KR20200078351A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 레지스트 필름, 패턴 형성 방법 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 레지스트 필름, 패턴 형성 방법 Download PDF

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료스케 나카무라
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Abstract

(해결 수단) 에폭시기 함유 수지 (A) 와, 카티온 중합 개시제 (I) 와, 다관능 티올 화합물 (T) 를 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 레지스트 필름, 패턴 형성 방법 {NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIST FILM, AND PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 사용하여 형성된 감광성 수지막을 구비하는 감광성 레지스트 필름 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 12월 21일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2018-240352호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근의 전자 기기의 소형화 및 고밀도화에 수반하여, LSI 등의 제조에 사용되는 감광성 드라이 필름에 대한 요구가 높아지고 있다. 예를 들어, 반도체 웨이퍼 등의 표면에 감광성 드라이 필름을 접착하고, 그 감광성 드라이 필름에 대하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시하여 패턴을 형성한 후, 투명 기판 (예를 들어 유리 기판) 등으로 압착하여 사용함으로써, 당해 감광성 드라이 필름을 반도체 웨이퍼와 투명 기판 사이의 스페이서로서 사용할 수 있다.
감광성 드라이 필름의 감광성 수지층에는, 감광성 재료를 포함하여 이루어지는 것으로서, 포토리소그래피법에 의해 패터닝 할 수 있는 것에 더하여, 스페이서 등으로서 형상의 유지가 가능한 것이 요구된다. 또, 노광·현상 후에 투명 기판과 압착하기 때문에, 현상성, 해상성에 더하여, 패터닝 후의 밀착성이 우수한 것도 요구된다.
종래, 감광성 드라이 필름에 사용되는 네거티브형의 감광성 조성물로는, 노볼락 수지로 이루어지는 기재 성분과, 디아조나프토퀴논 등의 산 발생제 성분을 함유하는 것이 사용되고 있었다. 그러나, 디아조나프토퀴논형의 광 산 발생제는, 노광에 사용되는 광의 파장에 대하여 흡수를 나타내기 때문에, 후막 (厚膜) 레지스트막의 상부와 하부 (기판과의 계면 부근) 에서는 노광에 의한 광 강도가 상이하여, 얻어지는 패턴의 형상이 사각형 등의 소망 형상이 되지 않는다는 문제가 있다.
이것에 대하여 최근에는, 후막 레지스트용이나 감광성 드라이 필름용의 네거티브형 감광성 조성물로서, 에폭시기를 함유하는 기재 성분과, 카티온 중합 개시제를 함유하는 것도 사용되고 있다. 카티온 중합 개시제로는, 광에 대하여 높은 감도를 갖는 불소화 안티몬계의 카티온 중합 개시제 (예를 들어, SbF6 - 를 아니온부에 갖는 중합 개시제) 가 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 다관능 에폭시 수지 및 카티온 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 중에, 실리콘계의 계면 활성제를 첨가함으로써, 도포 균일성이 향상되고, 패턴 치수의 편차가 생기는 일 없이, 고(高)막두께, 고애스펙트비의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-250200호
그러나, 종래의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 지지체 (특히, Cu, Au, Cr 등의 금속 기판) 표면에 대한 밀착성이 나빠, 레지스트 자체의 해상은 가능하더도, 용이하게 벗겨져 버려, 미세한 패턴 형성이 곤란하였다. 그 때문에, 종래 지지체 상에 패터닝을 실시하는 경우에는, 표면에 열 산화막을 형성하거나, 밀착층으로서 별도 유기막을 표면에 형성하거나 하는 등, 밀착성을 담보하기 위한 표면 처리 등이 필요하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 지지체와의 밀착성이 양호하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 사용하여 형성된 감광성 수지막을 구비하는 감광성 레지스트 필름 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 에폭시기 함유 수지 (A) 와, 카티온 중합 개시제 (I) 와, 다관능 티올 화합물 (T) 를 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기재 필름 상에, 제 1 양태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지막과, 커버 필름이 이 순서로 적층된 감광성 레지스트 필름이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물 또는 제 2 양태에 관련된 감광성 레지스트 필름을 사용하여, 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 지지체와의 밀착성이 양호하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 사용하여 형성된 감광성 수지막을 구비하는 감광성 레지스트 필름 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 또는 「치환기를 가져도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는, 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있다. 그 경우는 하나의 화학식으로 그들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물)
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물 (이하 간단히 「감광성 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 에폭시기 함유 수지 (A) 와, 카티온 중합 개시제 (I) 와, 다관능 티올 화합물 (T) 를 함유한다. 이하, 이들의 각 성분을 각각 (A) 성분, (I) 성분, (T) 성분이라고도 한다.
이러한 감광성 조성물을 사용하여 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막에 대하여 선택적으로 노광을 실시하면, 그 감광성 수지막의 노광부에서는 (I) 성분의 카티온부가 분해되어 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분 중의 에폭시기가 개환 중합하여, 그 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편, 그 감광성 수지막의 미노광부에서는 (A) 성분의 용해성이 변화되지 않기 때문에, 감광성 수지막의 노광부와 미노광부의 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 그 때문에, 그 감광성 수지막을 현상하면, 미노광부가 용해 제거되어, 네거티브형의 패턴이 형성된다.
＜에폭시기 함유 수지 (A)＞
에폭시기 함유 수지 ((A) 성분) 는, 특별히 한정되지 않고, 노광에 의해 패턴을 형성하는 데에 충분한 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 수지이면 된다.
(A) 성분으로는, 예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv), 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp), 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 아크릴 수지 (Aac) 를 들 수 있다.
≪노볼락형 에폭시 수지 (Anv)≫
노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 로는, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 수지 (이하 「(A1) 성분」 이라고도 한다) 를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Rp1 및 Rp2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 복수의 Rp1 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Rp2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n1 은, 1 ∼ 5 의 정수이다. REP 는, 에폭시기 함유기이다. 복수의 REP 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 식 (A1) 중, Rp1, Rp2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 Rp1, Rp2 로는, 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (A1) 중, 복수의 Rp1 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Rp2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (A1) 중, n1 은, 1 ∼ 5 의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3 이고, 보다 바람직하게는 2 이다.
식 (A1) 중, REP 는, 에폭시기 함유기이다.
REP 의 에폭시기 함유기로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 에폭시기만으로 이루어지는 기 ; 지환식 에폭시기만으로 이루어지는 기 ; 에폭시기 또는 지환식 에폭시기와 2 가의 연결기를 갖는 기를 들 수 있다.
지환식 에폭시기란, 3 원 고리 에테르인 옥사시클로프로판 구조를 갖는 지환식기로서, 구체적으로는, 지환식기와 옥사시클로프로판 구조를 갖는 기이다. 지환식 에폭시기의 기본 골격이 되는 지환식기로는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또, 이들 지환식기의 수소 원자는, 알킬기, 알콕시기, 수산기 등으로 치환되어 있어도 된다.
에폭시기 또는 지환식 에폭시기와 2 가의 연결기를 갖는 기의 경우, 식 중의 산소 원자 (-O-) 에 결합한 2 가의 연결기를 개재하여 에폭시기 또는 지환식 에폭시기가 결합하는 것이 바람직하다.
여기서, 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기에 대해서 :
이러한 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
2 가의 탄화수소기에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 상기 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 또는 3 이 가장 바람직하다. 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, (4n＋2) 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는, 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
2 가의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
2 가의 탄화수소기로서의, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기에 있어서의 지환식 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의, 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는, 상기 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 대해서 :
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O- ; -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.) ; -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이며, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
그 중에서도, REP 에 있어서의 에폭시기 함유기로는, 글리시딜기가 바람직하다.
또, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 로는, 하기 일반식 (anv1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 수지도 적합하게 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, REP 는, 에폭시기 함유기이고, Ra22, Ra23 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐 원자이다.]
식 (anv1) 중, Ra22, Ra23 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 상기 식 (A1) 중의 Rp1, Rp2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다. Ra22, Ra23 의 할로겐 원자는, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.
식 (anv1) 중, REP 는, 상기 식 (A1) 중의 REP 와 동일하고, 글리시딜기가 바람직하다.
이하에 상기 식 (anv1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 는, 상기 구성 단위 (anv1) 만으로 이루어지는 수지여도 되고, 구성 단위 (anv1) 과 다른 구성 단위를 갖는 수지여도 된다.
이 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 일반식 (anv2) ∼ (anv3) 으로 각각 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, Ra24 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra25 ∼ Ra26, Ra28 ∼ Ra30 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐 원자이다. Ra27 은, 에폭시기 함유기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다.]
식 (anv2) 중, Ra24 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra24 가 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되며, 또, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra24 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Ra24 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (anv2), (anv3) 중, Ra25 ∼ Ra26, Ra28 ∼ Ra30 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐 원자로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자는, 각각 상기 Ra22, Ra23 과 동일하다.
식 (anv3) 중, Ra27 은, 에폭시기 함유기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra27 의 에폭시기 함유기는, 상기 식 (A1) 중의 REP 와 동일하고, Ra27 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기는, Ra24 와 동일하다.
이하에 상기 식 (anv2) ∼ (anv3) 으로 각각 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00005
노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 가, 구성 단위 (anv1) 에 더하여 다른 구성 단위를 갖는 경우, 수지 (Anv) 중의 각 구성 단위의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 (Anv) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 합계가 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.
≪비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp)≫
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp) 로는, 하기 일반식 (abp1) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중, REP 는, 에폭시기 함유기이고, Ra31, Ra32 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, na31 은 1 ∼ 50 의 정수이다.]
식 (abp1) 중, Ra31, Ra32 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 상기 식 (A1) 중의 Rp1, Rp2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다. 그 중에서도 Ra31, Ra32 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
REP 는, 상기 식 (A1) 중의 REP 와 동일하고, 글리시딜기가 바람직하다.
≪지방족 에폭시 수지, 아크릴 수지 (Aac)≫
지방족 에폭시 수지, 아크릴 수지 (Aac) 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-2) 로 각각 나타내는 에폭시기 함유 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va41 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. na41 은 0 ∼ 2 의 정수이다. Ra41, Ra42 는 에폭시기 함유기이다. na42 는 0 또는 1 이다. Wa41 은 (na43＋1) 가의 지방족 탄화수소기이다. na43 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 식 (a1-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a1-1) 중, Va41 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로서, 상기 식 (A1) 중의 REP 에 있어서 설명한, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 중에서도, Va41 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
식 (a1-1) 중, na41 은, 0 ∼ 2 의 정수이며, 0 또는 1 이 바람직하다.
식 (a1-1), (a1-2) 중, Ra41, Ra42 는, 에폭시기 함유기로서, 상기 식 (A1) 중의 REP 와 동일하다.
식 (a1-2) 중, Wa41 에 있어서의 (na43＋1) 가의 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하며, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.
식 (a1-2) 중, na43 은, 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하다.
이하에 상기 식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Ra51 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. Ra52 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. Ra53 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. na51 은, 0 ∼ 10 의 정수이다.
Ra51, Ra52, Ra53 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (Aac) 는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤 할 목적으로 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 가져도 된다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지, 아크릴 수지 (Aac) 가 다른 구성 단위를 갖는 경우, 당해 수지에 있어서의 에폭시기 함유 단위의 함유 비율은, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 인 것이 가장 바람직하다.
또, 지방족 에폭시 수지로는, 하기 일반식 (m1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 화합물 (이하 「(m1) 성분」 이라고도 한다) 도 적합하게 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[식 중, REP 는, 에폭시기 함유기이다. 복수의 REP 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
식 (m1) 중, REP 는, 에폭시기 함유기로서, 상기 식 (A1) 중의 REP 와 동일하다.
(A) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분은, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv), 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp), 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 및 아크릴 수지 (Aac) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, (A) 성분은, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv), 비스페놀 A 형 수지 (Abp), 지방족 에폭시 수지, 및 아크릴 수지 (Aac) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이 중에서도, (A) 성분은, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv), 지방족 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분으로서 2 종 이상을 병용하는 경우, (A) 성분은, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 와 지방족 에폭시 수지의 조합을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 조합으로서 구체적으로는, (A1) 성분과, (m1) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하 「(m) 성분」 이라고 한다), 의 조합을 들 수 있다.
(A1) 성분과 (m1) 성분의 질량비는, 노광 후의 감광성 수지막의 강도와 유연성의 밸런스의 점에서, (A1) 성분/(m1) 성분 = 70/30 ∼ 95/5 가 바람직하고, 80/20 ∼ 95/5 가 보다 바람직하고, 85/15 ∼ 95/5 가 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 ∼ 300000 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 200000 이며, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 200000 이다. 이와 같은 중량 평균 분자량으로 함으로써, 지지체와의 박리가 잘 발생하지 않게 되어, 노광 후의 감광성 수지막의 강도가 충분히 높아진다.
또, (A) 성분은, 분산도가 1.05 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 패턴 형성에 있어서, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
여기서 말하는 분산도란, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값을 말한다.
(A) 성분의 시판품으로는, 예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 로서, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65 (이상, 미츠비시 화학 주식회사 제조), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695, EPICLON HP5000 (이상, DIC 주식회사 제조), EOCN-1020 (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Abp) 로는, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010 (이상, 미츠비시 화학 주식회사 제조), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (이상, DIC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010 (이상, 미츠비시 화학 주식회사 제조), EPICLON830, EPICLON835 (이상, DIC 주식회사 제조), LCE-21, RE-602S (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 (同) EP-4085S, 동 EP-4088S (이상, 주식회사 ADEKA 제조), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 8000, EHPE-3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700 (이상, 주식회사 다이셀 제조), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (이상, 나가세 켐텍스 주식회사 제조), TEPIC-VL (닛산 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 감광성 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 감광성 수지막의 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜카티온 중합 개시제 (I)＞
카티온 중합 개시제 ((I) 성분) 는, 자외선, 원자외선, KrF, ArF 등의 엑시머 레이저광, X 선, 전자선 등과 같은 활성 에너지선의 조사를 받아 카티온을 발생하고, 그 카티온이 중합 개시제가 될 수 있는 화합물이다.
본 실시형태의 감광성 조성물 중의 (I) 성분은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식 (I1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(I1) 성분」 이라고 한다), 하기 일반식 (I2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(I2) 성분」 이라고 한다), 하기 일반식 (I3-1) 또는 (I3-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(I3) 성분」 이라고 한다) 을 들 수 있다.
상기 중에서도, (I1) 성분 및 (I2) 성분은, 모두, 노광에 의해 비교적 강한 산을 발생하기 때문에, (I) 성분을 함유하는 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우에, 충분한 감도가 얻어져 양호한 패턴이 형성된다.
≪(I1) 성분≫
(I1) 성분은, 하기 일반식 (I1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 중, Rb01 ∼ Rb04 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 불소 원자이다. q 는 1 이상의 정수로서, Qq＋ 는, 각각 독립적으로, q 가의 유기 카티온이다.]
·아니온부
상기 식 (I1) 중, Rb01 ∼ Rb04 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 불소 원자이다.
Rb01 ∼ Rb04 에 있어서의 아릴기는, 탄소수가 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 입수가 용이하다는 점에서 페닐기가 바람직하다.
Rb01 ∼ Rb04 에 있어서의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기 (직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다), 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 특히 바람직하다. 아릴기가 불소 원자를 가짐으로써, 아니온부의 극성이 높아져 바람직하다.
그 중에서도, 식 (I1) 의 Rb01 ∼ Rb04 로는, 각각, 불소화 된 페닐기가 바람직하고, 퍼플루오로페닐기가 특히 바람직하다.
식 (I1) 로 나타내는 화합물의 아니온부의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) ; 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-) ; 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-) ; 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-) ; 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
·카티온부
식 (I1) 중, q 는 1 이상의 정수로서, Qq＋ 는, 각각 독립적으로, q 가의 유기 카티온이다.
이 Qq＋ 로는, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 적합하게 들 수 있고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 로 각각 나타내는 유기 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여, 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R210 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다. L201 은, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타낸다. Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. x 는, 1 또는 2 이다. W201 은, (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 헤테로아릴기로는, 상기 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 이 헤테로아릴기로서, 9H-티오크산텐으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 치환 헤테로아릴기로서, 9H-티오크산텐-9-온으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 옥소기 (=O), 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-10) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[식 중, R'201 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]
상기의 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-10) 중, R'201 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 :
그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 고리형의 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 혹은 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리, 또는, 이들의 방향 고리 혹은 방향족 복소 고리를 구성하는 수소 원자의 일부가 옥소기 등으로 치환된 고리를 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등), 상기 방향 고리를 구성하는 수소 원자의 일부가 옥소기 등으로 치환된 고리 (예를 들어 안트라퀴논 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 방향족 복소 고리 (예를 들어 9H-티오크산텐, 9H-티오크산텐-9-온 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R'201 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R'201 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 :
R'201 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기 :
R'201 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R'201 의 고리형기, 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 옥소기, 상기 R'201 에 있어서의 고리형기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R'201 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 중, R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하며, 알킬기가 되는 경우, 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다.
상기 식 (ca-3) 중, R210 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
상기의 식 (ca-4), 식 (ca-5) 중, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, R'201 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
상기의 식 (ca-4), 식 (ca-5) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 식 (A1) 중의 REP 에서 예시한 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 기가 바람직하다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기, 또는 아릴렌기만으로 이루어지는 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
상기 식 (ca-1) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-24) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[식 중, R"201 은, 수소 원자 또는 치환기이다. 그 치환기로는, 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
또, 상기 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 일반식 (ca-1-25) ∼ (ca-1-35) 로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[식 중, R'211 은 알킬기이다. Rhal 은, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.]
또, 상기 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 화학식 (ca-1-36) ∼ (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pat00020
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
또, 상기 식 (ca-5) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 일반식 (ca-5-1) ∼ (ca-5-3) 으로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[식 중, R'212 는 알킬기 또는 수소 원자이다. R'211 은 알킬기이다.]
상기 중에서도, 카티온부 [(Qq＋)1/q] 는, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 식 (ca-1-29) 로 나타내는 카티온이 더욱 바람직하다.
≪(I2) 성분≫
(I2) 성분은, 하기 일반식 (I2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 23]
Figure pat00023
[식 중, Rb05 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 알킬기, 또는 불소 원자이다. 복수의 Rb05 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. q 는 1 이상의 정수로서, Qq+ 는, 각각 독립적으로, q 가의 유기 카티온이다.]
·아니온부
상기 식 (I2) 중, Rb05 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 알킬기, 또는 불소 원자이다. 복수의 Rb05 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rb05 에 있어서의 불소화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도, Rb05 로는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.
식 (I2) 로 나타내는 화합물의 아니온부는, 하기 일반식 (b0-2a) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 중, Rbf05 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 알킬기이다. nb1 은, 1 ∼ 5 의 정수이다.]
식 (b0-2a) 중, Rbf05 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 알킬기로는, 상기 Rb05 에서 예시한, 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화 알킬기와 동일하다.
식 (b0-2a) 중, nb1 은, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다.
·카티온부
식 (I2) 중, q 는 1 이상의 정수로서, Qq＋ 는, 각각 독립적으로, q 가의 유기 카티온이다.
이 Qq＋ 로는, 상기 식 (I1) 과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 식 (ca-1-35) 로 나타내는 카티온이 더욱 바람직하다.
≪(I3) 성분≫
(I3) 성분은, 하기 일반식 (I3-1) 또는 (I3-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[식 중, Rb11 ∼ Rb12 는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(I3-1) 성분}
·아니온부
식 (I3-1) 중, Rb12 는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기로서, 상기 서술한 R'201 의 설명 중의 고리형기, 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기 중, 치환기를 갖지 않는 것 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
Rb12 로는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rb12 의 탄화수소기는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (I3-2) 의 Rb11 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형기, 사슬형의 알킬기) 가 갖고 있어도 되는 할로겐 원자 이외의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
여기서 말하는 「할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다」 라는 것은, 할로겐 원자만으로 이루어지는 치환기를 갖는 경우를 배제할 뿐만 아니라, 할로겐 원자를 1 개라도 포함하는 치환기를 갖는 경우 (예를 들어, 치환기가 불소화 알킬기인 경우 등) 를 배제하는 것이다.
이하에 (I3-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pat00026
·카티온부
식 (I3-1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 적합하게 들 수 있으며, 이들 중에서도, 상기 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하다. 이 중에서도, 상기 일반식 (ca-1) 중의 R201, R202, R203 중의 적어도 1 개가, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 16 이상의 유기기 (아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 알케닐기) 인 술포늄 카티온이, 해상성이나 러프니스 특성이 향상된다는 점에서 특히 바람직하다.
상기의 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기와 동일하고, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 옥소기 (=O), 아릴기, 상기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-10) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
상기의 유기기 (아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 알케닐기) 에 있어서의 탄소수는, 바람직하게는 16 ∼ 25, 보다 바람직하게는 16 ∼ 20 이고, 특히 바람직하게는 16 ∼ 18 이며, 이러한 Mm＋ 의 유기 카티온으로는, 예를 들어, 상기 식 (ca-1-25), (ca-1-26), (ca-1-28) ∼ (ca-1-36), (ca-1-38), (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 상기 식 (ca-1-29) 로 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
{(I3-2) 성분}
·아니온부
식 (I3-2) 중, Rb11 은, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기로서, 상기 서술한 R'201 의 설명 중의 고리형기, 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기 중, 치환기를 갖지 않는 것 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rb11 로는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 되고, 이 경우의 치환기로는, 하기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pat00027
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기사슬형의 알킬렌기여도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, R'201 의 고리형의 지방족 탄화수소기 (단고리형의 지환식 탄화수소기, 다고리형의 지환식 탄화수소기) 로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
Rb11 로는, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다.
이하에 (I3-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pat00028
·카티온부
식 (I3-2) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (I3-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
또, (I) 성분은, 수지막의 고탄성화, 및, 잔류물 없이 미세 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 노광에 의해 pKa (산해리 정수 (定數)) 가 ―5 이하인 산을 발생하는 카티온 중합 개시제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 pKa 가 ―6 이하, 더욱 바람직하게는 pKa 가 ―8 이하인 산을 발생하는 카티온 중합 개시제를 사용함으로써, 노광에 대한 높은 감도를 얻는 것이 가능해진다. (I) 성분이 발생하는 산의 pKa 의 하한값은, 바람직하게는 ―15 이상이다. 이러한 적합한 pKa 의 산을 발생하는 카티온 중합 개시제를 사용함으로써, 고감도화가 도모되기 쉬워진다.
여기서 「pKa (산해리 정수)」 란, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 pKa 는, 25 ℃ 의 온도 조건에 있어서의 값이다. 또, pKa 값은, 공지된 수법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또, 「ACD/Labs」 (상품명, Advanced Chemistry Deｖelopment 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산값을 사용할 수도 있다.
이하에 (I) 성분의 적합한 구체예를 든다.
[화학식 29]
Figure pat00029
(I) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(I) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 6.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 4.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(I) 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 충분한 감도가 얻어져, 패턴의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 게다가, 노광 후의 감광성 수지막의 강도가 보다 높아진다. 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 감도가 적당히 제어되고, 양호한 형상의 패턴이 얻어지기 쉬워진다.
＜다관능 티올 화합물 (T)＞
다관능 티올 화합물이란, 티올기 (메르캅토기) 를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
본 실시형태의 감광성 조성물이, (T) 성분을 함유함으로써, 지지체 (특히, Cu, Au, Cr 등의 금속 기판) 표면에 대한 밀착성이 보다 향상된다. 게다가, (A) 성분 및 (I) 성분과 조합함으로써, 보다 미세한 패턴을 안정되게 형성할 수 있다.
(T) 성분은, 다관능 지방족 티올 화합물이어도 되고, 다관능 방향족 티올 화합물이어도 된다.
(T) 성분이 갖는 티올기의 수는, 2 ∼ 8 개가 바람직하고, 2 ∼ 4 개가 보다 바람직하다.
2 개의 티올기를 갖는 다관능 티올 화합물로는, 예를 들어, 에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
3 개의 티올기를 갖는 다관능 티올 화합물로는, 예를 들어, 2-[(메르캅토아세틸옥시)메틸]-2-에틸-1,3-프로판디올비스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-벤젠트리티올, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리아진-2 4,6-트리티올 등을 들 수 있다.
4 개의 티올기를 갖는 다관능 티올 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 감광성 조성물에 있어서의 (T) 성분은, 상기 중에서도, (A) 성분과의 상용성의 관점에서, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 갖는 것이 바람직하다. 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NRT-C(=O)- (RT 는, 2 가의 연결기이고, 상기 식 (A1) 중의 REP 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다) 등을 들 수 있다.
(T) 성분은, (A) 성분과의 상용성의 관점에서, 분자량 100 ∼ 1500 의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 분자량 150 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하고, 분자량 200 ∼ 800 인 것이 더욱 바람직하다.
(T) 성분은, (A) 성분과의 상용성 및 지지체와의 밀착성의 관점에서, (다관능 티올 화합물의 분자량) / (티올기의 수) 가, 50 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 400 인 것이 더욱 바람직하다.
(T) 성분은, 상기 중에서도, 하기 일반식 (T1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[식 중, RT1 및 RT2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. RT3 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. RT4 는, n 가의 탄화수소기이다. n 은 2 ∼ 4 의 정수이다.]
식 (T1) 중, RT1 및 RT2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 일방이 수소 원자이고, 타방이, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 메틸기가 바람직하다.
RT3 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
RT4 는, n 가의 탄화수소기이다. 즉, 2 가, 3 가, 또는 4 가의 탄화수소기이다. 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되며, 고리형의 탄화수소기여도 되고 사슬형의 탄화수소기여도 된다.
또, 그 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
RT4 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
RT4 에 있어서의 3 가의 탄화수소기로는, 헤테로 원자를 포함하는 3 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온의 각 질소 원자로부터 수소 원자 (3 개의 수소 원자) 를 제거한 기인 것이 바람직하다.
RT4 에 있어서의 4 가의 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 5 의 분기사슬형의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 조성물에 있어서의 (T) 성분의 적합한 구체예로는, 하기 식 (T1-1), (T1-2), (T1-3) 으로 각각 나타내는 화합물을 들 수 있다. 즉, (T1-1) : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), (T1-2) : 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 및, (T1-3) : 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pat00031
(T) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(T) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(T) 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 지지체와의 밀착성이 충분히 얻어진다. 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한값 이하이면, (A) 성분과의 반응성이 양호하고, 보다 미세한 패턴을 형성하기 쉽다.
＜기타 성분＞
본 실시형태의 감광성 조성물은, 상기의 (A) 성분, (I) 성분 및 (T) 성분 이외에, 필요에 따라 기타 성분을 함유해도 된다.
기타 성분으로는, 금속 산화물 (M) (이하, (M) 성분이라고도 한다), 실란 커플링제 (C) (이하, (C) 성분이라고도 한다), 용제 (S) (이하, (S) 성분이라고도 한다), 증감제 성분 등을 들 수 있다.
≪금속 산화물 (M)≫
본 실시형태의 감광성 조성물은, 노광 후의 감광성 수지막의 강도를 보다 향상시키기 위해서, 추가로 금속 산화물 (M) 을 함유해도 된다.
(M) 성분으로는, 예를 들어, 규소 (금속 규소), 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 금속의 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 규소의 산화물이 바람직하고, 이 중에서도 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, (M) 성분의 형상은, 입자상인 것이 바람직하다.
이러한 입자상의 (M) 성분으로는, 체적 평균 입자경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 입자군으로 이루어지는 것이 바람직하고, 체적 평균 입자경이 5 ∼ 30 ㎚ 인 입자군으로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 체적 평균 입자경이 10 ∼ 20 ㎚ 인 입자군으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
(M) 성분의 체적 평균 입자경이, 상기의 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 노광 후의 감광성 수지막의 강도가 높아지기 쉬워진다. 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 패턴의 형성에 있어서, 잔류물이 잘 발생하지 않게 되어, 보다 고해상의 패턴이 형성되기 쉬워진다. 게다가, 수지막의 투명성이 높아진다.
(M) 성분의 입자경은, 노광 광원에 따라 적절히 선택하면 된다. 일반적으로, 광의 파장에 대하여, 1/10 이하의 입자경을 갖는 입자는, 광 산란의 영향은 거의 생각하지 않아도 되는 것으로 되어 있다. 이 때문에, 예를 들어 i 선 (365 ㎚) 에서의 포토리소그래피에 의해 미세 구조를 형성하는 경우, (M) 성분으로는, 1 차 입자경 (체적 평균값) 10 ∼ 20 ㎚ 의 입자군 (특히 바람직하게는 실리카 입자군) 을 사용하는 것이 바람직하다.
(M) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(M) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 15 ∼ 25 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(M) 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 노광 후의 감광성 수지막의 강도가 보다 높아진다. 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 수지막의 투명성이 보다 높아진다. 또, 감광성 조성물의 유동성이 유지되기 쉬워진다.
≪실란 커플링제 (C)≫
또, 실시형태의 감광성 조성물은, 지지체와의 밀착성을 보다 향상시키기 위해서, 추가로 실란 커플링제 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
(C) 성분으로는, 예를 들어 카르복시기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트 기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
(C) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 범위이면, 노광 후의 감광성 수지막의 강도가 보다 높아진다. 게다가, 지지체와의 밀착성이 보다 높아진다.
≪용제 (S)≫
실시형태의 감광성 조성물은, 감광성 재료를 용제 (S) 에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
(S) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다.
감광성 조성물 중의 (S) 성분의 함유량은, 감광성 조성물의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하다.
실시형태의 감광성 조성물에는, 상기 서술한 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 예를 들어 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 염기성 화합물, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
이상 설명한 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 에폭시기 함유 수지 (A) 및 카티온 중합 개시제 (I) 에 더하여, 다관능 티올 화합물 (T) 를 함유한다. 상기 (T) 성분은, 복수의 티올기를 갖기 때문에, 지지체 (특히, Cu, Au, Cr 등의 금속 기판) 표면과 (A) 성분 어느 것이나 밀착성을 향상시킬 수 있다. 게다가, (I) 성분, (A) 성분, 및 (T) 성분을 조합함으로써, 보다 미세한 패턴을 안정되게 형성할 수 있다.
그 때문에, 본 실시형태의 감광성 조성물에 의하면, 지지체 (특히, Cu, Au, Cr 등의 금속 기판) 표면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있고, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 추측된다.
(감광성 레지스트 필름)
본 실시형태의 감광성 레지스트 필름은, 기재 필름 상에, 상기 서술한 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지막과, 커버 필름이 이 순서로 적층된 것이다.
실시형태의 감광성 레지스트 필름은, 예를 들어, 기재 필름 상에, 상기 서술한 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 감광성 수지막을 형성한 후, 그 감광성 수지막 상에 커버 필름을 적층함으로써 제조할 수 있다.
기재 필름 상에 대한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포는, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등에 의한 적절히 방법을 이용하여 실시하면 된다.
감광성 수지막의 두께는, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다.
기재 필름에는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 열가소성 수지 필름 등이 사용된다. 이 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 들 수 있다. 기재 필름의 두께는, 바람직하게는 2 ∼ 150 ㎛ 이다.
커버 필름에는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용된다. 커버 필름으로는, 감광성 수지막과의 접착력이 기재 필름보다 작은 필름이 바람직하다. 커버 필름의 두께는, 바람직하게는 2 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다.
기재 필름과 커버 필름은, 동일한 필름 재료여도 되고, 상이한 필름을 사용해도 된다.
(패턴 형성 방법)
본 실시형태의 패턴 형성 방법은, 상기 서술한 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물, 또는 감광성 레지스트 필름을 사용하여, 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하는 공정 (이하 「막 형성 공정」 이라고 한다) 과, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정 (이하 「노광 공정」 이라고 한다) 과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정 (이하 「현상 공정」 이라고 한다) 을 갖는다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
[막 형성 공정]
먼저, 지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 방법으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 50 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 2 ∼ 60 분간 실시하여, 감광성 수지막을 형성한다.
막 형성 공정에 있어서는, 감광성 레지스트 필름을 지지체 상에 첩부 (貼付) 함으로써, 지지체 상에 감광성 수지막을 형성해도 된다. 첩부 시, 필요에 따라, 지지체나 필름의 가열, 가압 (라미네이트) 등을 실시해도 된다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 금, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 수지 필름 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나, 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법에 있어서의 지지체는, 상기 중에서도, 보다 밀착성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 금, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판, 특히, 구리제 기판을 사용하는 경우에 유용한 방법이다.
네거티브형 감광성 수지 조성물, 또는 감광성 레지스트 필름에 의해 형성되는 감광성 수지막의 막두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하다. 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 후막으로 막을 형성한 경우에도 양호한 특성을 얻어지는 것이다.
[노광 공정]
다음으로, 형성된 감광성 수지막에 대하여, 공지된 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 필요에 따라 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 600 초간, 바람직하게는 60 ∼ 300 초간 실시한다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, 방사선, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 의 자외선, i 선 (파장 365 ㎚) 또는 가시광선을 선택적으로 조사 (노광) 한다. 이들 방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.
여기서 방사선이란, 자외선, 가시광선, 원자외선, X 선, 전자선 등을 의미한다. 방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 ∼ 2000 mJ/㎠ 이다.
감광성 수지막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid I㎜ersion Lithography) 이어도 된다.
노광 공정 후의 감광성 수지막은, 투명성이 높으며, 예를 들어 i 선 (파장 365 ㎚) 을 조사했을 때의 헤이즈값이, 바람직하게는 3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.7 ％ 이다.
이와 같이, 상기 서술한 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물, 또는 감광성 레지스트 필름을 사용하여 형성된 감광성 수지막은, 투명성이 높다. 이 때문에, 패턴 형성에 있어서의 노광 시, 광 투과성이 높아지고, 양호한 리소그래피 특성의 네거티브형 패턴이 얻어지기 쉽다.
이러한 노광 공정 후의 감광성 수지막의 헤이즈값은, JIS K 7136 (2000) 에 준거한 방법을 이용하여 측정된다.
[현상 공정]
다음으로, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 현상 처리한다. 현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 필요에 따라 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다.
상기 서술한 막 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정에 의해, 패턴을 형성할 수 있다.
현상 처리에 사용하는 현상액으로는, 알칼리 수용액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액이어도 된다.
알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 케톤계 용제로는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제로는, 아세트산부틸 또는 PGMEA 가 바람직하다.
니트릴계 용제로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지 (靜止) 시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 린스 처리의 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
린스 처리는, 알칼리 현상액의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 유기계 현상액의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 실시형태의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 서술한 제 1 양태인 네거티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있기 때문에, 지지체 (특히, Cu, Au, Cr 등의 금속 기판) 표면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있고, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들어, LS 패턴이면, 라인폭 10 ㎛ 이하의 패턴을 붕괴하지 않고 안정되게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜감광성 수지 조성물의 조제＞
(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, PTFE 필터 (공경 (孔徑) 1 ㎛, PALL 사 제조) 를 사용하여 여과를 실시하고, 각 예의 네거티브형 감광성 수지 조성물 (고형분 77 질량％ 의 MEK 용액) 을 각각 조제하였다.
Figure pat00032
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는, 각 성분의 함유량 (질량부 ; 고형분 환산) 이다.
(A1)-1 : 하기 화학식 (A11) 로 나타내는 에폭시기 함유 수지. 상품명 「JER157s70」, 미츠비시 화학 주식회사 제조.
(A1)-2 : 하기 화학식 (A12) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 에폭시기 함유 수지. 상품명 「EPICLON N-770」, DIC 주식회사 제조.
[화학식 32]
Figure pat00033
(A)-2 : 하기 화학식 (m1-1) 로 나타내는 화합물. 상품명 「TEPIC-VL」, 닛산 화학 공업 주식회사 제조.
[화학식 33]
Figure pat00034
(I1)-1 : 하기 화학식 (I1-1) 로 나타내는 카티온 중합 개시제. 상품명 「CPI-310B」, 산아프로 주식회사 제조.
[화학식 34]
Figure pat00035
(I2)-1 : 하기 화학식 (I2-1) 로 나타내는 카티온 중합 개시제. 상품명 「CPI-410S」, 산아프로 주식회사 제조.
(I3)-1 : 하기 화학식 (I3-1-1) 로 나타내는 카티온 중합 개시제. 상품명 「HS-1CS」, 산아프로 주식회사 제조.
[화학식 35]
Figure pat00036
(T1)-1 ∼ (T1)-3 : 하기 화학식 (T1-1) ∼ (T1-3) 으로 각각 나타내는 다관능 티올 화합물.
(T2)-1 : 메르캅토벤조이미다졸.
[화학식 36]
Figure pat00037
(M)-1 : 실리카 성분 농도 31 질량％ 의 메틸에틸케톤 분산액 (상품명 「MEK-EC-2130Y」, 닛산 화학 공업 주식회사 제조). 1 차 입자경 φ = 15 ㎚ (체적 평균값).
(C)-1 : : 하기 화학식 (C-1) 로 나타내는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란. 상품명 「OFS-6040」, 토레이·다우코닝사 제조.
(S)-1 : 메틸에틸케톤 (MEK).
[화학식 37]
Figure pat00038
＜감광성 레지스트 필름의 제조＞
50 ㎛ 두께의 PET 기재 필름 상에, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 20 ㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성하고, 그 감광성 수지막 상에, 25 ㎛ 의 PET 커버 필름을 라미네이트 함으로써, 감광성 레지스트 필름을 얻었다.
＜패턴 형성 방법 (1)＞
막 형성 공정 :
상기에서 얻어진 감광성 레지스트 필름에 있어서의, 감광성 수지막 상의 커버 필름을 박리하고, 그 박리면을 Cu 스퍼터 기판 상에 롤 라미네이터를 사용하여 라미네이트 하였다.
노광 공정 :
이어서, 그 감광성 수지막에 접하는 기재 필름을 박리하고, 포토마스크를 개재하여 ghi 브로드밴드의 노광기로 i 선 환산으로 200 mJ/㎠ 의 노광을 실시하였다. 그 후, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 5 분간의 PEB (Post exposure bake) 를 실시하였다.
현상 공정 :
이어서, 노광한 Cu 스퍼터 기판을 PGMEA 로 패들 현상하고, 네거티브형 패턴을 형성하였다.
그 결과, 라인폭 4, 6, 8, 10, 15, 20 ㎛, 스페이스폭 20 ㎛ 의 LS 패턴이 형성되었다.
[해상성 (㎛)]
상기의 ＜패턴 형성 방법 (1)＞ 에 있어서, 패턴 박리 및 붕괴가 전혀 없는 라인의 한계 해상도 (㎛) 를 광학 현미경을 사용하여 평가하였다. 그 결과를 「해상성 (㎛)」 으로서 표 2 에 나타낸다.
＜패턴 형성 방법 (2)＞
상기의 ＜패턴 형성 방법 (1)＞ 과 동일한 방법으로, 100 ㎛ 의 입방체 형상의 스퀘어 패턴을 형성하였다.
[쉐어 강도]
상기의 ＜패턴 형성 방법 (2)＞ 에 의해 얻어진 스퀘어 패턴에 대해, 본드 테스터 (상품명 : Condor Sigma, XYZTEC 사 제조) 의 100 ㎛ 쉐어 툴로 패턴 측면에서 수평 방향으로 쉐어를 가했을 때에 패턴이 벗겨지는 피크 강도를 측정하였다.
그 결과를 「쉐어 강도」 로서, 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00039
표 2 에 나타내는 결과로부터, 실시예의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 지지체와의 밀착성이 양호하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지는 않으며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (7)

  1. 에폭시기 함유 수지 (A) 와, 카티온 중합 개시제 (I) 와, 다관능 티올 화합물 (T) 를 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능 티올 화합물 (T) 의 함유량이, 상기 에폭시기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 기재 필름 상에, 제 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지막과, 커버 필름이 이 순서로 적층된 감광성 레지스트 필름.
  4. 제 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정, 을 갖는 패턴 형성 방법.
  5. 제 3 항에 기재된 감광성 레지스트 필름을 사용하여, 지지체 상에 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정, 을 갖는 패턴 형성 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 지지체는 금속 표면을 구비하고, 그 금속 표면에 감광성 수지막을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 네거티브형 패턴은, 라인폭 10 ㎛ 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴인, 패턴 형성 방법.
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