KR20200124640A - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20200124640A
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Abstract

본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함함으로써 종래의 유기 전계 발광 소자에 비해 짙은 적색을 구현하면서도 낮은 구동 전압 및/또는 높은 발광 효율 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescent device; EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 다이아민과 알루미늄 착물을 이용하는 유기 전계 발광 소자를 처음으로 개발하였다[참조: Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자(organic electroluminescent device; OLED)는 유기 발광 재료에 전기를 가해 전기 에너지를 빛으로 바꾸는 소자로서, 통상 양극(애노드) 및 음극(캐소드)과 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 유기 전계 발광 소자의 유기물층은 필요에 따라, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 차단층, 발광층(호스트 및 도판트 재료 포함), 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 상기 유기물층에 사용되는 재료는 기능에 따라 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료, 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료 등으로 나뉠 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서는 전압 인가에 의해 양극에서 정공이, 음극에서 전자가 발광층에 주입되고, 정공과 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 엑시톤이 형성된다. 이 에너지에 의해 발광 유기 화합물이 여기 상태로 되며, 발광 유기 화합물의 여기 상태가 기저 상태로 돌아가면서 에너지를 빛으로 방출하여 발광하게 된다.
유기 전계 발광 소자의 발광 재료는 소자의 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인으로서, 발광 재료는 양자 효율이 높고 전자와 정공의 이동도가 커야 하고, 형성된 발광 재료 층은 균일하고 안정해야 한다. 이러한 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색 또는 적색 발광 재료로 나뉘고, 추가로 황색 또는 주황색 발광 재료도 있다. 또한, 발광 재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있다. 일반적으로, EL 특성이 우수한 소자는 호스트에 도판트를 도핑하여 만들어진 발광층을 포함하는 구조이다.
현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료의 도판트로 널리 알려져 있으며, 각각의 적색, 녹색 및 청색 발광별로 (비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트)) [(acac)Ir(btp)2], (트리스(2-페닐피리딘)이리듐) [Ir(ppy)3] 및 (비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐) (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
또한, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)(BAlq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
한편, 미국 특허공개공보 제2015/357588호는 하기의 화합물을 인광 발광 재료로 개시하고 있다.
Figure pat00001
미국 특허공개공보 제2015/0001472호는 하기의 보조 리간드를 개시하고 있다.
Figure pat00002
한국 특허공개공보 제2011-0077350호는 하기의 화합물을 적색 인광 발광 재료로 개시하고 있다.
Figure pat00003
그러나, 상기 문헌들에 개시된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 높은 발광 효율을 나타내면서도 우수한 색 순도를 나타내는 데는 여전히 한계가 있다.
미국 특허공개공보 제2015/0357588호 (2015. 12. 10. 공개) 미국 특허공개공보 제2015/0001472호 (2015. 1. 1. 공개) 한국 특허공개공보 제2011-0077350호 (2011. 7. 7. 공개)
본 발명의 목적은, 첫째로 짙은 적색을 구현하면서도 낮은 구동 전압 및/또는 높은 발광 효율 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이며, 둘째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
국제 조명 위원회(CIE)에서 정한 표준 표색계(이하, "CIE 1931 표색계"라고 함)에서 X 값이 커질수록 적색의 색 순도가 높아지는 바, 종래에는 색 순도를 높이기 위해 X 값이 큰 짙은 적색(deep red)의 유기 전계 발광 소자를 구현하기 위한 연구가 진행되었다. 그러나, CIE 1931 표색계에서 X 값을 높이는 경우, 소자의 발광 효율이 낮아지는 단점이 있었다. 이에, 본 발명자들은 이소퀴놀린의 아민에서 가장 먼 방향인 6번 위치에 2개 이상의 탄소로 이루어진 알킬기를 도입하여 특정된 리간드를 사용함으로써 짙은 적색을 구현하면서도 낮은 구동 전압 및/또는 높은 발광 효율 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물로서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 짙은 적색을 나타내는, 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 (C2-C6)알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬이고,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다.
본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함함으로써, 짙은 적색을 구현하면서도 낮은 구동 전압 및/또는 높은 발광 효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 양태에 따른 유기 전계 발광 화합물인 화합물 C-4의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 양태에 따른 유기 전계 발광 화합물인 화합물 C-2의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 양태에 따른 유기 전계 발광 화합물인 화합물 C-16의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 "유기 전계 발광 화합물"은 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 화합물을 의미하며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료, 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료 등 일 수 있다.
본원에서 사용된 "CIE 1931 표색계"는 국제 조명 위원회(CIE)에서 1931년도에 정한 표준 표색계를 의미하며, RGB 표색계 및 XYZ 표색계 중 CIE 표준 표색계인 XYZ 표색계를 기준으로 한다. 상기 XYZ 표색계는 분광 광도계에 의한 측정값을 기초로 하여 모든 색을 XYZ라는 세 가지 양으로 표시된다. 구체적으로, X 및 Y는 색도를 의미하고, X 좌표와 Y 좌표로 이루어진 색도 좌표의 한 점으로 표시되며, Z는 명도를 의미하고, 색의 밝기의 양인 측광량을 나타낸다. 본원 발명의 화합물 또는 이 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에서 짙은 적색은 CIE 1931 표색계의 X 값이 약 0.68 이상인 것을 의미하며, 바람직하게는 약 0.69 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 (C2-C6)알킬이고, 바람직하게는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C2-C6)알킬이다. 상기 (C2-C6)알킬은 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸 및 3-펜틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 장쇄일수록 바람직할 수 있다. 본원의 일 양태에 따르면, R1은 치환 또는 비치환된 (C3-C5)알킬이다. 본원의 다른 일 양태에 따르면, R1은 치환 또는 비치환된 (C4-C5)알킬이다.
상기 화학식 1에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬이고, 바람직하게는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬이고, 더욱 바람직하게는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C1-C4)알킬이다. R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R2 및 R3은 서로 동일한 것이 바람직하다. 상기 (C1-C5)알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸 및 3-펜틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 이소부틸일 수 있고, R2 및 R3은 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C5-C25)아릴이다. 상기 (C1-C5)알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸 및 3-펜틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다. R4 및 R6은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C5)알킬, 또는 비치환된 (C5-C18)아릴이고, 예를 들면, 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, sec-펜틸, 3-펜틸, 또는 페닐일 수 있다. R4 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R5는 더욱 바람직하게는 수소, 비치환된 (C1-C5)알킬, 또는 비치환된 (C5-C18)아릴이고, 예를 들면, 수소, 메틸, 또는 페닐일 수 있다.
상기 화학식 1에서,
Figure pat00005
는 하기로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
Figure pat00010
는 하기로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
본원에서 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개이다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환의 탄화수소를 의미하고, 상기 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 7개이다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원) 헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개, 바람직하게는 5 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있다. 상기 환 골격 탄소수는 바람직하게는 6 내지 25개, 더 바람직하게는 6 내지 18개이다. 상기 아릴(렌)은 스피로 구조를 가진 것을 포함한다. 상기 아릴의 예로서 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 스피로비플루오레닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30원) 헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함하며, 스피로 구조를 가진 것도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페노티아진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 디하이드로아크리디닐 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
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Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
본원의 화학식 1로 표시되는 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1 또는 2에 나타난 바와 같이 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
[반응식 2]
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 반응식 1 및 2에서, R1 내지 R6은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 화합물과 함께 조합되어 사용할 수 있는 호스트 화합물로는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00031
[화학식 3]
Figure pat00032
[화학식 4]
Figure pat00033
상기 화학식 2 내지 4에서,
Ma는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (6-30원)헤테로아릴이고;
La는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (6-30원)헤테로아릴렌이고;
A는 S, O, NR7 또는 CR8R9이고;
Xa 내지 Xh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C60)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이며; R8 및 R9는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
상기 헤테로아릴(렌)은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 화학식 2 내지 4에서, La는 바람직하게 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (6-25원)헤테로아릴렌일 수 있고; 더 바람직하게는, 단일 결합, 비치환된 (C6-C18)아릴렌, 또는 페닐, 비페닐 및/또는 카바졸릴으로 치환 또는 비치환된 (6-20원)헤테로아릴렌일 수 있다. 예를 들면, La는 단일 결합; 비치환된 페닐렌; 비치환된 나프틸렌; 비치환된 비페닐렌; 페닐로 치환 또는 비치환된 피리디닐렌; 페닐, 비페닐 및/또는 카바졸릴로 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌; 페닐, 비페닐 및/또는 카바졸릴로 치환 또는 비치환된 트리아진일렌; 비치환된 퀴놀리닐렌; 페닐로 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌; 비치환된 퀴녹살리닐렌; 비치환된 카바졸릴렌; 비치환된 디벤조티오페닐렌; 비치환된 벤조푸로피리미디닐렌; 비치환된 벤조티에노피리미디닐렌; 비치환된 벤조퀴나졸리닐렌; 또는 비치환된 질소 및/또는 황 함유 20원 헤테로아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4에서, Ma는 바람직하게 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (6-25원)헤테로아릴일 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (6-20원)헤테로아릴일 수 있다. 예를 들면, Ma는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸페닐, 비치환된 나프틸, 비치환된 비페닐, 하나 이상의 메틸로 치환된 플루오레닐, 비치환된 터페닐, 비치환된 트리페닐레닐, 치환된 피리미디닐, 치환된 트리아진일, 치환된 퀴녹살리닐, 치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 비치환된 디벤조티오페닐, 페닐로 치환된 벤조푸로피리미디닐, 페닐로 치환된 벤조티에노피리미디닐, 페닐로 치환된 벤조퀴나졸리닐, 또는 하나 이상의 페닐로 치환된 인돌로카바졸릴일 수 있다. 여기서, 상기 치환된 페닐의 치환체는 페닐로 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 하나 이상의 페닐로 치환된 피리미디닐, 트리페닐실릴, 디벤조티오페닐, 디메틸플루오레닐 및 트리페닐레닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 치환된 피리미디닐의 치환체는 페닐, 비페닐 및 터페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 치환된 트리아진일의 치환체는 트리페닐실릴로 치환 또는 비치환된 페닐, 비페닐, 나프틸 및 터페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 치환된 퀴녹살리닐의 치환체는 페닐, 나프틸, 비페닐 및 나프틸페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 치환된 퀴나졸리닐의 치환체는 페닐 및 비페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 치환된 카바졸릴의 치환체는 디페닐트리아진일로 치환 또는 비치환된 페닐, 비페닐, 나프틸 및 터페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Xa 내지 Xh는 바람직하게 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (6-20원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C6-C20) 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고; 더 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 (C6-C18)아릴로 치환 또는 비치환된 (10-20원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조인돌 고리, 치환 또는 비치환된 인덴 고리, 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티오펜 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, Xa 내지 Xh는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 비치환된 디벤조푸란일, 또는 비치환된 디벤조티오페닐이거나, 인접한 치환기끼리 서로 연결되어, 비치환된 벤젠 고리, 치환된 인덴 고리, 치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜 고리, 비치환된 벤조푸란 고리, 또는 치환된 벤조인돌 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 치환된 페닐의 치환체는 페닐로 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 및 디벤조티오페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 치환된 카바졸릴의 치환체는 페닐, 비페닐, 나프틸 및 터페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 치환된 인덴 고리의 치환체는 메틸 및 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 치환된 인돌 고리의 치환체는 페닐, 나프틸 및 비페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 벤조티오펜 고리의 치환체는 하나 이상의 페닐로 치환된 트리아진일일 수 있고; 상기 치환된 벤조인돌 고리의 치환체는 페닐 및 나프틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 4에서, A는 바람직하게 S 또는 CR8R9이다. 여기서, R8 및 R9는 바람직하게 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C25)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 비치환된 (C6-C18)아릴이거나, 서로 연결되어 비치환된 (C3-C18)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 예를 들면, 각각 독립적으로 페닐이거나, 서로 연결되어 스피로 구조의 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 화학식 1 내지 4의 R1 내지 R9, Ma, La, 및 Xa 내지 Xh에서, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 치환된 시클로알킬, 치환된 아릴(렌), 치환된 헤테로아릴, 치환된 트리알킬실릴, 치환된 트리아릴실릴, 치환된 디알킬아릴실릴, 치환된 알킬디아릴실릴, 치환된 알킬아릴아미노, 치환된 모노아릴아미노, 치환된 디아릴아미노, 또는 치환된 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리의 치환체는 각각 독립적으로, 중수소; 할로겐; 시아노; 카르복실; 니트로; 히드록시; (C1-C30)알킬; 할로(C1-C30)알킬; (C2-C30)알케닐; (C2-C30)알키닐; (C1-C30)알콕시; (C1-C30)알킬티오; (C3-C30)시클로알킬; (C3-C30)시클로알케닐; (3-7원)헤테로시클로알킬; (C6-C30)아릴옥시; (C6-C30)아릴티오; 트리(C6-C30)아릴실릴, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 및/또는 트리(C6-C30)아릴실릴로 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴; (C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, 트리(C6-C30)아릴실릴 및/또는 (3-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴; 트리(C1-C30)알킬실릴; 트리(C6-C30)아릴실릴; 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴; (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴; 아미노; 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노; 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노; (C1-C30)알킬카보닐; (C1-C30)알콕시카보닐; (C6-C30)아릴카보닐; 디(C6-C30)아릴보로닐; 디(C1-C30)알킬보로닐; (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐; (C6-C30)아르(C1-C30)알킬; 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 (C1-C20)알킬; (C6-C25)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴; (C1-C20)알킬, (5-18원)헤테로아릴 및/또는 트리(C6-C25)아릴실릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴; 트리(C6-C25)아릴실릴; 및 (C1-C20)알킬(C6-C25)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 비치환된 (C1-C10)알킬; (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴; (C1-C10)알킬, (5-18원)헤테로아릴 및/또는 트리(C6-C18)아릴실릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴; 트리(C6-C18)아릴실릴; 및 (C1-C10)알킬(C6-C18)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 예를 들면, 비치환된 메틸; 디페닐트리아진일 및/또는 트리페닐실릴로 치환 또는 비치환된 페닐; 비치환된 나프틸; 비치환된 비페닐; 하나 이상의 메틸로 치환된 플루오레닐; 비치환된 나프틸페닐; 비치환된 트리페닐레닐; 비치환된 터페닐; 하나 이상의 페닐로 치환된 피리미디닐; 하나 이상의 페닐로 치환된 트리아진일; 페닐로 치환 또는 비치환된 카바졸릴; 비치환된 디벤조티오페닐; 및 비치환된 트리페닐실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본원의 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 유기 전계 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함한다. 상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 애노드이고, 다른 하나는 캐소드일 수 있다. 상기 유기물층은 1층 이상의 발광층을 포함하고, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 버퍼층, 전자 주입층, 계면층 (interlayer), 정공 차단층 및 전자 차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 발광층은 발광이 이루어지는 층으로서, 단일층일 수 있거나, 또는 2개 이상의 층이 적층된 복수의 층일 수 있다. 상기 발광층의 호스트 화합물에 대한 도판트 화합물의 도핑농도는 20중량% 미만인 것이 바람직하다.
상기 발광 보조층은 애노드와 발광층 사이에 위치하거나, 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 발광 보조층이 상기 애노드와 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있고, 발광 보조층이 캐소드와 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공 보조층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있다. 또한, 상기 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지할 수 있다. 유기 전계 발광 소자가 정공 전달층을 2 층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 정공 전달층은 정공 보조층 또는 전자 차단층의 용도로 사용될 수 있다. 상기 발광 보조층, 상기 정공 보조층, 또는 상기 전자 차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선 효과를 가질 수 있다.
본원의 일 양태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물, 및 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상의 화합물의 조합을 함유하는 유기물층을 제공한다. 상기 유기물층은 단수 또는 복수의 층일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 동일한 층에 포함될 수도 있고, 각각 서로 다른 층에 포함될 수도 있다. 또한, 본원은 상기 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본원의 다른 양태에 따르면, 본원은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 도판트 화합물 및 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상의 호스트 화합물의, 도판트 및 호스트 조합을 제공한다. 또한, 본원은 상기 도판트 및 호스트 조합을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본원은 추가의 양태에 따르면, 상기 화학식 1 로 표시되는 1종 이상의 화합물 및 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상의 화합물의 조합을 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 재료는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 화합물의 조합만으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층은 상기 화학식 1, 및 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체 화합물을 더 포함할 수도 있고, 나아가 상기 유기물층은 발광층 및 전하 생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본원의 상기 유기 전계 발광 소자는 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 유기 전계 발광 소자의 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하 생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진, 백색 발광을 하는 유기 전계 발광소자를 제조할 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나, 잉크 젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다. 본원의 도판트 화합물과 호스트 화합물을 성막할 때, 공증착 또는 혼합증착으로 공정한다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
상기 공증착이란 두가지 이상의 이성질체 재료를 각각의 개별 도가니 소스에 넣고, 두 셀을 동시에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이고, 상기 혼합증착이란 증착 전 두가지 이상의 이성질체 재료를 하나의 도가니 소스에 혼합한 후, 하나의 셀에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이다.
또한, 본원 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 표시 장치 또는 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본원에 따른 화합물의 합성 방법을 나타내었다. 그러나, 본 발명은 하기의 예들에 한정되는 것은 아니다.
[합성 실시예 1] 화합물 C-4의 제조
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
화합물 3 의 합성
질소 가스로 채워진 1 L 둥근 바닥 플라스크에 NaNH2 (39.43 g, 1010.88 mmol)를 넣고 THF (202.18 mL, 1.0 M)를 천천히 가한 후 화합물 2 (40.5 g, 404.35 mmol)를 천천히 적가하였다. 30분간 교반한 후 화합물 1 (23.48 g, 202.18 mmol)을 천천히 적가하고 21시간 동안 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 식히고, 6 N HCl을 이용하여 중성을 맞추고, 에틸아세테이트로 추출하고 NaHCO3 수용액으로 닦아주었다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3 (43.7 g, 99%)를 얻었다.
화합물 5 의 합성
2 L 둥근 바닥플라스크에 화합물 4 (100 g, 446.33 mmol)와 피리딘 (893 mL, 0.5 M)을 가하고 0℃로 냉각한 후 Tf2O (157.41 g, 557.91 mmol)를 적가하고 4시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응 혼합물을 3 L의 물이 들어있는 배스에 천천히 가하고 교반하였다. 반응 혼합물을 여과 후 CHCl3으로 녹인 후 물층을 제거 하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5 (152.4 g, 96%)를 얻었다.
화합물 6 의 합성
5 L 둥근 바닥 플라스크에 화합물 5 (152.4 g, 427.95 mmol), 3,5-디메틸페닐보론산 (42.79 g, 329.19 mmol), Pd(PPh3)4 (11.41 g, 9.88 mmol), NaHCO3 (82.97 g, 987.10 mmol), THF (1646 mL, 0.2 M)와 물 (494 mL)을 가하고 110℃에서 환류교반하였다. 반응 후 실온으로 냉각하고 MC (디클로로메탄)로 추출하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6 (45.5 g, 44%)를 얻었다.
화합물 7 의 합성
2 L 둥근 바닥플라스크에 화합물 6 (44.5 g, 142.54 mmol), 이소부틸보론산 (29.06 g, 285.07 mmol), K3PO4 (148.26 g, 698.45 mmol), S-Phos (4.68 g, 11.40 mmol)와 톨루엔 (950 mL, 0.15 M)을 넣고 130℃에서 30분간 교반한 후 Pd2(dba)3 (5.22 g, 5.70 mmol)를 가하고 3시간 동안 환류교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식히고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7 (34.6 g, 84%)를 얻었다.
화합물 8 의 합성
질소 하에서 1 L 둥근 바닥 플라스크에 화합물 7 (34.6 g, 119.65 mmol), IrCl3ㆍxH2O (16.24 g, 54.39 mmol), 2-에톡시에탄올 (418 mL, 0.13 M)와 H2O (139.3 mL)를 가하고 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식히고 용매를 최대한 제거한 후 500 mL의 물을 가하고 30분간 교반하였다. 반응 혼합물을 MeOH와 Hexane으로 닦아주고 건조하여 화합물 8 (19.3 g, 44%)을 얻었다.
화합물 C-4 의 합성
질소 하에서 화합물 8 (5.0 g, 3.11 mmol), 화합물 3 (5.73 g, 31.08 mmol), Na2CO3 (6.59 g, 62.15 mmol), 및 2-에톡시에탄올 (52 mL, 0.08 M)을 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 실온에서 3일 동안 교반하였다. 반응 후 330 mL의 물을 가하고 30분간 교반한 후 여과하였다. 여과 후 얻은 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-4 (2.8 g, 47%)를 얻었다.
이상과 같이 제조된 화합물 C-4의 물성 및 NMR 데이터를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00072
[합성 실시예 2] 화합물 C-2의 제조
Figure pat00073
질소 하에서 화합물 8 (5.0 g, 3.11 mmol), 화합물 9 (5.73 g, 31.08 mmol), Na2CO3 (6.59 g, 62.15 mmol), 및 2-에톡시에탄올 (52 mL, 0.08 M)을 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 실온에서 3일 동안 교반하였다. 반응 후 330 mL의 물을 가하고 30분간 교반한 후 여과하였다. 여과 후 얻은 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-2 (2.4 g, 21%)를 얻었다.
이상과 같이 제조된 화합물 C-2의 물성 및 NMR 데이터를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00074
[합성 실시예 3] 화합물 C-16의 제조
Figure pat00075
Figure pat00076
화합물 5 의 합성
0℃에서 3 L 둥근 바닥 플라스크에 화합물 4 (200 g, 893 mmol) 및 피리딘 (1700 mL)을 넣고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (188 mL, 1116 mmol)를 천천히 적가한 후, 20 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응이 완료된 혼합물을 H2O에 적가하여 고체를 필터한 후 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 화합물 5 (289 g, 90%)를 얻었다.
화합물 6 의 합성
화합물 5 (331.4 g, 930 mmol), 3,5-디메틸페닐보론산 (107.4 g, 720 mmol), Pd(PPh3)4 (25 g, 22 mmol), NaHCO3 (181 g, 2160 mmol), THF (3600 mL) 및 H2O(1200 mL)를 넣고, 20 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면, 실온으로 냉각하고, MC로 추출한 후, MgSO4 로 처리 하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6 (49 g, 23%)을 얻었다.
화합물 3-1 의 합성
1 L 둥근 바닥 플라스크에 화합물 6 (20 g, 64.06 mmol), n-프로필보론산 (11.26 g, 128.12 mmol), Pd2(dba)3 (2.35 g, 2.56 mmol), s-phos (2.10 g, 5.12 mmol), K3PO4 (66.63 g, 313.89 mmol) 및 톨루엔 (427 mL)을 넣고, 3 시간 동안 환류 교반하였다. 에틸아세테이트로 추출한 후, MgSO4로 처리 하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 화합물 3-1 (13.5 g, 77%)를 얻었다.
화합물 3-2 의 합성
질소 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-1 (13.5 g, 49.02 mmol), IrCl3ㆍxH2O (6.66 g, 22.28 mmol), 2-에톡시에탄올 (170 mL, 0.13 M) 및 H2O (57 mL)을 가하고, 24 시간 동안 환류교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식히고 용매를 최대한 제거한 후, 500 mL의 물을 가하고 30분간 교반하였다. 반응 혼합물을 MeOH와 Hexane으로 닦아주고 건조하여 화합물 3-2 (9.2 g, 53%)를 얻었다.
화합물 C-16 의 합성
질소 하에서 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-2 (4.5 g, 2.90 mmol), 화합물 10 (3 mL, 29.00 mmol), Na2CO3 (3.0 g, 29.00 mmol), 및 2-에톡시에탄올 (36 mL, 0.08 M)을 넣고 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후 100 mL의 물을 가하고, 30분간 교반한 후 여과하였다. 여과 후 얻은 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-16 (3.4 g, 70%)을 얻었다.
이상과 같이 제조된 화합물 C-16의 물성 및 NMR 데이터를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00077
[합성 실시예 4] 화합물 C-21의 제조
Figure pat00078
Figure pat00079
화합물 4-1 의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 6 (9 g, 28.83 mmol), n-부틸보론산 (5.88 g, 57.66 mmol), Pd2(dba)3 (1.06 g, 1.15 mmol), s-phos (0.95 g, 2.31 mmol), K3PO4 (30 g, 141.27 mmol) 및 톨루엔 (192 mL)을 넣고 1 시간 동안 환류 교반하였다. 에틸아세테이트로 추출한 후, MgSO4로 처리하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4-1 (7.6 g, 92%)를 얻었다.
화합물 4-2 의 합성
질소 하에서 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 4-1 (7.6 g, 26.26 mmol), IrCl3ㆍxH2O (3.57 g, 11.94 mmol), 2-에톡시에탄올 (92 mL, 0.13 M) 및 H2O (30 mL)을 가하고, 24 시간 동안 환류교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 식히고 용매를 최대한 제거한 후, 500 mL의 물을 가하고 30분간 교반하였다. 반응 혼합물을 MeOH와 Hexane으로 닦아주고 건조하여 화합물 4-2 (5.8 g, 60%)를 얻었다.
화합물 C-21 의 합성
질소 하에서 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 4-2 (5.8 g, 3.60 mmol), 화합물 10 (3.7 mL, 36.05 mmol), Na2CO3 (3.8 g, 36.05 mmol), 및 2-에톡시에탄올 (45 mL, 0.08 M)을 넣고 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후 100 mL의 물을 가하고, 30분간 교반한 후 여과하였다. 여과 후 얻은 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-21 (0.4 g, 6%)을 얻었다.
이상과 같이 제조된 화합물 C-21의 물성 데이터를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00080
[합성 실시예 5] 화합물 C-1의 제조
Figure pat00081
질소 하에서 250 mL 둥근 플라스크에 화합물 8 (3 g, 1.87 mmol), 화합물 10 (3.44 g, 18.65 mmol), Na2CO3 (3.95 g, 37.29 mmol) 및 2-에톡시에탄올 (31.2 mL, 0.08 M)을 넣고 실온에서 3일 동안 교반하였다. 반응 후 200 mL의 물을 가하고, 30분간 교반한 후 여과하였다. 여과 후 얻은 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-1 (1.3 g, 20%)을 얻었다.
이상과 같이 제조된 화합물 C-1의 물성 데이터를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00082
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 특성을 설명한다.
[비교예 1 내지 6] 도판트로서 종래의 화합물을 포함하는 적색 인광 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
본원의 비교예로서 종래의 적색 인광 유기 발광 재료를 포함하는 OLED 소자를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 90nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HI-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 10nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 60nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층, 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 셀에 발광층의 호스트로서 화합물 B-109를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 하기의 화합물 D-1 내지 D-6 중 어느 하나를 넣은 후, 두 물질을 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 2중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 화합물 ET-1 과 화합물 EI-1을 1:1의 속도로 증발시켜 상기 발광층 위에 35nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1 를 상기 전자 전달층 위에 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 80nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다.
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
[소자 제조예 1 내지 5] 도판트로서 본원에 따른 화합물을 포함하는 적색 인광 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
도판트로서 본원의 화합물 C-4, 화합물 C-2, 화합물 C-1, 화합물 C-16 및 화합물 C-21을 각각 사용한 것 외에는 비교예 1 내지 6과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
Figure pat00086
이상과 같이 제조된 적색 인광 유기 전계 발광 소자의 1,000 nits 휘도 기준의 구동전압, 발광효율, 및 KONICA MINOLTA사의 휘도계(CS-100)을 이용해 전압을 인가하며 측정한 CIE 1931 표색계의 X 및 Y 값의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pat00087
상기 표 6으로부터, 도판트로서 이리듐(Ir)착화물의 리간드에 이소퀴놀린의 6번 위치를 본원에 따른 특정 알킬 그룹으로 치환한 본원의 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자(소자 제조예 1 내지 5)는 종래의 화합물을 도판트로 사용한 유기 전계 발광 소자(비교예 1 내지 6)와 동등 또는 유사 수준의 CIE 1931 표색계의 X 값을 가짐에도 불구하고, 낮은 구동 전압 및 높은 전류 효율을 나타냄으로써, 짙은 적색을 구현하면서도 동시에 높은 발광 효율 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 6으로부터, 본원의 화학식 1에서 R1이 n-프로필인 본원의 화합물 C-16 또는 R1이 n-부틸인 본원의 화합물 C-21을 포함하는 소자 제조예 4 및 5는, R1이 메틸인 종래의 화합물 D-6을 포함하는 비교예 6에 비해, 전류 효율이 10% 내지 15% 가량 증가됨을 확인할 수 있고; R1이 n-부틸인 화합물 C-21을 포함하는 소자 제조예 5의 전류 효율은 R1이 n-프로필인 화합물 C-16을 포함하는 소자 제조예 4에 비해 증가됨을 확인할 수 있다. 이로부터, 화학식 1에서의 R1이 장쇄 알킬일수록 짙은 적색을 구현하면서도 동시에 높은 발광 효율 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00088

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 (C2-C6)알킬이고, 상기 (C2-C6)알킬은 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸 및 3-펜틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬이고,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며,
    단, R1이 이소프로필인 경우, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 메틸, 치환 또는 비치환된 에틸, 치환 또는 비치환된 n-프로필, 치환 또는 비치환된 이소프로필, 치환 또는 비치환된 n-부틸, 치환 또는 비치환된 이소부틸, 치환 또는 비치환된 tert-부틸, 치환 또는 비치환된 n-펜틸, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸, 치환 또는 비치환된 네오펜틸, 치환 또는 비치환된 이소펜틸, 또는 치환 또는 비치환된 (C5-C30)아릴이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다.
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