KR20200115252A - 말레이미드 화합물의 제조 방법, 화합물 및 고체상의 수지 - Google Patents

말레이미드 화합물의 제조 방법, 화합물 및 고체상의 수지 Download PDF

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KR20200115252A
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 말레이미드화 이외의 부반응을 억제하면서 간편하게 말레이미드 화합물을 얻을 수 있는 말레이미드 화합물의 제조 방법, 및 화합물 그리고 고체상의 수지의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물의 제조 방법으로서, 제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물에 있어서의 제 1 급 아미노기와, 식 (a2) 로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 생성시키는 제 1 공정과, 제 1 공정에서 생성한, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물을 가열하여, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환하는 제 2 공정을 포함하는 말레이미드 화합물의 제조 방법.

Description

말레이미드 화합물의 제조 방법, 화합물 및 고체상의 수지 {METHOD FOR PRODUCING MALEIMIDE COMPOUND, COMPOUND, AND SOLID RESIN}
본 발명은, 말레이미드 화합물의 제조 방법, 화합물 및 고체상의 수지에 관한 것이다.
여러 가지 관능기를 다양한 저분자 화합물이나 고분자 화합물에 도입함으로써, 다양한 화합물에 원하는 특성을 부여하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 화합물에의 말레이미드기의 도입이 자주 실시된다. 말레이미드기의 도입에 의해, 화합물에 라디칼 중합성이 부여된다.
예를 들어, 말레이미드기가 도입된 수지를 얻는 경우, 말레이미드기를 갖는 화합물을 포함하는 모노머를 중합하는 방법이 생각된다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 그러나, 이 방법에서는, 말레이미드기를 갖는 화합물을 포함하는 모노머를 중합할 때의 중합 형태가 카티온 중합으로 한정되기 때문에, 장시간 걸리는 등 간편하게 합성할 수 없다. 또, 중합에 금속 촉매를 사용하므로, 얻어지는 말레이미드기 함유 수지를, 금속의 존재를 기피하는 용도에 적용하는 경우에는, 말레이미드기 함유 수지를 고도로 정제할 필요가 있다는 문제가 있다.
또, 말레이미드기를 스티렌 수지에 도입하는 방법으로서, 제 1 급 아미노기를 갖는 스티렌 수지에 말레산 무수물을 반응시켜 폐환하는 방법도 생각된다. 그러나, 이 방법에서는, 겔화가 생겨 버려 고체상의 수지가 얻어지지 않는다는 문제나, 폐환 반응으로 말레이미드기를 형성하기 어렵다는 문제가 발생한다. 이것은, 상기 말레이미드기의 도입 방법에 있어서는, 소망하는 말레이미드화 이외의 부반응이 생기기 쉬운 것에서 기인한다고 생각된다.
따라서, 말레이미드화 이외의 부반응을 억제하면서, 금속 촉매를 사용하는 일 없이 단시간에 간편하게 말레이미드기를 갖는 수지를 얻을 수 있는 제조 방법이 요구되고 있다.
또한, 아미노기를 갖는 스티렌 수지로 한정하지 않고, 아미노기를 갖는 다양한 기타 화합물에 말레이미드기를 도입하는 경우에 있어서도 동일하게 말레이미드화 이외의 부반응을 억제하면서 간편하게 말레이미드 화합물을 얻을 수 있는 제조 방법이 요구된다.
Shigeo Kuroda ; Tokio Hagiwara, Polymer Volume51, Issue13 Pages2843-2848
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 말레이미드화 이외의 부반응을 억제하면서 간편하게 말레이미드 화합물을 얻을 수 있는 말레이미드 화합물의 제조 방법, 및 화합물 그리고 고체상의 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물에 있어서의 제 1 급 아미노기와, 하기 식 (a2) 로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜, 하기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 생성시키고, 생성한 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물을 가열하여, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 말레이미드화 이외의 부반응을 억제하면서 간편하게 말레이미드 화합물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 식 (a1) :
[화학식 1]
Figure pat00001
((a1) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기이다.)
로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물의 제조 방법으로서,
제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물에 있어서의 제 1 급 아미노기와, 하기 식 (a2) :
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (a2) 중, Ra01 및 Ra02 는, 식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 와 동일하고,
Ra1 ∼ Ra6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, Ra1 과 Ra5 는, 서로 결합하여 -O-, -S-, -CH2-, 또는 -CRa7Ra8- 를 형성해도 되고, Ra3 과 Ra4 는, 서로 결합하여 탄소수 6 이상 12 이하의 고리를 구성해도 되고,
Ra7 및 Ra8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이다.)
로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜, 하기 식 (a3) :
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (a3) 중, Ra01 및 Ra02 는, 식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 와 동일하고, Ra1 ∼ Ra6 은, 식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 과 동일하다.)
으로 나타내는 기를 생성시키는 제 1 공정과,
제 1 공정에서 생성한, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물을 가열하여, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환하는 제 2 공정
을 포함하는 말레이미드 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는,
하기 식 (a3) :
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (a3) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기이며,
Ra1 ∼ Ra6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, Ra1 과 Ra5 는, 서로 결합하여 -O-, -S-, -CH2-, 또는 -CRa7Ra8- 를 형성해도 되고, Ra3 과 Ra4 는, 서로 결합하여 탄소수 6 이상 12 이하의 고리를 구성해도 되고,
Ra7 및 Ra8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이다.)
으로 나타내는 기를 갖는 화합물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 측사슬 말단에 하기 식 (a1) :
[화학식 5]
Figure pat00005
((a1) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기이다.)
로 나타내는 기를 포함하고, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체인, 고체상의 수지이다.
본 발명에 의하면, 부반응을 억제하면서 간편하게 말레이미드 화합물을 얻을 수 있는 말레이미드 화합물의 제조 방법, 및 화합물 그리고 고체상의 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 보호체 1 의 13C NMR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 수지 P1 의 13C NMR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
말레이미드 화합물의 제조 방법은, 하기 식 (a1) :
[화학식 6]
Figure pat00006
((a1) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기이다.)
로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물의 제조 방법이다.
또한, 본 출원의 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, 식 (a1) 로 나타내는 치환 또는 무치환의 고리형 이미드기를, 편의적으로 「말레이미드기」로 칭한다. 또, 식 (a1) 로 나타내는 말레이미드기를 갖는 화합물을 「말레이미드 화합물」로 칭한다.
상기 말레이미드 화합물의 제조 방법은, 제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물에 있어서의 제 1 급 아미노기와, 하기 식 (a2) :
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (a2) 중, Ra01 및 Ra02 는, 식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 와 동일하고,
Ra1 ∼ Ra6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, Ra1 과 Ra5 는, 서로 결합하여 -O-, -S-, -CH2-, 또는 -CRa7Ra8- 를 형성해도 되고, Ra3 과 Ra4 는, 서로 결합히여 탄소수 6 이상 12 이하의 고리를 구성해도 되고,
Ra7 및 Ra8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이다.)
로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜, 하기 식 (a3) :
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 (a3) 중, Ra01 및 Ra02 는, 식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 와 동일하고, Ra1 ∼ Ra6 은, 식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 과 동일하다.)
으로 나타내는 기를 생성시키는 제 1 공정과,
제 1 공정에서 생성한, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물을 가열하여, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환하는 제 2 공정을 포함한다.
식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기를 들 수 있다.
식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 로서의 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 로서의 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 는, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. Ra01 및 Ra02 가 모두 수소 원자이면, 단독 광 중합성이 높기 때문에, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물은 예를 들어 감광성 수지에 바람직하다. Ra01 및 Ra02 가 모두 수소 원자인 경우에는, 식 (a1) 로 나타내는 기는, 무치환의 말레이미드기가 된다.
식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 으로서의 할로겐 원자의 구체예로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 으로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 으로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기는, 직사슬이어도 되도 분기 사슬형이어도 되고, 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 n-부톡시기를 들 수 있다.
Ra7 및 Ra8 로서의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기는, Ra1 ∼ Ra6 으로서의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기와 동일하다.
제 1 공정에서는, 제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물에 있어서의 제 1 급 아미노기와, 상기 식 (a2) 로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 생성시킨다. 이로써, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물이 얻어진다.
제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물은 특별히 한정되지 않고, 수지여도 되고 수지 이외의 화합물이어도 된다.
본 명세서에 있어서 「수지」란, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 4000 이상인 화합물을 의미한다. 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 5000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수지 (A) 의 분자량은, 질량 평균 분자량 (Mw) 으로서, 10 만 이하인 것이 바람직하고, 8 만 이하가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 질량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.
제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물로서의 수지로는, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체를 들 수 있다. 이러한 수지로는, 예를 들어, 제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지나, 제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지를 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지나, 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」의 양자를 의미한다.
「(메트)아크릴 수지」 란, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 및 N 치환체여도 되는 (메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이다. (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 및 N 치환체여도 되는 (메트)아크릴아미드 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
「제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지」란, 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 수지이다. 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위여도 되고, (메트)아크릴아미드의 N 치환체에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 이들 구성 단위 이외의 구성 단위여도 된다. 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 (메트)아크릴아미드의 N 치환체에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
「폴리스티렌계 수지」란, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이다. 「제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지」란, 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리스티렌계 수지이다. 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위는, p-아미노스티렌, m-아미노스티렌, 및 o-아미노스티렌 등의 아미노스티렌에서 유래하는 구성 단위여도 되고, p-아미노메틸스티렌, m-아미노메틸스티렌, 및 o-아미노메틸스티렌 등의 아미노기를 갖는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 이들 구성 단위 이외의 구성 단위여도 된다. 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위는, 아미노스티렌에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 아미노기를 갖는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지나, 제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지 등의 제 1 급 아미노기를 갖는 수지는, 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지나, 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지에 있어서, 측사슬이 분기 사슬인 경우의 제 1 급 아미노기가 결합하는 측사슬 말단은, 그 분기 사슬이 갖는 2 이상의 가지 사슬의 어느 말단이어도 된다. 또, 측사슬의 말단의 구조가 고리 구조인 경우에는, 그 고리 구조를 구성하는 고리의 임의의 위치가, 제 1 급 아미노기가 결합하는 측사슬 말단이다.
예를 들어, 측사슬이 α-나프틸기나 β-나프틸기로 이루어지는 경우, 나프탈렌 고리 상의 임의의 위치가 측사슬 말단이다. 또, 측사슬을 구성하는 기가, 분기 사슬형인 1-페닐에틸기인 경우, 2 개의 가지 사슬의 말단에 상당하는 메틸기와, 페닐기 상의 임의의 위치가 측사슬 말단이다.
또한, 본 출원 명세서에서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 및 N 치환체여도 되는 (메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지에 대해, 편의적으로 (메트)아크릴 수지로서 취급한다.
원료 화합물로서 제 1 급 아미노기를 갖는 수지를 사용하는 경우, 상기 말레이미드 화합물의 제조 방법은, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머를 단독 중합함으로써 수지인 원료 화합물을 제조하는 것, 또는 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머와, 코모노머를 공중합하여, 수지인 원료 화합물을 제조하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 급 아미노기를 갖는 모노머로는, 아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-아미노페닐(메트)아크릴레이트, 3-아미노페닐(메트)아크릴레이트, 2-아미노페닐(메트)아크릴레이트, 4-아미노페닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-아미노페닐메틸(메트)아크릴레이트, 및 2-아미노페닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-4-아미노페닐(메트)아크릴아미드, N-3-아미노페닐(메트)아크릴아미드, 및 N-2-아미노페닐(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ; p-아미노스티렌, m-아미노스티렌, 및 o-아미노스티렌 등의 아미노스티렌 ; p-아미노메틸스티렌, m-아미노메틸스티렌, 및 o-아미노메틸스티렌 등의 아미노알킬스티렌 등을 들 수 있다.
코모노머는, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머 이외의 모노머이다. 코모노머로는, 예를 들어 하기 식 (a-I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CRa11-CO-O-Ra10 ···(a-I)
식 (a-I) 중, Ra10 은, 1 가의 유기기이며, Ra11 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra10 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, N-모노 치환 아미노기, 및 N,N-디 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra10 으로는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소 고리기가 바람직하다. 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
알킬기가, 지환형 기, 또는 지환형 기를 포함하는 기인 경우, 알킬기에 포함되는 바람직한 지환형 기로는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단고리의 지환형 기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다고리의 지환형 기를 들 수 있다.
코모노머의 다른 바람직한 예로는, (메트)아크릴아미드류, 불포화 카르복실산류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 코모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드 ; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드 ; N-페닐(메트)아크릴아미드, N-α-나프틸(메트)아크릴아미드, 및 N-β-나프틸(메트)아크릴아미드 등의 N-아릴(메트)아크릴아미드 ; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 ; N,N-디페닐(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디아릴(메트)아크릴아미드 ; N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, 및 N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등의 기타 N,N 디 치환 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
불포화 카르복실산류로는, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.
제 1 급 아미노기를 갖는 모노머와, 코모노머를 공중합하는 경우의 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머와 코모노머의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 몰 기준으로, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머 : 코모노머 = 5 ∼ 50 : 50 ∼ 95 이다.
수지가 아닌 제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물로는, 예를 들어 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 헥사메틸렌테트라민 등의 지방족 아민 ; 아닐린, 4-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 4-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 2-클로로아닐린, p-아미노스티렌, m-아미노스티렌, o-아미노스티렌, p-아미노메틸스티렌, m-아미노메틸스티렌, o-아미노메틸스티렌, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 4,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 및 2,6-디아미노나프탈렌 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
식 (a2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (a2-1) :
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 (a2-1) 중, Ra01, Ra02, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra6 은, 식 (a2) 중의 Ra01, Ra02, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra6 과 동일하다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (a2) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물과, 식 (a2) 로 나타내는 화합물의 구조에 대응하는 공액 디엔 화합물의 딜스 알더 반응에 의해 얻을 수 있다.
이 딜스 알더 반응의 조건은, 사용하는 원료의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 또 유기 용제 중에서의 반응을 실시해도 된다.
[화학식 10]
Figure pat00010
당해 딜스 알더 반응에 사용되는 유기 용제로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 말론산디에틸 등의 에스테르류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디에틸에테르, 에틸시클로펜틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데카하이드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소류, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드 등의 할로겐화탄화수소류 ; 디메틸술폭사이드, 디메틸술포아미드 등을 들 수 있다. 사용하는 유기 용제는, 1 종류의 용제를 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
채용할 수 있는 반응 온도로는, 예를 들어 -10 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
채용할 수 있는 반응 시간으로는, 예를 들어 5 분 이상 12 시간 이하이며, 10 분 이상 10 시간 이하이며, 30 분 이상 8 시간 이하이다.
제 1 공정에 있어서의 축합은, 통상 축합제를 사용하여 실시된다. 탈수 축합제로는, 카르보닐디이미다졸, 카르보디이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
이 축합제의 첨가는, 전술한 딜스 알더 반응을 실시한 반응 용기 중에 대해 실시해도 되고, 딜스 알더 반응에 있어서의 생성물을 별도 단리한 후에, 재차 유기 용제 등에 용해하여 첨가를 실시해도 된다.
이 축합 시에 사용되는 유기 용제는, 딜스 알더 반응에 있어서 사용되는 유기 용제와 동일한 것을 채용할 수 있다.
채용할 수 있는 반응 온도로는, 예를 들어 -10 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
채용할 수 있는 반응 시간으로는, 예를 들어 5 분 이상 12 시간 이하이며, 10 분 이상 10 시간 이하이며, 30 분 이상 8 시간 이하이다.
또한, 제 1 공정을 실시함으로써 얻어지는 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물은, 제 1 공정을 실시한 후에 단리해도 된다.
상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물이 수지인 경우, 이 단리는 예를 들어 제 1 공정에 있어서의 축합이 종료된 후의 반응액을 빈용매에 부음으로써 고체화시키고, 이것을 여과 채취함으로써 실시된다.
제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 생성한, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물을 가열하여, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 상기 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환한다 (역딜스 알더 반응). 이로써, 상기 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물이 얻어진다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 기는, 식 (a2) 로 나타내는 화합물의 사용량에 따라, 원료 화합물인 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머 유래의 아미노기의 모두 또는 일부에 도입될 수 있다.
제 2 공정에 있어서의 역딜스 알더 반응은, 예를 들어 유기 용제 중에서 실시된다. 사용되는 유기 용제는 전술한 딜스 알더 반응에 있어서 사용되는 유기 용제와 동일한 것을 채용할 수 있지만, 가열에 의한 반응을 실시하기 때문에, 비점이 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 비점이 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 비점이 100 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비점의 상한값은 특별히 제한이 없지만, 예를 들어 350 ℃ 이하이다.
제 2 공정의 가열에 대해, 채용할 수 있는 반응 온도로는, 예를 들어 60 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 225 ℃ 의 범위이다.
채용할 수 있는 반응 시간으로는, 예를 들어 5 분 이상 12 시간 이하이며, 바람직하게는 10 분 이상 10 시간 이하이며, 보다 바람직하게는 30 분 이상 8 시간 이하이다.
또, 제 2 공정을 실시함으로써 얻어지는 상기 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물은, 제 2 공정을 실시한 후에 단리해도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물이 수지인 경우, 이 단리는 예를 들어 제 2 공정에 있어서의 축합이 종료된 후의 반응액을 빈용매 (예를 들어 알코올계 용제) 에 부음으로써 고체화시키고, 이것을 여과 채취함으로써 실시된다.
말레이미드 화합물의 제조 방법의 일례로서, 제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물로서, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머인 아미노스티렌과, 코모노머인 스티렌을 공중합한 것을 사용한 경우의 반응식을 이하에 나타낸다. 하기 반응식에 있어서 제 2 공정은, 톨루엔 중에서 환류한 예를 나타내고 있다. 또, 하기 반응식에 있어서의 m 및 n 은, 각각 구성 단위의 반복수이다.
[화학식 11]
Figure pat00011
이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의하면, 말레이미드화 이외의 부반응이 억제된다. 부반응이 억제되는 결과, 원료 화합물이 제 1 급 아미노기를 갖는 수지인 경우, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물을 고체상의 수지로서 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들어 각종 조성물에, 고체상의 수지로서, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물을 배합할 수 있다. 예를 들어, 측사슬 말단에 상기 식 (a1) 로 나타내는 기를 포함하는, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체는, 상기 겔화의 문제가 있었기 때문에, 종래, 고체상의 수지로서 얻을 수 없었다. 그러나, 상기 제조 방법에 의하면, 식 (a1) 로 나타내는 기를 포함하는, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체를 고체상의 수지로서 얻을 수 있다. 또한, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물이 수지가 아닌 화합물인 경우도, 동일하게 고체상의 화합물로서 얻을 수 있다.
또, 상기 제조 방법에 의하면, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물이 수지인 경우, 미리 중합한 폴리머를 원료 화합물로서 사용하고, 폴리머의 제 1 급 아미노기를 반응시킴으로써 식 (a1) 로 나타내는 기를 도입하기 때문에, 중합이, 시간이 걸리는 카티온 중합으로 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, 간편한 방법이다.
또, 제 1 급 아미노기와 식 (a2) 로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜 식 (a3) 으로 나타내는 기를 생성시킨 후에, 가열함으로써 식 (a3) 으로 나타내는 기를 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환하기 때문에, 폐환 반응에 의한 문제가 발생하는 일 없이, 식 (a1) 로 나타내는 기를 확실하게 도입할 수 있다.
또한, 제 1 공정에서 생성하는, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물은 신규 화합물이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물의 조제＞
[P1 전구체의 조제]
3 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (242 g) 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 80 ℃ 로 가열하였다. 스티렌 (85 g), 4-아미노스티렌 (97 g) 과, 아조 중합 개시제 (제품명 : V-601, 후지 필름 와코 준야쿠사 제조) (29 g) 를, PGMEA (242 g) 에 용해하고, 이것을 3 구 플라스크에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 완료 후, 2 시간에 80 ℃ 교반하고, 얻어진 중합액을 메탄올-물 혼합액 (메탄올/물 = 4/1 (질량 기준)) (2.5 kg) 에 적하하고, 재침전함으로써, 스티렌과 4-아미노스티렌의 공중합체 (P1 전구체) 를 72.8 g 얻었다. 얻어진 P1 전구체의 공중합비는, 스티렌/4-아미노스티렌 = 70/30 (몰 기준) 이었다.
[P2 전구체의 조제]
모노머의 배합 비율을 변경한 것 이외에는, [P1 전구체의 조제] 와 동일하게 하여, 공중합비가 스티렌/4-아미노스티렌 = 80/20 (몰 기준) 인 P2 전구체를 얻었다.
[P3 전구체의 조제]
모노머의 배합 비율을 변경한 것 이외에는, [P1 전구체의 조제] 와 동일하게 하여, 공중합비가 스티렌/4-아미노스티렌 = 90/10 (몰 기준) 인 P3 전구체를 얻었다.
[P4 전구체의 조제]
모노머로서 노르말부틸스티렌도 사용한 것 이외에는, [P1 전구체의 조제] 와 동일하게 하여, 공중합비가 스티렌/4-아미노스티렌/노르말부틸스티렌 = 60/30/10 (몰 기준) 인 P4 전구체를 얻었다.
[P5 전구체의 조제]
아미노스티렌 대신에 4-(아미노메틸)스티렌을 사용한 것 이외에는, [P1 전구체의 조제] 와 동일하게 하여, 공중합비가 스티렌/4-(아미노메틸)스티렌 = 70/30 (몰 기준) 인 P5 전구체를 얻었다.
＜수지 (A) 의 조제＞
[수지 P1 의 조제]
(제 1 공정)
P1 전구체 (72.8 g) 와 하기 식으로 나타내는 옥소노르보르넨산 무수물 (41 g) 을 테트라하이드로푸란 (THF) (300 g) 에 용해하고, 질소 분위기하에서 4 시간 교반하였다. 계속해서, 카르보닐디이미다졸 (61 g) 을 첨가하고, 6 시간 교반한 후에, 헵탄 (1.5 kg) 에 적하하고, 재침전함으로써, 보호체 1 (식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물) 을 얻었다.
얻어진 보호체의 조성비를 13C NMR 로부터 산출하였다. 산출한 조성비를 하기 구조식으로 나타낸다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 보호체 중의 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다.
또, 13C NMR 로부터, 하기 구조인 것을 확인하였다. 보호체 1 의 13C NMR 측정 결과를 도 1 에 나타낸다. 또한, 13C NMR 의 측정 용매는, 아세톤-d6 으로 하였다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
(제 2 공정)
얻어진 보호체 1 을, 20 질량％ 의 톨루엔 용액으로 하고, 리플럭스시키면서 4 시간 교반하고, 그 후 헵탄으로 재침전함으로써, 고체상의 수지 P1 (17.8 g) 을 얻었다.
얻어진 수지의 조성비를 13C NMR 로부터 산출하였다. 산출한 조성비를 하기 구조식으로 나타낸다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다.
또, 13C NMR 에 있어서, 카르보닐 피크 및 이중 결합의 피크로부터, 말레이미드 구조를 확인하였다. 수지 P1 의 13C NMR 측정 결과를 도 2 에 나타낸다. 또한, 13C NMR 의 측정 용매는, 아세톤-d6 으로 하였다.
또, 얻어진 수지 질량 평균 분자량 (Mw) 을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 수지 P1 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 15000 이었다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[수지 P2 ∼ P5 의 조제]
P1 전구체 대신에, 각각 전구체 P2 ∼ P5 를 사용한 것 이외에는, [수지 P1 의 조제] 와 동일하게 하여, 제 1 공정에서 각각 보호체 2 ∼ 5 를 얻고, 제 2 공정에서 각각 고체상의 수지 P2 ∼ P5 를 얻었다.
얻어진 수지 P2 ∼ P5 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 각각 15000 이었다.
[탈수 폐환에 의한 수지의 조제 1]
P1 전구체 (20.0 g) 와 말레산 무수물 (6.7 g) 을, N-메틸피롤리돈 (NMP) (100 g) 에 용해시키고, 톨루엔 (10 g) 과 메탄술폰산 (1 g) 을 첨가하였다. 그 후, 150 ℃ 에서 가열하면서 4 시간 교반한 바, 겔화하여, 반응액 중에 다량의 불용물이 발생하고, 고체상의 수지를 얻을 수 없었다.
[탈수 폐환에 의한 수지의 조제 2]
P1 전구체 (20.0 g) 와 말레산 무수물 (6.7 g) 을, 무수 아세트산 (100 g) 에 용해시키고, 리플럭스시키면서 4 시간 교반한 바, 겔화하여, 반응액 중에 다량의 불용물이 발생하고, 고체상의 수지를 얻을 수 없었다.
[카르보닐디이미다졸을 사용한 폐환에 의한 수지의 조제]
P1 전구체 (20.0 g) 와 말레산 무수물 (6.7 g) 을, THF (100 g) 에 용해시키고, 카르보닐디이미다졸 (10 g) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을, 메탄올-물 혼합액 (메탄올/물 = 1/1 (질량 기준)) 으로 재침전함으로써, 백색 고체 (18 g) 를 얻었다.
얻어진 백색 고체에 대해, 13C NMR 측정한 바, 이중 결합 피크가 소실되고, 수지 P1 의 말레이미드에 이미다졸이 부가하였다고 추측되는 폴리머였다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (a1) :
    Figure pat00015

    ((a1) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기이다.)
    로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 화합물의 제조 방법으로서,
    제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물에 있어서의 상기 제 1 급 아미노기와, 하기 식 (a2) :
    Figure pat00016

    (식 (a2) 중, Ra01 및 Ra02 는, 식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 와 동일하고,
    Ra1 ∼ Ra6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, Ra1 과 Ra5 는, 서로 결합하여 -O-, -S-, -CH2-, 또는 -CRa7Ra8- 를 형성해도 되고, Ra3 과 Ra4 는, 서로 결합하여 탄소수 6 이상 12 이하의 고리를 구성해도 되고,
    Ra7 및 Ra8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이다.)
    로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜, 하기 식 (a3) :
    Figure pat00017

    (식 (a3) 중, Ra01 및 Ra02 는, 식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 와 동일하고, Ra1 ∼ Ra6 은, 식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 과 동일하다.)
    으로 나타내는 기를 생성시키는 제 1 공정과,
    상기 제 1 공정에서 생성한, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물을 가열하여, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 상기 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환하는 제 2 공정
    을 포함하는 말레이미드 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 화합물이 수지인, 말레이미드 화합물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지가, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체인, 말레이미드 화합물의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지가, 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지, 또는 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지인, 말레이미드 화합물의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머를 단독 중합하거나, 상기 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머와, 코모노머를 공중합하여, 상기 수지인 상기 원료 화합물을 제조하는 것을 포함하는, 말레이미드 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ra01 및 상기 Ra02 가, 각각 수소 원자인, 말레이미드 화합물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (a2) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (a2-1) :
    Figure pat00018

    (식 (a2-1) 중, Ra01, Ra02, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra6 은, 식 (a2) 중의 Ra01, Ra02, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra6 과 동일하다.)
    로 나타내는 화합물인, 말레이미드 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 생성시킬 때에, 카르보닐디이미다졸을 사용하여 축합 반응을 실시하는, 말레이미드 화합물의 제조 방법.
  9. 하기 식 (a3) :
    Figure pat00019

    (식 (a3) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기이며,
    Ra1 ∼ Ra6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, Ra1 과 Ra5 는, 서로 결합하여 -O-, -S-, -CH2-, 또는 -CRa7Ra8- 를 형성해도 되고, Ra3 과 Ra4 는, 서로 결합하여 탄소수 6 이상 12 이하의 고리를 구성해도 되고,
    Ra7 및 Ra8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이다.)
    으로 나타내는 기를 갖는 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 측사슬 말단에 갖는 수지인, 화합물.
  11. 측사슬 말단에 하기 식 (a1) :
    Figure pat00020

    ((a1) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기이다.)
    로 나타내는 기를 포함하고, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체인, 고체상의 수지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지, 또는 폴리스티렌계 수지인, 고체상의 수지.
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