KR20200092176A - 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

졸-겔법을 이용하여 수 마이크로미터(㎛) 이상의 두께에서도 균열 없이 치밀한 박막 구조를 도모할 수 있는 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법은 (a) 제1 합성용액 및 제2 합성용액을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 합성용액을 기판 상에 코팅하고 열처리하여 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 기판 상의 다공성 압전 하단 박막 상에 제2 합성용액을 코팅하고 열처리하여, 상기 다공성 압전 하단 박막 및 복수의 기공을 덮는 치밀성 압전 상단 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법{LEAD-FREE PEROVSKITE PIEZOELECTRIC THIN FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 졸-겔법을 이용하여 수 마이크로미터(㎛) 이상의 두께에서도 균열 없이 치밀한 박막 구조를 도모할 수 있는 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
압전 미세구동 소자(Piezoelectric Micro -Electro - Mechanical System : Piezo-MEMS) 분야는 2020년경 약 30조원 이상의 시장이 예상되고 있다. 이러한 압전 미세구동 소자의 주요 원료인 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)계 혼합 금속 산화물 박막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자(FeRAM), 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품, 압전성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 자이로 및 가속도센서, 그리고 초전성을 이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다.
그러나, 최근에는 환경에 대한 관심이 높아지면서 모든 산업체 및 국가에서 PZT에 포함되어 있는 납(Pb)의 유독성에 대한 경각심을 가지고 비납계(lead-free) 재료로 대체하기 위한 연구와 노력이 활발히 진행되고 있다.
국제 환경 기구인 RoHS에서는 유독물질인 납에 대한 규제가 엄격하여 다른 납이 포함된 물질에 대한 사용을 금지하고 있지만 현재까지는 PZT에 대한 대체 물질이 없기 때문에 PZT의 대체 물질이 구현되는 시점에서부터는 PZT의 사용을 금지하기로 공표하고 있다. 현재 1차적인 규제 허용 기간은 2021년 7월까지로 내정되어 있는 실정이며, 그 이후에는 광범위한 토론을 거쳐 유예기간을 다시 정할 예정이다.
그러나, PZT의 대체 물질이 개발되는 순간부터는 PZT의 사용이 금지되기 때문에 모든 관련 연구기관과 산업체에서는 사활을 걸고 납이 포함되지 않은 대체 물질 연구에 몰두하고 있는 실정이다.
현재, 압전 미세구동 소자(Piezo-MEMS)의 구현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법, 화학기상 증착법 및 졸-겔(Gol-gel)법이 있다. 이 중에서 수 마이크로미터 이상의 일정 두께의 박막 형태를 요구하는 압전 미세 구동 소자의 구현을 위해서는 스퍼터링(Sputtering)과 같은 물리적 증착법 보다는 졸-겔 법이 보편적으로 사용되고 있다. 이는 졸-겔 법이 장치 의존성이 적고 복잡한 조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며, 용액 제조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때문이다.
그러나, 현재까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어 있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 핵심 구동층 박막에 관한 연구는 체계적으로 이루어지지 않고 있다. 특히, 비납계 산화물을 이용한 전자부품소자는 합성재료의 조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경친화적인 핵심구동층 박막 형성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다.
압전 미세구동 소자의 실현을 위해서는 충분한 압전 특성을 발현되어야 한다. 따라서, 압전 박막 두께를 수 마이크로미터 이상으로 균열 없이 균일하게 증착할 수 있어야 하며, 증가된 두께에서 우수한 특성을 유지할 수 있어야 하기 때문에 재료의 증착 방법에 많은 제한이 따른다. 또한, 여러가지 비납계 압전 물질 중 페로브스카이트 계열은 압전 폴리머나 산화아연(ZnO) 또는 질화알루미늄(AlN) 등 다른 구조의 압전체와 비교해서 압전 특성이 10배 이상 현저하게 월등하므로 기존에 사용되고 있는 납이 포함된 PZT를 대체하기 위해서는 비납계 페로브스카이트 계열의 압전 물질 개발이 필수 불가결하다.
위에서 언급하였듯이, 졸-겔 법을 이용하면 두꺼운 박막을 손쉽게 그리고 균일하게 제조할 수 있다는 장점 외에도 재현성 및 장치 의존성에 대한 부담감을 줄일 수 있기 때문에 경제성과도 부합된다고 할 수 있다. 그러나, 졸-겔 법으로 수 마이크로미터 이상의 두께를 갖는 비납계 압전 박막을 형성하기 위해서는 기존의 박막 형성 방법과는 차별화된 박막 제조 방법이 필요하다. 비납계 박막용 코팅 용액의 경우 PZT에 비해서 용해도가 좋지 않고 안정성이 떨어져서 많은 양의 안정화제나 용매를 사용하여 제조하는 것이 일반적이다.
따라서, 비납계 압전 박막의 경우에는 PZT 보다 박막 건조 공정 시 용매와 잔류 유기물의 급격한 증발로 인하여 큰 내부 응력이 발생하게 된다. 따라서, 박막의 균열현상을 유발하여 일정 두께 이상의 박막 형성이 어렵게 된다. 또한, 강한 결합이 발생하는 안정화제 사용으로 인해 유기물의 제거도 용이하지 못하기 때문에 박막의 균일도 저하를 발생시킨다.
이를 개선하기 위해, 최근에는 디올(diol), 글리세롤(glycerol) 등과 같이 점도가 높은 용매를 사용하는 경우도 있으나, 코팅 용액의 안정성과 기판과의 부착성 및 코팅 균일도가 좋지 않고 높은 응력 발생으로 인하여 실제 소자의 구현에는 어려움이 많다. 또한, 두꺼운 박막을 제조하였을 때 특성 또한 현저하게 저하되어 적합한 제조 방법은 아닌 것으로 판명되고 있다.
현재까지는 이와 같은 문제로 인해 미세 구동소자의 핵심 구동층으로 사용 가능하며, PZT를 대체할 수 있는 수 마이크로미터 이상의 고품질 무균열 비납계 페로브스카이트 박막이 개발되어 실제 소자에 적용된 예를 찾아보기는 매우 어렵거나, 거의 없다고 할 수 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0091939호(2009.08.31. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 졸-겔법을 이용하여 수 마이크로미터(㎛) 이상의 두께에서도 균열 없이 치밀한 박막 구조를 도모할 수 있는 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법은 (a) 제1 합성용액 및 제2 합성용액을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 합성용액을 기판 상에 코팅하고 열처리하여 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 기판 상의 다공성 압전 하단 박막 상에 제2 합성용액을 코팅하고 열처리하여, 상기 다공성 압전 하단 박막 및 복수의 기공을 덮는 치밀성 압전 상단 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막은 기판 상에 배치되며, 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막; 및 상기 기판 상의 다공성 압전 하단 박막 상에 배치되어, 상기 다공성 압전 하단 박막 및 복수의 기공을 덮는 치밀성 압전 상단 박막;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법은 고분자 분말인 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol : PEG) 또는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone : PVP)을 이용하여 열처리 시 발생하는 내부 응력을 조절함으로써 전체적으로 균열이 없으면서 치밀한 박막 구조로 수 마이크로미터 이상의 친환경적인 압전 박막을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol : PEG) 및 폴리비닐피로리돈 (polyvinylpyrrolidone : PVP) 중 1종 이상의 고분자 분말을 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 1 ~ 10g으로 첨가하고 교반시킨 제1 합성용액을 스핀코팅법으로 코팅하고 열처리하여 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막을 형성한다.
이후, 다공성 압전 하단 박막이 형성된 기판 상에 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 고분자 분말 0.5g 이하로 첨가하거나, 또는 고분자 분말을 미첨가하고 교반시킨 제2 합성용액을 스핀코팅법으로 코팅하고 열처리하여 치밀성 압전 상단 박막을 형성하는 것에 의해, 열처리를 통하여 결정화가 진행되는 동안 다공성 압전 하단 박막이 내부 응력(Intrinsic Stress)을 감소시켜 균열 없는 수 ~ 수십 마이크로미터 이상의 두께를 가지는 치밀한 구조의 비납계 페로브스카이트 압전 박막을 제조하는 것이 가능해질 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법은 균열 없이 치밀한 조직을 가지므로, 우수한 압전 특성 및 전기적 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막을 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법을 나타낸 공정 모식도.
도 8 및 도 9는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 압전 하단 박막을 나타낸 SEM 사진.
도 10 및 도 11은 실시예 1에 따라 제조된 비납계 페로브스카이트 압전 박막을 나타낸 SEM 사진.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 비납계 페로브스카이트 압전 박막에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 13 및 도 14는 실시예 2에 따라 제조된 비납계 페로브스카이트 압전 박막에 대한 전기적 물성 평가 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막(100)은 다공성 압전 하단 박막(140) 및 치밀성 압전 상단 박막(160)을 포함한다.
다공성 압전 하단 박막(140)은 기판(120) 상에 배치되며, 복수의 기공(V)을 갖는다.
이때, 다공성 압전 하단 박막(140)은 비납계 페로브스카이트 압전 박막(100) 전체 두께의 10 ~ 50%를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 다공성 압전 하단 박막(140)은 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 고분자 분말 1 ~ 10g이 첨가된 제1 합성용액을 이용하여 형성된다.
치밀성 압전 상단 박막(160)은 기판(120) 상의 다공성 압전 하단 박막(140) 상에 배치되어, 다공성 압전 하단 박막(140) 및 복수의 기공(V)을 덮는다.
이때, 치밀성 압전 상단 박막(160)은 비납계 페로브스카이트 압전 박막(100) 전체 두께의 50 ~ 90%를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 치밀성 압전 상단 박막(160)은 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 고분자 분말 0.5g 이하로 첨가하거나, 또는 고분자 분말이 미첨가된 제2 합성용액을 이용하여 형성된다.
특히, 고분자 분말은 200 ~ 10,000의 평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 및 10,000 ~ 360,000의 평균분자량을 갖는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone) 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막(100)은 복수의 기공(V)을 갖는 다공성 압전 하단 박막(140)과, 다공성 압전 하단 박막(140) 및 복수의 기공(V)을 완벽하게 덮어 기공이 없으며 치밀한 층으로 이루어지는 치밀성 압전 상단 박막(160)이 차례로 적층되는 이중층 구조를 갖는다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막(100)은 균열 없이 치밀한 조직을 가지므로, 우수한 압전 특성 및 전기적 특성을 나타낸다.
이에 대해서는, 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법을 통하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 3 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법을 나타낸 공정 모식도이다. 이때, 도 5 및 도 7의 (a)는 평면도이고, 도 5 및 도 7의 (b)는 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법은 제1 및 제2 합성용액 형성 단계(S110), 다공성 압전 하단 박막 형성 단계(S120) 및 치밀성 압전 상단 박막 형성 단계(S130)를 포함한다.
제1 및 제2 합성용액 형성
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 및 제2 합성용액 형성 단계(S110)에서는 졸-겔 스핀 코팅 용액(142)과 고분자 분말(144)을 혼합비에 따라 칭량한 후, 합성하여 제1 합성용액 및 제2 합성용액을 형성한다. 여기서, 졸-겔 스핀 코팅 용액(142)은 반응조(20) 내에 채워지고, 반응조(20)는 핫 플레이트(10) 상에 안착되어 있을 수 있다.
이때, 제1 합성용액은 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액(142) 100ml 당 고분자 분말(144) 1 ~ 10g을 첨가하고, 200 ~ 400rpm의 속도로 교반하여 형성한다. 이때, 합성비는 졸-겔 스핀 코팅 용액(142) 100ml 당 고분자 분말(144) 1 ~ 10g 범위이며, 고분자 분말(144)의 첨가량에 따라서 다공성 압전 하단 박막(도 1의 140)의 기공의 분포 및 크기가 정해진다.
그리고, 제2 합성용액은 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액(142) 100ml 당 고분자 분말(144) 0.5g 이하로 첨가하거나, 또는 고분자 분말(144)을 미첨가하고, 200 ~ 400rpm의 속도로 교반하여 형성한다.
여기서, 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조용 졸-겔 스핀 코팅 용액(142)은 (Bi,Na)TiO3, (Bi,K)TiO3, Bi(Na,K)TiO3, (K,Na)NbO3, BaTiO3 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자 분말(144)은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol: PEG) 및 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP) 중 1종 이상이 이용될 수 있다. 이때, 폴리에틸렌 글리콜은 분자수(Molecular Number: Mn)가 300 ~ 6,000이거나, 또는 분자량(Molecular Weight: Mw)이 200 ~ 10,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리비닐피로리돈은 분자량이 10,000 ~ 360,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
교반은 200 ~ 400rpm의 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 교반속도가 200rpm 미만일 경우에는 졸-겔 스핀 코팅 용액과 고분자 분말 간의 균일한 혼합이 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 교반속도가 400rpm을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다. 이때, 교반은 60 ~ 100℃에서 1 ~ 12시간 동안 실시하는 것이 바람직한데, 이는 최소 1시간 이상은 교반해야 균일한 혼합이 이루어질 수 있기 때문이다.
다공성 압전 하단 박막 형성
도 2, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 다공성 압전 하단 박막 형성 단계(S120)에서는 제1 합성용액을 기판(120) 상에 코팅하고 열처리하여 복수의 기공(V)을 갖는 다공성 압전 하단 박막(140)을 형성한다.
이때, 기판(120)은 하부전극이 증착된 Si 기판, 단결정 기판, 금속 기판 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 다공성 압전 하단 박막 형성 단계(S120)는 제1 코팅 박막 형성 과정, 1차 중간 열처리 과정, 2차 중간 열처리 과정 및 결정화 열처리 과정으로 세분화될 수 있다.
1차 코팅 박막 형성 과정에서는 제1 합성용액을 기판(120) 상에 스핀 코팅법으로 500 ~ 4,000rpm의 속도로 코팅하여 제1 코팅 박막(145)을 형성한다. 이때, 스핀 코팅속도가 500rpm 미만일 경우에는 균일한 두께를 가지는 박막을 얻지 못할 우려가 있다. 반대로, 스핀 코팅속도가 4,000rpm을 초과할 경우 층당 박막의 두께가 너무 얇거나 제1 합성용액이 고르게 분포되지 못할 수 있다.
1차 중간 열처리 과정에서는 제1 코팅 박막(145)을 250 ~ 500℃에서 5 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리한다.
2차 중간 열처리 과정에서는 1차 중간 열처리된 제1 코팅 열처리 박막(147)을 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리하여 부분 결정화시킨다.
결정화 열처리 과정에서는 2차 중간 열처리된 제1 코팅 열처리 박막(147)을 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리하여 복수의 기공(V)을 갖는 다공성 압전 하단 박막(140)을 형성한다.
여기서, 1차 코팅 박막 형성, 1차 중간 열처리 과정 및 2차 중간 열처리 과정은 적어도 5회 이상 반복 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 1회의 코팅시 마다 250 ~ 500℃에서 5 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리를 실시하여 유기물과 고분자를 제거하여 저응력의 다공성 제1 코팅 열처리 박막(147)을 형성한 후, 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리를 실시하여 부분 결정화를 시킴으로써 다공성을 갖는 제1 코팅 열처리 박막(147)의 형상을 안정화시킨다.
이와 같이, 1차 코팅 박막 형성, 1차 중간 열처리 및 2차 중간 열처리를 5회 이상 반복 실시한 후 목표 두께로 형성되면, 최종적으로 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리를 실시하여 결정화를 진행하여 복수의 기공(V)을 갖는 다공성 압전 하단 박막(140)을 형성한다. 이때, 다공성 압전 하단 박막(140)은 비납계 페로브스카이트 압전 박막 전체 두께의 10 ~ 50%로 형성하는 것이 바람직하다.
치밀성 압전 상단 박막 형성
도 2, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 치밀성 압전 상단 박막 형성 단계(S130)에서는 기판(120) 상의 다공성 압전 하단 박막(140) 상에 제2 합성용액을 코팅하고 열처리하여, 다공성 압전 하단 박막(140) 및 복수의 기공(V)을 덮는 치밀성 압전 상단 박막(160)을 형성한다.
이러한 치밀성 압전 상단 박막 형성 단계(S130)는 제2 코팅 박막 형성 과정, 1차 중간 열처리 과정, 2차 중간 열처리 과정 및 결정화 열처리 과정으로 세분화될 수 있다.
제2 코팅 박막 형성 과정에서는 기판(120) 상의 다공성 압전 하단 박막(140) 상에 제2 합성용액을 1,000 ~ 4,000rpm의 속도로 코팅하여 제2 코팅 박막(165)을 형성한다.
이때, 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 고분자 분말 0.5g 이하의 극소량으로 첨가되거나, 또는 고분자 분말이 첨가되지 않은 제2 합성용액을 다공성 압전 하단 박막(140) 상에 스핀코팅법으로 코팅하는 것에 의해, 다공성 압전 하단 박막(140)의 복수의 기공(V)에 제2 합성용액을 침투시켜 복수의 기공(V)을 완벽하게 메워주고 두께를 쌓아감으로써 내부 응력을 완화시켜 균열을 방지하고 전체적으로 치밀한 구조의 박막을 형성한다. 본 단계시, 스핀 코팅속도가 1,000rpm 미만일 경우에는 균일한 두께를 가지는 박막을 얻지 못할 우려가 있다. 반대로, 스핀 코팅속도가 4,000rpm을 초과할 경우 층당 박막의 두께가 너무 얇거나 제2 합성용액이 고르게 분포되지 못할 수 있다.
1차 중간 열처리 과정에서는 제2 코팅 박막(165)을 250 ~ 500oC에서 5 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리한다.
2차 중간 열처리 과정에서는 1차 중간 열처리된 제2 코팅 열처리 박막(167)을 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리하여 부분 결정화시킨다.
여기서, 2차 코팅 박막 형성, 1차 중간 열처리 과정 및 2차 중간 열처리 과정은 적어도 5회 이상 반복 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 1회의 코팅시 마다 250 ~ 500℃에서 5 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리를 실시하여 유기물을 제거하여 제2 코팅 열처리 박막(167)을 형성한 후, 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리를 실시하여 부분 결정화를 시킴으로써 제2 코팅 열처리 박막(167)의 형상을 안정화시킨다.
결정화 열처리 과정에서는 2차 중간 열처리된 제2 코팅 열처리 박막(167)을 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리하여 다공성 압전 하단 박막(140) 및 복수의 기공(V)을 덮는 치밀성 압전 상단 박막(160)을 형성한다.
이와 같이, 2차 코팅 박막 형성, 1차 중간 열처리 및 2차 중간 열처리를 5회 이상 반복 실시한 후 목표 두께로 형성되면, 최종적으로 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리를 실시하여 결정화를 진행하여 다공성 압전 하단 박막(140) 및 복수의 기공(V)을 덮는 치밀성 압전 상단 박막(160)을 형성한다. 이때, 치밀성 압전 상단 박막(160)은 비납계 페로브스카이트 압전 박막 전체 두께의 50 ~ 90%로 형성하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 복수의 기공(V)을 갖는 다공성 압전 하단 박막(140)과, 다공성 압전 하단 박막(140) 및 복수의 기공(V)을 완벽하게 덮어 기공이 없으며 치밀한 층으로 이루어지는 치밀성 압전 상단 박막(160)이 차례로 적층되는 이중층 구조의 비납계 페로브스카이트 압전 박막이 제조된다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법은 고분자 분말인 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol : PEG) 또는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone : PVP)을 이용하여 열처리 시 발생하는 내부 응력을 조절함으로써 전체적으로 균열이 없으면서 치밀한 박막 구조로 수 마이크로미터 이상의 친환경적인 압전 박막을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol : PEG) 및 폴리비닐피로리돈 (polyvinylpyrrolidone : PVP) 중 1종 이상의 고분자 분말을 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 1 ~ 10g으로 첨가하고 교반시킨 제1 합성용액을 스핀코팅법으로 코팅하고 열처리하여 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막을 형성한다.
이후, 다공성 압전 하단 박막이 형성된 기판 상에 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 고분자 분말 0.5g 이하로 첨가하거나, 또는 고분자 분말을 미첨가하고 교반시킨 제2 합성용액을 스핀코팅법으로 코팅하고 열처리하여 치밀성 압전 상단 박막을 형성하는 것에 의해, 열처리를 통하여 결정화가 진행되는 동안 다공성 압전 하단 박막이 내부 응력(Intrinsic Stress)을 감소시켜 균열 없는 수 ~ 수십 마이크로미터 이상의 두께를 가지는 치밀한 구조의 비납계 페로브스카이트 압전 박막을 제조하는 것이 가능해질 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 비납계 페로브스카이트 압전 박막 및 그 제조 방법은 균열 없이 치밀한 조직을 가지므로, 우수한 압전 특성 및 전기적 특성을 나타낸다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조
실시예 1
합성용액 제조
비납계 페로브스카이트 용액을 (K0.5Na0.5)NbO3(KNN)의 조성을 갖도록 100℃에서 2시간 동안 합성하여 0.4M의 농도를 갖는 KNN 졸-겔 스핀 코팅 용액을 제조하였다.
다음으로, KNN 졸-겔 스핀 코팅 용액 100mml 당 분자량(Molecular Weight: Mw)이 55,000인 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP) 분말 1g을 첨가하여 합성용액을 제조하였다.
다공성 압전 하단 박막 제조
기판 상에 합성용액을 3,000rpm의 속도로 30sec 동안 스핀 코팅을 실시하여 코팅 박막을 형성한 후, 코팅 박막 내의 용매, 유기물 및 고분자를 휘발시키기 위해 450℃에서 7분 동안 공기분위기에서 1차 중간 열처리를 수행한 후, 부분 결정화를 위해 650℃에서 3분 동안 2차 중간 열처리를 수행하였다. 이때, 코팅 박막 형성, 1차 중간 열처리 및 2차 중간 열처리는 10회 반복 실시하였다.
다음으로, 코팅 박막을 최종 결정화하기 위하여 650℃에서 30분 동안 결정화 열처리를 수행하여 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막을 형성하였다.
여기서, 박막 성장에 사용된 기판으로는 (111)-Pt/Ti/SiO2/Si의 다층으로 적층된 기판을 사용하였다. SiO2의 두께는 300nm이고, 중간층인 Ti층은 10nm이며, 하부전극으로 사용되는 Pt층의 두께는 150nm이었다.
치밀성 압전 상단 박막 제조
다공성 압전 하단 박막이 형성된 기판 상에 고분자 분말이 첨가되지 않은 KNN 졸-겔 코팅 용액을 3,000rpm의 속도로 30sec 동안 코팅을 실시하여 코팅 박막을 형성한 후, 코팅 박막 내의 용매 및 유기물을 휘발시키기 위해 450℃에서 7분 동안 공기분위기에서 1차 중간 열처리를 실시한 후, 부분 결정화를 위해 700℃에서 3분 동안 2차 중간 열처리를 수행하였다. 이때, 코팅 박막 형성, 1차 중간 열처리 및 2차 중간 열처리는 10회 반복 실시하였다.
다음으로, 코팅 박막을 최종 결정화하기 위하여 700℃에서 30분 동안 결정화 열처리를 수행하여 다공성 압전 하단 박막 및 복수의 기공을 덮는 치밀성 압전 상단 박막을 형성한다.
이에 따라, 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막과, 다공성 압전 하단 박막 및 복수의 기공을 덮는 치밀성 압전 상단 박막이 차례로 적층되는 이중층 구조의 비납계 페로브스카이트 압전 박막을 제조하였다. 이때, 비납계 페로브스카이트 압전 박막의 두께는 2㎛이었다.
실시예 2
비납계 페로브스카이트 용액을 Bi0 . 5(Na0.78K0.22)NbO3(BNKT)의 조성을 갖도록 100℃에서 2시간 동안 합성하여 0.4M의 농도를 갖는 BNKT 졸-겔 스핀 코팅 용액을 제조한 후, BNKT 졸-겔 스핀 용액 100ml 당 분자수(Molecular Number: Mn)가 2,050인 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol: PEG) 1g을 첨가하여 합성용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비납계 페로브스카이트 압전 박막을 제조하였다.
2. 미세조직 관찰
도 8 및 도 9는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 압전 하단 박막을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 대한 SEM 사진 분석 결과, 고분자 분말이 첨가된 KNN 졸-겔 코팅 용액을 코팅하고 열처리하여 제조된 다공성 압전 하단 박막은 다공성으로 많은 기공을 함유한 미세구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 10 및 도 11은 실시예 1에 따라 제조된 비납계 페로브스카이트 압전 박막을 나타낸 SEM 사진이다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 대한 SEM 사진 분석 결과, 기공이 있는 층을 하단에, 그리고 기공이 없으며 치밀한 층을 상단에 코팅하여 이중층으로 제작함으로써, 하단의 기공을 채워주면서 결정화가 진행되는 동안 내부 응력(Intrinsic Stress)을 감소시켜 2㎛의 두께에서 균열 없이 치밀한 미세조직을 갖는 비납계 페로브스카이트 압전 박막이 제조된 것을 확인할 수 있다.
3. 결정성 관찰
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 비납계 페로브스카이트 압전 박막에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 비납계 페로브스카이트 압전 박막은 불순물 상이 포함되어 있지 않은 순수한 페로브스카이트 상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
4. 전기적 물성 평가
도 13 및 도 14는 실시예 2에 따라 제조된 비납계 페로브스카이트 압전 박막에 대한 전기적 물성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 소자의 특성 평가를 실시하기 위해, 실시예 2에 따라 제조된 비납계 페로브스카이트 압전 박막에 백금(Pt)을 스퍼터링법으로 증착하여 상부전극을 형성하고, 강유전 및 유전특성 분석 장비를 이용하여 전기적 물성을 측정하였다.
도 13 및 도 14에 도시된 바와 같이, 실시예 3에 따라 제조된 비납계 페로브스카이트 압전 박막은 뛰어난 강유전 특성을 나타내고 있으며, 유전 상수 값이 대략 900이고, 유전손실이 3% 미만으로 측정되어 우수한 전기적 특성을 나타내고 있는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
100 : 비납계 페로브스카이트 압전 박막
120 : 기판
140 : 다공성 압전 하단 박막
160 : 치밀성 압전 상단 박막
S110 : 제1 및 제2 합성용액 형성 단계
S120 : 다공성 압전 하단 박막 형성 단계
S130 : 치밀성 압전 상단 박막 형성 단계

Claims (9)

  1. (a) 제1 합성용액 및 제2 합성용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1 합성용액을 기판 상에 코팅하고 열처리하여 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 기판 상의 다공성 압전 하단 박막 상에 제2 합성용액을 코팅하고 열처리하여, 상기 다공성 압전 하단 박막 및 복수의 기공을 덮는 치밀성 압전 상단 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a-1) 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 고분자 분말 1 ~ 10g을 첨가하고, 200 ~ 400rpm의 속도로 교반하여 제1 합성용액을 형성하는 단계; 및
    (a-2) 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 고분자 분말 0.5g 이하로 첨가하거나, 또는 고분자 분말을 미첨가하고, 200 ~ 400rpm의 속도로 교반하여 제2 합성용액을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a-1) 단계 및 (a-2) 단계에서,
    상기 교반은
    60 ~ 100℃에서 1 ~ 12시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b-1) 상기 제1 합성용액을 기판 상에 스핀코팅법으로 500 ~ 4,000rpm의 속도로 코팅하여 제1 코팅 박막을 형성하는 단계;
    (b-2) 상기 제1 코팅 박막을 250 ~ 500℃에서 5 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리하는 단계;
    (b-3) 상기 1차 중간 열처리된 제1 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리하여 부분 결정화시키는 단계; 및
    (b-4) 상기 2차 중간 열처리된 제1 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리하여 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    (c-1) 상기 기판 상의 다공성 압전 하단 박막 상에 제2 합성용액을 1,000 ~ 4,000rpm의 속도로 코팅하여 제2 코팅 박막을 형성하는 단계;
    (c-2) 상기 제2 코팅 박막을 250 ~ 500oC에서 5 ~ 10분 동안 1차 중간 열처리하는 단계;
    (c-3) 상기 1차 중간 열처리된 제2 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3 ~ 5분 동안 2차 중간 열처리하여 부분 결정화시키는 단계; 및
    (c-4) 상기 2차 중간 열처리된 제2 코팅 열처리 박막을 600 ~ 800℃에서 3분 ~ 2시간 동안 결정화 열처리하여 상기 다공성 압전 하단 박막 및 복수의 기공을 덮는 치밀성 압전 상단 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비납계 페로브스카이트 압전 박막 제조 방법.
  6. 기판 상에 배치되며, 복수의 기공을 갖는 다공성 압전 하단 박막; 및
    상기 기판 상의 다공성 압전 하단 박막 상에 배치되어, 상기 다공성 압전 하단 박막 및 복수의 기공을 덮는 치밀성 압전 상단 박막;
    을 포함하는 비납계 페로브스카이트 압전 박막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 압전 하단 박막은 비납계 페로브스카이트 압전 박막 전체 두께의 10 ~ 50%이고,
    상기 치밀성 압전 상단 박막은 비납계 페로브스카이트 압전 박막 전체 두께의 50 ~ 90%인 것을 특징으로 하는 비납계 페로브스카이트 압전 박막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 압전 하단 박막은 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 고분자 분말 1 ~ 10g이 첨가된 제1 합성용액을 이용하여 형성되고,
    상기 치밀성 압전 상단 박막은 비납계 페로브스카이트 물질로 이루어진 졸-겔 스핀 코팅 용액 100ml 당 고분자 분말 0.5g 이하로 첨가하거나, 또는 고분자 분말이 미첨가된 제2 합성용액을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 비납계 페로브스카이트 압전 박막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 분말은
    200 ~ 10,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 및 10,000 ~ 360,000의 분자량을 갖는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비납계 페로브스카이트 압전 박막.
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