KR20200130318A - 압전체막 형성용 액 조성물 및 이 액 조성물을 사용하여 압전체막을 형성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

Bi, Na 및 Ti 를 적어도 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 압전체막을 형성하기 위한 액 조성물이다. Na 의 원료가 Na 알콕시드이고, Ti 의 원료가 Ti 알콕시드로서, 디올과 아민계 안정화제를 함유하고, Ti 알콕시드에 대한 아민계 안정화제의 몰비 (Ti 알콕시드 : 아민계 안정화제) 가 1 : 0.5 ∼ 1 : 4 이다. 액 조성물 100 질량％ 에 대해 금속 산화물을 4 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

Description

압전체막 형성용 액 조성물 및 이 액 조성물을 사용하여 압전체막을 형성하는 방법
본 발명은, 납을 함유하지 않고, 독성 및 부식성이 높은 용매를 함유하지 않아, 보존 안정성이 우수하고, 막 밀도가 높은 압전체막을 형성하기 위한 액 조성물 및 이 액 조성물을 사용하여 압전체막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 3월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-054542호, 및, 2018년 8월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-149083호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
압전 재료로서, 티탄산지르콘산납 (PZT) 이 잘 알려져 있다. 그러나, PZT 는 납을 함유하기 때문에, 환경 부하를 저감시킬 목적에서, 납을 함유하지 않는, 즉 비납의 압전 재료가 요구되고 있다. 또 압전체막 형성 방법으로는, 예를 들어, 고상법, 기상법, 화학 용액법 등을 들 수 있다. 고상법은, 산화물 분말을 물리적으로 혼합·분쇄·성형을 실시한 후에, 1000 ℃ ∼ 1300 ℃ 에서 소성함으로써 압전체막을 형성하기 때문에, 소성 온도가 고온이라는 문제가 있다. 또, 기상법인 스퍼터링법은, 진공 중에서 산화물 타깃에 대해, 예를 들어 이온화된 아르곤 등을 충돌시키고, 그것에 의해 튕겨나온 원소를 기판에 증착시킴으로써 압전체막을 형성하는 방법인데, 타깃으로서 사용한 산화물로부터 조성이 어긋난다는 문제가 있어, 다원소를 이용하는 압전체막을 형성하는 방법으로는 적합하지 않다. 그것에 추가로, 고진공이 필요한 점에서, 장치의 대형화, 고비용화는 피할 수 없다.
한편, 화학 용액 (CSD : chemical solution deposition) 법은, 목적 조성의 금속 원소를 함유하는 전구체 용액을 사용하여, 예를 들어 스핀 코트법, 딥 코트법, 잉크젯법 등에 의해 기판 상에 성막하고, 소성함으로써 압전체막을 형성하는 방법이기 때문에, 고상법과 비교하여 저온에서 압전체막을 형성할 수 있고, 또, 고진공을 필요로 하지 않기 때문에 소형이고 또한 저렴한 장치로 형성 가능하므로 바람직하다.
종래, CSD 법에 의한 압전체막의 형성 방법 중 하나로서, (Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3-Bi(Mg0.5Ti0.5)O3 의 구조식을 갖는 압전체막을 형성하는 방법 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조) 이 제안되어 있다. 비특허문헌 1 에서는, 72.5 몰 (Bi0.5Na0.5)TiO3-22.5 몰 (Bi0.5K0.5)TiO3-5 몰 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3(BNT-BKT-BMgT) 의 벌크 세라믹이 큰 고전계의 압전 정수 (定數) (d33 * = 570 pm/V) 를 나타내는 것을 보고한 것에 계속해서, CSD 법을 이용하여 상기 조성과 동일한 조성의 압전체막을 백금화한 실리콘 기판 상에 형성하고 있다.
비특허문헌 1 에 나타나는 방법에서는, 순수한 상의 페로브스카이트를 얻기 위해서 전구체 용액에 휘발성 카티온을 과잉으로 도핑하는 것이 필요한 것, 700 ℃ 의 열처리 온도가 압전 특성을 양호하게 하는 (Pmax = 52 μC/㎠ 및 Pr = 12 μC/㎠) 것, 650 ℃ 와 700 ℃ 에서 열처리한 막의 양적인 조성 분석이 가까운 이론 원자비의 달성을 나타내는 것, 막 두께를 통해 전자 현미경으로 관찰된 조성 변동은 연속적인 스핀 코트층간에 형성된 보이드의 존재와 양호하게 일치하고 있는 것, 양극과 단일극의 변형 측정이 듀얼 빔 레이저 간섭계로 이루어져, 약 75 pm/V 의 높은 압전 정수 (d33,r) 가 얻어진 것이 나타난다.
이 방법에서는, 아세트산비스무트, 아세트산나트륨 3 수화물, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘 4 수화물, 티탄이소프로폭시드를 액 조성물의 전구체로서 사용한다. 먼저 티탄이소프로폭시드를, 대기 중의 물과 티탄 전구체의 반응을 방지하기 위해, 건조시킨 대기 분위기 하, 아세트산으로 안정화하여 Ti 용액으로 한다. 이어서 아세트산비스무트를 프로피온산으로 용해시키고, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘을 따로 메탄올에 용해시켜, Bi, Na, K 및 Mg 용액으로 한다. 다음으로 Bi, Na, K 및 Mg 용액의 적당량을 시린지에 의해 Ti 용액에 주의 깊게 적하한다. 액 조성물을 조제할 때에, 카티온의 높은 휘발성을 보충하기 위해서 카티온량을 과잉으로 하여 첨가한다.
그러나, 상기 비특허문헌 1 에 나타나는 액 조성물로 형성되는 압전체막은 막 밀도가 낮아, 치밀한 막이 되지 않는 문제가 있었다. 또, 부식성을 갖는 프로피온산을 용매로서 사용하고 있어, 양산시에 제조 장치의 부식 대책을 실시할 필요가 있다는 과제가 있었다. 또, 메탄올을 용매에 사용하고 있어 인체에 대한 유해성이 높다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 납을 함유하지 않고, 독성 및 부식성이 높은 용매를 함유하지 않아, 보존 안정성이 우수하고, 막 밀도가 높은 압전체막을 형성하기 위한 액 조성물 및 이 액 조성물을 사용하여 압전체막을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, Bi, Na 및 Ti 를 적어도 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 압전체막을 형성하기 위한 액 조성물로서, 상기 Na 의 원료가 Na 알콕시드이고, 상기 Ti 의 원료가 Ti 알콕시드로서, 디올과 아민계 안정화제를 함유하고, 상기 Ti 알콕시드에 대한 상기 아민계 안정화제의 몰비 (Ti 알콕시드 : 아민계 안정화제) 가 1 : 0.5 ∼ 1 : 4 인 것을 특징으로 하는 액 조성물이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것을 추가로 함유하는 액 조성물이다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, Sr 및 Zr 을 추가로 함유하는 액 조성물이다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점 중 어느 것에 기초하는 발명으로서, 상기 액 조성물 100 질량％ 에 대해 금속 산화물을 4 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하는 액 조성물이다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 1 내지 제 4 관점 중 어느 관점에 기초하는 액 조성물을, 기판에 도포하고, 예비 소성한 후, 소성하여 결정화한 압전체막을 형성하는 방법이다.
본 발명의 제 6 관점은, Bi, Na 및 Ti 를 적어도 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 압전체막으로서, 주사형 전자 현미경 (이하, SEM 이라고 한다) 으로 측정했을 때의 압전체막의 막 밀도가 84 ％ ∼ 99 ％ 인 것을 특징으로 하는 압전체막이다.
본 발명의 제 7 관점은, 제 6 관점에 기초하는 발명으로서, Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것을 추가로 함유하는 압전체막이다.
본 발명의 제 8 관점은, 제 6 또는 제 7 관점에 기초하는 발명으로서, Sr 및 Zr 을 추가로 함유하는 압전체막이다.
본 발명의 제 9 관점은, 제 6 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 금속 산화물이 (Bi,Na)TiO3 이고, 또한 페로브스카이트형 구조를 갖는 압전체막이다.
본 발명의 제 10 관점은, 제 7 또는 제 8 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 금속 산화물이 (Bi,Na)TiO3-BaTiO3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3, (Bi,Na)TiO3-Bi(Mg,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-Bi(Zn,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-Bi(Ni,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-SrZrO3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-SrZrO3 중 어느 것이고, 또한 페로브스카이트형 구조를 갖는 압전체막이다.
본 발명의 제 1 관점의 액 조성물에서는, 비특허문헌 1 과 같이 Na 의 원료에 아세트산나트륨을 사용하지 않고, Na 알콕시드를 사용함으로써, 아세트산염보다 Na 알콕시드 쪽이 액 조성물을 기판에 도포한 후의 열처리시에 액 조성물의 열분해 온도가 저하되기 때문에, 막 중의 카본의 잔류가 적어져, 막 밀도가 높은, 보다 치밀한 압전체막을 형성할 수 있다. 또 이 액 조성물은, 납을 함유하지 않고, 독성 및 부식성이 높은 용매를 함유하지 않는 한편, 디올과 아민계 안정화제를 소정량 함유하기 때문에, 막 밀도가 낮아지지 않아, 보존 안정성이 우수하다.
본 발명의 제 2 관점의 액 조성물에서는, Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것을 추가로 함유하기 때문에, 보다 높은 압전 특성을 갖는 압전체막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 액 조성물에서는, Sr 및 Zr 을 추가로 함유하기 때문에, 높은 압전 특성이 얻어진다.
본 발명의 제 4 관점의 액 조성물에서는, 액 조성물 100 질량％ 에 대해 금속 산화물이 4 질량％ ∼ 20 질량％ 함유되기 때문에, 원하는 압전체막 두께가 얻어짐과 함께, 보존 안정성이 보다 한층 우수하다.
본 발명의 제 5 관점의 압전체막의 형성 방법에서는, 상기 액 조성물로부터 압전체막을 형성하기 때문에, 비납이고, 막 밀도가 높은, 보다 치밀한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 6 관점의 압전체막은, 비납이고, SEM 으로 측정했을 때의 압전체막의 밀도가 84 ％ ∼ 99 ％ 라는 높은 특징이 있다.
본 발명의 제 7 관점의 압전체막은, Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것을 추가로 함유하기 때문에, 보다 높은 압전 특성을 갖는 특징이 있다.
본 발명의 제 8 관점의 압전체막에서는, Sr 및 Zr 을 추가로 함유하기 때문에, 높은 막 밀도를 갖는 특징이 있다.
본 발명의 제 9 및 제 10 의 관점의 압전체막은, 금속 산화물이 (Bi,Na)TiO3, (Bi,Na)TiO3-BaTiO3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3, (Bi,Na)TiO3-Bi(Mg,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-Bi(Zn,Ti)O3, 또는 (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-Bi(Ni,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-SrZrO3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-SrZrO3 중 어느 것으로서, 비납이므로, 납계 재료의 압전체막과 비교하여 환경 부하가 작다는 특징이 있다.
도 1 은, 실시예의 Pt 하부 전극 상의 압전체막의 단면을 SEM 에 의해 촬상한 사진이다.
도 2 는, 비교예의 Pt 하부 전극 상의 압전체막의 단면을 SEM 에 의해 촬상한 사진이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
〔압전체막 형성용 액 조성물〕
본 실시형태의 압전체막 형성용 액 조성물은, Bi, Na 및 Ti 를 적어도 함유하는, 이들 금속 원료 외에 Ba, K, Mg, Zn, Ni 등을 함유해도 되고, 또 Ba, K, Mg, Zn, Ni 등 중 어느 것과 함께, Sr 및 Zr 을 함유해도 되고, 혹은 Ba, K, Mg, Zn, Ni 등을 함유하지 않고, Sr 및 Zr 을 함유해도 된다. 본 실시형태의 특징인 점은, Na 의 원료가 Na 알콕시드이고, Ti 의 원료가 Ti 알콕시드로서, 액 조성물이 상기 알콕시드의 용매로서의 디올과 액 조성물을 제조할 때의 반응을 안정시키기 위한 아민계 안정화제를 함유하는 것에 있다. Na 의 원료에, 비특허문헌 1 의 아세트산나트륨 3 수화물과 같은 아세트산염 대신에, Na 알콕시드를 사용함으로써, 액 조성물을 기판에 도포한 후의 열처리시에 액 조성물의 열분해 온도가 저하되기 때문에 막 중의 카본의 잔류가 적어져, 막 밀도가 높은, 보다 치밀한 압전체막을 형성할 수 있다. 안정화제로서, 아민계 안정화제를 함유하면, 아세트산이나 아세틸아세톤과 같은 다른 안정제와 달리, 배위 능력이 높기 때문에 전구 물질의 안정화 효과가 높으므로, 액이 안정적으로 되어, 액 조성물을 도포해도 막이 균일하게 형성되고, 또 액 조성물의 보존 안정성이 양호해진다.
Bi 의 원료로는, 아세트산비스무트, 2-에틸헥산산비스무트, 질산비스무트 (III)·5 수화물 등을 들 수 있다.
Na 알콕시드로는, 나트륨메톡시드 : Na2(OMe), 나트륨에톡시드 : Na2(OEt), 나트륨t-부톡시드 : Na2(OtBu) 등을 들 수 있다.
Ti 알콕시드로는, 티탄테트라에톡시드 : Ti(OEt)4, 티탄테트라이소프로폭시드 : Ti(OiPr)4, 티탄테트라n-부톡시드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라이소부톡시드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라t-부톡시드 : Ti(OtBu)4, 티탄디메톡시디이소프로폭시드 : Ti(OMe)2(OiPr)2 등을 들 수 있다.
또한, Ba 를 사용하는 경우에는, Ba 의 원료로서, 아세트산바륨, 2-에틸헥산산바륨 등을 사용할 수 있다. K 를 사용하는 경우에는, K 의 원료로서, 아세트산칼륨, 칼륨에톡시드 등을 사용할 수 있다. Mg 를 사용하는 경우에는, Mg 의 원료로서, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘 6 수화물 등을 사용할 수 있다. Zn 을 사용하는 경우에는, Zn 의 원료로서, 아세트산아연, 질산아연 6 수화물 등을 사용할 수 있다. Ni 를 사용하는 경우에는, Ni 의 원료로서, 질산니켈 6 수화물, 아세트산니켈 등을 사용할 수 있다. Sr 및 Zr 을 사용하는 경우에는, Sr 의 원료로서, 아세트산스트론튬, 2-에틸헥산산스트론튬 등을 사용할 수 있고, Zr 로서, 지르코늄부톡시드, 지르코늄-tert-부톡시드 등을 사용할 수 있다.
디올로는, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 프로필렌글리콜이, 액의 점성이나 보존 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
아민계 안정화제로는, 2-메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
〔액 조성물의 제조 방법〕
본 실시형태의 액 조성물은 다음의 방법에 의해 제조된다.
(1) Bi, Na 및 Ti 외에 Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것을 추가로 함유하는 경우
먼저 용기에 에탄올, 1-부탄올, 이소프로판올 등의 유기 용매와, Na 알콕시드와, Ba 등의 알콕시드 또는 비알콕시드를 넣고, 실온에서 30 분 ∼ 60 분간 교반함으로써, 적갈색의 현탁액을 얻는다. 이어서 이 현탁액에 Ti 알콕시드를 첨가하고, 30 분간 환류하여 제 1 용액을 조제한다. 이 제 1 용액에 Bi 의 원료와 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올을 첨가하고, 30 분 ∼ 60 분간 환류하여 제 2 용액을 조제한다. 제 2 용액에 아세트산, 아세틸아세톤 등의 안정화제를 첨가하고, 30 분 ∼ 60 분간 환류하여 제 3 용액을 조제한다. 계속해서 감압 증류하여 제 3 용액으로부터 용매를 탈리하여, 유기 용매 및 반응 부생성물을 제거한다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올을 첨가하고, 액을 산화물 환산으로 15 질량％ ∼ 25 질량％ 까지 희석한다. 또한, 이 희석한 액에 안정화제로서, 본 실시형태의 특징인 아민계 안정화제를 첨가하고, 계속해서 에탄올, 1-부탄올, 이소프로판올 등의 유기 용매로 액을 산화물 환산으로 4 질량％ ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 10 질량％ 까지 희석한다. 얻어진 액을 필터로 여과함으로써 찌꺼기를 제거하여, 액 조성물을 얻는다. 산화물 환산으로 4 질량％ 미만에서는, 양호한 막은 얻어지지만, 막 두께가 지나치게 얇기 때문에, 원하는 두께를 얻기까지 생산성이 나빠진다. 20 질량％ 를 초과하면, 농축하기 위해서는 프로필렌글리콜과 같은 디올의 양을 감소시킬 필요가 있어, 액 조성물에 침전이 발생하기 쉽다.
(2) Bi, Na 및 Ti 외에 Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것과 함께, Sr 및 Zr 을 추가로 함유하는 경우
먼저 용기에 에탄올, 1-부탄올, 이소프로판올 등의 유기 용매와, Na 알콕시드와, Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것의 알콕시드 또는 비알콕시드를 넣고, 실온에서 30 분 ∼ 60 분간 교반함으로써, 적갈색의 현탁액을 얻는다. 이어서 이 현탁액에 Ti 알콕시드와 Zr 알콕시드를 첨가하고, 30 분간 환류하여 제 1 용액을 조제한다. 이 제 1 용액에 Bi 의 원료와, Sr 의 비알콕시드와, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올을 첨가하고, 30 분 ∼ 60 분간 환류하여 제 2 용액을 조제한다. 제 2 용액에 아세트산, 아세틸아세톤 등의 안정화제를 첨가하고, 30 분 ∼ 60 분간 환류하여 제 3 용액을 조제한다. 이하는, 상기 (1) 의 Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것을 추가로 함유하는 경우와 동일하게 하여, 액 조성물을 얻는다.
이 제조 방법에서는, 유기 용매와 Na 알콕시드의 혼합으로부터 최종의 액의 희석까지 1 포트에서 실시된다. 1 포트 (용기) 에서 실시한다는 것은, 1 개의 용기 내에서 제 1 용액을 조제한 후, 동일 용기 내에서 제 1 용액에 Bi 의 원료를 혼합하고, 반응시켜 제 2 용액을 조제하고, 계속해서 동일 용기 내에서 제 2 용액에 안정화제를 혼합하여 제 3 용액을 조제하고, 추가로 계속해서 동일 용기 내에서 제 3 혼합액에 유기 용매를 혼합하여 본 실시형태의 액 조성물을 제조하는 것을 말한다.
Bi 의 원료와 Na 의 원료와 K 의 원료와 Mg 의 원료와 Zn 의 원료와 Ni 의 원료와 Ti 의 원료의 혼합은, A 사이트 이온 : B 사이트 이온의 비가 125 : 100 ∼ 105 : 100 이 되는 것이 바람직하다. 이것은, 주된 A 사이트 이온인 Bi, Na, K 가 소성 중에 증발하여, 소성 후의 막 조성이 주입 조성과 어긋나기 때문이다.
본 실시형태의 특징인 아민계 안정화제의 첨가량은, Ti 의 원료에 대해 몰비 (Ti : 아민계 안정화제) 로 1 : 0.5 ∼ 1 : 4, 바람직하게는 1 : 1 ∼ 1 : 2 이다. 아민계 안정화제의 몰비가 1 : 0.5 미만에서는, 액 조성물의 보존 안정성이 나빠, 침전이나 겔화를 발생시킨다. 이 몰비가 1 : 4 를 초과하면, 액 조성물을 기판에 도포한 후의 열처리시에 액 조성물의 열분해 온도가 높아져, 막 중의 카본의 잔류가 많아져, 치밀한 압전체막을 형성할 수 없다.
또, 본 실시형태에 있어서, 디올은 액 조성물을 100 질량％ 로 했을 때에, 5 질량％ ∼ 35 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 5 질량％ 미만에서는 안정화 효과가 약하여 침전이 발생하기 쉽고, 35 질량％ 를 초과하면 막 두께가 지나치게 두꺼워져서 보이드를 생성하기 쉬워진다.
〔압전체막의 형성 방법〕
본 실시형태의 압전체막은 상기 조성물을 원료 용액으로서 사용한 졸 겔법에 의해 형성된다. 먼저, 상기 조성물을 기판 상에 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등에 의해 도포하고, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 압전체막을 형성하는 기판에는, 하부 전극이 형성된 실리콘 기판이나 사파이어 기판 등의 내열성 기판이 사용된다.
기판 상에 도막을 형성한 후, 이 도막을 예비 소성하고, 추가로 소성하여 결정화시킨다. 예비 소성은, 핫 플레이트 또는 급속 가열 처리 (RTA) 등을 사용하여, 소정의 조건에서 실시한다. 예비 소성은, 용매를 제거함과 함께 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해하여 페로브스카이트 구조의 복합 산화물로 전화시키기 위해서 실시하는 점에서, 공기 (대기) 중, 산화 분위기 중, 또는 함수 증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 가열에서도, 가수분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다. 또한, 예비 소성 전에, 특히 저비점 용매나 흡착된 수분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ℃ ∼ 90 ℃ 의 온도에서, 0.5 분 ∼ 5 분간 저온 가열 (건조) 을 실시해도 된다.
예비 소성은 280 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 실시하고, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분간 당해 온도에서 유지함으로써 실시한다. 예비 소성시의 온도가 하한치 미만에서는, 용매 등을 충분히 제거할 수 없어, 보이드나 크랙의 억제 효과가 저하될 우려가 있다. 한편, 상한치를 초과하면 생산성이 저하될 우려가 있다. 또, 예비 소성시의 유지 시간이 지나치게 짧으면, 마찬가지로, 용매 등을 충분히 제거할 수 없거나, 혹은 용매를 충분히 제거하기 위해서 예비 소성 온도를 필요 이상으로 높은 온도로 설정해야 하게 되는 경우가 있다. 한편, 예비 소성시의 유지 시간이 지나치게 긴 생산성이 저하되는 경우가 있다.
소성은, 예비 소성 후의 도막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성하여 결정화시키기 위한 공정으로, 이것에 의해 압전체막이 얻어진다. 이 결정화 공정에 있어서의 소성 분위기로는 O2, N2, Ar, H2 등 혹은 이들의 혼합 가스 분위기 등을 들 수 있지만, O2 와 N2 의 혼합 가스 분위기 (O2 : N2 = 1 : 0.3 ∼ 0.7) 가 특히 바람직하다. 이 혼합 가스 분위기가 특히 바람직한 이유는, 파이로클로어상 등의 이상 (異相) 의 생성이 억제되는 결과, 높은 압전 특성의 막이 얻어지기 쉽기 때문이다.
소성은, 바람직하게는 600 ℃ ∼ 700 ℃ 에서 1 분 ∼ 5 분간 정도 실시된다. 소성은, 급속 가열 처리 (RTA) 로 실시해도 된다. 급속 가열 처리 (RTA) 로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 10 ℃/초 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 조성물의 도포로부터 예비 소성, 소성까지의 공정을 복수 회 반복하는 것에 의해, 더욱 두께가 있는 압전체막으로 형성해도 된다.
〔압전체막의 특성〕
본 실시형태의 압전체막은, Bi, Na 및 Ti 를 적어도 함유하고, 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물로 이루어지는 압전체막이다. 또 본 실시형태의 압전체막은, Bi, Na 또는 Ti 에 더하여, Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것을 추가로 함유해도 된다. 이 압전체막은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 측정했을 때의 압전체막의 막 밀도가 원하는 압전 특성을 얻기 위해서, 84 ％ ∼ 99 ％ 인 특징이 있다. 바람직한 막 밀도는 88 ％ ∼ 99 ％ 이다.
상기 금속 산화물의 조성으로서, (Bi,Na)TiO3, (Bi,Na)TiO3-BaTiO3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3, (Bi,Na)TiO3-Bi(Mg,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-Bi(Zn,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-Bi(Ni,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-SrZrO3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-SrZrO3 등을 들 수 있다. (Bi,Na)TiO3 에는, (Bi0.5Na0.5)TiO3 의 조성이 예시된다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
〔7 종류의 안정화제〕
본 발명의 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 5 의 액 조성물에 사용되는 7 종류의 안정화제를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 표 1 에는, 5 종류의 아민계 안정화제 (No.1 ∼ No.5) 를, 표 2 에는, 2 종류의 그 밖의 안정화제 (No.6 ∼ No.7) 를 나타낸다. 또한, 표 3 에는, 3 종류의 디올 (No.8 ∼ No.10) 을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
＜실시예 1＞
플라스크에 에탄올과 나트륨에톡시드를 넣고, 실온에서 30 분간 교반함으로써, 적갈색의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 테트라티탄이소프로폭시드를 첨가하고, 30 분간 환류하여 제 1 용액을 조제하였다. 이 제 1 용액에 2-에틸헥산산비스무트와 프로필렌글리콜 (표 3 의 No.8) 을 첨가하고, 30 분간 환류하여 제 2 용액을 조제하였다. 제 2 용액에 안정화제로서 아세틸아세톤 (표 2 의 No.6) 을 첨가하고, 30 분간 환류하여 제 3 용액을 조제하였다. 계속해서 제 3 용액으로부터 용매를 탈리하여, 에탄올 및 반응 부생성물을 제거하였다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜 (표 3 의 No.8) 을 첨가하고, 산화물 환산으로 15 질량％ 까지 희석하였다. 추가로 이 희석한 액에 안정화제로서, 2-디메틸아미노에탄올 (표 1 의 No.1) 을 Ti : 안정화제가 몰비로 1 : 1 이 되도록 첨가하고, 계속해서 1-부탄올로 액을 산화물 환산으로 8 질량％ 까지 희석하였다. 얻어진 액을 필터로 여과함으로써 찌꺼기를 제거하여, 액 조성물을 얻었다.
여기서 에탄올의 첨가량은, Ti 의 원료에 대해 몰비 (Ti : 에탄올) 로 1 : 12 였다. 나트륨에톡시드의 첨가량은, Ti 의 원료에 대해 몰비 (Ti : 나트륨에톡시드) 로 1 : 0.58 이었다. 2-에틸헥산산비스무트의 첨가량은, Ti 의 원료에 대해 몰비 (Ti : 2-에틸헥산산비스무트) 로 1 : 0.54 였다. 프로필렌글리콜의 첨가량은, Ti 의 원료에 대해 몰비 (Ti : 프로필렌글리콜) 로 1 : 7 이었다. 액 조성물에 있어서의 Bi 의 원료, Na 의 원료, Ti 의 원료, 그 밖의 금속 원료, 안정화제 및 용매인 디올의 종류를 표 4 에 나타내고, 액 조성물에 있어서의 Bi 의 원료와 Na 의 원료와 Ti 의 원료와 그 밖의 금속 원료의 각 혼합 몰％, 금속 산화물의 질량 비율, 아민계 안정화제의 Ti 의 원료에 대한 몰비 및 디올의 질량 비율을 표 5 에 나타낸다. 표 4 에서는, 원료의 종류는, 구체적인 화합물명은 기재하지 않고, 알콕시드가 아닌 것은 「비알콕시드」라고 기재하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
＜실시예 2 ∼ 15＞
표 4 및 표 5 에 나타내는 바와 같이, 원료 및 안정화제를 선정하고, 각 원료의 혼합 몰％, 금속 산화물 농도, 아민계 안정화제의 Ti 의 원료에 대한 몰비를 결정하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 15 의 액 조성물을 얻었다. 실시예 1 ∼ 15 에서는, 안정화제로서 표 1 에 나타내는 No.1 ∼ No.5 중 어느 아민계 안정화제와, 표 2 에 나타내는 No.6 의 아세틸아세톤과, 용매로서 표 3 에 나타내는 No.8 ∼ No.10 중 어느 디올을 병용하였다. 또 Bi 의 원료, Na 의 원료, Ti 의 원료의 다른 금속 원료로서, 실시예 6 에서는, Ba 의 원료로서, 2-에틸 헥산산바륨을 Ti 의 원료에 대해 몰비로 0.15 가 되도록 2-에틸헥산산비스무트와 함께 첨가하였다. 또 실시예 12 에서는, K 의 원료로서 아세트산칼륨을 Ti 의 원료에 대해 몰비로 0.24 가 되도록 2-에틸헥산산비스무트와 함께 첨가하였다. 또 실시예 13 에서는, Mg 의 원료로서 아세트산마그네슘을 Ti 의 원료에 대해 몰비로 0.3 이 되도록 2-에틸헥산산비스무트와 함께 첨가하였다. 또 실시예 14 에서는, Zn 의 원료로서 아세트산아연을 Ti 의 원료에 대해 몰비로 0.3 이 되도록 2-에틸헥산산비스무트와 함께 첨가하였다. 또한, 실시예 15 에서는, Ni 의 원료로서 아세트산니켈을 Ti 의 원료에 대해 몰비로 0.3 이 되도록 2-에틸헥산산비스무트와 함께 첨가하였다.
＜실시예 16＞
플라스크에 에탄올과 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드를 넣고, 실온에서 30 분간 교반함으로써, 적갈색의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 테트라티탄이소프로폭시드, 지르코늄부톡시드를 첨가하고, 30 분간 환류하여 제 1 용액을 조제하였다. 이 제 1 용액에 2-에틸헥산산비스무트, 아세트산스트론튬 0.5 수화물, 프로필렌글리콜을 첨가하고, 30 분간 환류하여 제 2 용액을 조제하였다. 제 2 용액에 안정화제로서 아세틸아세톤을 첨가하고, 30 분간 환류하여 제 3 용액을 조제하였다. 계속해서 제 3 용액으로부터 용매를 탈리하여, 에탄올 및 반응 부생성물을 제거하였다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜을 첨가하고, 산화물 환산으로 15 질량％ 까지 희석하였다. 추가로, 이 희석한 액에 안정화제로서, 2-디메틸아미노에탄올 (표 1 의 No.1) 을 Ti : 안정화제가 몰비로 1 : 1 이 되도록 첨가하고, 계속해서 1-부탄올로 액을 산화물 환산으로 8 질량％ 까지 희석하였다. 얻어진 액을 필터로 여과함으로써 찌꺼기를 제거하여, 액 조성물을 얻었다. 또한, 에탄올의 첨가량, 나트륨에톡시드의 첨가량, 2-에틸헥산산비스무트의 첨가량, 및 프로필렌글리콜의 첨가량은, 실시예 1 의 액 조성물과 동일하였다. 또, 액 조성물에 있어서의 Bi 의 원료, Na 의 원료, Ti 의 원료, 그 밖의 금속 원료, 안정화제 및 용매인 디올의 종류를 표 4 에 나타내고, 액 조성물에 있어서의 Bi 의 원료와 Na 의 원료와 Ti 의 원료와 그 밖의 금속 원료의 각 혼합 몰％, 금속 산화물의 질량 비율, 아민계 안정화제의 Ti 의 원료에 대한 몰비 및 디올의 질량 비율을 표 5 에 나타낸다.
＜실시예 17 ∼ 19＞
표 4 및 표 5 에 나타내는 바와 같이, Na 의 원료 및 K 의 원료의 첨가량 이외에는, 실시예 16 의 액 조성물과 동일하게 하여 실시예 17 ∼ 19 의 액 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 19 는 K 의 원료를 첨가하고 있지 않다.
＜비교예 1＞
안정화제로서, 아세트산 (표 2 의 No.7) 만을 사용하고, 아세트산과 1-부탄올로 아세트산 : 1-부탄올을 1 : 9 의 몰비로 하고, 액을 산화물 환산으로 8 질량％ 까지 희석하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액 조성물을 얻었다.
＜비교예 2＞
Na 의 원료로서, Na 알콕시드 대신에, 아세트산나트륨 3 수화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액 조성물을 얻었다.
＜비교예 3＞
안정화제로서, 아민계 안정화제도 그 밖의 안정화제도 사용하지 않았다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액 조성물을 얻었다.
＜비교예 4＞
아민계 안정화제의 Ti 의 원료에 대한 몰비를 1 : 0.1 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액 조성물을 얻었다.
＜비교예 5＞
아민계 안정화제의 Ti 의 원료에 대한 몰비를 1 : 7 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액 조성물을 얻었다.
＜비교 평가 시험＞
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 액 조성물의 보존 안정성을 확인하기 위해, 얻어진 액 조성물을 용기에 밀봉한 상태에서 1 개월 동안 5 ℃ 의 냉장고에서 보관한 후, 육안으로 액 조성물의 침전의 유무와 겔화의 유무를 조사하였다.
또 막 조성과 막 밀도를 조사하기 위해, 다음의 방법으로 압전체막을 형성하였다. 먼저 4 인치의 Si 기판을 열산화하여, 그 표면에 500 ㎚ 의 산화막을 형성하였다. 산화막 상에 Ti 를 스퍼터링법에 의해 20 ㎚ 의 두께로 형성하고, 계속해서 적외선 급속 가열 (RTA) 로에서 산소 분위기 하, 700 ℃ 에서 1 분간 소성함으로써 산화티탄막을 형성하였다. 산화티탄막 상에 스퍼터링법에 의해 100 ㎚ 의 두께의 (111) 배향의 Pt 하부 전극을 형성하였다.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 액 조성물을 각각 따로 따로 상기 기판의 Pt 하부 전극 상에 500 ㎕ 적하하고, 4000 rpm 으로 15 초간 스핀 코트를 실시하였다. 추가로 300 ℃ 의 핫 플레이트에서 5 분간 예비 소성을 실시하였다. 이 조작을 3 회 반복한 후, 적외선 급속 가열로에서 700 ℃ 산소 분위기, 승온 속도 10 ℃ 매초, 유지 시간 1 분으로 소성을 실시하였다. 얻어진 막의 막 밀도 (％) 를 SEM 으로 측정하였다. 막의 단면을 SEM 으로 관찰하고, 그 단면상을 화상 해석함으로써 막의 면적 및 막 중의 보이드 부분의 면적을 산출하고, [(막의 면적 ― 보이드 부분의 면적)/막의 면적] × 100 이라는 계산을 실시하는 것에 의해 막 밀도 (％) 를 산출하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 추가로 실시예 1 의 압전체막의 단면 사진을 도 1 에, 비교예 2 의 압전체막의 단면 사진을 도 2 에 각각 나타낸다. 실시예 1 의 막의 조성을 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠사 제조 형식명 : Primus III+) 를 사용한 형광 X 선 분석에 의해 분석한 결과, (Bi0.5Na0.5)TiO3 이었다.
Figure pct00006
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 아민계 안정화제 대신에, 아세트산을 사용했기 때문에, 액 조성물이 불안정하여 스핀 코트 중에 막 거?s이 발생하였다. 또 액 조성물의 보존 중에 액의 침전이나 겔화를 발생시켰다.
비교예 2 에서는, Na 의 원료로서, Na 알콕시드 대신에, 아세트산나트륨 3 수화물을 사용했기 때문에, 액 조성물의 열분해 온도가 저하되지 않아, 막 중의 카본의 잔류량이 많았다. 액 조성물의 액의 침전이나 겔화는 없어 보존 안정성은 양호했지만, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 치밀한 압전체막이 형성되지 않고, 막 밀도가 78 ％ 로 낮았다.
비교예 3 에서는, 안정화제를 전혀 사용하지 않기 때문에, 또 비교예 4 에서는, 아민계 안정화제를 사용했지만, 그 몰비가 지나치게 적었기 때문에, 각각 비교예 3 과 동일한 결과가 되었다.
비교예 5 에서는, 아민계 안정화제를 사용했지만, 그 몰비가 지나치게 많았기 때문에, 액 조성물의 액의 침전이나 겔화는 없어 보존 안정성은 양호했지만, 막 밀도가 75 ％ 로 낮았다.
이에 반해, 실시예 1 ∼ 19 의 액 조성물에서는, 아민계 안정화제를 소정의 몰비로 함유하기 때문에, 액 조성물의 침전이나 겔화는 없어 보존 안정성은 양호했던 데다가, Na 의 원료가 Na 알콕시드이고, Ti 의 원료가 Ti 알콕시드로서, 아민계 안정화제를 소정의 몰비로 함유하기 때문에, 얻어진 압전체막의 막 밀도는 84 ％ ∼ 99 ％ 로 높았다. 특히 실시예 1 에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 치밀한 압전체막이 형성되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액 조성물은, 진동 발전 소자, 초전 센서, 액추에이터, 잉크젯 헤드, 오토포커스 등 MEMS 애플리케이션용의 압전체막을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. Bi, Na 및 Ti 를 적어도 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 압전체막을 형성하기 위한 액 조성물로서,
    상기 Na 의 원료가 Na 알콕시드이고, 상기 Ti 의 원료가 Ti 알콕시드로서, 디올과 아민계 안정화제를 함유하고,
    상기 Ti 알콕시드에 대한 상기 아민계 안정화제의 몰비 (Ti 알콕시드 : 아민계 안정화제) 가 1 : 0.5 ∼ 1 : 4 인 것을 특징으로 하는 압전체막 형성용 액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것을 추가로 함유하는, 액 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Sr 및 Zr 을 추가로 함유하는, 액 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액 조성물 100 질량％ 에 대해 금속 산화물을 4 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하는, 액 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액 조성물을, 기판에 도포하고, 예비 소성한 후, 소성하여 결정화한 압전체막을 형성하는 방법.
  6. Bi, Na 및 Ti 를 적어도 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 압전체막으로서, 주사형 전자 현미경으로 측정했을 때의 압전체막의 막 밀도가 84 ％ ∼ 99 ％ 인 것을 특징으로 하는 압전체막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    Ba, K, Mg, Zn, Ni 중 어느 것을 추가로 함유하는, 압전체막.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    Sr 및 Zr 을 추가로 함유하는, 압전체막.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 (Bi,Na)TiO3 이고, 또한 페로브스카이트형 구조를 갖는, 압전체막.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 (Bi,Na)TiO3-BaTiO3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3, (Bi,Na)TiO3-Bi(Mg,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-Bi(Zn,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-Bi(Ni,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3-SrZrO3, (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-SrZrO3 중 어느 것이고, 또한 페로브스카이트형 구조를 갖는, 압전체막.
KR1020207026844A 2018-03-22 2019-03-12 압전체막 형성용 액 조성물 및 이 액 조성물을 사용하여 압전체막을 형성하는 방법 KR20200130318A (ko)

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JPJP-P-2018-054542 2018-03-22
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