JP4595889B2

JP4595889B2 - 圧電薄膜素子の製造方法

Info

Publication number: JP4595889B2
Application number: JP2006156318A
Authority: JP
Inventors: 憲治柴田; 史人岡
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2026-06-05
Also published as: JP2007324538A

Description

本発明は、エアロゾルデポジション法により良質で膜密度の高いニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜が形成できる圧電薄膜素子及びその製造方法に関する。

圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。

現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、厚さが材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、そのことによる影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。

これまでは、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、等の薄膜形成技術が検討されてきたが、いずれの方法もコストが高く、殆ど実用化には至っていない状況であった。しかしながら、最近、エアロゾルデポジション法という低コストで薄膜が形成できる新たな成膜方法の検討が進められており、一部の研究機関では、この方法で優れた圧電特性を有するＰＺＴ薄膜の形成に成功している。今後、エアロゾルデポジション法で形成したＰＺＴ薄膜は、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータなどに応用されていくと思われる。

ところが、ＰＺＴから成る圧電焼結体や圧電薄膜は、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。現在、様々な鉛フリー圧電材料が研究されているが、そのような材料として、（Ｎａ_xＫ_yＬｉ_z）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ酸リチウムカリウムナトリウムがある。このニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは、ペロブスカイト構造の薄膜を作ることができる材料であり、非鉛の材料としては比較的良好な圧電特性を示すため、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。

特許第３３４８１５４号公報特開平９−５２７７３号公報

しかしながら、前記のエアロゾルデポジション法によりニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を形成すると、材料の脆さが原因で高密度の薄膜が形成できないという問題がある。そのため、エアロゾルデポジション法で形成したニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜では絶縁性が確保できず、優れた圧電特性を有する圧電薄膜素子は実現されていない。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、エアロゾルデポジション法により良質で膜密度の高いニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜が形成できる圧電薄膜素子及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明の圧電薄膜素子の製造方法は、（Ｎａ_xＫ_yＬｉ_z）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の多結晶を主成分とする圧電薄膜を備える圧電薄膜素子の製造方法において、（００１）面方位のシリコン基板上に、スパッタリング法により、基板温度を７００℃、放電パワー２００Ｗ、Ａｒガス雰囲気、圧力２．５Ｐａの条件下で白金下部電極を形成する工程と、前記白金下部電極上に、粒径が０．１〜２μｍの上記アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の結晶粉末からなる主原料に、粒径が０．１〜２μｍのＡｌ ₂ Ｏ ₃ 微粒子からなる副原料を前記主原料に対し重量比で５％以上混合した混合材料を用いエアロゾルデポジション法により膜密度９５％以上の圧電薄膜を形成する工程とを備えたものである。

前記圧電薄膜を形成する工程において、基板温度が４５０℃であってもよい。

前記圧電薄膜の厚さが０．５μｍから１００μｍの範囲であってもよい。

前記白金下部電極が０．２μｍの厚さであってもよい。

本発明は次の如き優れた効果を発揮する。

（１）エアロゾルデポジション法により良質で膜密度の高いニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜が形成できる。

以下、本発明の一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１（ａ）に示されるように、圧電薄膜素子１０１は、基板１０２上に下部電極１０３、圧電薄膜１０４、上部電極１０５を順に配したものであり、圧電薄膜１０４の膜密度が９５％以上であることを特徴とする。

圧電薄膜１０４は、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜であり、その圧電薄膜１０４をエアロゾルデポジション法で形成する際に、主原料のニオブ酸リチウムカリウムナトリウム結晶粉末にエアロゾルデポジション法で成膜されやすい誘電体の結晶粉末を副原料として混合した原料を用いることにより、膜密度を９５％以上としたものである。

このような誘電体としては、アルミナ、チタン酸バリウム等がある。もちろん、副原料は、アルミナ、チタン酸バリウムに限定されるものではない。同じエアロゾルデポジション法での成膜条件で比較した時、ピュアなニオブ酸リチウムカリウムナトリウムで薄膜を形成するよりも、その誘電体薄膜を形成する方が膜密度が高くなるような誘電体材料の結晶粉末であればどのような材料でも副原料に適用可能である。

図１（ｂ）に示されるように、圧電薄膜素子の製造装置（エアロゾルデポジション成膜装置）は、チャンバ１内に置かれた基板２の上にニオブ酸リチウムカリウムナトリウムを主成分とする圧電薄膜を形成するものである。この製造装置は、ヘリウムガス又は窒素ガスである搬送用ガスを提供するガス源３と、結晶粉末である原料を搬送用ガスでエアロゾル化するエアロゾル化室４と、チャンバ１内の基板２に原料と搬送用ガスの混成物であるエアロゾル５を吹き付けるノズル６とを備える。

また、この製造装置は、基板２をチャンバ１内に保持する基板ホルダ７と、チャンバ１外に置かれてフレキ管１２により基板ホルダ７に連結され、基板ホルダ７を基板の面に沿った２つの方向に移動（走査）させるＸＹステージ８と、チャンバ１内の余剰ガスを吸い出すポンプ９と、その吸い出される余剰ガスから粉体を除去する粉体フィルタ１０とを備える。

この製造装置の動作を説明する。主原料であるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の結晶粉末に該主原料のみを原料とした場合よりも膜密度を高くできる誘電体結晶粉末を副原料として混合した原料をエアロゾル化室４に入れ、このエアロゾル化室４にガス源３からの搬送用ガスを減圧弁１１で減圧して注入することにより、原料をエアロゾル化する。また、エアロゾル化室４では振動による攪拌も行う。

このエアロゾル５をチャンバ１内のノズル６から基板２に向けて噴射し、エアロゾルデポジション法により圧電薄膜を形成する。これによって、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム結晶と誘電体結晶が混在した薄膜が圧電薄膜として形成される。

この圧電薄膜は、主成分がニオブ酸リチウムカリウムナトリウムであり、しかも、膜密度が高い薄膜となる。膜密度が高い薄膜では絶縁性（絶縁耐圧）が確保できる。よって、低コストなエアロゾルデポジション法を用いつつ、優れた特性を有する鉛フリー材料の圧電薄膜素子が形成できるようになる。

図１（ａ）に示されるように、このようにして製造された圧電薄膜素子１０１は、基板１０２上に下部電極１０３、圧電薄膜１０４、上部電極１０５を順に配した構造を有し、前記圧電薄膜１０４がエアロゾルデポジション法により形成され（Ｎａ_xＫ_yＬｉ_z）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の多結晶を主成分とする圧電薄膜素子１０１において、圧電薄膜１０４の膜密度が９５％以上であるものである。

圧電薄膜１０４は、主原料であるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の結晶粉末に、該主原料のみを原料とした場合よりも膜密度を高くできる誘電体結晶粉末を副原料として混合して形成されている。

圧電薄膜１０４は、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム結晶と誘電体結晶が混在することにより、膜密度が高い薄膜となり、これによって絶縁性（絶縁耐圧）が確保される。圧電薄膜１０４の膜密度は、９５％未満であると絶縁耐圧が著しく低下するので、絶縁耐圧が高い９５％以上であるのが好ましい。膜密度を９５％以上とするためには、副原料の種類にもよるが、おおむね５％以上の副材料を混ぜ込むことで実現できる。

圧電薄膜１０４の厚さは、１００μｍ以下であるのが好ましい。

本発明の圧電薄膜素子は、インクジェットプリンタ、スキャナー、ジャイロ、超音波発生装置、超音波センサ、圧力センサ、速度センサ、加速度センサなどに応用できる。

（実施例＃１）
図２に示されるように、本発明を用いて膜厚１０μｍの（Ｎａ_0.47Ｋ_0.47Ｌｉ_0.06）ＮｂＯ₃からなる圧電薄膜２４を有する圧電薄膜素子２１を実施例＃１として作製した。基板２２は、（００１）面方位、厚さ０．５ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出したシリコン基板である。そのシリコン基板２２上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、膜厚０．２μｍの白金下部電極２３を形成した。白金下部電極２３の形成条件は、基板温度７００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１０分である。

この白金下部電極２３上にエアロゾルデポジション法で圧電薄膜２４を厚さ１０μｍ形成した。その薄膜製造過程を詳しく説明すると、図１の成膜装置において、粒径が０．１〜２μｍの良好な圧電特性を有するアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の結晶粉末を主原料とし、粒径０．１〜２μｍのＡｌ₂Ｏ₃微粒子を副原料とし、これら主原料と副原料を混合した。混合割合は、重量比で主原料：副原料＝９：１とした。２００ｇの原料をエアロゾル化室４にチャージし、搬送用ガスとしてヘリウムガスを用いた。エアロゾル化室４でヘリウムガスと共に原料をエアロゾル化したエアロゾル５をチャンバ１に搬送し、０．３ｍｍ×５ｍｍの微小な開口面積を要するノズル６を通すことでエアロゾル５を高速に加速して基板２に吹き付けた。基板２の温度は４５０℃とした。基板２をノズル６に対してＸＹステージ８で連続的に走査することにより、基板２全面に均一に成膜した。ヘリウムガスの流量は１〜５×１０³ｃｍ³／ｍｉｎ、チャンバ１内の圧力は約１００Ｐａ〜５００Ｐａの範囲内とした。

この結果、Ａｌ₂Ｏ₃を含んでいる圧電薄膜２４の厚さが１０μｍである図２の圧電薄膜素子２１を得た。
（従来例）
次に、本発明と従来技術の比較のために、従来技術で図３の圧電薄膜素子３１を従来例として作製した。基板３２および白金下部電極３３の形成手順、寸法は、実施例＃１と全く同様である。原料としては、粒径が０．１〜２μｍの良好な圧電特性を有するアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の結晶粉末を用いた。エアロゾル成膜の条件は実施例＃１と全く同じ条件である。この結果、膜厚１０μｍの圧電薄膜３４を有する圧電薄膜素子３１を得た。

次に、実施例＃１の圧電薄膜素子２１と従来例の圧電薄膜素子３１について、圧電薄膜２４，３４の膜密度を測定した。ここでの膜密度は、文献値、理論計算値による真比重と、形成した圧電薄膜の重量および体積から求めた嵩（かさ）比重を用い、嵩比重÷真比重×１００（％）の式から算出した。

その結果、従来例の圧電薄膜３４の膜密度は６０％であるのに対して、実施例＃１の圧電薄膜２４は膜密度９８％であった。これにより、本発明により膜密度に関して大きな改善が得られることが確認できた。

次に、絶縁耐圧性と圧電特性の評価を目的として、実施例＃１、従来例のそれぞれの圧電薄膜２４，３４の上に、膜厚０．２μｍの白金上部電極をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成することで、下部電極と上部電極に圧電薄膜が挟まれた構造の圧電薄膜素子を作製した。図４に示されるように、圧電薄膜素子４１ａ，４１ｂは、実施例＃１の圧電薄膜素子４１ａも従来例の圧電薄膜素子４１ｂも、基板２２，３２上に下部電極２３，３３、圧電薄膜２４，３４、上部電極２５，３５を順に配したものである。

実施例＃１の圧電薄膜素子４１ａと従来例圧電薄膜素子４１ｂについて、圧電薄膜２４，３４の絶縁耐圧を測定した。従来例の圧電薄膜３４の絶縁耐圧が１０ｋＶ／ｃｍであるのに対して、実施例＃１の圧電薄膜２４の絶縁耐圧は５００ｋＶ／ｃｍであった。これにより、本発明により絶縁耐圧に関して大きな改善が得られることが確認できた。

次に、実施例＃１の圧電薄膜素子４１ａと従来例の圧電薄膜素子４１ｂから、長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊形状のサンプルを切り出し、そのサンプルを図５の試験装置で試験した。

試験装置は、除振台５１に支柱５２を起立させ、その支柱５２にサンプル５３を上下から挟み込むクランプ５４を設け、そのクランプ５４にサンプル５３の一端が固定されて簡易的なユニモルフカンチレバー（カンチレバー型小型アクチュエータ）を形成するようになっている。サンプル５３の下部電極と上部電極に配線を取り付け、ファンクションジェネレータ５５からサンプル５３に任意の電圧を印加可能とする。サンプル５３の反対端の上方にレーザードップラ変位計５６のヘッド５７を設置し、レーザードップラ変位計５６の出力を変位信号に変換する復調ユニット５８をレーザードップラ変位計５６に接続する。復調ユニット５８からの変位信号と、ファンクションジェネレータ５５からの印加電圧とをオシロスコープ５９に取り込んで観測できるようにする。

この状態で下部電極と上部電極間の圧電薄膜２４，３４に電圧を印加すると、圧電薄膜が伸縮することでカンチレバーとしてのサンプル５３全体が屈曲運動し、サンプル５３の自由端が変位する。その変位量をレーザードップラ変位計５６で測定し、この測定した結果から圧電薄膜２４，３４の圧電定数ｄ₃₁を算出した。

印加電圧（０〜２０Ｖ）と圧電定数の関係を図６に示す。但し、従来例では絶縁耐圧の問題で圧電薄膜３４に電圧を１０Ｖまでしか印加できなかったため、印加電圧１０Ｖまでの圧電定数しか得ることができていない。

図６に示されるように、従来例の圧電定数ｄ₃₁は約−１０ｐｍ／Ｖであるのに対して、実施例＃１の圧電定数ｄ₃₁は約−１００ｐｍ／Ｖである。この結果、本発明は圧電特性に関して大きな改善をもたらすことが確認できた。
（実施例＃２）
次に、図２に示されるように、本発明を用いて膜厚１０μｍの（Ｎａ_0.47Ｋ_0.47Ｌｉ_0.06）ＮｂＯ₃からなる圧電薄膜２４を有する圧電薄膜素子２１を実施例＃２として作製した。

基板２２は、（００１）面方位、厚さ０．５ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出したシリコン基板である。そのシリコン基板２２上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、膜厚０．２μｍの白金下部電極２３を形成した。白金下部電極２３の形成条件は、基板温度７００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１０分である。

この白金下部電極２３上にエアロゾルデポジション法で圧電薄膜２４を厚さ１０μｍ形成した。その薄膜製造過程を詳しく説明すると、図１の成膜装置において、粒径が０．１〜２μｍの良好な圧電特性を有するアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の結晶粉末を主原料とし、粒径０．１〜２μｍのＢａＴｉＯ₃微粒子を副原料とし、これら主原料と副原料を混合した。混合割合は、重量比で主原料：副原料＝９．５：０．５とした。２００ｇの原料をエアロゾル化室４にチャージし、搬送用ガスとしてヘリウムガスを用いた。エアロゾル化室４でヘリウムガスと共に原料をエアロゾル化したエアロゾル５をチャンバ１に搬送し、０．３ｍｍ×５ｍｍの微小な開口面積を有するノズル６を通すことでエアロゾル５を高速に加速して基板２に吹き付けた。基板２の温度は４５０℃とした。基板２をノズル６に対してＸＹステージ８で連続的に走査することにより、基板２全面に均一に成膜した。ヘリウムガスの流量は１〜５×１０³ｃｍ³／ｍｉｎ、チャンバ１内の圧力は約１００Ｐａ〜５００Ｐａの範囲内とした。

この結果、ＢａＴｉＯ₃を含んでいる圧電薄膜２４の厚さが１０μｍである図２の圧電薄膜素子２１を得た。
（従来例）
次に、本発明と従来技術の比較のために、従来技術で図３の圧電薄膜素子３１を従来例として作製した。基板３２および白金下部電極３３の形成手順、寸法は、実施例＃２と全く同様である。原料としては、粒径が０．１〜２μｍの良好な圧電特性を有するアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の結晶粉末を用いた。エアロゾル成膜の条件は実施例＃２と全く同じ条件である。この結果、膜厚１０μｍの圧電薄膜３４を有する圧電薄膜素子３１を得た。

次に、実施例＃２の圧電薄膜素子２１と従来例の圧電薄膜素子３１について、圧電薄膜２４，３４の膜密度を測定した。ここでの膜密度は、文献値、理論計算値による真比重と、形成した圧電薄膜の重量および体積から求めた嵩（かさ）比重を用い、嵩比重÷真比重×１００（％）の式から算出した。

その結果、従来例の圧電薄膜３４の膜密度は６０％であるのに対して、実施例＃２の圧電薄膜２４は膜密度９６％であった。これにより、本発明により膜密度に関して大きな改善が得られることが確認できた。

次に、絶縁耐圧性と圧電特性の評価を目的として、それぞれの圧電薄膜２４，３４の上に、膜厚０．２μｍの白金上部電極をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成することで、下部電極と上部電極に圧電薄膜が挟まれた構造の圧電薄膜素子を作製した。図４に示されるように、圧電薄膜素子４１は、実施例＃２の圧電薄膜素子４１ａも従来例の圧電薄膜素子４１ｂも、基板２２，３２上に下部電極２３，３３、圧電薄膜２４，３４、上部電極２５，３５を順に配したものである。

実施例＃２と従来例の圧電薄膜素子４１ａ，４１ｂについて、圧電薄膜２４，３４の絶縁耐圧を測定した。従来例の圧電薄膜３４の絶縁耐圧が１０ｋＶ／ｃｍであるのに対して、実施例＃２の圧電薄膜２４の絶縁耐圧は７００ｋＶ／ｃｍであった。これにより、本発明により絶縁耐圧に関して大きな改善が得られることが確認できた。

次に、実施例＃２の圧電薄膜素子４１ａと従来例の圧電薄膜素子４１ｂから、それぞれ長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊形状のサンプルを切り出し、そのサンプルを図５の試験装置で試験した。図５の状態で下部電極と上部電極間の圧電薄膜２４，３４に電圧を印加すると、圧電薄膜が伸縮することでカンチレバーとしてのサンプル５３全体が屈曲運動し、サンプル５３の自由端が変位する。その変位量をレーザードップラ変位計５６で測定し、この測定した結果から圧電薄膜２４，３４の圧電定数ｄ₃₁を算出した。

印加電圧（０〜２０Ｖ）と圧電定数の関係を図７に示す。但し、従来例では絶縁耐圧の問題で圧電薄膜３４に電圧を１０Ｖまでしか印加できなかったため、印加電圧１０Ｖまでの圧電定数しか得ることができていない。

図７に示されるように、従来例の圧電定数ｄ₃₁は約−１０ｐｍ／Ｖであるのに対して、実施例＃２の圧電定数ｄ₃₁は約−９５ｐｍ／Ｖである。この結果、本発明は圧電特性に関して大きな改善をもたらすことが確認できた。

（ａ）は、本発明の圧電薄膜素子の断面図、（ｂ）は本発明の圧電薄膜素子の製造方法を実施する製造装置の構成図である。実施例＃１，＃２の圧電薄膜素子の断面図である。従来例の圧電薄膜素子の断面図である。実施例＃１，＃２及び従来例の圧電薄膜素子の断面図である。試験装置の構成図である。実施例＃１及び従来例の印加電圧対圧電定数特性図である。実施例＃２及び従来例の印加電圧対圧電定数特性図である。

符号の説明

１チャンバ
２基板
３ガス源
４エアロゾル化室
５エアロゾル
６ノズル
１０１圧電薄膜素子
１０２基板
１０３下部電極
１０４圧電薄膜
１０５上部電極

Claims

（Ｎａ_xＫ_yＬｉ_z）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の多結晶を主成分とする圧電薄膜を備える圧電薄膜素子の製造方法において、
（００１）面方位のシリコン基板上に、スパッタリング法により、基板温度を７００℃、放電パワー２００Ｗ、Ａｒガス雰囲気、圧力２．５Ｐａの条件下で白金下部電極を形成する工程と、
前記白金下部電極上に、粒径が０．１〜２μｍの上記アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の結晶粉末からなる主原料に、粒径が０．１〜２μｍのＡｌ ₂ Ｏ ₃ 微粒子からなる副原料を前記主原料に対し重量比で５％以上混合した混合材料を用いエアロゾルデポジション法により膜密度９５％以上の圧電薄膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする圧電薄膜素子の製造方法。
前記圧電薄膜を形成する工程において、基板温度を４５０℃とすることを特徴とする請求項１に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
前記圧電薄膜の厚さが０．５μｍから１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
前記白金下部電極を０．２μｍの厚さに形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電薄膜素子の製造方法。