：二氯亞乙烯或二氟亞乙烯；單體(m3)：具有碳數12以上之飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯；單體(m4)：氯乙烯。

Description

撥水撥油劑組成物、物品及物品之製造方法
本發明涉及一種撥水撥油劑組成物、具有業經撥水撥油劑組成物處理過之多孔質基材的物品及物品之製造方法。
發明背景
為了賦予具有表面經撥水撥油劑組成物處理過之多孔質基材(布帛等)的物品(運動服飾等纖維製品等)釋放因身體流汗所帶來的水蒸氣機能及防止雨水滲入機能，會於表面設置透濕防水膜。
透濕防水膜可將聚胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚四氟乙烯樹脂等薄膜層合至業經撥水撥油劑組成物處理過之多孔質基材的表面而形成，或可將含有聚胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂等及有機溶劑之塗佈液塗佈至業經撥水撥油劑組成物處理過之多孔質基材的表面而形成。
對於在業經撥水撥油劑組成物處理過之多孔質基材的表面設有透濕防水膜的附透濕防水膜之物品，有下述諸點要求。
・即使將附透濕防水膜之物品反覆洗滌，多孔質基材之撥水性也不易降低(撥水性之洗滌耐久性)。
・業經撥水撥油劑組成物處理過之多孔質基材的表面上已塗上塗佈液時，塗佈液不易滲透至多孔質基材之非塗佈面(對塗佈液之耐透印性)。
・透濕防水膜不易從業經撥水撥油劑組成物處理過之多孔質基材的表面剝離(透濕防水膜之耐剝離性)。
針對可獲得撥水撥油性良好、對塗佈液之耐透印性及透濕防水膜之耐剝離性優異之物品且環境負荷低的撥水撥油劑組成物，已有下述提議(專利文獻1)。
一種撥水撥油劑組成物，含有：一種共聚物，含有40~95質量%之以下述單體(m1)為主體之單元、1~60質量%之以下述單體(m2)為主體之單元及0~低於5質量%之以下述單體(m3)為主體之單元；一種共聚物，含有40~91質量%之以下述單體(m1)為主體之單元、2~20質量%之以下述單體(m2)為主體之單元、5~20質量%之以下述單體(m3)為主體之單元及2~20質量%之以下述單體(m4)為主體之單元；及液態介質。
單體(m1)：具有碳數為1~6之多氟烷基的單體。
單體(m2)：二氯亞乙烯或二氟亞乙烯。
單體(m3)：具有碳數12以上之飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯。
單體(m4)：氯乙烯。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/080060號
發明概要
發明欲解決之課題
但，專利文獻1中記載之業經撥水撥油劑組成物處理過的多孔質基材對N,N-二甲基甲醯胺(以下表記為「DMF」)的撥液性不夠充分。所以，當塗佈液之溶劑為DMF時，於多孔質基材表面塗上塗佈液後，塗佈液容易滲透至多孔質基材之非塗佈面，而對塗佈液之耐透印性不足。
本發明提供一種撥水撥油劑組成物，其可製得撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性及透濕防水膜之耐剝離性優異的物品，且環境負荷低；以及一種物品及其製造方法，該物品有優異的撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性及透濕防水膜之耐剝離性，且環境負荷低。
用以解決課題之手段
本發明具有下述態樣。
＜1＞一種撥水撥油劑組成物，含有：
共聚物A，具有以下述單體(m1)為主體之單元及以下述單體(m2)為主體之單元且可具有以下述單體(m3)為主體之單元，其中相對於構成共聚物之總單元量，前述以單體(m1)為主體之單元的比率為40~95質量%，前述以單體(m2)為主體之單元的比率為1~60質量%，前述以單體(m3)為主體之單元比率低於5質量%；
共聚物B，具有以下述單體(m1)為主體之單元、以下述單體(m2)為主體之單元、以下述單體(m3)為主體之單元及以下述單體(m4)為主體之單元，其中相對於構成共聚物之總單元量，前述以單體(m1)為主體之單元的比率為40~91質量%，前述以單體(m2)為主體之單元的比率為2~20質量%，前述以單體(m3)為主體之單元的比率為5~20質量%，前述以單體(m4)為主體之單元的比率為2~20質量%；
共聚物C，具有以下述單體(m1)為主體之單元及以下述單體(m3)為主體之單元，其中相對於構成共聚物之總單元量，前述以單體(m1)為主體之單元的比率為15~70質量%，前述以單體(m3)為主體之單元的比率為30~85質量%；及
液態介質；
並且，相對於前述共聚物A、前述共聚物B及前述共聚物C之合計量，前述共聚物A之比率為20~60質量%，前述共聚物B之比率為10~50質量%，前述共聚物C之比率為25~70質量%；
單體(m1)：下式(1)所示化合物；
(Z-Q)n X…(1)
惟，Z係碳數為1~6之多氟烷基或下式(2-1)~式(2-3)所示基團中之任一者；Q為不具氟原子之2價有機基或單鍵；n為1或2；n為1時，X為下式(3-1)~式(3-5)所示基團中之任一者，n為2時，X為下式(4-1)~式(4-4)所示基團中之任一者；
Ci F2i+1 O(CFZ1 CF2 O)j CFZ2 -…(2-1)
Ci F2i+1 [CH2 CF2 ]v -…(2-2)
Ci F2i+1 [CH2 CF2 ]v [CF2 CF2 ]r -…(2-3)
惟，i為1~6之整數，j為0~10之整數，v為1~4之整數，r為1~3之整數，Z1 及Z2 分別獨立為氟原子或三氟甲基；
-CR2 =CH2 …(3-1)
-C(O)OCR2 =CH2 …(3-2)
-OC(O)CR2 =CH2 …(3-3)
-OCH2 -Ph-CR2 =CH2 …(3-4)
-OCH=CH2 …(3-5)
惟，R2 為氫原子、甲基或鹵素原子，Ph為伸苯基；
-CH[-(CH2 )m CR3 =CH2 ]-…(4-1)
-CH[-(CH2 )m C(O)OCR3 =CH2 ]-…(4-2)
-CH[-(CH2 )m OC(O)CR3 =CH2 ]-…(4-3)
-OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4)
惟，R3 為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數；
單體(m2)：二氯亞乙烯或二氟亞乙烯；
單體(m3)：具有碳數12以上之飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯；
單體(m4)：氯乙烯。
＜2＞如＜1＞之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C為滿足下述條件之共聚物：相對於構成共聚物之總單元量，前述以單體(m1)為主體之單元的比率為15~60質量%且前述以單體(m3)為主體之單元的比率為30~70質量%。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C可具有前述以單體(m2)為主體之單元，並且，相對於構成該共聚物C之總單元量，前述以單體(m2)為主體之單元的比率為10質量%以下。
＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物A更具有前述以單體(m4)為主體之單元。
＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物A更具有以下述單體(m5)為主體之單元。
單體(m5)：不具多氟烷基且具有可交聯之官能基的單體。
＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物B更具有以下述單體(m5)為主體之單元。
單體(m5)：不具多氟烷基且具有可交聯之官能基的單體。
＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C更具有前述以單體(m4)為主體之單元。
＜8＞如＜1＞~＜7＞中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C更具有以下述單體(m5)為主體之單元。
單體(m5)：不具多氟烷基且具有可交聯之官能基的單體。
＜9＞如＜1＞~＜8＞中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C具有以(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸二十二酯為主體之單元作為前述以單體(m3)為主體之單元。
＜10＞如＜1＞~＜9＞中任一項之撥水撥油劑組成物，其更含有選自於由異氰酸酯系交聯劑、羥甲基系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑及唑啉系交聯劑所構成群組中之至少1種交聯劑。
＜11＞一種物品，係具有多孔質基材者；前述多孔質基材之至少1面係業經如＜1＞~＜10＞中任一項之撥水撥油劑組成物處理過的撥水撥油處理面，且前述多孔質基材之至少1面具有透濕防水膜。
＜12＞如＜11＞之物品，其中前述多孔質基材具有第1主表面及與前述第1主表面為相反側之第2主表面；前述多孔質基材之前述第1主表面及前述第2主表面兩者皆為前述撥水撥油處理面；並且，前述多孔質基材之前述第1主表面及前述第2主表面中任一者具有前述透濕防水膜。
＜13＞如＜11＞或＜12＞之物品，其中前述多孔質基材為布帛。
＜14＞一種物品之製造方法，係製造具有多孔質基材之物品的方法；該方法係以如＜1＞~＜10＞中任一項之撥水撥油劑組成物來處理多孔質基材之至少1面而形成撥水撥油處理面，並於前述多孔質基材之至少1面塗佈含有透濕防水膜之材料的塗佈液而形成透濕防水膜。
＜15＞如＜14＞之物品之製造方法，其中前述多孔質基材具有第1主表面及與前述第1主表面為相反側之第2主表面；該製造方法係以前述撥水撥油劑組成物來處理前述多孔質基材之前述第1主表面及前述第2主表面兩者，且於前述多孔質基材之前述第1主表面及前述第2主表面中任一者形成前述透濕防水膜。
發明效果
根據本發明之撥水撥油劑組成物，可製得撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性及透濕防水膜之耐剝離性優異的物品。且本發明之撥水撥油劑組成物的環境負荷低。
本發明之物品具優異的撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性及透濕防水膜之耐剝離性，且環境負荷低。
根據本發明之物品之製造方法，可製造一種撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性及透濕防水膜之耐剝離性優異且環境負荷低的物品。
用以實施發明之形態
在本說明書中，式(1)所示化合物表記為「化合物(1)」。以其他化學式表示之化合物亦以同樣方式表記。
在本說明書中，式(2-1)所示基團表記為「基(2-1)」。其他化學式所示基團亦以同樣方式表記。
在本說明書中，「單體(m1)為主體之單元」表記為「單元(m1)」。以其他單體為主體之單元亦以同樣方式表記。
以下用語分別具有下列意義。
在本說明書中「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之統稱。
化學式中之「Ph」表示伸苯基。伸苯基可為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基中之任一者。
「單元」係單體1分子聚合而直接形成之原子團及將該原子團部分行化學轉換所得原子團的統稱。
共聚物中之「單體為主體之單元之比率」係從NMR分析及元素分析求得之值。另，無法從NMR分析及元素分析求算時，亦可為根據製造共聚物時之單體饋入量所算出之值。
共聚物之「質量平均分子量」(以下稱「Mw」)及「數量平均分子量」(以下稱「Mn」)係以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量。
「固體成分濃度」係以加熱前之試料質量作為試料質量，並以用120℃之對流式乾燥機將試料乾燥4小時後之質量作為固體成分質量，藉由固體成分質量/試料質量×100而計算求得之值。
＜撥水撥油劑組成物＞
本發明之撥水撥油劑組成物含有共聚物A、共聚物B、共聚物C與液態介質。
本發明之撥水撥油劑組成物宜含有交聯劑。
本發明之撥水撥油劑組成物宜含有界面活性劑。
本發明之撥水撥油劑組成物亦可視需求含有共聚物A~C、液態介質、交聯劑及界面活性劑以外之成分(以下亦表記為「其他成分」)。
(共聚物A)
共聚物A具有單元(m1)及單元(m2)。
共聚物A亦可具有單元(m3)。共聚物A具有單元(m3)時，單元(m3)之比率低於預定比率。
共聚物A宜更具有單元(m4)。
共聚物A宜更具有單元(m5)。
共聚物A亦可視需求具有以單體(m1)、單體(m2)、單體(m3)、單體(m4)及單體(m5)以外之單體(以下亦表記為「單體(m6)」)為主體之單元。
共聚物A亦可併用2種以上。
單體(m1)係下述式(1)所示化合物(1)。單元(m1)有助於顯現源自共聚物之撥水撥油性。
(Z-Q)n X…(1)
Z係碳數為1~6之多氟烷基、或下式(2-1)~(2-3)所示基(2-1)~基(2-3)中之任一者。
Ci F2i+1 O(CFZ1 CF2 O)j CFZ2 -…(2-1)
Ci F2i+1 [CH2 CF2 ]v -…(2-2)
Ci F2i+1 [CH2 CF2 ]v [CF2 CF2 ]r -…(2-3)
惟，i為1~6之整數，j為0~10之整數，v為1~4之整數，r為1~3之整數，Z1 及Z2 分別獨立為氟原子或三氟甲基。
多氟烷基以全氟烷基為佳。全氟烷基宜為直鏈狀。全氟烷基之碳數宜為4~6。
Z可舉下述基。
F(CF2 )4 -、F(CF2 )5 -、F(CF2 )6 -、(CF3 )2 CF(CF2 )2 -、Ck F2k+1 O[CF(CF3 )CF2 O]h -CF(CF3 )-、Ck F2k+1 [CH2 CF2w -、Ck F2k+1 [CH2 CF2 ]w [CF2 CF2 ]u -。
惟，k為1~6之整數，h為0~10之整數，w為1~4之整數，u為1~3之整數。
Q係不具氟原子之2價有機基或單鍵。
2價有機基宜為伸烷基。伸烷基宜為直鏈狀。伸烷基之碳數宜為1~6，且2~4較佳。2價有機基亦可為具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CR4 =CR5 -(惟，R4 及R5 分別獨立為氫原子或甲基)、-Ph-C(O)O-等之有機基。
Q可舉如下述基團。
-CH2 -、-CH2 CH2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH=CH-CH2 -、-S-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -SO2 -CH2 CH2 -、-Q2 -、-Q2 -OC(O)NH-Q1 -NHC(O)O-(Cp H2p )-、CH2 CH2 -OC(O)-Ph-。
惟，p為2~30之整數。
Q1 為無支鏈之對稱的伸烷基、伸芳基或伸芳烷基(aralkylene)。Q1 宜為-C6 H12 -、-Ph-CH2 -Ph-及-Ph-。
Q2 為下述基團中任一者。
-SO2 N(R1 )-Cd H2d -、-CONHCd H2d -、-Cq H2q -。
惟，R1 為氫原子或碳數1~4之烷基，d為2~8之整數，q為1~20之整數。
n為1或2。且n宜為1。
n為1時，X為下式(3-1)~(3-5)所示之基(3-1)~基(3-5)中任一者；n為2時，X為下式(4-1)~(4-4)所示之基(4-1)~基(4-4)中任一者。
-CR2 =CH2 …(3-1)
-C(O)OCR2 =CH2 …(3-2)
-OC(O)CR2 =CH2 …(3-3)
-OCH2 -Ph-CR2 =CH2 …(3-4)
-OCH=CH2 …(3-5)
惟，R2 為氫原子、甲基或鹵素原子。鹵素原子宜為氯原子或氟原子。
n為1時，X宜為基(3-3)。
-CH[-(CH2 )m CR3 =CH2 ]-…(4-1)
-CH[-(CH2 )m C(O)OCR3 =CH2 ]-…(4-2)
-CH[-(CH2 )m OC(O)CR3 =CH2 ]-…(4-3)
-OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4)
惟，R3 為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數。
n為2時，X宜為基(4-3)。
若從與其他單體之共聚性、含共聚物之皮膜的柔軟性、共聚物對基材之密著性、對於液態介質之分散性、乳化聚合易性、有助於顯現源自共聚物之撥水性等的觀點來看，單體(m1)宜為具有碳數為4~6之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯及2-鹵代丙烯酸酯。
單體(m1)宜為Z為碳數4~6之全氟烷基、Q為碳數1~4之伸烷基、n為1且X為基(3-3)(惟，R2 為氫原子、甲基、氟原子或氯原子)的化合物。
單體(m1)以下述化合物較佳。
CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2
CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 OC(O)CH=CH2
CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 OC(O)C(Cl)=CH2
CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2
CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 OC(O)CH=CH2
CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 OC(O)C(Cl)=CH2
CF3 (CF2 )5 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2
CF3 (CF2 )5 CH2 OC(O)CH=CH2
CF3 (CF2 )5 CH2 OC(O)C(Cl)=CH2
CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 OC(O)-Ph-OC(O)CH=CH2
CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 OC(O)-Ph-OC(O)C(CH3 )=CH2
CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 OC(O)-Ph-OC(O)CH=CH2
CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 OC(O)-Ph-OC(O)C(CH3 )=CH2
單體(m1)亦可使用2種以上。
共聚物A中之單元(m1)、共聚物B中之單元(m1)及共聚物C中之單元(m1)可彼此相同亦可互異。從各共聚物之相溶性觀點來看宜相同。
單體(m2)為二氯亞乙烯或二氟亞乙烯。藉由共聚物具有單元(m2)，共聚物對於基材可有優異的親和性、造膜性。因此吾人認為，將浸漬於撥水撥油劑組成物後之基材予以風乾時，即使像布帛中之纖維間這種共聚物很難形成皮膜的部分，共聚物也能滲透至各個角落而形成由共聚物構成的均勻皮膜。
單體(m2)亦可使用2種。
共聚物A中之單元(m2)、共聚物B中之單元(m2)及共聚物C中之單元(m2)可彼此相同亦可互異。從各共聚物之相溶性觀點來看宜相同。
單體(m3)為具有碳數12以上之飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯。單體(m3)不具多氟烷基。共聚物中之單元(m3)有助於藉由撥水撥油劑組成物形成之皮膜與藉由塗佈液形成之透濕防水膜之密著性、及顯現源自共聚物之撥水性。其理由，吾人認為是因為烴基彼此親和性高及疏水性的緣故。
單體(m3)中之飽和烴基之碳數為12以上，且宜16以上，18以上較佳。飽和烴基之碳數只要在16以上，共聚物之撥水性即佳。若從相對熔點低、好處理的觀點來看，飽和烴基之碳數宜為30以下，24以下較佳。
單體(m3)中之飽和烴基可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，亦可為單環或多環之環烷基。
單體(m3)可舉如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯。
使用單體(m3)時，亦可用2種以上。
共聚物A中之單元(m3)、共聚物B中之單元(m3)及共聚物C中之單元(m3)可彼此相同亦可互異。從各共聚物之相溶性觀點來看宜相同。
單體(m4)為氯乙烯。藉由共聚物具有單元(m4)，可提升藉由撥水撥油劑組成物形成之皮膜強度，而且可提升皮膜與基材之密著性。
單體(m5)為不具多氟烷基且具有可交聯之官能基的單體。藉由共聚物具有單元(m5)，透濕防水膜就更不易剝離，而且具有業經撥水撥油劑組成物處理過之多孔質基材的物品其洗滌耐久性更為優異。
可交聯之官能基宜為具有共價鍵、離子鍵或氫鍵中之至少1種以上鍵結的官能基，或可藉由該鍵結之相互作用形成交聯結構的官能基。而且亦可為分子內具有活性有機基、氫或鹵素等元素之官能基。
可交聯之官能基宜為羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧矽基、胺基、N-羥甲基醯胺基、N-烷氧甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、唑啉基、羧基、烯基及磺酸基，且較宜為可與構成透濕防水膜之胺甲酸乙酯樹脂之異氰酸酯基或是後述交聯劑之官能基直接反應或透過其他化合物(水等)行反應之基的羥基、封端異氰酸酯基、胺基、N-羥甲基醯胺基、環氧基、羧基及烷氧矽基。
單體(m5)宜為(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺或其衍生物、乙烯基醚、乙烯酯。
單體(m5)之(甲基)丙烯酸酯可舉如下述化合物。
(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯之聚己內酯酯(Daicel Chemical Industries, Ltd.製造之「PLACCEL」的FA、FM系列)、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之ε-己內醯胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之ε-己內醯胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之ε-己內醯胺加成物。
單體(m5)之(甲基)丙烯酸酯較宜為：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯之聚己內酯酯(Daicel Chemical Industries, Ltd.製造之「PLACCEL」的FA、FM系列)、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之ε-己內醯胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之3,5-二甲基吡唑加成物及(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之ε-己內醯胺加成物。
單體(m5)之丙烯醯胺或其衍生物可舉如下述化合物。
(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺。
單體(m5)之乙烯基醚可舉如下述化合物。
2-氯乙基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥異丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥環己基乙烯基醚、六亞甲二醇單乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、環氧丙基乙烯基醚、2-胺乙基乙烯基醚、3-胺丙基乙烯基醚、2-胺丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚。
上述以外之單體(m5)亦可舉如下述化合物。
3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、(甲基)丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯胺乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨。
單體(m5)宜為(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺或其衍生物，較宜為(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯及(甲基)丙烯酸羥乙酯之聚己內酯酯(Daicel Chemical Industries, Ltd.製造之「PLACCEL」的FA、FM系列)，更宜為(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯及單(甲基)丙烯酸甘油酯。
使用單體(m5)時，亦可用2種以上。
共聚物A中之單元(m5)、共聚物B中之單元(m5)及共聚物C中之單元(m5)可彼此相同亦可互異。從與基材之密著性觀點來看，宜互異。
共聚物具有單元(m6)時，藉由共聚物含有單元(m6)，可輕易地在撥水撥油處理中形成撥水撥油性被膜，且可輕易將撥水撥油性及剝離強度調整在所期望範圍內。
單體(m6)宜為(甲基)丙烯酸酯及不飽和羧酸酯。
單體(m6)之(甲基)丙烯酸酯宜為具有碳數11以下烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、及具有單環或多環之碳數5~11環烷基之(甲基)丙烯酸環烷基酯。
為單體(m6)之不飽和羧酸酯宜為具有碳數1~12烷基之不飽和單羧酸單烷基酯及不飽和二羧酸二烷基酯。
單體(m6)之(甲基)丙烯酸酯可舉如下述化合物。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、於側鏈具有矽氧烷鍵之重複結構的(甲基)丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯。
為單體(m6)之不飽和羧酸酯可舉如下述化合物。
巴豆酸烷基酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二辛酯等之馬來酸烷基酯、延胡索酸二乙酯、延胡索酸二丙酯等之延胡索酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸烯丙酯。
上述以外之單體(m6)亦可舉如下述化合物。
N-乙烯基咔唑、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、乙烯基吡咯啶酮、乙酸乙烯酯。
使用單體(m6)時，亦可用2種以上。
共聚物具有單元(m6)時，共聚物A中之單元(m6)、共聚物B中之單元(m6)及共聚物C中之單元(m6)可彼此相同亦可互異。
從顯現撥水撥油性及顯現對塗佈液之耐透印性的觀點來看，以構成共聚物A之單體為主體的單元組合宜為下述組合。
單元(m1)：以具有碳數4~6全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯或α位被氯原子取代(即R2 為氯原子)之丙烯酸酯為主體之單元、
單元(m2)：以二氯亞乙烯為主體之單元、
單元(m4)：以氯乙烯為主體之單元、及
單元(m5)：以上述理想態樣為主體之單元的組合。
從確保與其他共聚物之混合性而兼顧撥水撥油性及對塗佈液之耐透印性的觀點來看，以構成共聚物A之單體為主體的單元組合宜為下述組合。
單元(m1)：以具有碳數4~6全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯或α位被氯原子取代(即R2 為氯原子)之丙烯酸酯為主體之單元、
單元(m2)：以二氯亞乙烯為主體之單元、
單元(m3)：以上述理想形態為主體之單元、及
單元(m6)：以上述理想形態為主體之單元的組合。
相對於構成共聚物A之總單元量，單元(m1)之比率為40~95質量%，且45~95質量%為佳，45~91質量%較佳。
相對於構成共聚物A之總單元量，單元(m2)之比率為1~60質量%，且1~51質量%為佳，5~51質量%較佳。
共聚物A具有單元(m3)時，相對於構成共聚物A之總單元量，單元(m3)之比率低於5質量%，且4質量%以下為佳，3質量%以下較佳，2質量%以下更佳，1質量%以下尤佳，0質量%最佳。共聚物A具有單元(m3)時，單元(m3)之比率下限值宜為0.1質量%，0.3質量%較佳。
相對於構成共聚物A之總單元量，單元(m4)之比率宜為15質量%以下，10質量%以下較佳，亦可為0質量%。共聚物A具有單元(m4)時，從容易取得源自單元(m4)之效果的觀點來看，宜為1質量%以上，3質量%以上較佳。
相對於構成共聚物A之總單元量，單元(m5)之比率宜為10質量%以下，5質量%以下較佳，亦可為0質量%。共聚物A具有單元(m5)時，從容易取得源自單元(m5)之效果的觀點來看，宜為0.1質量%以上，0.5質量%以上較佳。
相對於構成共聚物A之總單元量，單元(m6)之比率宜為30質量%以下，20質量%以下較佳，亦可為0質量%。共聚物A具有單元(m6)時，從容易取得源自單元(m6)之效果的觀點來看，宜為5質量%以上，10質量%以上較佳。
共聚物A之Mw宜為10,000以上，20,000以上較佳，100,000以上更佳。共聚物A之Mw只要在前述下限值以上，共聚物A之撥水撥油性即佳。
共聚物A之Mw宜為1,000,000以下，500,000以下較佳，250,000以下更佳。共聚物A之Mw只要在前述上限值以下，多孔質基材表面業經撥水撥油劑組成物處理後的造膜性即佳。
共聚物A之Mn宜為10,000以上，20,000以上較佳，25,000以上更佳。共聚物A之Mn只要在前述下限值以上，共聚物A之撥水撥油性即佳。
共聚物A之Mn宜為80,000以下，60,000以下較佳，50,000以下更佳。共聚物A之Mn只要在前述上限值以下，多孔質基材表面業經撥水撥油劑組成物處理後的造膜性即佳。
共聚物A宜滿足前述Mw之範圍及前述Mn之範圍中之至少一者，且滿足兩者較佳。
(共聚物B)
共聚物B具有單元(m1)、單元(m2)、單元(m3)與單元(m4)。
共聚物B宜更具有單元(m5)。
共聚物B亦可視需求具有單元(m6)。
共聚物B亦可併用2種以上。
用於共聚物B之單體(m1)、單體(m2)、單體(m3)、單體(m4)、單體(m5)及單體(m6)可舉與用於共聚物A之單體(m1)、單體(m2)、單體(m3)、單體(m4)、單體(m5)及單體(m6)相同之物，理想態樣亦同。
從顯現撥水撥油性及防止透濕防水膜剝離的觀點來看，以構成共聚物B之單體為主體的單元組合宜為下述組合。
以單體m1為主體之單元(m1)：以具有碳數4~6全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯或α位被氯原子取代(即R2 為氯原子)之丙烯酸酯為主體之單元、
單元(m2)：以二氯亞乙烯為主體之單元、
單元(m3)：以上述理想形態為主體之單元、
單元(m4)：以氯乙烯為主體之單元、及
單元(m5)：以上述理想形態為主體之單元的組合。
從防止透濕防水膜剝離的觀點來看，以構成共聚物B之單體為主體的單元組合宜為下述組合。
單元(m1)：以具有碳數4~6全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯或α位被氯原子取代(即R2 為氯原子)之丙烯酸酯為主體之單元、
單元(m2)：以二氯亞乙烯為主體之單元、
單元(m3)：以上述理想形態為主體之單元、
單元(m4)：以氯乙烯為主體之單元、及
單元(m6)：以上述理想形態為主體之單元的組合。
相對於構成共聚物B之總單元量，單元(m1)之比率為40~91質量%，且45~91質量%為佳，45~85質量%較佳。
相對於構成共聚物B之總單元量，單元(m2)之比率為2~20質量%，且2~19質量%為佳，3~19質量%較佳。
相對於構成共聚物B之總單元量，單元(m3)之比率為5~20質量%，且5~18質量%為佳，5~15質量%較佳。
相對於構成共聚物B之總單元量，單元(m4)之比率為2~20質量%，且2~18質量%為佳，7~18質量%較佳。
相對於構成共聚物B之總單元量，單元(m5)之比率宜為10質量%以下，5質量%以下較佳，亦可為0質量%。共聚物B具有單元(m5)時，從容易取得源自單元(m5)之效果的觀點來看，宜為0.1質量%以上，0.5質量%以上較佳。
相對於構成共聚物B之總單元量，單元(m6)之比率宜為30質量%以下，20質量%以下較佳，亦可為0質量%。共聚物B具有單元(m6)時，從容易取得源自單元(m6)之效果的觀點來看，宜為5質量%以上，10質量%以上較佳。
共聚物B之Mw宜為10,000以上，15,000以上較佳，20,000以上更佳。共聚物B之Mw只要在前述下限值以上，共聚物B之撥水撥油性即佳。
共聚物B之Mw宜為600,000以下，400,000以下較佳，300,000以下更佳，150,000以下尤佳。共聚物B之Mw只要在前述上限值以下，多孔質基材表面業經撥水撥油劑組成物處理後的造膜性即佳。
共聚物B之Mn宜為8,000以上，10,000以上較佳，12,000以上更佳。共聚物B之Mn只要在前述下限值以上，共聚物B之撥水撥油性即佳。
共聚物B之Mn宜為100,000以下，80,000以下較佳，60,000以下更佳，50,000以下尤佳，40,000以下最佳。共聚物B之Mn只要在前述上限值以下，多孔質基材表面業經撥水撥油劑組成物處理後的造膜性即佳。
共聚物B宜滿足前述Mw之範圍及前述Mn之範圍中之至少一者，且滿足兩者較佳。
(共聚物C)
共聚物C具有單元(m1)及單元(m3)。
共聚物C亦可具有單元(m2)。
共聚物C亦可具有單元(m4)。
共聚物C宜更具有單元(m5)。
共聚物C亦可視需求具有單元(m6)。
共聚物C亦可併用2種以上。
用於共聚物C之單體(m1)、單體(m2)、單體(m3)、單體(m4)、單體(m5)及單體(m6)可舉與用於共聚物A之單體(m1)、單體(m2)、單體(m3)、單體(m4)、單體(m5)及單體(m6)相同之物，理想態樣亦同。
從顯現對塗佈液之耐透印性的觀點來看，共聚物C中以單體(m3)為主體之單元宜為以(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸二十二酯為主體之單元。
從顯現對塗佈液之耐透印性的觀點來看，以構成共聚物C之單體為主體的單元組合宜為下述組合。
單元(m1)：以具有碳數4~6全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯或α位被氯原子取代(即R2 為氯原子)之丙烯酸酯為主體之單元、
單元(m3)：以(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸二十二酯為主體之單元、
單元(m4)：以氯乙烯為主體之單元、及
單元(m5)：以上述理想形態為主體之單元的組合。
從顯現對塗佈液之耐透印性的觀點及可形成造膜性高且均勻的被膜的觀點來看，以構成共聚物C之單體為主體的單元組合宜為下述組合。
單元(m1)：以具有碳數4~6全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯或α位被氯原子取代(即R2 為氯原子)之丙烯酸酯為主體之單元、
單元(m2)：以二氯亞乙烯為主體之單元、
單元(m3)：以(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸二十二酯為主體之單元、
單元(m4)：以氯乙烯為主體之單元、及
單元(m5)：以上述理想形態為主體之單元的組合。
相對於構成共聚物C之總單元量，單元(m1)之比率為15~70質量%，且15~60質量%為佳，15~57質量%較佳，15~55質量%更佳。
相對於構成共聚物C之總單元量，單元(m2)之比率宜為0~10質量%，0~9質量%較佳，0~8質量%更佳。
相對於構成共聚物C之總單元量，單元(m3)之比率為30~85質量%，且30~70質量%為佳，30~65質量%較佳，32~65質量%更佳。
相對於構成共聚物C之總單元量，單元(m4)之比率宜為40質量%以下，30質量%以下較佳，亦可為0質量%。共聚物C具有單元(m4)時，從容易取得源自單元(m4)之效果的觀點來看，宜為1質量%以上，3質量%以上較佳。
相對於構成共聚物C之總單元量，單元(m5)之比率宜為10質量%以下，5質量%以下較佳，亦可為0質量%。共聚物C具有單元(m5)時，從容易取得源自單元(m5)之效果的觀點來看，宜為0.1質量%以上，0.5質量%以上較佳。
相對於構成共聚物C之總單元量，單元(m6)之比率宜為30質量%以下，20質量%以下較佳，亦可為0質量%。共聚物C具有單元(m6)時，從容易取得源自單元(m6)之效果的觀點來看，宜為5質量%以上，10質量%以上較佳。
共聚物C之Mw宜為1,000以上，3,000以上較佳，10,000以上更佳。共聚物C之Mw只要在前述下限值以上，共聚物C之撥水撥油性即佳。
共聚物C之Mw宜為500,000以下，200,000以下較佳，150,000以下尤佳。共聚物C之Mw只要在前述上限值以下，多孔質基材表面業經撥水撥油劑組成物處理後的造膜性即佳。
共聚物C之Mn宜為1,000以上，3,000以上較佳，8,000以上更佳。共聚物C之數量平均分子量只要在前述下限值以上，共聚物C之撥水撥油性即佳。
共聚物C之Mn宜為70,000以下，60,000以下較佳，40,000以下更佳。共聚物C之Mn只要在前述上限值以下，多孔質基材表面業經撥水撥油劑組成物處理後的造膜性即佳。
共聚物C宜滿足前述Mw之範圍及前述數量平均分子量之範圍中之至少一者，且滿足兩者較佳。
(共聚物之製造方法)
共聚物譬如可以下述方法來製造：在聚合引發劑存在下，於液態介質中將含有上述各單體之單體成分聚合，而獲得共聚物之溶液、分散液或乳膠。
從單體幾乎100%聚合的觀點來看，單體成分中之各單體比率與共聚物中以各單體為主體之單元比率相同，理想態樣亦同。
聚合法可舉如溶液聚合法、分散聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法，且以乳化聚合為佳。單體成分之聚合可為整批聚合，亦可為多段聚合。
共聚物之製造方法以在界面活性劑及聚合引發劑存在下，於水性介質中將含有上述各單體之單體成分進行乳化聚合而獲得共聚物之乳膠的方法為宜。
從提升共聚物的產率觀點來看，宜在乳化聚合前使由單體成分、界面活性劑及水性介質所構成之混合物預乳化。譬如，可以超音波攪拌裝置、均質攪拌機或高壓乳化機將由單體成分、界面活性劑及水性介質所構成之混合物混合分散。
聚合引發劑可舉如熱聚合引發劑、光聚合引發劑、放射線聚合引發劑、自由基聚合引發劑、離子性聚合引發劑，且以水溶性或油溶性的自由基聚合引發劑為宜。
自由基聚合引發劑可因應聚合溫度使用偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧還系引發劑等通用的引發劑。自由基聚合引發劑宜為偶氮系化合物，而且在水性介質中將單體成分進行聚合時，以偶氮系化合物之鹽較佳。聚合溫度宜為20~150℃。
聚合引發劑之添加量宜相對於單體成分100質量份為0.05~5質量份，且0.05~2質量份較佳。
在單體成分聚合時，亦可使用分子量調整劑。分子量調整劑宜為芳香族化合物、巰醇、硫醇，且烷基硫醇較佳。
分子量調整劑之添加量只要按共聚物之Mw及Mn成為前述範圍的方式來適宜調整即可。
液態介質可舉後述之液態介質，且水性介質為佳。
水性介質可舉與後述之水性介質相同之物，理想態樣亦同。
界面活性劑可舉後述之界面活性劑，理想態樣亦同。
乳膠之固體成分濃度在共聚物剛製成時宜為20~40質量%。另，固體成分濃度係除共聚物以外還含其他界面活性劑的濃度。乳膠中之共聚物比率在共聚物剛製成時宜為18~40質量%。
(液態介質)
液態介質可舉如水、醇(烷醇、伸烷基二醇、聚伸烷基二醇等)、多元醇之單烷基醚、鹵素化合物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、無機溶劑、有機酸。
就醇而言，宜為碳數6以下之烷醇、碳數4以下之二元醇(伸烷基二醇等)、碳數4以下之二元醇的聚合物(二伸烷基二醇、三伸烷基二醇等)。
多元醇之單烷基醚宜為碳數4以下之伸烷基二醇或其聚合物之聚伸烷基二醇之烷基碳數為1~4的單烷基醚。
從溶解性、處置易性的觀點來看，液態介質宜為水性介質。
水性介質可舉水、及含有水溶性有機溶劑之水。
水溶性有機溶劑可舉如三級丁醇、3-甲氧基甲基丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇，以二丙二醇、三丙二醇及二丙二醇單甲基醚為宜。
水性介質含有水溶性有機溶劑時，相對於水100質量份，水溶性有機溶劑含量宜為1~80質量份，10~60質量份較佳。
(交聯劑)
從賦予撥水撥油劑對多孔質基材之密著性的觀點來看，本發明之撥水撥油劑組成物宜含有交聯劑。從顯現撥水性之洗滌耐久性及顯現豪耐久性的觀點來看，交聯劑宜選自於由異氰酸酯系交聯劑、羥甲基系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑及唑啉系交聯劑所構成群組中之至少1種交聯劑。
異氰酸酯系交聯劑可舉如芳香族封端型異氰酸酯系交聯劑、脂肪族封端型異氰酸酯系交聯劑、芳香族非封端型異氰酸酯系交聯劑、脂肪族非封端型異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑宜為經界面活性劑乳化之水分散型或具有親水基之自水分散型。
羥甲基系交聯劑係三聚氰胺、脲、醯胺、胺等與甲醛反應而生成之於氮原子上鍵結有羥甲基的化合物及其羥甲基經烷基醚化的衍生物。羥甲基系交聯劑可舉：三聚氰胺與甲醛之反應產物或預縮合物之羥甲基三聚氰胺、烷基醚化羥甲基三聚氰胺、脲與甲醛之反應產物或預縮合物之羥甲基脲、羥甲基-二羥乙烯-脲及其衍生物、羥甲基-乙烯-脲、羥甲基-丙烯-脲、羥甲基-三嗪酮、二氰二胺-甲醛縮合物、羥甲基-胺甲酸酯、羥甲基-(甲基)丙烯醯胺。
碳二亞胺系交聯劑係分子中具有碳二亞胺基之聚合物，為能與基材或撥水撥油劑組成物中之羧基、胺基、活性氫基展現良好反應性的交聯劑。
唑啉系交聯劑係分子中具有唑啉基之聚合物，為能與基材或撥水撥油劑組成物中之羧基展現良好反應性的交聯劑。
其他交聯劑可舉：二乙烯基碸、聚醯胺或其陽離子衍生物、多胺或其陽離子衍生物、環氧衍生物(二環氧丙基丙三醇等)、鹵化物衍生物((環氧基-2,3-丙基)三甲基氯化銨、N-甲基-N-(環氧基-2,3-丙基)嗎福林鎓氯化物等)、異酞酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基半卡肼)、1,1,1',1,'-四甲基-4,4'-(亞甲基-二-對伸苯基)二半卡肼、螺甘油、乙二醇之氯甲基醚的吡啶鎓鹽、多胺-聚醯胺-表氯醇樹脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯醯胺或其衍生物、乙二醛樹脂系防皺劑等。
(界面活性劑)
界面活性劑可舉烴系界面活性劑或氟系界面活性劑，分別可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑。界面活性劑若從相溶性的觀點來看，宜併用非離子性界面活性劑與兩性界面活性劑；若從密著性的觀點來看，則宜單獨使用非離子性界面活性劑、或併用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之質量比(非離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑)宜為97/3~40/60。
非離子性界面活性劑宜選自於由國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中記載之界面活性劑s1 ~s6 所構成群組中之1種以上。
界面活性劑含有陽離子性界面活性劑時，陽離子性界面活性劑以國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中所載界面活性劑s7 為宜。
界面活性劑含有兩性界面活性劑時，兩性界面活性劑以國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中所載界面活性劑s8 為宜。
又，界面活性劑亦可使用國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中所記載之界面活性劑s9 (高分子界面活性劑)。
界面活性劑的理想形態與國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中所載理想形態相同。
非離子性界面活性劑宜為下述物。
C18 H37 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)30 H
C18 H35 O-(CH2 CH2 O)26 H
C18 H35 O-(CH2 CH2 O)30 H
C18 H35 O-(CH2 CH2 O)13 H
C18 H37 O-(CH2 CH2 O)50 H
C16 H33 O[CH2 CH(CH3 )O]5 -(CH2 CH2 O)20 H
C12 H25 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H
(C8 H17 )(C6 H13 )CHO-(CH2 CH2 O)15 H
C10 H21 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H
C6 F13 CH2 CH2 O-(CH2 CH2 O)15 H
C6 F13 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H
C4 F9 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H
HO-(CH2 CH2 O)15 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)15 H
HO-(CH2 CH2 O)8 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)8 H
HO-(CH2 CH2 O)9 -(C3 H6 O)20 -(CH2 CH2 O)9 H
HO-(CH2 CH2 O)45 -(C3 H6 O)17 -(CH2 CH2 O)45 H
HO-(CH2 CH2 O)34 -(CH2 CH2 CH2 CH2 O)28 -(CH2 CH2 O)34 H
化合物6-1
[化學式1]
惟，x及y分別為0~100之整數。
化合物6-1宜為x及y為0之化合物、x與y之和平均為1~4之化合物或x與y之和平均為10~30之化合物。
陽離子性界面活性劑宜為十八烷基三甲基氯化銨、單十八烷基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(十八烷基)單甲基二(聚乙二醇)氯化銨、單氟己基三甲基氯化銨、二(牛脂烷基)二甲基氯化銨及二甲基單椰子胺乙酸鹽。
兩性界面活性劑宜為十二基甜菜鹼、十八烷基甜菜鹼、十二基羧基甲基羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、十二基二甲基胺基乙酸甜菜鹼及脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼。
(其他成分)
其他成分可舉滲透劑(於中央具有乙炔基並形成左右對稱結構之非離子性界面活性劑、日油公司製DISPANOL系列等)、消泡劑(日信化學工業公司製Olfine系列、Dow Corning Toray Co. Ltd.製FS ANTIFOAM系列等)、吸水劑、抗靜電劑(明成化學公司製Delectol系列等)、防皺劑、防黴劑、抗菌劑、柔軟劑、質地調整劑、造膜助劑、水溶性高分子(親水性聚酯或其衍生物、親水性聚乙二醇或其衍生物、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等)、膠質氧化矽(日產化學工業公司製SNOWTEX(商品名)系列、ADEKA公司製ADELITE系列等)、pH調整劑(二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、檸檬酸等)、熱硬化觸媒、交聯觸媒、合成樹脂、纖維穩定劑、非氟撥水劑、共聚物A~C以外的氟系共聚物等。
本發明之撥水撥油劑組成物含有羥甲基系交聯劑或乙二醛樹脂系防皺劑時，宜使其含有觸媒。觸媒可舉如無機胺鹽、有機胺鹽。無機胺鹽可舉如氯化銨。有機胺鹽可舉如胺醇鹽酸鹽、半卡肼鹽酸鹽。胺醇鹽酸鹽可舉如單乙醇胺鹽酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇鹽酸鹽、2-胺基-2-甲基丙醇鹽酸鹽。
(撥水撥油劑組成物之調製方法)
將含共聚物A之乳膠、含共聚物B之乳膠及含共聚物C之乳膠混合，並進一步添加任意成分後予以混合而獲得撥水撥油劑組成物。亦可視需求添加液態介質加以稀釋。
撥水撥油劑組成物之固體成分濃度在處理基材時宜為0.2~5質量%。撥水撥油劑組成物之固體成分濃度只要在0.2質量%以上，即可充分顯現撥水撥油性。撥水撥油劑組成物之固體成分濃度只要在5質量%以下，即可充分顯現對塗佈液之耐透印性。
視需求調整撥水撥油劑組成物之pH。撥水撥油劑組成物之pH宜為3.0~7.0，5.0~7.0較佳。撥水撥油劑組成物之pH只要在前述範圍之下限值以上，與多孔質基材之相互作用就會變大，可使撥水撥油劑組成物之附著量穩定。撥水撥油劑組成物之pH只要在前述範圍之上限值以下，即可確保撥水撥油劑組成物之穩定性。
撥水撥油劑組成物之pH譬如可藉由pH調整劑進行調整。pH調整劑可舉如乙酸、鹽酸、氫溴酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、抗壞血酸、葡萄糖酸、二乙醇胺、三乙醇胺。
相對於共聚物A、共聚物B及共聚物C之合計量，共聚物A之比率為20~60質量%，且20~55質量%為佳，20~50質量%較佳，25~50質量%更佳，30~50質量%尤佳。共聚物A之比率只要在前述範圍之下限值以上，撥水撥油性即佳，且撥水性之洗滌耐久性優異。
相對於共聚物A、共聚物B及共聚物C之合計量，共聚物B之比率為10~50質量%，且15~50質量%為佳，20~50質量%較佳，25~50質量%更佳，30~50質量%尤佳。共聚物B之比率只要在前述範圍之下限值以上，透濕防水膜之耐剝離性即佳。
相對於共聚物A、共聚物B及共聚物C之合計量，共聚物C之比率為25~70質量%，且30~65質量%為佳，30~60質量%較佳，30~55質量%更佳，30~50質量%尤佳。共聚物C之比率只要在前述範圍之下限值以上，對塗佈液之耐透印性即佳。
撥水撥油劑組成物中，共聚物A、共聚物B及共聚物C之合計中共聚物A、共聚物B及共聚物C之比率(共聚物A/共聚物B/共聚物C)為20~60質量%/10~50質量%/25~70質量%，且以20~40質量%/35~50質量%/25~45質量%為佳。若在上述範圍內，透濕防水膜之剝離強度就會變得更高，而容易有良好的撥水撥油性、撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性。
撥水撥油劑組成物含有交聯劑時，相對於共聚物A、共聚物B及共聚物C合計100質量份，交聯劑含量宜為1~200質量份，5~200質量份較佳，10~180質量份更佳。
撥水撥油劑組成物含有界面活性劑時，相對於共聚物A、共聚物B及共聚物C合計100質量份，界面活性劑含量宜為1~10質量份，1~9質量份較佳，1~7質量份更佳。
撥水撥油劑組成物之固體成分中，共聚物A、共聚物B及共聚物C的合計量比率宜為50質量%以上，且65質量%以上為佳，80質量%以上較佳，亦可為100質量%。共聚物A、共聚物B及共聚物C之合計比率宜為100質量%以下，且以97質量%以下為佳，95質量%以下較佳。若在上述範圍內，即容易有良好的透濕防水膜之剝離強度、撥水撥油性、撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性。
(作用機制)
在以上說明之本發明之撥水撥油劑組成物，因含有共聚物A，所以可獲得撥水性之洗滌耐久性優異的物品；因含有共聚物B，所以可獲得透濕防水膜之耐剝離性優異的物品；又因為含有對DMF等有機溶劑之撥液性優異的共聚物C，所以可獲得對塗佈液之耐透印性優異的物品。
又，本發明之撥水撥油劑組成物因為共聚物A~C不具以碳數7以上全氟烷基之單體為主體的單元，所以可使因對環境有所影響而為人詬病的全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前驅物、類似物含量(令固體成分濃度為20質量%時的含量)，以國際公開第2009/081822號中記載之方法進行的LC-MS/MS之分析值顯示在檢測極限以下。
(用途)
本發明之撥水撥油劑組成物可用於基材之撥水撥油處理。尤其，可有效作為在業將基材以撥水撥油劑處理後形成透濕防水膜來製造物品時的撥水撥油劑。
可處理之基材可舉如纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、布帛(織物、編物、不織布等)、各種纖維製品(衣料物品(運動服飾、大衣、束腰夾克、工作服衣料、制服等)、手提包、產業資材等)、樹脂製品、紙、木材、皮革、金屬製品、石材製品、混凝土製品、石膏製品、玻璃製品。
處理方法可舉如：藉由公知塗佈方法於基材塗上含撥水撥油劑組成物之塗佈液後予以乾燥的方法，或是將基材浸漬於含撥水撥油劑組成物之塗佈液後予以乾燥的方法。
藉由本發明之撥水撥油劑組成物進行處理後，亦可進一步進行抗靜電加工、柔軟加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工、深色加工等。
＜物品＞
本發明之物品係具有多孔質基材的物品，多孔質基材之至少1面係業經本發明之撥水撥油劑組成物處理過的撥水撥油處理面，且多孔質基材之至少1面具有透濕防水膜。
舉例來說，多孔質基材為具有第1主表面及與第1主表面為相反側之第2主表面的片狀基材時，可為第1主表面為撥水撥油處理面且於屬撥水撥油處理面之第1主表面具有透濕防水膜者；或可為第1主表面為撥水撥油處理面且於未經撥水撥油劑組成物處理之第2主表面具有透濕防水膜者；又或是第1主表面及第2主表面兩者皆為撥水撥油處理面且於屬撥水撥油處理面之第1主表面及第2主表面中任一者具有透濕防水膜者。
以本發明之物品而言，從顯現在未形成透濕防水膜之面的撥水撥油性及顯現耐透印性的觀點來看，宜為多孔質基材之第1主表面及第2主表面兩者皆為撥水撥油處理面且多孔質基材之第1主表面及第2主表面中任一者具有透濕防水膜者。
多孔質基材可舉布帛(織物、編物、不織布等)、多孔質纖維製品(衣料物品等)、多孔質樹脂片料、輕石、木材等，且布帛尤佳。
透濕防水膜可舉微孔質聚胺甲酸乙酯樹脂膜或無孔質聚胺甲酸乙酯樹脂薄膜、丙烯酸樹脂皮膜、微多孔聚四氟乙烯樹脂膜等。
本發明之物品之製造方法係以本發明之撥水撥油劑組成物來處理多孔質基材之至少1面而形成撥水撥油處理面，並於多孔質基材之至少1面塗佈含有透濕防水膜之材料的塗佈液而形成透濕防水膜的方法。
舉例來說，多孔質基材為具有第1主表面及與第1主表面為相反側之第2主表面的片狀基材時，可為以撥水撥油劑組成物處理第1主表面，且於業經撥水撥油處理過之第1主表面形成透濕防水膜的方法；或可為以撥水撥油劑組成物處理第1主表面，且於未經撥水撥油劑組成物處理之第2主表面形成透濕防水膜的方法；又或可為以撥水撥油劑組成物處理第1主表面及第2主表面兩者，且於業經撥水撥油劑組成物處理過之第1主表面及第2主表面中任一者形成透濕防水膜的方法。
以本發明之物品之製造方法而言，從顯現在未形成透濕防水膜之面的撥水撥油性及顯現耐透印性的觀點來看，宜為以撥水撥油劑組成物處理多孔質基材之第1主表面及第2主表面兩者且於多孔質基材之第1主表面及第2主表面中任一者形成透濕防水膜的方法。
透濕防水膜譬如可於多孔質基材表面塗佈塗佈液後靜置預定時間，然後浸漬於水中預定時間去除溶劑後加以乾燥而形成。
塗佈方法可舉如刮刀塗佈法、輥襯刮刀塗佈法、反輥式塗佈法。
塗佈液含有透濕防水膜之材料、有機溶劑等。塗佈液亦可視需求含有助劑(氟系撥水劑、交聯劑、增黏劑等)。
透濕防水膜之材料可舉如聚胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、合成橡膠、乙烯基樹脂(聚氯乙烯等)。從樹脂被膜軟的觀點來看，透濕防水膜之材料宜為聚胺甲酸乙酯樹脂。
從易加工觀點來看，聚胺甲酸乙酯樹脂宜為聚異氰酸酯與多元醇之反應產物。
聚異氰酸酯可舉如芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯。具體上，可舉如2,4-二異氰酸甲苯酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯。亦可視需求併用3官能以上之聚異氰酸酯。聚異氰酸酯可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
多元醇可舉如聚醚多元醇、聚酯多元醇。聚醚多元醇可舉如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四乙二醇。聚酯多元醇可舉二元醇(乙二醇、丙二醇等)與二元酸(己二酸、癸二酸等)之反應產物、己內酯等開環聚合物。亦可使用含氧酸單體或其預聚物之聚合物。
有機溶劑可舉如甲苯、甲基乙基酮、極性有機溶劑。從透濕防水膜之材料對有機溶劑的溶解性觀點來看，有機溶劑宜為極性有機溶劑。極性有機溶劑可舉如DMF、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、六亞甲基膦醯胺，若從透濕防水膜之材料對有機溶劑的溶解性觀點來看，以DMF尤佳。
在以上說明之本發明之物品，因多孔質基材之至少1面係業經本發明之撥水撥油劑組成物處理過的撥水撥油處理面，所以撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性及透濕防水膜之耐剝離性優異，且環境負荷低。
而且，在以上說明之本發明之物品之製造方法，是以本發明之撥水撥油劑組成物來處理多孔質基材之至少1面而形成有撥水撥油處理面，所以可製造撥水性之洗滌耐久性、對塗佈液之耐透印性及透濕防水膜之耐剝離性優異且環境負荷低的物品。而且塗佈液不易滲透至多孔質基材之非塗佈面，所以可製造設計性良好的物品。
實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。
例1~7為實施例，例8~18為比較例。
(共聚物之Mw、Mn)
將共聚物之乳膠6g滴至2-丙醇(以下表記為「IPA」)60g中後加以攪拌使固體析出。以3000rpm進行5分鐘離心分離後，將所得固體予以分離。再次加入IPA 12g並攪拌均勻。以3000rpm進行5分鐘離心分離後，從上清液中分離出所得固體，在35℃下進行整晚真空乾燥而獲得共聚物。
使回收之共聚物溶解於氟系溶劑(旭硝子公司製，AK-225)/四氫呋喃(以下表記為「THF」)=6/4(體積比)之混合溶劑中，做成固體成分濃度0.5質量%之溶液後，使其通過0.2μm之濾器而獲得分析樣本。針對分析樣本測定Mw及Mn。測定條件如下。
裝置：東曹公司製，HLC-8220GPC；
管柱：Polymer laboratories公司製，將MIXED-C及100A串聯而成者；
測定溫度：37℃；
注入量：50μL；
流出速度：1mL/分鐘；
標準試料：Polymer laboratories公司製，EasiCal PMMA-2；
溶析液：AK-225/THF=6/4(體積比)之混合溶劑。
(耐透印性)
於形成透濕防水膜前之試驗布表面靜置DMF之液滴(12μL)並放置3分鐘後，以肉眼觀察試驗布背面，並按下述基準加以評估。
○(優)：DMF未滲透至試驗布背面。
△(良)：DMF未完全滲透至試驗布背面。
×(不佳)：DMF完全滲透至試驗布背面。
(透濕防水膜之耐剝離性)
於形成有透濕防水膜之試驗布的透濕防水膜表面以熱壓貼上熱封膠帶(寬2.5cm、長15cm)。用TENSILON萬能試驗機(島津製作所公司製，AGS-X)，測定貼好之膠帶被剝離時所施加之力(剝離強度，單位：N/2.5cm)。合計進行3次測定，求出剝離強度之平均值。剝離強度之值愈大，表示透濕防水膜愈難剝離。只要在6.0N以上，剝離強度即佳。
(撥水性)
針對形成有透濕防水膜之試驗布之未形成透濕防水膜的面，按JIS L 1092-1998之噴霧試驗來評估撥水性。撥水性係以1~5之5階等級表現。點數愈大表示撥水性愈佳。3等級以上者視為有顯現撥水性者。於等級附有+(-)記號者表示與以其等級標準之物相較下，撥水性略佳(差)。
(撥水性之洗滌耐久性)
針對形成有透濕防水膜之試驗布，按JIS L 0217附表103的水洗法重複洗滌20次。洗滌後，在23℃且濕度50%之室內風乾一晩後，評估前述撥水性。
(撥油性)
針對形成有透濕防水膜之試驗布之未形成透濕防水膜的面，按AATCC-TM118-1966之試驗方法評估撥油性。撥油性以表1中所示等級表示。於等級附有+(-)記號者表示與其等級相較下，撥油性略佳(差)。
[表1]
(單體)
單體(m1)
C6FMA：CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2
單體(m2)
VdCl：二氯亞乙烯
單體(m3)
StA：丙烯酸十八酯
BeA：丙烯酸二十二酯
單體(m4)
VCM：氯乙烯
單體(m5)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯
NMAM水溶液：N-羥甲基丙烯醯胺(NMAM)之52質量%水溶液
MOI-BP：2-異氰酸乙基甲基丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物(Karenz MOI-BP，昭和電工公司製品名)
PEGMA：聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PE-350，日油公司製品名)
單體(m6)
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
(界面活性劑)
PEO-13：聚氧伸乙基油基醚(環氧乙烷約12.8莫耳加成物，EMULGEN E420，花王公司製品名)
PEO-30水溶液：聚氧伸乙基油基醚(環氧乙烷約30莫耳加成物)(EMULGEN E430，花王公司製品名)之10質量%水溶液
PES-50水溶液：聚氧伸乙基硬脂基醚(環氧乙烷約50莫耳加成物，EMULGEN E350，花王公司製品名)之10質量%水溶液
AGE-10：乙炔二醇環氧乙烷加成物(環氧乙烷約10莫耳加成物，Sufynol 465，日信化學工業公司製品名)
AGE-30：乙炔二醇環氧乙烷加成物(環氧乙烷約30莫耳加成物，Sufynol 485，日信化學工業公司製品名)
P104：環氧乙烷環氧丙烷聚合物(平均分子量1670，含40質量%環氧乙烷)(PLONON(商品名)104，日油公司製品名)
P204：環氧乙烷環氧丙烷聚合物(平均分子量3330，含40質量%環氧乙烷)(PLONON(商品名)204，日油公司製品名)
STMAC水溶液：氯化烷基(碳數：16~18)三甲基氯化銨(LIPOQUAD 18-63，LION公司製品名)之63質量%水及異丙醇溶液
CTMAC水溶液：氯化烷基(碳數：8~18)三甲基氯化銨之50質量%水及異丙醇溶液(LIPOQUAD C-50，LION公司製品名)之20質量%水溶液
AM-3130N水溶液：椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼水溶液(NIKKOL AM-3130N，Nikko Chemicals Co., Ltd.製品)之30質量%水溶液
(分子量調整劑)
StSH：十八烷基硫醇
DoSH：正十二烷基硫醇
(聚合引發劑)
V-50：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷脒)・二鹽酸(V-50，和光純藥公司製品名)
VA061A：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061，和光純藥公司製品名)之乙酸鹽10質量%水溶液(液態介質)
DPG：二丙二醇
水：離子交換水
(製造共聚物)
於玻璃製容器中放入表2所示單體(m1)、單體(m3)、單體(m5)、單體(m6)、界面活性劑、液態介質及分子量調整劑，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(Bio Mixer，日本精機製作所公司製品名)加以混合而獲得混合液。
將所得混合液保持在60℃，同時用高壓乳化機(Mini-Lab，APV Rannie公司製品名)在10MPa下進行預乳化後，在40MPa下處理而獲得乳化液。將所得乳化液放入不鏽鋼製反應器中，冷卻至30℃以下。
然後於其中加入表2所示之聚合引發劑，將氣相進行氮取代後，導入單體(m2)、單體(m4)，一邊攪拌一邊在60℃下使其聚合15小時而獲得含共聚物之乳膠。將乳膠之固體成分濃度列於表2。另，共聚物A、共聚物B及共聚物C以外之共聚物稱為共聚物D。
將構成共聚物之各單元比率、Mw及Mn列於表3。各單元之比率係根據製造共聚物時之單體饋入量算出。
[表2]
[表3]
[例1~18]
將共聚物A~D以成為表4~表6中所示固體成分比的方式予以混合後，用自來水稀釋將共聚物之固體成分濃度調整成1.2質量%。於其中添加異氰酸酯系交聯劑(MEIKANATE FM-1，明成化學工業公司製品名)使濃度成為1質量%而獲得撥水撥油劑組成物。
利用填充法將尼龍高密度塔夫塔綢浸漬於撥水撥油劑組成物後，擰乾使浸滲量成為45~50質量%。將該等在170℃下加熱60秒鐘後，在23℃、濕度50%之室內靜置一晩而做出試驗布。將耐透印性之結果列於表4~表6。
將胺甲酸乙酯預聚物(Resamine CU-4700，大日精化工業公司製品名，聚乙烯己二酸酯-MDI預聚物)50g、交聯劑(Coronate HL，東曹公司製品名)0.5g、著色劑(SEIKASEVEN ALT#8000，大日精化工業公司製品名)1.0g及DMF 25g混合而獲得用以形成透濕防水膜之塗佈液。
用灑施器(RK Print Coat Instruments Ltd.)，以乾燥後厚度成為40μm的方式在塗佈速度：0.1m/秒、塗佈液溫度：35℃之條件下將塗佈液塗佈至試驗布背面。塗佈後將試驗布靜置1分鐘後浸漬於20℃之水中2分鐘，接著浸漬於40℃之水中2分鐘後，在120℃下乾燥60秒鐘而做出附透濕防水膜之試驗布。將剝離強度、撥水性、撥水性之洗滌耐久性、撥油性之結果列於表4~表6。
[表4]
[表5]
[表6]
例8是撥水撥油劑組成物不含共聚物C，例9是撥水撥油劑組成物中之共聚物C之比率少，其等耐透印性很差。
例10是撥水撥油劑組成物中之共聚物A之比率少且共聚物C之比率多，透濕防水膜之耐剝離性、撥水性之洗滌耐久性很差。
例11是撥水撥油劑組成物中之共聚物B之比率多且共聚物C之比率少，耐透印性差。
例12是撥水撥油劑組成物中之共聚物B之比率少，透濕防水膜之耐剝離性差。
例13是撥水撥油劑組成物中之共聚物A之比率少，撥水性之洗滌耐久性差。
例14是撥水撥油劑組成物中之共聚物A之比率多且共聚物C之比率少，透濕防水膜之耐透印性差。
例15是撥水撥油劑組成物不含共聚物A及共聚物B且含共聚物D-1，例16是撥水撥油劑組成物不含共聚物B，其等透濕防水膜之耐剝離性差。
例17是撥水撥油劑組成物不含共聚物A及共聚物B且含共聚物D-2，例18是撥水撥油劑組成物不含共聚物A且含共聚物D-2，其等撥水性之洗滌耐久性差。
產業上之可利用性
本發明之撥水撥油劑組成物可有效作為布帛(織物、編物、不織布等)、各種纖維製品(衣料物品(運動服飾、大衣、束腰夾克、工作服衣料、制服等)、手提包、產業資材等)等之撥水撥油劑。
另，在此係援引已於2018年03月26日提申之日本專利申請案2018-058276號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (15)

  1. 一種撥水撥油劑組成物，含有： 共聚物A，具有以下述單體(m1)為主體之單元及以下述單體(m2)為主體之單元且可具有以下述單體(m3)為主體之單元，其中相對於構成共聚物之總單元量，前述以單體(m1)為主體之單元的比率為40~95質量%，前述以單體(m2)為主體之單元的比率為1~60質量%，前述以單體(m3)為主體之單元比率低於5質量%； 共聚物B，具有以下述單體(m1)為主體之單元、以下述單體(m2)為主體之單元、以下述單體(m3)為主體之單元及以下述單體(m4)為主體之單元，其中相對於構成共聚物之總單元量，前述以單體(m1)為主體之單元的比率為40~91質量%，前述以單體(m2)為主體之單元的比率為2~20質量%，前述以單體(m3)為主體之單元的比率為5~20質量%，前述以單體(m4)為主體之單元的比率為2~20質量%； 共聚物C，具有以下述單體(m1)為主體之單元及以下述單體(m3)為主體之單元，其中相對於構成共聚物之總單元量，前述以單體(m1)為主體之單元的比率為15~70質量%，前述以單體(m3)為主體之單元的比率為30~85質量%；及 液態介質； 並且，相對於前述共聚物A、前述共聚物B及前述共聚物C之合計量，前述共聚物A之比率為20~60質量%，前述共聚物B之比率為10~50質量%，前述共聚物C之比率為25~70質量%； 單體(m1)：下式(1)所示化合物； (Z-Q)n X…(1) 惟，Z係碳數為1~6之多氟烷基或下式(2-1)~式(2-3)所示基團中之任一者；Q為不具氟原子之2價有機基或單鍵；n為1或2；n為1時，X為下式(3-1)~式(3-5)所示基團中之任一者，n為2時，X為下式(4-1)~式(4-4)所示基團中之任一者； Ci F2i+1 O(CFZ1 CF2 O)j CFZ2 -…(2-1) Ci F2i+1 [CH2 CF2 ]v -…(2-2) Ci F2i+1 [CH2 CF2 ]v [CF2 CF2 ]r -…(2-3) 惟，i為1~6之整數，j為0~10之整數，v為1~4之整數，r為1~3之整數，Z1 及Z2 分別獨立為氟原子或三氟甲基； -CR2 =CH2 …(3-1) -C(O)OCR2 =CH2 …(3-2) -OC(O)CR2 =CH2 …(3-3) -OCH2 -Ph-CR2 =CH2 …(3-4) -OCH=CH2 …(3-5) 惟，R2 為氫原子、甲基或鹵素原子，Ph為伸苯基； -CH[-(CH2 )m CR3 =CH2 ]-…(4-1) -CH[-(CH2 )m C(O)OCR3 =CH2 ]-…(4-2) -CH[-(CH2 )m OC(O)CR3 =CH2 ]-…(4-3) -OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4) 惟，R3 為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4之整數； 單體(m2)：二氯亞乙烯或二氟亞乙烯； 單體(m3)：具有碳數12以上之飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯； 單體(m4)：氯乙烯。
  2. 如請求項1之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C為滿足下述條件之共聚物：相對於構成共聚物之總單元量，前述以單體(m1)為主體之單元的比率為15~60質量%且前述以單體(m3)為主體之單元的比率為30~70質量%。
  3. 如請求項1或2之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C可具有前述以單體(m2)為主體之單元，並且，相對於構成該共聚物C之總單元量，前述以單體(m2)為主體之單元的比率為10質量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物A更具有前述以單體(m4)為主體之單元。
  5. 如請求項1至4中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物A更具有以下述單體(m5)為主體之單元； 單體(m5)：不具多氟烷基且具有可交聯之官能基的單體。
  6. 如請求項1至5中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物B更具有以下述單體(m5)為主體之單元； 單體(m5)：不具多氟烷基且具有可交聯之官能基的單體。
  7. 如請求項1至6中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C更具有前述以單體(m4)為主體之單元。
  8. 如請求項1至7中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C更具有以下述單體(m5)為主體之單元； 單體(m5)：不具多氟烷基且具有可交聯之官能基的單體。
  9. 如請求項1至8中任一項之撥水撥油劑組成物，其中前述共聚物C具有以(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸二十二酯為主體之單元作為前述以單體(m3)為主體之單元。
  10. 如請求項1至9中任一項之撥水撥油劑組成物，其更含有選自於由異氰酸酯系交聯劑、羥甲基系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑及唑啉系交聯劑所構成群組中之至少1種交聯劑。
  11. 一種物品，係具有多孔質基材者； 前述多孔質基材之至少1面係業經如請求項1至10中任一項之撥水撥油劑組成物處理過的撥水撥油處理面，且前述多孔質基材之至少1面具有透濕防水膜。
  12. 如請求項11之物品，其中前述多孔質基材具有第1主表面及與前述第1主表面為相反側之第2主表面； 前述多孔質基材之前述第1主表面及前述第2主表面兩者皆為前述撥水撥油處理面； 並且，前述多孔質基材之前述第1主表面及前述第2主表面中任一者具有前述透濕防水膜。
  13. 如請求項11或12之物品，其中前述多孔質基材為布帛。
  14. 一種物品之製造方法，係製造具有多孔質基材之物品的方法； 該方法係以如請求項1至10中任一項之撥水撥油劑組成物來處理多孔質基材之至少1面而形成撥水撥油處理面，並於前述多孔質基材之至少1面塗佈含有透濕防水膜之材料的塗佈液而形成透濕防水膜。
  15. 如請求項14之物品之製造方法，其中前述多孔質基材具有第1主表面及與前述第1主表面為相反側之第2主表面； 該製造方法係以前述撥水撥油劑組成物來處理前述多孔質基材之前述第1主表面及前述第2主表面兩者，且於前述多孔質基材之前述第1主表面及前述第2主表面中任一者形成前述透濕防水膜。
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