KR20200135402A - 왁스 이성화유 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 질량 분석법에 의해 얻어지는 크로마토그램으로부터 구해지는, 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량이, 왁스 이성화유 전량 기준으로, 50질량％보다 큰, 왁스 이성화유를 제공한다.
Description
본 발명은, 왁스 이성화유에 관한 것이다.
종래, 윤활유 기유로서, 광유계 기유 이외에, 왁스 이성화유가 있다. 왁스 이성화유의 원료인 왁스로서는, 탄화수소유를 용제 탈랍하여 얻어지는 석유 슬랙 왁스 등의 천연 왁스, 또는 합성 가스를 사용하는 Fischer Tropsch 합성에 의해 생성되는 것(FT 왁스) 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 저점도, 고점도 지수의 왁스 이성화유를 제조하는 방법으로서, 원료 왁스의 수소화 처리, 수소화 처리된 왁스의 이성화, 이성화물의 분류에 의한 소정의 유분의 회수, 회수된 유분의 탈랍을 이 순서로 행하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
에너지 절약성의 관점에서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은 저점도, 고점도 지수의 왁스 이성화유는 확실히 유효하지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 당해 왁스 이성화유여도 그의 점도-온도 특성의 향상 및 트랙션 계수의 저감의 점에서 아직 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
그래서 본 발명은, 저트랙션 계수 또한 점도-온도 특성이 우수한 왁스 이성화유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 질량 분석법에 의해 얻어지는 크로마토그램으로부터 구해지는, 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량이, 왁스 이성화유 전량 기준으로, 50질량％보다 큰, 왁스 이성화유를 제공한다.
상기 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량은, 왁스 이성화유 전량 기준으로, 70질량％ 이상이어도 된다.
왁스 이성화유는, 에틸렌 중합체 왁스의 이성화유여도 된다.
왁스 이성화유는, 수소화 분해 처리가 행해지지 않은 에틸렌 중합체 왁스의 이성화유여도 된다.
왁스 이성화유는, 에틸렌 중합체 왁스를 315℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 수소화 이성화시켜서 얻어진 이성화유여도 되고, 에틸렌 중합체 왁스를 325℃ 이상 335℃ 이하의 온도에서 수소화 이성화시켜서 얻어진 이성화유여도 된다.
본 발명에 따르면, 점도-온도 특성이 우수하고, 또한 저트랙션 계수의 왁스 이성화유가 제공된다.
도 1은, 실시예 1-1에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 2는, 실시예 1-2에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 3은, 실시예 1-3에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 4는, 비교예 1-1에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 5는, 비교예 1-2에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 6은, 실시예 2-1에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 7은, 실시예 2-2에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 8은, 실시예 2-3에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 9는, 비교예 2-1에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 10은, 비교예 2-2에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 2는, 실시예 1-2에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 3은, 실시예 1-3에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 4는, 비교예 1-1에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 5는, 비교예 1-2에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 6은, 실시예 2-1에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 7은, 실시예 2-2에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 8은, 실시예 2-3에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 9는, 비교예 2-1에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
도 10은, 비교예 2-2에서 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유는, 예를 들어 전해 탈리 질량 분석법으로 대표되는 각종 질량 분석으로부터 얻어지는 크로마토그램으로부터 구해지는, 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량이, 왁스 이성화유 전량 기준으로, 50질량％보다 크다. 이러한 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유는, 예를 들어 수소화 분해 처리가 행해지지 않은 에틸렌 중합체 왁스를 준비하는 공정과, 해당 에틸렌 중합체 왁스를 이성화 탈랍하여 왁스 이성화유를 얻는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유는, 수소화 분해 처리가 행해지지 않은 에틸렌 중합체 왁스의 이성화유라고 할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유가 점도-온도 특성이 우수하고, 저트랙션 계수를 나타내는 이유는, 그의 탄소수 분포의 특이성에 있다고 본 발명자들은 추정한다.
즉, 먼저, 종래의 왁스 이성화유의 경우, FT 합성에 의해 얻어지는 왁스 등의 원료 왁스는, 통상 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물(탄소수 2n의 탄화수소 화합물; n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 이하 마찬가지이다.)과 홀수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물(탄소수 2n+1의 탄화수소 화합물)의 혼합물이고, 양자의 비율은 거의 동일하다. 그리고, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법(원료 왁스의 수소화 처리, 수소화 처리된 왁스의 이성화, 이성화물의 분류에 의한 소정의 유분의 회수, 회수된 유분의 탈랍을 이 순서로 행하는 방법)에 의해 얻어지는 왁스 이성화유에 있어서도, 분해나 이성화에 의해 각 탄화수소 화합물의 분자 구조는 변화할 수 있지만, 전체로서 탄소수 2n의 탄화수소 화합물 또는 탄소수 2n+1의 탄화수소 화합물의 한쪽의 비율이 극단적으로 커지는 일은 없다.
이에 비해, 본 실시 형태에 있어서의 원료 왁스는, 필요에 따라 수소화 분해 처리를 실시한 에틸렌 중합체 왁스이고, 그 대부분은 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물(탄소수 2n의 탄화수소 화합물)이다. 그리고, 당해 에틸렌 중합체 왁스를, 이성화 탈랍하면, 이성화에 의해 분자 구조의 변화(탄소수 2n의 노르말 파라핀의 절단과 이성화에 수반하는, 예를 들어 탄소수 2n-1의 이소파라핀 생성)가 일어날 수 있기 때문에, 얻어지는 왁스 이성화유는, 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물 또는 홀수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물이 되지만, 한쪽의 비율이 크다는 특이한 탄소수 분포를 나타낸다. 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유가, 점도가 동등한 종래의 왁스 이성화유와 비교하여, 점도-온도 특성이 우수하고, 또한 저트랙션 계수를 나타내는 것은, 이러한 탄소수 분포의 특이성에 기인하고 있다고 생각된다.
에틸렌 중합체 왁스로서는, 예를 들어 에틸렌을 올리고머화하여 얻어지는 에틸렌 올리고머 왁스를 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「올리고머」란, 수 평균 분자량(Mn)이 5000 이하의 중합체를 의미한다. 에틸렌 올리고머의 Mn은, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하이다. 또한, 에틸렌 올리고머의 Mn의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상이다. 또한, 분자량 분포의 정도(분산도)를 나타내는 Mw/Mn은, 예를 들어 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0이다. 에틸렌 올리고머의 Mn이 3000 이하이면, 당해 올리고머를 원료로 하여 목표로 하는 점도의 기유를 얻기 때문에, 예를 들어 반응 온도를 높이는 등, 이성화의 조건을 엄격하게 할 필요가 없고, 원하는 기유를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 과도의 이성화에 의한 트랙션 계수의 증가를 방지하는 것도 가능하게 된다. 한편, 에틸렌 올리고머의 Mn이 200 이상이면, 목표로 하는 점도의 기유를 효율적으로 얻을 수 있다.
올리고머의 Mn 및 Mw는, 예를 들어 GPC 장치를 사용하여, 표준 폴리스티렌으로부터 제작한 검량선에 기초하여, 폴리스티렌 환산량으로서 구할 수 있다.
원료 왁스로서 사용되는 에틸렌 중합체 왁스에는, 통상 직쇄의 탄화수소 화합물이 포함된다. 에틸렌 중합체 왁스에 있어서의 직쇄의 탄화수소 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에틸렌 중합체 왁스 전량 기준으로, 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 직쇄의 탄화수소 화합물의 함유량의 상한에 대해서도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 통상은 100질량％ 이하, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하이다.
에틸렌 중합체 왁스에 포함되는 탄화수소 화합물의 구성에 있어서, 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량은, 에틸렌 중합체 왁스 전량 기준으로, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 얻어지는 왁스 이성화유의 점도-온도 특성 및 트랙션 계수를 더 효과적으로 개선할 수 있는 관점에서, 홀수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 직쇄의 탄화수소 화합물의 함유량은, 에틸렌 중합체 왁스에 대해서, 이하의 조건에서 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 에틸렌 중합체 왁스 전량에 있어서의 직쇄의 탄화수소 화합물의 비율을 측정·산출한 값을 의미한다. 또한, 측정 시에는, 표준 시료로서 탄소수 5 내지 50의 노르말 파라핀의 혼합 시료가 사용되고, 상기 각 비율은, 크로마토그램의 전체 피크 면적값에 대한 노르말 파라핀에 상당하는 피크 면적값의 합계 비율로서 구해진다. 또한 여기서, 동일한 탄소수의 탄화수소 화합물의 경우, 가장 비점이 높은(가장 유출 시간이 긴) 탄화수소 화합물은 노르말 파라핀인 점에서, 탄소수의 산출 시에는, 상기 표준 시료를 측정했을 때의 n개의 탄소수를 갖는 노르말 파라핀의 유출 시간에 상당하는 피크와, n-1개의 탄소수를 갖는 노르말 파라핀의 유출 시간에 상당하는 피크 사이에 존재하는 피크는, n개의 탄소수를 갖는 비노르말 파라핀에 상당하는 것으로 하고, 동일한 탄소수에 있어서의 노르말 파라핀과 비노르말 파라핀을 구별하는 것으로 한다.
(가스 크로마토그래피 조건)
칼럼: 액상 무극성 칼럼(길이: 25mm, 내경: 0.3mmφ, 액상 막 두께: 0.1㎛)
승온 조건: 50 내지 400℃(승온 속도: 10℃/분)
캐리어 가스: 헬륨(선속도: 40cm/분)
스플릿비: 90/l
시료 주입량: 0.5μL(이황화탄소로 20배로 희석한 시료의 주입량)
검출기: 수소염 이온화형 검출기(FID)
상기 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량은, 에틸렌 중합체 왁스에 대해서, 이하의 조건에서 전해 탈리 질량 분석법에 의한 분석을 행하여, 얻어진 크로마토그램의 질량수로부터 에틸렌 중합체 왁스 전량에 있어서의 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 비율을 산출한 값을 의미한다.
(전해 탈리 질량 분석 조건)
장치: JEOL JMS-T300GC
이온화법: FD(Field Desorption)
이온원 온도: 실온
대향 전극 전압: -10kV
이미터 전류: 6.4mA/min
스펙트럼 기록 간격: 0.4sec
측정 질량 범위: m/z 35 내지 1600
에틸렌 중합체 왁스의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 중합 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합시킴(올리고머화시킴)으로써 얻을 수 있다. 구체적인 일 양태로서는, 예를 들어 촉매가 충전된 반응 장치에, 에틸렌을 도입하는 방법을 들 수 있다. 에틸렌의 반응 장치로의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 중합 반응 시에, 용매를 사용해도 된다. 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테트랄린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 용매에 촉매를 용해하여, 용액 중합, 슬러리 중합 등을 행할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 촉매 효율의 관점에서, 예를 들어 바람직하게는 -50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 70℃, 매우 바람직하게는 -5℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다. 반응 온도가 -50℃ 이상이면, 촉매 활성을 유지한 채 생성한 중합체의 석출을 억제 할 수 있고, 100℃ 이하이면, 촉매의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 반응 압력에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 100kPa 내지 5MPa이다. 반응 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 1분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 19시간, 특히 바람직하게는 20분 내지 18시간이다.
에틸렌 중합 촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 촉매를 들 수 있다.
식 (1) 중, R은 탄소수 1 내지 6의 히드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 달라도 된다. R'은 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R'은 동일해도 달라도 된다. Y는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
탄소수 1 내지 6의 히드로카르빌기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 등을 들 수 있다. 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 또한, 히드로카르빌기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 히드로카르빌기와 환상의 히드로카르빌기가 결합한 1가의 기여도 된다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 분지쇄상 펜틸기(모든 구조 이성체를 포함한다), 분지쇄상 헥실기(모든 구조 이성체를 포함한다) 등의 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는, 에테닐기(비닐기), n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알케닐기; iso-프로페닐기, iso-부테닐기, sec-부테닐기, tert-부테닐기, 분지쇄 펜테닐기(모든 구조 이성체를 포함한다), 분지쇄 헥세닐기(모든 구조 이성체를 포함한다) 등의 탄소수 2 내지 6의 분지쇄 알케닐기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥사디에닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 환상 알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 방향족기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서, 동일 분자 중의 복수의 R 및 R'은 동일하거나 또는 달라도 되지만, 화합물의 합성을 단순화하는 관점에서 동일해도 된다.
산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기는, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 탄소수 0 내지 6의 유리기여도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이러한 철 화합물로서 구체적으로는, 하기 식 (1a) 내지 (1h)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 철 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 철 화합물에 있어서, 배위자를 구성하는 화합물(이하, 디이민 화합물이라고 하는 경우도 있다)은, 예를 들어 디벤조일피리딘 및 아닐린 화합물을, 산의 존재 하, 탈수 축합함으로써 얻을 수 있다.
상기 디이민 화합물의 제조 방법의 바람직한 형태는, 2,6-디벤조일피리딘, 아닐린 화합물 및 산을 용매에 용해하고, 용매 가열 환류 하에서 탈수 축합시키는 제1 공정과, 제1 공정 후의 반응 혼합물에 대하여 분리·정제 처리를 행하여, 디이민 화합물을 얻는 제2 공정을 구비한다.
제1 공정에서 사용되는 산으로서는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
제1 공정에서 사용되는 산으로서는, 상기 유기 알루미늄 화합물 외에, 프로톤산을 사용할 수도 있다. 프로톤산은, 프로톤을 공여하는 산 촉매로서 사용된다. 사용하는 프로톤산은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 유기산이다. 이러한 프로톤산으로서는, 예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들의 프로톤산을 사용하는 경우, 물의 부성을 억제하는 관점에서, 딘스타크 워터 세퍼레이터 등으로 물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 분자체 등의 흡착제의 존재 하에서 반응을 행하는 것도 가능하다. 프로톤산의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 촉매량이면 된다.
또한, 제1 공정에서 사용되는 용매로서는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
제1 공정에서의 반응 조건은, 원료 화합물, 산 및 용매의 종류 그리고 양에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
또한, 제2 공정에서의 분리·정제 처리로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정법 등을 들 수 있다. 특히, 산으로서 상술한 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는, 반응 용액을 염기성 수용액과 혼합하여, 알루미늄을 분해·제거한 뒤, 정제하는 것이 바람직하다.
상기 디이민 화합물과, 철의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어
(i) 디이민 화합물을 용해시킨 용액에 철의 염(이하, 단순히 「염」이라고 하는 경우도 있다)을 첨가, 혼합하는 방법,
(ii) 디이민 화합물과 염을, 용매를 사용하지 않고 물리적으로 혼합하는 방법,
등을 들 수 있다.
또한, 디이민 화합물과 철의 혼합물로부터 착체를 취출하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어
(a) 혼합물에 용매를 사용한 경우에는 용매를 증류 제거하고, 고형물을 여과 분별하는 방법,
(b) 혼합물로부터 발생한 침전을 여과 분별하는 방법,
(c) 혼합물에 빈용매를 첨가하여 침전을 정제시켜, 여과 분별하는 방법,
(d) 무용매 혼합물을 그대로 취출하는 방법,
등을 들 수 있다. 이 후, 디이민 화합물을 용해 가능한 용매에 의한 세정 처리, 금속을 용해 가능한 용제에 의한 세정 처리, 적당한 용매를 사용한 재결정 처리 등을 실시해도 된다.
철의 염으로서는, 예를 들어 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 아세틸아세톤철(II), 아세틸아세톤철(III), 아세트산철(II), 아세트산철(III) 등을 들 수 있다. 이들의 염에 용매, 물 등의 배위자를 갖는 것을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 철(II)의 염이 바람직하고, 염화철(II)이 보다 바람직하다.
또한, 디이민 화합물과 철을 접촉시키는 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, 무극성 용매 및 극성 용매의 모두 사용할 수 있다. 무극성 용매로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매로서는, 알코올 용매 등의 극성 프로톤성 용매, 테트라히드로푸란 등의 극성 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 알코올 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 특히 혼합물을 그대로 촉매로서 사용하는 경우에는, 에틸렌 중합 반응에 실질적으로 영향이 없는 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 디이민 화합물과 철을 접촉시킬 때의 양자 혼합비는, 특별히 제한되지 않는다. 디이민 화합물/철의 비는, 몰비로, 바람직하게는 0.2/1 내지 5/1, 보다 바람직하게는 0.3/1 내지 3/1, 더욱 바람직하게는 0.5/1 내지 2/1, 특히 바람직하게는 1/1이다.
디이민 화합물에 있어서의 2개의 이민 부위는, 모두 E체인 것이 바람직하지만, 모두 E체인 디이민 화합물이 포함되어 있으면, Z체를 포함하는 디이민 화합물을 포함하고 있어도 된다. Z체를 포함하는 디이민 화합물은, 금속과 착체를 형성하기 어려운 점에서, 계내에서 착체를 형성시킨 후, 용매 세정 등의 정제 공정으로 용이하게 제거하는 것이 가능하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 에틸렌 중합 촉매는, 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 때문에, 유기 알루미늄 화합물을 더 함유 해도 된다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 이때, 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 함유 비율은, 당해 철 화합물의 몰수를 G, 유기 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자의 몰수를 H로 한 경우, 몰비로, 바람직하게는 G:H=1:10 내지 1:1000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:800, 더욱 바람직하게는 1:20 내지 1:600, 특히 바람직하게는 1:20 내지 1:500이다. 상기 범위 내이면, 보다 충분한 중합 활성을 발현하면서, 비용 상승을 억제할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로서 메틸알루미녹산을 사용하는 경우, 메틸알루미녹산은, 용매로 희석된 시판품을 사용할 수 있는 것 이외에, 용매 중에서 트리메틸알루미늄을 부분 가수분해한 것도 사용할 수 있다. 또한, 트리메틸알루미늄의 부분 가수분해 시에, 트리이소부틸알루미늄과 같은 트리메틸알루미늄 이외의 트리알킬알루미늄을 공존시켜, 모두 부분 가수분해한 수식 메틸알루미녹산을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 부분 가수분해 시에, 미반응된 트리알킬알루미늄이 잔존하고 있는 경우에는, 당해 미반응된 트리알킬알루미늄을, 감압 하에서 증류 제거하거나 하여 제거해도 된다. 또한, 메틸알루미녹산을 페놀이나 그의 유도체 등의 활성 프로톤 화합물로 변성시킨 변성 메틸알루미녹산을 사용해도 된다.
또한, 유기 알루미늄 화합물로서, 트리메틸알루미늄 및 메틸알루미녹산을 병용하는 경우, 에틸렌 중합 촉매에 있어서의 트리메틸알루미늄과 메틸알루미녹산의 함유 비율은, 트리메틸알루미늄의 몰수를 H1, 메틸알루미녹산에 있어서의 알루미늄 원자의 몰수를 H2로 한 경우, 몰비로, 바람직하게는 H1:H2=100:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 상기 범위 내이면, 보다 충분한 촉매 효율을 발현하면서, 비용 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 에틸렌 중합 촉매는, 추가로 임의의 성분으로서, 붕소 화합물을 포함하고 있어도 된다.
붕소 화합물은, 에틸렌 중합 반응에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 철 화합물의 촉매 활성을 더욱 향상시키는 조촉매로서의 기능을 갖는다.
붕소 화합물로서는, 예를 들어 트리스펜타플루오로페닐보란 등의 아릴붕소 화합물을 들 수 있다. 또한, 붕소 화합물은, 음이온종을 갖는 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등의 아릴보레이트 등을 들 수 있다. 아릴보레이트의 구체예로서는, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 나트륨테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 리튬테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 나트륨테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 또는 트리틸테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트가 바람직하다. 이들 붕소 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
에틸렌 중합 촉매에 있어서, 유기 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물을 병용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물과 붕소 화합물의 함유 비율은, 유기 알루미늄 화합물의 몰수를 H, 붕소 화합물의 몰수를 J로 한 경우, 몰비로, 바람직하게는 H:J=1000:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 800:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 600:1 내지 10:1이다. 상기 범위 내이면, 보다 충분한 촉매 효율을 발현하면서, 비용 상승을 억제할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 에틸렌 중합 촉매는, 촉매의 실활을 억제함으로써 보다 충분한 촉매 효율을 확보하는 관점에서, 또한 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 리간드라고 하는 경우도 있다)을 함유해도 된다.
식 (2) 중, R''은 탄소수 1 내지 6의 히드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R''은 동일해도 달라도 되고, R'''은 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 탄소수 0 내지 6의 유리기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R'''은 동일해도 달라도 된다.
탄소수 1 내지 6의 히드로카르빌기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 등을 들 수 있다. 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 또한, 히드로카르빌기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 히드로카르빌기와 환상의 히드로카르빌기가 결합한 1가의 기여도 된다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 분지쇄상 펜틸기(모든 구조 이성체를 포함한다), 분지쇄상 헥실기(모든 구조 이성체를 포함한다) 등의 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는, 에테닐기(비닐기), n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알케닐기; iso-프로페닐기, iso-부테닐기, sec-부테닐기, tert-부테닐기, 분지쇄 펜테닐기(모든 구조 이성체를 포함한다), 분지쇄 헥세닐기(모든 구조 이성체를 포함한다) 등의 탄소수 2 내지 6의 분지쇄 알케닐기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥사디에닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 환상 알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 방향족기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (2)에 있어서, 동일 분자 중의 복수의 R'' 및 R'''은 동일하거나 또는 달라도 되지만, 화합물의 합성을 단순화하는 관점에서 동일해도 된다.
산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기는, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 탄소수 0 내지 6의 유리기여도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이러한 리간드로서 구체적으로는, 하기 식 (2a) 내지 (2d)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 리간드는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 에틸렌 중합 촉매에 포함되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서, 일반식 (1)의 R과 일반식 (2)의 R'' 및 일반식 (1)의 R'과 일반식 (2)의 R'''은, 각각 동일해도 달라도 되지만, 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물과 동일한 성능을 유지시키는 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 에틸렌 중합 촉매에 상기 리간드가 포함되는 경우, 철 화합물과 리간드의 함유 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 리간드/철 화합물의 비는, 몰비로, 바람직하게는 1/100 내지 100/1, 보다 바람직하게는 1/20 내지 50/1, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 10/1, 특히 바람직하게는 1/5 내지 5/1, 매우 바람직하게는 1/3 내지 3/1이다. 리간드/철 화합물의 비가 1/100 이상이면, 촉매의 실활을 억제함으로써, 촉매 효율을 보다 높일 수 있고, 100/1 이하이면, 상기 리간드의 첨가 효과를 발휘하면서 비용을 억제할 수 있다.
또한, 상기의 에틸렌 중합 촉매의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 에틸렌 중합 촉매가, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액에 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하는 방법 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액에 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물 및 유기 알루미늄 화합물 외에, 상술한 붕소 화합물 및 리간드를 더 포함하는 경우에는, 이들의 모든 성분을 일괄하여 접촉시켜도 되고, 임의의 순서로 접촉시켜도 된다. 본 실시 형태에 따른 에틸렌 중합 촉매의 제조 방법으로서는, 예를 들어
(A) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 붕소 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 방법
(B) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 붕소 화합물을 접촉시키는 방법
(C) 붕소 화합물을 포함하는 용액과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 접촉시키는 방법
(D) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 리간드를 포함하는 용액을 혼합한 후, 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 방법
(E) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 리간드를 접촉시키는 방법
(F) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액과 리간드를 포함하는 용액을 혼합한 후, 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 접촉시키는 방법
(G) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 붕소 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 리간드를 접촉시키는 방법
(H) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 붕소 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 리간드를 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 방법
(I) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 붕소 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 리간드를 접촉시키는 방법
(J) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 리간드를 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 붕소 화합물을 접촉시키는 방법
(K) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 리간드를 포함하는 용액을 혼합한 후, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 붕소 화합물을 접촉시키는 방법
(L) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액과 리간드를 포함하는 용액을 혼합한 후, 붕소 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 방법
(M) 붕소 화합물을 포함하는 용액과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 리간드를 접촉시키는 방법
(N) 붕소 화합물을 포함하는 용액과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 리간드를 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 접촉시키는 방법
(O) 붕소 화합물을 포함하는 용액과 리간드를 포함하는 용액을 혼합한 후, 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 방법
(P) 붕소 화합물을 포함하는 용액과 리간드를 포함하는 용액을 혼합한 후, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 접촉시키는 방법
(Q) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액과 리간드를 포함하는 용액을 혼합한 후, 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 붕소 화합물을 접촉시키는 방법
(R) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액과 리간드를 포함하는 용액을 혼합한 후, 붕소 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 그 후 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 접촉시키는 방법
(S) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액에 붕소 화합물을 접촉시킨 후, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하는 방법
(T) 일반식 (1)로 표시되는 철 화합물을 포함하는 용액에 붕소 화합물을 접촉시킨 후, 트리메틸알루미늄을 포함하는 용액을 첨가, 혼합하고, 메틸알루미녹산을 접촉시키는 방법
등을 들 수 있다.
상술한 에틸렌 중합체 왁스를 원료로 하고, 해당 원료를, 필요에 따라 수소화 분해 처리를 행하고, 추가로 이성화 탈랍하여, 왁스 이성화유를 얻을 수 있다. 또한, 수소화 분해 처리는 임의이고, 에틸렌 중합체 왁스를 원료로 하고, 수소화 분해 처리를 행하지 않고 이성화 탈랍하여, 왁스 이성화유를 얻을 수도 있다.
수소화 분해 처리는, 상술한 에틸렌 중합체 왁스를 수소화 분해 촉매에 의해 수소화 분해하여 분해 생성물을 얻을 수 있는 공정이다. 수소화 분해 촉매로서는, 6족 금속, 8-10족 금속 및 그것들의 혼합물을 함유하는 촉매 등을 들 수 있다. 바람직한 금속으로서는, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 수소화 분해 촉매는, 이들의 금속을 내열성 금속 산화물 담체 상에 담지한 양태로 사용할 수 있고, 통상, 금속은 담체 상에서 산화물 또는 황화물로서 존재한다. 또한, 금속의 혼합물을 사용하는 경우에는, 금속의 양이 촉매 전량을 기준으로 하여 30질량％ 이상인 벌크 금속 촉매로서 존재해도 된다. 금속 산화물 담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 티타니아 등의 산화물을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미나가 바람직하다. 바람직한 알루미나는, γ형 또는 β형의 다공질 알루미나이다. 금속의 담지량은, 촉매 전량을 기준으로 하여, 0.5 내지 35질량％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 9-10족 금속과 6족 금속의 혼합물을 사용하는 경우에는, 9족 또는 10족 금속의 어느 것이, 촉매 전량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5질량％의 양으로 존재하고, 6족 금속은 5 내지 30질량％의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 금속의 담지량은, 원자 흡수 분광법, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법 또는 개개의 금속에 대해서, ASTM으로 지정된 다른 방법에 의해 측정되어도 된다.
금속 산화물 담체의 산성은, 첨가물의 첨가, 금속 산화물 담체의 성질 제어(예를 들어, 실리카-알루미나 담체 중에 내장되는 실리카의 양의 제어) 등에 의해 제어할 수 있다. 첨가물의 예에는, 할로겐, 특히 불소, 인, 붕소, 이트리아, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 산화물 및 마그네시아를 들 수 있다. 할로겐과 같은 조촉매는, 일반적으로 금속 산화물 담체의 산성을 높이지만, 이트리아 또는 마그네시아와 같은 약염기성 첨가물은 이러한 담체의 산성을 약하게 하는 경향이 있다.
수소화 분해 처리 조건에 관하여, 처리 온도는, 바람직하게는 150 내지 450℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃이고, 수소 분압은, 바람직하게는 1400 내지 20000kPa, 보다 바람직하게는 2800 내지 14000kPa이고, 액 공간 속도(LHSV)는, 바람직하게는 0.1 내지 10hr-1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5hr-1이고, 수소/유비는, 바람직하게는 50 내지 1780㎥/㎥, 보다 바람직하게는 89 내지 890㎥/㎥이다. 또한, 상기의 조건은 일례이고, 수소화 분해 처리 조건은, 원료, 촉매, 장치 등의 상이에 따라서 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
이성화 탈랍이란, 수소(분자상 수소)의 존재 하, 에틸렌 중합체 왁스를 수소화 이성화 촉매에 접촉시킴으로써, 원료를 수소화 이성화에 의해 탈랍시키는 것이다. 또한, 여기에서의 수소화 이성화에는, 노르말 파라핀의 이소파라핀으로의 이성화 외에, 수소 첨가에 의한 올레핀의 파라핀으로의 전화 등도 포함된다.
수소화 이성화 촉매는, 결정질 또는 비정질의 어느 재료를 포함하고 있어도 된다. 결정질 재료로서는, 예를 들어 알루미노실리케이트(제올라이트) 또는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 주성분으로 하는, 10 또는 12원환 통로를 갖는 분자 체를 들 수 있다. 제올라이트의 구체예로서는, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, 페리에라이트, ITQ-13, MCM-68, MCM-71 등을 들 수 있다. 또한, 알루미노 포스페이트의 예로서는, ECR-42를 들 수 있다. 분자체의 예로서는, 제올라이트 베타 및 MCM-68을 들 수 있다. 이들 중에서도, ZSM-48, ZSM-22 및 ZSM-23으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, ZSM-48이 특히 바람직하다. 분자체는 바람직하게는 수소형에 있다. 수소화 이성화 촉매의 환원은, 수소화 이성화 시에 그 장소에서 일어날 수 있지만, 미리 환원 처리가 실시된 수소화 이성화 촉매를 수소화 이성화에 제공해도 된다.
또한, 수소화 이성화 촉매의 비정질 재료로서는, 3족 금속으로 도핑된 알루미나, 불화 물화 알루미나, 실리카-알루미나, 불화 물화 실리카-알루미나 등을 들 수 있다.
수소화 이성화 촉매의 바람직한 형태로서는, 2관능성, 즉, 적어도 하나의 6족 금속, 적어도 하나의 8-10족 금속, 또는 그것들의 혼합물인 금속 수소 첨가 성분이 장착된 것을 들 수 있다. 바람직한 금속은, Pt, Pd 또는 그것들의 혼합물 등의 9-10족 귀금속이다. 이들의 금속의 장착량은, 촉매 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 30질량％이다. 촉매 조제 및 금속 장착 방법으로서는, 예를 들어 분해성 금속염을 사용하는 이온 교환법 및 함침법을 들 수 있다.
또한, 분자체를 사용하는 경우, 수소화 이성화 조건 하에서의 내열성을 갖는 결합제 재료와 복합화해도 되고, 또는 결합제 없음(자기 결합)이어도 된다. 결합제 재료로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카와 티타니아, 마그네시아, 트리아, 지르코니아 등과 같은 다른 금속 산화물과의 2성분의 조합, 실리카-알루미나-트리아, 실리카-알루미나-마그네시아 등과 같은 산화물의 3성분의 조합 등의 무기 산화물을 들 수 있다. 수소화 이성화 촉매 중의 분자체의 양은, 촉매 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 100질량％이다. 수소화 이성화 촉매는, 분무 건조, 압출 등의 방법에 의해 형성된다. 수소화 이성화 촉매는, 황화물화 또는 비황화물화한 양태에서 사용할 수 있고, 황화물화한 양태가 바람직하다.
수소화 이성화 조건에 관하여, 온도는 바람직하게는 250 내지 400℃, 보다 바람직하게는 275 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 315 내지 350℃, 특히 바람직하게는 325 내지 335℃이고, 수소 분압은 바람직하게는 791 내지 20786kPa(100 내지 3000psig), 보다 바람직하게는 1480 내지 17339kPa(200 내지 2500psig)이고, 액 공간 속도는 바람직하게는 0.1 내지 10hr-1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5hr-1이고, 수소/유비는 바람직하게는 45 내지 1780㎥/㎥(250 내지 10000scf/B), 보다 바람직하게는 89 내지 890㎥/㎥(500 내지 5000scf/B)이다. 또한, 상기의 조건은 일례이고, 수소화 이성화 조건은, 원료, 촉매, 장치 등의 상이나, 원하는 기유 성상에 따라서 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 제조 방법은, 에틸렌 중합체 왁스를 상술한 이성화 탈랍에 제공하기 전에, 해당 왁스를 분류하는 공정(원료 증류 공정)을 구비해도 된다. 원료 증류 공정을 거쳐서 얻어진 유분을, 피처리유로서 이성화 탈랍에 제공함으로써, 목적으로 하는 점도 그레이드의 왁스 이성화유를 효율적으로 얻을 수 있다.
원료 증류 공정에서의 유분의 비점 범위는 적절히 조정할 수 있다. 유분의 비점 범위로서는, 예를 들어 비점 범위가 250 내지 500℃의 유분을 분류할 수 있다. 또한, 70Pale, SAE10 또는 VG6에 상당하는 왁스 이성화유를 얻는 경우에는, 각각 유분의 비점 범위를 하기와 같이 할 수 있다.
70Pale: 비점 범위가 300 내지 460℃의 유분
SAE10: 비점 범위가 360 내지 500℃의 유분
VG6: 250 내지 440℃의 유분
또한, 예를 들어 비점 범위가 250 내지 500℃란, 초류점 및 종점이 250 내지 500℃의 범위 내에 있는 것을 나타낸다.
원료 증류 공정에서의 증류 조건은, 에틸렌 중합체 왁스로부터 목적으로 하는 유분을 분류할 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원료 증류 공정은, 감압 증류에 의해 분류하는 공정이어도 되고, 상압 증류(또는 가압 하에서의 증류) 및 감압 증류를 조합하여 분류하는 공정이어도 된다. 또한, 예를 들어 원료 증류 공정에 있어서, 에틸렌 중합체 왁스로부터 단일의 유분으로서 분류되어도 되고, 점도 그레이드에 따른 복수의 유분으로서 분류되어도 된다.
상술한 이성화 탈랍에 의해, 에틸렌 중합체 왁스가 이소파라핀으로 이성화된 왁스 이성화유는, 원한다면 수소화 정제에 제공되어도 되고, 원하는 점도 그레이드를 갖는 유분으로 분류되어도 된다.
수소화 정제에 의해, 예를 들어 왁스 이성화유 중의 올레핀이 수소화되어, 윤활유의 산화 안정성 및 색상이 개선된다. 수소화 정제는, 예를 들어 수소화 정제 촉매를 사용하여 실시할 수 있다.
수소화 정제 촉매는, 6족 금속, 8-10족 금속 또는 그것들의 혼합물을 금속 산화물 담체에 담지시킨 것인 것이 바람직하다. 바람직한 금속으로서는, 귀금속, 특히 백금, 팔라듐 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 금속의 혼합물을 사용하는 경우, 금속의 양이 촉매를 기준으로 하여 30질량％ 또는 그 이상인 벌크 금속 촉매로서 존재해도 된다. 촉매의 금속 함유율은, 비귀금속에 대해서는 20질량％ 이하, 귀금속에 대해서는 1질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 금속 산화물 담체로서는, 비정질 또는 결정질 산화물의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 티타니아와 같은 저산성 산화물을 들 수 있고, 알루미나가 바람직하다. 방향족 화합물의 포화 관점에서는, 다공질 담체 상에 비교적 강한 수소 첨가 기능을 갖는 금속이 담지된 수소화 정제 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 수소화 정제 촉매로서, M41S 클래스 또는 계통의 촉매에 속하는 메소 세공성 재료를 들 수 있다. M41S 계통의 촉매는, 높은 실리카 함유율을 갖는 메소 세공성 재료이고, 구체적으로는, MCM-41, MCM-48 및 MCM-50을 들 수 있다. 이러한 수소화 정제 촉매는 15 내지 100Å의 세공 직경을 갖는 것이고, MCM-41이 특히 바람직하다. MCM-41은, 균일한 사이즈의 세공 육방정계 배열을 갖는 무기의 다공질 비층화상이다. MCM-41의 물리 구조는, 스트로우의 개구부(세공의 셀 직경)가 15 내지 100옹스트롬의 범위인 스트로우의 다발과 같은 것이다. MCM-48은, 입방체 대칭을 갖고, MCM-50은, 층상 구조를 갖는다. MCM-41은, 메소 세공성 범위의 다른 사이즈의 세공 개구부로 제조할 수 있다. 메소 세공성 재료는, 8족, 9족 또는 10족 금속의 적어도 하나인 금속수소 첨가 성분을 가져도 되고, 금속 수소 첨가 성분으로서는, 귀금속, 특히 10족 귀금속이 바람직하고, Pt, Pd 또는 그것들의 혼합물이 가장 바람직하다.
수소화 정제의 조건에 관하여, 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 보다 바람직하게는 180 내지 250℃이고, 전압은 바람직하게는 2859 내지 20786kPa(약 400 내지 3000psig)이고, 액 공간 속도는 바람직하게는 0.1 내지 5hr-1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3hr-1이며, 수소/유비는 바람직하게는 44.5 내지 1780m3/m3(250 내지 10,000scf/B)이다. 또한, 상기의 조건은 일례이고, 수소화 정제 조건은, 원료나 처리 장치의 상이에 따라서 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
왁스 이성화유를 원하는 점도 그레이드를 갖는 유분으로 분류하는 경우, 증류 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 왁스 이성화유로부터 경질 유분을 증류 제거하는 상압 증류(또는 가압 하에서의 증류)와, 해당 상압 증류의 보텀유로부터 원하는 유분을 분류하는 감압 증류에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
증류에 있어서는, 복수의 커트 포인트를 설정하고, 왁스 이성화유를 상압 증류(또는 가압 하에서의 증류)하여 얻은 보텀유를 감압 증류함으로써, 복수의 윤활유 유분을 얻을 수 있다. 예를 들어, ATF나 쇼크 업소버의 윤활유 기유로서 적합한 70Pale에 상당하는 왁스 이성화유를 취득하기 위해서, 100℃에서의 동점도 2.7㎟/s를 목표값으로 하여, 상압에서의 비점 범위가 330 내지 410℃의 유분을 회수하는 방법; API 그룹 III의 규격을 충족하는 엔진유의 윤활유 기유로서 적합한 SAE-10에 상당하는 윤활유 기유를 취득하기 위해서, 100℃에서의 동점도 4.0㎟/s를 목표값으로 하여, 상압에서의 비점 범위가 410 내지 460℃의 유분을 회수하는 방법; VG6에 상당하는 왁스 이성화유를 취득하기 위해서, 100℃에서의 동점도 2.0㎟/s를 목표값으로 하여, 비점 범위가 330℃ 이하의 유분을 회수하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유는, 점도가 동등한 종래의 왁스 이성화유와 비교하여, 점도-온도 특성이 우수하고, 낮은 트랙션 계수를 나타낸다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유의 점도 그레이드에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 그 100℃에서의 동점도가, 바람직하게는 1.5㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 1.8㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 2.0㎟/s 이상이다. 한편, 100℃에서의 동점도의 상한값도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 15㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 10㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 4㎟/s 이하이다.
본 실시 형태에 있어서는, 100℃에서의 동점도가 하기의 범위에 있는 왁스 이성화유를 증류 등에 의해 분취하고, 사용할 수 있다.
(I) 100℃에서의 동점도가 1.5㎟/s 이상 2.3㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 1.8㎜ 내지 2.1㎟/s의 왁스 이성화유
(II) 100℃에서의 동점도가 2.3㎟/s 이상 3.0㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 2.4 내지 2.8㎟/s의 왁스 이성화유
(III) 100℃에서의 동점도가 3.0 내지 20㎟/s, 보다 바람직하게는 3.2 내지 11㎟/s, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5㎟/s, 특히 바람직하게는 3.6 내지 4㎟/s의 왁스 이성화유
본 실시 형태에 있어서, 왁스 이성화유의 트랙션 계수는, 시험편으로서 강구와 스틸 디스크를 사용하고, 하중 20N, 시험유 온도 25℃, 주속 0.52m/s, 미끄럼율 3％의 조건 하에서 측정된다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유는 트랙션 계수를 저감할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유의 트랙션 계수는, 그의 점도 그레이드에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 상기 왁스 이성화유(I)의 트랙션 계수는, 바람직하게는 0.0023 이하, 보다 바람직하게는 0.0020 이하이다. 상기 왁스 이성화유(II)의 트랙션 계수는, 바람직하게는 0.0026 이하, 보다 바람직하게는 0.0023 이하, 더욱 바람직하게는 0.0021 이하이다. 상기 왁스 이성화유(III)의 트랙션 계수는, 바람직하게는 0.0025 이하, 보다 바람직하게는 0.0023 이하이다. 트랙션 계수가 상기 수치 범위 내이면, 저마찰성을 확보할 수 있기 때문에, 에너지 절약성의 관점에서 바람직하다. 한편, 트랙션 계수의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.001 이상이어도 된다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유의 점도 지수는, 그의 점도 그레이드에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 이성화유(I)의 점도 지수는, 바람직하게는 130 내지 150이다. 상기 이성화유(II)의 점도 지수는, 바람직하게는 135 내지 160이다. 상기 이성화유(III)의 점도 지수는, 바람직하게는 145 내지 180이다. 점도 지수가 상기 범위 내이면, 우수한 점도-온도 특성을 확보할 수 있기 때문에, 에너지 절약성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 점도 지수란, JIS K 2283-1993에 준거하여 측정된 점도 지수를 의미한다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유의 15℃에서의 밀도(ρ15, 단위: g/㎤)는, 그의 점도 그레이드에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 이성화유(I)의 ρ15는, 바람직하게는 0.82g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.81g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.80g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 0.79g/㎤ 이하이다. 상기 이성화유(II) 및 (III)의 ρ15는, 바람직하게는 0.84g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.83g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.82g/㎤ 이하이다. 15℃에서의 밀도가 상기 범위 내이면, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성, 게다가 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 우수하고, 또한, 왁스 이성화유에 첨가제가 배합된 경우에, 당해 첨가제의 효력을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 15℃에서의 밀도란, JIS K 2249-1995에 준거해서 15℃에서 측정된 밀도를 의미한다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유의 유동점은, 그의 점도 그레이드에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 이성화유(I)의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 상기 이성화유(II)의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 상기 이성화유(III)의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -15℃ 이하이다. 이성화유의 유동점이 상기 수치 범위 내이면, 당해 이성화유를 사용한 윤활유의 저온 유동성을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 에너지 절약성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 유동점은, JIS K 2269-1987에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유의 흐림점은, 그의 점도 그레이드에 따라 다르지만, 예를 들어 상기 왁스 이성화유(I)의 흐림점은, 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 바람직하게는 -17.5℃ 이하이다. 상기 왁스 이성화유(II)의 흐림점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -12.5℃ 이하이다. 상기 왁스 이성화유(III)의 흐림점은, 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 왁스 이성화유의 흐림점이 상기 수치 범위 내이면, 당해 왁스 이성화유를 사용한 윤활유의 저온 유동성을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 에너지 절약성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 흐림점은, JIS K 2269-1987의 「4. 흐림점 시험 방법」에 준거하여 측정된 흐림점을 의미한다.
또한, 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유에 대하여 질량 분석을 행한 경우, 당해 왁스 이성화유에 포함되는 탄화수소 화합물의 탄소수 분포는, 그의 점도 그레이드에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 왁스 이성화유(I)에 있어서의 탄소수 분포는, 바람직하게는 10 내지 40, 보다 바람직하게는 15 내지 35이다. 상기 왁스 이성화유(II)에 있어서의 탄소수 분포는, 바람직하게는 12 내지 45, 보다 바람직하게는 15 내지 40이다. 상기 왁스 이성화유(III)에 있어서의 탄소수 분포는, 바람직하게는 15 내지 55, 보다 바람직하게는 18 내지 50이다.
또한, 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유에 대하여 질량 분석을 행한 경우, 당해 왁스 이성화유에 포함되는 탄화수소 화합물의 평균 탄소수는, 그의 점도 그레이드에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 왁스 이성화유(I)에 있어서의 평균 탄소수는, 바람직하게는 15 내지 25, 보다 바람직하게는 18 내지 22이다. 상기 왁스 이성화유(II)에 있어서의 평균 탄소수는, 바람직하게는 15 내지 35, 보다 바람직하게는 20 내지 30이다. 상기 왁스 이성화유(III)에 있어서의 평균 탄소수는, 바람직하게는 20 내지 40, 보다 바람직하게는 25 내지 35이다. 이상과 같이, 밀도, 점도, 탄소수 분포, 평균 탄소수를 적절한 범위로 조정함으로써, 유동점 및 트랙션 계수가 낮고, 점도 지수가 높은 균형이 잡힌 이성화유를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유는, 상술한 바와 같이 에틸렌 중합체 왁스를 이성화 탈랍하여 얻어지는 것이고, 에틸렌 중합체 왁스는, 그 구성 탄화수소 화합물의 대부분이 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물이다. 따라서, 당해 왁스 이성화유는, 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물과 홀수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유 밸런스가 균등하지 않다. 즉, 당해 왁스 이성화유에 포함되는 탄화수소 화합물의 구성에 있어서, 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 구체적인 함유량은, 왁스 이성화유 전량 기준으로 50질량％보다 큰 것이 필요하고, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 85질량％ 이상이다.
상술한 탄소수 분포 및 평균 탄소수는, 왁스 이성화유에 대해서, 질량 분석을 행함으로써 구해지는 값이다. 도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 이성화유의 FD-MS 크로마토그램이지만, 예를 들어 MS338(C24H50) 부근의 피크를 C24로 하고, MS310(C22H46) 부근의 피크를 C22로 한다. MS324(C23H48) 부근의 피크가 C23이 된다. 이들의 이웃하는 이온 강도를 더하여 각 탄소수의 함유량으로 하고, 그것들을 전체량으로 나눔으로써 평균 탄소수를 구한다. 또한 크로마토그램의 시작과 종료로부터, 탄소수 분포를 구한다.
상기 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량은, 왁스 이성화유에 대해서, 질량 분석법에 의한 분석을 항하고, 왁스 이성화유 전량에 있어서의 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 비율을 측정·산출한 값을 의미한다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유는, 에너지 절약성이 우수한 것이고, 다양한 용도의 윤활유 기유로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유의 용도로서는, 구체적으로는, 승용차용 가솔린 엔진, 이륜차용 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 가스 엔진, 가스 히트 펌프용 엔진, 선박용 엔진, 발전 엔진 등의 내연 기관에 사용되는 윤활유(내연 기관용 윤활유), 자동 변속기, 수동 변속기, 무단 변속기, 종감속기 등의 구동 전달 장치에 사용되는 윤활유(구동 전달 장치용 기름), 완충기, 건설 기계 등의 유압 장치에 사용되는 유압 작동유, 압축기용 유, 터빈유, 공업용 기어유, 냉동기유, 방수제유, 열매체유, 가스 홀더 시일유, 베어링유, 초지기용 기름, 공작 기계유, 미끄럼 안내면 기름, 전기 절연유, 절삭유, 프레스유, 압연유, 열처리유 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유를 이들 용도에 사용함으로써 각 윤활유의 에너지 절약성 등의 특성의 향상을 달성할 수 있게 된다.
상기의 용도에 있어서는, 윤활유 기유로서, 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유를 단독으로 사용해도 되고, 또한, 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유를 다른 기유의 1종 또는 2종 이상과 병용해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유와 다른 기유를 병용하는 경우, 그것들의 혼합 기유 중에서 차지하는 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유의 비율은, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유와 병용되는 다른 기유로서는, 특별히 제한되지 않지만, 광유계 기유로서는, 예를 들어 API 분류의 그룹 I 내지 그룹 III으로 분류되는 광유 등을 들 수 있다.
또한, 합성계 기유로서는, 폴리α-올레핀 또는 그의 수소화물, 이소부텐올리고머 또는 그의 수소화물, 이소파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디에스테르(디트리데실글루타레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등), 폴리올에스테르(트리메틸올프로판카프릴레이트, 트리메틸올프로판펠라르고네이트, 펜타에리트리톨2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨펠라르고네이트 등), 폴리옥시알킬렌글리콜, 디알킬디페닐에테르, 폴리페닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리α-올레핀이 바람직하다. 폴리α-올레핀으로서는, 전형적으로는 탄소수 2 내지 32, 바람직하게는 6 내지 16의 α-올레핀의 올리고머 또는 코올리고머(1-옥텐올리고머, 데센올리고머, 에틸렌-프로필렌코올리고머 등) 및 그것들의 수소화물을 들 수 있다.
폴리α-올레핀의 제법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3염화알루미늄 또는 3불화붕소와, 물, 알코올(에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 카르복실산 또는 에스테르와의 착체를 포함하는 프리델·크래프츠 촉매와 같은 중합 촉매의 존재 하, α-올레핀을 중합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 본 실시 형태에 따른 왁스 이성화유 또는 당해 왁스 이성화유와 다른 기유의 혼합 기유에, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않고, 윤활유의 분야에서 종래 사용되는 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 윤활유 첨가제로서는, 구체적으로는, 산화 방지제, 무회 분산제, 금속계 청정제, 극압제, 마모 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 마찰 조정제, 유성제, 부식 방지제, 방청제, 항유화제, 금속 불활성화제, 시일 팽윤제, 소포제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
고온 GPC 장치(폴리머 래버러토리즈사제, 상품명: PL-20)에 칼럼(폴리머 래버러토리즈사제, 상품명: PL gel 10㎛ MIXED-B LS)을 2개 연결하고, 시차 굴절률 검출기로 하였다. 시료 5mg에 오르토디클로로벤젠 용매 5ml를 첨가하고, 140℃에서 약 1시간 가열 교반하였다. 이렇게 용해한 시료를 유속 1ml/분, 칼럼 오븐의 온도를 140℃로 설정하고, 측정을 행하였다. 분자량의 환산은, 표준 폴리스티렌으로부터 제작한 검량선에 기초하여 행하고, 폴리스티렌 환산 분자량을 구하였다.
[촉매 효율의 산출]
얻어진 올리고머의 중량을, 투입한 촉매의 몰수로 나눔으로써, 촉매 효율을 산출하였다.
[실시예 1-1]
질소 기류 하에서, 500mL 가지 플라스크에, 식 (1a)로 표시되는 철 화합물(50mg) 및 식 (2a)로 표시되는 리간드(19mg)를 도입하고, 건조 톨루엔(200mL)을 첨가하였다. 이 톨루엔 용액에 메틸알루미녹산의 헥산 용액(3.64M 용액, 11mL)을 첨가하여 용액(A)을 제작하였다.
미리 감압 하, 110℃에서 충분히 건조한 전자기 유도 교반기가 부착된 20L 오토클레이브에, 질소 기류 하에서, 건조 톨루엔(8L) 및 메틸알루미녹산의 헥산 용액(3.64M 용액, 2.8mL)을 도입하고, 온도를 30℃로 조정하였다.
상기 오토클레이브에, 용액(A)을 도입하고, 에틸렌 중합 촉매를 제작하였다. 얻어진 에틸렌 중합 촉매에 있어서의 메틸알루미녹산의 함유 비율은, 철 화합물의 몰수에 대하여 500당량이었다.
용액(A)을 도입한 오토클레이브에, 30℃에서 1MPa의 에틸렌을 연속적으로 도입하였다. 9시간 후에 에틸렌의 도입을 멈추고, 미반응된 에틸렌을 제거하고, 에탄올(100mL)을 첨가하여 에틸렌 중합 촉매를 불활성화하였다. 오토클레이브를 개방하고, 내용물을 20L 가지 플라스크에 옮기고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 반고형물의 에틸렌 올리고머 왁스(WAX1)를 얻었다. 촉매 효율(C.E.)은 60824kg Olig/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 WAX1의 Mn은 490, Mw는 890이고, Mw/Mn은 1.8이었다. 얻어진 WAX1의 직쇄 탄화수소 화합물의 함유량에 대해서, 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 결과 및 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량(짝수 탄소수 함유량)에 대해서, 하기의 조건에서 전해 탈리 질량 분석법에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[가스 크로마토그래피 조건]
칼럼: 액상 무극성 칼럼(길이: 25mm, 내경: 0.3mmφ, 액상 막 두께: 0.1㎛)
승온 조건: 50 내지 400℃(승온 속도: 10℃/분)
캐리어 가스: 헬륨(선속도: 40cm/분)
스플릿비: 90/l
시료 주입량: 0.5μL(이황화탄소로 20배로 희석한 시료의 주입량)
검출기: 수소염 이온화형 검출기(FID)
[전해 탈리 질량 분석 조건]
이성화유를 톨루엔으로 20배 정도로 희석하고, 이미터에 도포하고, 전류를 흘려서 이온화하여 질량을 분석하였다.
(분석 조건)
장치: JEOL JMS-T300GC
이온화법: FD(Field Desorption)
이온원 온도: 실온
대향 전극 전압: -10kV
이미터 전류: 6.4mA/min
스펙트럼 기록 간격: 0.4sec
측정 질량 범위: m/z 35 내지 1600
상기에서 얻어진 WAX1을 증류에 의해 분리하고, 비점 범위 350 내지 450℃ 유분을 얻었다. 얻어진 유분을, 귀금속 함유량 0.1 내지 5질량％로 조정된 제올라이트계 수소화 이성화 촉매를 사용하여, 반응 온도 330℃, 수소 분압 5MPa, 액 공간 속도 1.0hr-1의 조건에서 수소화 이성화하고, 왁스 이성화유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 왁스 이성화유를 감압 증류함으로써, 70Pale 상당의 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2 중, 「탄소수 분포」, 「평균 탄소수」 및 「짝수 탄소수 함유량」은, 얻어진 왁스 이성화유에 대하여 전해 탈리 질량 분석을 실시함으로써 측정·산출된 것이고, 「트랙션 계수」는, 시험편으로서 강구와 스틸 디스크를 사용하여, 하중 20N, 시험유 온도 25℃, 주속 0.52m/s, 미끄럼율 3％의 조건 하에서 측정한 값이다(이하 마찬가지이다). 또한, 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 1에 나타내었다.
[실시예 1-2]
수소화 이성화 시의 반응 온도를 340℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 2에 나타내었다.
[실시예 1-3]
수소화 이성화 시의 반응 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상은, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 얻어진 왁스 이성화유와 마찬가지로 양호하였다. 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 3에 나타내었다.
[비교예 1-1]
파라핀 함량이 93질량％이고, 18로부터 60까지의 탄소수 분포를 갖는 FT 왁스(WAX2)를 원료 왁스로서 사용하였다. WAX2의 노르말 파라핀의 함유량에 대해서, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 결과 및 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량(짝수 탄소수 함유량)에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 WAX2를 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 4에 도시한다.
[비교예 1-2]
수소화 이성화 시의 반응 온도를 340℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 5에 도시한다.
[비교예 1-3]
수소화 이성화 시의 반응 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유의 제조를 시도했으나, 생성물이 백탁되어 버리는 것을 확인하였다. 이것은, 명백하게 이성화 반응이 정상적으로 진행되지 않고, 왁스 이성화유가 얻어지지 않는 것을 나타내고 있다.
[실시예 1-4]
WAX1을 증류에 의해 분리하고, 비점 범위 350 내지 450℃ 유분을 얻었다. 얻어진 유분을, 수소화 분해 촉매의 존재 하, 반응 온도 350℃, 수소 분압 5MPa, 액 공간 속도 1.0hr-1의 조건에서 수소화 분해를 행하여, 분해 생성물을 얻었다. 수소화 분해 촉매로서는, 비정질계 실리카·알루미나 담체(실리카:알루미나=20:80(질량비))에 니켈 3질량％ 및 몰리브덴 15질량％가 담지된 촉매를 황화한 상태에서 사용하였다. 계속해서, 얻어진 분해 생성물을, 귀금속 함유량 0.1 내지 5질량％로 조정된 제올라이트계 수소화 이성화 촉매를 사용하여, 반응 온도 330℃, 수소 분압 5MPa, 액 공간 속도 1.0hr-1의 조건에서 수소화 이성화하고, 왁스 이성화유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 왁스 이성화유를 감압 증류함으로써, 70Pale 상당의 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 2에 나타내었다.
[비교예 1-4]
상기 WAX2를 사용하여 실시예 1-4와 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 2에 나타내었다.
[실시예 2-1]
실시예 2-1에서는, WAX1을 증류에 의해 분리하고, 비점 범위 420 내지 500℃ 유분을 사용한 것 및 얻어진 왁스 이성화유의 감압 증류에 있어서 SAE10 상당의 왁스 이성화유를 얻은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 실시예 2-1에서 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 6에 나타내었다.
[실시예 2-2]
수소화 이성화 시의 반응 온도를 340℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 7에 나타내었다.
[실시예 2-3]
수소화 이성화 시의 반응 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상은, 실시예 2-1 및 실시예 2-2에서 얻어진 왁스 이성화유와 마찬가지로 양호하였다. 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 8에 나타내었다.
[비교예 2-1]
비교예 2-1에서는, WAX2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 비교예 2-1에서 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 9에 나타내었다.
[비교예 2-2]
수소화 이성화 시의 반응 온도를 340℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 비교예 2-2에서 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 왁스 이성화유에 대해서, 전해 탈리 질량 분석법을 실시함으로써 얻어진 크로마토그램을 도 10에 나타내었다.
[비교예 2-3]
수소화 이성화 시의 반응 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유의 제조를 시도했으나, 생성물이 백탁되어 버리는 것을 확인하였다. 이것은, 명백하게 이성화 반응이 정상적으로 진행되지 않고, 왁스 이성화유가 얻어지지 않은 것을 나타내고 있다.
[실시예 2-4]
실시예 2-4에서는, 왁스 이성화유의 감압 증류에 있어서 SAE10 상당의 유분을 얻은 것 이외에는, 실시예 1-4와 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 실시예 2-4에서 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 3에 나타내었다.
[비교예 2-4]
상기 WAX2를 사용하여, 실시예 2-4와 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 3에 나타내었다.
[실시예 3-1]
실시예 3-1에서는, WAX1을 증류에 의해 분리하고, 비점 범위 300 내지 440℃ 유분을 사용한 것, 및 얻어진 왁스 이성화유를 감압 증류함으로써, VG6 상당의 왁스 이성화유를 얻은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 실시예 3-1에서 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 4에 나타내었다.
[비교예 3-1]
비교예 3-1에서는, WAX2를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 비교예 3-1에서 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 4에 나타내었다.
[실시예 3-2]
실시예 3-2에서는, 원료로서 WAX1의 비점 범위 300 내지 440℃ 유분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-4와 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 실시예 3-2에서 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 4에 나타내었다.
[비교예 3-2]
상기 WAX2를 사용하여, 실시예 3-2와 마찬가지의 방법에 의해 왁스 이성화유를 얻었다. 얻어진 왁스 이성화유의 성상을 표 4에 나타내었다.
본 발명에 따른 왁스 이성화유는, 모두 점도-온도 특성이 우수하고, 또한 낮은 트랙션 계수를 나타내었다.
한편, 에틸렌 중합체 왁스 대신에 FT 왁스를 원료로 한 비교예는, 본 발명에 따른 동등 점도 그레이드의 왁스 이성화유와 비교하여 점도-온도 특성이 떨어지고, 또한 트랙션 계수가 높은 결과가 되었다.
Claims (6)
- 질량 분석법에 의해 얻어지는 크로마토그램으로부터 구해지는, 짝수개의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 함유량이, 왁스 이성화유 전량 기준으로, 50질량％보다 큰, 왁스 이성화유.
- 제1항에 있어서, 상기 함유량이, 왁스 이성화유 전량 기준으로, 70질량％ 이상인, 왁스 이성화유.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 중합체 왁스의 이성화유인, 왁스 이성화유.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 분해 처리가 행해지지 않은 에틸렌 중합체 왁스의 이성화유인, 왁스 이성화유.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 중합체 왁스를 315℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 수소화 이성화시켜서 얻어진 이성화유인, 왁스 이성화유.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 중합체 왁스를 325℃ 이상 335℃ 이하의 온도에서 수소화 이성화시켜서 얻어진 이성화유인, 왁스 이성화유.
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