KR20200071062A - 패키지용 플라스틱 내 산소 재조정 용융-혼입된 첨가제를 제조하는 방법 - Google Patents

패키지용 플라스틱 내 산소 재조정 용융-혼입된 첨가제를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

식품, 약제, 또는 다른 산소 민감성 물질에 대한 산소-연계 손상을 감소시키기 위해 패키지에 산소 재조정 압출된 또는 다른 용융-상 플라스틱을 제공하기 위한 제품 및 방법. 패키지 및 패키징 요소를 위한 산소 재조정 용융-상 혼입된 플라스틱을 제조하는 방법은 일반적으로 산소의 이동을 제한하고/거나 중합체 첨가제의 성분과의 반응을 통해 이동 산소를 제거하는 화합물의 산소 관리 조합의 첨가를 포함한다. 건조 성분은 패키징된 식품으로부터의 수분이 제제 성분을 부분적으로 조해하여 분말화 금속 또는 다른 산화 화합물의 산화를 트리거링할 때까지 비활성으로 유지된다. 다른 첨가제는 수분을 흡수하고 분포시키며 개선된 산화를 위해 전자 이동을 용이하게 한다.

Description

패키지용 플라스틱 내 산소 재조정 용융-혼입된 첨가제를 제조하는 방법
본 개시내용은 일반적으로 산소 제어 플라스틱 패키징에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 식품, 약제, 또는 다른 산소 민감성 물질에 대한 산소-연계 손상을 감소시키는 패키지용 플라스틱을 위한 산소 재조정 용융-혼입된 첨가제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 일반적으로 산소 억제 및/또는 산소 제거 플라스틱 패키징에 관한 것이다. 패키징은 산소의 이동을 제한하고/거나 화학 반응을 통해 이동하는 산소를 제거하는 화합물의 조합으로부터 제조된 산소-관리 첨가제 (이하에서 대안적으로 "첨가제" 또는 "중합체 첨가제"로 지칭됨)를 포함한다. 건조 성분은 패키징된 식품으로부터의 수분이 분말화 금속 또는 다른 산화 화합물의 산화를 트리거링하는 첨가제 성분에 의해 완전히 또는 부분적으로 흡수될 때까지 비활성으로 유지된다. 다른 임의적인 첨가제는 수분을 흡수하고 분포시키고/거나 전자 이동을 용이하게 하여 산화를 촉진시킨다. 첨가제-개질된 중합체의 봉입된 부피 내에 함유된 식품의 평형 상대 습도 (ERH)에 기반하여 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 제제화할 수 있다.
본 개시내용의 조성물은 이하에 열거된 항목 중 어느 하나의 실시양태로서 기술될 수 있다. 본원에 기술된 임의의 실시양태는 실시양태가 서로 모순되지 않는 정도로 본원에 기술된 임의의 다른 실시양태와 관련하여 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
1. 중합체 및 중합체 내에 분산된 산소 반응성 화합물을 포함하는 플라스틱 패키징 재료로서, 여기서 중합체는 그 내에 굴곡진 경로를 포함하여 플라스틱 패키징 재료를 통한 산소의 이동을 제한할 수 있는 것인 플라스틱 패키징 재료.
2. 산소 반응성 화합물이 플라스틱 패키징 재료 내로 이동하는 산소와 화학적으로 반응할 수 있는 것인, 항목 1의 플라스틱 패키징 재료.
3. 중합체 내에 분산된 흡습성 화합물을 추가로 포함하는, 항목 1 또는 2의 플라스틱 패키징 재료.
4. 흡습성 화합물이 중합체 내에 굴곡진 경로를 유도하는 것인, 항목 3의 플라스틱 패키징 재료.
5. 산소 반응성 화합물이, 수분이 흡습성 화합물을 완전히 또는 부분적으로 조해할 때까지 비활성으로 유지되는 것인, 항목 3 또는 4의 플라스틱 패키징 재료.
6. 중합체 내에 분산된 적어도 하나의 친수성 화합물을 추가로 포함하며, 여기서 친수성 화합물은 물 및 흡습성 화합물의 생성물을 분포시킬 수 있는 것인, 항목 3-5 중 어느 하나의 플라스틱 패키징 재료.
7. 중합체가 폴리올레핀 또는 에틸렌-비닐 아세테이트인, 선행 항목 중 어느 하나의 플라스틱 패키징 재료.
8. 산소 반응성 화합물이 철, 알루미늄, 크로뮴, 아연, 주석, 그의 조합, 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인, 선행 항목 중 어느 하나의 플라스틱 패키징 재료.
9. 흡습성 화합물이 황산칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 질산마그네슘, 탄산칼륨, 염화마그네슘, 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 항목 3-6 중 어느 하나의 플라스틱 패키징 재료.
10. 친수성 화합물이 산, 염기, 이온성 화합물, 활성탄, 카본 블랙, 및 미네랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 항목 6의 플라스틱 패키징 재료.
11. 친수성 화합물이 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 키토산, 단백질, 덱스트린, 전분, 폴리쿼터늄, 폴리아크릴아미드, 또 다른 양이온성 중합체, 및 또 다른 음이온성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 항목 6 또는 10의 플라스틱 패키징 재료.
12. 아스코르브산, 시스테인, 중아황산염, 티오황산염, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물을 추가로 포함하는, 선행 항목 중 어느 하나의 플라스틱 패키징 재료.
13. 산소 반응성 화합물 및 흡습성 화합물이 중합체에 균일하게 분포되는 것인, 항목 3-6 또는 10-11 중 어느 하나의 플라스틱 패키징 재료.
14. a) 식품 및 b) 식품을 봉입하는 플라스틱 패키징 재료를 포함하는 패키징된 식품 제품으로서, 플라스틱 패키징 재료는 중합체, 중합체 내에 분산된 산소 반응성 화합물, 및 중합체 내에 분산된 흡습성 화합물을 포함하며, 여기서 중합체는 그 내에 굴곡진 경로를 포함하여 플라스틱 패키징 재료를 통한 산소의 이동을 제한할 수 있는 것인 패키징된 식품 제품.
15. 산소 반응성 화합물이, 수분이 흡습성 화합물의 트리거링 상대 습도에서 흡습성 화합물을 완전히 또는 부분적으로 조해할 때까지 비활성으로 유지되는 것인, 항목 14의 패키징된 식품 제품.
16. 흡습성 화합물의 트리거링 상대 습도가 식품의 평형 상대 습도 (ERH) 미만인, 항목 15의 패키징된 식품 제품.
17. 흡습성 화합물의 트리거링 상대 습도가 플라스틱 패키징 재료 외부 및 주변의 주위 환경의 ERH보다 더 큰 것인, 항목 15 또는 16의 패키징된 식품 제품.
18. 흡습성 화합물의 트리거링 상대 습도가 식품의 ERH의 10% 내에 있는 것인, 항목 15-17 중 어느 하나의 패키징된 식품 제품.
19. 식품용 플라스틱 패키징를 형성하는 방법으로서, a) 산소 반응성 화합물 및 흡습성 화합물을 중합체 내로 혼합하여 플라스틱 패키징을 형성하며, 여기서 흡습성 화합물은 중합체 내에 굴곡진 경로를 창출하고, 굴곡진 경로는 플라스틱 패키징을 통한 산소의 이동을 제한할 수 있는 것인 단계 및 b) 식품을 플라스틱 패키징 내에 봉입하는 단계를 포함하는 방법.
20. 패키징 단계 후 식품 주변의 생성된 습도가 식품에 대한 손상을 감소시키도록 식품의 ERH에 기반하여 흡습성 화합물을 선택하는 것을 추가로 포함하는, 항목 19의 방법.
본 개시내용은 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되는 특정의 예시적인 실시양태를 제시한다.
도 1은 산소의 이동을 제한하고/거나 이동하는 산소를 제거하는 화합물의 산소 제한 조합을 갖는 플라스틱 패키징의 일부분을 제시하는 개략적 측면도이다.
도 2는 대략 2일 후 산소 투과를 초과하는 산소 제거를 나타내는, 수분-트리거링된 10% 첨가제를 함유하는 사출-성형된 시퍼 구조 내부의 시간 경과에 따른 산소 공기 포화를 나타낸다.
도 3은 선형 회귀선과 일치하는 정상-상태 투과 영역을 갖는 트리거링되지 않은 첨가제-함유 샘플로부터 제조된 시퍼를 통한 산소 투과를 제시한다. 투과는 회귀선의 기울기 (시간당 % 산소 증가의 단위를 가짐)인, b[1]로부터 계산된다. 도 3에서 값 b[o]는 y-절편을 나타내고 r2는 상관 계수를 제시한다.
도 4는 선형 회귀선과 일치하는 정상-상태 투과 영역을 갖는 버진 HDPE (첨가제 없음)로부터 제조된 시퍼를 통한 산소 투과를 제시한다. 투과는 회귀선의 기울기 (시간당 %산소 증가 단위를 가짐)인, b[1]로부터 계산된다. 도 4에서 값 b[o]는 y-절편을 나타내고 r2는 상관 계수를 제시한다.
도 5는 버진, 트리거링되지 않은, 및 트리거링된 샘플에 대한 시간 경과에 따른 공기 포화의 그래프이다.
예시적인 실시양태의 상세한 설명
A. 개요
도 1은 중합체 첨가제의 하나 이상의 성분(들)과의 반응을 통해 산소의 이동을 제한하고/거나 이동하는 산소를 제거하는 화합물의 산소 제한 조합의 첨가를 보여준다. 건조 반응성 성분은 패키징된 식품 (또는 다른 수분 함유 패키징된 물질)으로부터의 수분이 중합체 첨가제의 성분에 의해 충분히 흡수되어 하나 이상의 수화된 화합물을 형성할 때까지 비활성으로 유지된다. 건조 성분은 완전히 또는 부분적으로 조해될 수 있다. 이어서 하나 이상의 수화된 화합물은 분말화 금속 또는 다른 산화 첨가제 구성성분의 산화를 트리거링한다. 임의적인 첨가제가 포함될 수 있고 수분을 흡수하고 분포시키며 전자 이동을 용이하게 하여 증가된 산화를 촉진시킬 수 있다.
또한 도 1을 참조하면, 중합체(10)는 대기와 접촉하는 패키징 표면을 나타내는 상부 에지(12) 및 중합체의 식품 접촉면을 나타내는 하부 에지(14)를 갖는다. 용어 "식품-접촉면"은 예시일 뿐이며, 본원에 기재된 실시양태는 식품에 제한되지는 않고, 약제 또는 임의의 다른 산소-민감성 물질을 포함할 수 있다. 산소 억제 및/또는 산소 소거 시스템에 다양한 가능한 성분이 포함된다.
도 1에 제시된 바와 같이, 중합체와 용융-혼합된 첨가제는 굴곡성-유도 성분(16)을 함유한다. 산소는 어떠한 상당한 농도에서도 이러한 성분에 의해 창출된 경로를 통해 침투할 수 없다. 대신, 산소는 굴곡성-유도 성분(16)에 의해 창출된 확산 장벽 주위로 이동한다. 부여된 우회 경로는 중합체를 통한 산소 이동을 느리게 하여 이로써 식품-접촉 표면에 진입하는 총 산소 부하를 제한한다.
중합체 첨가제는 또한 하나 이상의 산소 반응 화합물(18), 예컨대 산화성 금속을 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "산소 반응 화합물" 또는 "산소 반응성 화합물"은 본 개시내용에 따라 산소와 반응할 수 있는 화합물이다. 산소 이동에 물리적 장벽을 도입하는 굴곡성-유도 화합물과 달리, 산소-반응성 화합물(18)은 하나 이상의 화학 반응을 통해 산소를 제거한다. 그러나, 일부 실시양태에서, 산소-반응성 화합물(18)은 또한 굴곡성을 유도할 수 있다.
중합체 첨가제는 또한 하나 이상의 흡습성 화합물(20), 통상적으로 물을 흡수할 때, 해리된 이온이 풍부한 수화된 상을 창출하고 산소 반응 화합물(18)의 산화를 트리거링하는 염을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 흡습성 화합물(20)은 하나 이상의 조해성 화합물이다.
일부 실시양태에서, 첨가제는 물 및 흡습성 화합물(20)의 액체 생성물을 흡수하고 분포시킬 수 있는 일부 친수성 화합물(22)을 추가적으로 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서 추가의 활성화 화합물(24)을 첨가할 수 있다. 이들은 산, 염기, 또는 완충 능력을 갖는 화합물을 포함한다 (그러나 이들에 제한되지는 않음).
B. 굴곡성-유도 물질 및 산소-반응 작용제의 첨가를 통한 중합체의 산소 재조정 개질
압출 전에, 물질의 조합을 함유하는 첨가제는 중합체 내로 용융-혼합된다. 중합체에 첨가제를 도입함으로써, 중합체는 산소 이동에 물리적 장벽의 도입을 통해 및/또는 화학 반응을 통한 이동하는 산소의 제거를 통해 식품 (또는 다른 산소 민감성 성분)에 대한 산소의 접근을 방해하도록 물리적으로 개질된다. 바람직하게는, 산소의 화학적 제거는 식품 (또는 또 다른 수분-함유 성분)이 중합체로부터 제조된 패키지를 채울 때까지 실질적으로 비활성으로 유지된다.
식품으로부터 중합체로의 수분의 이동은 염의 초기 수분 흡수 및/또는 조해를 촉진시킨다. 수화된 염의 양이온 및 음이온으로의 결과적 해리는 산소-반응성 금속의 산화를 촉진시킨다.
활석, 운모, 카올린 클레이, 셀라이트, 버미큘라이트, 제올라이트, 이산화티타늄, 또는 이들의 조합과 같은 (그러나 이들에 제한되지는 않는) 미네랄을 중합체에 첨가하여 대기로부터 패키지의 내부 산화성 성분으로의 산소 이동에 물리적 장벽을 부여할 수 있다. 선택된 미네랄은 그 자체가 산소 이동에 대해 불침투성이다. 외부 환경으로부터 패키지에 진입하는 임의의 산소는 미네랄 내포물 주위의 우회 경로에서 이동한다. 한 실시양태에서, 미네랄의 종횡비는 그의 폭이 그의 두께보다 10배 이상 더 클 수 있도록 할 수 있다. 이러한 미네랄은 높은 종횡비를 갖는다고 한다. 이러한 높은 종횡비는 미네랄 소판의 적층 정렬을 선호하여 대기로부터 패키징된 산소 민감성 물질을 함유하는 내부 패키지 구조로의 산소 이동 경로의 굴곡성을 증가시켜, 이로써 산소가 패키지에 진입할 수 있는 가능성을 감소시킨다. 추가적으로, 미네랄은 산소-제거 활성을 위한 흡습성 트리거링 작용제의 역할을 하는 염 또는 다른 화합물에 대해 약간의 이온 결합 친화도를 포함한다. 알루미노실리케이트 화합물, 예컨대 카올린 클레이, 운모 및 제올라이트는 금속의 산화를 용이하게 하고 포함될 수 있는 루이스 산 관능기를 갖는다. 따라서 이러한 미네랄은 굴곡성을 제공하는 것, 트리거링 성분에 표면 결합하는 것/그를 분포시키는 것에 의해, 트리거링 수분의 표면 분포에 경로를 제공하는 것에 의해, 산-촉매화 공정을 통해 금속의 산화를 증진시키는 것에 의해 잠재적으로 첨가제에서 사중 역할을 한다. 이산화티타늄은 또한 루이스 산 관능기를 함유한다. 따라서 산화를 가능하게 할 뿐만 아니라 백색도를 제공하여 다른 첨가제 성분의 색상 기여를 상쇄하는 이중 역할을 할 수 있다.
산소는 많은 식품에 이롭지 못하다. 일부 중합체 및 적층체는 산소 이동에 우수한 장벽을 제공하지만, 이들은 고가이고/거나 압출하기에 비실용적인 경향이 있다. 이들은 또한 종종 다른 패키징 성분에 부착 시 문제가 생길 수 있다. 본원에 기재된 저-비용 패키징 적용은 다른 중합체가 이용될 수도 있지만, 주로 폴리올레핀을 사용한다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용은 산소 재조정의 두 방법의 결합을 보여주지만, 각각의 실시양태가 자체적으로 이용될 수 있다는 것이 고려된다. 첫 번째는 산소 이동에 내화성인 화합물, 일반적으로 미네랄을 도입한다. 일부 실시양태에서, 이러한 화합물은 높은 종횡비를 갖는다. 종횡비는 표면 폭 대 두께의 비이다. 높은 종횡비는 간극 영역에서 미네랄을 비교적 적은 중합체로 타이트하게 적층하여 플라크-대-플라크 접착을 유도할 수 있게 한다. 미네랄이 산소 이동에 불투과성이기 때문에, 시스템에 진입하는 모든 산소는 미네랄 플라크 사이의 굴곡된 중합체 경로를 통과한다. 종횡비가 높을수록, 이동 경로는 더 굴곡진다. 이 추가된 굴곡성은 외부 대기로부터 산소-민감성 내용물까지의 그의 트렉에서 산소가 이동하는 길이를 증가시킨다. 이동량은 이동하는 경로의 거리에 반비례한다. 따라서, 패키지가 이동에 더 많이 굴곡된 경로를 포함하는 경우에 그 패키지를 통해 더 적은 산소가 이동한다. 굴곡성-유도 플라크는 피스 내의 중합체의 양을 감소시키고, 활성 성분을 활성화하는 산소 및 수분이 이동하는 통로 사이에서 그러한 활성 성분을 모으는 경향이 있다. 추가적으로, 굴곡성 유도 미네랄은 종종 높은 이온 결합 잠재력을 갖는다. 이온 결합은 흡습성 트리거링 화합물의 분산을 용이하게 하고 이로써 산소 제거의 속도를 가속화할 수 있다.
산소 재조정에 대한 두 번째 접근법은 반응을 통해 산소를 제거하는 것이다. 대부분의 금속은 산소와 어느 정도 반응한다. 또한 산소와 반응하는 불포화 지방 및 아스코르브산과 같은 많은 식품 등급 유기 화합물이 있다. 고밀도 금속에 대한 잠재력은 산소-제거 작용제로서의 그의 사용에 유리하다. 금속의 밀도는 전형적으로 유기 화합물의 밀도를 몇 배 초과한다. 따라서 단위 중량당, 금속의 부피는 비교적 작다. 이것은 중합체의 벌크 특성이 비교적 적은 양의 첨가제에 의해 압도되지 않는다는 이점을 제공한다. 굴곡성-유도 미네랄과 마찬가지로, 산소는 무손상 금속에 진입할 수 없다. 따라서, 산소 제거는 금속 표면에서 일어난다. 추가적으로, 고 표면적의 미세 분말화 금속은 산소 제거에 유리하다. 이와 같이, 금속은 증가된 효율을 위해 바람직하게는 미세 분말화 금속일 것이다. 고 메시 철 및 특정의 다른 금속은 원자화, 전해, 및 다공성 (때때로 스펀지 같은, 이끼 같은, 또는 수소 환원된 것으로 불림) 변형으로 나온다. 모든 이러한 변형은 산소를 적절하게 제거할 수 있다. 일부 적용에서, 비다공성 철이 사용된다. 비다공성 철은 다공성 철에 비해 더 작은 입자 크기를 가질 수 있고 압출하기에 더 용이할 수 있다. 다른 적용에서, 다공성 철이 사용된다. 다공성 입자는 그 자체가 굴곡성을 부여할 수 있다. 또한 산소 반응성의 대부분은 내부 기공 내에서 발생한다. 따라서 다공성 구조는 높은 반응성-대-표면적 비를 갖는다. 금속 입자의 표면만 첨가제-함유 중합체에 색상을 부여한다. 따라서 다공성 금속은 첨가제-함유 중합체에 미치는 임의의 금속-관련 색상 영향을 최소화할 수 있다.
미네랄 이외에, 일부 실시양태에서 굴곡성은 산소를 투과하는 능력을 전혀 갖지 않거나 제한된 능력을 갖는 것으로 공지된 장벽 중합체 플레이크 또는 다른 유기 물질을 사용하여 도입될 수 있다. 예를 들어 중합체 또는 다른 유기 화합물의 순수 결정은 산소를 투과하지 못할 것이고 따라서 굴곡성을 추가하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 식물-유래 섬유와 같은 저렴한 벌킹 작용제는 산소에 대한 이동 장벽을 제공할 수 있다. 추가 실시양태에서, EVOH (에틸렌 코-비닐 알콜)와 같은 장벽 중합체를 첨가하여 이동 장벽을 부여할 수 있다. 추가적으로 유리, 세라믹, 및 금속 플레이크를 첨가하여 굴곡성을 유도할 수 있다.
몇몇 유형의 금속이 일반 또는 제한된 식품 접촉 용도에 적합하다. 이들은 철, 알루미늄, 크로뮴, 아연, 주석, 및 이들의 조합 및/또는 합금을 포함한다. 이들 금속 각각은 약간의 산화 경향을 갖는다. 철 및 주석은 분자 산소와 쉽게 반응하여 산소의 신속한 제거를 제공한다. 아연은 추가 산화에 저항하는 매트 파티나로 산화된다. 크로뮴 및 알루미늄 둘 다는 거의 즉각적으로 산화되어 산소와의 추가 반응에 저항하는 투명 코팅을 형성하여, 이들을 부적합한 후보자로만 만든다. 그러나, 둘 이상의 금속의 합금은, 그러한 금속들이 그 자체가 용납될 수 없더라도, 때때로 산소를 제거하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 알루미늄 및 아연의 합금은 산소와 빠르게 반응하고 산소 제거용 패키징 재료로의 혼입에 실용적일 수 있다. 일부 유기 화합물, 예컨대 아스코르브산, 시스테인, 중아황산염, 및 티오황산염은 산소를 제거하고 식품 내로 직접 첨가하는데 승인되었다. 이러한 재료는 단독으로 또는 분말화 금속과의 조합으로 사용될 수 있다.
C. 조해성 트리거링 작용제
중합체를 개질시키기 위해 첨가된 물질의 조합 중 적어도 하나의 물질은, 본원에서 "트리거링 상대 습도" 또는 "트리거링 ERH"로 또한 지칭되는, 특징적인 평형 상대 습도 (ERH)에서 물을 흡수하고/거나 조해되기 시작하는 물질일 수 있다. 이 트리거링 상대 습도 미만에서, 반응성 성분은 건조하게 유지되고 산소 제거가 거의 또는 전혀 일어나지 않는다. 트리거링 상대 습도 초과에서, 조해성 첨가제는 부분적으로 또는 완전히 액화되어 산소 제거의 공정을 트리거링한다. 이러한 재료-특이적 ERH는 일부 면에서 냉각된 표면에 대한 이슬점과 유사하다. 예를 들어, 물질은 예리하고 예측가능한 수분 수준에서 물을 흡수하기 시작할 수 있다. 바람직한 트리거링 ERH는 식품의 ERH 미만이지만 주위 환경의 ERH보다 더 크다. 많은 유체 식품의 경우에 트리거링 ERH는 약 92% 내지 약 100% 상대 습도일 수 있다. 건조 식품의 경우에 ERH는 약 17% 정도로 낮을 수 있다. 식품의 ERH는 중합체를 활성화하기 위해 첨가된 물질의 조합으로 사용된 조해성 재료를 좌우할 수 있다. 트리거링 작용제의 표면적을 증가시키고 중합체 전반에 걸쳐 트리거링 작용제의 활성을 균일하게 분산시키기 위해 조해성 재료가 굴곡성-유도 물질의 표면에 흡수되는 것이 (필수적인 것은 아니지만) 또한 바람직하다.
금속의 산화는 전형적으로 약간의 수분을 포함하고 철이 풍부한 즉각적인 환경에 의해 가속화된다. 대부분의 경우, 중합체에 산소 소거 금속을 봉입하는 것은 산화로부터 금속을 보호하는 경향이 있을 것이다. 실제로, 금속 (특히 제2철 금속)은 산화를 방지하기 위해 종종 페인팅되거나, 분말 코팅되거나, 또는 플라스틱에 딥핑된다. 일부 실시양태에서, 현 개시내용은 중합체 내로 몇몇 조해성 재료, 흔히 미네랄 염을 혼입하여, 식품으로부터 수분을 끌어 내어 염의 조해를 개시한다. 염 (및 다른 흡습성 화합물)은 재료의 일부 ERH 특징에서 용해되기 시작한다.
식품에 의해 부여된 ERH보다 낮지만 외부 환경의 ERH보다 더 큰 ERH에서 조해되는 화합물을 선택함으로써, 산화의 후속 트리거링에 의한 액화를 조정하여 트리거링 화합물의 트리거링 ERH보다 더 큰 ERH를 갖는 식품으로 패키지를 채울 때 산소 제거를 활성화할 수 있다. ERH-트리거링은 비어있는 패키지 주변의 환경의 ERH가 염의 트리거링 ERH 미만에 있는 한, 패키지를 채우기 전에 금속 산화가 거의 또는 전혀 일어나지 않으므로 조기 소진으로부터 금속을 보호한다.
사실상 임의의 ERH 범위에서 조해되는 염을 찾을 수 있다. 예를 들어 ERH 트리거링 범위의 몇몇 일반적인 염은 황산칼륨 (98% ERH), 질산칼륨 (96% ERH), 염화칼륨 (86% ERH), 염화나트륨 (76% ERH), 질산마그네슘 (53%), 탄산칼륨 (43% ERH), 염화마그네슘 (33% ERH), 아세트산칼륨 (22% ERH), 및 염화리튬 (11% ERH)을 포함한다. 염화리튬을 제외하고는, 모든 이들 염은 식품 접촉 승인을 갖는다. 일단 조해가 트리거링되면, 해리된 염 이온은 금속의 산화를 촉매화한다. 많은 유기 화합물이 또한 조해점을 갖고 염 대신에 또는 염과 함께 사용될 수 있다.
D. 평형 상대 습도를 제어하는 조해성 재료의 존재
산소 제거를 트리거링하기 위해 첨가된 조해성 재료는 또한 염의 특징적인 트리거링 습도에서 ERH를 안정화시킨다. 따라서, 조해성 ERH의 신중한 선택은 식품 주변의 자유 공간에서 산소 제거를 트리거링할 뿐만 아니라 ERH를 제어할 수 있다.
ERH는 재료의 조해점 주위에서 안정화된다. 산화-트리거링 염을 신중하게 선택함으로써, 산소 트리거링과 함께, 동시에 주어진 식품에 이상적으로 유익한 영역에서 ERH를 제어하는 단일 염, 또는 염의 조합을 종종 발견할 수 있다. ERH-안정화에 사용된 동일한 재료가 조해성 트리거링에 사용되고 전형적으로 미네랄 염을 구성한다.
산소 제거를 트리거링하는 조해성 염과 마찬가지로, 유기 조해성 재료도 또한 ERH의 제어를 위해 존재한다. 이들은 독립적으로 또는 조해성 염과의 조합으로 사용될 수 있다.
E. 조해성 액체에 결합하고 그를 분포시키기 위한 친수성 중합체의 포함
일부 실시양태에서, 중합체 용융물 전반에 걸쳐 조해성 액체를 분산시키기 위해 흡상체 (또는 분산 작용제)으로서 작용하는 친수성 콜로이드 (또는 다른 친수성 화학물질)를 포함시킬 수 있다. 이러한 재료는 산소 민감성 성분의 산화를 증진시키기 위해 산, 염기 또는 이온성 관능기를 함유할 수 있다. 그러나 재료는 더 간단한 재료, 예컨대 활성탄 또는 카본 블랙 또는 미네랄일 수 있다.
조해성 유체의 국부적 퍼들링은 일부 경우에 가능하지만 바람직하지 않을 수 있다. 다양한 친수성 중합체는 수분을 흡수하고 활성화된 중합체 시스템 전반에 걸친 수분 분포를 위해 잠재적인 경로를 제공할 수 있다. 이들 중합체 중 일부는 또한 첨가제 혼합물에서 분말화 금속 또는 다른 산화성 성분의 산화를 용이하게 하는 이온성 측기를 갖는다. 특정 중합체는 또한 전기를 전도한다. 일부 실시양태에서, 이들은 첨가제 혼합물에 첨가되어 산화 공정과 관련된 전자 흐름 및 교환을 용이하게 할 수 있다.
이들 중합체 중 일부는 첨가제 혼합물에서 분말화 금속 또는 다른 산화성 성분의 산화를 용이하게 하는 이온성 측기를 갖는다. 특정 중합체는 또한 전기를 전도한다. 이들은 혼합물에 첨가되어 산화 공정과 관련된 전자 수송 및 교환을 용이하게 할 수 있다.
F. 산소 반응 화합물의 산화를 용이하게 하는 화합물
산소 반응 화합물의 산화를 용이하게 하기 위해 추가적인 화합물을 임의적으로 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 분말화 산, 분말화 염기, 이온성 중합체, 계면활성제, 전기 전도성 중합체, 완충액, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
G. 발명의 요소의 연결
일반적으로, 요소는 하나의 제제에 바람직할 수 있고 특정 변형 제제에 바람직하지 않을 수 있는 임의적인 또는 선택적인 제제 성분 또는 성분들을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 굴곡성-유도 화합물은 또한 조해성 트리거링 작용제의 역할을 할 수 있다. 일부 경우에 산소 반응성 화합물은 또한 단독으로 또는 다른 굴곡성-유도 성분과의 조합으로 굴곡성을 유도하는 역할을 할 수 있다. 일부 경우에 산소만이 아니라 ERH를 제어하기 위해 조해성 재료를 선택할 것이다. 이 경우에 트리거링 작용제 및 ERH 제어의 조인트 기능을 제공하기 위해 트리거링 염 이외의 상이한 염을 선택할 수 있다. 일부 조해성 재료 (매우 낮은 조해점을 갖는 것)가 중합체 내에서 완전히 액화될 수 있는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에 유체 성분을 흡수하고 분포시키기 위해 일부 친수성 중합체 또는 다른 습윤제를 사용할 수 있다. 추가적으로, 일부 실시양태에서 pH 및 이온성 환경은 산, 염기, 또는 완충액으로 조정될 수 있다.
H. 예시적인 실시양태의 작동
산소 민감성 식품, 약제, 또는 다른 산소 민감성 화합물에 대한 산소 접근을 상당히 감소시키는 중합체 첨가제 시스템을 기술한다.
패키징된 산소 민감성 식품 및/또는 다른 산소 민감성 물질에 대한 산소 접근을 상당히 감소시키는 중합체 첨가제 시스템을 기술한다. 첨가제는 적어도 3개 성분의 조합일 수 있다. 하나의 성분은, 바람직하게는 높은 종횡비를 갖는 미네랄이며, 이것은 산소의 이동에 대한 물리적 장벽의 역할을 한다. 제2 성분은 산화성 성분, 일반적으로 분말화 금속이며, 이것은 화학 반응을 통해 산소를 제거한다. 제3 성분은 일반적으로 조해성 염을 포함하는 트리거링 작용제이다.
일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 2 내지 약 5, 또는 약 3 내지 약 5 중량부의 하나 이상의 산소-반응 화합물 또는 원소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 2 내지 약 5, 또는 약 3 내지 약 5 중량부의 하나 이상의 흡습성 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 0.1 내지 약 5, 약 0.2 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 5, 약 1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.2 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 2, 또는 약 1 내지 약 2 중량부의 하나 이상의 굴곡성-유도 화합물을 포함한다. 첨가제 제제는 먼저 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 6, 또는 약 4 중량부의 담체 액체를 첨가함으로써 플라스틱에 도입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 2 내지 약 5, 또는 약 3 내지 약 5 중량부 전해 철을 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 2 내지 약 5, 또는 약 3 내지 약 5 중량부 염화나트륨을 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 0.1 내지 약 5, 약 0.2 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 5, 약 1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.2 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 2, 또는 약 1 내지 약 2 중량부 이산화티타늄을 포함한다. 첨가제 제제는 플라스틱에 직접 도입되거나 또는 먼저 그것에 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 6, 또는 약 4 중량부의 미네랄 오일을 첨가함으로써 도입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 2 내지 약 5, 또는 약 3 내지 약 5 중량부 전해 철을 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 2 내지 약 5, 또는 약 3 내지 약 5 중량부 염화나트륨을 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 0.1 내지 약 5, 약 0.2 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 5, 약 1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.2 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 2, 또는 약 1 내지 약 2 중량부 이산화티타늄을 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제 제제는 약 0.1 내지 약 5, 약 0.2 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 5, 약 1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.2 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 2, 또는 약 1 내지 약 2 중량부 클레이를 포함한다. 첨가제 제제는 플라스틱에 직접 도입되거나 또는 먼저 그것에 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 6, 또는 약 5 중량부의 미네랄 오일을 첨가함으로써 도입될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 약 3 중량부 전해 철, 약 3 중량부 염화나트륨, 및 약 1 중량부 이산화티타늄은 첨가제 제제를 구성한다. 첨가제 제제는 플라스틱에 직접 도입되거나 또는 먼저 그것에 약 4 중량부 미네랄 오일을 첨가함으로써 도입될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 약 3 중량부 전해 철, 약 1 중량부 염화나트륨, 및 약 1 중량부 이산화티타늄은 첨가제 제제를 구성한다. 첨가제 제제는 플라스틱에 직접 도입되거나 또는 먼저 그것에 약 4 중량부 미네랄 오일을 첨가함으로써 도입될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 약 2 중량부 전해 철, 약 1 중량부 염화나트륨, 약 1 중량부 이산화티타늄, 및 약 1 중량부 클레이는 첨가제 제제를 구성한다. 첨가제 제제는 플라스틱에 직접 도입되거나 또는 먼저 그것에 약 5 중량부 미네랄 오일을 첨가함으로써 도입될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 약 2 부의 전해 철, 약 1 부의 염화나트륨, 약 1 부의 이산화티타늄, 및 약 1 부의 카올린 ("차이나" 클레이)은 첨가제 제제를 구성한다. 일부 실시양태에서, 모든 성분은 약 10 마이크로미터 미만의 입자 크기이다.
한 바람직한 실시양태에서, 가루 염으로 불리는 이미 미세한 NaCl이 제공되며 이를 추가로 분쇄하기 위해 볼 밀에서 실행된다. 그 다음에 철 분말을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 텀블링하여 염을 철 입자 내에 함침시킨다. 마지막으로 이산화티타늄 및 클레이를 첨가한다. 혼합물을 볼 밀에서 함께 텀블링하여, 응집하는 경향을 갖는, 이산화티타늄을 부순다.
첨가제는 압출 혼합 또는 플라스틱, 전형적으로는 폴리올레핀 내로의 일부 다른 형태의 용융 혼입을 통해 균일하게 분포된다. 예를 들어, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 추가적 실시양태에서, 플라스틱은 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA)일 수 있다. 첨가제는 액체 비히클, 예컨대 미네랄 오일 또는 또 다른 식품 등급 액체 비히클을 통해 도입될 수 있다. 대안적으로, 첨가제는 건조 형태로 도입될 수 있다. 혼합물은 피트먼트, 캡, 시퍼, 및 분배 요소와 같지만, 이에 제한되지 않는 패키지 또는 패킹 구성부품으로 사출 성형되거나 또는 달리 열적으로 형성된다. 첨가제는 또한 핫 멜트 글루 중합체로 혼입되고 후속적으로 캡 또는 다른 구조로 용융-계량될 수 있다. 이어서 완전한 피스가 전형적인 상업적 공정을 통해 완성된 용기, 마개, 패키지 또는 다른 구조 내로/상에 형성 또는 혼입되며, 여기서 내부 내용물은 산소, 수분, 및/또는 미생물로 인한 손상과 같은 대기 손상으로부터 봉입된 내용물을 보호하는 수단으로서 외부 환경으로부터 분리되어 보관된다.
일부 실시양태에서, 첨가제 성분은 생성된 플라스틱이 약 5 wt%, 약 10 wt%, 약 15 wt%, 또는 약 20 wt% 이하의 첨가제를 갖게 되는 플라스틱 양으로 첨가될 수 있다. 추가적으로, 생성된 플라스틱은 약 1 wt% 내지 약 25 wt%, 약 5 wt% 내지 약 20 wt%, 약 5 wt% 내지 약 15wt%, 또는 약 7 wt% 내지 약 12 wt% 첨가제를 가질 수 있다. 플라스틱 내로 이들 성분을 도입하려는 목적을 위해 액체 담체, 예컨대 미네랄 오일이 이러한 양의 첨가제 성분에 첨가될 수 있다.
혼합물의 산소 반응성 성분은 식품 또는 다른 수분-함유 산소 민감성 성분이 용기에 채워질 때까지 기본적으로 비활성으로 유지된다. 조해성 염은 식품 (또는 다른 산소 민감성 내용물)에 의해 제공된 ERH보다 낮지만, 예상되는 주위 외부 환경의 ERH보다 높은 평형 상대 습도 (ERH)에서 조해되도록 신중하게 선택될 수 있다.
일단 패키지가 채워지면, 염은 플라스틱 내로 물을 끌어내고, 물은 염을 조해하기 시작한다. 조해된 염의 이온화로부터 생성된 이온은 산소의 존재하에 금속의 산화를 트리거링한다. 따라서 산소는 높은 종횡비 미네랄에 의해 함유된 영역에 진입하는 것이 차단되고 또한 산화성 성분과의 반응으로 인해 내부 식품 접촉 챔버로부터 제거된다. 성분의 조기 산화는 식품 및 트리거링 재료를 조심스럽게 정합함으로써 제한된다. 일부 경우에, 식품에 대해 매우 낮은 ERH가 예상되고 외부 환경이 습도가 높은 "건조" 식품과 같은 경우, 환경 활성화에 대한 일부 보호 (예컨대 사용 전에 성분을 밀폐된 백에 보관하는 것)가 활용될 수 있다.
반응성 혼합물은 산소 제거를 위한 반응 속도를 촉진하기 위해 다른 성분을 또한 함유할 수 있다. 이러한 성분은 친수성 중합체 (이온성 관능기가 있거나 또는 없음), 산, 염기, 및 완충액을 포함할 수 있다.
조해성 염은 그의 특징적인 ERH에서 ERH를 안정화시키는 경향이 있다. 따라서, 염의 신중한 선택은 또한 ERH를 식품에 유익한 값으로 제어할 수 있다. ERH 제어는 산소의 결합된 제어가 있거나 또는 없이 임의의 수분 민감성 식품에 사용될 수 있다.
굴곡성-유도 물질 및 산소 반응 작용제의 첨가를 통한 중합체의 산소 재조정 개질
첨가제는 활석, 운모, 카올린 클레이, 셀라이트, 버미큘라이트, 및/또는 제올라이트와 같은 (그러나 이에 제한되지 않는) 굴곡성-유도 미네랄을 (예를 들어 마이크로-크기의 분말로서) 포함할 수 있고, 이것은 중합체에 첨가되어 대기로부터 식품을 함유하는 내부 패키지로의 산소 이동에 대한 물리적 장벽을 제공할 수 있다. 산소 이동에 대해 불침투성 또는 실질적으로 불침투성 장벽을 나타내는 미네랄이 선택된다. 환경으로부터 진입하는 산소는 미네랄 내포물 주위의 우회 경로에서 이동한다. 바람직하게는 미네랄의 종횡비는 그의 폭이 그의 두께보다 10배 이상 더 크도록 한다. 이러한 미네랄은 높은 종횡비를 갖는다고 한다. 높은 종횡비는 미네랄 소판의 적층 정렬을 선호하여 대기로부터 패키징된 산소 민감성 물질을 함유하는 내부 패키지 구조로 가로지르는 산소를 위한 이동 경로의 굴곡성을 증가시킨다. 추가적으로, 미네랄은 활성을 위한 조해성 트리거링 작용제의 역할을 하는 염 또는 다른 화합물에 대해 어느 정도의 결합 친화도를 함유할 수 있다.
미네랄은 바람직하게는 10 초과, 보다 바람직하게는 100 초과의 종횡비 (폭/두께)를 갖는다.
미네랄은 트리거링 작용제를 흡수하는 약간의 이온 결합 능력을 가질 수 있다.
산소 반응 물질은 미세하게 분쇄된 (< 10μ) 원소 철, 주석, 아연 중 하나 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
조해성 트리거링 작용제
전형적으로 황산칼륨 (98% ERH), 질산칼륨 (96% ERH), 염화칼륨 (86% ERH), 염화나트륨 (76% ERH) 질산마그네슘 (53%, 탄산칼륨 (43% ERH), 염화마그네슘 (33% ERH), 아세트산칼륨 (22% ERH), 또는 염화리튬 (11 % ERH)과 같은 (그러나 이에 제한되지 않는) 염이 선택된다.
평형 상대 습도를 제어하는 조해성 재료의 존재
선택된 염은 조해에 대해 상기 기술된 바와 같은 것일 수 있지만 식품의 이상적인 ERH를 향하는 의도를 가지고 선택될 수 있다.
조해성 액체에 결합하고 그를 분포시키기 위한 친수성 중합체의 포함
친수성 중합체는 셀룰로스, 개질된 셀룰로스 (예컨대 히드록시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스 등) 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐 알콜, 폴리 비닐 아세테이트, 키토산, 단백질, 덱스트린, 전분 (개질이 있거나 없음) 폴리쿼터늄, 폴리아크릴아미드 및 다른 양이온성, 음이온성 중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
산소 민감성 성분의 산화를 용이하게 하는 화합물
산소 민감성 성분의 산화를 용이하게 하기 위해 첨가될 수 있는 화합물은 탄닌, 벤조산, 옥살산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 아스코르브산, 탄산염, 중탄산염, 인산이수소칼슘, 황산알루미늄나트륨, 나트륨 산 피로인산염, 인산알루미늄나트륨, 피로인산나트륨, 흄산, 풀브산, 및 황산알루미늄을 포함하는 (그러나 이에 제한되지 않는) 유기 산 (및 그의 염)을 포함한다.
첨가될 수 있는 화합물은 추가적으로 또는 대안적으로 염기성 화합물, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 다른 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 식품-안전 전이 금속의 수산화물 및 미네랄 루이스 산을 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1. 유기 산 산소 소거제를 사용한 첫 번째 시험
산소 역학은 버진 및 첨가제-함유 시퍼에서 시험하였다. 첨가제 제제를 중합체에 첨가하였고, 이것은 시퍼와 같은 제품을 형성하는데 사용할 수 있다. 여기서, 시퍼의 산소 제거 활성은 수분 트리거링 존재 및 부재 둘 다 하에 시험하였다.
상업적으로 압출된 시퍼를 사용한 첫 번째 시험에서, 산소 소거를 위한 촉매로서 유기 산을 함유하는 샘플을 제조하였다. 첨가제 제제는 2 중량부 타르타르산, 3 중량부 철, 0.5 중량부 클레이, 및 2.5 중량부 NaCl을 포함하였다. 첨가제 제제를 건조 혼합물로서 중합체에 첨가하였다. 타르타르산, 말레산, 및/또는 아스코르브산을 포함하나 이에 제한되지 않는 대안적인 산을 대안적으로 첨가제 제제의 15 ± 5 wt%로 첨가제 제제에 포함시킬 수 있다는 것을 이해해야 한다. 시퍼는 4 wt%의 첨가제 제제를 함유하였다. 이 첫 번째 시험에서, 설계된 대로, 시퍼에서 첨가제의 수분-트리거링 시 산소가 제거되었지만, 사출 성형 동안 그을린 색 및 향이 생성되었다. 샘플은 또한 매우 어두웠다.
실시예 2. 유기 산 산소 소거제를 사용한 두 번째 시험
두 번째 시험에서, 첨가제 제제는 2 중량부 아디프산, 3 중량부 철, 0.5 중량부 클레이, 및 2.5 중량부 NaCl을 포함하였다. 첨가제 제제를 건조 혼합물로서 중합체에 첨가하였다. 푸메르산, 아디프산, 및/또는 폴리아세트산을 포함하나 이에 제한되지 않는 열안정성 유기 트리거링 산을 대안적으로 첨가제 제제의 15±5 wt%로 첨가제 제제에 포함시킬 수 있다는 것을 이해해야 한다. 시퍼는 4 wt%의 첨가제 제제를 함유하였다. 이 두 번째 시험에서 첨가제는 아이케어(iCare)에 의해 오하이오주의 그의 재활용 시설에서 펠릿으로 배합되었다. 이 시험으로부터 사출 성형된 시퍼는 제1 실행에서 관찰된 그을린 향을 보유하였다. 추가적으로, 수분 보유 및 조기 트리거링이 관찰되었다. 아마도, 수분 트리거링은 압출된 펠릿을 고형화하는데 사용된 냉각수에서 비롯되었다. 관찰된 수분은 펠릿화 공정에 고유한 수 냉각 단계에서 비롯되었다. 약 7 wt% 첨가제 이상에서, 펠릿은 촉촉하고, 형상이 좋지 않고, 스펀지 같았다.
실시예 3. 철 산소 소거제를 사용한 첨가제-함유 트리거링된 샘플의 산소 역학
세 번째 시험에서, 유기 산을 루이스 산 관능기를 갖는 미네랄로 대체한 샘플을 제조하였다. 특히, 시퍼는 10 중량% 첨가제 제제를 함유하였다. 이 실시예에서, 첨가제 제제는 3 중량부 철, 3 중량부 염화나트륨, 및 1 중량부 이산화티타늄을 포함하였다. 첨가제 제제는 (다른 첨가제 성분에 비해) 4 중량부 미네랄 오일을 먼저 첨가함으로써 중합체에 전달되었다. 과립의 외부 표면만이 어두운 색에 기여하였다. 따라서, 이론적 산소 제거 능력에서 미미한 감소만으로 시퍼 피스에 대한 색상 영향은 최소화되었다. 첨가제는 별도의 펠릿화 단계 없이 버진 중합체 펠릿과 적절히 블렌딩되는 것으로 보였다. 그을린 향은 관찰되지 않았다.
버진 HDPE로부터 제조된 시퍼는 1년당 5.6 cc O2의 연간 예상 순 투과를 가졌다. 트리거링되지 않은 첨가제-함유 시퍼는 1년당 2.6 cc O2의 예상 투과를 가졌다. 트리거링된 첨가제-함유 시퍼는 산소를 제거하였고 따라서 연간 투과를 시퍼 탓으로 돌릴 수 없었다. 각 시퍼는 약 50 mg의 철을 함유하였다. 철 산소 소거제는 중량 기준으로 첨가제의 대략 1/3을 나타냈다. 이론적으로, 50 mg의 철은 약 15 cc O2를 제거할 것이다. 따라서, 이론적으로, 시퍼는 1년 동안 식품을 보호하기에 충분한 산소 제거 용량을 함유하였다.
트리거링은 50 mg의 코튼을 물로 적시고 축축해진 펠릿을 시퍼 내부에 넣음으로써 개시되었다. 시퍼 내부의 가스의 자유 이동이 방해되지 않는 것을 보장하도록 주의를 기울였다. 시퍼를 시험 장비에 탑재하고, 99.9%의 산소가 제거될 때까지 질소로 퍼징하고, 이어서 그 다음 6일에 거쳐 산소 역학에 대해 모니터링하였다 (도 2).
중합체-혼입된 산소의 가스-방출과 관련된 산소 판독에서 특징적인 초기 증가가 있었다. 일반적으로, 24 내지 48시간은 (굴곡성 화합물의 존재에 따라) 투과 평형을 달성하였다. 도 2는 일부 첨가제 트리거링이 약 24시간에 의해 발생했다는 것을 제시한다. 그러나, 산소 제거는 평형 둘째 날까지 투과를 초과하지 않았다. 이 샘플에서 (그리고 버진 중합체) 샘플에서 높은 샘플링 속도는 데이터 수집 시스템의 데이터 완충액을 포화시켰고 데이터는 3개의 개별 파일에 걸쳐 수집되었다. 샘플링은 연속적이었고; 그러나 파일 데이터가 이용불가능한 대략 40-55시간 및 80-110시간에 2개의 영역이 있었다. 아마도 산소 센서 자체는 작동의 과정에 일부 산소를 소비하고 따라서 첨가제에 의한 산소 제거는 산소 셀에 의한 산소 제거와 구별될 수 있다는 점에 주목할 가치가 있다. 도 2의 추세선에 미치는 센서 산소 제거 활성의 임의의 영향을 평가하기 위해 산소 센서에 대해 신중한 측정 및 계산이 이루어졌다. 산소 수준은 약 2% 더 높을 것임이 결정되었다. 예를 들어 6% 공기 포화에서, 산소 셀-조정된 판독값은 6.012%일 것이다.
산화 트리거링은 저장 사이클에서 더 초기에 개시될 수 있다는 것이 고려된다. 피트먼트의 후속 집중 저온살균을 갖는 고온 충전 파우치는 트리거링 시간을 상당히 단축시키고 산소 제거를 가속화할 것이다. 또한, 원소를 함께 분쇄할 수 있다는 것이 고려된다. 이론에 의해 구속하려는 의도 없이, 구성성분의 분산 및 긴밀한 혼합과 같은 노력은 더 높은 산소 제거 속도를 선호해야 한다. 제제에서 증가된 철의 풍부함이 활용될 수 있다는 것이 추가로 고려된다.
트리거링되지 않은 첨가제-함유 샘플의 시험 방법은 축축해진 코튼 펠릿을 시퍼 챔버 내부에 넣지 않은 것을 제외하고는 트리거링된 샘플에 대해 상기 기술된 방법과 모든 면에서 동일하였다. 도 2에서와 같이, 시퍼로부터 산소의 가스-방출은 판독 시 초기 급속한 증가 이후에 박스로 제시된 정상 상태 영역을 생성하였다 (도 3). 직선의 정상 상태 부분의 기울기 (b[1]= 시간당 0.0226 % 변화)는 피스의 산소 투과성을 반영한다.
관찰된 데이터에 기반하여, 트리거링되지 않은 첨가제-함유 샘플은 1년당 2.62 cc 산소의 시퍼를 통한 산소 투과를 예측하였다. 또한, 밀폐 시 시퍼 내에 대략 0.7 cc 산소가 있었다. 이들 두 공급원의 합계는 3.32 cc의 산소일 것이다. 이것은 시퍼에서 첨가제 제제에 의해 제공된 15 cc의 산소 제거 용량 내에 있다.
첨가제 없이 HDPE로부터 제조된 대조군 시퍼의 시험은 트리거링되지 않은 첨가제-함유 샘플에 대해 기술된 동일한 시험 절차를 이용하였다. 도 3과 같이, 정상 상태 영역은 또한 제시된 정상 상태 영역의 기울기를 나타내는 회귀선이 있는 박스로 제시되었다 (도 4). 48시간 초과 후에 정상 상태를 달성했던 첨가제-함유 샘플 (도 3에 제시됨)과 달리, 버진 재료는 약 24시간 내에 정상 상태를 달성했다. 이것은 첨가제의 굴곡성 성분에 의해 제공된 산소 이동에 대한 더 긴 굴곡진 경로와 일치한다. 대조군 시퍼를 통한 산소 투과에 대한 기울기는 시간당 0.0484 % 산소 변화였다. 이것은 5.6 cc O2의 연간 산소 투과로 변환된다. 따라서, 트리거링되지 않은 첨가제-함유 샘플의 산소 투과성은 버진 HDPE 시퍼를 통한 투과의 대략 47%였다.
47% 감소는 굴곡성 보조제가 산소 이동을 대략 50%만큼 감소시켰다는 처음 두 시험과 일치한다.
요약하면, 트리거링되지 않은 첨가제-함유 샘플은 버진 HDPE로 제조된 시퍼의 산소 투과의 대략 절반의 산소 투과를 가졌다. 이것은 실시예 1 및 2의 첨가제와 일치하며, 이것은 트리거링되지 않은 첨가제 단독으로 인한 투과에서 50% 감소를 유사하게 나타냈다.
유기 산 산소 소거제를 사용한 첫 번째 시험과 일치하여, 철 산소 소거제를 사용한 시험에서, 시퍼가 트리거링 염의 물 활성에 매칭하는 수분에 접근할 때까지 산소 제거는 트리거링되는 것으로 보이지 않았다.
도 5는 버진, 트리거링되지 않은, 및 트리거링된 샘플에 대한 기간 경과에 따른 공기 포화의 그래프이다. 트리거링되지 않은 굴곡성-함유 샘플의 경우에 산소 투과성에서 약 15% 감소가 있었다.
이론에 의해 구속하려는 의도 없이, 산소 제거의 조기 단계에서, 트리거링된 첨가제-함유 시퍼 내의 굴곡성-유도 화합물은 신속한 트리거링에 대해 작용할 수 있다. 이것은 산소 이동을 억제하는 미네랄 구조가 또한 철로의 트리거링 수분의 이동을 억제하기 때문에 뒤따른다. 식품 충전 및 저온살균 동안 시퍼가 경험하는 더 높은 온도는 수분의 증기압을 증가시키는 것 및 시퍼 구조의 올레핀 매질의 투과성을 증가시키는 것 둘 다에 의해 트리거링 속도를 가속화할 가능성이 있다. 미네랄 성분을 더 근접하게 하는 제제화 단계는 더 이른 그리고 더 격렬한 트리거링을 용이하게 할 수 있다는 것이 고려된다. 추가적으로, 클레이 로딩을 증가시키는 것은 산소 투과성을 더 감소시키고 피스의 비용을 낮출 수 있다는 것이 고려된다 (염 및 클레이는 이들이 대체하는 중합체보다 각각 1/10 및 1/2 정도 비쌈).
철 산소 소거제를 사용한 시험에서, 그을린 향 또는 색은 없었다. 압출 공정 동안 첨가제가 폴리올레핀 펠릿에 직접 첨가될 수 있다는 것이 고려된다.
본원에서 기술되고 예시된 것은 일부 변형과 함께 조성물 및 방법의 예시적 실시양태이다. 본원에서 사용된 용어, 설명 및 도면은 예시를 통해서만 제시되고 제한으로 의미되지 않는다. 통상의 기술자는 달리 나타내지 않는 한 모든 용어가 그의 가장 넓고 합리적인 의미로 의도되는 개시내용의 취지 및 범주 내에서 많은 변형이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 설명 내에서 이용된 임의의 제목은 단지 편의를 위한 것이며 법적 또는 제한적 효과를 갖지 않는다.

Claims (20)

  1. 중합체 및 중합체 내에 분산된 산소 반응성 화합물을 포함하는 플라스틱 패키징 재료로서, 여기서 중합체는 그 내에 굴곡진 경로를 포함하여 플라스틱 패키징 재료를 통한 산소의 이동을 제한할 수 있는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  2. 제1항에 있어서, 산소 반응성 화합물이 플라스틱 패키징 재료 내로 이동하는 산소와 화학적으로 반응할 수 있는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 내에 분산된 흡습성 화합물을 추가로 포함하는 플라스틱 패키징 재료.
  4. 제3항에 있어서, 흡습성 화합물이 중합체 내에 굴곡진 경로를 유도하는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  5. 제3항에 있어서, 산소 반응성 화합물이, 수분이 흡습성 화합물을 완전히 또는 부분적으로 조해할 때까지 비활성으로 유지되는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  6. 제3항에 있어서, 중합체 내에 분산된 적어도 하나의 친수성 화합물을 추가로 포함하며, 여기서 친수성 화합물은 물 및 흡습성 화합물의 생성물을 분포시킬 수 있는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀 또는 에틸렌-비닐 아세테이트인 플라스틱 패키징 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 반응성 화합물이 철, 알루미늄, 크로뮴, 아연, 주석, 그의 조합, 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  9. 제3항에 있어서, 흡습성 화합물이 황산칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 질산마그네슘, 탄산칼륨, 염화마그네슘, 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  10. 제6항에 있어서, 친수성 화합물이 산, 염기, 이온성 화합물, 활성탄, 카본 블랙, 및 미네랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  11. 제6항에 있어서, 친수성 화합물이 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 키토산, 단백질, 덱스트린, 전분, 폴리쿼터늄, 폴리아크릴아미드, 또 다른 양이온성 중합체, 및 또 다른 음이온성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아스코르브산, 시스테인, 중아황산염, 티오황산염, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물을 추가로 포함하는 플라스틱 패키징 재료.
  13. 제3항에 있어서, 산소 반응성 화합물 및 흡습성 화합물이 중합체에 균일하게 분포되는 것인 플라스틱 패키징 재료.
  14. a) 식품 및 b) 식품을 봉입하는 플라스틱 패키징 재료를 포함하는 패키징된 식품 제품으로서, 플라스틱 패키징 재료는 중합체, 중합체 내에 분산된 산소 반응성 화합물, 및 중합체 내에 분산된 흡습성 화합물을 포함하며, 여기서 중합체는 그 내에 굴곡진 경로를 포함하여 플라스틱 패키징 재료를 통한 산소의 이동을 제한할 수 있는 것인 패키징된 식품 제품.
  15. 제14항에 있어서, 산소 반응성 화합물이, 수분이 흡습성 화합물의 트리거링 상대 습도에서 흡습성 화합물을 완전히 또는 부분적으로 조해할 때까지 비활성으로 유지되는 것인 패키징된 식품 제품.
  16. 제15항에 있어서, 흡습성 화합물의 트리거링 상대 습도가 식품의 평형 상대 습도 (ERH) 미만인 패키징된 식품 제품.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 흡습성 화합물의 트리거링 상대 습도가 플라스틱 패키징 재료의 외부 및 주변의 주위 환경의 ERH보다 더 큰 것인 패키징된 식품 제품.
  18. 제15항에 있어서, 흡습성 화합물의 트리거링 상대 습도가 식품의 ERH의 10% 내에 있는 것인 패키징된 식품 제품.
  19. 식품용 플라스틱 패키징을 형성하는 방법으로서, a) 산소 반응성 화합물 및 흡습성 화합물을 중합체 내로 혼합하여 플라스틱 패키징을 형성하며, 여기서 흡습성 화합물은 중합체 내에 굴곡진 경로를 창출하고, 굴곡진 경로는 플라스틱 패키징을 통한 산소의 이동을 제한할 수 있는 것인 단계 및 b) 식품을 플라스틱 패키징 내에 봉입하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 패키징 단계 후 식품 주변의 생성된 습도가 식품에 대한 손상을 감소시키도록 식품의 ERH에 기반하여 흡습성 화합물을 선택하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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