KR20200115486A

KR20200115486A - 적층체 및 그 제조 방법 그리고 터치 패널

Info

Publication number: KR20200115486A
Application number: KR1020207019901A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 미우라
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2020-10-07
Also published as: JP7207333B2; JPWO2019151293A1; TWI795524B; TW201934321A; WO2019151293A1; CN111601704A

Abstract

수지 A로 형성된 제1 수지층과, 도전층과, 수지 B로 형성된 제2 수지층을 이 순서로 구비하고, 25℃에서의 상기 수지 A의 저장 탄성률이, 500 MPa 이상 20000 MPa 이하이고, 25℃에서의 상기 수지 B의 저장 탄성률이, 10 MPa 이상 1000 MPa 이하인, 적층체.

Description

적층체 및 그 제조 방법 그리고 터치 패널

본 발명은, 적층체 및 그 제조 방법 그리고 터치 패널에 관한 것이다.

종래, 투명 도전성 부재로서, 유리판 상에 산화인듐 박막을 형성한 도전성 유리가 알려져 있다. 그러나, 도전성 유리는, 기재가 유리이기 때문에, 가요성이 떨어져, 용도에 따라서는 적용이 곤란하다. 이에, 가요성이 우수한 투명 도전성 부재로서, 수지를 이용한 적층체의 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2017-65217호

특허문헌 1에 기재된 적층체는, 가요성 기재와, 이 가요성 기재 상에 형성된 도전층과, 이 도전층 상에 형성된 점착제층을 구비한다. 그러나, 이러한 종래의 적층체는, 내절곡성이 충분하지 않았다. 구체적으로는, 종래의 적층체는, 절곡 조작을 반복한 경우에, 절곡부에 있어서 백화 또는 도전층의 균열이 발생하기 쉬웠다. 그 때문에, 가일층의 내절곡성의 개선이 요구되고 있었다.

본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 우수한 내절곡성을 갖는 적층체 및 그 제조 방법; 그리고, 상기의 적층체를 구비한 터치 패널;을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자는, 소정의 저장 탄성률을 갖는 수지 A로 형성된 제1 수지층과, 도전층과, 소정의 저장 탄성률을 갖는 수지 B로 형성된 제2 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체가, 절곡 조작을 반복한 경우에 외관 변화 및 도전층의 균열을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.

〔1〕 수지 A로 형성된 제1 수지층과, 도전층과, 수지 B로 형성된 제2 수지층을 이 순서로 구비하고,

25℃에서의 상기 수지 A의 저장 탄성률이, 500 MPa 이상 20000 MPa 이하이고,

25℃에서의 상기 수지 B의 저장 탄성률이, 10 MPa 이상 1000 MPa 이하인, 적층체.

〔2〕 상기 제1 수지층의 두께가, 1 μm 이상 100 μm 이하이고,

상기 제2 수지층의 두께가, 1 μm 이상 100 μm 이하인, 〔1〕에 기재된 적층체.

〔3〕 상기 수지 A가, 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하고,

상기 수지 B가, 알콕시실릴기가 도입되어 있어도 되는 블록 공중합체 수소화물을 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 적층체.

〔4〕 상기 수지 A의 유리 전이 온도가, 130℃ 이상인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

〔5〕 상기 도전층이, 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 나노와이어 및 도전성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 도전 재료를 포함하는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

〔6〕 제1 수지층, 도전층 및 제2 수지층이, 시인측으로부터 이 순서로 형성되도록, 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 터치 패널로서,

상기 적층체는, 시인측의 면을 외측으로 하여 만곡 가능한, 터치 패널.

〔7〕〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,

제1 수지층을 준비하는 공정과,

상기 제1 수지층 상에, 도전층을 형성하는 공정과,

상기 도전층 상에, 제2 수지층을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 우수한 내절곡성을 갖는 적층체 및 그 제조 방법; 그리고, 상기의 적층체를 구비한 터치 패널;을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

[1. 적층체의 개요]

도 1 및 도 2는, 각각, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체(10)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체(10)는, 수지 A로 형성된 제1 수지층(110)과, 도전층(120)과, 수지 B로 형성된 제2 수지층(130)을, 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비한다. 또한, 수지 A 및 수지 B는, 각각, 25℃에서 소정의 범위의 저장 탄성률을 갖는다.

이러한 적층체(10)는, 내절곡성이 우수하다. 여기서, 적층체(10)의 내절곡성이란, 당해 적층체(10)의 절곡 조작을 반복해도, 도전층(120)의 균열, 및 백화 등의 외관 변화를 일으키기 어려운 성질을 의미한다. 따라서, 이 적층체(10)는, 절곡 조작을 반복한 경우라도, 절곡부에 있어서의 백화 및 도전층의 균열의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 적층체(10)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 수지층(110)측의 면(110D)을 외측, 제2 수지층(130)측의 면(130U)을 내측으로 한 절곡에 대하여 높은 내성을 갖는다.

또한, 도전층의 편측에만 수지층을 구비하는 적층체에 비하여, 도전층(120)의 양측에 수지층으로서 제1 수지층(110) 및 제2 수지층(130)을 구비하는 적층체(10)는, 각 층의 열수축차에 의한 컬이 작다. 따라서, 상기의 적층체(10)는, 통상, 열에 의한 컬을 억제할 수 있다.

적층체(10)는, 제1 수지층(110), 도전층(120) 및 제2 수지층(130) 이외에, 임의의 층을 구비하고 있어도 된다. 단, 제1 수지층(110)과 도전층(120)은, 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 도전층(120)과 제2 수지층(130)은, 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 어느 2층이 접하는 양태가 「직접」이란, 그들 2층 사이에 다른 층이 없는 것을 말한다. 나아가서는, 적층체(10)는, 제1 수지층(110), 도전층(120) 및 제2 수지층(130)만을 구비하는 3층 구조의 필름인 것이 특히 바람직하다.

[2. 제1 수지층]

제1 수지층은, 25℃에서 소정의 범위의 저장 탄성률을 갖는 수지 A로 형성된 수지층이다. 제1 수지층에 포함되는 수지 A의 25℃에서의 구체적인 저장 탄성률은, 통상 500 MPa 이상, 바람직하게는 800 MPa 이상, 특히 바람직하게는 1100 MPa 이상이고, 통상 20000 MPa 이하, 바람직하게는 18000 MPa 이하, 특히 바람직하게는 16000 MPa 이하이다.

상기와 같은 범위의 저장 탄성률을 갖는 수지 A로 형성된 제1 수지층과, 소정의 범위의 저장 탄성률을 갖는 수지 B로 형성된 제2 수지층 사이에 도전층을 형성함으로써, 절곡에 의한 도전층의 균열을 억제할 수 있다. 또한, 상기의 수지 A는, 굴곡에 의한 백화를 일으키기 어렵다. 따라서, 적층체의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 특히, 수지 A의 저장 탄성률이, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 내열 치수 안정성을 좋게 할 수 있다. 또한, 수지 A의 저장 탄성률이, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 내부 잔류 응력을 작게 할 수 있다.

수지의 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 주파수 1 Hz의 조건으로 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은, 후술하는 실시예의 조건을 채용할 수 있다.

수지 A로는, 중합체를 포함하고, 필요에 따라 임의의 성분을 더 포함할 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 수지 A가 포함하는 중합체로는, 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 수지가 바람직하다. 이하, 지환식 구조를 함유하는 중합체를, 임의로 「지환식 구조 함유 중합체」라고 하는 경우가 있다.

지환식 구조 함유 중합체는, 기계적 강도가 우수하므로, 적층체의 내절곡성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 지환식 구조 함유 중합체는, 통상, 투명성, 저흡수성, 내습성, 치수 안정성 및 경량성이 우수하다.

지환식 구조 함유 중합체는, 반복 단위 중에 지환식 구조를 함유하는 중합체로, 예를 들어, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 지환식 구조 함유 중합체로는, 주쇄 중에 지환식 구조를 함유하는 중합체, 및 측쇄에 지환식 구조를 함유하는 중합체를 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체는, 주쇄에 지환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조, 시클로알켄 구조 등을 들 수 있으나, 열 안정성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다.

1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.

지환식 구조 함유 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.

또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 반복 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

지환식 구조 함유 중합체로는, 결정성을 갖는 것, 및 결정성을 갖지 않는 것의 어느 것을 사용해도 되고, 양자를 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 결정성을 갖는 중합체란, 융점 Mp를 갖는 중합체를 말한다. 또한, 융점 Mp를 갖는 중합체란, 즉, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점 Mp를 관측할 수 있는 중합체를 말한다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 사용함으로써, 적층체의 기계적 강도를 특히 효과적으로 높일 수 있으므로, 내절곡성을 현저하게 개선할 수 있다. 또한, 결정성을 갖지 않는 지환식 구조 함유 중합체를 사용함으로써, 적층체의 제조 비용을 낮출 수 있다.

결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로는, 예를 들어, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 적층체가 얻어지기 쉬운 점에서, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로는, 중합체(β)가 바람직하다.

중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.

중합체(β): 중합체(α)의 수소화물로서, 결정성을 갖는 것.

중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.

중합체(δ): 중합체(γ)의 수소화물 등으로서, 결정성을 갖는 것.

구체적으로는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.

결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 적층체를 제조하기보다 전에 있어서는, 결정화되어 있지 않아도 된다. 그러나, 적층체가 제조된 후에 있어서는, 당해 적층체에 포함되는 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 통상, 결정화되어 있음으로써, 높은 결정화도를 가질 수 있다. 구체적인 결정화도의 범위는 원하는 성능에 따라 적당하게 선택할 수 있으나, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이다. 적층체에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 적층체에 높은 내열성 및 내약품성을 부여할 수 있다. 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.

결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Mp는, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점 Mp를 갖는 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

상기와 같은 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어, 국제 공개 제2016/067893호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

한편, 결정성을 갖지 않는 지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단환의 고리형 올레핀 중합체, (3) 고리형 공액 디엔 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성 및 성형성의 관점에서, 노르보르넨계 중합체 및 이 수소화물이 보다 바람직하다.

노르보르넨계 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 개환 공중합체, 및 그들의 수소화물; 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성의 관점에서, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소화물이 특히 바람직하다.

상기의 지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-321302호에 개시되어 있는 중합체에서 선택된다.

결정성을 갖지 않는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로는, 여러 가지 상품이 시판되고 있으므로, 그들 중, 원하는 특성을 갖는 것을 적당하게 선택하여, 사용할 수 있다. 이러한 시판품의 예로는, 상품명 「ZEONOR」(니폰 제온 주식회사 제조), 「아톤」(JSR 주식회사 제조), 「아펠」(미츠이 화학 주식회사 제조), 「TOPAS」(폴리플라스틱스사 제조)의 제품군을 들 수 있다.

수지 A에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는, 기계적 강도, 성형 가공성 및 내열성의 밸런스가 우수하다.

수지 A에 포함되는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.8 이상이고, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.4 이하, 특히 바람직하게는 3.3 이하이다. 분자량 분포가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 중합체의 생산성을 높여, 제조 비용을 억제할 수 있다. 또한, 상한값 이하임으로써, 저분자 성분의 양이 작아지므로, 고온 노출시의 완화를 억제하여, 적층체의 안정성을 높일 수 있다.

중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 용매로서 시클로헥산을 사용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약칭한다.)에 의해, 폴리이소프렌 환산의 값으로 측정할 수 있다. 수지가 시클로헥산에 용해되지 않는 경우에는, 용매로서 톨루엔을 사용할 수 있다. 용매가 톨루엔일 때에는, 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 폴리스티렌 환산의 값으로 측정할 수 있다.

수지 A에 있어서의 중합체의 비율은, 내열성 및 내절곡성이 특히 우수한 적층체를 얻는 관점에서, 바람직하게는 80 중량%~100 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%~100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량%~100 중량%, 특히 바람직하게는 98 중량%~100 중량%이다.

수지 A는, 상술한 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분의 예로는, 무기 미립자; 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 활제, 가소제 등의 수지 개질제; 염료나 안료 등의 착색제; 및 대전 방지제를 들 수 있다. 이들 임의의 성분으로는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘시키는 관점에서는, 임의의 성분의 함유 비율은 적은 것이 바람직하다.

수지 A의 유리 전이 온도 Tg는, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 수지 A가 상기와 같이 높은 유리 전이 온도 Tg를 가짐으로써, 수지 A의 내열성을 높일 수 있으므로, 고온 환경에 있어서의 제1 수지층의 치수 변화를 억제할 수 있다. 도전층의 형성 방법에는, 증착법, 스퍼터링법 등과 같은 고온 환경에서의 형성 방법이 있으므로, 수지 A가 상기와 같이 우수한 내열성을 가짐으로써, 도전층의 형성을 적절하게 행하는 것이 가능하다. 특히, 수지 A가 우수한 내열성을 갖는 것은, 미세한 패턴 형상을 갖는 도전층을 형성하고 싶은 경우에 유용하다. 수지 A의 유리 전이 온도의 상한은, 수지 A의 입수를 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이하, 특히 바람직하게는 180℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

제1 수지층은, 통상, 높은 투명성을 갖는다. 제1 수지층의 구체적인 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정할 수 있다.

또한, 제1 수지층의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이고, 이상적으로는 0%이다. 헤이즈는, JIS K7361-1997에 준거하여, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 「탁도계 NDH-300A」를 사용하여, 5개소 측정하고, 그로부터 구한 평균값을 채용할 수 있다.

제1 수지층의 두께는, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 10 μm 이상, 특히 바람직하게는 13 μm 이상이고, 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 80 μm 이하, 특히 바람직하게는 60 μm 이하이다. 제1 수지층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 제1 수지층에 의해 도전층으로의 수분의 침입을 억제할 수 있다. 따라서, 수분에 의한 도전층의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 제1 수지층의 두께가, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 절곡에 의해 발생하는 응력을 작게 할 수 있으므로, 적층체의 내절곡성을 효과적으로 높일 수 있다.

제1 수지층의 제조 방법에 제한은 없다. 제1 수지층의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용융 성형법, 용액 유연법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매 등의 휘발성 성분의 제1 수지층으로의 잔류를 억제할 수 있는 점에서, 용융 성형법이 바람직하다. 용융 성형법은, 더욱 상세하게는, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 제1 수지층을 얻기 위하여, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하고, 효율 좋게 간단히 제1 수지층을 제조할 수 있는 관점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.

[3. 도전층]

도전층은, 통상, 도전성을 갖는 재료(이하, 임의로 「도전 재료」라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다. 이러한 도전 재료로는, 예를 들어, 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 나노와이어, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 도전 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 적층체의 내절곡성을 높게 하는 관점에서, 도전층은, 금속, 도전성 나노와이어 및 도전성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 도전 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

금속으로는, 예를 들어, 금, 백금, 은 및 구리를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 은, 구리 및 금이고, 보다 바람직하게는 은이다. 이들 금속은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 금속에 의해 도전층을 형성하는 경우, 도전층을 가는 선상으로 형성함으로써, 투명한 도전층을 얻을 수 있다. 예를 들어, 격자상으로 형성된 금속 메시층으로서 도전층을 형성함으로써, 투명한 도전층을 얻을 수 있다.

금속을 포함하는 도전층은, 예를 들어, 금속 입자를 포함하는 도전층 형성용 조성물을 도포하는 것을 포함하는 형성 방법에 의해 형성할 수 있다. 이 때, 상기의 도전층 형성용 조성물을 소정의 격자 패턴으로 인쇄함으로써, 금속 메시층으로서의 도전층을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어, 은염을 포함하는 도전층 형성용 조성물을 도공하고, 노광 처리 및 현상 처리에 의해 금속 세선을 소정의 격자 패턴으로 형성함으로써, 도전층을 금속 메시층으로서 형성할 수 있다. 이러한 도전층 및 그 형성 방법의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-18634호, 일본 공개특허공보 2003-331654호를 참조할 수 있다.

도전성 금속 산화물로는, 예를 들어, ITO(인듐주석옥사이드), IZO(인듐아연옥사이드), ZnO(산화아연), IWO(인듐텅스텐옥사이드), ITiO(인듐티타늄옥사이드), AZO(알루미늄아연옥사이드), GZO(갈륨아연옥사이드), XZO(아연계 특수 산화물), IGZO(인듐갈륨아연옥사이드) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광선 투과성 및 내구성의 관점에서, ITO가 특히 바람직하다. 도전성 금속 산화물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

도전성 금속 산화물을 포함하는 도전층은, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트 증착법, 아크 방전 플라즈마 증착법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법, 도금법, 및 이들의 조합 등의 성막 방법을 포함하는 형성 방법에 의해 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 증착법 및 스퍼터링법이 바람직하고, 스퍼터링법이 특히 바람직하다. 스퍼터링법으로는, 두께가 균일한 도전층을 형성할 수 있으므로, 도전층에 국소적으로 얇은 부분이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

도전성 나노와이어란, 형상이 침상 또는 실상이고, 직경이 나노미터 사이즈인 도전성 물질을 말한다. 도전성 나노와이어는 직선상이어도 되고, 곡선상이어도 된다. 이러한 도전성 나노와이어는, 도전성 나노와이어끼리가 간극을 형성하여 그물코상이 됨으로써, 소량의 도전성 나노와이어라도 양호한 전기 전도 경로를 형성할 수 있어, 전기 저항이 작은 도전층을 실현할 수 있다. 또한, 도전성 와이어는, 그물코상이 됨으로써, 그물코의 간극에 개구부를 형성하므로, 광 투과율이 높은 도전층을 얻을 수 있다.

도전성 나노와이어의 굵기 d와 길이 L의 비(애스펙트비: L/d)는, 바람직하게는 10~100,000이고, 보다 바람직하게는 50~100,000이며, 특히 바람직하게는 100~10,000이다. 이와 같이 애스펙트비가 큰 도전성 나노와이어를 사용하면, 도전성 나노와이어가 양호하게 교차하여, 소량의 도전성 나노와이어에 의해 높은 도전성을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 투명성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다. 여기서, 「도전성 나노와이어의 굵기」란, 도전성 나노와이어의 단면이 원상인 경우에는 그 직경을 의미하고, 타원상인 경우에는 그 단경을 의미하며, 다각형인 경우에는 가장 긴 대각선을 의미한다. 도전성 나노와이어의 굵기 및 길이는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.

도전성 나노와이어의 굵기는, 바람직하게는 500 nm 미만이고, 보다 바람직하게는 200 nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 10 nm~100 nm이며, 특히 바람직하게는 10 nm~50 nm이다. 이에 의해, 도전층의 투명성을 높일 수 있다.

도전성 나노와이어의 길이는, 바람직하게는 2.5 μm~1000 μm이고, 보다 바람직하게는 10 μm~500 μm이며, 특히 바람직하게는 20 μm~100 μm이다. 이에 의해, 도전층의 도전성을 높일 수 있다.

도전성 나노와이어로는, 예를 들어, 금속에 의해 구성되는 금속 나노와이어, 카본 나노튜브를 포함하는 도전성 나노와이어 등을 들 수 있다.

금속 나노와이어에 포함되는 금속으로는, 도전성이 높은 금속이 바람직하다. 호적한 금속의 예로는, 금, 백금, 은 및 구리를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는, 은, 구리 및 금이고, 보다 바람직하게는 은이다. 또한, 상기 금속에 도금 처리(예를 들어, 금 도금 처리)를 행한 재료를 사용해도 된다. 또한, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

금속 나노와이어의 제조 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법; 전구체 표면에 프로브의 선단부로부터 인가 전압 또는 전류를 작용시켜, 프로브 선단부에서 금속 나노와이어를 인출하고, 그 금속 나노와이어를 연속적으로 형성하는 방법; 등을 들 수 있다. 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법에 있어서는, 에틸렌글리콜 등의 폴리올, 및 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에서, 질산은 등의 은염의 액상 환원을 함으로써, 은 나노와이어가 합성될 수 있다. 균일 사이즈의 은 나노와이어는, 예를 들어, Xia, Y.etal., Chem.Mater.(2002), 14, 4736-4745, Xia, Y.etal., Nano letters(2003)3(7), 955-960에 기재되는 방법에 준하여, 대량 생산이 가능하다.

카본 나노튜브로는, 예를 들어, 직경이 0.3 nm~100 nm, 길이 0.1 μm~20 μm 정도의, 소위 다층 카본 나노튜브, 2층 카본 나노튜브, 단층 카본 나노튜브 등이 사용된다. 그 중에서도, 도전성이 높은 점에서, 직경 10 nm 이하, 길이 1 μm~10 μm의 단층 혹은 2층 카본 나노튜브가 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브의 집합체에는, 아몰퍼스 카본 및 촉매 금속 등의 불순물은, 포함하지 않는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브의 제조 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 아크 방전법으로 제작된 카본 나노튜브가 사용된다. 아크 방전법으로 제작된 카본 나노튜브는 결정성이 우수하기 때문에 바람직하다.

도전성 나노와이어를 포함하는 도전층은, 예를 들어, 도전성 나노와이어를 용매에 분산시켜 얻어진 도전성 나노와이어 분산액을 도공 및 건조시키는 것을 포함하는 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.

도전성 나노와이어 분산액에 포함되는 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 탄화수소계 용매, 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 환경 부하 저감의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

도전성 나노와이어 분산액에 있어서의 도전성 나노와이어의 농도는, 바람직하게는 0.1 중량%~1 중량%이다. 이에 의해, 도전성 및 투명성이 우수한 도전층을 형성할 수 있다.

도전성 나노와이어 분산액은, 도전성 나노와이어 및 용매에 조합하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 도전성 나노와이어의 부식을 억제하는 부식 억제제, 도전성 나노와이어의 응집을 억제하는 계면 활성제, 도전성 나노와이어를 도전층에 유지하기 위한 바인더 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

도전성 나노와이어 분산액의 도공 방법으로는, 예를 들어, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 잉크젯 코트법, 스크린 코트법, 딥 코트법, 슬롯 다이 코트법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 건조 방법으로는, 임의의 적절한 건조 방법(예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조)이 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열 건조의 경우에는, 건조 온도는 100℃~200℃이고, 건조 시간은 1분~10분으로 할 수 있다.

도전층에 있어서의 도전성 나노와이어의 비율은, 도전층의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 80 중량%~100 중량%이고, 보다 바람직하게는 85 중량%~99 중량%이다. 이에 의해, 도전성 및 광 투과성이 우수한 도전층을 얻을 수 있다.

도전성 폴리머로는, 예를 들어, 폴리티오펜계 폴리머, 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리파라페닐렌계 폴리머, 폴리아닐린계 폴리머, 폴리파라페닐렌비닐렌계 폴리머, 폴리피롤계 폴리머, 폴리페닐렌계 폴리머, 아크릴계 폴리머로 변성된 폴리에스테르계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리티오펜계 폴리머, 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리파라페닐렌계 폴리머, 폴리아닐린계 폴리머, 폴리파라페닐렌비닐렌계 폴리머 및 폴리피롤계 폴리머가 바람직하다.

그 중에서도, 특히, 폴리티오펜계 폴리머가 바람직하다. 폴리티오펜계 폴리머를 사용함으로써, 투명성 및 화학적 안정성이 우수한 도전층을 얻을 수 있다. 폴리티오펜계 폴리머의 구체예로는, 폴리티오펜; 폴리(3-헥실티오펜) 등의 폴리(3-C_1-8알킬-티오펜); 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리[3,4-(1,2-시클로헥실렌)디옥시티오펜] 등의 폴리(3,4-(시클로)알킬렌디옥시티오펜); 폴리티에닐렌비닐렌 등을 들 수 있다. 여기서, 「C_1-8알킬」이란, 탄소 원자수가 1~8인 알킬기를 나타낸다. 또한, 상기의 도전성 폴리머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

도전성 폴리머는, 바람직하게는, 음이온성 폴리머의 존재 하에서 중합된다. 예를 들어, 폴리티오펜계 폴리머는, 음이온성 폴리머의 존재 하에서 산화 중합시키는 것이 바람직하다. 음이온성 폴리머로는, 카르복실기, 술폰산기, 또는 그 염을 갖는 중합체를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리스티렌술폰산 등의 술폰산기를 갖는 음이온성 폴리머가 사용된다.

도전성 폴리머를 포함하는 도전층은, 예를 들어, 도전성 폴리머를 포함하는 도전층 형성용 조성물을 도공하고, 건조하는 것을 포함하는 형성 방법에 의해 형성할 수 있다. 도전성 폴리머를 포함하는 도전층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-175601호를 참조할 수 있다.

도전층은, 상기와 같은 도전 재료로 형성되어 있으므로, 도전성을 갖는다. 도전층의 도전성은, 예를 들어, 표면 저항값으로 나타낼 수 있다. 도전층의 구체적인 표면 저항값은, 적층체의 용도에 따라 설정할 수 있다. 어느 실시형태에 있어서, 도전층의 표면 저항값은, 바람직하게는 1000 Ω/sq. 이하, 보다 바람직하게는 900 Ω/sq. 이하, 특히 바람직하게는 800 Ω/sq. 이하이다. 도전층의 표면 저항값의 하한에 특별한 제한은 없으나, 제조가 용이한 점에서, 바람직하게는 1 Ω/sq. 이상, 보다 바람직하게는 2.5 Ω/sq. 이상, 특히 바람직하게는 5 Ω/sq. 이상이다.

도전층은, 제1 수지층 및 제2 수지층 사이의 전체에 형성되어 있어도 되고, 일부에 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 도전층은, 소정의 평면 형상을 갖는 패턴으로 패턴화되어 형성되어 있어도 된다. 여기서 평면 형상이란, 층의 두께 방향에서 본 경우의 형상을 말한다. 도전층의 패턴의 평면 형상은, 적층체의 용도에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 적층체를 회로 기판으로서 사용하는 경우, 도전층의 평면 형상은, 회로의 배선 형상에 대응한 패턴으로 형성해도 된다. 또한, 예를 들어, 적층체를 터치 패널용의 센서 필름으로서 사용하는 경우, 도전층의 평면 형상은, 터치 패널(예를 들어, 정전 용량 방식 터치 패널)로서 양호하게 동작하는 패턴이 바람직하고, 구체예를 들면, 일본 공표특허공보 2011-511357호, 일본 공개특허공보 2010-164938호, 일본 공개특허공보 2008-310550호, 일본 공표특허공보 2003-511799호, 일본 공표특허공보 2010-541109호에 기재된 패턴을 들 수 있다.

도전층은, 통상, 높은 투명성을 갖는다. 따라서, 가시광선은, 통상, 이 도전층을 투과할 수 있다. 도전층의 구체적인 투명성은, 적층체의 용도에 따라 조정할 수 있다. 도전층의 구체적인 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.

도전층의 1층당의 두께는, 바람직하게는 0.010 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.020 μm 이상, 특히 바람직하게는 0.025 μm 이상이고, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 3 μm 이하, 특히 바람직하게는 1 μm 이하이다. 이에 의해, 도전층의 투명성을 높일 수 있다.

[4. 제2 수지층]

제2 수지층은, 25℃에서의 소정의 범위의 저장 탄성률을 갖는 수지 B로 형성된 수지층이다. 제2 수지층에 포함되는 수지 B의 25℃에서의 구체적인 저장 탄성률은, 통상 10 MPa 이상, 바람직하게는 15 MPa 이상, 특히 바람직하게는 30 MPa 이상이고, 통상 1000 MPa 이하, 바람직하게는 950 MPa 이하, 특히 바람직하게는 900 MPa 이하이다.

상기와 같은 범위의 저장 탄성률을 갖는 수지 B로 형성된 제2 수지층과, 전술한 바와 같이 수지 A로 형성된 제1 수지층 사이에 도전층을 형성함으로써, 적층체의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 특히, 수지 B의 저장 탄성률이, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 내열성을 높일 수 있다. 또한, 수지 B의 저장 탄성률이, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 내절곡성을 높일 수 있다.

전술한 바와 같은 제1 수지층과 제2 수지층의 조합에 있어서는, 통상은, 제1 수지층에 포함되는 수지 A의 저장 탄성률보다, 제2 수지층에 포함되는 수지 B의 저장 탄성률쪽이 작아진다. 따라서, 제2 수지층쪽이 제1 수지층보다 가요성이 우수하고, 따라서 변형에 대한 내성이 우수하다. 그 때문에, 적층체는, 통상, 제1 수지층측의 면을 외측, 제2 수지층측의 면을 내측으로 한 방향에서의 절곡에 대하여, 특히 높은 내절곡성을 발휘할 수 있다.

수지 B로는, 중합체를 포함하고, 필요에 따라 임의의 성분을 더 포함할 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 수지 B가 포함하는 중합체로는, 블록 공중합체 수소화물이 바람직하다. 상기의 블록 공중합체 수소화물은, 블록 공중합체를 수소화한 수소화물이다. 이하의 설명에 있어서는, 상기의 블록 공중합체를, 임의로 「블록 공중합체[1]」이라고 부르는 경우가 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 상기의 블록 공중합체[1]의 수소화물을, 임의로 「수소화물[2]」라고 부르는 경우가 있다.

블록 공중합체[1]은, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위(직쇄형 공액 디엔 화합물 단위, 분기쇄형 공액 디엔 화합물 단위 등)를 함유하는 중합체 블록[B]를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 블록 공중합체[1]은, 블록 공중합체[1]의 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록[A]와, 블록 공중합체[1] 1 분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]를 갖는 것이 특히 바람직하다.

중합체 블록[A]는, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록이다. 여기서, 방향족 비닐 화합물 단위란, 방향족 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다.

중합체 블록[A]가 갖는 방향족 비닐 화합물 단위에 대응하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류; 4-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 4-모노플루오로스티렌 등의, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 스티렌류; 4-메톡시스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1~6의 알콕시기를 갖는 스티렌류; 4-페닐스티렌 등의, 치환기로서 아릴기를 갖는 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 흡습성을 낮게 할 수 있는 점에서, 스티렌, 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류 등의, 극성기를 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 공업적 입수의 용이함에서, 스티렌이 특히 바람직하다.

중합체 블록[A]에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록[A]에 있어서 방향족 비닐 화합물 단위의 양이 상기와 같이 많음으로써, 제2 수지층의 경도 및 내열성을 높일 수 있다.

중합체 블록[A]는, 방향족 비닐 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합체 블록[A]는, 임의의 구조 단위를, 1종류로 단독으로도 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.

중합체 블록[A]가 포함할 수 있는 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 들 수 있다. 여기서, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위란, 사슬형 공액 디엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 중합체 블록[B]가 갖는 사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물의 예로서 드는 것과 동일한 예를 들 수 있다.

또한, 중합체 블록[A]가 포함할 수 있는 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 및 사슬형 공액 디엔 화합물 이외의 임의의 불포화 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 임의의 불포화 화합물로는, 예를 들어, 사슬형 비닐 화합물, 고리형 비닐 화합물 등의 비닐 화합물; 불포화의 고리형 산 무수물; 불포화 이미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시카르보닐기, 또는 할로겐기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐 등의 1 분자당 탄소수 2~20의 사슬형 올레핀; 비닐시클로헥산 등의 1 분자당 탄소수 5~20의 고리형 올레핀; 등의, 극성기를 갖지 않는 비닐 화합물이 바람직하고, 1 분자당 탄소수 2~20의 사슬형 올레핀이 보다 바람직하며, 에틸렌, 프로필렌이 특히 바람직하다.

중합체 블록[A]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.

블록 공중합체[1] 1 분자에 있어서의 중합체 블록[A]의 수는, 바람직하게는 2개 이상이고, 바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 1 분자 중에 복수개 있는 중합체 블록[A]는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.

중합체 블록[B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록이다. 전술한 바와 같이, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위란, 사슬형 공액 디엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다.

이 중합체 블록[B]가 갖는 사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 직쇄형 공액 디엔 화합물, 분기쇄형 공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 사슬형 공액 디엔 화합물의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성을 낮게 할 수 있는 점에서, 극성기를 함유하지 않는 사슬형 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.

중합체 블록[B]에 있어서의 사슬형 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록[B]에 있어서 사슬형 공액 디엔 화합물 단위의 양이 상기와 같이 많음으로써, 제2 수지층의 가요성을 향상시킬 수 있다.

중합체 블록[B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합체 블록[B]는, 임의의 구조 단위를, 1종류로 단독으로도 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.

중합체 블록[B]가 포함할 수 있는 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고, 방향족 비닐 화합물 및 사슬형 공액 디엔 화합물 이외의 임의의 불포화 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고, 임의의 불포화 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위로는, 예를 들어, 중합체 블록[A]에 포함되어 있어도 되는 것으로서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다.

중합체 블록[B]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 중합체 블록[B]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율이 낮음으로써, 제2 수지층의 가요성을 향상시킬 수 있다.

블록 공중합체[1] 1 분자에 있어서의 중합체 블록[B]의 수는, 통상 1개 이상이지만, 2개 이상이어도 된다. 블록 공중합체[1]에 있어서의 중합체 블록[B]의 수가 2개 이상인 경우, 그들 중합체 블록[B]는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.

블록 공중합체[1]의 블록의 형태는, 사슬형 블록이어도 되고, 래디얼형 블록이어도 된다. 그 중에서도, 사슬형 블록이, 기계적 강도가 우수하여 바람직하다. 블록 공중합체[1]이 사슬형 블록의 형태를 갖는 경우, 블록 공중합체[1]의 분자쇄의 양단이 중합체 블록[A]임으로써, 제2 수지층의 들러붙음을 원하는 낮은 값으로 억제할 수 있다.

블록 공중합체[1]의 특히 바람직한 블록의 형태는, [A]-[B]-[A]로 나타나는 바와 같이, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합한 트리블록 공중합체; [A]-[B]-[A]-[B]-[A]로 나타나는 바와 같이, 중합체 블록[A]의 양단에 중합체 블록[B]가 결합하고, 게다가 그 양 중합체 블록[B]의 타단에 각각 중합체 블록[A]가 결합한 펜타블록 공중합체;이다. 특히, [A]-[B]-[A]의 트리블록 공중합체인 것이, 제조가 용이하고 또한 물성을 원하는 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

블록 공중합체[1]에 있어서, 블록 공중합체[1]의 전체에서 차지하는 중합체 블록[A]의 중량분율 wA와, 블록 공중합체[1]의 전체에서 차지하는 중합체 블록[B]의 중량분율 wB의 비(wA/wB)는, 특정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 비(wA/wB)는, 바람직하게는 30/70 이상, 더욱 바람직하게는 40/60 이상, 특히 바람직하게는 45/55 이상이고, 바람직하게는 85/15 이하, 더욱 바람직하게는 70/30 이하, 특히 바람직하게는 55/45 이하이다. 상기의 비 wA/wB가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 제2 수지층의 강성 및 내열성을 향상시키거나, 복굴절을 작게 하거나 할 수 있다. 또한, 상기의 비 wA/wB가 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 제2 수지층의 가요성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 중합체 블록[A]의 중량분율 wA는, 중합체 블록[A] 전체의 중량분율을 나타내고, 중합체 블록[B]의 중량분율 wB는, 중합체 블록[B] 전체의 중량분율을 나타낸다.

상기의 블록 공중합체[1]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 50,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.

또한, 블록 공중합체[1]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다.

상기 블록 공중합체[1]의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

블록 공중합체[1]의 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2015/099079호, 일본 공개특허공보 2016-204217호에 기재된 방법을 채용할 수 있다.

수소화물[2]는, 블록 공중합체[1]의 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 중합체이다. 여기서, 수소화되는 블록 공중합체[1]의 불포화 결합에는, 블록 공중합체[1]의 주쇄 및 측쇄의, 방향족성 및 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합을 모두 포함한다.

수소화물[2]의 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화물[2]의 수소화율은, 별도로 언급하지 않는 한, 블록 공중합체[1]의 주쇄 및 측쇄의, 방향족성 및 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합 중의 수소화된 결합의 비율이다. 수소화율이 높을수록, 제2 수지층의 투명성, 내열성 및 내후성을 양호하게 할 수 있고, 나아가서는 제2 수지층의 복굴절을 작게 하기 쉽다. 여기서, 수소화물[2]의 수소화율은, ¹H-NMR에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.

특히, 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, 제2 수지층의 내광성 및 내산화성을 더욱 높게 할 수 있다.

또한, 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, 중합체 블록[A]를 수소화하여 얻어지는 중합체 블록의 유리 전이 온도가 높아지므로, 제2 수지층의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 수지 B의 광탄성 계수를 낮출 수 있다.

수소화물[2]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 보다 더 바람직하게는 45,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 보다 더 바람직하게는 100,000 이하이다. 수소화물[2]의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기의 범위에 들어감으로써, 제2 수지층의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 제2 수지층의 복굴절을 작게 하기 쉽다.

수소화물[2]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.8 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 수소화물[2]의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기의 범위에 들어감으로써, 제2 수지층의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 제2 수지층의 복굴절을 작게 하기 쉽다.

수소화물[2]의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로 측정할 수 있다.

전술한 수소화물[2]는, 블록 공중합체[1]을 수소화함으로써 제조할 수 있다. 수소화 방법으로는, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체[1]의 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이러한 수소화 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2015/099079호, 일본 공개특허공보 2016-204217호에 기재된 방법을 들 수 있다.

수지 B에 포함되는 수소화물[2]에는, 알콕시실릴기가 도입되어 있어도 된다. 수소화물[2] 중에서도 특히 알콕시실릴기가 도입된 것을, 이하, 임의로 「알콕시실릴기 변성물[3]」이라고 부르는 경우가 있다. 알콕시실릴기가 도입된 것에 의해, 알콕시실릴기 변성물[3]은, 다른 재료에 대하여 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 알콕시실릴기 변성물[3]을 포함하는 수지 B로 형성된 제2 수지층은, 도전층에 대한 밀착성이 우수하므로, 적층체의 전체로서 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 알콕시실릴기 변성물[3]을 사용함으로써, 내절곡성을 특히 양호하게 하는 것이 가능하다.

알콕시실릴기 변성물[3]은, 상술한 블록 공중합체[1]의 수소화물[2]에, 알콕시실릴기를 도입하여 얻어지는 중합체이다. 이 때, 알콕시실릴기는, 상술한 수소화물[2]에 직접 결합하고 있어도 되며, 예를 들어 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 통하여 간접적으로 결합하고 있어도 된다.

알콕시실릴기 변성물[3]에 있어서의 알콕시실릴기의 도입량은, 알콕시실릴기의 도입 전의 수소화물[2] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 알콕시실릴기의 도입량을 상기 범위에 들어가게 하면, 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교도가 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있으므로, 제2 수지층의 밀착성을 높게 유지할 수 있다.

알콕시실릴기의 도입량은, ¹H-NMR 스펙트럼으로 계측할 수 있다. 또한, 알콕시실릴기의 도입량의 계측시, 도입량이 적은 경우에는, 적산 횟수를 늘려 계측할 수 있다.

알콕시실릴기 변성물[3]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도입되는 알콕시실릴기의 양이 적기 때문에, 통상은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 수소화물[2]의 중량 평균 분자량(Mw)으로부터 크게 변화하지 않는다. 단, 알콕시실릴기를 도입할 때에는, 통상은 과산화물의 존재 하에서 수소화물[2]를 변성 반응시키므로, 그 수소화물[2]의 가교 반응 및 절단 반응이 진행되어, 분자량 분포는 크게 변화하는 경향이 있다. 알콕시실릴기 변성물[3]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 보다 더 바람직하게는 45,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 보다 더 바람직하게는 100,000 이하이다. 또한, 알콕시실릴기 변성물[3]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 알콕시실릴기 변성물[3]의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 이 범위이면, 제2 수지층의 양호한 기계 강도 및 인장 신장을 유지할 수 있다.

알콕시실릴기 변성물[3]의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

알콕시실릴기 변성물[3]은, 전술한 블록 공중합체[1]의 수소화물[2]에 알콕시실릴기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 수소화물[2]에 알콕시실릴기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2015/099079호, 일본 공개특허공보 2016-204217호에 기재된 방법을 들 수 있다.

수지 B에 있어서의 수소화물[2](알콕시실릴기 변성물[3]을 포함함) 등의 중합체의 비율은, 바람직하게는 80 중량%~100 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%~100 중량%, 특히 바람직하게는 95 중량%~100 중량%이다. 수지 B에 있어서의 중합체의 비율이 상기 범위에 들어감으로써, 수지 B의 저장 탄성률을 상술한 범위에 들어가게 하기 쉽다.

수지 B는, 상술한 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 수지 A가 포함할 수 있는 임의의 성분과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

제2 수지층은, 통상, 높은 투명성을 갖는다. 제2 수지층의 구체적인 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 제2 수지층의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이고, 이상적으로는 0%이다.

제2 수지층의 두께는, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 10 μm 이상, 특히 바람직하게는 15 μm 이상이고, 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 80 μm 이하, 특히 바람직하게는 60 μm 이하이다. 제2 수지층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 제2 수지층에 의해 도전층으로의 수분의 침입을 억제할 수 있다. 따라서, 수분에 의한 도전층의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 제2 수지층의 두께가, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 절곡에 의해 발생하는 응력을 작게 할 수 있으므로, 적층체의 내절곡성을 효과적으로 높일 수 있다.

제2 수지층의 제조 방법에 제한은 없다. 제2 수지층의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용융 성형법, 용액 유연법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매 등의 휘발성 성분의 제2 수지층으로의 잔류를 억제할 수 있는 점에서, 용융 성형법이 바람직하다. 나아가서는, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 제2 수지층을 얻기 위하여, 용융 성형법 중에서도, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하고, 효율 좋게 간단히 제2 수지층을 제조할 수 있는 관점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.

[5. 임의의 층]

적층체는, 필요에 따라, 상술한 제1 수지층, 도전층 및 제2 수지층에 조합하여, 임의의 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 적층체는, 제1 수지층의 도전층과는 반대측, 제2 수지층의 도전층과는 반대측 등의 위치에 임의의 층을 구비하고 있어도 된다. 임의의 층으로는, 예를 들어, 지지체층, 하드 코트층, 인덱스 매칭층, 접착층, 위상차층, 편광자층, 광학 보상층 등을 들 수 있다.

[6. 적층체의 물성 및 두께]

적층체는, 우수한 내절곡성을 갖는다. 따라서, 적층체는, 반복 절곡을 행한 경우라도, 도전층의 균열, 및 백화 등의 외관 변화를 억제할 수 있다. 예를 들어, 어느 실시형태에 있어서는, 후술하는 실시예에 기재된 되접어 꺾음 시험에 의해 되접어 꺾음을 1만회 반복한 경우에도, 되접어 꺾음 부분에 있어서의 도전층의 균열 및 외관 변화를 억제할 수 있고, 바람직하게는 도전층의 균열 및 외관 변화를 없앨 수 있다.

적층체가 상기와 같이 우수한 내절곡성을 발휘할 수 있는 메커니즘은, 하기와 같다고 추찰된다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기에 설명하는 메커니즘에 제한되지 않는다.

제2 수지층이 포함하는 수지 B는, 적절한 범위의 저장 탄성률을 가지므로, 우수한 가요성을 갖는다. 그 때문에, 적층체를 구부린 경우에, 제2 수지층이 용이하게 변형되어, 굽힘에 의한 응력을 흡수할 수 있다. 나아가서는, 도전층의 제2 수지층과는 반대측에 적절한 저장 탄성률을 갖는 수지 A에 의해 제1 수지층이 형성되어 있으므로, 도전층에 있어서의 큰 응력의 집중을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 절곡에 의해 발생한 응력에 의한 도전층의 균열을, 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 제1 수지층 및 제2 수지층이 적절한 범위의 저장 탄성률을 가지므로, 적층체를 구부린 경우, 제1 수지층 및 제2 수지층의 파괴가 일어나기 어렵다. 나아가서는, 적절한 저장 탄성률의 작용에 의해, 제1 수지층과 도전층의 박리, 및 제2 수지층과 도전층의 박리가 일어나기 어렵다. 그 때문에, 상기의 파괴 또는 박리에 의한 미소한 공극의 발생이 일어나기 어려우므로, 절곡부에 있어서의 헤이즈의 상승이 일어나기 어렵고, 따라서, 백화 등의 외관의 변화가 억제된다.

적층체는, 도전층을 지지하기 위한 층으로서 가요성을 갖는 제1 수지층 및 제2 수지층을 구비하므로, 도전성 유리와 비교하여, 통상은, 내충격성 및 가공성이 우수하다. 또한, 적층체는, 통상, 도전성 유리보다 경량이다.

적층체의 전체 광선 투과율은, 적층체를 광학 부재로서 사용하는 관점에서, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.

또한, 적층체의 헤이즈는, 적층체를 도입한 화상 표시 장치의 화상 선명성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이고, 이상적으로는 0%이다.

적층체의 두께는, 바람직하게는 2 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 더욱 바람직하게는 7.5 μm 이상, 특히 바람직하게는 10 μm 이상이고, 바람직하게는 200 μm 이하, 보다 바람직하게는 175 μm 이하, 특히 바람직하게는 150 μm 이하이다. 적층체의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 적층체의 기계적 강도를 높여, 도전층을 형성할 때에 주름을 방지할 수 있다. 또한, 적층체의 두께가, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 적층체의 내절곡성을 특히 양호하게 할 수 있고, 나아가서는 적층체의 박막화가 가능하다.

[7. 적층체의 제조 방법]

적층체의 제조 방법에 제한은 없다. 예를 들어, 전술한 적층체를 간단히 제조하는 관점에서는, 적층체는, 제1 수지층을 준비하는 공정과; 제1 수지층 상에 도전층을 형성하는 공정과; 도전층 상에 제2 수지층을 형성하는 공정;을 포함하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

제1 수지층을 준비하는 공정에서는, 예를 들어, 전술한 제1 수지층의 제조 방법에 의해, 수지 A로 제1 수지층을 형성한다.

도전층을 형성하는 공정에서는, 예를 들어, 전술한 도전층의 형성 방법에 의해, 제1 수지층 상에 도전층을 형성한다. 도전층은, 제1 수지층 상에, 임의의 층을 개재하여 간접적으로 형성해도 된다. 단, 도전층은, 제1 수지층 상에 직접 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 어느 층 상에 다른 층을 형성하는 양태가 「직접」이란, 이들 2층 사이에 다른 층이 없는 것을 말한다.

제2 수지층을 형성하는 공정에서는, 도전층의 제1 수지층과는 반대측에 제2 수지층을 형성한다. 제2 수지층은, 도전층 상에, 임의의 층을 개재하여 간접적으로 형성해도 된다. 예를 들어, 전술한 제2 수지층의 제조 방법에 의해 제2 수지층을 준비한 후에, 그 제2 수지층을, 점착제 또는 접착제를 개재하여 도전층에 첩합해도 된다. 단, 제2 수지층은, 도전층 상에 직접 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2 수지층을, 필요에 따라 가열하면서 도전층의 표면에 압착함으로써, 도전층 상에 직접 제2 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어, 수지 B 및 용매를 포함하는 도공액을 도전층 상에 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써도, 도전층 상에 직접 제2 수지층을 형성할 수 있다.

적층체의 제조 방법은, 전술한 공정에 조합하여, 임의의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.

[8. 터치 패널]

전술한 적층체는, 각종 광학 용도로 사용할 수 있다. 적층체는, 예를 들어, 터치 패널의 부재로서 사용할 수 있다. 적층체는, 내절곡성이 우수하므로, 특히 가요성을 갖는 터치 패널에 호적하다.

적층체를 구비하는 터치 패널에 있어서, 적층체의 방향은 임의이다. 예를 들어, 터치 패널에 있어서, 제1 수지층, 도전층 및 제2 수지층은, 시인측으로부터 이 순서로 형성되어 있어도 된다. 또한, 예를 들어, 터치 패널에 있어서, 제2 수지층, 도전층 및 제1 수지층은, 시인측으로부터 이 순서로 형성되어 있어도 된다.

일반적으로는, 터치 패널은, 시인측의 면을 외측으로 하여 만곡시켜 사용하는 경우가 많다고 생각된다. 따라서, 터치 패널에 설치되는 적층체의 방향은, 시인측의 면을 외측으로 하여 만곡 가능한 터치 패널이 얻어지도록 설정하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 적층체는, 통상, 제1 수지층측의 면을 외측으로 한 절곡에 대하여 높은 내성을 갖는다. 따라서, 적층체의 시인측의 면을 외측으로 하여 당해 적층체가 만곡 가능하게 되도록 하기 위하여, 적층체의 방향은, 제1 수지층, 도전층 및 제2 수지층이 시인측으로부터 이 순서로 형성되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 시인측의 면을 외측으로 하여 만곡 가능한 터치 패널을 얻을 수 있다.

터치 패널은, 통상, 적층체에 조합하여, 화상 표시 소자를 구비한다. 화상 표시 소자로는, 예를 들어, 액정 표시 소자, 유기 일렉트로루미네센스 표시 소자(이하, 임의로 「유기 EL 표시 소자」라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 통상, 적층체는, 상기의 화상 표시 소자의 시인측에 설치된다.

가요성을 갖는 터치 패널을 얻기 위해서는, 화상 표시 소자로서, 가요성을 갖는 화상 표시 소자(플렉서블 디스플레이 소자)를 채용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가요성을 갖는 화상 표시 소자로는, 예를 들어, 유기 EL 표시 소자를 들 수 있다.

유기 EL 표시 소자는, 통상, 기판 상에, 제1 전극층, 발광층 및 제2 전극층을 이 순서로 구비하고, 제1 전극층 및 제2 전극층으로부터 전압이 인가됨으로써 발광층이 광을 발생할 수 있다. 유기 발광층을 구성하는 재료의 예로는, 폴리파라페닐렌비닐렌계, 폴리플루오렌계, 및 폴리비닐카르바졸계의 재료를 들 수 있다. 또한, 발광층은, 복수의 발광색이 다른 층의 적층체, 혹은 어느 색소의 층에 다른 색소가 도핑된 혼합층을 갖고 있어도 된다. 또한, 유기 EL 표시 소자는, 배리어층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 등전위면 형성층, 전하 발생층 등의 기능층을 구비하고 있어도 된다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 별도로 언급하지 않는 한, 「sccm」은, 기체의 유량의 단위로, 1분간당에 흐르는 기체의 양을, 그 기체가 25℃, 1 atm인 경우의 체적(cm³)으로 나타낸다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다.

[평가 방법]

〔분자량의 측정 방법〕

중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 38℃에서 측정하였다. 측정 장치로는, 토소사 제조 HLC8320GPC를 사용하였다.

〔수소화율의 측정 방법〕

중합체의 수소화율은, ¹H-NMR 측정에 의해 측정하였다.

〔유리 전이 온도 Tg 및 융점 Mp의 측정 방법〕

시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 승온하여 시료의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Mp를 구하였다.

〔중합체의 라세모·다이애드의 비율의 측정 방법〕

오르토디클로로벤젠-d⁴/1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)-d₃(혼합비(질량 기준) 1/2)을 용매로 하여, 200℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하여, 중합체의 ¹³C-NMR 측정을 행하였다. 이 ¹³C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d⁴의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널을 동정하였다. 이들 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체의 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.

〔수지의 저장 탄성률의 측정 방법〕

시료로서의 수지로, 압출 성형법에 의해, 두께 1 mm의 측정용 필름을 얻었다. 이 측정용 필름에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(TA 인스트루먼트사 제조 「ARES」)에 의해, 전단 모드, 주파수 1 Hz의 측정 조건으로, 25℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.

〔되접어 꺾음 시험에 의한 내절곡성의 평가〕

적층 필름에 대하여, 되접어 꺾음 시험을 행하였다. 이 되접어 꺾음 시험에서는, 굴곡 시험기(유아사 시스템 기기사 제조 「TCDM111LH」)를 사용하여, 적층 필름에 대하여, 곡률 반경 5 mm로의 되접어 꺾음 조작을 1만회 행하였다. 그 후, 목시로 적층 필름을 관찰하여, 하기의 기준으로 판정하였다.

「양호」: 시험 전과 변화 없음. 또는, 적층 필름에 어렴풋이 흰 부분이 보인다.

「불량」: 적층 필름이 백화되어 있다. 또는, 적층 필름에, 시험 도중에 균열이 발생한다.

〔스퍼터링에 의한 도전층 형성에 의한 치수 변화의 평가 방법〕

제1 수지층 상에 스퍼터링에 의해 도체층으로서 ITO층을 형성한 실시예 1, 2 및 4~7 그리고 비교예 1~2에 대하여, 스퍼터링에 의한 도전층의 형성에 의해 제1 수지층에 치수 변화가 일어나는지의 여부를 평가하였다. 구체적으로는, 스퍼터링 전 및 후 각각에서, 제1 수지층의 길이 및 폭을 측정하였다. 그리고, 측정된 길이 및 폭이 스퍼터링에 의해 변화하는지의 여부를 조사하였다.

또한, 참고를 위하여, 실시예 3에서도, 도전층의 형성에 의해 제1 수지층에 치수 변화가 일어나는지의 여부를 평가하였다. 구체적으로는, 제1 수지층 상에 도포된 분산액을 120℃에서 건조시키기 전 및 후 각각에서, 제1 수지층의 길이 및 폭을 측정하였다. 그리고, 측정된 길이 및 폭이 건조에 의해 변화하는지의 여부를 조사하였다.

[제조예 1: 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 Si 변성 수지의 제조]

(제1 단계: 중합 반응에 의한 제1 블록 St의 신장)

충분히 건조하여 질소 치환한, 교반 장치를 구비한 스테인리스강제의 반응기에, 탈수 시클로헥산 550 부, 스티렌 25 부, 및 디부틸에테르 0.475 부를 투입하고, 60℃에서 교반하면서 n-부틸리튬 용액(15 중량% 함유 헥산 용액) 0.68 부를 첨가하여 중합 반응을 개시시켜, 1단째의 중합 반응을 행하였다. 반응 개시 후 1시간의 시점에서, 반응 혼합물로부터 시료를 샘플링하고, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.5%였다.

(제2 단계: 중합 반응에 의한 제2 블록 Ip의 신장)

상기 제1 단계에서 얻어진 반응 혼합물에, 탈수 이소프렌 50 부를 첨가하고, 그대로 30분 교반을 계속하였다. 계속해서 제2 단계의 중합 반응을 개시하였다. 제2 단계의 중합 반응 개시 후 1시간의 시점에서, 반응 혼합물로부터 시료를 샘플링하고, GC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.5%였다.

(제3 단계: 중합 반응에 의한 제3 블록 St의 신장)

상기 제2 단계에서 얻어진 반응 혼합물에, 탈수 스티렌 25 부를 첨가하고, 계속해서 제3 단계의 중합 반응을 개시하였다. 제3 단계의 중합 반응 개시 후 1시간의 시점에서, 반응 혼합물로부터 시료를 샘플링하고, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn을 측정하였다. 또한 이 시점에서 샘플링한 시료를 GC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 대략 100%였다. 그 후 즉시, 반응 혼합물에 이소프로필알코올 0.5 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 블록 공중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다.

얻어진 블록 공중합체는, 제1 블록 St-제2 블록 Ip-제3 블록 St = 25-50-25(중량비)의 트리블록 분자 구조를 갖는 중합체인 것을 알 수 있었다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 47200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.05였다.

(제4 단계: 블록 공중합체의 수소화)

다음으로, 상기의 블록 공중합체를 포함하는 혼합물을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서의 규조토 담지형 니켈 촉매(슈드케미 촉매사 제조 「T-8400RL」) 3.0 부 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여, 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 게다가 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa로 8시간, 수소화 반응을 행하였다. 수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에 포함되는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 49900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.

(제5 단계: 휘발 성분의 제거)

수소화 반응의 종료 후, 반응 용액을 여과하여, 수소화 촉매를 제거하였다. 그 후, 반응 용액에, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](마츠바라 산업사 제조 「Songnox1010」) 0.1 부를 용해한 크실렌 용액 2.0 부를 첨가하여, 용해시켰다.

이어서, 상기의 반응 용액으로부터, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조 「콘트로」)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하로, 용매인 시클로헥산, 크실렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하였다. 용융 폴리머를 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠리타이저를 사용하여, 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 수지의 펠릿을 제작하였다.

얻어진 펠릿상의 수지에 포함되는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 49500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 수소화율은 대략 100%였다.

(제6 단계: 에틸렌성 불포화 실란 화합물에 의한 변성)

상기의 수지의 펠릿 100 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 3.0 부 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(니치유사 제조 「퍼헥사(등록상표) 25B」) 0.2 부를 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 2축 압출기를 사용하여, 수지 온도 220℃, 체류 시간 60초~70초로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 혼합물을 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수지의 펠릿 96 부를 얻었다.

알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수지의 펠릿 10 부를 시클로헥산 100 부에 용해하여, 용액을 얻었다. 이 용액을, 탈수 메탄올 400 부 중에 부어, 알콕시실릴기 변성물을 응고시키고, 응고물을 여과 채취하였다. 여과물을 25℃에서 진공 건조하여, 알콕시실릴기 변성물의 크럼 9.0 부를 단리하였다.

알콕시실릴기 변성물의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 결과, 1090 cm^-1에 Si-OCH₃기, 825 cm^-1와 739 cm^-1에 Si-CH₂기에서 유래하는 새로운 흡수대가, 비닐트리메톡시실란의 Si-OCH₃기, Si-CH기에서 유래하는 흡수대(1075 cm^-1, 808 cm^-1 및 766 cm^-1)와 다른 위치에 관찰되었다.

또한, 알콕시실릴기 변성물의 ¹H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 중)을 측정한 결과, 3.6 ppm에 메톡시기의 프로톤에 기초하는 피크가 관찰되었다. 이 피크 면적비로부터, 변성 전의 블록 공중합체의 수소화물의 100 부에 대하여 비닐트리메톡시실란 1.8 부가 결합한 것이 확인되었다.

이렇게 하여 얻어진 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수지를, 임의로 수첨 블록 수지 X1이라고 부른다.

[제조예 2: 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 Si 변성 수지의 제조]

(제1 단계 내지 제3 단계: 중합 반응에 의한 블록 공중합체의 제조)

제1 단계에서 투입하는 스티렌의 양을, 25 부에서 30 부로 변경하였다. 또한, 제1 단계에서 투입하는 n-부틸리튬 용액(15 중량% 함유 헥산 용액)의 양을, 0.68 부에서 0.61 부로 변경하였다. 또한, 제2 단계에서 투입하는 이소프렌의 양을, 50 부에서 40 부로 변경하였다. 또한, 제3 단계에서 투입하는 스티렌의 양을, 25 부에서 30 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 제조예 1의 (제1 단계)~(제3 단계)와 동일한 조작을 행하여, 블록 공중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 80,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03, wA/wB = 60/40이었다.

(제4 단계: 블록 공중합체의 수소화)

다음으로, 상기의 블록 공중합체의 수소화를, 제조예 1의 (제4 단계)와 동일한 조작에 의해 행하였다. 수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에 포함되는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 80,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.

(제5 단계: 휘발 성분의 제거)

제조예 1의 (제5 단계)와 동일한 조작에 의해, 블록 공중합체의 수소화물에 대한 산화 방지제의 첨가와 농축 건조를 행하여, 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 수지의 펠릿 95 부를 제작하였다.

얻어진 펠릿상의 수지에 포함되는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 80,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, 수소화율은 대략 100%였다.

(제6 단계: 에틸렌성 불포화 실란 화합물에 의한 변성)

상기의 수지의 펠릿을 사용하여, 제조예 1의 (제6 단계)와 동일한 조작을 행하여, 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수지를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수지를, 임의로 수첨 블록 수지 X2라고 부른다.

[제조예 3: 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 Si 변성 수지의 제조]

제1 단계에서 투입하는 스티렌의 양을, 25 부에서 35 부로 변경하였다. 또한, 제1 단계에서 투입하는 n-부틸리튬 용액(15 중량% 함유 헥산 용액)의 양을, 0.68 부에서 0.32 부로 변경하였다. 또한, 제2 단계에서 투입하는 이소프렌의 양을, 50 부에서 30 부로 변경하였다. 또한, 제3 단계에서 투입하는 스티렌의 양을, 25 부에서 35 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 제조예 1의 (제1 단계)~(제3 단계)와 동일한 조작을 행하여, 블록 공중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 141,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, wA/wB = 70/30이었다.

(제4 단계: 블록 공중합체의 수소화)

다음으로, 상기의 블록 공중합체의 수소화를, 제조예 1의 (제4 단계)와 동일한 조작에 의해 행하였다. 수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에 포함되는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 143,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.

(제5 단계: 휘발 성분의 제거)

농축 건조기의 온도를 260℃에서 270℃로 변경한 것 이외에는, 제조예 1의 (제5 단계)와 동일한 조작에 의해, 블록 공중합체의 수소화물에 대한 산화 방지제의 첨가와 농축 건조를 행하여, 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 수지의 펠릿 88 부를 제작하였다.

얻어진 펠릿상의 수지에 포함되는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 142,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.41, 수소화율은 대략 100%였다.

(제6 단계: 에틸렌성 불포화 실란 화합물에 의한 변성)

상기의 수지의 펠릿을 사용하여, 제조예 1의 (제6 단계)와 동일한 조작을 행하여, 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수지를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수지를, 임의로 수첨 블록 수지 X3이라고 부른다.

[제조예 4: 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 결정성 수지 COP2의 제조]

금속제의 내압 반응기를, 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 첨가하고, 53℃로 가온하였다.

테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해하여, 용액을 조제하였다. 이 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.

이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.

얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.

얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.

여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간, 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소화물이 석출되어 슬러리 용액이 되어 있었다.

상기의 반응액에 포함되는 수소화물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 28.5 부를 얻었다. 이 수소화물의 수소화율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점 Mp 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.

얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합한 후, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM-37B」)에 투입하였다. 2축 압출기를 사용한 열 용융 압출 성형에 의해, 수지를 스트랜드상의 성형체로 한 후, 스트랜드 커터로 세단하여, 결정성 수지 COP2의 펠릿을 얻었다. 이 결정성 수지 COP2는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로서 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 수지(유리 전이 온도는 92℃, 융점 Mp는 260℃)이다.

상기의 2축 압출기의 운전 조건은, 이하와 같았다.

·배럴 설정 온도 = 270℃~280℃.

·다이 설정 온도 = 250℃.

·스크루 회전수 = 145 rpm.

·피더 회전수 = 50 rpm.

[실시예 1]

(1-1. 제1 수지층의 준비)

제1 수지층으로서, 지환식 구조 함유 중합체로서의 노르보르넨계 중합체로 형성된 수지 필름(니폰 제온사 제조 「제오노아 필름 ZF16」; 두께 50 μm; 수지의 유리 전이 온도 160℃)을 준비하였다.

(1-2. 도전층의 형성)

제1 수지층의 표면에, 대기 중에서 방전량 150 W/m²/분으로 코로나 처리를 실시하였다. 제1 수지층의 코로나 처리면에, 필름 권취식 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용해 스퍼터링을 행하여, 도전층으로서 두께 25 nm의 ITO층을 형성하였다. 상기의 스퍼터링은, 타깃으로서 산화주석 및 산화인듐을 소성한 것을 사용하여, 아르곤(Ar) 유량 150 sccm, 산소(O₂) 유량 10 sccm, 출력 4.0 kW, 진공도 0.3 Pa, 필름 반송 속도 0.5 m/min의 조건으로 행하였다. 이에 의해, 제1 수지층 및 도전층을 구비하는 복층 필름을 얻었다.

(1-3. 제2 수지층의 형성)

제조예 1에서 제조한 수첨 블록 수지 X1로, 압출 성형법에 의해 필름상으로 성형하여, 두께 50 μm의 제2 수지층으로서의 필름을 얻었다. 이 제2 수지층을, 상기 복층 필름의 도전층측의 면에, 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스사 제조 「PVL0505S」)를 사용하여 열 라미네이트하였다. 이 열 라미네이트는, 구체적으로는, 하기의 순서로 행하였다.

복층 필름의 도전층 상에, 제2 수지층을 올렸다. 복층 필름 및 제2 수지층을, 감압 하에서, 온도 150℃에서 5분간 예열하였다. 그 후, 온도 150℃, 압력 0.03 MPa로, 복층 필름 및 제2 수지층을 10분간 압착하였다.

이에 의해, 제1 수지층/도전층/제2 수지층을 구비하는 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름에 대하여, 전술한 방법으로 평가를 행하였다. 되접어 꺾음 시험의 결과, 되접어 꺾음부는, 변화가 없었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제1 수지층으로서 준비한 수지 필름을 온도 180℃에서 연신함으로써, 두께 13 μm의 연신 필름을 얻었다. 이 수지 필름을, 제1 수지층으로서 사용하였다.

또한, 압출 성형 조건을 변경함으로써, 제2 수지층으로서의 수첨 블록 수지 X1의 필름의 두께를, 5 μm로 변경하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 제1 수지층/도전층/제2 수지층을 구비하는 적층 필름의 제조 및 평가를 행하였다. 되접어 꺾음 시험의 결과, 되접어 꺾음부는, 변화가 없었다.

[실시예 3]

도전성 나노와이어 분산액으로서, 은 나노와이어를 포함하는 분산액(캠브리오스·테크놀로지즈·코포레이션사 제조 「클리어옴」)을 준비하였다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 제1 수지층 상에, 바 코터를 사용하여, 상기의 분산액을 도포하고, 120℃에서 건조시켰다. 이에 의해, 제1 수지층 상에, 두께 1 μm의 도전층이 형성되어, 제1 수지층 및 도전층을 구비하는 복층 필름을 얻었다. 이 복층 필름 상에, 실시예 1에 있어서의 제2 수지층의 형성 방법과 동일한 방법에 의해, 제2 수지층을 열 라미네이트하여, 제1 수지층/도전층/제2 수지층을 구비하는 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름에 대하여, 전술한 방법으로 평가를 행하였다. 되접어 꺾음 시험의 결과, 되접어 꺾음부는, 변화가 없었다.

[실시예 4]

지환식 구조 함유 중합체로서의 노르보르넨계 중합체의 수지 펠릿(니폰 제온사 제조 「제오노아」; 유리 전이 온도 126℃)을 준비하였다. 이 수지 펠릿을, T 다이식 필름 압출 성형기를 사용해 성형하여, 두께 50 μm의 수지 필름을 얻었다. 이 수지 필름을 제1 수지층으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 제1 수지층/도전층/제2 수지층을 구비하는 적층 필름의 제조 및 평가를 행하였다. 되접어 꺾음 시험의 결과, 되접어 꺾음부는, 변화가 없었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 제1 수지층으로서 준비한 수지 필름을 온도 180℃에서 연신함으로써, 두께 40 μm의 연신 필름을 얻었다. 이 수지 필름을, 제1 수지층으로서 사용하였다.

또한, 제조예 2에서 제조한 수첨 블록 수지 X2로, 압출 성형법에 의해 필름상으로 성형하여, 두께 50 μm의 필름을 얻었다. 이 수첨 블록 수지 X2의 필름을, 제2 수지층으로서 사용하였다.

[실시예 6]

실시예 1에서 제1 수지층으로서 준비한 수지 필름을 온도 180℃에서 연신함으로써, 두께 30 μm의 연신 필름을 얻었다. 이 수지 필름을, 제1 수지층으로서 사용하였다.

또한, 제조예 3에서 제조한 수첨 블록 수지 X3으로, 압출 성형법에 의해 필름상으로 성형하여, 두께 30 μm의 필름을 얻었다. 이 수첨 블록 수지 X3의 필름을, 제2 수지층으로서 사용하였다.

[실시예 7]

제조예 4에서 제조한 결정성 수지 COP2의 펠릿을, T 다이식 필름 압출 성형기를 사용해 성형하여, 두께 50 μm의 수지 필름을 얻었다. 이 수지 필름을 제1 수지층으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 제1 수지층/도전층/제2 수지층을 구비하는 적층 필름의 제조 및 평가를 행하였다. 되접어 꺾음 시험의 결과, 되접어 꺾음부는, 변화가 없었다.

[비교예 1]

제2 수지층으로서, 실시예 1에서 제1 수지층으로서 사용한 것과 동일한 수지 필름을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 제1 수지층/도전층/제2 수지층을 구비하는 적층 필름의 제조 및 평가를 행하였다. 되접어 꺾음 시험의 결과, 되접어 꺾음 횟수 1000회에서 제1 수지층, 제2 수지층 및 도전층에 균열이 발생하였다. 또한, 되접어 꺾음 시험 후에는, 되접어 꺾음부가 백화되었다.

[비교예 2]

(도전층의 형성)

노르보르넨계 중합체로 형성된 수지 필름 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미러 T-60」, 두께 38 μm, 25℃에서의 저장 탄성률 4000 MPa, 융점 Mp 260℃, 유리 전이 온도 70℃)을 제1 수지층으로서 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1에 있어서의 도전층의 형성 방법과 동일한 방법에 의해, 제1 수지층 상에 도전층을 형성하여, 제1 수지층 및 도전층을 구비하는 복층 필름을 얻었다.

(제2 수지층에 상당하는 점착제층의 형성)

부틸아크릴레이트 67 중량부, 시클로헥실아크릴레이트 14 중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 27 중량부, 하이드록시에틸아크릴레이트 9 중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 「이르가큐어 651」) 0.05 중량부, 및 광중합 개시제(BASF사 제조 「이르가큐어 184」) 0.05 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합물을 얻었다. 이 모노머 혼합물을 질소 분위기 하에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합시킴으로써, 중합률 약 10 중량%의 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)을 얻었다. 얻어진 부분 중합물 100 중량부에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조 「KAYARAD DPHA」) 0.15 중량부, 실란 커플링제(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-403」) 0.3 중량부를 첨가해 균일하게 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.

상기의 아크릴계 점착제 조성물을, 박리 필름(미츠비시 수지사 제조 「다이아 포일 MRF#38」)의 박리 처리된 면 상에, 점착제층 형성 후의 두께가 100 μm가 되도록 도포하여, 점착제 조성물층을 형성하였다. 이어서, 이 점착제 조성물층의 표면에, 박리 필름(미츠비시 수지사 제조 「다이아 포일 MRN#38」)을, 당해 박리 필름의 박리 처리면이 점착제 조성물층측이 되도록 하여 피복하였다. 이에 의해, 점착제 조성물층을 산소로부터 차단하였다.

그 후, 조도 5 mW/cm², 광량 1500 mJ/cm²의 조건으로 점착제 조성물층에 자외선 조사를 행하여, 점착제 조성물층을 광경화시켜, 이형 필름/점착제층/이형 필름을 갖는 점착 시트를 얻었다. 점착제층의 양면에 피복된 이형 필름은, 박리 라이너로서 기능한다. 한편, 점착제층의 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 200만이었다.

점착 시트의 일방의 이형 필름을 박리하였다. 박리에 의해 나타난 점착제층의 면을, 상기의 복층 필름의 도전층에 첩합하였다. 그 후, 다른 일방의 이형 필름을 박리하여, 제1 수지층/도전층/제2 수지층에 상당하는 점착제층을 구비하는 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름에 대하여, 전술한 방법으로 평가를 행하였다. 되접어 꺾음 시험의 결과, 되접어 꺾음부가 백화되었다.

[결과]

상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표 1에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 하기와 같다.

「COP」: 노르보르넨계 중합체.

「COP2」: 결정성 수지 COP2.

「PET」: 폴리에틸렌테레프탈레이트.

「은 나노」: 은 나노와이어.

「수지 X1」: 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수첨 블록 수지 X1.

「수지 X2」: 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수첨 블록 수지 X2.

「수지 X3」: 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물을 포함하는 수첨 블록 수지 X3.

「Tg」: 유리 전이 온도.

10 적층체
110 제1 수지층
110D 적층체의 제1 수지층측의 면
120 도전층
130 제2 수지층
130U 적층체의 제2 수지층측의 면

Claims

수지 A로 형성된 제1 수지층과, 도전층과, 수지 B로 형성된 제2 수지층을 이 순서로 구비하고,
25℃에서의 상기 수지 A의 저장 탄성률이, 500 MPa 이상 20000 MPa 이하이고,
25℃에서의 상기 수지 B의 저장 탄성률이, 10 MPa 이상 1000 MPa 이하인, 적층체.
제1항에 있어서,
상기 제1 수지층의 두께가, 1 μm 이상 100 μm 이하이고,
상기 제2 수지층의 두께가, 1 μm 이상 100 μm 이하인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수지 A가, 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하고,
상기 수지 B가, 알콕시실릴기가 도입되어 있어도 되는 블록 공중합체 수소화물을 포함하는, 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 A의 유리 전이 온도가, 130℃ 이상인, 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전층이, 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 나노와이어 및 도전성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 도전 재료를 포함하는, 적층체.
제1 수지층, 도전층 및 제2 수지층이, 시인측으로부터 이 순서로 형성되도록, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 터치 패널로서,
상기 적층체는, 시인측의 면을 외측으로 하여 만곡 가능한, 터치 패널.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
제1 수지층을 준비하는 공정과,
상기 제1 수지층 상에, 도전층을 형성하는 공정과,
상기 도전층 상에, 제2 수지층을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.