KR20200132760A - 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 일상적인 플라스틱뿐만 아니라 첨단 장치에까지 널리 사용되는 소재로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리올레핀계(POs) 블록과 폴리스티렌계(PSs) 블록을 모두 포함하는 스티렌-올레핀 공중합 수지들은 내열성, 내광성, 탄성력 등이 우수한 특징이 있어 매우 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene; SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 대표적으로는, 스티렌-올레핀 공중합 수지 중 하나로 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 공중합체를 예시할 수 있다. SEBS 삼중블록 공중합체는 구조 중 경질 폴리스티렌 도메인이 연질 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 매트릭스에서 분리되어 물리적 가교 사이트로 작용하므로, 열가소성 엘라스토머 특성을 나타낸다. 이러한 특성에 따라, SEBS는 고무 및 플라스틱 등을 필요로하는 제품군에서 더욱 광범위하게 사용되고 있으며, 그 이용 범위가 점차 확대됨에 따라 수요가 크게 증가하고 있다.
한편, 공중합체의 용융 점도와 탄성률 등의 물성은 필름과 같은 압출가공 조건 설정에 많은 영향을 미친다. 공중합체의 물성 분석을 위해서는 용융 상태에서의 복소 점도, 저장 탄성률, 손실 탄성률 등을 측정하여 활용하고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀 사슬의 양 말단에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공하는 것으로서, 구체적으로 가공 영역에서 낮은 복소 점도를 나타내어 가공성이 우수하고 다양한 용도로 용이하게 적용할 수 있는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공한다.
(a) 온도 160℃, 주파수(frequency, ω) 0.5 rad/s에서의 복소 점도(complex viscosity, η*): 40,000 내지 350,000 Pa·s
(b) 온도 160℃, 주파수 125 rad/s에서의 복소 점도: 900 내지 3,500 Pa·s
본 발명에서 제공하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 가공성이 우수하여 다양한 산업적 용도에 유용하게 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리간드 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 주파수에 따른 복소 점도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 주파수에 따른 복소 점도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 온도 160℃, 주파수(frequency, ω) 0.5 rad/s에서의 복소 점도(complex viscosity, η*): 40,000 내지 350,000 Pa·s
(b) 온도 160℃, 주파수 125 rad/s에서의 복소 점도: 900 내지 3,500 Pa·s
본 발명자들은 가공성이 우수한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위해 연구하였고, 신규한 전이금속 화합물을 촉매로 사용함으로써 특정 범위의 복소 점도를 가져 원하는 가공성을 구현하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는, 후술하는 바와 같이 신규한 구조의 특정 전이금속 화합물을 촉매로 하여 제조된 것으로서, 가공 영역, 예컨대 주파수가 높은 영역에서의 복소 점도가 낮아 우수한 가공성을 나타내는 특징을 가진다.
주파수에 따른 복소 점도 그래프는, 예를 들어 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 주파수는 복합 용액에 가해지는 각속도를 의미하는 것으로, 단위는 rad/s이다. 상기 주파수가 높을수록 복합 용액의 점도가 감소하는 현상이 발생하는데, 이를 전단 유동화(shear thinning)이라고 한다. 즉, x-축의 주파수(frequency, rad/s)에 따른 y-축 복소 점도(complex viscosity, Poise)그래프는 유동성과 관련된 것으로, 주파수 대비 복소점도의 기울기가 낮을수록 유동성이 작고, 기울기가 높을수록 유동성이 높다고 표현한다.
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 종래의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 대비하여 주파수가 높은 영역, 특히 120 내지 500 rad/s에서의 복소 점도가 낮아 전단 유동화 현상이 크게 나타나며, 따라서 우수한 유동성 가공성을 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 온도 160℃에서 측정한 복소 점도로서, 구체적으로 주파수 0.5 rad/s에서의 복소 점도는 40,000 내지 350,000 Pa·s이고, 이와 동시에 주파수 125 rad/s에서의 복소 점도는 900 내지 3,500 Pa·s이다. 구체적으로, 상기 주파수 0.5 rad/s에서의 복소 점도는 45,000 내지 300,000 Pa·s이고, 상기 주파수 125 rad/s에서의 복소 점도는 1,000 내지 3,300 Pa·s일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 주파수 0.5 rad/s에서의 복소 점도는 46,000 내지 290,000 Pa·s이고, 상기 주파수 125 rad/s에서의 복소 점도는 1,000 내지 3,200 Pa·s일 수 있다.
주파수(frequency, rad/s) 대비 복소 점도(complex viscosity, poise)는 공중합체의 유동성과 큰 연관을 갖는다. 각 주파수 대비 복소점도의 기울기가 높을 수록 유동성이 크며, 이는 공중합체의 가공성이 좋음을 의미한다. 주파수 대비 복소점도와 공중합체의 유동성의 연관성은 MI 5(@230℃) 등의 파라미터를 통해 설명할 수 있다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol이고, 구체적으로는 60,000 내지 150,000 g/mol, 또는 70,000 내지 120,000 g/mol, 또는 70,000 내지 110,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고, 구체적으로는 1.6 내지 2.5, 1.6 내지 2.0, 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.0, 1.6 내지 1.9일 수 있다.
상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 (중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 a]
상기 화학식 a에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 b]
상기 화학식 b에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
n'은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 b에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45: 75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제1 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 c로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 c]
상기 화학식 c에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리올레핀 블록 및 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 d로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 d]
상기 화학식 d에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 d에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 a 및 화학식 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 e로 표시될 수 있다.
[화학식 e]
상기 화학식 e에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 a 또는 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 공중합체 제조 시 스티렌계 단량체가 폴리올레핀 블록을 형성함과 동시에, 유기 아연 화합물에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제2 폴리스티렌 블록으로 나타낸다. 상기 제2 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 f]
상기 화학식 f에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록, 및 상기 화학식 f로 표시되는 제2 폴리스티렌 블록을 각각 포함할 수 있다.
따라서, 상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 폴리올레핀 블록; 하기 화학식 c으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록; 및 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 폴리스티렌 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 a]
[화학식 c]
[화학식 f]
상기 화학식에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, n, l 및 m은 각각 상기 화학식 a, c 및 f에서 정의한 바와 같다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법은(S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법은 후술하는 바와 같이 올레핀계 단량체의 중합에 효율적으로 활용되는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 하여 폴리올레핀 사슬을 형성한 후, 연속하여 스티렌 음이온 중합을 수행하여 폴리올레핀-폴리스티렌 블록을 형성함으로써, 특정한 tanδ 피크의 높이 및 tanδ 피크의 반값 폭을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 형성할 수 있도록 한다.
단계 (S1)
단계 (S1)은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R11 중 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 나이트로기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기이다.
촉매 대비 과량의 사슬 이동제(예컨대,(Et)2Zn)의 존재 하에 중합 반응을 수행하면, 올레핀 중합체 사슬은 아연(Zn)과 하프늄(Hf) 사이에서 신속한 알킬 교환을 일으켜 디알킬아연으로부터 균일하게 성장하여 리빙 중합을 구현할 수 있으며, 이를 CCTP(coordinative chain transfer polymerization)라고 한다. 종래에 사용되던 메탈로센 촉매들은 β-제거(β-elimination) 과정으로 리빙 중합하는 것이 불가능하고, CCTP에 적용 가능하다고 알려진 소수의 촉매들도 에틸렌의 단일 중합만이 가능할 뿐 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합을 CCTP로 진행하는 것은 매우 어려웠기 때문에, 일반적인 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 CCTP를 통해 리빙 중합을 수행하고 블록 공중합체를 제조하는 것은 매우 힘들었다.
반면, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물은 1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린(1,2,3,4-tetrahydro-1,10-phenanthroline) 골격과 Hf-C(aryl) 결합을 포함하는 [Namido,N,Caryl]HfMe2-형 복합체로서, 이는 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 반응에서 우수한 알파-올레핀 혼입능을 나타내며, 특히 사슬 이동제의 함량에 따라 올레핀 중합체의 분자량이나 알파-올레핀의 함량이 달라지는데, 이는 상기 화합물이 CCTP에 성공적으로 사용되며 β-제거 반응이 무시할 수 있을 정도로 거의 발생하지 않았음을 나타내는 것이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물을 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체의 공중합을 CCTP로 진행하여 리빙 중합하는 것이 가능하며, 다양한 블록 조성을 갖는 블록 공중합체를 성공적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 하프늄 화합물을 이용한 CCTP를 음이온성 스티렌 중합 반응으로 전환시켜 수행함으로써 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 상기 하프늄 화합물은 올레핀 중합체의 제조를 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물의 신규한 구조로 달성할 수 있는 고유한 특징이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 이 때, R3 및 R4는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리, 예컨대 벤젠 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R3 및 R4는 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하면서, 동시에 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R5 내지 R10은 수소이고, 상기 R3, R4 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리, 예컨대 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
한편, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 상기 X1 및 X2는 서로 동일할 수 있다.
본 발명에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 발명에서, "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, "하이드로카빌"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 하프늄 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 나이트로기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기이다.
상기 하프늄 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 하프늄 화합물이 본 발명에 포함된다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
본 발명의 하프늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
Hf(X1X2)2
상기 화학식에서,
R1 내지 R11, X1 및 X2의 정의는 상술한 바와 동일하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물을 제조할 때, 최종적으로 제조된 하프늄 화합물의 구조에 따라 리간드 화합물을 제조하는 단계를 아래와 같이 상이하게 수행할 수 있다.
예컨대, 리간드 화합물에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자인 경우, 아래와 같이 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한 후 하프늄 전구체인 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하프늄 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기 반응식 2와 같이, 유기리튬 화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한다.
[반응식 2]
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기와 같이 유기리튬 화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후, 나프틸 그룹과 같은 방향족 고리의 수소화를 방지하기 위해, Pd/C 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 3]
즉, 상기 하프늄 화합물은 리간드 화합물의 전구체인 화합물에 적절한 시약 및 반응 조건 하에서 알킬화 및 수소화를 통해 리간드 화합물을 제조한 후 이에 하프늄을 도입하여 제조된 것일 수 있으며, 구체적인 알킬화 시약의 종류, 반응 온도 및 압력 등은 통상의 기술자가 최종 화합물의 구조 및 실험 조건 등을 고려하여 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 4는 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 4에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 1 내지 200 당량의 양으로 혼합될 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 10 내지 100 ?韜?의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 THF 및 다량의 마그네슘 염 등의 불순물을 포함하고 있지 않아 고순도로 제공하는 것이 가능하며 이에 따라 사슬 이동제로 사용될 수 있고, 올레핀 중합에 사용하기에 유리하다.
상기 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 하며, 조촉매는 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 조촉매로서 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(Ra)-O]m-
[화학식 6]
D(Ra)3
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이고,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 Z가 보론일 경우, 예컨대 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, Z가 알루미늄일 경우, 예컨대 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
특히, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있고, 구체적으로 디옥타데실메틸암모늄 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 무수 탄화수소 용매 중에서 제조된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 탄화수소 용매가 무수(anhydrous) 형태로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 조촉매가 무수 탄화수소 용매 하에서 제조될 경우 1H NMR 스펙트럼에서는, 1.75 ppm 내지 1.90 ppm의 범위 및 1.90 ppm 내지 2.00 ppm의 범위에서 각각 적어도 1개의 피크가 나타난다. 이는 L에 포함된 질소, 황 또는 인에 인접한 α-탄소에 부착된 양성자가 각각 다른 피크를 나타내는 것이다. 예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물이 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-일 경우, 이의 1H NMR 스펙트럼에서, NCH 2에 존재하는 양성자 2개는 각각 다른 신호를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 (S1)에서 반응물질로 투입하는 올레핀 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센 또는 이들의 혼합물로 형성된 단량체 등을 예시할 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 단계 (S1)는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단계 (S1)의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 70 내지 170℃, 구체적으로 80 내지 150℃, 또는 90 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
단계 (S1)의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 단계 (S1)에 의해 제조된 화합물은, 후술하는 단계 (S2)의 음이온 중합 반응에 의해 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
단계 (S2)
상기 단계 (S2)는 단계 (S1)에 연속하여 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (S2)에서는 전술한 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물이 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입할 수 있고, 또한 동시에 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물의 단말기에 존재하는 스티렌기가 스티렌계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 폴리스티렌 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 다중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 ??칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 스티렌계 단량체일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면 스티렌일 수 있다.
상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
(CH3)3Si(CH2)Li
이러한 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하여 본 발명에 활용하기에 수월하다.
상기 트리아민 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
상기 트리아민 화합물은 리튬에 배위를 잘하여 상기 알킬 리튬 화합물의 염기로서의 반응성 또는 친핵체로서의 반응성을 향상시키는 목적으로 사용되는 화합물로 입수가 용이하고 단가가 저렴하다.
본 발명은 상기 화학식 8 및 9의 화합물(예컨대, Me3SiCH2Li·(PMDETA))을 단계 (S2)의 개시제로 새롭게 사용함에 의해, 폴리스티렌 호모폴리머, 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀-폴리스티렌 이중블록 공중합체 생성량을 억제하면서, 본 발명의 목적인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 생성을 극대화할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물은 지방족 탄화수소 용매에서 혼합하여 투입할 수도 있고, 또는 반응기에 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물을 순차적으로 투입할 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 40 내지 170℃, 60 내지 150℃, 또는 90 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 시간은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 0.5 내지 10시간, 1 내지 8시간, 2 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투입되는 스티렌계 단량체를 전량 다중블록 공중합체로 전환하기에 유리하다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에서는, 전술한 화학식 4로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 올레핀 중합을 통해 폴리올레핀 사슬을 성장시킨 후 연속으로 스티렌 음이온 중합을 수행하는 방법을 통해 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하며, 이를 통해 종래보다 향상된 물리적 특성을 가져 산업상 활용이 용이한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<전이금속 화합물의 제조>
제조예 1
(i) 리간드 화합물의 제조
-10℃에서 톨루엔(8 mL) 중 2-나프틸-1,10-페난트롤린(0.789 g, 2.58 mmol)에 이소프로필리튬(0.45 mL, 0.36 mmol, 펜탄 중 0.79 M)를 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 가스를 제거한 H2O(3 mL)를 첨가하였다. 수성 층을 N2 하에서 주사기로 제거하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 가스를 제거한 에탄올(15 mL) 및 THF(5 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 N2 하에서 Pd/C(0.242 mmol, 10 mol %)를 함유하는 bomb reactor로 옮겼다. H2 기체를 5 bar로 충전한 후, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. H2 기체를 방출하고 촉매 잔류물을 셀라이트 상에서 여과시켜 제거하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산(1/3, v/v)을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 담황색의 끈적한 고체를 수득하였다(0.085 g, 73 %). 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
- 1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, H), 7.75(d, J = 9.0 Hz, H), 7.70(d, J = 9.6 Hz, H), 7.66(d, J = 7.2 Hz, H), 7.63(d, J = 6.6 Hz, H), 7.32(m, 4H), 7.18(d, J = 8.4 Hz, H), 6.99(d, J = 7.8 Hz, H), 6.39(s, H, NH), 2.93(m, H), 2.79(m, H), 2.70(dt, J = 4.8 Hz, H), 1.70(m, H), 1.63(m, H), 1.47(m, H), 0.81(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2), 0.76(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2) ppm.
- 13C{1H} NMR(C6D6): δ 18.34, 18.77, 24.43, 26.78, 32.52, 56.73, 112.78, 116.67, 122.62, 125.59, 126.10, 126.51, 126.61, 126.86, 128.14, 128.69, 129.03, 129.28, 132.20, 134.71, 136.41, 137.64, 139.79, 141.75, 155.92 ppm.
- m/z calcd([M+] C25H24N2) 352.4800. Found: 352.1942.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-3]
-78℃에서 톨루엔(8 mL) 중 HfCl4의 교반된 현탁액(0.300 g, 0.938 mmol)에 MeMgBr(1.24 mL, 디에틸 에테르 중 3.11 M)을 적가하였다. -40℃ 및 -35℃의 온도 범위에서 1시간 동안 교반한 후 용액을 다시 -78℃로 냉각시켰다. 톨루엔(4 mL) 중 리간드 화합물(0.366 g, 1.00 mmol)의 용액(0.24 g, 0.94 mmol)을 적가하였다. 생성된 용액을 -40℃ 및 -35℃의 범위 내의 조절된 온도에서 2시간 동안 교반하고; 이어서, 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 톨루엔(50 mL)으로 추출하였다. 헥산에서 분쇄하여 어두운 갈색 분말을 수득하였다(0.226 g, 47 %). 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
- 1H NMR(C6D6): δ 8.66(d, J = 7.8 Hz, H), 8.50(d, J = 7.8 Hz, H), 7.92(d, J = 9.0 Hz, H), 7.83(d, J = 7.2 Hz, H), 7.76(d, J = 8.4 Hz, H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, H), 7.40(td, J = 7.2 Hz, H), 7.32(m, H), 7.14(d, J = 7.8 Hz, H), 6.77(d, J = 7.2 Hz, H), 4.02(m, H), 2.80(m, H), 2.62(dt, J = 6.0 Hz, H), 2.55(m, H), 1.88(m, H), 1.72(m, H), 1.09 and 1.04(d, J = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.82(s, 3H, HfCH3), 0.81(s, 3H, HfCH3) ppm.
- 13C{1H} NMR(C6D6): δ 18.55, 21.28, 23.07, 25.44, 32.58, 60.98, 63.06, 66.88, 112.37, 119.64, 120.21, 124.55, 125.48, 126.81, 126.97, 129.31, 129.97, 130.26, 131.25, 133.82, 135.51, 140.97, 141.44, 143.94, 150.14, 164.58, 209.13 ppm.
- Anal. Calcd.(C27H28HfN2): C, 58.01; H, 5.05; N, 5.01%.
- Found: C, 57.91; H, 5.01; N, 5.11%.
<조촉매의 제조>
과량의 K+[B(C6F5)4]-(0.633 g, 0.881 mmol, 순수한 것으로 가정)은 톨루엔(무수, 10 mL) 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]-(0.404 g, 0.705 mmol)의 용액과 1시간 동안 실온에서 글러브 박스 내에서 반응시켰다. 셀라이트상에서 여과한 후, 진공 라인을 사용하여 용매를 제거하였다. 잔류물을 메틸사이클로헥산(4 mL)에 용해시키고 셀라이트상에서 다시 여과하였다. 용매를 제거하여 황색 유성 화합물을 생성하였으며, 이를 추가 정제 없이 사용하였다(0.797 g, 93 %).
- 1H NMR(C6D6): δ 3.15(br, H, NH), 1.97(m, 2H, NCH2), 1.80(m, H, NCH2), 1.51(d, J = 6.0 Hz, 3H, NCH3), 1.45-1.29(m, 48H), 1.26(quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 1.13(quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 0.94(t, J = 7.8 Hz, 6H), 0.88(quintet, J = 7.8 Hz, 4H), 0.81(m, 4H) ppm.
- 19F NMR(C6D6): δ -132.09, -161.75, -165.98.
<유기 아연 화합물의 제조>
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸사이클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
<폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조>
실시예 1
Parr 반응기(Parr reactor, 600mL)를 120℃에서 2시간 동안 진공 건조 해주었다. 메틸사이클로헥산(200g) 중 Oc3Al(349.0mg, 238μmol-Al)의 용액을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 맨틀을 사용하여 120℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 Oc3Al(349.0mg, 238μmol-Al / 25wt% in 헥산)을 함유하는 메틸사이클로헥산(200g)으로 채우고 온도는 90℃로 설정하였다. 1-헥산을 60 mL 주입하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(1.58 g) 중 상기 유기 아연 화합물(624 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(1.0 eq)로 활성화시킨 상기 제조예 1의 전이금속 화합물(10.0μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액(2.33 g)을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 벨브를 열어 반응기 내 압력이 20 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40분 동안 수행하였다. 온도는 90-120℃의 범위 내에서 조절하였고, 나머지 에틸렌 가스를 배출하였다.
온도가 90℃에 도달하면, Me3SiCH2Li (64.6 mg, 0.686 mmol) 및 PMDETA (130.7 mg, 0.755 mmol)를 메틸사이클로헥산(3.85 g)에 혼합하여 제조한 Me3SiCH2Li(PMDETA) 용액을 첨가하였다. 교반하면서 온도를 90℃에서 30분간 유지한 후, 스티렌(12.5 g)을 주입하였다. 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90~100℃의 범위에서 조절하였다.
점도는 점차적으로 증가하여 5시간 이내에 거의 비가 시성 상태에 도달했다. 분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 2-ethylhexanoic acid 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리(29 g)를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2 내지 8
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1 및 2
상업적으로 입수한 SEBS로서, 각각 Kraton 사의 G1650, G1652를 사용하였다.
비교예 3
[비교 화학식 1]
전이금속 화합물로서 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
밤 반응기(bomb reactor, 125mL)를 60℃에서 1시간 동안 비워주었다. 상압의 에틸렌 가스로 충전한 후, 메틸사이클로헥산(15.5g) 중 Me3Al(28.8mg, 200μmol-Al)의 용액을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 맨틀을 사용하여 100℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다. 반응기를 다시 한번 비워서 잔류 용매를 제거하고 대기압에서 에틸렌 가스로 재충전시켰다. 이 절차를 통해 촉매 독성을 정화하였다.
반응기에 스캐빈저로서 MMAO(AkzoNobel, 헵탄 중 6.7 wt%-Al, 20mg, 50μmol-Al)를 함유하는 메틸사이클로헥산(15.5g)으로 채우고 온도는 80℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(10.0 g) 중 (옥틸)2Zn(100 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 벤젠 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- (1.0 eq)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물(2.0μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액(0.30 g)을 주입하였다. 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(10 bar/10 bar, 총 20 bar)를 탱크로부터 20 bar에서 반응기로 충전시키고, 중합을 50분 동안 수행하였다. 온도는 80-90℃의 범위 내에서 조절하였고, 나머지 에틸렌/프로필렌 혼합 가스를 배출하였다.
온도가 90℃에 도달하면, Me3SiCH2Li(11.3 mg, 0.120 mmol) 및 PMDETA(20.8 mg, 0.120 mmol)를 메틸사이클로헥산(1.0 g)에 혼합하여 제조한 Me3SiCH2Li·(PMDETA) 용액을 첨가하였다. 교반하면서 온도를 90℃에서 30분간 유지한 후, 스티렌(7.8 g, 750 mmol)을 주입하였다. 온도는 맨틀을 사용하여 100~110℃의 범위에서 조절하였다. 점도는 점차적으로 증가하여 5시간 이내에 거의 비가 시성 상태에 도달했다. 분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리(24.7 g)를 160℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 60℃에서 클로로포름(30.0 g)에 중합체(3.0 g)를 용해시킨 후, 아세톤(60.0 g)을 첨가하여 블록 공중합체를 침전시켰다.
| 촉매 종류 | 촉매 투입량(μmol) | 조촉매 투입량(μmol) | 알파올레핀 | 중합압력 (ethylene) (bar) |
||
| 종류 | 투입량 | |||||
| 실시예 1 | 화학식 1-3 | 10 | 10 | 1-헥산 | 60mL | 20 |
| 실시예 2 | 화학식 1-3 | 10 | 10 | 1-헥산 | 50 | 20 |
| 실시예 3 | 화학식 1-3 | 5 | 5 | 1-헥산 | 70 | 20 |
| 실시예 4 | 화학식 1-3 | 3 | 3 | 1-헥산 | 70 | 20 |
| 실시예 5 | 화학식 1-3 | 4 | 4 | 1-헥산 | 75 | 20 |
| 실시예 6 | 화학식 1-3 | 5 | 5 | 1-헥산 | 75 | 20 |
| 실시예 7 | 화학식 1-3 | 5 | 5 | 1-헥산 | 75 | 10 |
| 실시예 8 | 화학식 1-3 | 5 | 5 | 1-헥산 | 50 | 10 |
| 비교예 1 | G1650 | |||||
| 비교예 2 | G1652 | |||||
| 비교예 3 | 비교 화학식 1 | 2 | 2 | 1-프로필렌 | 10bar | 20 |
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대상으로, 하기 조건 및 방법에 따라 각 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 에틸렌, 알파-올레핀 및 스티렌의 함량 측정
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포 (polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해 (K = 40.8 x 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
(3) 복소 점도
TA instruments의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)으로 복소 점도를 측정하였다. 샘플은 160℃에서 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, frequency는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point 씩 총 41 point를 측정하였다.
주파수 0.5 rad/s, 125 rad/s에서의 복소 점도를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
| 올레핀계 단량체 조성 | GPC | 복소 점도 | |||||
| 에틸렌(wt%) | 알파-올레핀 (wt%) | 스티렌(wt%) | Mw (g/mol) | PDI | 0.5 (rad/s) | 125 (rad/s) | |
| 실시예 1 | 45.9 | 44.2 | 17.7 | 78,722 | 1.77 | 46,130.9 | 1,316.74 |
| 실시예 2 | 49.1 | 34.0 | 25.5 | 98,042 | 1.87 | 166,821 | 2,102.35 |
| 실시예 3 | 43.8 | 40.7 | 26.2 | 93,990 | 1.66 | 148,129 | 2,190.63 |
| 실시예 4 | 47.0 | 34.8 | 27.9 | 107,403 | 1.64 | 287,815 | 3,190.29 |
| 실시예 5 | 45.7 | 34.4 | 30.3 | 90,996 | 1.76 | 163,142 | 2,350.77 |
| 실시예 6 | 46.7 | 36.1 | 26.9 | 81,443 | 1.74 | 71,963.3 | 1,293.83 |
| 실시예 7 | 37.1 | 52.1 | 22.6 | 101,561 | 1.86 | 54,858.3 | 1,100.57 |
| 실시예 8 | 38.9 | 41.4 | 33.6 | 74,684 | 1.71 | 59,033.6 | 1,339.43 |
| 비교예 1 | 44.3 | 26.2 | 29.5 | 54,600 | 1.1 | 830,596 | 6538.66 |
| 비교예 2 | 44.6 | 26.6 | 28.8 | 44,100 | 1.1 | 196,084 | 5001.26 |
| 비교예 3 | 34.1 | 24.2 | 41.7 | 111,197 | 1.76 | 1,242,295 | 11,024.54 |
본 발명에서 제조한 공중합체는 상업적으로 입수한 비교예 1 및 2의 공중합체, 화학식 1에 해당하지 않는 종래의 전이금속 화합물을 촉매로 하여 제조한 비교예 3의 공중합체에 비하여, 주파수 높은 영역, 특히 주파수 125 rad/s 에서의 낮은 복소 점도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
이를 통해, 본 발명에 따라 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 우수한 가공성을 나타낸다는 점을 확인하였다.
Claims (5)
- 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
(a) 온도 160℃, 주파수(frequency, ω) 0.5 rad/s에서의 복소 점도(complex viscosity, η*): 40,000 내지 350,000 Pa·s
(b) 온도 160℃, 주파수 125 rad/s에서의 복소 점도: 900 내지 3,500 Pa·s
- 청구항 1에 있어서,
상기 주파수 0.5 rad/s에서의 복소 점도는 45,000 내지 300,000 Pa·s이고, 상기 주파수 125 rad/s에서의 복소 점도는 1,000 내지 3,300 Pa·s인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,
폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
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