KR20200135481A - 착화제를 포함하는 주석-은 합금 전기도금용 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 주석 이온 및 은 이온을 포함하는 금속 이온 및 (b) 하기 식 C1, C2 또는 C3 의 적어도 하나의 착화제를 포함하는 수성 조성물
Figure pct00056

식 중에서
X1, X3 는 OH 에 의해 치환 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
X21, X22 는, X1 (이는 또한 -X5-COOR12, -X5-SO2-O-R12, 식 -(O-CH2-CHR11)z-OH 의 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기, 또는 이의 조합에 의해 치환될 수 있음), 및 -X1-NH-CO-X6-CO-NH-X1- 로부터 독립적으로 선택되고;
X31, X32 는 화학 결합 및 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
X41, X42 는 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
X5 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬이고;
X6 는 X1 및 2가 5 또는 6원 방향족 기로부터 선택되고;
R1, R2 는, --COOR12 또는 -SO2-O-R12 에 의해 치환될 수 있는, 1 개의 N 원자 또는 2 개의 N 원자 (적어도 하나의 C 원자에 의해 분리됨) 를 포함하는 1가 5 또는 6원 방향족 N-복소환 기, 및 C1-C6-알킬 기로의 N-알킬화에 의해 수득되는 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되고, 상기 방향족 N-복소환 기는 선택적으로, X21 가 적어도 하나의 OH 에 의해 치환된다는 조건 하에, 1개의 S 원자를 더 포함할 수 있고;
R3, R4 는 1 개의 N 원자 및 1 개의 O 원자를 포함하는 1가 5 또는 6원 지방족 N-복소환기로부터 독립적으로 선택되고;
D1 는 S, O 및 NR10 로부터 독립적으로 선택되고;
D2 는 (a) 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 2가 5 또는 6원 지방족 복소환 고리 시스템, 또는 (b) 적어도 2 개의 N 원자 및 선택적으로 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 복소환 고리 시스템이고;
D3 는 S 및 NR10 으로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 0 내지 5 의 정수이고;
z 는 1 내지 50 의 정수이고;
R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택되고;
R11 은 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고; 그리고
R12 은 R10 및 양이온으로부터 선택된다.

Description

착화제를 포함하는 주석-은 합금 전기도금용 조성물
본 발명은 착화제를 포함하는 주석-은 합금 전기도금 조성물, 주석-은 합금 전기도금을 위한 그의 용도 및 방법에 관한 것이다.
금속 및 금속-합금은, 특히 흔히 전기 접점 (contact), 최종 피니시 (finish) 및 솔더 (solder) 로서 사용되는 전자 산업에서, 상업적으로 중요하다.
납이 들어 있지 않은 솔더, 예컨대 주석, 주석-은, 주석-구리, 주석-비스무트, 주석-은-구리 등은 솔더에서 사용되는 일반적인 금속이다. 이들 솔더는 흔히 반도체 기판 상에 금속 전기도금 도금 욕을 사용하여 디포짓 (deposit) 된다.
납이 들어 있지 않은 솔더 도금을 위한 특정 응용은 전자 산업에서 도전을 제시한다. 예를 들어, 구리 필라 (pillar) 상의 캡핑 층으로서 사용될 때, 상대적으로 적은 양의 납이 들어 있지 않은 솔더, 예컨대 주석 또는 주석-은 솔더가 구리 필라의 상부에 디포짓된다.
전형적 주석-은 도금 용액은 용해된 주석 및 은 이온, 물, 욕에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 메탄설폰산과 같은 산 전해질, 항산화제, 및 표면 거칠기 (roughness) 및 공극 (void) 형성의 측면에서 도금의 균일성 및 금속 디포짓의 품질을 개선하는 특허 (proprietary) 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 일반적으로 은이 (a) 주석과 결합하여 용액에서 안정하고, (b) 덜 귀한 주석과 병행하여 디포짓될 수 있게 하기 위하여 은과 착물을 형성할 수 있는 착화제를 포함한다.
JP 2007218952 A, EP 166347 A, EP 144990 A 는, 은 화합물, 및 1,8-Bis(2-피리딜)-3,6-디티아옥탄 또는 1,11-Bis(2-피리딜)-3,6,9-트리티아운데칸과 같은 질소 함유 고리 시스템 치환기를 포함하는 황 함유 화합물을 포함하는 사진 필름을 개시한다.
JP 2006206946 A 는 특히 식 Ra-S-(CH2-CH2-S)n-Rb 의 화합물을 포함하는 은 도금 욕을 개시한다. 욕은 인쇄 회로 기판, 반도체 집적 회로, 저항기, 가변 저항기, 커패시터, 필터, 인덕터, 서미스터, 수정 발진기, 스위치, 배선 (wire) 및 기타 전자 부품에 은을 디포짓하는 데 사용할 수도 있다.
US 6607653 B1 는 특정 황 함유 화합물을 포함하는 주석 구리, 주석 구리 비스무트 ,또는 주석 구리 은 합금을 디포짓하기 위한 조성물을 개시한다. 수십 가지 화합물 중 하나는 1,10-디(2-피리딜)-1,4,7,10-테트라티아데칸일 수 있다.
놀랍게도, 위에 언급된 화합물이 주석-은 합금을 디포짓하기 위해 전기도금 욕에서 유리하게 사용될 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명의 목적은, 예를 들어, 강한 착색 또는 디포짓 생성에 의한 현저한 열화 또는 노화를 나타내지 않고 장시간에 걸쳐 안정하고 반도체 기판에 주석-은 합금을 전착할 수있는 주석-은 전기 도금 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 주석 이온 및 은 이온을 포함하는 금속 이온 및 (b) 하기 식 C1, C2 또는 C3 의 적어도 하나의 착화제를 포함하는 수성 조성물을 제공한다
Figure pct00001
식 중에서
X1, X3 는 OH 에 의해 치환 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
X21, X22 는
(a) -X5--COOR12 , -X5-SO2-O-R12, 식 -(O-CH2-CHR11)z-OH 의 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기, 또는 이의 조합에 의해 더 치환될 수 있는, X1, 및
(b) -X1-NH-CO-X6-CO-NH-X1-
로부터 독립적으로 선택되고;
X31, X32 는 화학 결합 및 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
X41, X42 는 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
X5 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬이고;
X6 는 X1 및 2가 5 또는 6원 방향족 기로부터 선택되고;
R1, R2 는, -COOR12 또는 -SO2-O-R12 에 의해 치환될 수 있는, 1 개의 N 원자 또는 2 개의 N 원자 (적어도 하나의 C 원자에 의해 분리됨) 를 포함하는 1가 5 또는 6원 방향족 N- 복소환 기, 및 C1-C6-알킬 기로의 N-알킬화에 의해 수득되는 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되고, 상기 방향족 N-복소환 기는 선택적으로, X21 가 적어도 하나의 OH 에 의해 치환된다는 조건 하에, 1 개의 S 원자를 더 포함할 수 있고;
R3, R4 는 1 개의 N 원자 및 1 개의 O 원자를 포함하는 1가 5 또는 6원 지방족 N-복소환기로부터 독립적으로 선택되고;
D1 은 S, O 및 NR10 로부터 독립적으로 선택되고;
D2 는 (a) 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 2가 5 또는 6원 지방족 복소환 고리 시스템, 또는 (b) 적어도 2 개의 N 원자 및 선택적으로 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 복소환 고리 시스템이고;
D3 는 S 및 NR10 으로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 0 내지 5 의 정수이고;
z 는 1 내지 50 의 정수이고;
R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택되고;
R11 은 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고; 그리고
R12 은 R10 및 양이온으로부터 선택된다.
착화제의 도움으로 도금욕은 착색이나 디포짓을 나타내지 않고 장시간 동안 안정적이며 반도체 기판에 주석-은 합금, 특히 주석-은 합금 솔더 범프를 전착할 수 있다.
본 발명은 또한 500 nm 내지 500 ㎛ 의 개구 (aperture) 크기를 갖는 특징부를 포함하는 기판 상에 주석-은 합금을 디포짓하기 위한, 본원에서 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 주석-은 합금 도금 욕의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) 본원에서 정의된 바와 같은 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및
b) 주석 또는 주석 합금 층을 기판 상에 디포짓하기에 충분한 시간 동안 기판에 전류를 인가하는 단계
에 의해 기판 상에 주석-은 합금 층을 디포짓하기 위한 방법으로서,
여기서 기판은 500 nm 내지 500 ㎛ 의 개구 크기를 갖는 특징부를 포함하고, 이들 특징부를 채우기 위해 디포지션이 수행되는, 주석-은 합금 층을 디포짓하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 식 C1, C2 또는 C3 의 화합물로서,
Figure pct00002
식 중에서
X1, X3 는 OH 에 의해 치환 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
X21, X22 는
(a) -X5--COOR12 , -X5-SO2-O-R12, 식 -(O-CH2-CHR11)z-OH 의 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기, 또는 이의 조합에 의해 더 치환될 수 있는, X1, 및
(b) -X1-NH-CO-X6-CO-NH-X1-
로부터 독립적으로 선택되고;
X31, X32 는 화학 결합 및 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
X41, X42 는 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
X5 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬이고;
X6 는 X1 및 2가 5 또는 6원 방향족 기로부터 선택되고;
R1, R2 는, --COOR12 또는 -SO2-O-R12 에 의해 치환될 수 있는, 1 개의 N 원자 또는 2 개의 N 원자 (적어도 하나의 C 원자에 의해 분리됨) 를 포함하는 1가 5 또는 6원 방향족 N-복소환 기, 및 C1-C6-알킬 기로의 N-알킬화에 의해 수득되는 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되고, 상기 방향족 N-복소환 기는 선택적으로, X21 가 적어도 하나의 OH 에 의해 치환된다는 조건 하에, 1 개의 S 원자를 더 포함할 수 있고;
R3, R4 는 1 개의 N 원자 및 1 개의 O 원자를 포함하는 1가 5 또는 6원 지방족 N-복소환기로부터 독립적으로 선택되고;
D1 은 S, O 및 NR10 로부터 독립적으로 선택되고;
D2 는 (a) 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 2가 5 또는 6원 지방족 복소환 고리 시스템, 또는 (b) 적어도 2 개의 N 원자 및 선택적으로 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 복소환 고리 시스템이고;
D3 는 S 및 NR10 으로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 0 내지 5 의 정수이고;
z 는 1 내지 50 의 정수이고;
R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택되고; 그리고
R11 은 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고; 그리고
R12 은 R10 및 양이온으로부터 선택되고,
1,8-Bis(2-피리딜)-3,6-디티아옥탄; 1,9-Bis-(2-피리딜)-2,5,8-트리티아노난; 1,11-Bis(2-피리딜)-3,6,9-트리티아운데칸; 1,6-Bis-(2-피리딜)-2,5-디티아헥산; 1,13-Bis(2-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸; 1,9-Bis(2-피리딜)- 5-옥사-2,8-디티아노난; 1,8-Bis(4-피리딜)-3,6-디티아옥탄; 1-[2-[2-(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)에틸설파닐]에틸]이미다졸; 1-[2-[2-[2-(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]이미다졸; 1,9-Bis(2-피리딜)-3,7-디티아노난; 1,10-Bis(2-피리딜)-3,8-디티아데칸을 제외하는, 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 착화제
아래 기재된 바와 같은 적어도 하나의 착화제를 포함하는 본 발명에 따른 주석-은 합금 전기도금용 조성물은 착색 또는 디포짓을 나타내지 않고 장시간에 걸쳐 안정하고 반도체 기판에 주석-은 합금, 특히 주석-은 합금 솔더 범프를 전기 도금할 수 있다는 것을 알아냈다. 여기서 장시간 안정성은 적어도 6 개월의 기간에 대해 안정한 욕을 의미한다.
주석 이온 및 은 이온 외에도 본 발명에 따른 수성 조성물, 바람직하게 용액은 아래 더 설명되는 바와 같은 식 C1, C2 및 C3 의 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
제 1 실시형태
수성 조성물은 식 C1 의 착화제 화합물을 포함할 수도 있다:
Figure pct00003
식 중에서
X1, X3 는 OH 에 의해 치환 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
X21, X22 는
(a) -X5--COOR12 , -X5-SO2-O-R12, 식 -(O-CH2-CHR11)z-OH 의 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기, 또는 이의 조합에 의해 더 치환될 수 있는, X1, 및
(b) -X1-NH-CO-X6-CO-NH-X1-
로부터 독립적으로 선택되고;
X5 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬이고;
X6 는 X1 및 2가 5 또는 6원 방향족 기로부터 선택되고;
R1, R2 는, --COOR12 또는 -SO2-O-R12 에 의해 치환될 수 있는, 1 개의 N 원자 또는 2 개의 N 원자 (적어도 하나의 C 원자에 의해 분리됨) 를 포함하는 1가 5 또는 6원 방향족 N- 복소환 기, 및 C1-C6-알킬 기로의 N-알킬화에 의해 수득되는 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되고, 상기 방향족 N-복소환 기는 선택적으로, X21 가 적어도 하나의 OH 에 의해 치환된다는 조건 하에, 하나의 S 원자를 더 포함할 수 있고;
D1 은 S, O 및 NR10 로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 0 내지 5 의 정수이고;
z 는 1 내지 50 의 정수이고;
R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택되고; 그리고
R11 은 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고; 그리고
R12 은 R10 및 양이온으로부터 선택된다.
본질적으로, 이러한 착화제는, 적어도 하나의 스페이서 기 X21 에 의해 분리되고 1개 또는 2개의 N 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 N-복소환 기에 의해 말단화되며, 다시 스페이서 기 X1 및 X3 에 의해 분리되는, 적어도 2개의 황 원자를 포함한다.
바람직한 스페이서 기 X1 및 X3 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C6 알칸디일일 수 있으며, 가장 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일, 프로판디일, 및 부탄디일로부터 선택된다. 이러한 알칸디일은 히드록시 (OH) 작용기에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수도 있다.
제 1 대안에서, 바람직한 스페이서 기 X21 및 X22 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C6 알칸디일이며, 가장 바람직하게는 C1-C4 알칸디일이다. 이러한 알칸디일은 히드록시 (OH) 작용기에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수도 있다. 스페이서 기 X1 및 X3 와 대조적으로, 스페이서 기 X21 및, 적용 가능한 경우, X22 는 -X5--COOR12, 또는 -X5-SO2-O-R12 에 의해 추가로 치환될 수 있고, 여기서 X5 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬, 가장 바람직하게는 C2 내지 C6 알킬이다.
선형 알킬 및 짧은 C1 또는 C2 분지를 갖는 알킬이 바람직하다. 스페이서 기 X21 및, 적용 가능한 경우, X22 는 또한, 식 -(O-CH2-CHR11)z-OH 의 하나 이상의 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기로 추가로 치환될 수도 있고, 식 중 R11 는 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 H, 에틸, 또는 프로필, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸로부터 선택된다. z 는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 10 의 정수이다. 더 자세한 내용은, 아래 식 S1 의 RS11에서의 폴리옥시알킬렌 기에 대한 설명을 참조한다. 일반적으로, R12 이 H 이면, 기 -COOR12, 및 -X5-SO2-O-R12 는 탈양성자화되고 R12 는 양이온이 될 것이다. 유용한 양이온은 착화 또는 전기 도금을 방해하지 않는 양이온, 바람직하게는 금속 양이온 또는 NR10 4 +, 가장 바람직하게는 Na+, K+, 또는 테트라메틸 암모늄이다.
제 2 대안에서, 바람직한 스페이서 기 X21 및 X22 는 -X1-NH-CO-X6-CO-NH-X1- 일 수도 있고, 여기서 X6 은 X1 및 2가 5 또는 6원 방향족 기로부터 선택된다. 바람직한 지방족 기 X21 및 X22 는 메탄디일, 에탄디일, 프로판디일 또는 부탄디일이다. 바람직한 방향족 기 X21 및 X22 는 페닐, 이미다졸, 티아졸, 및 피리딘, 가장 바람직하게는 페닐이다.
식 C1 에서 n 는 0 또는 1 내지 5 의 정수일 수 있다. n 이 0 이면, 착화제는 2개의 황 원자만을 포함한다. n 이 0 보다 크면, 하나 이상의 추가 헤테로원자 D1 이 존재한다. 바람직하게, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 내지 3의 정수, 더욱 더 바람직하게는 0, 1 또는 2, 가장 바람직하게는 0 또는 1이다.
헤테로원자/-기 D1 은 S, O 및 NR10, 바람직하게는 S 또는 O 일 수 있다. 여기서, R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬로부터, 바람직하게는 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬로부터, 가장 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택된다.
말단 기 R1 및 R2 는 1 또는 2 개의 N 원자를 포함하는 1가의 5 또는 6원 방향족 N-복소환기로부터 선택될 수 있다. N 원자들은 적어도 하나의 C 원자에 의해 분리된다. 5원 N-복소환기의 예는 N-이미다졸, N-피라졸이며, 이에 제한되지는 않는다. 6원 N-복소환기의 예는 2-피리딘, 3-피리딘, 4-피리딘 및 2-피라진이며, 이에 제한되지는 않는다.
또한, C1-C6- 알킬 기로의 N-알킬화, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로의 알킬화에 의해 수득되는 양이온성 유도체가 본 발명에 따른 도금 욕에서 사용될 수 있다. 이러한 양이온성 N-복소환 기의 예는 N-알킬-피리디늄 양이온이며, 이에 제한되지 않는다. 설페이트 및 메탄 설포네이트와 같으나 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 음이온이 양이온과 조합하여 사용될 수 있다.
제 1 실시형태 내의 대안에서, 방향족 N-복소환기는 1 개의 S 원자를 더 포함한다. 그러나, 이 실시 형태에서, 스페이서 기 X1 (X1 를 부분적으로 혼입한 모든 스페이스 기 X21 및 X22 를 포함함) 는 적어도 하나의 OH 작용기로 치환되는 것이 필요하다. 황을 포함하는 5원 N-복소환 기의 예는 2-티아졸, 티아디아졸 및 이소티아졸이다.
제한 없이, 제 1 실시형태에 따른 특히 바람직한 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
제 2 실시형태
수성 조성물은 식 C2 의 착화제 화합물을 포함할 수도 있다:
Figure pct00008
식 중에서
X1, X3 는 OH 에 의해 치환 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
X31, X32 는 화학 결합 및 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
R1, R2 는 1 개 또는 2 개의 N 원자 (적어도 하나의 C 원자에 의해 분리됨) 를 포함하는 1가 5 또는 6원 방향족 N-복소환 기, 및 C1-C6-알킬 기로의 N-알킬화에 의해 수득되는 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되고, 상기 방향족 N-복소환 기는 선택적으로, 1 개의 S 원자를 더 포함할 수 있고;
D2 는 (a) 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 2가 6원 지방족 복소환 고리 시스템, 또는 (b) 적어도 2 개의 N 원자 및 선택적으로 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 복소환 고리 시스템이고;
n 은 0 내지 5 의 정수이고;
R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택된다.
다시, 이러한 착화제는 스페이서 기 X31 에 의해 분리되고 1개 또는 2개의 N 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 N-복소환 기에 의해 말단화되며, 다시 스페이서 기 X1 및 X3 에 의해 분리되는, 적어도 2개의 황 원자를 포함한다. 제 1 실시형태와 대조적으로, 제 2 (또는 제 3) 황 원자가 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 2가 6원 지방족 복소환 고리 시스템, 또는 적어도 2 개의 N 원자 및 선택적으로 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 복소환 고리 시스템에 혼입되고;
바람직한 스페이서 기 X1 및 X3 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C6 알칸디일일 수 있으며, 가장 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일, 프로판디일, 및 부탄디일로부터 선택된다. 이러한 알칸디일은 히드록시 (OH) 작용기에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수도 있다.
바람직한 스페이서 기 X31 및 X32 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C6 알칸디일이며, 가장 바람직하게는 C1-C4 알칸디일이다. 대안적으로, 그리고 또한 바람직하게, X31 및 X32 는 화학 결합일 수 있다. 이러한 알칸디일은 히드록시 (OH) 작용기에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수도 있다. 선형 알킬이 바람직하다.
n 는 0 또는 1 내지 5 의 정수일 수 있다. n 이 0 이면, 착화제는 주쇄에 1 개의 황 원자만 포함하고, 선택적으로 고리 시스템 D2 에 하나 이상의 황 원자를 포함한다. n 이 0 보다 크면, 하나 이상의 추가 황 원자가 주쇄에 존재한다. 바람직하게, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 내지 3 의 정수, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
하나의 대안에서, 고리 시스템 D2 는 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 2가의 5 또는 6원 지방족 복소환 고리 시스템일 수도 있다. 이러한 지방족 복소환 시스템은 O 원자 또는 N-R10 기를 더 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 5원 지방족 복소환 고리 시스템은 2 개의 S 원자 또는 1 개의 S 및 1 개의 N 원자를 갖는다. 더 바람직하게, D2 는 디티올란 및 티아졸리딘에서 선택된다. 바람직하게는, 6원 지방족 복소환 고리 시스템은 2 개의 S 원자 또는 1 개의 S 및 1 개의 N 원자를 갖는다. 가장 바람직한 고리 시스템 D2 는 디티안, 특히 2,5 디티안 및 티오모르폴린이다.
또 다른 대안에서, 고리 시스템 D2 는 또한 적어도 2 개의 N 원자 및 선택적으로 1 개 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 복소환 고리 시스템일 수도 있다. 이러한 방향족 복소환 시스템은 O 원자 또는 카르보닐 기를 더 포함할 수도 있다. 가장 바람직한 고리 시스템 D2 는 아미노-1,3,5-트리아진 및 1,3,4-티아디아졸-2-티온이다.
제 1 실시형태와 같이, 말단 기 R1 및 R2 는 1 또는 2 개의 N 원자를 포함하는 1가의 5 또는 6원 방향족 N-복소환기로부터 선택될 수 있다. 5원 N-복소환기의 예는 N-이미다졸, N-피라졸, 및 2-티아졸이며, 이에 제한되지는 않는다. N-이미다졸 및 N-피라졸이 바람직하다. 6원 N-복소환기의 예는 2-피리딘, 3-피리딘, 4-피리딘 및 2-피라진이며, 이에 제한되지는 않는다. 2-피리딘, 4-피리딘 및 2-피라진이 바람직하다.
제 3 실시형태 내의 대안에서, 방향족 N-복소환기는 1 개의 S 원자를 더 포함한다. 황을 포함하는 5원 N-복소환 기의 예는 2-티아졸, 티아디아졸 및 이소티아졸이다.
제 1 실시형태와 같이, C1-C6- 알킬 기로의 N-알킬화, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로의 알킬화에 의해 수득되는 양이온성 유도체가 본 발명에 따른 도금 욕에서 사용될 수 있다. 이러한 양이온성 N-복소환 기의 예는 N-메틸-피리디늄 양이온이며, 이에 제한되지 않는다. 설페이트 및 메탄 설포네이트와 같으나 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 음이온이 조합하여 사용될 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 특히 바람직한 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00009
제 3 실시형태
수성 조성물은 식 C3 의 착화제 화합물을 포함할 수도 있다:
Figure pct00010
식 중에서
X1, X3 는 OH 에 의해 치환 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
X41, X42 는 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
R3, R4 는 1 개의 N 원자 및 1 개의 O 원자를 포함하는 1가 5 또는 6원 지방족 N-복소환기로부터 독립적으로 선택되고;
D3 는 S 및 NR10 으로부터 선택되고;
n 은 0 내지 5 의 정수이고;
R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택된다.
제 1 실시형태와 마찬가지로, 이러한 착화제는, 적어도 하나의 스페이서 기 X41 및 선택적으로 X42 에 의해 분리되고, 1개의 N 및 1개의 O원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 N-복소환 기에 의해 말단화되며, 다시 스페이서 기 X1 및 X3 에 의해 분리되는, 적어도 2개의 황 원자를 포함한다.
바람직한 스페이서 기 X1 및 X3 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C6 알칸디일이며, 가장 바람직하게는 C1-C4 알칸디일이다. 이러한 알칸디일은 히드록시 (OH) 작용기에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수도 있다.
바람직한 스페이서 기 X41 및 X42 는 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C6 알칸디일이며, 가장 바람직하게는 C1-C4 알칸디일이다. 이러한 알칸디일은 히드록시 (OH) 작용기에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수도 있다. 선형 알킬이 바람직하다.
n 는 0 또는 1 내지 5 의 정수일 수 있다. n 이 0 이면, 착화제는 2개의 황 원자만을 포함한다. n 이 0 보다 크면, 하나 이상의 추가 헤테로원자 D1 이 존재한다. 바람직하게, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 내지 3 의 정수, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
헤테로원자/-기 D3 은 S 및 NR10, 바람직하게 S 로부터 선택될 수 있다. 여기서, R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬로부터, 바람직하게는 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬로부터, 가장 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택된다.
말단 기 R3 및 R4 는, C=O 기와 같은 그러나 이에 제한되지 않는, 고리 시스템에 혼입되거나 또는 고리 시스템에 부착되는 1개의 N 원자 및 1개의 O 원자를 포함하는 1가의 5 또는 6원 지방족 N-복소환기로부터 선택될 수도 있다. 5원 복소환 기의 예는, N-피롤리돈, N-옥사졸리딘, 숙신이미드 및 N-히드록시 숙신이미드이며, 이에 제한되지는 않는다. N-피롤리돈이 바람직하다. 6원 복소환 기의 예는 N-모르폴린이며, 이에 제한되지는 않는다.
특히 바람직한 착화제는 다음과 같다:
Figure pct00011
특정 착화제는 다음 중에서 선택되는 것들이다:
(a) n = 0 이면, X21 는 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의 OH 로 치환되고; 그리고
(b) n 이 1 이면, D1 은 O 또는 NR10 이고, X1 및 X3 가 메탄디일이면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 2-피리디일이 아니고; 그리고
(c) n 이 1 보다 크면, D1 은 O 또는 NR10 이다.
가장 바람직한 착화제는 다음 중에서 선택된다. 1,9-Bis-(3-피리딜)-2,5,8-트리티아노난; 1,15-Bis(2-피리딜)-3,6,10,13-테트라티아펜타데칸; (2R,3R)-1,4-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; (2S,3S)-1,4-bis[2-(2-피리딜)-에틸설파닐]부탄-2,3-디올; (2R,3S)-1,4-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; 1,6-Bis(2-메틸피리딜)-DL-디티오트레이톨; 1,6-Bis(2-메틸피리딜)-메조-디티오에리트리톨; 1,11-Bis(2-피리딜)-6-옥사-3,9-디티아운데칸; 1,14-Bis(2-피리딜)- 6,9-디옥사-3,12-디티아테트라데칸; 1,11-Bis(4-피리딜)- 6-옥사-3, 9-디티아운데칸; 1,14-Bis(4-피리딜)- 6,9-디옥사-3,12-디티아테트라데칸; 1,11-Bis(4-피리딜)-3,6,9-트리티아운데칸; 1,15-Bis(4-피리딜)-3,6,10,13-테트라티아펜타데칸; (2R,3S)-1,4-bis[2-(4-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; 1-메틸-2-[2-[2-[2-(1-메틸피리딘-1-이움-2-일)에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]피리딘-1-이움 메틸설페이트; 1,13-Bis(3-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸; 1,9-Bis-(4-피리딜)-2,5,8-트리티아노난; 1,13-Bis(4-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸, 1-[3-[2-[2-(3-이미다졸-1-일프로필설파닐)에틸설파닐]에틸설파닐]프로필]이미다졸; 1,9-Bis(4-피리딜)- 5-옥사-2,8-디티아노난; (2S,3R)-1,4-bis(3-이미다졸-1-일프로필설파닐)부탄-2,3-디올, (2R,3S)-1,4-bis(2-모르폴리노에틸설파닐)부탄-2,3-디올; 4-[2-[2-[2-(4-피리딜메틸설파닐)에톡시]에톡시]에틸설파닐메틸]피리딘; (2R,3S)-1,4-bis(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)부탄-2,3-디올; 1-[2-[(2R,3S)-2,3-디히드록시-4-[2-(2-옥소피롤리딘-1-일)에틸설파닐]부틸]설파닐에틸]­피롤리딘-2-온; 2,2-bis[3-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로폭시메틸]부탄-1-올; 1-[2-[2-[2-[2-(2-옥소피롤리딘-1-일)에틸설파닐]에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]피롤리딘-2-온; (2R,3S)-1,4-bis(2-피라진-2-일에틸설파닐)부탄-2,3-디올; (2S,3S)-1,4-bis[2-(4-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; (2R,3R)-1,4-bis[2-(4-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; 3-[2-(2-피리딜)에틸]-5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]-1,3,4-티아디아졸-2-티온; 2,3-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로판-1-올; 6,8-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]옥타노산; 2-[2-[[5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐메틸]-1,4-디티안-2-일]메틸설파닐]에틸]피리딘; 4,6-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]-1,3,5-트리아진-2-아민; (2R,3S)-1,4-bis(2-티아졸-2-일프로필설파닐)부탄-2,3-디올; 3-[2-[2-[(2S,3R)-2,3-디히드록시-4-[2-[1-(3-설포네이토프로필)피리딘-1-이움-2-일]에틸설파닐] 부틸]설파닐에틸]피리딘-1-이움-1-일]프로판-1-설포네이트; 3-[2-[2-[2-[2-[1-(3-설포네이토프로필)피리딘-1-이움-2-일]에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]피리딘-1-이움-1-일]프로판-1-설포네이트; 1,3-Bis[3-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로폭시]프로판-2-올; N1,N3-bis[2-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]에틸]벤젠-1,3-디카르복스아미드; 2,3-Bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로판-1-설포네이트; 2-[2-[5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]펜틸설파닐]에틸]피리딘; 및 이들의 염.
기타 착화제
주석 또는 주석 합금 전기도금 욕은 주석 및/또는 조성물에 존재하는 임의의 기타 금속을 착화시키기 위한 추가 착화제를 더 함유할 수도 있다. 전형적인 기타 착화제는 3,6-디티아-1,8-옥탄디올이다.
기타 전형적인 착화제는 폴리옥시 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 아미노카르복실산, 락톤 화합물, 및 이의 염이다.
기타 착화제는 유기 티오화합물 예컨대 US 7628903, JP 4296358 B2, EP 0854206 A 및 US 8980077 B2 에 개시된 바와 같은 티오우레아, 티올 또는 티오에테르이다.
주석 합금 욕은 본 발명에 따른 것들을 제외하고는 기타 착화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
매우 다양한 첨가제가 전형적으로 욕에서 사용되어 도금된 주석 합금 범프에 요망되는 표면 피니시를 제공할 수 있다. 통상적으로 하나보다 많은 첨가제가 사용되며 각각의 첨가제는 요망되는 기능을 형성한다. 유리하게는, 전기도금 욕은 억제제 (종종 계면활성제로도 지칭됨), 결정립 미세화제, 합금 디포짓의 경우에 착화제, 항산화제, 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 함유할 수도 있다. 가장 바람직하게는 전기도금 욕은 본 발명에 따른 억제제에 더하여 레벨러 (leveler) 및 임의로 결정립 미세화제 (grain refiner) 를 포함한다. 기타 첨가제가 또한 본 전기도금 욕에서 적합하게 사용될 수 있다.
억제제 또는 계면활성제
주석-은 합금 도금 욕에는 하나 이상의 억제제 (계면 활성제라고도 함) 가 존재할 수도 있다.
임의의 비이온성 계면활성제가 본 조성물에서 사용될 수도 있다. 전형적으로, 비이온성 계면활성제는 평균 분자량 200 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 25,000, 더욱 더 바람직하게는 750 내지 15,000 이다. 그러한 비이온성 계면활성제는 전형적으로 전해질 조성물에 조성물의 중량에 기초하여 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 5 내지 10,000 ppm 의 농도로 존재한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 화합물은 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 적어도 하나의 히드록시 기 및 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물 및 낮은 분자량 폴리아민 화합물에 상이한 알킬렌 옥사이드를 부가하여 유도되는 사관능성 폴리에테르를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 그러한 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 여러 가지 소스로부터 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다. 말단 수소 중 하나 이상이 히드로카르빌 기로 대체되는 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이 또한 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 예는 식 R-O-(CXYCX'Y'O)nR' 을 갖는 것이며, 식 중 R 및 R' 는 H, C2-C20 알킬 기 및 C6-C20 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; X, Y, X' 및 Y' 의 각각은 독립적으로 수소, 알킬 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 아릴 예컨대 페닐, 또는 아르알킬 예컨대 벤질로부터 선택되고; n 은 5 내지 100,000 의 정수이다. 전형적으로, X, Y, X' 및 Y' 중 하나 이상은 수소이다.
적합한 EO/PO 공중합체는 일반적으로 중량비 EO:PO 가 10:90 내지 90:10, 그리고 바람직하게는 10:90 내지 80:20 이다. 그러한 EO/PO 공중합체는 바람직하게는 평균 분자량이 750 내지 15,000 이다. 그러한 EO/PO 공중합체는 여러 가지 소스로부터 입수가능하며, 예컨대 BASF 로부터 상품명 "PLURONIC" 으로 입수가능하다.
적어도 하나의 히드록시 기 및 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 적합한 알킬렌 옥사이드 축합 생성물은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소를 갖는 것, 비치환된 방향족 화합물 또는 알킬 모이어티에 6 개 이하의 탄소를 갖는 알킬화된 방향족 화합물, 예컨대 US 5,174,887 에 공개된 것을 포함한다. 지방족 알코올은 포화 또는 불포화될 수 있다. 적합한 방향족 화합물은 2 개 이하의 방향족 고리를 갖는 것이다. 에틸렌 옥사이드로 유도체화하기 전에 방향족 알코올은 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 그러한 지방족 및 방향족 알코올은 예컨대 설페이트 또는 설포네이트 기로 추가로 치환될 수 있다.
바람직한 계면활성제는 하기 식 S1 의 것이다:
Figure pct00012
식 S1 의 화합물은 폴리아민 스타터 (starter) 를 하나 이상의 C2 내지 C6 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 각각의 아민계 억제제를 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
일반적으로, s 는 1 내지 6 의 정수일 수 있다. 바람직하게는 s 는 1 내지 4 의 정수이며, 가장 바람직하게는 s 는 1 또는 2 이다.
XS1 및 XS2 는 폴리아민 스타터 내의 2가 스페이서 기이다. 그들은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 선택될 수 있다. 이러한 알칸디일 스페이서는 비치환되지만 선택적으로 O 또는 S 에 의해 인터럽트될 수도 있다. XS1 및 XS2 는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 바람직하게는 동일하다. 제 1 바람직한 실시형태에서, XS1 및 XS2 는 C1-C6 알칸디일, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일 또는 프로판디일이다. 제 2 바람직한 실시형태에서 헤테로원자가 존재하고, XS1 및 XS2 는 -(CHR41)q-[Q-(CHR41)r]v- 일 수도 있으며, 식 중 Q 는 O 또는 S 로부터 선택되며, q + r · v 은 스페이서에 있는 C 원자의 수이다. 특히 바람직한 것은 Q=O 및 q=r=1 또는 2 인 스페이서이다.
RS11 은 식 -(O-CH2-CHRS41)m-ORS42 의 1가 기이며, 식 중 m 은 2 내지 250, 바람직하게는 3 내지 120, 가장 바람직하게는 10 내지 65 의 정수이다. RS11 은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 폴리알콕실화에 의해 제조될 수 있으므로, 그것은 본원에서 "폴리알킬렌 옥사이드" 또는 "폴리옥시알킬렌" 으로도 지칭된다. RS41 는 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬로부터, 바람직하게는 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C3 알킬로부터, 더욱 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 및 n-프로필로부터, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸로부터 선택된다. RS42 는 H 및 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 (이는 선택적으로 히드록시, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있음) 로부터, 바람직하게는 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬로부터, 더욱 바람직하게는 H 및 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터, 가장 바람직하게는 H 로부터 선택된다.
일반적으로, RS12, RS13, RS14 는 독립적으로, H, RS11 및 RS40 으로부터, 바람직하게는 RS11 및 RS40 으로부터, 가장 바람직하게는 RS11 으로부터 선택된다.
RS40 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬이다. 바람직하게는 RS40 은 C1-C10 알킬, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
RS42 는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬이며, 이들은 선택적으로 히드록시, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있다. 바람직하게 RS42 는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬이다.
일반적으로, RS15 는 H, RS11, RS40, 및 -XS4-N(RS21)2 로부터 선택되며, 여기서 RS21 는 RS11 및 RS40 으로부터, 바람직하게는 RS11 로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서 RS15 는 RS11 및 -XS4-N(RS11)2 로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시형태에서 RS15 는 RS40 및 -XS4-N(RS40)2 로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서 XS4 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알칸디일이다. 바람직하게는 XS4 는 C1 내지 C6 알칸디일, 더욱 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일, 프로판디일 또는 부탄디일, 가장 바람직하게는 메탄디일 또는 에탄디일이다.
또 다른 실시형태에서, XS4 는 식 -(O-CH2-CHRS41)o- 의 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기 (이하에서 폴리알킬렌 옥사이드 기로도 지칭됨) 로부터 선택되는 2가 기이다. 본원에서 o 는 1 내지 250, 바람직하게는 2 내지 120, 가장 바람직하게는 5 내지 65 의 정수일 수 있다. C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기는 하나 이상의 각각의 알킬렌 옥사이드로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기는 폴리옥시에틸렌 (에틸렌 옥사이드로부터 제조됨), 폴리옥시프로필렌 (프로필렌 옥사이드로부터 제조됨), 및 폴리옥시부틸렌 (부틸렌 옥사이드로부터 제조됨) 으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 XS4 에서 폴리옥시알킬렌 기는 에틸렌 옥사이드 및 적어도 하나의 추가의 C3 내지 C6 알킬렌 옥사이드의 공중합체이다. 추가의 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 및 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 이의 임의의 이성질체로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시형태에서 C3 내지 C4 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 (PO) 로부터 선택된다. 이 경우에 EO/PO 공중합체 측쇄는 출발 분자로부터 생성된다. 에틸렌 옥사이드 및 적어도 하나의 추가의 알킬렌 옥사이드의 그러한 공중합체는 랜덤, 블록, 교대 또는 임의의 기타 배열을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는, "랜덤" 은 공단량체가 혼합물로부터 중합되고 그러므로 그들의 공중합 파라미터에 따라 통계적 방식으로 배열된다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는, "블록" 은 공단량체가 서로 뒤이어 중합되어 임의의 예정된 순서로 각각의 공단량체의 블록을 형성한다는 것을 의미한다. 예로서, EO 및 프로필렌 옥사이드 (PO) 공단량체의 경우, 이러한 블록은 다음과 같을 수 있지만 이에 제한되지는 않는다: -EOx-POy, -POx-EOy, -EOx-POy-EOz, -POx-EOy-POz, 등. 바람직한 블록-유형 알킬렌 옥사이드는 -POx-EOy, 및 -EOx-POy-EOz 이며, 여기서 x 는 2 내지 300 범위이고, y 는 2 내지 300 범위이고, z 는 2 내지 300 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 말단 에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 -POx-EOy 또는 -EOx-POy-EOz 공중합체가 사용되며, 여기서 PO 단위는 또 다른 C4 내지 C6 알킬렌 옥사이드로 교환될 수 있다.
에틸렌 옥사이드 (EO) 및 추가의 C3 내지 C4 알킬렌 옥사이드의 공중합체가 사용되는 경우에, EO 함량은 일반적으로 3 내지 95 중량% 일 수 있다. 바람직하게는 EO 함량은 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량% 이다.
일반적으로, 억제제의 분자량 Mw 는 약 500 내지 약 30000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 15000 g/mol 일 수 있다. 하나의 실시형태에서 억제제의 분자량 Mw 은 약 500 내지 약 8000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 1500 내지 약 3500 g/mol 이다. 또 다른 양태에서 억제제의 분자량 Mw 은 약 5000 내지 약 20000 g/mol, 특히 약 6000 내지 약 15000 g/mol 이다.
제 1 바람직한 실시형태에서 식 I 의 화합물이 사용되고 식 중 s 는 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2 이고; 그리고 RS12, RS13, RS14 및 RS15 는 독립적으로 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기 RS11 로부터 선택된다. 그러한 화합물은 대칭적 디알킬렌트리아민, 트리알킬렌테트라민, 테트라알킬렌펜타민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 메틸 디에틸렌트리아민, 디메틸 트리에틸렌테트라민 등으로부터 출발하여 제조될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
제 2 바람직한 실시형태에서 식 I 의 화합물이 사용되고 식 중 s 는 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2 이고; RS12, RS13, RS14 는 독립적으로 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기 RS11 로부터 선택되고; 그리고 RS15 는 XS4-N(RS11)2 로부터 선택된다. 이런 식으로, 더욱 분지형 폴리옥시알킬렌 억제제가 얻어진다. 그러한 화합물은 분지형 아민 스타터, 예컨대 트리스 아미노에틸 아민 등으로부터 출발하여 제조될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
제 3 바람직한 실시형태에서 n 은 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2; RS12, RS13 및 RS14 는 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기 RS11 로부터 선택되고; 및 RS15 는 RS40, 및 -XS4-N(RS40)2 로부터 선택된다. 이런 식으로, 폴리옥시알킬렌 측쇄 외에, 또한 하나 이상의 알킬-치환기를 포함하는, 선형 또는 분지형 억제제가 얻어진다. 그러한 화합물은 2차 아미노 기(들)가 알킬 치환되는 위에 기재된 바와 같은 선형 아민으로부터 출발하여, 또는 하나 이상의 아민 기가 알킬 치환되는 분지형 아민, 예컨대 트리스 알킬아미노에틸 아민 등으로부터 출발하여 제조될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
제 4 바람직한 실시형태에서 s 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 이고; RS12 는 RS11 로부터 선택되고; RS13 및 RS14 는 RS40 으로부터 선택되고; 그리고 RS15 는 RS21 로부터 선택된다. 그러한 화합물은 대칭적으로 알킬 치환된 디알킬렌트리아민 또는 트리알킬렌테트라민, 예컨대 N,N-디메틸 디에틸렌트리아민, N,N,N-트리메틸 디에틸렌트리아민 등으로부터 출발하여 제조될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
제 5 바람직한 실시형태에서 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 이고; RS13 는 RS11 로부터 선택되고; RS12 및 RS14 중 적어도 하나는 RS40 으로부터 선택되고; RS15 는 RS21 로부터 선택된다. 그러한 화합물은 비대칭적 디알킬렌트리아민 또는 트리알킬렌테트라민, 예컨대 1-N-메틸 디에틸렌트리아민, 1,3-N- 디메틸 디에틸렌트리아민 등으로부터 출발하여 제조될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서 식 I 의 억제제는 다음과 같은 것이다
(a) XS1 및 XS2 는 에탄디일 또는 프로판디일이고, RS11, RS12, RS13, RS14, 및 RS15 는 폴리옥시알킬렌, 특히 옥시에틸렌-코-옥시프로필렌 중합체이고,
(b) XS1 및 XS2 는 에탄디일 또는 프로판디일이고, RS11, RS12, RS13, 및 RS14 는 폴리옥시알킬렌, 특히 옥시에틸렌-코-옥시프로필렌 중합체이고, RS15 는 C1 내지 C6 알킬 또는 폴리옥시알킬렌 치환된 C1 내지 C6 알킬이고,
(c) XS1 및 XS2 는 에탄디일 또는 프로판디일이고, RS11, RS12, RS13, 및 RS14 는 폴리옥시알킬렌, 특히 옥시에틸렌-코-옥시프로필렌 중합체이고, RS15 는 폴리옥시알킬렌, 특히 옥시에틸렌-코-옥시프로필렌 중합체에 의해 추가로 치환되는 C1 내지 C6 아민이다.
레벨러
하나 이상의 레벨러가 주석 또는 주석 합금 도금 욕에 존재할 수 있다.
레벨러의 하나의 부류는 식 L1 의 구조 단위를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리이미다졸륨 화합물이다
Figure pct00013
일반적으로, RL1 및 RL2 는 H 원자이거나 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼일 수 있다. 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있거나 또는, 예를 들어, 중합체성 이미다졸륨 화합물의 추가 가교에 기여할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, RL1 및 RL2 는 각각, 서로 독립적으로, 수소 원자이거나 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 가장 바람직하게는 RL1 및 RL2 는 H 원자이다.
일반적으로, RL3 는 H 원자이거나 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, RL3 는 H 원자 또는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 가장 바람직하게는 RL3 는 H 원자이다.
일반적으로, XL1 은 분지화에 의해 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있는, C4 내지 C20 알칸디일로부터 선택되는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 디라디칼일 수 있다.
본원에서 사용되는, "분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 연속" 은 각각의 스페이서 기 XL1 가, 폴리이미다졸 분지가 시작되는, 하나 이상의, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 기를 포함한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, XL1 은 분지화에 의한 폴리이미다졸륨 화합물의 연속을 전혀 포함하지 않으며, 즉 폴리이미다졸륨 화합물은 선형 중합체이다.
제 1 실시형태에서 XL1 은 C4 내지 C14 알칸디일, 가장 바람직하게는 C4 내지 C12 알칸디일이며, 이는 ORL4, NRL4 2, 및 SLR4 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 여기서 RL4 는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 특정한 실시형태에서, XL1 은 작용기를 전혀 포함하지 않는 순수한 탄화수소 라디칼이다.
특히 바람직한 기 XL1 은 선형 또는 분지형 부탄디일, 펜탄디일, 헥산디일, 헵탄디일, 옥탄디일, 노난디일, 데칸디일, 운데칸디일, 및 도데칸디일로부터 선택되며, 이는 ORL4, NRL4 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수도 있다. 특히 바람직한 기 XL1 은 선형 부탄디일, 헥산디일 및 옥탄디일로부터 선택된다.
제 2 실시형태에서, 기 XL1 은 하기 식의 환형 알칸디일일 수 있다:
Figure pct00014
식 중에서
XL2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알칸디일로부터 선택되며, 이는 O 및 NRL4 로부터 선택되는 1 개 또는 2 개에 의해 인터럽트될 수 있고,
XL3 은 독립적으로 (a) 화학 결합 또는 (b) C1 내지 C4 알칸디일 (이는 O 또는 NRL4 에 의해 인터럽트될 수 있음) 로부터 선택되고,
여기서 RL4 는 C1 내지 C4 알킬 기이다.
본원에서 사용되는, "화학 결합" 은 각각의 모이어티가 존재하지 않으나 인접 모이어티가 브릿지되어 이들 인접 모이어티 사이에 직접 화학 결합을 형성하는 것을 의미한다. 예를 들어, X-Y-Z 에서 모이어티 Y 가 화학 결합이면, 인접 모이어티 X 및 Z 는 함께 기 X-Z 를 형성한다.
XL2 또는 XL3 중 어느 일방 또는 XL2 및 XL3 양자 모두는 분지화에 의해 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수도 있으며, 바람직하게는 오직 X2 만이 분지화에 의해 이미다졸륨 화합물의 그러한 연속을 포함할 수 있다.
이러한 제 2 실시형태에서, 가장 바람직하게는 하나의 XL2 는 메탄디일로부터 선택되고 다른 XL2 는 프로판디일로부터 선택되거나 또는 양자 모두의 XL2 는 에탄디일로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 기 XL1 은 이소포론디아민, 비스시클로헥실디아미노 메탄, 및 메틸-시클로헥실-디아민 (MDACH) 으로부터 선택된다.
제 3 실시형태에서, XL1 은 YL2-YL1-YL2 로부터 선택되는 (헤테로)아릴알킬 디라디칼일 수 있다. 본원에서 YL1 은 C5 내지 C20 아릴 기일 수 있고, YL2 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택될 수 있다. 또한 여기서, YL1 및 YL2 양자 모두는 분지화에 의해 이미다졸륨 화합물의 하나 이상의 연속을 포함할 수 있다.
바람직한 기 YL1 은 페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 및 푸라닐부터 선택되며, 가장 바람직하게는 페닐이다. 바람직한 기 YL2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알칸디일로부터, 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일, 1,3-프로판디일 및 1,4-부탄디일로부터 선택된다.
유기 라디칼 XL1 은 탄소 및 수소 뿐만 아니라 헤테로원자 예컨대 산소, 질소, 황 또는 할로겐을, 예를 들어 작용기 예컨대 히드록실 기, 에테르 기, 아미드 기, 방향족 복소환, 1차, 2차, 또는 3차 아미노 기 또는 이미노 기의 형태로 포함할 수 있다.
특히, 유기 라디칼 XL1 은 헤테로원자를 포함하는 관능기, 특히 에테르 기에 의해 치환 또는 인터럽트될 수 있는 탄화수소 디라디칼일 수 있다. 치환되는 경우에, 바람직하게는 XL1 은 히드록실 기를 포함하지 않는다.
l 는 일반적으로 2 내지 약 5000, 바람직하게는 약 5 내지 약 3000, 더욱 더 바람직하게는 약 8 내지 약 1000, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 300, 더욱 더 바람직하게는 약 15 내지 약 250, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 150 의 정수일 수 있다.
첨가제의 질량 평균 분자량 Mw 은 일반적으로 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1500 g/mol 내지 100,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 가장 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 25,000 g/mol 일 수 있다.
바람직하게는 적어도 하나의 첨가제는 반대이온 Yo- 을 포함하며, 여기서 o 는 전체적 첨가제가 전기적으로 중성이 되도록 선택되는 양의 정수이다. 바람직하게는 o 는 1, 2 또는 3 이다. 가장 바람직하게는, 반대이온 Yo- 는 클로라이드, 설페이트, 메탄설포네이트 또는 아세테이트로부터 선택된다.
바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 중합체성 이미다졸륨 화합물의 수 평균 분자량 Mn 은 500 g/mol 보다 크다.
바람직하게는 중합체성 이미다졸륨 화합물은 80 중량% 초과의 식 L1 의 구조 단위를 포함할 수 있다.
더 많은 세부사항 및 대안은 본원에 참조로 원용되는 미공개 유럽 특허 출원 No. 17173987.3, 특허 공개 공보 WO 2016/020216 및 국제 특허 출원 No. PCT/EP2017/050054 각각에 기재되어 있다.
기타 적합한 레벨링제는 폴리아미노아미드 및 이의 유도체, 폴리알칸올아민 및 이의 유도체, 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 4차화된 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린, 및 폴리알킬렌 옥사이드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 또는 그의 공중합체의 반응 생성물, 니그로신, 펜타메틸-파라-로스아닐린 히드로할라이드, 헥사메틸-파라로스아닐린 히드로할라이드, 또는 식 N-R-S (식에서, R 은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴이다) 의 작용기를 함유하는 화합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 전형적으로, 알킬 기는 C1-C6 알킬 그리고 바람직하게는 C1-C4 알킬이다. 일반적으로, 아릴 기는 C6-C20 아릴, 바람직하게는 C6-C12 아릴을 포함한다. 그러한 아릴 기는 헤테로원자, 예컨대 황, 질소 및 산소를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 아릴 기는 페닐 또는 나프틸이다. 식 N-R-S 의 작용기를 함유하는 화합물은 일반적으로 알려져 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
그러한 N-R-S 작용기를 함유하는 화합물에서, 황 ("S") 및/또는 질소 ("N") 는 그러한 화합물에 단일 또는 이중 결합으로 부착될 수 있다. 황이 그러한 화합물에 단일 결합으로 부착될 때, 황은 또 다른 치환체 기, 예컨대 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C20 아릴, C1-C12 알킬티오, C2-C12 알케닐티오, C6-C20 아릴티오 등을 가질 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 질소는 하나 이상의 치환체 기, 예컨대 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C7-C10 아릴 등을 가질 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. N-R-S 작용기는 비환형 또는 환형일 수 있다. 환형 N-R-S 작용기를 함유하는 화합물은 질소 또는 황 중 어느 일방 또는 질소 및 황 양자 모두를 고리 시스템 내에 갖는 것을 포함한다.
추가의 레벨링제는 미공개 국제 특허 출원 No. PCT/EP2009/066581 에 기재된 바와 같은 트리에탄올아민 축합물이다.
일반적으로, 전기도금 욕 중 레벨링제의 총량은 도금 욕의 총 중량을 기준으로 0.5 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 전형적으로 도금 욕의 총 중량을 기준으로 약 100 ppm 내지 약 10000 ppm 의 총량으로 사용되지만, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.
결정립 미세화제
주석 또는 주석 합금 전기도금 욕은 결정립 미세화제를 추가로 함유할 수 있다. 결정립 미세화제는 식 G1 또는 G2 의 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00015
식에서 각각의 R1 은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 히드록시, 또는 할로겐이고; R2 및 R3 는 H 및 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R4 는 H, OH, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 알콕시이고; m 은 0 내지 2 의 정수이고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬이고; 각각의 R6 은 독립적으로 H, OH, C1 내지 C6 알킬, 또는 C1 C6 알콕시로부터 선택되고; n 은 1 또는 2 이고; p 는 0, 1 또는 2 이다.
바람직하게는, 각각의 R1 은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C3 알콕시, 또는 히드록시, 그리고 더욱 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C2 알콕시, 또는 히드록시이다. 바람직하게는 R2 및 R3 은 H 및 C1 내지 C3 알킬, 그리고 더욱 바람직하게는 H 및 메틸로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R4 는 H, OH, C1 내지 C4 알킬 또는 C1 내지 C4 알콕시, 그리고 더욱 바람직하게는 H, OH, 또는 C1 내지 C4 알킬이다. 바람직하게는 R5 는 C1 내지 C4 알킬, 그리고 더욱 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬이다. 각각의 R6 은 바람직하게는 H, OH, 또는 C1 내지 C6 알킬, 더욱 바람직하게는 H, OH, 또는 C1 내지 C3 알킬, 그리고 더욱 더 바람직하게는 H 또는 OH 로부터 선택된다. 바람직하게는 m 은 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 m 은 0 이다. 바람직하게는, n 은 1 이다. 바람직하게는 p 는 0 또는 1 이고, 그리고 더욱 바람직하게는 p 는 0 이다. 제 1 결정립 미세화제의 혼합물, 예컨대 식 1 의 2 개의 상이한 결정립 미세화제, 식 2 의 2 개의 상이한 결정립 미세화제, 또는 식 1 의 결정립 미세화제 및 식 2 의 결정립 미세화제의 혼합물이 사용될 수 있다.
그러한 결정립 미세화제로서 유용한 예시적 화합물은 신남산, 신남알데히드, 벤잘아세톤, 피콜린산, 피리딘디카르복실산, 피리딘카르복스알데히드, 피리딘디카르복스알데히드, 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 결정립 미세화제는 벤잘아세톤, 4-메톡시 벤즈알데히드, 벤질피리딘-3-카르복실레이트, 및 1,10-페난트롤린을 포함한다.
추가의 결정립 미세화제는 α,β-불포화 지방족 카르보닐 화합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 α,β-불포화 지방족 카르보닐 화합물은 α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, α,β-불포화 아미드, 및 α,β-불포화 알데히드를 포함하지만, 에에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 그러한 결정립 미세화제는 α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 및 α,β-불포화 알데히드, 그리고 더욱 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실산, 및 α,β-불포화 알데히드로부터 선택된다. 예시적 α,β-불포화 지방족 카르보닐 화합물은 (메트)아크릴산, 크로톤산, C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, C1 내지 C6 알킬 크로토네이트, 크로톤아미드, 크로톤알데히드, (메트)아크롤레인, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 α,β-불포화 지방족 카르보닐 화합물은 (메트)아크릴산, 크로톤산, 크로톤알데히드, (메트)아크릴알데히드 또는 이의 혼합물이다.
하나의 실시형태에서, 결정립 미세화제는 도금 욕에 0.0001 내지 0.045 g/l 의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 결정립 미세화제는 0.0001 내지 0.04 g/l 의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.035 g/l, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.03 g/l 의 양으로 존재한다. 제 1 결정립 미세화제로서 유용한 화합물은 일반적으로 여러 가지 소스로부터 상업적으로 입수가능하고 그대로 사용될 수 있거나 또는 추가로 정제될 수 있다.
또 다른 더욱 바람직한 실시형태에서, 주석 또는 주석 합금 전기도금을 위한 조성물은 단일 결정립 미세화제, 더욱 바람직하게는 α,β-불포화 지방족 카르보닐 화합물이 아닌 단일 결정립 미세화제를 포함하거나, 가장 바람직하게는 결정립 미세화제를 본질적으로 포함하지 않거나 또는 결정립 미세화제를 전혀 포함하지 않는다. 놀랍게도, 특히 개구 크기가 50 ㎛ 미만인 리세스형 특징부를 채우는 경우에, 결정립 미세화제를 사용할 필요가 없으나, 임의의 결정립 미세화제의 사용 없이 억제제가 양호한 동일평면성 (coplanarity) 에 이른다는 것을 알아냈다.
본 조성물은 선택적으로, 추가의 첨가제, 예컨대 항산화제, 유기 용매, 착화제, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
항산화제
주석을 가용성, 2가 상태로 유지하는 것을 돕기 위해서 본 조성물에 항산화제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 항산화제가 본 조성물에서 사용된다. 예시적 항산화제는 히드로퀴논, 및 히드록실레이트화 및/또는 알콕실레이트화 방향족 화합물 (그러한 방향족 화합물의 설폰 산 유도체를 포함함) 을 포함하지만, 이에 한정되지 않고, 바람직하게는: 히드로퀴논; 메틸히드로퀴논; 레조르시놀; 카테콜; 1,2,3-트리히드록시벤젠; 1,2-디히드록시벤젠-4-설폰산; 1,2-디히드록시벤젠-3, 5-디설폰산; 1,4-디히드록시벤젠-2-설폰산; 1,4-디히드록시벤젠-2, 5-디설폰산; 2,4-디히드록시벤젠 설폰산, 및 p-메톡시페놀이다. 그러한 항산화제는 US 4,871,429 에 개시되어 있다. 기타 적합한 항산화제 또는 환원제는 바나듐 화합물, 예컨대 바나딜아세틸아세토네이트, 바나듐 트리아세틸아세토네이트, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕시드 및 바나딜 알콕시드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 그러한 환원제의 농도는 당업자에게 잘 알려져 있으나, 전형적으로 0.1 내지 10 g/l, 그리고 바람직하게는 1 내지 5 g/l 범위이다. 그러한 항산화제는 일반적으로 여러 가지 소스로부터 상업적으로 입수가능하다.
전해질
일반적으로, 본원에서 사용되는 "수성" 은 본 전기도금 조성물이 적어도 50 % 의 물을 포함하는 용매를 포함한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, "수성" 은 조성물의 대부분이 물이고, 더욱 바람직하게는 용매의 90% 가 물이고, 가장 바람직하게는 용매가 물로 본질적으로 이루어진다는 것을 의미한다. 임의의 유형의 물, 예컨대 증류수, 탈염수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.
주석
주석 이온 소스는 금속 이온을 방출하여 전기도금 욕에서 충분한 양으로 디포짓될 수 있게 하는 임의의 화합물일 수 있으며, 즉 전기도금 욕에서 적어도 부분적으로 가용성이다. 바람직하게는 금속 이온 소스는 도금 욕에서 가용성이다. 적합한 금속 이온 소스는 금속 염이고, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬설포네이트, 금속 아릴설포네이트, 금속 설파메이트, 금속 글루코네이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
금속 이온 소스는 본 발명에서 기판 상에 전기도금하기에 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 금속이 오로지 주석일 때, 주석 염은 전형적으로 도금 용액 l 당 약 1 내지 약 300 g 범위의 양으로 존재한다. 바람직한 실시형태에서 도금 용액에는 납이 없으며, 즉, 도금 용액은 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 납을 함유하고, 그리고 더 더욱 바람직하게는 도금 용액에는 납이 없다. 또 다른 바람직한 실시형태에서 도금 용액은 본질적으로 구리가 없으며, 즉, 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 구리를 함유하고, 더 더욱 바람직하게는 구리가 없다.
은
주석 이외에, 본 발명에 따른 도금 욕은 은 이온 및 선택적으로 하나 이상의 다른 합금 금속 이온을 함유한다. 적합한 합금 금속은 금, 구리, 비스무트, 인듐, 아연, 안티몬, 망간 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 합금 금속은 구리, 비스무트, 인듐 및 이의 혼합물이다. 은 및 기타 합금 금속 (함께 합금 금속이라고 함) 의 욕 용해성 염은 합금 은 및 기타 합금 금속 이온의 소스로서 적합하게 사용될 수 있다. 그러한 합금 금속 염의 예는: 금속 옥사이드; 금속 할라이드; 금속 플루오로보레이트; 금속 설페이트; 금속 알칸설포네이트 예컨대 금속 메탄설포네이트, 금속 에탄설포네이트 및 금속 프로판설포네이트; 금속 아릴설포네이트 예컨대 금속 페닐설포네이트, 금속 톨루엔설포네이트, 및 금속 페놀설포네이트; 금속 카르복실레이트 예컨대 금속 글루코네이트 및 금속 아세테이트 등을 포함하지만, 에에 한정되지 않는다. 바람직한 합금 금속 염은 금속 설페이트; 금속 알칸설포네이트; 및 금속 아릴설포네이트이다. 은이 본 조성물에 첨가될 때, 2원 합금 디포짓이 얻어진다. 2가지, 3가지 또는 더 많은 상이한 합금 금속이 본 조성물에 첨가될 때, 3차, 4차 또는 더욱 고차의 합금 디포짓이 얻어진다. 본 조성물에서 사용되는 그러한 합금 금속의 양은 요망되는 특정 주석-합금에 따라 달라질 것이다. 그러한 합금 금속의 양의 선택은 당업자의 능력 안에 있다. 은 이외에 특정 합금 금속이 사용될 때, 본 발명에 따른 착화제 이외에 추가 착화제가 요구될 수도 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다.
본 전기도금 조성물은 주석-은-함유 층을 디포짓하는데 적합하며, 예시적인 주석-합금 층에는 주석-은-구리, 주석-은-인듐, 주석-은-비스무트, 주석-은-구리- 안티몬, 주석-은-구리-망간, 주석-은-아연-구리 및 주석-은-인듐-비스무트가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 본 전기도금 조성물은 순수한 주석-은, 주석-은-구리, 주석-인듐, 주석-은-비스무트, 주석-은-인듐, 및 주석-은-인듐-비스무트, 그리고 더욱 바람직하게는 순수한 주석-은을 디포짓한다.
본 전기도금 욕으로부터 디포짓된 은 합금은 원자 흡착 분광학 (AAS), X-선 형광 (XRF), 유도 결합 플라즈마 질량 분광분석 (ICP-MS) 에 의해 측정할 때, 합금의 중량을 기준으로, 0.01 내지 99.99 중량% 범위의 주석의 양, 및 99.99 내지 0.01 중량% 범위의 하나의 은 및 선택적으로 기타 합금 금속의 양을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명을 사용하여 디포짓된 주석-은 합금은 90 내지 99.99 중량% 의 주석 및 0.01 내지 10 중량% 의 은 및 임의의 기타 합금 금속을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 주석-은 합금 디포짓은 95 내지 99.9 중량% 의 주석 및 0.1 내지 5 중량% 의 은 및 임의의 기타 합금 금속을 함유한다. 주석-은 합금은 바람직한 주석-합금 디포짓이고, 바람직하게는 90 내지 99.9 중량% 의 주석 및 10 내지 0.1 중량% 의 은을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 주석-은 합금 디포짓은 95 내지 99.9 중량% 의 주석 및 5 내지 0.1 중량% 의 은을 함유한다. 많은 응용에서, 합금의 공정 (eutectic) 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 디포짓된 합금에는 납이 실질적으로 없으며, 즉, 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 납을 함유하고, 그리고 더 더욱 바람직하게는 납이 없다.
욕
일반적으로, 금속 이온 소스 및 착화제 중 적어도 하나 외에도, 본 금속 전기도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉 산성 또는 알칼리성 전해질, 하나 이상의 금속 이온 소스, 선택적으로 할라이드 이온, 및 선택적으로 기타 첨가제 예컨대 계면활성제 및 결정립 미세화제를 포함한다. 그러한 욕은 전형적으로 수성이다. 물은 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 유형의 물, 예컨대 증류수, 탈염수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 도금 욕은 산성이며, 즉, pH 가 7 미만이다. 전형적으로, 주석 또는 주석 합금 전기도금 조성물의 pH 는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2 미만이다.
본 발명의 전기도금 욕은 성분을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 무기 성분 예컨대 금속 염, 물, 전해질이 먼저 욕 용기에 첨가되고, 그 후에 유기 성분 예컨대 계면활성제, 결정립 미세화제, 레벨러 등이 첨가된다.
전형적으로, 본 발명의 도금 욕은 10 내지 65 ℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 도금 욕의 온도는 10 내지 35℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃ 이다.
적합한 전해질은 예컨대, 황산, 아세트산, 붕불산, 알킬설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산 예컨대 페닐 설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 인산, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 산은 전형적으로 약 1 내지 약 300 g/l 범위의 양으로 존재한다.
하나의 실시형태에서 적어도 하나의 첨가제는 메탄 설포네이트, 설페이트 또는 아세테이트로부터 선택되는 반대이온 Yo- (여기서 o 는 양의 정수이다) 를 포함한다.
응용
본 발명의 도금 조성물은 주석-함유 층이 요망되는 다양한 도금 방법에서, 그리고 특히 복수의 전도성 본딩 특징부를 포함하는 반도체 웨이퍼 상에 주석-함유 솔더 층을 디포짓하는데 유용하다. 도금 방법은 수평 또는 수직 웨이퍼 도금, 배럴 도금, 래크 (rack) 도금, 고속 도금 예컨대 릴 투 릴 및 제트 (reel-to-reel and jet) 도금, 및 래크리스 (rackless) 도금, 그리고 바람직하게는 수평 또는 수직 웨이퍼 도금을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 광범위하게 다양한 기판이 본 발명에 따른 주석-함유 디포짓으로 도금될 수 있다. 도금될 기판은 전도성이고, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈-철 함유 재료를 포함할 수 있다. 그러한 기판은 전자 부품 예컨대 (a) 납 프레임, 커넥터, 칩 커패시터, 칩 저항기, 및 반도체 패키지, (b) 플라스틱 예컨대 회로판, 및 (c) 반도체 웨이퍼의 형태일 수 있다. 바람직하게는 기판은 반도체 웨이퍼이다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 반도체 웨이퍼 상에 주석-함유 층을 디포짓하는 방법을 제공한다: 복수의 전도성 본딩 특징부를 포함하는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계; 반도체 웨이퍼를 위에 기재된 조성물과 접촉시키는 단계; 및 충분한 전류 밀도를 인가하여 전도성 본딩 특징부 상에 주석-함유 층을 디포짓하는 단계. 바람직하게는, 본딩 특징부는, 순수한 구리 층, 구리 합금 층, 또는 구리를 포함하는 임의의 상호접속 구조체 형태일 수 있는, 구리를 포함한다. 구리 필라는 하나의 바람직한 전도성 본딩 특징부이다. 임의로, 구리 필라는 상부 금속 층, 예컨대 니켈 층을 포함할 수 있다. 전도성 본딩 특징부가 상부 금속 층을 갖는 경우, 본딩 특징부의 상부 금속 층 상에 순수한 주석 솔더 층이 디포짓된다. 전도성 본딩 특징부, 예컨대 본딩 패드, 구리 필라 등은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예컨대 US 7,781,325, US 2008/0054459 A, US 2008/0296761 A, 및 US 2006/0094226 A 에 기재되어 있다.
방법
일반적으로, 본 발명을 사용하여 기판 상에 주석 합금을 디포짓할 때, 도금 욕은 사용 동안 교반된다. 임의의 적합한 교반 방법이 본 발명과 함께 사용될 수 있고, 그러한 방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 적합한 교반 방법은 불활성 기체 또는 공기 주입법, 워크 피스 (work piece) 교반, 충돌 (impingement) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 그러한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 본 발명을 사용하여 집적 회로 기판, 예컨대 웨이퍼를 도금할 때, 웨이퍼는 예컨대 1 내지 150 RPM 에서 회전될 수 있고, 도금 용액은, 예컨대 펌핑 또는 분무에 의해, 회전하는 웨이퍼와 접촉한다. 대안적으로, 도금 욕의 흐름이 요망되는 금속 디포짓을 제공하기에 충분한 경우에, 웨이퍼는 회전될 필요가 없다.
본 발명에 따라 금속 디포짓 내에 공극을 실질적으로 형성하지 않고서 주석 합금이 리세스에 디포짓된다. 용어 "공극을 실질적으로 형성하지 않고서" 는, 금속 디포짓에 1000 nm, 바람직하게는 500 nm, 가장 바람직하게는 100 nm 보다 큰 공극이 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장비는 잘 알려져 있다. 도금 장비는, 주석 또는 주석 합금 전해질을 보유하고 적합한 재료 예컨대 플라스틱 또는 전해질 도금 용액에 불활성인 기타 재료로 만들어진 전기도금 탱크를 포함한다. 탱크는, 특히 웨이퍼 도금의 경우에, 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 수평으로 배치되고, 임의의 유형의 기판 예컨대 구멍을 갖는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
이들 첨가제는 캐솔라이트 (catholyte) 를 애놀라이트 (anolyte) 로부터 분리시키는 막 또는 막들의 존재 또는 부재 하에 가용성 및 불용성 애노드와 함께 사용될 수 있다.
캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해 그리고, 각각, 전원에 전기적으로 연결된다. 직류 또는 펄스 전류를 위한 캐소드 기판은 순 음전하를 가지므로, 용액 중 금속 이온이 캐소드 기판에서 환원되어 캐소드 표면 상에 도금된 금속을 형성한다. 애노드에서 산화 반응이 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크에 수평으로 또는 수직으로 배치될 수 있다.
일반적으로, 주석 합금 범프를 제조할 때, 포토레지스트 층이 반도체 웨이퍼에 적용되고, 그 후에 표준 포토리소그래피 노출 및 현상 기술이 수행되어 구멍 또는 비아 (via) 가 내부에 있는 패턴화된 포토레지스트 층 (또는 도금 마스크) 를 형성한다. 도금 마스크의 치수 (도금 마스크의 두께 및 패턴 내 구멍의 크기) 는 I/O 패드 및 UBM 위에 디포짓되는 주석 또는 주석 합금 층의 크기 및 위치를 정의한다. 그러한 디포짓의 직경은 전형적으로 1 내지 300 ㎛ 범위, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛ 범위이다.
모든 퍼센트, ppm 또는 유사한 값은, 다르게 명시되는 경우는 제외하고, 각각의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 나타낸다. 모든 인용된 문헌은 본원에 참조로 원용된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명할 것이지만 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
실시예
예 1: 착화제의 준비
예 1.1: 1,8-Bis(2-피리딜)-3,6-디티아옥탄
Figure pct00016
200ml 이소-프로판올 중의 346.8 g 2-비닐피리딘의 용액에 불활성 분위기하에 50 ℃ 에서 153.8 g 의 1,2-에탄디티올이 첨가된다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후 온도를 60 ℃ 로 낮추었다. 그 후 따뜻한 용액을 1000ml 의 10 ℃ 냉 (cold) 페트롤륨 에테르 속으로 교반하였다. 침전물을 여과하고 35 ℃ 에서 진공 건조하여 417.3g 의1,8-bis(2-피리딜)-3,6-디티아옥탄을 무색 고체로서 산출하였다 (mp. 48.9-49.4℃; GC 에 의한 시금 (assay) 99.5%)
예 1.2: 1,9-Bis-(3-피리딜)-2,5,8-트리티아노난
Figure pct00017
불활성 분위기 하에서 에탄올 중의 21 % 나트륨 에틸레이트 용액 14.3g 을 0 내지 5 ℃ 에서 20ml 의 건조 에탄올 (dry ethanol) 에 넣었다. 그런 다음 1.71 g 의 비스-(2-메르캅토에틸)-설파이드를 0 내지 4 ℃에서 첨가한 다음, 50ml 의 에탄올 중의 5.20 g 3-(브로모메틸)-피리딘 히드로브로마이드 용액 그리고 3 방울의 물을 -8 내지 4 ℃ 에서 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켰다. 잔류물을 30 ml 의 디클로로메탄으로 희석하고, 30 ml 의 물로 추출했다. 수성 상을 매회 30ml 의 디클로로메탄으로 4 회 다시 추출하고 수집된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 및 진공 농축 후, 조 생성물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 시클로헥산 및 에틸 아세테이트로 실리카겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.3 g 의 1,9-bis-(3-피리딜)-2,5,8-트리티아-노난을 연황색 오일로서 산출하였다 (mp 55.3℃-55.6℃, C-NMR 에 의한 시금 >95%).
예 1.3: 1,13-Bis(2-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸
Figure pct00018
불활성 분위기 하에서 에탄올 중의 21 % 나트륨 에틸레이트 용액 14.3g 을 0 내지 5 ℃ 에서 20ml 의 건조 에탄올에 넣었다. 그 다음, 1.94ml 의 3,7-디티아-노난-1,9-디티올을 0 내지 4 ℃ 에서 첨가한 다음, 50ml 의 건조 에탄올 중 3.28g 의 2-(클로로메틸)-피리딘 히드로클로라이드 용액을 -8 내지 4℃ 에서 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켰다. 잔류물을 50 ml 의 디클로로메탄으로 희석하고, 50 ml 의 물로 추출했다. 수성 상을 매회 50 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 다시 추출하고 수집된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 및 진공 농축 후 3.81g 의 1,9-bis-(2-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아도데칸을 갈색 오일로 얻었다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95 %).
예 1.4: (2R,3R)-1,4-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올 / (2S,3S)-1,4-bis[2-(2-피리딜)-에틸설파닐]부탄-2,3-디올
Figure pct00019
50ml 에탄올 중의 1.54g DL-디티오트레이톨 용액에 2.17g 2-비닐피리딘을 첨가하고 반응 혼합물을 7 시간 동안 가열 환류시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축하여 3.7 g 의 1,4-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올 (DL) 을 점성 오일로 수득하고, 이는 실온으로 냉각하면 고형화된다 (mp. 92.8-93.4℃ C-NMR 에 의한 시금 >95 %)
예 1.5: 1,6-Bis(2-메틸피리딜)-메조-디티오에리트리톨
Figure pct00020
20ml 의 건조 에탄올 중 14.30g 의 21 % 나트륨 에틸레이트 용액에 1.54g 의 메조-디티오에리트리톨을 비활성 분위기 하에서 10 분 이내에 0 내지 5 ℃ 에서 첨가하였다. 그 다음, 건조 에탄올 50ml 중 3.28g 의 2-(클로로메틸)-피리딘 히드로클로라이드 용액을 -5 내지 5 ℃ 에서 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 실온이 되게 두고, 밤새 실온에서 교반하고 진공에서 농축시켰다. 잔류물을 50 ml 의 디클로로메탄으로 희석하고, 50 ml 의 물로 추출했다. 수성 상을 매회 50 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 다시 추출하고 수집된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 및 진공 농축 후 3.5 g 의 1,6-bis(2-메틸피리딜)-메조-디티오에리트리톨을 베이지색 고체로서 수득하였다 (mp. 101.5-102.3℃; C-NMR 에 의한 시금 90-95%).
예 1.6: 1,11-Bis(2-피리딜)-6-옥사-3,9-디티아운데칸
Figure pct00021
170ml 의 이소-프로판올 중의 173.4g 2-비닐피리딘의 용액에 116.4g 의 디-(2-메르캅토에틸)-에테르를 불활성 대기하에 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 7 시간 동안 환류 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 진공에서 농축시켰다. 이어서 조 생성물을 매회 150ml의 페트롤에테르로 3 회 세척하여 289.9g 의 1,11-bis(2-피리딜)-6-옥사-3,9-디티아운데칸을 갈색 점성 오일로서 산출하였다 (GC 에 의한 시금 97.6 %).
예 1.7: 1,8-Bis(4-피리딜)-3,6-디티아옥탄
Figure pct00022
40ml 이소-프로판올 중의 9.42g 의 1,2-에탄디티올의 용액에 불활성 분위기하에 21.68g 의 4-비닐피리딘이 첨가된다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 밤새 교반한 후 온도를 실온으로 낮추고 반응 혼합물을 진공에서 농축시켰다. 그 다음 잔류물을 150ml 의 페트롤륨 에테르속으로 교반하였다. 침전물을 여과하고 35 ℃ 에서 진공 건조하여 30.3g 의1,8-bis(4-피리딜)-3,6-디티아옥탄을 베이지색 고체로서 산출하였다 (mp. 69.5-70℃; GC 에 의한 시금 (assay) 99.5%)
예 1.8: 1,14-Bis(2-피리딜)- 6,9-디옥사-3,12-디티아테트라데칸
Figure pct00023
170ml 의 이소-프로판올 중의 173.4 g 2-비닐피리딘의 용액에 153.5 g 의 3,6-디옥사-1,8-옥탄-디티올을 비활성 분위기 하에 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공에서 농축하고, 매회 100ml 페트롤륨 에테르로 3 회 세척하고, 진공에서 다시 농축하여 310.33 g 의 1,14-Bis(2-피리딜)- 6,9-디옥사-3,12-디티아테트라데칸을 갈색 점성 오일로 산출하였다 (GC 에 의한 시금 96.4 %).
예 1.9: 1,15-Bis(4-피리딜)-3,6,10,13-테트라티아펜타데칸
Figure pct00024
50 ml 이소-프로판올 중의 2.17g 의 4-비닐피리딘의 용액에 2.28 g 의 3,7-디티아-노난-1,9-디티올이 첨가된다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 8.5 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 진공에서 농축시켰다. 유성 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/메탄올로 실리카 겔상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 3.4g 1,15-bis(4-피리딜)-3,6,10,13-테트라티아펜타데칸을 무색 고체로서 산출하였다 (mp. 54.5-56.2℃; C-NMR에 의한 시금 >95%).
예 1.10: (2R,3S)-1,4-bis[2-(4-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올
Figure pct00025
170 ml 이소-프로판올 중의 177.1 g 의 4-비닐피리딘의 용액에 124.7 g 의 메조-디티오에리트리톨이 첨가된다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 50 ℃ 로 냉각한 다음 1500ml 15 ℃ 냉수에 공급하였다. 침전물을 여과하고 60 ℃ 에서 진공 건조하여 284.4 g 의 (2R,3S)-1,4-bis[2-(4-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올을 백색 분말로 얻었다 (mp. 119.4-120.8 ℃; GC 에 의한 시금 98.7%).
예 1.11: 1-[2-[2-(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)에틸설파닐]에틸]이미다졸
Figure pct00026
불활성 분위기 하에서 79.8 g KOH 을 1200ml 에탄올에 용해시켰다. 다음으로, 25.9 g 의 1,2-에탄티올을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후 94.7 g 1-(2-클로로에틸)-이미다졸 히드로클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하고 60 ℃ 에서 5.5 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시키면서 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 진공 농축 후 잔류물을 250 ml 디클로로메탄으로 희석하고, 250 ml 의 물로 추출했다. 수성 상을 매회 250 ml 디클로로메탄으로 3 회 다시 추출하고 수집된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 및 진공 농축 후, 조 생성물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄 및 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 49.5g 의 1-[2-[2-(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)에틸설파닐]에틸]이미다졸을 베이지색 고체로서 산출하였다 (mp. 44.4-46.0℃; C-NMR 에 의한 시금 >95%).
예 1.12: 1-메틸-2-[2-[2-[2-(1-메틸피리딘-1-이움-2-일)에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]피리딘-1-이움; 메틸 설페이트
Figure pct00027
20ml 아세토니트릴 중의 4,56g 1,8-Bis(2-피리딜)-3,6-디티아옥탄의 용액에 2.84ml 디메틸 설페이트를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 45 ℃ 에서 27 시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축하여 8,4g의 1-메틸-2-[2-[2-[2-(1-메틸피리딘-1-이움-2-일)에틸설파닐]에틸설파닐]에틸] 피리딘-1-이움;메틸 설페이트를 점성 오일로서 산출하였고, 이는 가만히 있는 (standing) 동안 응고되었다(mp. 46.4-47.9℃ C-NMR 에 의한 시금 >95 %).
예 1.13: 1,13-Bis(3-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸
Figure pct00028
불활성 분위기 하에서 에탄올 중의 21 % 나트륨 에틸레이트 용액 14.3g 을 0 내지 5 ℃ 에서 20ml 의 건조 에탄올에 넣었다. 그 다음, 1.94ml 의 3,7-디티아-노난-1,9-디티올을 -4 내지 4 ℃ 에서 첨가한 다음, 75 ml 의 에탄올 중 5.06 g 의 3-(브로모메틸)-피리딘 히드로브로마이드 용액을 -4 내지 5℃ 에서 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켰다. 잔류물을 50 ml 의 디클로로메탄으로 희석하고, 50 ml 의 물로 추출했다. 수성 상을 매회 50 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 다시 추출하고 수집된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 및 진공 농축 후, 조 생성물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄 및 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.26 g 의 1,13-Bis(3-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸을 황색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 1.14: 1,13-Bis(4-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸
Figure pct00029
불활성 분위기 하에서 에탄올 중의 21 % 나트륨 에틸레이트 용액 14.3g 을 0 내지 5 ℃ 에서 20ml 의 건조 에탄올에 넣었다. 그 다음, 1.94 ml 의 3,7-디티아-노난-1,9-디티올을 -4 내지 4 ℃ 에서 첨가한 다음, 3 방울의 물과 50ml 의 에탄올 중 3.28g 의 4-(클로로메틸)-피리딘 히드로클로라이드 용액을 0 내지 4℃ 에서 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켰다. 잔류물을 50 ml 의 디클로로메탄으로 희석하고, 30 ml 의 물로 추출했다. 수성 상을 매회 50 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 다시 추출하고 수집된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 및 진공 농축 후, 조 생성물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄 및 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.40 g 의 1,13-bis(4-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸을 황색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 1.15: 1-[3-[2-[2-(3-이미다졸-1-일프로필설파닐)에틸설파닐]에틸설파닐]프로필]이미다졸
Figure pct00030
20 ml 의 이소-프로판올 중의 2.21 ml 의 1-알릴이미다졸의 용액에 1.31 g 2,2’-티오디에탄티올 및 164 mg AIBN 이 첨가된다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 5 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공에서 농축한 후 유성 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/메탄올로 실리카 겔상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.1 g 의 1-[3-[2-[2-(3-이미다졸-1-일프로필설파닐)에틸설파닐]에틸설파닐]프로필]이미다졸을 무색 오일로서 산출하였다. (C-NMR 에 의한 시금 80-90%).
예 1.16: (2S,3R)-1,4-bis(3-이미다졸-1-일프로필설파닐)부탄-2,3-디올
Figure pct00031
20 ml 이소-프로판올 중의 2.21 ml 의 1-알릴이미다졸의 용액에 1.56 g 메조-디티오에리트리톨 및 164 mg AIBN 이 첨가된다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 4.5 시간 동안 교반한 후, 또 다른 164 mg AIBN 을 첨가하고 환류에서 밤새 계속 교반하였다. 이어서 164 mg AIBN 을 첨가하고 환류에서 4 시간 동안 교반한 후 또 다른 164 mg AIBN 을 첨가하였다. 환류에서 4 시간 더 교반한 후, 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 냉각되게 두었다. 진공에서 농축한 후 조 생성물은 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄 및 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.7 g 의 (2S,3R)-1,4-bis(3-이미다졸-1-일프로필설파닐)부탄-2,3-디올을 약간 황색의 오일로서 산출하였다. (C-NMR 에 의한 시금 85-90%).
예 1.17: (2R,3S)-1,4-bis(2-모르폴리노에틸설파닐)부탄-2,3-디올
Figure pct00032
불활성 분위기 하에서 에탄올 중의 21 % 나트륨 에틸레이트 용액 14.3g 을 0 내지 5 ℃ 에서 20ml 의 건조 에탄올에 넣었다. 그 다음, 1.54 g 의 메조-디티오에리트리톨을 0 내지 4 ℃ 에서 첨가한 다음, 50ml 의 건조 에탄올 중 3.72 g 4-(2-클로로에틸)모르폴린 히드로클로라이드 용액을 -7 내지 4℃ 에서 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켰다. 잔류물을 50 ml 디클로로메탄으로 희석하고, 50 ml 의 물로 추출했다. 수성 상을 디클로로메탄으로 4 회 다시 추출하고 수집된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 및 진공 농축 후, 조 생성물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄 및 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하였고 1.9 g 의 (2R,3S)-1,4-bis(2-모르폴리노에틸설파닐)부탄-2,3-디올이 약간 황색의 고체로서 산출되었다 (mp. 88.0-89.1℃; C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 1.18: (2R,3S)-1,4-bis(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)부탄-2,3-디올
Figure pct00033
20ml 이소-프로판올 중의 1.56g 메조-디티오에리트리톨 용액에 비활성 분위기 하에서 1.85 ml 1-비닐이미다졸 및 164 mg AIBN 을 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 6 시간 동안 교반한 후 실온에서 밤새 계속 교반하였다. 침전된 생성물을 여과하고, 페트롤륨 에테르로 세척하고, 진공에서 건조하여 2.66 g 의 (2R,3S)-1,4-bis(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)부탄-2,3-디올을 약간 황색의 고체로서 산출하였다 (mp. 135.4-140.8℃; C-NMR 에 의한 시금 85-90%).
예 1.19: 1-[2-[(2R,3S)-2,3-디히드록시-4-[2-(2-옥소피롤리딘-1-일)에틸설파닐]부틸]설파닐에틸]피롤리딘-2-온
Figure pct00034
20ml 이소-프로판올 중의 1.56 g 메조-디티오에리트리톨 용액에 비활성 분위기 하에서 2.18 ml 1-비닐피롤리돈을 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 6 시간 동안 교반한 후 실온에서 밤새 계속 교반하였다. 진공 농축 후, 조 생성물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄 및 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.6 g 의 1-[2-[(2R,3S)-2,3-디히드록시-4-[2-(2-옥소피롤리딘-1-일)에틸설파닐]부틸]설파닐에틸]피롤리딘-2-온을 백색 고체로서 산출하였다 (mp. 104.1-106.0℃; C-NMR 에 의한 시금 >95%).
예 1.20: 2,2-bis[3-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로폭시메틸]부탄-1-올
Figure pct00035
20ml 의 이소-프로판올 중의 1g 의 2,2-bis(3-설파닐프로폭시메틸)부탄-1-올의 용액에 0.79 ml 2-비닐피리딘을 첨가하였다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 유성 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.9 g 의 2,2-bis[3-[2-(2-피리딜)에틸설파닐] 프로폭시메틸]부탄-1-올을 무색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 20 의 출발 재료:
2,2-bis(3-설파닐프로폭시메틸)부탄-1-올
Figure pct00036
0.12g AIBN 및 5.15ml 티오아세트산을 실온에서 6.49g 트리메틸올프로판-디알릴에테르에 첨가하고 반응 혼합물을 밤새 70 ℃ 에서 교반하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 그 후 과량의 티오아세트 산을 진공에서 증발시켰다. 다음으로, 100ml 메탄올과 12ml 농축된 염산을 첨가하고 반응을 3 시간 동안 가열 환류시켰다. 이어서, 메탄올을 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 물 50ml 및 디클로로메탄 50ml 로 희석하였다. 수성 상을 50 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출하고 수집된 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 및 진공 농축 후, 조 생성물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄으로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하고 1.6 g 의 2,2-bis(3-설파닐프로폭시메틸)부탄-1-올이 황색 오일로서 산출되었다 (C-NMR 에 의한 시금 > 90%).
예 1.21: 1-[2-[2-[2-(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]이미다졸
Figure pct00037
100 ml 이소-프로판올 중의 33.8 g 의 2,2’-티오디에탄티올 용액에 비활성 분위기 하에서 41.29 g 1-비닐이미다졸 및 0.49 mg AIBN 을 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 환류에서 6 시간 동안 교반한 후 실온에서 밤새 계속 교반하였다. 진공 농축 후, 조 생성물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄 및 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 54 g 의 1-[2-[2-[2-(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)에틸설파닐] 에틸설파닐]에틸]이미다졸을 황색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 90%).
예 1.22: 1,10-Bis(2-피리딜)-3,8-디티아데칸
Figure pct00038
25 ml 이소-프로판올 중의 2.33 ml 1,4-부탄디티올의 용액에 4.44 ml 2-비닐피리딘이 첨가된다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 5.3 g 의 1,10-Bis(2-피리딜)-3,8-디티아데칸을 황색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 1.23: (2R,3S)-1,4-bis(2-피라진-2-일에틸설파닐)부탄-2,3-디올
Figure pct00039
에탄올 중의 21 % 나트륨 에틸레이트 용액 5.15 ml 를 에탄올 중의 1,54g 의 메조-디티오에리트리톨 용액에 넣었다. 실온에서 30 분 동안 교반한 후 2.08 ml 2-비닐피라진을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 조 생성물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄 및 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하였고 2.3 g 의 (2R,3S)-1,4-bis(2-피라진-2-일에틸설파닐)부탄-2,3-디올이 황색의 고체로서 산출되었다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 1.24: (2R,3S)-1,4-bis(2-티아졸-2-일프로필설파닐)부탄-2,3-디올
Figure pct00040
20 ml 이소-프로판올 중의 1.54 ml 메조-디티오에리트리톨의 용액에 2.37 ml 2-이소프로페닐 티아졸이 첨가된다. 환류에서 7.5 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.2 g 의 (2R,3S)-1,4-bis(2-티아졸-2-일프로필설파닐)부탄-2,3-디올을 적색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%.
예 1.25: 3-[2-(2-피리딜)에틸]-5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]-1,3,4-티아디아졸-2-티온
Figure pct00041
20ml 의 이소-프로판올 중의 1.53 ml 의 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올 용액에 2.22 ml 2-비닐피리딘 및 추가로 60ml 이소-프로판올을 첨가하였다. 환류에서 7.5 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.4 g 의 3-[2-(2-피리딜)에틸]-5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]-1,3,4-티아디아졸-2-티온을 황색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 90%).
예 1.26: 2,3-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로판-1-올
Figure pct00042
25 ml 이소-프로판올 중의 1.27 ml 2,3-디메르캅토프로판올의 용액에 2.17 ml 2-비닐피리딘이 첨가된다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.4 g 의 2,3-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로판-1-올을 황색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 1.27: 6,8-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]옥타노산
Figure pct00043
20 ml 이소-프로판올 중의 1 g DL-6,8-티오시틱산의 용액에 1.05 ml 2-비닐피리딘이 첨가된다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.1 g 의 6,8-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]옥타노산을 황색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 1.28: 2-[2-[[5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐메틸]-1,4-디티안-2-일]메틸설파닐]에틸]피리딘
Figure pct00044
25 ml 이소-프로판올 중의 2.21 g 1,4-디티안-2,5-디(메탄티올)의 용액에 2.22 ml 2-비닐피리딘이 첨가된다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 3.1 g 의 2-[2-[[5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐메틸]-1,4-디티안-2-일]메틸설파닐]에틸]피리딘을 무색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 90-95%).
예 1.29: 4,6-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]-1,3,5-트리아진-2-아민
Figure pct00045
25 ml 의 DMF 중의 1.78 g 의 2-아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올의 용액에 2.22 ml 2-비닐피리딘을 첨가하였다. 86℃ 에서 7.5 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.4 g 의 4,6-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]-1,3,5-트리아진-2-아민을 갈색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 1.30: 3-[2-[2-[(2S,3R)-2,3-디히드록시-4-[2-[1-(3-설포네이토프로필)피리딘-1-이움-2-일]에틸설파닐] 부틸]설파닐에틸]피리딘-1-이움-1-일]프로판-1-설포네이트
Figure pct00046
물 25ml 중의 2.3 g 1-3(설포프로필)-2-비닐피리디늄 히드록시드 내부 염의 용액에 0.77g 디티오에리트리톨을 첨가하였다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축한 다음, 메탄올을 첨가하였다. 침전된 생성물을 여과하고 메탄올로 세척하고 진공에서 건조하여 1.8 g 의 3-[2-[2-[(2S,3R)-2,3-디히드록시-4-[2-[1-(3-설포네이토프로필)피리딘-1-이움-2-일]에틸설파닐]부틸]설파닐에틸]피리딘-1-이움-1-일]프로판-1-설포네이트를 백색 고체로서 산출하였다 (mp. 195.2-198.5℃°; C-NMR 에 의한 시금 90-95%).
예 1.31: 3-[2-[2-[2-[2-[1-(3-설포네이토프로필)피리딘-1-이움-2-일]에틸설파닐]에틸설파닐] 에틸]피리딘-1-이움-1-일]프로판-1-설포네이트
Figure pct00047
물 25ml 중의 2.3 g 1-3(설포프로필)-2-비닐피리디늄 히드록시드 내부 염의 용액에 15 ml 메탄올 및 420 μl 1,2-에탄디티올을 첨가하였다. 환류에서 7 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축한 다음, 메탄올을 첨가하였다. 침전된 생성물을 여과하고 메탄올로 세척하고 진공에서 건조하여 1.9 g of 3-[2-[2-[2-[2-[1-(3-설포네이토프로필)피리딘-1-이움-2-일]에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]피리딘-1-이움-1-일]프로판-1-설포네이트를 약간 황색의 고체로서 산출하였다 (mp. 246.6-248.7℃; C-NMR 에 의한 시금 75-85%).
예 1.32: 1,3-Bis[3-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로폭시]프로판-2-올
Figure pct00048
30 ml 의 이소-프로판올 중의 6.8 g 1,3-bis(3-설파닐프로폭시)프로판-2-올의 용액에 6.13 ml 2-비닐피리딘을 첨가하였다. 환류에서 4 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 5 g 의 1,3-bis[3-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로폭시]프로판-2-올을 황색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 95%).
예 1.33: N1,N3-bis[2-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]에틸]벤젠-1,3-디카르복스아미드
Figure pct00049
20 ml 이소-프로판올 중의 2 g 에메르아미드 (emeramide) 의 현탁액에 1.54 ml 2-비닐피리딘이 첨가된다. 환류에서 7.5 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.6 g 의 N1,N3-bis[2-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]에틸]벤젠-1,3-디카르복스아미드를 연한 황색 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 1.34: 2,3-Bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로판-1-설포네이트-나트륨 염
Figure pct00050
30 ml 이소프로판올 중의 1 g DL-2,3-디메르캅토-1-프로판설폰산-나트륨 염 일수화물의 현탁액에 911 μl 2-비닐피리딘을 첨가하였다. 환류에서 6 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.6 g 의 2,3-Bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로판-1-설포네이트-나트륨 염을 무색이 오일로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 90%).
예 1.35: 2-[2-[5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]펜틸설파닐]에틸]피리딘
Figure pct00051
100 ml 이소-프로판올 중의 28.10 g 1,5-펜탄디티올의 용액에 84℃ 에서 44.70 g 2-비닐피리딘이 첨가된다. 환류에서 8 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반하였다. 진공 농축 후, 잔류물을 용리액 (구배를 갖는 용리) 으로서 디클로로메탄/ 메탄올로 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여 57.6 g 의 2-[2-[5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]펜틸설파닐]에틸]피리딘을 황색 유체로서 산출하였다 (C-NMR 에 의한 시금 > 95%).
예 2: 안정성 테스트
은 메탄설폰산 용액을 착화제에 첨가 하였다 (착화제 : Ag 비 = 10 : 1). 착화제가 불용성인 경우에, 메탄설폰산 2-3 방울을 첨가하였다. 다음으로, 항산화제로서 4-메톡시페놀 (MeHQ) 을 함유하는 주석 메탄설폰산 용액을 첨가하였다. 다음으로, 혼합물을 7　일 동안 50℃ 에서 저장하였다. 침전물이 형성된 경우에, 착화제는 테스트에 실패했다. 혼합물이 3 일이 기간 동안 맑게 유지된 경우에, 이것은 양호한 착화 (“o”) 로 표시하였고 혼합물이 7 일의 기간 동안 맑게 유지된 경우에 매우 양호한 착화 ("+") 로 표시하였다.
온도가 <100℃ 에서의 반응 속도는 온도가 10 ℃ 만큼 증가할 때 3 배 증가하는 것으로 가정하면, 50 ℃ 에서 7 일은 20 ℃ 에서 6 개월의 안정성을 반영해야 한다.
예 1의 착화제는 위에 설명된 테스트 절차를 받았다. 결과를 표 1 에 나열한다.
Figure pct00052
Figure pct00053

Claims (20)

  1. (a) 주석 이온 및 은 이온을 포함하는 금속 이온 및 (b) 하기 식 C1, C2 또는 C3 의 적어도 하나의 착화제를 포함하는 수성 조성물로서,
    Figure pct00054

    식 중에서
    X1, X3 는 OH 에 의해 치환 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
    X21, X22 는
    (a) -X5--COOR12 , -X5-SO2-O-R12, 식 -(O-CH2-CHR11)z-OH 의 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기, 또는 이의 조합에 의해 더 치환될 수 있는, X1, 및
    (b) -X1-NH-CO-X6-CO-NH-X1-
    로부터 독립적으로 선택되고;
    X31, X32 는 화학 결합 및 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
    X41, X42 는 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
    X5 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬이고;
    X6 는 X1 및 2가 5 또는 6원 방향족 기로부터 선택되고;
    R1, R2 는, -COOR12 또는 -SO2-O-R12 에 의해 치환될 수 있는, 1 개의 N 원자 또는 2 개의 N 원자 (적어도 하나의 C 원자에 의해 분리됨) 를 포함하는 1가 5 또는 6원 방향족 N-복소환 기, 및 C1-C6-알킬 기로의 N-알킬화에 의해 수득되는 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되고, 상기 방향족 N-복소환 기는 선택적으로, X21 가 적어도 하나의 OH 에 의해 치환된다는 조건 하에, 1 개의 S 원자를 더 포함할 수 있고;
    R3, R4 는 1 개의 N 원자 및 1 개의 O 원자를 포함하는 1가 5 또는 6원 지방족 N-복소환기로부터 독립적으로 선택되고;
    D1 는 S, O 및 NR10 로부터 독립적으로 선택되고;
    D2 는 (a) 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 2가 5 또는 6원 지방족 복소환 고리 시스템, 또는 (b) 적어도 2 개의 N 원자 및 선택적으로 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 복소환 고리 시스템이고;
    D3 는 S 및 NR10 으로부터 독립적으로 선택되고;
    n 은 0 내지 5 의 정수이고;
    z 는 1 내지 50 의 정수이고;
    R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택되고; 그리고
    R11 은 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고; 그리고
    R12 은 R10 및 양이온으로부터 선택되는, 수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X3 는, OH 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 바람직하게는 C1-C6 알칸디일, 가장 바람직하게는 C1-C4 알칸디일인, 수성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2 는 독립적으로 N-이미다졸, N-피라졸, 2-티아졸, 2- 피리딘, 3-피리딘, 4-피리딘 및 2-피라진으로부터 선택되는, 수성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3, R4 는 독립적으로 N-피롤리돈 및 N-모르폴린으로부터 선택되는, 수성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n 은 0 또는 1 내지 3 의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2 인, 수성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    D1 은 S 및 O 로부터 선택되는, 수성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    D2 는 (i) 2 개의 S 원자 또는 1 개의 S 및 1 개의 N 원자를 갖는 5원ㄴ 지방족 복소환 고리 시스템, 특히 디티올란 및 티아졸리딘 또는 (ii) 2 개의 S 원자 또는 1 개의 S 및 1 개의 N 원자를 갖는 6원 지방족 복소환 고리 시스템, 특히 디티안 및 티오모르폴린으로부터 선택되는, 수성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    D3 는 S 인, 수성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착화제는 식 C1 의 구조를 가지며, 식 중 X21 및 X22 는, OH, X5--COOR12, 또는 -SO2-OR12 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 바람직하게는 C1-C6 알칸디일, 가장 바람직하게는 C1-C4 알칸디일로부터 독립적으로 선택되는, 수성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X31 및 X32 는, OH 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 바람직하게는 C1-C6 알칸디일, 가장 바람직하게는 C1-C4 알칸디일로부터 독립적으로 선택되는, 수성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X41 및 X42 는, OH 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C8 알칸디일, 바람직하게는 C1-C6 알칸디일, 가장 바람직하게는 C1-C4 알칸디일로부터 독립적으로 선택되는, 수성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    본질적으로 결정립 미세화제를 포함하지 않는, 수성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    본질적으로 구리가 없는, 수성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온은 주석 이온과 은 이온으로 이루어지는, 수성 조성물.
  15. 500 nm 내지 500 ㎛의 개구 크기를 갖는 특징부를 포함하는 기판 상에 주석 은 합금을 디포짓하기 위한 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 조성물의 용도.
  16. a) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및
    b) 주석 또는 주석 합금 층을 상기 기판 상에 디포짓시키기에 충분한 시간 동안 상기 기판에 전류를 인가하는 단계
    에 의해 상기 기판에 주석 또는 주석 은 합금을 전착시키기 위한 방법으로서,
    상기 기판은 500 nm 내지 500 ㎛ 인 개구 크기를 갖는 특징부를 포함하고, 이들 특징부를 채우기 위해 디포지션이 수행되는, 주석 또는 주석 은 합금을 전착시키기 위한 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 개구 크기는 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 인, 주석 또는 주석 은 합금을 전착시키기 위한 방법.
  18. 하기 식 C1, C2 또는 C3 의 화합물로서
    Figure pct00055

    식 중에서
    X1, X3 는 OH 에 의해 치환 또는 비치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C12 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
    X21, X22 는
    (a) -X5--COOR12 , -X5-SO2-O-R12, 식 -(O-CH2-CHR11)z-OH 의 C2 내지 C6 폴리옥시알킬렌 기, 또는 이의 조합에 의해 더 치환될 수 있는, X1, 및
    (b) -X1-NH-CO-X6-CO-NH-X1-
    로부터 독립적으로 선택되고;
    X31, X32 는 화학 결합 및 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
    X41, X42 는 X1 으로부터 독립적으로 선택되고;
    X5 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬이고;
    X6 는 X1 및 2가 5 또는 6원 방향족 기로부터 선택되고;
    R1, R2 는, --COOR12 또는 -SO2-O-R12 에 의해 치환될 수 있는, 1 개의 N 원자 또는 2 개의 N 원자 (적어도 하나의 C 원자에 의해 분리됨) 를 포함하는 1가 5 또는 6원 방향족 N-복소환 기, 및 C1-C6-알킬 기로의 N-알킬화에 의해 수득되는 그의 유도체로부터 독립적으로 선택되고, 상기 방향족 N-복소환 기는 선택적으로, X21 가 적어도 하나의 OH 에 의해 치환된다는 조건 하에, 1개의 S 원자를 더 포함할 수 있고;
    R3, R4 는 1 개의 N 원자 및 1 개의 O 원자를 포함하는 1가 5 또는 6원 지방족 N-복소환기로부터 독립적으로 선택되고;
    D1 는 S, O 및 NR10 로부터 독립적으로 선택되고;
    D2 는 (a) 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 2가 5 또는 6원 지방족 복소환 고리 시스템, 또는 (b) 적어도 2 개의 N 원자 및 선택적으로 1 또는 2 개의 S 원자를 포함하는 5 또는 6원 방향족 복소환 고리 시스템이고;
    D3 는 S 및 NR10 으로부터 독립적으로 선택되고;
    n 은 0 내지 5 의 정수이고;
    z 는 1 내지 50 의 정수이고;
    R10 은 H 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택되고; 그리고
    R11 은 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고; 그리고
    R12 은 R10 및 양이온으로부터 선택되고;
    1,8-bis(2-피리딜)-3,6-디티아옥탄; 1,9-bis-(2-피리딜)-2,5,8-트리티아노난; 1,11-bis(2-피리딜)-3,6,9-트리티아운데칸; 1,6-bis-(2-피리딜)-2,5-디티아헥산; 1,13-bis(2-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸; 1,9-bis(2-피리딜)- 5-옥사-2,8-디티아노난; 1,8-bis(4-피리딜)-3,6-디티아옥탄; 1-[2-[2-(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)에틸설파닐]에틸]이미다졸; 1-[2-[2-[2-(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]이미다졸; 1,9-bis(2-피리딜)-3,7-디티아노난; 1,10-bis(2-피리딜)-3,8-디티아데칸을 제외한, 화합물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    (a) n = 0 이면, X21 는 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개의 OH 로 치환되는 것; 및
    (b) n 이 1 이면, D1 은 O 또는 NR10 이고, X1 및 X3 가 메탄디일이면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 2-피리디일이 아닌 것; 및
    (c) n 이 1 보다 크면, D1 은 O 또는 NR10 인 것
    으로부터 선택되는, 화합물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    1,9-Bis-(3-피리딜)-2,5,8-트리티아노난; 1,15-Bis(2-피리딜)-3,6,10,13-테트라티아펜타데칸; (2R,3R)-1,4-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; (2S,3S)-1,4-bis[2-(2-피리딜)-에틸설파닐]부탄-2,3-디올; (2R,3S)-1,4-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; 1,6-Bis(2-메틸피리딜)-DL-디티오트레이톨; 1,6-Bis(2-메틸피리딜)-메조-디티오에리트리톨; 1,11-Bis(2-피리딜)-6-옥사-3,9-디티아운데칸; 1,14-Bis(2-피리딜)- 6,9-디옥사-3,12-디티아테트라데칸; 1,11-Bis(4-피리딜)-6-옥사-3, 9-디티아운데칸; 1,14-Bis(4-피리딜)- 6,9-디옥사-3,12-디티아테트라데칸; 1,11-Bis(4-피리딜)-3,6,9-트리티아운데칸; 1,15-Bis(4-피리딜)-3,6,10,13-테트라티아펜타데칸; (2R,3S)-1,4-bis[2-(4-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; 1-메틸-2-[2-[2-[2-(1-메틸피리딘-1-이움-2-일)에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]피리딘-1-이움 메틸설페이트; 1,13-Bis(3-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸; 1,9-Bis-(4-피리딜)-2,5,8-트리티아노난; 1,13-Bis(4-피리딜)-2,5,9,12-테트라티아트리데칸, 1-[3-[2-[2-(3-이미다졸-1-일프로필설파닐)에틸설파닐]에틸설파닐]프로필]이미다졸; 1,9-Bis(4-피리딜)- 5-옥사-2,8-디티아노난; (2S,3R)-1,4-bis(3-이미다졸-1-일프로필설파닐)부탄-2,3-디올, (2R,3S)-1,4-bis(2-모르폴리노에틸설파닐)부탄-2,3-디올; 4-[2-[2-[2-(4-피리딜메틸설파닐)에톡시]에톡시]에틸설파닐메틸]피리딘; (2R,3S)-1,4-bis(2-이미다졸-1-일에틸설파닐)부탄-2,3-디올; 1-[2-[(2R,3S)-2,3-디히드록시-4-[2-(2-옥소피롤리딘-1-일)에틸설파닐]부틸]설파닐에틸]­피롤리딘-2-온; 2,2-bis[3-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로폭시메틸]부탄-1-올; 1-[2-[2-[2-[2-(2-옥소피롤리딘-1-일)에틸설파닐]에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]피롤리딘-2-온; (2R,3S)-1,4-bis(2-피라진-2-일에틸설파닐)부탄-2,3-디올; (2S,3S)-1,4-bis[2-(4-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; (2R,3R)-1,4-bis[2-(4-피리딜)에틸설파닐]부탄-2,3-디올; 3-[2-(2-피리딜)에틸]-5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]-1,3,4-티아디아졸-2-티온; 2,3-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로판-1-올; 6,8-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]옥타노산; 2-[2-[[5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐메틸]-1,4-디티안-2-일]메틸설파닐]에틸]피리딘; 4,6-bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]-1,3,5-트리아진-2-아민; (2R,3S)-1,4-bis(2-티아졸-2-일프로필설파닐)부탄-2,3-디올; 3-[2-[2-[(2S,3R)-2,3-디히드록시-4-[2-[1-(3-설포네이토프로필)피리딘-1-이움-2-일]에틸설파닐] 부틸]설파닐에틸]피리딘-1-이움-1-일]프로판-1-설포네이트; 3-[2-[2-[2-[2-[1-(3-설포네이토프로필)피리딘-1-이움-2-일]에틸설파닐]에틸설파닐]에틸]피리딘-1-이움-1-일]프로판-1-설포네이트; 1,3-Bis[3-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로폭시]프로판-2-올; N1,N3-bis[2-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]에틸]벤젠-1,3-디카르복스아미드; 2,3-Bis[2-(2-피리딜)에틸설파닐]프로판-1-설포네이트; 2-[2-[5-[2-(2-피리딜)에틸설파닐]펜틸설파닐]에틸]피리딘; 및 이들의 염
    으로부터 선택되는, 화합물.

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