KR20200070309A - 유기 반도체층을 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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엘레나 갈란
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노발레드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 소자용 층 물질로 사용하기 위한, 치환 또는 비치환 트리아진 고리가 직접 결합되는 TAE-구조를 포함하는 화합물, 및 상기 층 물질을 포함하는 유기 전자 소자, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 반도체층을 포함하는 유기 전자 소자
본 발명은 전자 소자용 층 물질로 사용하기 위한 화합물, 상기 층 물질을 포함하는 유기 전자 소자, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자체 발광 소자인, 유기 발광 다이오드 OLEDs와 같은 유기 전자 소자는 넓은 시야각, 우수한 대비(contrast), 신속한 반응, 높은 휘도(brightness), 우수한 동작 전압 특징, 및 색 재현을 가진다. 전형적인 OLED는 기판상에 순차적으로 적층되는, 애노드, 정공 수송층 HTL, 발광층 EML, 전자 수송층 ETL, 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, 상기 HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로부터 형성되는 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드로부터 주입된 정공이 HTL을 통하여 EML로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자가 ETL을 통하여 EML로 이동한다. 상기 정공 및 전자는 EML 내에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 상기 엑시톤이 여기 상태로부터 바닥 상태로 떨어질 때, 발광한다. 상기 정공 및 전자의 주입 및 흐름은, 상기 구조를 가지는 OLED가 우수한 효능 및/또는 긴 수명을 가지도록 균형을 유지하여야 한다.
유기 발광 다이오드의 성능은 유기 반도체층의 특징에 의하여 영향을 받을 수 있으며, 무엇보다도, 유기 반도체층의 유기 물질의 특징에 의하여 영향을 받을 수 있다.
특히, 유기 발광 다이오드와 같은 유기 전자 소자가 대형 평판 디스플레이에 적용될 수 있도록, 전자 이동도를 증가시킴과 동시에 전기 화학적 안정성을 증가시킬 수 있는 유기 물질에 대한 개발이 요구된다.
특히 그 안에 포함되는 화합물들의 특징을 개선시켜 더 높은 효율을 달성하기 위하여, 유기 반도체층, 유기 반도체 물질, 및 이의 유기 전자 소자의 성능을 개선시킬 필요성이 여전히 남아 있다.
특히, 낮은 동작 전압에서 개선된 효율을 가지는, 대안적 유기 반도체 물질 및 유기 반도체층, 및 유기 전자 소자에 대한 요구가 있다.
증가된 효율을 가짐과 동시에 동작 전압 및 따라서 소비 전력을 낮게 유지시켜, 긴 배터리 수명, 예를 들어 이동 전자 장치 수명을 제공하는, 대안적 화합물에 대한 요구가 있다.
본 발명의 측면은 유기 전자 소자용 층 물질로서 사용하기 위한, 식 I에 따른 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
X1 내지 X20은 독립적으로, N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된(annelated) 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
여기서 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이거나; 또는 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이고 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-R1이고;
R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
R2 및 R3은 독립적으로 C6-24 아릴 및 C2-20 헤테로아릴로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00002
상기 식에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 트리아진 고리이고,
상기 트리아진 고리의 치환체는 독립적으로, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬 또는 C3-20 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, SR, (P=O)R2, 또는 X1 내지 X20이 C-Z가 아닌 식 I로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환 C2-C60 헤테로아릴
로부터 선택되고;
상기 C6-C60 아릴 및 C2-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이고;
m은 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 단일 결합을 통하여 트리아진 고리에 결합될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 고리 A, B, C 및/또는 D가 서로 직접 브릿징되어, 어닐레이트된 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본원에서 m = 1은 Ar1이 하나의 Ar2 치환체로 치환됨을 의미한다.
본원에서 m = 2는 Ar1이 두 개의 Ar2 치환체로 치환됨을 의미한다.
본원에서 m = 3은 Ar1이 세 개의 Ar2 치환체로 치환됨을 의미한다.
다른 측면에 따르면, 상기 층 물질은 유기 전자 소자에 사용되는 유기 반도체층일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 전자 소자는 OLED일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, Z는 적어도 5개의 C6 아릴 고리를 포함하거나, 또는 바람직하게는 Z는 적어도 5개의 C6 아릴 고리 및 적어도 하나의 6-원 N-헤테로 아릴 고리를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, Z는 적어도 6개의 C6 아릴 고리를 포함하거나, 또는 바람직하게는 Z는 적어도 6개의 C6 아릴 고리 및 적어도 하나의 6-원 N-헤테로 아릴 고리를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, Z는 적어도 7개의 C6 아릴 고리를 포함하거나, 또는 바람직하게는 Z는 적어도 7개의 C6 아릴 고리 및 적어도 하나의 6-원 N-헤테로 아릴 고리를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, Z는 적어도 8개의 C6 아릴 고리를 포함하거나, 또는 바람직하게는 Z는 적어도 8개의 C6 아릴 고리 및 적어도 하나의 6-원 N-헤테로 아릴 고리를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, Z는 적어도 9개의 C6 아릴 고리를 포함하거나, 또는 바람직하게는 Z는 적어도 9개의 C6 아릴 고리 및 적어도 하나의 6-원 N-헤테로 아릴 고리를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, Z는 적어도 10개의 C6 아릴 고리를 포함하거나, 또는 바람직하게는 Z는 적어도 10개의 C6 아릴 고리 및 적어도 하나의 6-원 N-헤테로 아릴 고리를 포함한다.
측면에 따르면, 상기 층 물질은 유기 전자 소자에 사용되는 유기 반도체층일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 전자 소자는 OLED일 수 있다.
식 I의 일 구현예에 따르면, A, B, C 및 D 아릴렌 고리 중 적어도 하나가 C-Z에 의하여 치환되는, 치환 또는 비치환 A, B, C 및 D 아릴렌 고리 및/또는 헤테로아릴렌 고리가 각각 단일 결합을 통하여 에틸렌기에 결합되어, 식 I의 치환된 테트라아릴에틸렌 화합물(TAE)을 형성한다.
식 II의 일 구현예에 따르면, Ar1 및 Ar2는 단일 결합을 통하여 결합된다.
상기 식 I으로 표시되는 화합물은 강한 전자 수송 특징을 가져 전하 이동도 및/또는 안정성을 증가시킴으로써, 발광 효율, 전압 특징 및/또는 수명 특징을 개선한다.
상기 식 I로 표시되는 화합물은 높은 전자 이동도 및 낮은 동작 전압을 가진다.
상기 유기 반도체층은 비-발광성일 수 있다.
본원 명세서의 문맥상, 용어 "실질적으로 비-발광성" 또는 "비-발광성"은 그 화합물 또는 층의 장치로부터 가시적 발광 스펙트럼에 기여가 가시 발광 스펙트럼에 비하여 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시적 발광 스펙트럼은 약 ≥ 380nm 내지 약 ≤ 780nm의 파장을 가지는 발광 스펙트럼이다.
바람직하게, 상기 식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체층은 실질적으로 비-발광성 또는 비-발광성이다.
용어 "~이 없는", "함유하지 않는", "포함하지 않는"은 증착 전에 화합물 내 존재할 수 있는 불순물을 제외하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의하여 달성되는 목적에 대하여 기술적 효과를 가지지 않는다.
U로도 명명되는 동작 전압은 평방 센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서 볼트(V)로 측정된다
cd/A 효율로도 명명되는 암페어 효율 당 칸델라(candela)는 평방 센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서 암페어 당 칸델라로 측정된다.
EQE로도 명명되는 외부 양자 효율은 백분율(%)로 측정된다.
색 공간은 색 좌표 CIE-x 및 CIE-y로 기재된다 (International Commission on Illumination 1931). 청색 발광을 위하여, CIE-y가 특히 중요하다. 더 작은 CIE-y는 더 깊은 청색을 나타낸다.
HOMO로도 명명되는 최고 점유 분자궤도 및 LUMO로도 명명되는 최저 비점유 분자궤도는 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드", "유기 발광 소자", "유기 광전자 소자" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되며 동일한 의미를 가진다.
용어 "전이 금속"은 주기율표 상에서 3 내지 12족을 포함하는, 주기율표의 d-블록 내 임의의 원소를 의미하고 포함한다.
용어 "III 내지 VI 족 금속"은 주기율표의 III 내지 VI 족의 임의의 금속을 의미하고 포함한다.
용어 "수명" 및 "일생"은 동시에 사용되고 동일한 의미를 가진다.
본원에 사용되는 중량 백분율, 중량%, 및 이의 변형어는, 각각의 전자 수송층의 조성, 성분, 물질 또는 제제의 중량을 조성 총 중량으로 나누고 100을 곱한 값으로서, 조성, 성분 물질 또는 제제에 대한 것이다. 각각의 전자 수송층의 모든 성분, 물질 또는 제제의 총 중량 백분율 양은 100 중량%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에 사용되는 부피 백분율, 부피%, 및 이의 변형어는, 각각의 전자 수송층의 원소 금속, 성분, 물질 또는 제제의 부피를 각각의 전자 수송층의 총 부피로 나누고 100을 곱한 값으로서, 금속, 조성, 성분, 물질 또는 제제에 대한 것이다. 각각의 전자 수송층의 모든 원소 금속, 성분, 물질 또는 제제의 총 부피 백분율 양은 100 부피%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 모든 수치는 분명히 나타내든 아니든 용어 "약"으로 수식되는 것으로 추정된다. 본원에 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 변화에 대한 것이다.
용어 "약"으로 수식되든 아니든, 청구항은 그 수량에 대한 균등물을 포함한다.
본원 명세서 및 첨부되는 청구항에서, 단수 형태는 문맥상 분명히 다르지 않은 한 복수 대상물을 포함한다.
애노드 전극 및 캐소드 전극은 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극층/캐소드 전극층으로 기재될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 유기 광전자 소자는 서로 대향하는 애노드층 및 캐소드층, 및 상기 애노드층 및 캐소드층 사이에 적어도 하나의 유기 반도체층을 포함하고, 상기 유기 반도체층은 식 I의 화합물을 포함하거나 식 I의 화합물로 구성된다.
또 다른 구현예에 따르면, 유기 광전자 소자일 수 있는, 유기 전자 소자를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
본원 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "알킬기"는 지방족 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 상기 알킬기는 이중 결합 또는 삼중 결합이 없는 "포화 알킬기"를 나타낼 수 있다.
알킬기는 C1-C20 알킬기, 또는 바람직하게는 C1-C12 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 알킬기는 C1-C20 알킬기, 또는 바람직하게는 C1-C10 알킬기 또는 C1-C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1-C4 알킬기는 알킬 사슬 내 1 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로부터 선택될 수 있다.
알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함한다.
본원 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, R은 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-C20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택된다.
바람직하게, R은 독립적으로, C1-C10 선형 알킬, C1-C10 알콕시, C1-C10 티오알킬, C3-C10 분지형 알킬, C3-C10 시클릭 알킬, C3-C10 분지형 알콕시, C3-C10 시클릭 알콕시, C3-C10 분지형 티오알킬, C3-C10 시클릭 티오알킬, C6-C18 아릴 및 C3-C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있.
더 바람직한 R은 개별적으로, C1-C3 선형 알킬, C6-C18 아릴 및 C3-C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
본원 명세서에서, "아릴렌기"는 적어도 하나의 탄화수소 방향족 부분을 포함하는 기를 나타낼 수 있고, 상기 탄화수소 방향족 부분의 모든 원소들은 컨쥬게이션, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오레닐기 등을 형성하는 p-오비탈을 가질 수 있다.
아릴렌기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 인접하는 탄소 원자쌍을 공유하는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 적어도 하나의 이종 원자를 가지는 방향족 헤테로사이클을 나타낼 수 있고, 상기 탄화수소 헤테로 방향족 부분의 모든 원소들은 컨쥬게이션을 형성하는 p-오비탈을 가질 수 있다. 상기 이종 원자는, 달리 기재하지 않는 한, N, O, S, B, Si, P, Se로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택될 수 있다.
헤테로아릴렌 고리는 적어도 1 내지 3개의 이종 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게, 헤테로아릴렌 고리는 N, S 및/또는 O로부터 개별적으로 선택되는 1 내지 3개의 이종 원자를 포함할 수 있다.
더 바람직하게, 적어도 하나의 헤테로아릴렌 고리는 적어도 1 내지 3 N-원자, 또는 적어도 1 내지 2 N 원자 또는 적어도 하나의 N 원자를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "헤테로아릴렌"은 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조[4,5]티에노[3.2-d]피리미딘, 카르바졸, 크산텐, 페녹사진, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘 등을 포함할 것이다.
본원 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 의미한다.
본원 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, X1 내지 X20은 독립적으로 N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 결합되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고, 여기서 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-R1 또는 C-Z로부터 선택된다.
더 바람직하게, X1 내지 X20은 독립적으로 N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 결합되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고, 여기서 X1 내지 X20 중 하나가 C-Z이다.
또한 바람직하게, X1 내지 X20은 독립적으로 N, C-H, C-Z로부터 선택되고, X1 내지 X20 중 적어도 하나가 C-Z이다.
또한 바람직하게, X1 내지 X20은 독립적으로 C-H, C-Z로부터 선택되고, X1 내지 X20 중 적어도 하나가 C-Z이다.
본원 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고; R2 및 R3은 독립적으로 C6-24 아릴 및 C2-20 헤테로아릴로부터 선택된다.
더 바람직하게, 식 I에서 X1 내지 X20은 C-R1이 없을 수 있다.
본원 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, Ar1은 그 치환체가 독립적으로, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬 또는 C3-20 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, SR로부터 선택되는, 치환 또는 비치환 트리아진 고리이다.
바람직하게, Ar1은 그 치환체가 독립적으로, 선형 C1-10 알킬, 분지형 C3-10 알킬 또는 C3-10 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, 및 SR로부터 선택되는 치환 또는 비치환 트리아진 고리이다.
더 바람직하게, Ar1은 그 치환체가 독립적으로, 선형 C1-3 알킬, 분지형 C3-5 알킬, OR, 및 SR로부터 선택되는 치환 또는 비치환 트리아진 고리이다.
더 바람직하게, Ar1은 비치환 트리아진 고리이다.
본원 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환 C2-C60 헤테로아릴
로부터 선택되고;
상기 C6-C60 아릴 및 C2-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택된다.
바람직하게, Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C12-60 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C60 헤테로아릴로부터 선택되고,
상기 C12-60 아릴 및 C3-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C10 선형 알킬, C3-C10 분지형 알킬, C3-C10 시클릭 알킬; C1-C10 선형 알콕시, C3-C10 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C6 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C6 알콕시; C3-C6 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C6 시클릭 불소화 알킬, C3-C6 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택된다.
더 바람직하게, Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C18-60 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C17 헤테로아릴로부터 선택되고,
상기 C18-60 아릴 및 C3-C17 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C10 선형 알킬, C3-C10 분지형 알킬, C3-C10 시클릭 알킬; C1-C10 선형 알콕시, C3-C10 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C6 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C6 알콕시; C3-C6 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C6 시클릭 불소화 알킬, C3-C6 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택된다.
또한 바람직하게, Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 독립적으로, N 및 C-H, 바람직하게는 C-H로부터 선택되는, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C24-60 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C11 헤테로아릴로부터 선택되고,
상기 C24-60 아릴 및 C3-C11 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C10 선형 알킬, C3-C10 분지형 알킬, C3-C10 시클릭 알킬; C1-C10 선형 알콕시, C3-C10 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C6 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C6 알콕시; C3-C6 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C6 시클릭 불소화 알킬, C3-C6 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택된다.
또한 바람직하게, Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 독립적으로, N 및 C-H, 바람직하게는 C-H로부터 선택되는, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C24-60 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C11 헤테로아릴로부터 선택되고,
상기 C24-60 아릴 및 C3-C11 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, 니트릴 및 (P=O)R2로부터 선택된다.
본원 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, m은 1, 2 또는 3으로부터 선택된다. 더 바람직하게, m은 1 또는 2일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 하나의 N-원자를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 두 개의 N-원자를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 세 개의 N-원자를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar2는 하나의 N-원자를 가지는 적어도 하나의 헤테로아릴 6-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar2는 두 개의 N-원자를 가지는 적어도 하나의 헤테로아릴 6-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar2는 세 개의 N-원자를 가지는 적어도 하나의 헤테로아릴 6-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar2는 트리아진인, 적어도 하나의 헤테로아릴 6-원 고리를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면,
- 상기 식 I의 화합물은 적어도 5 내지 20개의 방향족 고리, 바람직하게는 적어도 6 내지 18개의 방향족 고리, 더 바람직하게는 적어도 7 내지 16개의 방향족 고리, 또한 바람직하게는 적어도 8 내지 15개의 방향족 고리 및 더 바람직하게는 적어도 8 내지 14개의 방향족 고리를 포함하고; 및/또는 식 I의 화합물은 적어도 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 또는 2 내지 3개의 헤테로 방향족 고리를 포함하고; 및/또는
- 상기 식 I의 화합물은 적어도 하나의 방향족 고리가 다르게 치환되는 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나를 포함하고, 더 바람직하게는 식 I의 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 두 개가 다르게 치환되고; 및/또는
- 상기 식 I의 화합물은 거울상에서 비-중첩성이고; 및/또는
- 상기 식 I의 화합물은 적어도 하나의 이종 원자 N, O, S 및/또는 (P=O)R2, -CN 치환체, 바람직하게는 적어도 하나의 이종 원자 N, 두 개 또는 세 개의 이종 N 원자, 더 바람직하게는 적어도 하나의 이종 N 및 (P=O)R2, 또는 -CN로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 포함하고; 및/또는
- 상기 식 I의 화합물은 적어도 두 개의 트리아진 고리를 포함하고; 및/또는
- 상기 식 I의 화합물은 하나의 비-헤테로 테트라아릴에틸렌기(TAE)만을 및/또는 하나의 헤테로 테트라아릴에틸렌기(TAE)만을 포함한다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 5 내지 20개의 방향족 고리 및 적어도 하나의 트리아진 고리; 바람직하게는 적어도 6 내지 18개의 방향족 고리 및 적어도 하나의 트리아진 고리; 더 바람직하게는 적어도 7 내지 16개의 방향족 고리 및 적어도 하나의 트리아진 고리; 또한 바람직하게는 적어도 8 내지 15개의 방향족 고리 및 적어도 하나의 트리아진 고리; 및 더 바람직하게는 적어도 8 내지 14개의 방향족 고리 및 적어도 하나의 트리아진 고리를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 또는 2 내지 3개의 헤테로 방향족 고리를 포함하고; 여기서 적어도 하나의 헤테로 방향족 고리는 트리아진 고리이다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은
- 적어도 5 내지 20개의 방향족 고리, 바람직하게는 적어도 6 내지 18개의 방향족 고리, 더 바람직하게는 적어도 7 내지 16개의 방향족 고리, 또한 바람직하게는 적어도 8 내지 15개의 방향족 고리, 및 더 바람직하게는 적어도 8 내지 14개의 방향족 고리; 및
- 적어도 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 또는 2 내지 3개의 헤테로 방향족 고리를 포함하고; 여기서 적어도 하나의 헤테로 방향족 고리는 트리아진 고리이다.
일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 6 내지 12개의 비-헤테로 방향족 고리 및 1 내지 3개의 헤테로 방향족 고리를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 헤테로 방향족 고리는 트리아진 고리이다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 6 내지 12개의 비-헤테로 방향족 고리 및 1 내지 3개의 헤테로 방향족 고리를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 헤테로 방향족 고리는 트리아진 고리이다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 7 내지 11개의 비-헤테로 방향족 고리 및 1 내지 2개의 헤테로 방향족 고리를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 헤테로 방향족 고리는 트리아진 고리이다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 6 내지 12개의 비-치환 또는 치환된 비-헤테로 방향족 고리 및 적어도 1 내지 3개의 비-치환 또는 치환된 헤테로 방향족 고리(여기서 적어도 하나의 헤테로 방향족 고리는 트리아진 고리임), 및 니트릴, 디-알킬 포스핀 옥사이드, 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C16 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시, 바람직하게는 니트릴 또는 디-알킬 포스핀 옥사이드로부터 선택되는 적어도 1 내지 3개의 치환체를 포함한다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 7 내지 11개의 비-치환 또는 치환된 비-헤테로 방향족 고리 및 적어도 하나의 트리아진 고리인 헤테로 방향족 고리, 및 니트릴, 디-알킬 포스핀 옥사이드, 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C16 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 포함하고; 여기서 적어도 하나의 비-헤테로 방향족 고리가 치환된다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 7 내지 11개의 비-치환 또는 치환된 비-헤테로 방향족 고리 및 적어도 하나의 헤테로 방향족 고리, 및 니트릴 및/또는 디-알킬 포스핀 옥사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 포함하고; 여기서 적어도 하나의 비-헤테로 방향족 고리가 치환된다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 하나의 방향족 고리가 다르게 치환되는 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 상기 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 두 개가 다르게 치환된다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 거울상에서 비-중첩성일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 N, O 및/또는 S로부터 선택되는 적어도 하나의 이종 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 N, 두 개 또는 세 개의 N 원자를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 N, O 및/또는 S로부터 선택되는 적어도 하나의 이종 원자, 및 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 하나의 N, 및 그 외에 N, O 및/또는 S로부터 선택되는 적어도 하나의 이종 원자, 및 니트릴, 및/또는 (P=O)R2로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 두 개의 트리아진 고리를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 하나의 비-헤테로 테트라아릴에틸렌기(TAE)만을 및/또는 하나의 헤테로 테트라아릴에틸렌기(TAE)만을 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 적어도 두 개의 비-헤테로 테트라아릴에틸렌기(TAE)를 포함할 수 있다.
비-헤테로 테트라아릴에틸렌기(TAE)는 에틸렌에서 아릴 치환체 중 어느 것도 탄소 또는 수소와 다른 이종 원자를 포함하지 않음을 의미한다.
헤테로 테트라아릴에틸렌기(TAE)는 에틸렌에서 아릴 치환체 중 적어도 하나가 탄소 또는 산소와 다른 적어도 하나의 이종 원자를 포함함을 의미한다.
용어 "C6-아릴렌 고리"는 단일 C6-아릴렌 고리 및 축합 고리 시스템을 형성하는 C6-아릴렌 고리를 의미한다. 예를 들어, 나프탈렌기가 두 개의 C6-아릴렌 고리로서 카운트될 수 있다.
식 I의 다른 구현예에 따르면, Ar2에 대하여 적어도 하나의 헤테로아릴렌기가 트리아진, 퀴나졸린, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘, 피리미딘 및 피리딘으로부터 선택되고, 바람직하게는 트리아진 및 피리미딘으로부터 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 약 ≥ 0 및 약 ≤ 3 Debye, 바람직하게는 약 ≥ 0 및 약 ≤ 2 Debye의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있다.
바람직하게, 상기 식 I의 화합물의 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 및 ≤ 1 Debye, 더 바람직하게는 ≥ 0 및 ≤ 0.8 Debye, 또한 바람직하게는 ≥ 0 및 ≤ 0.4 Debye로부터 선택될 수 있다.
놀랍게도, 식 I의 화합물의 쌍극자 모멘트가 이러한 범위 내에서 선택될 때, 식 I의 화합물을 포함하는 특히 높은 전도성 및 낮은 동작 전압의 유기 반도체층이 얻어질 수 있는 것으로 발견되었다.
N 원자를 함유하는 분자의 쌍극자 모멘트
Figure pct00003
는 다음으로 주어진다:
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식에서,
Figure pct00006
및
Figure pct00007
는 분자 내 부분 전하 및 원자의 위치이다.
상기 쌍극자 모멘트는 반경험적 분자 궤도법에 의하여 결정된다.
기상 내 부분 전하 및 원자 위치는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5 내에서 실행되는 혼성 함수 B3LYP와 6-31G* 기본 세트를 이용하여 얻어진다. 2 이상의 구조가 실행 가능한 경우, 가장 낮은 총 에너지를 가지는 구조를 선택하여 쌍극자 모멘트를 결정한다.
다른 구현예에 따르면, 식 I의 화합물의 환원 전위는 테트라히드로퓨란 내 Fc/Fc+에 대하여 -1.9 V 보다 더 음성이고 -2.6 V 보다 덜 음성이도록, 바람직하게는 -2 V 보다 더 음성이고 -2.5 V 보다 덜 음성이도록 선택될 수 있다.
환원 전위는 퍼센시오스타트 장치 Metrohm PGSTAT30 및 소프트웨어 Metrohm Autolab GPES를 이용하여 실온에서 순환전압전류법에 의하여 결정될 수 있다. 산화환원 전위는 100 mV/s의 스캔 속도로, 염화 은으로 덮인 은 와이어로 구성되고 측정 용액 내 직접 침지된, 백금 작업 전극 및 Ag/AgCl 모조-표준 전극(Metrohm Silver 로드 전극) 사이에, 0.1M 테트라부틸암모늄 지지 전해질로서 헥사플루오로포스페이트를 이용하여, 아르곤 분위기하에, 아르곤 탈기된 식 I의 화합물의 무수 0.1M THF 용액 내에서 측정된다. 첫 번째 런을 작업 전극 상에서 가장 넓은 범위의 전위 세트로 수행한 다음, 상기 범위를 그 후 런 내에서 적절하게 조정한다. 마지막 3회 런을 표준으로서 페로센(0,1M 농도)을 첨가하면서 수행한다. 상기 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 상응하는 전위의 평균을 표준 Fc+/Fc 레독스 커플에 대하여 관찰된 캐소드 및 애노드 전위의 평균을 감하여 결정한다.
환원 전위가 이러한 범위 내에서 선택되는 경우, 특히 우수한 발광층 내 전자 주입 및/또는 전자 수송 및/또는 안정성이 달성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 약 ≥105℃ 및 약 ≤380℃, 바람직하게는 약 ≥110℃ 및 약 ≤350℃, 더 바람직하게는 약 ≥150℃ 및 약 ≤320℃의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 약 ≥105℃ 및 약 ≤170℃의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다.
유리 전이 온도는 2010, 3월에 공개된 DIN EN ISO 11357에 기재된 바와 같이, Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계 내에서, 분당 10K의 가열 속도를 이용하여, 질소하에 측정된다.
다른 구현예에 따르면, 식 I의 화합물은 약 ≥150℃ 및 약 ≤400℃, 바람직하게는 약 ≥180℃ 및 약 ≤380℃의 속도 개시 온도(rate onset temperature) TRO를 가질 수 있다.
TGA(열 중량 분석)에서 중량 손실 곡선을 Mettler Toledo TGA-DSC 1 시스템에 의하여, 샘플을 실온에서 600℃로 순수 질소 스트림하에 10K/분의 가열 속도로 가열하면서 측정한다. 9 내지 11mg 샘플을 뚜껑이 없는 100μL Mettler Toledo 알루미늄 팬 내에 놓는다. 0.5 중량% 중량 손실이 일어나는 온도를 결정한다.
주변 온도로도 명명되는 실온은 23℃이다.
기상 내 전달을 위한 속도 개시 온도는 100mg 화합물을 VTE 공급원 내로 로딩함으로써 결정된다. VTE 공급원으로서, Kurt J. Lesker Company (www.lesker.com) 또는 CreaPhys GmbH (http://www.creaphys.com)에 의하여 제공되는 유기 물질에 대한 포인트 소스가 사용된다. 상기 VTE(진공 열 증착) 열원은 VTE 공급원 내 화합물과 직접 접촉하는 서모커플을 통하여 결정된다.
상기 VTE 공급원은 진공 체임버 내에서 10-7 내지 10-8 mbar의 압력에서 15 K/분의 일정 속도로 가열되고, 공급원 내부 온도는 서모커플로 측정된다. 상기 화합물의 증착을, 검출기의 석영 결정상에 화합물의 증착을 검출하는, QCM 검출기를 이용하여 검출한다. 석영 결정상에 증착 속도를 초당 옹스트롬으로 측정한다. 속도 개시 온도를 결정하기 위하여, 로그 스케일의 증착 속도를 VTE 열원에 대하여 도시한다. 속도 개시는 QCM 검출기 상에 주목할만한 증착이 일어나는 온도이다 (0.02Å/s로 속도로 정의됨). 상기 VTE 공급원을 3회 가열 및 냉각하고, 두 번째 및 세 번째 런으로부터의 결과만을 이용하여 속도 개시 온도를 결정한다.
상기 속도 개시 온도는 화합물의 휘발성에 대한 간접적인 측정이다. 속도 개시 온도가 높을수록 화합물의 휘발성이 낮다.
놀랍게도, 식 I의 화합물 및 본 발명의 유기 전자 소자가 특히 전류 효율로도 언급되는 cd/A 효율에 있어서 종래에 공지된 유기 전계발광 소자 및 화합물에 비하여 우수하여 본 발명에 근본적인 문제점을 해결하는 것으로 발견되었다. 동시에, 동작 전압이 유사하거나 심지어 개선된 수준으로 유지되며, 이는 예를 들어 이동 디스플레이 장치의 소비 전력을 감소시키고 배터리 수명을 증가시키기 위하여 중요하다. 높은 cd/A 효율은 이동 장치, 예를 들어 이동 디스플레이 장치의 높은 효율 및 따라서 증가된 배터리 수명을 위하여 중요하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 상기 유기 전계발광 소자를 형광 청색 소자로서 사용할 때 특히 우수한 성능이 달성될 수 있음을 발견하였다.
본원에서 바람직한 것으로 언급되는 특정 배열은 특히 이로운 것으로 발견되었다.
마찬가지로, 본 발명의 가장 넓은 정의의 범위 내에 속하는 일부 화합물들은 놀랍게도, 언급된 cd/A 효율 특성에 있어서 특히 좋은 성능을 나타내는 것으로 발견되었다.
나아가, 높은 효율 및/또는 긴 수명을 가지는 유기 광전자 소자가 구현될 수 있다.
이하, 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물이 기재된다.
구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 본 발명에 따른 식 I로 표시된다.
식 I의 본 발명의 화합물은 전자 주입 또는 수송을 보조하거나 화합물의 유리 전이 온도를 증가시켜, 분자 간 상호작용의 억제로 인하여 발광 효율이 증가될 수 있으며, 상기 화합물은 분자량에 비하여 낮은 증착 온도를 가질 것이다.
따라서, 식 I로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물이 막 또는 층을 형성할 때, 상기 화합물은 상기 식 I의 화합물의 특정 입체 형태로 인하여 정공 또는 전자의 주입 및 수송, 및 상기 소자 내 상기 막 또는 층 내구성을 최적화할 수 있다. 이에 따라, 전하 수송기의 더 나은 분자간 배열이 달성될 수 있다.
따라서, 식 I의 화합물이 유기 광전자 소자에 사용될 때, 이들 화합물은 발광층 내로 전자의 신속한 주입으로 인하여 발광 효율을 증가시킬 수 있다. 한편, 상기 화합물이 우수한 정공 주입 또는 수송 특징을 가지는 물질과 혼합되어 발광층을 형성할 때, 상기 화합물은 효율적인 전하 주입 및 엑시톤의 형성으로 인하여 우수한 발광 효율을 또한 얻을 수 있다.
또한, 상기 식 I로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물의 우수한 전자 주입 및 수송 특징이 얻어질 수 있다. 또한, 상기 식 I의 화합물은 우수한 정공 특징을 가지는 화합물과 혼합물로서 전자 주입 보조층을 형성하거나 발광층을 형성할 때에도, 여전히 우수한 전자 주입 및 수송 특징을 유지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자용 층 물질로서 사용하기 위한, 식 I에 따른 화합물이 제공된다:
Figure pct00008
상기 식에서,
X1 내지 X20은 독립적으로, N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
여기서 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00009
상기 식에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 트리아진 고리이고,
상기 트리아진 고리의 치환체는 독립적으로, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬 또는 C3-20 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, SR, (P=O)R2, 또는 X1 내지 X20이 C-Z가 아닌 식 I로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환 C2-C60 헤테로아릴
로부터 선택되고;
상기 C6-C60 아릴 및 C2-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이고;
m은 1, 2 또는 3으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자용 층 물질로서 사용하기 위한, 식 I에 따른 화합물이 제공된다:
Figure pct00010
상기 식에서,
X1 내지 X20은 독립적으로, N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
여기서 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00011
상기 식에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 트리아진 고리이고,
여기서 치환체는 독립적으로, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬 또는 C3-20 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, SR, (P=O)R2, 또는 X1 내지 X20이 C-Z가 아닌 식 I로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환 C2-C60 헤테로아릴
로부터 선택되고;
상기 C6-C60 아릴 및 C2-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이고;
m은 1, 2 또는 3으로부터 선택되고,
상기 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 단일 결합을 통하여 트리아진 고리에 결합되고; 거울상에서 중첩 가능한 식 I의 화합물이 제외된다.
일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자용 층 물질로서 사용하기 위한, 식 I에 따른 화합물이 제공된다:
Figure pct00012
상기 식에서,
X1 내지 X20은 독립적으로, N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
여기서 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이거나; 또는 선택적으로 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이고 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-R1이고;
R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
R2 및 R3은 독립적으로 C6-24 아릴 및 C2-20 헤테로아릴로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00013
상기 식에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 트리아진 고리이고,
상기 트리아진 고리의 치환체는 독립적으로, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬 또는 C3-20 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, SR, (P=O)R2, 또는 X1 내지 X20이 C-Z가 아닌 식 I로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환 C2-C60 헤테로아릴
로부터 선택되고;
상기 C6-C60 아릴 및 C2-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이고;
m은 1, 또는 2로부터 선택되고;
상기 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 단일 결합을 통하여 트리아진 고리에 결합된다.
일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자용 층 물질로서 사용하기 위한, 식 I에 따른 화합물이 제공된다:
Figure pct00014
상기 식에서,
X1 내지 X20은 독립적으로, N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
여기서 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이거나; 또는 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이고 선택적으로 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-R1이고;
R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
R2 및 R3은 독립적으로 C6-24 아릴 및 C2-20 헤테로아릴로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00015
상기 식에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 트리아진 고리이고,
상기 트리아진 고리의 치환체는 독립적으로, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬 또는 C3-20 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, SR, (P=O)R2로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환 C2-C60 헤테로아릴
로부터 선택되고;
상기 C6-C60 아릴 및 C2-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이고;
m은 1, 2 또는 3으로부터 선택되고;
상기 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 단일 결합을 통하여 트리아진 고리에 결합된다.
일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자용 층 물질로서 사용하기 위한, 식 I에 따른 화합물이 제공된다:
Figure pct00016
상기 식에서,
X1 내지 X20은 독립적으로, N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
여기서 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이거나; 또는 선택적으로 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이고 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-R1이고;
R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
R2 및 R3은 독립적으로 C6-24 아릴 및 C2-20 헤테로아릴로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00017
상기 식에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 트리아진 고리이고,
상기 트리아진 고리의 치환체는 독립적으로, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬 또는 C3-20 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, SR, (P=O)R2로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환 C2-C60 헤테로아릴
로부터 선택되고;
상기 C6-C60 아릴 및 C2-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이고;
m은 1, 2 또는 3으로부터 선택되고;
상기 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 단일 결합을 통하여 트리아진 고리에 결합되고; 거울상에서 중첩 가능한 식 I의 화합물이 제외되고, Ar1 및 Ar2 이 동일한 식 I의 화합물이 제외된다.
일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자용 층 물질로서 사용하기 위한, 식 I에 따른 화합물이 제공된다:
Figure pct00018
상기 식에서,
X1 내지 X20은 독립적으로, N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
여기서 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이거나; 또는 선택적으로 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이고 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-R1이고;
R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
R2 및 R3은 독립적으로 C6-24 아릴 및 C2-20 헤테로아릴로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00019
상기 식에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 트리아진 고리이고,
상기 트리아진 고리의 치환체는 독립적으로, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬 또는 C3-20 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, SR, (P=O)R2로부터 선택되고;
Ar2는 독립적으로:
- X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
- 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환 C2-C60 헤테로아릴
로부터 선택되고;
상기 C6-C60 아릴 및 C2-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이고;
m은 1, 2 또는 3으로부터 선택되고;
상기 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 단일 결합을 통하여 트리아진 고리에 결합되고; 거울상에서 중첩 가능한 식 I의 화합물이 제외되고, Ar1 및 Ar2 이 동일한 식 I의 화합물이 제외되고; Z는 적어도 4개의 C6 아릴 고리를 포함하거나, 바람직하게는 Z는 적어도 4개의 C6 아릴 고리 및 적어도 하나의 6-원 N-헤테로 아릴 고리를 포함한다.
식 I의 화합물의 일 구현예에 따르면,
- 상기 Ar1 기는 트리아진 고리이고;
- 상기 Ar2 기는 1 내지 10개의 비-헤테로 방향족 6-원 고리, 바람직하게는 2 내지 8개의 비-헤테로 방향족 6-원 고리, 더 바람직하게는 3 내지 6개의 비-헤테로 방향족 6-원 고리; 또 바람직하게는 4 또는 5개의 비-헤테로 방향족 6-원 고리를 포함하고; 및/또는
- 적어도 하나의 C6 내지 C18 아릴렌, 바람직하게는 적어도 하나의 C6 또는 C12 아릴렌이 적어도 식 I의 방향족 고리 A, B, C 및 D에 어닐레이트된다.
일 구현예에 따르면, 식 I에서:
X1 내지 X20은 독립적으로, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고,
X1 내지 X20 중 적어도 하나가 C-Z로부터 선택되고;
R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
R2 및 R3은 독립적으로, C6-16 아릴 및 C2-12 헤테로아릴로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00020
상기 식에서,
Ar1은 트리아진 고리이고;
Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-60 아릴 또는 치환 또는 비치환 C10-C59 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴, 디-알킬 포스핀 옥사이드, 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C16 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시로부터 선택되고,
여기서 치환체는 C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, 선형 불소화 C1-C12 알킬, 선형 C1-C20 알콕시, 분지형 C1-C12 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, 분지형 C1-C12 불소화 알콕시, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
m은 1, 2 또는 3으로부터 선택되고, 바람직하게는 1이다.
일 구현예에 따르면, 식 I에서:
X1 내지 X20은 독립적으로 C-H 및 C-Z로부터, 또는 선택적으로 C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고;
X1 내지 X20 중 적어도 하나가 C-R1 또는 C-Z로부터 선택되고;
R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
R2 및 R3은 독립적으로, C6-16 아릴 및 C2-12 헤테로아릴로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00021
상기 식에서,
Ar1은 트리아진 고리이고;
Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-60 아릴 또는 치환 또는 비치환 C10-C59 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴, 디-알킬 포스핀 옥사이드, 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C16 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 독립적으로, 선형 C1-C20 알킬, 선형 C1-C20 알콕시, 선형 C1-C20 티오알킬, 분지형 C3-C20 알킬, 분지형 C3-C20 알콕시, 분지형 C3-C20 티오알킬, C6-20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
m은 1, 또는 2, 바람직하게는 1로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 식 I에서:
X1 내지 X20은 독립적으로, C-H 및 C-Z로부터 선택되고;
X1 내지 X20 중 적어도 하나가 C-Z로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00022
상기 식에서,
Ar1은 트리아진 고리이고;
Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-52 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C51 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴, 디-알킬 포스핀 옥사이드, 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C16 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬, 선형 C1-C10 알콕시, 선형 C1-C10 티오알킬, 분지형 C3-C10 알킬, 분지형 C3-C10 알콕시, 분지형 C3-C10 티오알킬, C6-12 아릴 및 C3-C11 헤테로아릴로부터 선택되고;
m은 1, 또는 2, 바람직하게는 1이다.
일 구현예에 따르면, 식 I에서:
X1 내지 X20은 독립적으로, C-H 및 C-Z로부터 선택되고;
X1 내지 X20 중 하나가 C-Z로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00023
상기 식에서,
Ar1은 트리아진 고리이고;
Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-52 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C51 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴, 디-알킬 포스핀 옥사이드, 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C16 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬, 선형 C1-C10 알콕시, 선형 C1-C10 티오알킬, 분지형 C3-C10 알킬, 분지형 C3-C10 알콕시, 분지형 C3-C10 티오알킬, C6-12 아릴 및 C3-C11 헤테로아릴로부터 선택되고;
m은 1, 또는 2, 바람직하게는 1이다.
일 구현예에 따르면, 식 I에서:
X1 내지 X20은 독립적으로, C-H 및 C-Z로부터 선택되고;
X1 내지 X20 중 적어도 하나가 C-Z로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00024
상기 식에서,
Ar1은 트리아진 고리이고;
Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-52 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C51 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴, 디-알킬 포스핀 옥사이드, 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C16 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬, 선형 C1-C10 알콕시, 선형 C1-C10 티오알킬, 분지형 C3-C10 알킬, 분지형 C3-C10 알콕시, 분지형 C3-C10 티오알킬, C6-12 아릴 및 C3-C11 헤테로아릴로부터 선택되고;
m은 1, 또는 2, 바람직하게는 1로부터 선택된다
일 구현예에 따르면, 식 I에서:
X1 내지 X20은 독립적으로, C-H 및 C-Z로부터 선택되고;
X1 내지 X20 중 하나가 C-Z로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00025
상기 식에서,
Ar1은 트리아진 고리이고;
Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-52 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C51 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴 및 (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬, C6-12 아릴 및 C3-C11 헤테로아릴로부터 선택되고;
m은 1, 또는 2, 바람직하게는 1이다.
일 구현예에 따르면, 식 I에서:
X1 내지 X20은 독립적으로, C-H 및 C-Z로부터 선택되고;
X1 내지 X20 중 하나가 C-Z로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00026
상기 식에서,
Ar1은 트리아진 고리이고;
Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-48 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C17 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴 및 (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬, C6-12 아릴 및 C3-C11 헤테로아릴로부터 선택되고;
m은 1, 또는 2, 바람직하게는 1이다.
일 구현예에 따르면, 식 I에서:
X1 내지 X20은 독립적으로, C-H 및 C-Z로부터 선택되고;
X1 내지 X20 중 하나가 C-Z로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00027
상기 식에서,
Ar1은 트리아진 고리이고;
Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-48 아릴 또는 치환 또는 비치환 C3-C17 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴 및 (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬로부터 선택되고;
m은 1, 또는 2, 바람직하게는 1이다.
일 구현예에 따르면, 식 I에서:
X1 내지 X20은 독립적으로, C-H 및 C-Z로부터 선택되고;
X1 내지 X20 중 하나가 C-Z로부터 선택되고;
Z는 식 II의 치환체이고:
Figure pct00028
상기 식에서,
Ar1은 트리아진 고리이고;
Ar2는 독립적으로, 비치환 C12-48 아릴 및 적어도 하나의 비치환 C3-C17 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴 및 (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 독립적으로, 선형 C1-C10 알킬로부터 선택되고;
m은 1, 또는 2, 바람직하게는 1이다.
식 I의 화합물의 일 구현예에 따르면, Z는 식 III을 가질 수 있다:
Figure pct00029
상기 식에서,
Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C6-60 아릴 또는 C2-C60 헤테로아릴로부터 선택되고,
여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴, C1-C20 디-알킬 포스핀 옥사이드, C6-20 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C36 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
R은 독립적으로, 선형 C1-C20 알킬, 선형 C1-C20 알콕시, 선형 C1-C20 티오알킬, 분지형 C3-C20 알킬, 분지형 C3-C20 알콕시, 분지형 C3-C20 티오알킬, C6-20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
m은 1, 또는 2, 바람직하게는 1이다.
식 I의 화합물의 일 구현예에 따르면, Ar2는 식 F1 내지 F16으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00030
(상기 식에서,
Y1 내지 Y5는 독립적으로, N, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2, C-H, C-R로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 Y1 내지 Y5 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
R은 독립적으로, 선형 C1-C20 알킬, 선형 C1-C20 알콕시, 선형 C1-C20 티오알킬, 분지형 C3-C20 알킬, 분지형 C3-C20 알콕시, 분지형 C3-C20 티오알킬, C6-20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택됨);
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
식 I의 화합물의 일 구현예에 따르면,
- Ar2는 적어도 하나의 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 고리, 바람직하게는 트리아진 고리를 포함하고; 및/또는
- Ar2는 적어도 하나의 치환 또는 비치환 벤조티아졸기를 포함하고; 및/또는
- Ar2는 적어도 하나의 니트릴 및/또는 포스핀 옥사이드 치환체를 포함하고;
또는
- Ar2는 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 고리가 없고; 및/또는
- Ar2는 치환 또는 비치환 벤조티아졸기가 없다.
식 I의 화합물의 일 구현예에 따르면, Ar2는
a) 단일 결합을 통하여 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 고리, 바람직하게는 트리아진 고리에 결합되거나;
b) 단일 결합을 통하여 페닐기에 결합되는 (상기 페닐기는 단일 결합을 통하여 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 고리, 바람직하게는 트리아진 고리에 결합됨),
적어도 하나의 치환 또는 비치환 1,1,2,2-테트라페닐에틸렌기, 바람직하게는 비치환 1,1,2,2-테트라페닐에틸렌기를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 식 I의 화합물은 G1 내지 G28로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
식 I의 화합물이 이로부터 선택될 때 특히 우수한 성능 특징이 얻어진다.
애노드
애노드 물질은 금속 또는 금속 산화물, 또는 유기 물질, 바람직하게는 약 4.8eV 이상, 더 바람직하게는 약 5.1eV 이상, 가장 바람직하게는 약 5.3eV 이상의 일 함수를 가지는 물질일 수 있다. 바람직한 금속은 Pt, Au 또는 Ag와 같은 귀금속이고, 바람직한 금속 산화물은 반사 캐소드를 가지는 배면 발광 OLEDs 내에 유리하게 사용될 수 있는 ITO 또는 IZO와 같은 투명 금속 산화물이다.
투명 금속 산화물 애노드 또는 반사 금속 애노드를 포함하는 소자 내에, 애노드는 약 50nm 내지 약 100nm의 두께를 가질 수 있고, 반투명 금속 애노드는 약 5nm 내지 약 15nm로 얇을 수 있고, 비-투명 금속 애노드는 약 15nm 내지 약 150nm의 두께를 가질 수 있다.
정공 주입층(HIL)
정공 주입층은 애노드 및 정공 수송층에 사용되는 유기 물질 사이의 계면 특성을 개선시킬 수 있고, 비-평탄화 애노드에 적용되어 애노드 표면을 평탄화할 수 있다. 예를 들어, 애노드의 일 함수와 정공 수송층의 HOMO의 에너지 수준 간의 차이를 조정하기 위하여, 정공 주입층은 애노드의 일 함수와 정공 수송층의 HOMO의 에너지 수준 사이의 최고 점유 분자궤도(HOMO)의 에너지 수준의 중간값을 가지는 물질을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역이 정공 주입층(36)을 포함할 때, 상기 정공 주입층은 다양한 방법, 예를 들어, 진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, Langmuir-Blodgett (LB) 법 등에 의하여 애노드 상에 형성될 수 있다.
정공 주입층이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 진공 증착 조건은 정공 주입층 형성에 사용되는 물질, 및 형성될 정공 주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 변할 수 있고, 예를 들어, 진공 증착은 약 100 내지 약 500℃의 온도, 약 10-6 Pa 내지 약 10-1 Pa의 압력, 및 약 0.1 내지 10 nm/sec의 증착 속도에서 수행될 수 있으나, 증착 조건을 이에 제한되지 않는다.
정공 주입층이 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 정공 주입층 형성에 사용되는 물질, 및 형성될 정공 주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 코팅 속도는 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 범위일 수 있고, 코팅 후 열 처리가 수행되어 용매를 제거하는 온도는 약 80 내지 200℃의 범위일 수 있으나, 코팅 조건은 이에 제한되지 않는다.
정공 주입층은 p-도판트를 추가로 포함하여 전도성 및/또는 애노드로부터 정공 주입을 개선할 수 있다.
정공 주입층은 식 I의 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 정공 주입층은 식 I의 화합물로 구성될 수 있다.
p-도판트
다른 측면에서, p-도판트는 정공 주입층 내에 균일하게 분산될 수 있다.
다른 측면에서, p-도판트는 정공 주입층 내에 애노드에 가깝게 더 높은 농도로 캐소드에 가깝게 더 낮은 농도로 존재할 수 있다.
상기 p-도판트는 퀴논 유도체 또는 라디알렌(radialene) 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 p-도판트의 비제한적인 예는 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4-TCNQ), 4,4',4''-((1E,1'E,1''E)-시클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐일리덴))-트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴)과 같은, 퀴논 유도체이다.
정공 수송층(HTL)
정공 수송층 및 전자 차단층 형성을 위한 조건은 상기 정공 주입층에 대한 형성 조건에 근거하여 정의될 수 있다.
전하 수송 영역의 정공 수송부의 두께는 약 10nm 내지 약 1000nm, 예를 들어 약 10nm 내지 약 100nm일 수 있다. 전하 수송 영역의 정공 수송부가 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함할 때, 정공 주입층의 두께는 약 10nm 내지 약 1000nm, 예를 들어 약 10nm 내지 약 100nm일 수 있고, 정공 수송층의 두께는 약 5nm 내지 약 200nm, 예를 들어 약 10nm 내지 약 150nm일 수 있다. 전하 수송 영역의 정공 수송부, HIT 및 HTL의 두께가 상기 범위 내일 때, 동작 전압의 실질적인 증가 없이 만족스러운 정공 수송 특징이 얻어질 수 있다.
정공 수송 영역 내 사용되는 정공 수송 매트릭스 물질은 특히 제한되지 않는다. 적어도 6개의 비국소 전자의 공액 시스템을 포함하는 공유 결합 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 더 바람직하게는 적어도 두 개의 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 더욱 바람직하게는 적어도 세 개의 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 가장 바람직하게는 적어도 네 개의 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물이 바람직하다. 정공 수송층 내 널리 사용되는 정공 수송 매트릭스 물질의 전형적인 예는 폴리시클릭 방향족 탄화수소, 트리아릴렌 아민 화합물 및 헤테로시클릭 방향족 화합물이다. 정공 수송 영역의 다양한 층 내 유용한 정공 수송 물질의 경계 궤도 에너지 수준의 적합한 범위는 잘 알려져 있다. 레독스 커플 HTL 매트릭스/HTL 매트릭스의 양이온 라디칼의 레독스 전위 측면에서, 바람직한 값은 (예를 들어, 기준으로서 페로센/페로세늄 레독스 커플에 대하여 순환전압전류법에 의하여 측정된다면) 0.0 - 1.0V, 더 바람직하게는 0.2 - 0.7V, 더 바람직하게는 0.3 - 0.5V의 범위일 수 있다.
상기 정공 수송층은 식 I의 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 정공 수송층은 식 I의 화합물로 구성될 수 있다.
완충층
전하 수송 영역의 정공 수송부는 완충층을 더 포함할 수 있다.
적합하게 사용될 수 있는 완충층은 US 6 140 763, US 6 614 176 및 US2016/248022에 개시된다.
상기 완충층은 EML로부터 방출되는 빛의 파장에 따라 빛의 광학 공명 거리에 대하여 보상할 수 있으므로, 효율을 증가시킬 수 있다. 상기 완충층은 식 I의 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 완충층은 식 I의 화합물로 구성될 수 있다.
발광층(EML)
진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, LB 법 등을 이용하여 발광층이 정공 수송 영역 상에 형성될 수 있다. 상기 발광층이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 정공 주입층 형성을 위한 것과 유사하나, 증착 및 코팅 조건은 발광층 형성에 사용되는 물질에 따라 변할 수 있다. 상기 발광층은 발광체 호스트(EML 호스트) 및 발광체 도판트(추가로 이미터만)를 포함할 수 있다.
발광체 호스트(Emitter host)
다른 구현예에 따르면, 상기 발광층은 식 I의 화합물을 발광체 호스트로서 포함한다.
상기 발광체 호스트 화합물은 카보시클릭 고리 및 헤테로시클릭 고리로부터 독립적으로 선택되는 적어도 세 개의 방향족 고리를 가진다.
발광체 호스트로서 사용 가능한 기타 화합물들은 다음 식 400으로 표시되는 안트라센 매트릭스 화합물이다:
Figure pct00044
식 400에서, Ar111 및 Ar112는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴렌기이고; g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수일 수 있다.
일부 구현예에서, 식 400에서 Ar111 및 Ar112는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프탈렌기, 페난트레닐렌기, 또는 피레닐렌기; 또는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기로 각각 치환되는, 페닐렌기, 나프탈렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기, 또는 피레닐렌기 중 하나일 수 있다.
식 400에서, g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2의 정수일 수 있다.
식 400에서, Ar113 내지 Ar116 은 각각 독립적으로,
- 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 중 적어도 하나로 치환되는 C1-C10 알킬기;
- 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기;
- 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시기 또는 이의 염 중 적어도 하나로 각각 치환되는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기;
- 술폰산기 또는 그 염, 인산기 또는 그 염,
- C1-C60 알킬기, C2-C60 알케닐기, C2-C60 알키닐기, C1-C60 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기, 또는
- 플루오레닐기
Figure pct00045
또는
- 식 7 또는 8
Figure pct00046
중 하나일 수 있다.
식 7 및 8에서, X는 산소 원자 및 환 원자로부터 선택되나, 본 발명의 구현예는 이에 제한되지 않는다.
식 7에서, R11 내지 R14 중 하나가 Ar111에 결합을 위하여 사용된다. Ar111에 결합을 위하여 사용되지 않는 R11 내지 R14 및 R15 내지 R20는 R1 내지 R8과 동일하다.
식 8에서, R21 내지 R24 중 하나가 Ar111에 결합을 위하여 사용된다. Ar111에 결합을 위하여 사용되지 않는 R21 내지 R24 및 R25 내지 R30는 R1 내지 R8과 동일하다.
바람직하게, 상기 EML 호스트는 N, O 또는 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 내지 세 개의 이종 원자를 포함한다. 더 바람직하게, 상기 EML 호스트는 S 또는 O로부터 선택되는 하나의 이종 원자를 포함한다.
상기 발광체 호스트 화합물은 약 ≥ 0 Debye 내지 약 ≤ 2.0 Debye 범위의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있다.
바람직하게, 상기 EML 호스트의 쌍극자 모멘트는 ≥ 0.2 Debye 및 ≤ 1.45 Debye, 바람직하게는 ≥ 0.4 Debye 및 ≤ 1.2 Debye, 또한 바람직하게는 ≥ 0.6 Debye 및 ≤ 1.1 Debye로 선택된다.
상기 쌍극자 모멘트는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5 내에서 실행되는 혼성 함수 B3LYP와 6-31G* 기본 세트를 이용하여 최적화된 것을 이용하여 계산된다. 2 이상의 구조가 실행 가능한 경우, 가장 낮은 총 에너지를 가지는 구조를 선택하여 쌍극자 모멘트를 결정한다. 이러한 방법을 이용하여, 2-(10-페닐-9-안트라세닐)-벤조[b]나프토-2,3-d]퓨란 (CAS 1627916-48-6)은 0.88 Debye의 쌍극자 모멘트를 가지고, 2-(6-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜 (CAS 1838604-62-8)은 0.89 Debye, 2-(6-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일)디벤조[b,d]퓨란 (CAS 1842354-89-5)은 0.69 Debye, 2-(7-페난트렌-9-일)테트라펜-12-일)디벤조[b,d]퓨란 (CAS 1965338-95-7)은 0.64 Debye, 4-(4-(7-나프탈렌-1-일)테트라펜-12-일)페닐)디벤조[b,d]퓨란 (CAS 1965338-96-8)은 1.01 Debye의 쌍극자 모멘트를 가진다.
발광체 도판트
도판트가 소량으로 혼합되어 발광을 야기하며, 일반적으로 삼중선 이상으로 다발 여기에 의하여 발광하는 금속 착물과 같은 물질일 수 있다. 상기 도판트는 예를 들어, 무기, 유기 또는 유기/무기 화합물일 수 있고, 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 발광체는 적색, 녹색 또는 청색 발광체일 수 있다.
상기 도판트는 형광 도판트, 예를 들어, 테르플루오렌일 수 있으며, 그 구조는 이하 도시된다. 4,4'-비스(4-디페닐 아미노스티릴)비페닐 (DPAVBI, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBPe), 및 다음 화합물 8이 형광 청색 도판트의 예이다.
Figure pct00047
화합물 8
상기 도판트는 인광성 도판트일 수 있고, 인광성 도판트의 예는 comprising Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 또는 그 조합을 포함하는 유기 금속 화합물일 수 있다. 상기 인광성 도판트는 예를 들어, 식 Z로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
J2MX (Z).
식 Z에서, M은 금속이고, J 및 X는 동일하거나 다르고, M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
M은 예를 들어, Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이의 조합일 수 있고, J 및 X는 예를 들어, 바이덴테이트(bidendate) 리간드일 수 있다.
전자 수송층(ETL)
다른 구현예에 따르면, 식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체층은 전자 수송층이다. 다른 구현예에서, 상기 전자 수송층은 식 I의 화합물로 구성될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 다른 구현예에 따른 유기 발광 다이오드는 적어도 하나의 전자 수송층을 포함하고, 이 경우, 상기 전자 수송층은 식 I의 화합물을 포함하거나, 바람직하게는 식 G1 내지 G50 중 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 유기 전자 소자는 2 이상의 전자 수송층에 의하여 형성되는 유기층의 스택의 전자 수송 영역을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 전자 수송층이 식 I의 화합물을 포함한다.
상기 전자 수송층은 하나 또는 2 이상의 다른 전자 수송 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 두 번째 전자 수송층이 적어도 하나의 본 발명에 따른 식 I의 화합물을 포함하고, 첫 번째 전자 수송층이 본 발명에 따른 식 I의 화합물과 다르고 다음으로부터 선택될 수 있는 매트릭스 화합물을 포함한다:
- 안트라센계 화합물 또는 헤테로 치환 안트라센계 화합물, 바람직하게는 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 및/또는 N4,N4''-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4''-디페닐-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-디아민.
다른 구현예에 따르면, 첫 번째 전자 수송층이 적어도 하나의 본 발명에 따른 식 I의 화합물을 포함하고, 두 번째 전자 수송층이 본 발명에 따른 식 I의 화합물과 다르고 다음으로부터 선택될 수 있는 매트릭스 화합물을 포함한다:
- 포스핀 옥사이드계 화합물, 바람직하게는 (3-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 및/또는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1´,2´-f]포스핀-3-옥사이드; 또는
- 치환된 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린 또는 2,9-디(비페닐-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린.
다른 구현예에 따르면, 첫 번째 전자 수송층이 적어도 하나의 본 발명에 따른 식 I의 화합물을 포함하고, 두 번째 전자 수송층이 본 발명에 따른 식 I의 화합물과 다르고, 포스핀 옥사이드계 화합물, 바람직하게는 (3-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 및/또는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드로부터 선택될 수 있는 매트릭스 화합물을 포함한다:
다른 구현예에 따르면, 첫 번째 및 두 번째 전자 수송층이 적어도 하나의 본 발명에 따른 식 I의 화합물을 포함하고, 상기 식 I의 화합물은 동일하게 선택되지 않는다.
첫 번째 전자 수송층의 두께는 약 0.5nm 내지 약 100nm, 예를 들어 약 2nm 내지 약 40nm일 수 있다. 상기 첫 번째 전자 수송층의 두께가 상기 범위 내일 때, 상기 첫 번째 전자 수송층은 동작 전압의 실질적은 증가 없이 개선된 전자 수송 능력을 가질 수 있다.
임의의 두 번째 전자 수송층의 두께는 약 1nm 내지 약 100nm, 예를 들어 약 2nm, 내지 약 20nm일 수 있다. 두 번째 전자 수송층의 두께가 상기 범위 내일 때, 상기 전자 수송층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 만족스러운 전자 수송 능력을 가질 수 있다.
상기 전자 수송층은 알칼리 할라이드 및/또는 알칼리 유기 착물을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 첫 번째 및 두 번째 전자 수송층은 식 I의 화합물을 포함하고, 상기 두 번째 전자 수송층은 알칼리 할라이드 및/또는 알칼리 유기 착물을 더 포함한다.
알칼리 할라이드
알칼리 금속 할라이드로도 알려진 알칼리 할라이드는 화학식 MX (여기서 M은 알칼리 금속이고 X는 할로겐임)를 가지는 무기 화합물 부류이다.
M은 Li, Na, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택될 수 있다.
X는 F, Cl, Br 및 J로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 리튬 할라이드가 바람직할 수 있다. 상기 리튬 할라이드는 LiF, LiCl, LiBr 및 LiJ를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, LiF가 가장 바람직하다.
상기 알칼리 할라이드는 실질적으로 비-발광성이거나 비-발광성이다.
알칼리 유기 착물
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 리튬 유기 착물의 유기 리간드는 퀴놀레이트, 보레이트, 페놀레이트, 피리디놀레이트 또는 Schiff 염기 리간드이고;
- 바람직하게, 상기 리튬 퀴놀레이트 착물은 식 III, IV 또는 V를 가진다:
Figure pct00048
상기 식에서,
A1 내지 A6은 동일하거나 독립적으로 CH, CR, N, O로부터 선택되고;
R은 동일하거나 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬 또는 아릴렌, 또는 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴렌으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 A1 내지 A6은 CH이고;
- 바람직하게는 상기 보레이트계 유기 리간드는 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트이고;
- 바람직하게, 상기 페놀레이트는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트, 2-(디페닐포스포릴)페놀레이트, 이미다졸 페놀레이트, 또는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트 및 더 바람직하게는 2-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다조-2-일)페놀레이트이고;
- 바람직하게, 상기 피리디놀레이트는 2-(디페닐포스포릴)피리딘-3-올레이트이다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 알칼리 유기 착물, 바람직하게는 리튬 유기 착물의 유기 리간드는 퀴놀레이트일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 퀴놀레이트는 WO 2013079217 A1에 개시되며 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 리튬 유기 착물의 유기 리간드는 보레이트계 유기 리간드일 수 있다. 바람직하게, 상기 리튬 유기 착물은 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트이다. 적합하게 사용될 수 있는 보레이트계 유기 리간드는 WO 2013079676 A1에 개시되며 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 리튬 유기 착물의 유기 리간드는 페놀레이트 리간드일 수 있다. 바람직하게, 상기 리튬 유기 착물은 리튬 2-(디페닐포스포릴)페놀레이트이다. 적합하게 사용될 수 있는 페놀레이트 리간드는 WO 2013079678 A1에 개시되며 본원에 참조로 포함된다.
나아가, 페놀레이트 리간드는 피리디놀레이트, 바람직하게는 2-(디페닐포스포릴)피리딘-3-올레이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 피리딘 페놀레이트 리간드는 JP 2008195623에 개시되며 본원에 참조로 포함된다.
또한, 페놀레이트 리간드는 이미다졸 페놀레이트, 바람직하게는 2-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페놀레이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 페놀레이트 리간드는 JP 2001291593에 개시되며 본원에 참조로 포함된다.
또한, 페놀레이트 리간드는 옥사졸 페놀레이트, 바람직하게는 2-(벤조[d]옥사졸-2-일)페놀레이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 옥사졸 페놀레이트 리간드는 US 20030165711에 개시되며 본원에 참조로 포함된다.
상기 알칼리 유기 착물은 실질적으로 비-발광성일 수 있다.
n-도판트
다양한 구현예에 따르면, 상기 식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체층은 n-도판트를 더 포함할 수 있다.
n-도판트로 적합한 전기적으로 중성인 금속 착물은 예를 들어, 낮은 산화 상태의 일부 전이 금속의 고 환원성 착물일 수 있다. 특히 강한 n-도판트는 예를 들어, WO2005/086251에 더 상세히 기재되는, W2(hpp)4와 같은, Cr(II), Mo(II) 및/또는 W(II) 구아니디네이트 착물로부터 선택될 수 있다.
n-도판트로 적합한 전기적으로 중성인 유기 라디칼은 예를 들어, EP 1 837 926 B1, WO2007/107306, 또는 WO2007/107356에 더 상세히 기재되는, 그의 안정한 다이머, 올리고머 또는 폴리머로부터 추가적인 에너지 공급에 의하여 형성되는 유기 라디칼일 수 있다. 이러한 적합한 라디칼의 구체적인 예는 디아졸릴 라디칼, 옥사졸릴 라디칼 및/또는 티아졸릴 라디칼일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기 반도체층은 원소 금속을 더 포함할 수 있다. 원소 금속은 그 원소 형태의 금속 상태의 금속, 금속 합금, 또는 금속 클러스터이다. 금속상으로부터, 예를 들어, 벌크 금속으로부터 진공 열 증착에 의하여 증착되는 금속은 그 원소 형태로 기화하는 것으로 이해된다. 또한, 기화된 원소 금속이 공유 결합 매트릭스와 함께 증착되면, 금속 원자 및/또는 클러스터가 공유 결합 매트릭스 내에 묻혀지는 것으로 이해된다. 즉, 바람직하게는 진공 열 증착에 의하여 제조되는 임의의 금속 도핑된 공유 결합 물질은 상기 금속을 적어도 부분적으로 그 원소 형태로 함유하는 것으로 이해된다.
가전제품 내 사용을 위하여, 안정한 핵종 또는 매우 긴 방사성 붕괴 반감기를 가지는 핵종을 함유하는 금속만이 적용 가능할 수 있다. 핵 안정도의 허용 가능한 수준으로, 천연 칼륨의 핵 안정도를 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 n-도판트는 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 희토 금속 및 첫 번째 전이 주기 금속 Ti, V, Cr 및 Mn으로부터 선택되는 전기양성 금속으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 n-도판트는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sm, Eu, Tm, Yb로부터 선택되고; 더 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg 및 Yb로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 Li, Na, Cs 및 Yb로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 Li, Na 및 Yb로부터 선택된다.
상기 n-도판트는 실질적으로 비-발광성일 수 있다.
전자 주입층(EIL)
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유기 전계발광 소자는 전자 수송층(첫 번째-ETL) 및 캐소드 사이에 전자 주입층을 더 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층(EIL)은 캐소드로부터 전자의 주입을 촉진할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전자 주입층은 다음을 포함할 수 있다:
(i) 실질적으로 원소 형태의 알칼리 금속, 알칼리 토 금속 및 희토 금속으로부터 선택되는, 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb로부터 선택되는, 더 바람직하게는 Li, Na, Mg, Ca, Sr 및 Yb로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 Li 및 Yb로부터 선택되는, 가장 바람직하게는 Yb인 양전기 금속; 및/또는
(ii) 알칼리 금속 착물 및/또는 알칼리 금속염, 바람직하게는 Li 착물 및/또는 염, 더 바람직하게는 Li 퀴놀리놀레이트, 더욱 바람직하게는 리튬 8-히드록시퀴놀리놀레이트, 가장 바람직하게는 두 번째 전자 수송층(두 번째-ETL)의 알칼리 금속염 및/또는 착물은 상기 주입층의 알칼리 금속염 및/또는 착물과 동일하다. 상기 전자 주입층은 LiF, NaCl, CsF, Li2O, 및 BaO로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1nm 내지 약 10nm, 또는 약 0.3nm 내지 약 9nm일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 상기 범위 내일 때, 상기 전자 주입층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 만족스러운 전자 주입 능력을 가질 수 있다.
상기 전자 주입층은 식 I의 화합물을 포함할 수 있다.
캐소드
캐소드용 물질은 금속, 합금, 또는 낮은 일 함수를 가지는 전기 전도성 화합물, 또는 이의 조합일 수 있다. 캐소드용 물질의 구체적인 예는 리튬(Li), 망간(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 은(Ag) 등일 수 있다. 기판 상에 반사성 애노드가 증착된 전면 발광 소자를 제작하기 위하여, 상기 캐소드는 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 또는 은(Ag)로부터 광-투과형 전극으로서 형성될 수 있다.
투명 금속 산화물 캐소드 또는 반사성 금속 캐소드를 포함하는 소자에서, 상기 캐소드는 약 50nm 내지 약 100nm의 두께를 가질 수 있는 반면, 반투명 금속 캐소드는 약 5nm 내지 약 15nm로 얇을 수 있다.
기판이 애노드 또는 캐소드 상에 더 배치될 수 있다. 상기 기판은 통상적인 유기 발광 다이오드 내 사용되는 기판일 수 있고, 강한 기계적 강도, 열 안정성, 투명도, 표면 평탄성, 취급 용이성 및 내수성을 가지는 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 정공 주입층은 애노드로서 ITO 및 정공 수송층에 사용되는 유기 물질 사이의 계면 특성을 개선할 수 있고, 비-평탄화 ITO 상에 적용되어 ITO의 표면을 평탄화할 수 있다.
상기 정공 주입층은 다양한 방법에 의하여, 예를 들어, 진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, Langmuir-Blodgett (LB) 법 등에 의하여, 애노드 상에 형성될 수 있다.
정공 주입층이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 진공 증착 조건은 정공 주입층 형성에 사용되는 물질, 및 형성될 정공 주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 변할 수 있으며, 예를 들어, 진공 증착은 약 100℃ 내지 500℃의 온도, 약 10-8 torr 내지 약 10-3 torr의 압력, 및 약 0.01 내지 약 100 Å/sec의 증착 속도로 수행될 수 있으나, 증착 조건은 이에 제한되지 않는다.
정공 주입층이 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 정공 주입층 형성에 사용되는 물질, 및 형성될 정공 주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 코팅 속도는 약 2000rpm 내지 약 5000rpm 범위일 수 있고, 코팅 후 열 처리가 수행되어 용매를 제거하는 온도는 약 80 내지 약 200℃ 범위일 수 있으나, 코팅 조건은 이에 제한되지 않는다.
정공 수송층 및 전자 차단층 형성 조건은 상기한 정공 주입층 형성 조건을 기초로 하여 정의될 수 있다.
정공 수송 영역의 두께는 약 100 내지 약 10000Å, 예를 들어 약 100 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역이 정공 주입 층 및 정공 수송층을 포함할 때, 상기 정공 주입층의 두께는 약 100 내지 약 10,000Å, 예를 들어 약 100 내지 약 1000Å일 수 있고, 상기 정공 수송층의 두께는 약 50 내지 약 2,000Å, 예를 들어 약 100 내지 약 1500Å일 수 있다. 정공 수송 영역, HIL 및 HTL의 두께가 상기 범위 내일 때, 동작 전압의 실질적인 증가 없이 만족스러운 정공 수송 특징이 얻어질 수 있다.
발광층의 두께는 약 100 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 200 내지 약 600Å일 수 있다. 발광층의 두께가 상기 범위 내일 때, 상기 발광층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 개선된 발광 특징을 가질 수 있다.
다음, 전자 수송 영역이 발광층 위에 배치된다.
상기 전자 수송 영역은 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층의 두께는 약 20 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 30 내지 약 300Å일 수 있다. 전자 수송층의 두께가 상기 범위 내일 때, 전자 수송층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 개선된 전자 수송 보조 능력을 가질 수 있다.
전자 수송층의 두께는 약 100 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층의 두께가 상기 범위 내일 때, 전자 수송층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 만족스러운 전자 수송 능력을 가질 수 있다.
또한, 상기 전자 수송 영역은 애노드로부터 전자 주입을 촉진하는 전자 주입층(EIL)을 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층은 전자 수송층 위에 배치되고, 캐소드로부터 전자 주입을 촉진하고 궁극적으로 전력 효율을 개선하는 역할을 할 수 있으며, 특정 제한 없이 당업계에서 사용되는 임의의 물질, 예를 들어 LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Yb 등을 사용하여 형성될 수 있다.
상기 전자 주입층은 LiF, NaCl, CsF, Li2O, 및 BaO로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 EIL의 두께는 약 1 내지 약 100Å, 또는 약 3 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 상기 범위 내일 때, 상기 전자 주입층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 만족스러운 전자 주입 능력을 가질 수 있다.
두 번째 전극이 상기 유기층 위에 배치될 수 있다. 두 번째 전극용 물질은 금속, 합금, 또는 낮은 일 함수를 가지는 전기 전도성 화합물, 또는 이의 조합일 수 있다. 두 번째 전극용 물질의 구체적인 예는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-LI), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 은(Ag) 등일 수 있다. 전면 발광 소자를 제작하기 위하여, 두 번째 전극은 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)로부터 광-투과성 전극으로서 형성될 수 있다. 두 번째 전극은 캐소드일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 유기 전계발광 소자의 제조 방법이 제공되며, 여기서
- 애노드 전극 위에, 정공 주입층, 정공 수송층, 선택적으로 전자 차단층, 발광층, 선택적으로 정공 차단층, 첫 번째 전자 수송층, 선택적으로 두 번째 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드가 순서대로 증착되거나;
- 상기 층들이 캐소드로 시작하여, 반대로 증착된다.
이하, 구현예들을 실시예를 참조로 하여 더 상세히 예시한다. 그러나, 본원 개시는 다음 실시예에 제한되지 않는다.
본 발명의 상기한 및/또는 다른 측면 및 이점들이 첨부 도면과 함께, 이하 예시적 구현예들에 대한 설명으로부터 분명하여질 것이고 보다 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 발광층, 하나의 전자 수송층 및 전자 주입층을 가지는, 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 도해적 단면도이고;
도 2는 발광층 및 두 개의 전자 수송층을 가지는, 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 도해적 단면도이고;
도 3은 발광층 및 세 개의 전자 수송층을 가지는, 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 도해적 단면도이고;
도 4는 발광층 및 하나의 전자 수송층을 가지는, 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 도해적 단면도이고;
도 5는 발광층 및 두 개의 전자 수송층을 가지는, 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 도해적 단면도이고;
도 6은 발광층 및 세 개의 전자 수송층을 가지는, 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 도해적 단면도이다.
이제 예시적 측면들에 대하여 상세히 언급할 것이며, 이들 실시예는 첨부 도면에 예시되고, 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다. 도면을 참조로 하여측면들을 설명하기 위하여 예시적 구현예가 이하 기재된다.
여기서, 첫 번째 요소가 두 번째 요소 "위에" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 상기 첫 번째 요소는 상기 두 번째 요소 위에 직접 배치되거나, 하나 이상의 다른 요소가 그들 사이에 배치될 수 있다. 첫 번째 요소가 두 번째 요소 "위에 직접" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 다른 요소들이 그들 사이에 배치되지 않는다.
용어 "샌드위치 접촉"은 중간층이 두 개의 인접층들과 직접 접촉하는 세 개의 층들의 배열을 의미한다.
본 발명의 구현예에 따른 유기 발광 다이오드는 정공 수송 영역; 발광층; 및 식 I에 따른 화합물을 포함하는 첫 번째 전자 수송층을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(100)의 도해적 단면도이다. 상기 OLED(100)는 발광층(150), 식 I의 화합물을 포함하는 전자 수송층(ETL)(161), 및 전자 주입층(180)을 포함하고, 여기서 상기 첫 번째 전자 수송층(161)이 상기 발광층(150) 위에 직접 배치되고 상기 전자 주입층(180)이 상기 첫 번째 전자 수송층(161) 위에 직접 배치된다.
도 2는 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(100)의 도해적 단면도이다. 상기 OLED(100)는 발광층(150), 및 식 I의 화합물을 포함하는 첫 번째 전자 수송층(161) 및 두 번째 전자 수송층(162)을 포함하는 전자 수송층 스택(ETL)(160)을 포함하고, 상기 두 번째 전자 수송층(162)은 상기 첫 번째 전자 수송층(161) 뒤에 직접 배치된다.
도 3은 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(100)의 도해적 단면도이다. 상기 OLED(100)는 발광층(150), 및 식 I의 화합물을 포함하는 첫 번째 전자 수송층(161), 첫 번째 전자 수송층의 화합물과 다른 식 I의 화합물을 포함하는 두 번째 전자 수송층(162), 및 세 번째 전자 수송층(163)을 포함하는 전자 수송층 스택(ETL)(160)을 포함하고, 상기 두 번째 전자 수송층(162)은 상기 첫 번째 전자 수송층(161) 뒤에 직접 배치되고, 상기 세 번째 전자 수송층(163)은 상기 두 번째 전자 수송층(162) 위에 직접 배치된다.
도 4는 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(100)의 도해적 단면도이다. 상기 OLED(100)는 기판(110), 첫 번째 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 발광층(EML)(150), 하나의 첫 번째 전자 수송층(ETL)(161), 전자 주입층(EIL)(180), 및 캐소드 전극(190)을 포함한다. 상기 첫 번째 전자 수송층(ETL)(161)은 식 I의 화합물 및 선택적으로 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물을 포함한다. 상기 전자 수송층(ETL)(161)은 상기 EML(160) 위에 직접 배치된다.
도 5는 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(100)의 도해적 단면도이다. 상기 OLED(100)는 기판(110), 첫 번째 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 발광층(EML)(150), 전자 수송층 스택(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180), 및 캐소드 전극(190)을 포함한다. 상기 전자 수송층(ETL)(160)은 첫 번째 전자 수송층(161) 및 두 번째 전자 수송층(162)을 포함하고, 상기 첫 번째 전자 수송층은 애노드(120)에 가까이 배열되고 상기 두 번째 전자 수송층은 캐소드(190)에 가까이 배열된다. 상기 첫 번째 및/또는 두 번째 전자 수송층은 식 I의 화합물 및 선택적으로 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물을 포함한다.
도 6은 본 발명의 예시적 구현예에 따른, 유기 발광 다이오드(100)의 도해적 단면도이다. 상기 OLED(100)는 기판(110), 첫 번째 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 발광층(EML)(150), 전자 수송층 스택(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180), 및 두 번째 캐소드 전극(190)을 포함한다. 상기 전자 수송층 스택(ETL)(160)은 첫 번째 전자 수송층(161), 두 번째 전자 수송층(162) 및 세 번째 전자 수송층(163)을 포함한다. 상기 첫 번째 전자 수송층은 상기 발광층(EML)(150) 위에 직접 형성된다. 상기 첫 번째, 두 번째 및/또는 세 번째 전자 수송층은 각각의 층에 대하여 다른 식 I의 화합물, 및 선택적으로 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물을 포함한다.
기판이 애노드(120) 아래 또는 캐소드(190) 위에 더 배치될 수 있다. 상기 기판은 통상적인 유기 발광 다이오드 내 사용되는 기판일 수 있고, 강한 기계적 강도, 열 안정성, 투명도, 표면 평탄성, 취급 용이성 및 내수성을 가지는, 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 정공 주입층(130)은 애노드로서 ITO 및 정공 수송층(140)을 위하여 사용되는 유기 물질 사이에 계면 특성을 개선할 수 있으며, 비-평탄화된 ITO에 적용되어 ITO 표면을 평탄화할 수 있다. 예를 들어, 애노드로서 ITO의 일 함수 및 정공 수송층(140)의 HOMO의 차이를 조정하기 위하여, 상기 정공 주입층(130)은 ITO의 일 함수 및 정공 수송층(140)의 HOMO 사이의 특히 바람직한 전도성을 가지는 물질을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역이 정공 주입층(130)을 포함할 때, 상기 정공 주입층은 다양한 방법에 의하여, 예를 들어, 진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, Langmuir-Blodgett (LB) 법 등에 의하여 애노드(120) 상에 형성될 수 있다.
정공 주입층이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 진공 증착 조건은 정공 주입층 형성에 사용되는 물질, 및 형성될 정공 주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 변할 수 있으며, 예를 들어, 진공 증착은 약 100℃ 내지 500℃의 온도, 약 10-8 torr 내지 약 10-3 torr의 압력, 및 약 0.01 내지 약 100 Å/sec의 증착 속도로 수행될 수 있으나, 증착 조건은 이에 제한되지 않는다.
정공 주입층이 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 정공 주입층 형성에 사용되는 물질, 및 형성될 정공 주입층의 원하는 구조 및 열적 특성에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 코팅 속도는 약 2000rpm 내지 약 5000rpm 범위일 수 있고, 코팅 후 열 처리가 수행되어 용매를 제거하는 온도는 약 80 내지 약 200℃ 범위일 수 있으나, 코팅 조건은 이에 제한되지 않는다.
정공 수송층 및 전자 차단층 형성 조건은 상기한 정공 주입층 형성 조건을 기초로 하여 정의될 수 있다.
정공 수송 영역의 두께는 약 100 내지 약 10000Å, 예를 들어 약 100 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역이 정공 주입 층 및 정공 수송층을 포함할 때, 상기 정공 주입층의 두께는 약 100 내지 약 10,000Å, 예를 들어 약 100 내지 약 1000Å일 수 있고, 상기 정공 수송층의 두께는 약 50 내지 약 2,000Å, 예를 들어 약 100 내지 약 1500Å일 수 있다. 정공 수송 영역, HIL 및 HTL의 두께가 상기 범위 내일 때, 동작 전압의 실질적인 증가 없이 만족스러운 정공 수송 특징이 얻어질 수 있다.
발광층의 두께는 약 100 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 200 내지 약 600Å일 수 있다. 발광층의 두께가 상기 범위 내일 때, 상기 발광층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 개선된 발광 특징을 가질 수 있다.
다음, 전자 수송 영역이 발광층 위에 배치된다.
상기 전자 수송 영역은 두 번째 전자 수송층, 식 I의 화합물을 포함하는 첫 번째 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층의 두께는 약 20 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 30 내지 약 300Å일 수 있다. 전자 수송층의 두께가 상기 범위 내일 때, 전자 수송층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 개선된 전자 수송 보조 능력을 가질 수 있다.
전자 수송층의 두께는 약 100 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층의 두께가 상기 범위 내일 때, 전자 수송층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 만족스러운 전자 수송 능력을 가질 수 있다.
또한, 상기 전자 수송 영역은 애노드로부터 전자 주입을 촉진하는 전자 주입층(EIL)을 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층은 전자 수송층 위에 배치되고, 캐소드로부터 전자 주입을 촉진하고 궁극적으로 전력 효율을 개선하는 역할을 할 수 있으며, 특정 제한 없이 당업계에서 사용되는 임의의 물질, 예를 들어 LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Yb 등을 사용하여 형성될 수 있다.
상기 전자 주입층은 LiF, NaCl, CsF, Li2O, 및 BaO로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 EIL의 두께는 약 1 내지 약 100Å, 또는 약 3 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 상기 범위 내일 때, 상기 전자 주입층은 동작 전압의 실질적인 증가 없이 만족스러운 전자 주입 능력을 가질 수 있다.
애노드가 상기 유기층 위에 배치될 수 있다. 애노드용 물질은 금속, 합금, 또는 낮은 일 함수를 가지는 전기 전도성 화합물, 또는 이의 조합일 수 있다. 애노드(120)용 물질의 구체적인 예는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-LI), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 은(Ag) 등일 수 있다. 전면 발광 소자를 제작하기 위하여, 애노드(120)는 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)로부터 광-투과성 전극으로서 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 유기 전계발광 소자의 제조 방법이 제공되며, 여기서
- 애노드 전극(120) 위에, 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 선택적으로 전자 차단층, 발광층(150), 식 I의 화합물을 포함하는 첫 번째 전자 수송층(161), 두 번째 전자 수송층(162), 전자 주입층(180), 및 캐소드(190)가 순서대로 증착되거나;
- 상기 층들이 캐소드를 시작으로 하여, 반대로 증착된다.
유기 반도체층
본 발명에 따른 유기 전자 소자는 유기 반도체층을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 하나의 유기 반도체층이 식 I의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자의 유기 반도체층은 실질적으로 비-발광성 또는 비-발광성이다.
상기 유기 반도체층은 전자 수송층, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 차단층, 정공 차단층 또는 전자 주입층, 바람직하게는 전자 수송층 또는 발광층, 더 바람직하게는 전자 수송층일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 반도체층은 광활성층 및 캐소드층 사이에, 바람직하게는 발광층 또는 광흡수층 및 캐소드층 사이에 배열될 수 있고, 바람직하게는 상기 유기 반도체층은 전자 수송층이다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 반도체층은 적어도 하나의 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물을 포함할 수 있다.
유기 전자 소자
본 발명에 따른 유기 전자 소자는 식 I에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도체층을 포함한다.
일 구현예에 따른 유기 전자 소자는 기판, 애노드층, 식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체층, 및 캐소드층을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 유기 전자 소자는 적어도 하나의 식 I의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도체층, 적어도 하나의 애노드층, 적어도 하나의 캐소드층, 및 적어도 하나의 발광층을 포함하고, 상기 유기 반도체층은 바람직하게는 상기 발광층 및 캐소드층 사이에 배열된다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)는 기판 상에 순서대로 적층되는, 애노드, 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 적어도 하나의 식 I의 화합물을 포함하는 전자 수송층(ETL), 캐소드를 포함할 수 있다. 여기서, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로부터 형성되는 박막이다.
일 구현예에 따른 유기 전자 소자는 발광 소자, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 장치 또는 태양광 전지, 바람직하게는 발광 소자일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 OLED는 다음 층 구조를 가지며, 여기서 층들은 다음 순서를 가진다:
애노드층, 정공 주입층, 선택적으로 첫 번째 정공 수송층, 선택적으로 두 번째 정공 수송층, 발광층, 본 발명에 따른 식 I의 화합물을 포함하는 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드층.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 유기 전자 소자의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은
- 적어도 하나의 증착원, 바람직하게는 두 개의 증착원, 더 바람직하게는 적어도 세 개의 증착원을 사용한다.
적합할 수 있는 증착 방법은:
- 진공 열 증착을 통한 증착;
- 바람직하게는 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택되는, 용액 공정을 통한 증착; 및/또는
- 슬롯-다이 코팅
을 포함한다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면,
- 본 발명에 따른 식 I의 화합물을 방출하기 위한 첫 번째 증착원, 및
- 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물, 바람직하게는 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 방출하기 위한 두 번째 증착원
을 사용하는 방법이 제공되며;
상기 방법은 전자 수송층 스택을 형성하는 단계를 포함하고; 여기서, 유기 발광 다이오드(OLED)를 위하여:
- 첫 번째 증착원으로부터 본 발명에 따른 식 I의 화합물을, 및 두 번째 증착원으로부터 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물, 바람직하게는 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 방출함으로써, 첫 번째 전자 수송층이 형성된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 애노드 전극 위에 발광층, 및 애노드 전극과 첫 번째 전자 수송층 사이에, 정공 주입층 형성, 정공 수송층 형성, 또는 정공 차단층 형성으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 여기서
- 기판 상에, 첫 번째 애노드 전극이 형성되고,
- 첫 번째 애노드 전극 상에, 발광층이 형성되고,
- 발광층 상에, 전자 수송층 스택이 형성되고, 바람직하게는 첫 번째 전자 수송층이 발광층 상에 형성되고 선택적으로 두 번째 전자 수송층이 형성되고,
- 마지막으로, 캐소드 전극이 형성되고,
- 선택적으로, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 차단층이 첫 번째 애노드 전극 및 발광층 사이에 순서대로 형성되고,
- 선택적으로, 전자 주입층이 전자 수송층 및 캐소드 전극 사이에 형성된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 첫 번째 전자 수송층 상에 전자 주입층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 OLED의 다양한 구현예에 따르면, 상기 OLED는 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 상기 OLED는 다음 층 구조를 가질 수 있고, 여기서 층들은 다음 순서를 가진다:
애노드, 첫 번째 정공 수송층, 두 번째 정공 수송층, 발광층, 선택적으로 두 번째 전자 수송층, 본 발명에 따른 식 I의 화합물을 포함하는 첫 번째 전자 수송층, 선택적으로 전자 주입층, 및 캐소드.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원 명세서를 통하여 기재된 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 소자를 포함하는 전자 장치가 제공되고, 바람직하게는 상기 전자 장치는 본원 명세서를 통하여 기재되는 구현예들 중 하나의 유기 발광 다이오드를 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 전자 장치는 디스플레이 장치이다.
이하, 실시예를 참조로 하여 구현예들을 더 상세히 예시한다. 그러나, 본원 개시는 다음 실시예에 제한되지 않는다. 이제 예시적 측면에 대하여 더 상세히 언급할 것이다.
식 I의 화합물의 제조
식 I의 화합물은 다음에 기재되고 Huang et al, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2012), 48(77), 9586-9588에 개시되는 바와 같이 제조될 수 있다.
Suzuki 커플링에 대한 일반적 절차:
Figure pct00049
장치를 불활성 분위기하에 설치한다. 플라스크를 질소 역류 내에서 A, B, C 및 D로 충전한다. 물(증류수)을 ~30분 동안 N2로 (교반 하에) 탈기한다. 용매 혼합물을 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 가열한다. (TLC 대조군).
식 I의 화합물의 합성:
2-(디벤조[b,d]티오펜-3-일)-4-페닐-6-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00050
시약 및 반응 조건: 2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 75℃에서 21시간 (210mL, THF/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 5℃로 냉각하였다. 침전물을 여과하고, 디클로로메탄 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 플로리실 패드 위에서 여과한 다음, 농축하였다. 헥산을 첨가하여 침전을 형성하고, 여과하고 톨루엔 내에서 재결정화하였다. 15.6g (69% 수율). MS (ESI): 670 (M+H).
2-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-4-페닐-6-(4-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00051
시약 및 반응 조건: 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 75℃에서 66시간 (180mL, THF/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 5℃로 냉각하였다. 침전물을 여과하고, 디클로로메탄 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 플로리실 패드 위에서 여과한 다음, 농축하였다. 헥산을 첨가하여 일부 침전을 형성하고, 여과하고 톨루엔 내에서 재결정화하였다. 16.0g (87% 수율). MS (ESI): 654 (M+H).
2-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-4-페닐-6-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00052
시약 및 반응 조건: 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 90℃에서 21시간 (150mL, THF/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 침전물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척하고, 메탄올 내에서 트리튜레이션하였다. 그 다음, 고체를 뜨거운 클로로포름 내에 용해하고 실리카겔 패드 위에서 여과하였다. 용매를 증발시켰다. 다음, 용매를 헥산 내에서 트리튜레이션하였다. 15.3g (84% 수율). MS (ESI): 670 (M+H).
2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00053
시약 및 반응 조건: 2-클로로-4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 75℃에서 64시간 (180mL, THF/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 5℃로 냉각하였다. 침전물을 여과하고, 클로로포름 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 플로리실 패드 위에서 여과한 다음, 농축하였다. 헥산을 첨가하여 일부 침전을 형성하고, 여과하고 톨루엔 내에서 추가로 트리튜레이션하였다. 16.3g (90% 수율). MS (ESI): 664 (M+H).
2-([1,1'-비페닐]-2-일)-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-(3-(1,2,2-트리페닐-비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00054
시약 및 반응 조건: 2-([1,1'-비페닐]-2-일)-4-클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 75℃에서 21시간 (75mL, THF/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 용매를 증발시켰다. 조 고체를 클로로포름 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 플로리실 패드 위에서 여과하고, 용매를 증발시켰다. 고체를 디클로로메탄 내 용해하고 아세토니트릴을 첨가하여 침전시켰다. 9.8g (92% 수율). MS (ESI): 730 (M+H).
2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00055
시약 및 반응 조건: 2-클로로-4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.04 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 75℃에서 21시간 (175mL, THF/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 용매를 증발시켰다. 조 고체를 클로로포름 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 실리카겔 패드 위에서 여과하였다. 다음, 용매를 부분적으로 증발시키고 침전을 여과하였다. 12.0g (67% 수율). MS (ESI): 664 (M+H)
2-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-4-(나프탈렌-2-일)-6-(3-(1,2,2-트리페닐-비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00056
시약 및 반응 조건: 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.) 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 90℃에서 17시간 (160mL, 디옥산/H2O 4/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 5℃로 냉각하였다. 침전을 여과하고, 물로 세척하였다. 다음, 이를 디클로로메탄 내 용해하고, 플로리실 패드 위에서 여과하고, 용매를 증발시켰다. 고체를 o-자일렌 내에서 재결정화하였다. 3.5g (20% 수율). MS (ESI): 704 (M+H).
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-(3-(1,2,2-트리페닐-비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00057
시약 및 반응 조건: 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 75℃에서 24시간 (125mL, THF/H2O 4/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 실온으로 냉각하고, 침전을 여과하고, 클로로포름 내 용해하고, 물로 세척하였다. 유기상을 플로리실 패드 위에서 여과한 다음, 용매를 증발시켰다. 9.6g (78% 수율). MS (ESI): 730 (M+H).
2-페닐-4-(4-(피리딘-2-일)페닐)-6-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00058
시약 및 반응 조건: : 2-클로로-4-페닐-6-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 2-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피리딘 (1.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 75℃에서 21시간 (90mL, THF/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 용매를 증발시켰다. 조 혼합물을 디클로로메탄 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 플로리실 패드 위에서 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조 고체를 컬럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 3/1 내지 헥산/디클로로메탄 2/1)에 의하여 정제하였다. 수집된 고체를 디클로로메탄 내 용해하고 메탄올을 첨가하여 침전시켰다. 6.2g (46% 수율). MS (ESI): 640 (M+H).
2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-4-페닐-6-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00059
시약 및 반응 조건: 2-클로로-4-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (1.2 eq.), Pd(dppf)Cl2 (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 100℃에서 18시간 (600 mL, 톨루엔/에탄올/H2O 4/1/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 용매를 증발시켰다. 조 혼합물을 클로로포름 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 실리카겔 패드 위에서 여과하고, 용매를 증발시켰다. 결과 생성되는 오일을 헥산/디클로로메탄 혼합물 내에서 밤새 교반하였다. 그 다음, 고체를 여과하고, 시클로헥산/디클로로메탄 혼합물 내에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과하고, 시클로헥산 및 톨루엔의 뜨거운 혼합물 내에 용해하였다 일부 불용성 부산물을 여과하여 제거하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 침전을 여과하였다. 10.5g (40% 수율). MS (ESI): 804 (M+H).
2-페닐-4,6-비스(4-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00060
시약 및 반응 조건: 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (2.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.04 eq.), 탄산칼륨 (4.0 eq.). 90℃에서 17시간 (126 mL, 디옥산/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 실온으로 냉각하고, 용매를 증발시켰다. 조 화합물을 클로로포름 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 실리카겔 패드 위에서 여과한 다음, 용매를 증발시켰다. 조 고체를 톨루엔 내에서 재결정화한 다음, 클로로벤젠 내에서 재결정화하였다. 5.5g (49% 수율). MS (ESI): 818 (M+H).
2-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-4,6-비스(4-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00061
시약 및 반응 조건: 2,4-디클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (2.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.04 eq.), 탄산칼륨 (4.0 eq.). 90℃에서 17시간 (112mL, 디옥산/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 침전을 여과하고 물로 세척하였다. 그 다음, 디클로로메탄 내에 용해하고, 플로리실 패드 위에서 여과한 다음, 농축하여 침전을 유도하였다. 시클로헥산을 첨가하여 침전을 형성하였다. 고체를 여과하고 톨루엔 내에서 재결정화하였다. 4.1g (36% 수율). MS (ESI): 908 (M+H).
2-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-4,6-비스(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00062
시약 및 반응 조건: 2,4-디클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (2.2 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.04 eq.), 탄산칼륨 (4.0 eq.). 100℃에서 19시간 (150 mL, THF/H2O 2/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 용매를 증발시켰다. 조 혼합물을 클로로포름 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 실리카겔 패드 위에서 여과하고, 용매를 증발시켰다. 결과 형성되는 오일을 헥산/디클로로메탄 혼합물 내에서 밤새 교반하였다. 그 다음, 고체를 여과하고, 클로로포름 내에 용해하고, 헥산을 첨가하여 침전시켰다. 마지막으로, 디클로로메탄 내 용해하고 시클로헥산을 첨가하여 침전시켰다. 6.2g (36% 수율). MS (ESI): 908 (M+H).
중간체 합성
Chemical Communications, 48(77), 9586-9588; 2012에 따른, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란, (2-(3-브로모페닐)에텐-1,1,2-트리일)트리벤젠 및 (2-(4-브로모페닐)에텐-1,1,2-트리일)트리벤젠의 합성.
Figure pct00063
Angewandte Chemie International Edition, 54(50), 15284-15288; 2015에 따른 2-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피리딘의 합성
Figure pct00064
2013, 9, 26자 미국 특허 출원 공보 제 20130248830호에 따른, 2-클로로-4,6-디(나프텐-2-일)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00065
2014, 7, 30자 대한민국 공개 특허공보 제 2014094408호에 따른, 2,4-디클로로-6-(나프텐-2-일)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00066
2016, 12, 22자 PCT 국제 출원 제 2016204375호에 따른, 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00067
2,4-디클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-1,3,5-트리아진을 나프틸 유사체 (2,4-디클로로-6-(나프텐-2-일)-1,3,5-트리아진)에 대하여 보고된 것과 동일한 절차에 따라, Grignard 반응에 의하여 합성하였다.
Figure pct00068
2-(3-브로모-5-클로로페닐)벤조[d]티아졸을 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸의 합성을 위한 것과 동일한 절차에 따라(2007, 1, 24자 유럽 특허 출원 제 1746096호), 3-브로모-5-클로로벤조산으로부터 출발하여 합성하였다.
Figure pct00069
2-(디벤조[b,d]티오펜-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성을 2015, 11, 5자 PCT 국제 출원 제 2015165826호에 따라 수행하였다.
Figure pct00070
2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00071
시약 및 반응 조건: 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 디벤조[b,d]티오펜-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (0.8 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.), 65℃에서 4시간 (270mL THF/톨루엔/H2O 1/1/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 용매를 증발시켰다. 조 혼합물을 톨루엔 내에 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 플로리실 패드 위에서 여과하고, 용매를 부분적으로 증발시켰다. 헥산을 첨가하였더니, 침전이 관찰되었다. 그 다음, 고체를 여과하고, 톨루엔 내에서 재결정화하였다. 12.6g (37% 수율). GC-MS: 373.
2-클로로-4-(디벤조[b.d[퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00072
시약 및 반응 조건: : 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 디벤조[b,d]퓨란-3-일 붕산 (0.8 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산 칼륨 (2.0 eq.). 100℃에서 1시간 (1110mL THF/톨루엔/H2O 1/1/1). 반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 5℃로 냉각하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하였다. 고체를 60℃에서 클로로포름 내 용해하고, 실리카겔 패드 위에서 여과한 다음, 용매를 부분적으로 증발시켰다. 헥산을 첨가하여 침전물을 형성하였다. 고체를 여과하고 승화에 의하여 추가로 정제하였다. 63g (41% 수율). GC-MS: 357.
2-클로로-4-페닐-6-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00073
시약 및 반응 조건: 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(1,2,2-트리페닐비닐)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란 (0.8 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.) + Pd(dppf)Cl2 (0.05 eq.), 탄산칼륨 (2.0 eq.). 65℃에서 13시간 (450mL THF/톨루엔/H2O 1/1/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 수상을 분리하였다. 유기상을 물로 추출하였다. 용매를 증발시키고, 조 물질을 컬럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 4/1)에 의하여 정제하고, 그대로 직접 사용하였다. 11.5g (25% 수율). GC-MS: 521.
2-클로로-4-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00074
시약 및 반응 조건: 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (0.8 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산 칼륨 (2.0 eq.). 95℃에서 7시간 (900 mL THF/톨루엔/H2O 1/1/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 수상을 분리하고 유기상을 물로 세척하였다. 유기 용매를 부분적으로 증발시키고, 아세토니트릴을 첨가하였더니 침전이 관찰되었다. 그 다음, 고체를 여과하고, 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산 1/2)를 통하여 추가로 정제하였다. 14,5g (42% 수율). ESI-MS: 508 (M+H).
2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-(나프텐-2-일)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00075
시약 및 반응 조건: 2,4-디클로로-6-(나프텐-2-일)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 디벤조[b,d]퓨란-3-일 붕산 (0.8 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산 칼륨 (2.0 eq.). 90℃에서 2시간 (2550mL, THF/톨루엔/H2O 1/1/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 실온으로 냉각하였다. 침전물을 여과하고 물로 세척하였다. 고체를 뜨거운 클로로벤젠 내 용해하고, 실리카겔 패드 위에서 여과한 다음, 용매를 부분적으로 증발시켰다. 고체를 여과하고, 에틸아세테이트 내에서 트리튜레이션하고, 승화에 의하여 추가로 정제하였다. 130.8g, (41% 수율). ESI-MS: 408 (M+H).
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00076
시약 및 반응 조건: 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), 디벤조[b,d]퓨란-3-일 붕산 (0.8 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.02 eq.), 탄산 칼륨 (2.0 eq.). 65℃에서 4시간 (2400mL THF/톨루엔/H2O 1/1/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 실온으로 냉각하였다. 침전물을 여과하고 물로 세척하였다. 고체를 뜨거운 톨루엔 내 용해하고, 실리카겔 패드 위에서 여과한 다음, 용매를 부분적으로 증발시켰다. 고체를 여과하였다. 60g, (27% 수율). ESI-MS: 434 (M+H).
2-([1,1'-비페닐]-2-일)-4-클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00077
시약 및 반응 조건: 2,4-디클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-1,3,5-트리아진 (1.0 eq.), [1,1'-비페닐]-2-일 붕산 (0.8 eq.), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0) (Pd(PPh3)4) (0.05 eq.), 탄산 칼륨 (2.5 eq.). 65℃에서 11시간 (570mL THF/톨루엔/H2O 1/1/1).
반응이 TLC에 따라 완료되었을 때, 용매를 증발시켰다. 조 혼합물을 클로로포름 내 용해하고 물로 세척하였다. 유기상을 실리카겔 패드 위에서 여과하고 용매를 부분적으로 증발시켰다. 헥산을 첨가하였더니 침전이 관찰되었다. 그 다음, 고체를 여과하고, 디클로로메탄 내 교반하고, 다시 여과하였다. 12.8g (39% 수율). GC-MS: 433.
유기 전자 소자 제작을 위한 일반적 절차
일반적으로, 유기 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLEDs), 유기 태양전지(OSCs), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFETs) 또는 유기 발광 트랜지스터(OLETs)일 수 있다.
유기 전자 소자 내 임의의 기능성 층은 식 I의 화합물을 포함하거나 식 I의 화합물로 구성될 수 있다.
OLED는 개별적 기능성 층들로 구성되어 상부 전극을 통하여 발광하는 전면 발광 OLED를 형성할 수 있다. 여기서, 개별 기능성 층들의 순서는 다음과 같을 수 있으며, 여기서 개별 층들 사이의 접촉 계면이 "/"로 표시된다: 비-투명 애노드층(하부 전극)/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/투명 캐소드층(상부 전극). 각각의 층 자체가 몇몇 하부 층들로 구성될 수 있다.
OLED는 개별적 기능성 층들로 구성되어 하부 전극을 통하여 발광하는 배면 발광 OLED를 형성할 수 있다. 여기서, 개별 기능성 층들의 순서는 다음과 같을 수 있으며, 여기서 개별 층들 사이의 접촉 계면이 "/"로 표시된다: 투명 애노드층(하부 전극)/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/비-투명 캐소드층(상부 전극). 각각의 층 자체가 몇몇 하부 층들로 구성될 수 있다.
전면 발광 OLED 소자를 제작하여 유기 전자 소자 내 식 I의 화합물을 이용하는 기술적 이점을 입증하였다.
전면 발광 소자의 제작
본 발명의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 모든 전면 발광 소자에 대하여, 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 절단하고, 이소프로필 알코올로 5분 동안 초음파 세정한 다음, 순수로 5분 동안 세정하고, UV 오존으로 30분 동안 다시 세정하여, 첫 번째 전극을 제조하였다. 100nm Ag를 10-5 내지 10-7 mbar의 압력으로 증착하여 애노드를 형성하였다. 그 다음, 92부피% 비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민 (CAS 1242056-42-3)과 8부피% 4,4',4"-((1E,1'E,1''E)-시클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐일리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴)을 Ag 전극 상에 진공 증착하여, 10nm 두께를 가지는 HIL을 형성하였다. 그 다음, 비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민 (CAS 1242056-42-3)을 HIL 상에 진공 증착하여, 두께 118nm의 HTL을 형성하였다. 그 다음, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민 (CAS 1198399-61-9)을 상기 HTL 상에 진공 증착하여, 두께 5nm의 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
전면 발광 소자를 위하여, EML로서 97부피% H09 (Sun Fine Chemicals) 및 형광 청색 도판트로서 3부피% BD200 (Sun Fine Chemicals)을 상기 EBL 상에 증착하여, 두께 20nm의 청색 발광 EML을 형성하였다. 그 다음, 2,4-디페닐-6-(4',5',6'-트리페닐-[1,1':2',1":3",1"':3"',1""-퀸크페닐]-3""-일)-1,3,5-트리아진을 상기 발광층 상에 증착함으로써 정공 차단층을 두께 5nm로 형성하였다. 그 다음, 실시예 LL 내지 MM 및 비교예 NN에 따라 정공 차단층 상에 전자 수송층을 두께 31nm로 형성하였다. 상기 전자 수송층은 50중량%의 식 I의 화합물(또는 비교 화합물) 및 50중량%의 8-히드록시퀴놀리놀라토-리튬(LiQ)을 포함한다.
그 다음, Yb를 두께 2nm로 증착함으로써 전자 주입층을 상기 전자 수송층 위에 형성한다. Ag를 0.01 내지 1Å/s의 속도로 10-7 mbar에서 증착하여 두께 11nm의 캐소드를 형성한다. 비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민의 캡층을 상기 캐소드 상에 두께 75nm로 형성한다.
상기 OLED 스택을 소자를 유리 슬라이드로 캡슐화하여 주변 조건으로부터 보호한다. 이에 따라, 추가 보호를 위한 게터(getter) 물질을 포함하는 동공이 형성된다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위하여, 상기 전면 발광 OLEDs의 광 출력을 주변 조건(20℃)하에 측정한다. 전류 전압 측정을 Keithley 2400 sourcemeter를 사용하여 수행하고, V로 기록한다. 전면 발광 소자에 대하여 10 mA/cm2에서, Deutsche Akkreditierungsstelle (DAkkS)에 의하여 보정된, Instrument Systems으로부터 분광기 CAS140 CT를 CIE 좌표 및 휘도 (칸델라) 측정에 사용한다. 전류 효율 Ceff를 10 mA/cm2에서 cd/A로 결정한다.
전면 발광 소자에서, 발광은 앞으로 향하고, 비-Lambertian이고, 또한 마이크로-동공에 매우 의존한다. 따라서, 외부 양자 효율(EQE) 및 전력 효율 (1m/W)이 배면 발광 소자에 비하여 더 높을 것이다.
사용되는 화합물
Figure pct00078
Figure pct00079
융점
융점(Tm)을 상기 TGA-DSC 측정의 DSC 곡선으로부터 또는 별도의 DSC 측정으로부터 피크 온도로서 결정한다 (Mettler Toledo DSC822e, 샘플을 실온에서 용융이 완료될 때까지 가열 속도 10K/min으로 순수 질소 스트림 하에 가열. 4 내지 6mg의 샘플 양을 뚜껑이 있는 40μL Mettler Toledo 알루미늄 팬에 높고, 뚜껑에 < 1mm 홀을 뚫는다).
유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)를 2010,3에 공개된 DIN EN ISO 11357에 기재된 바와 같이, Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계 내에서, 10K/min의 가열 속도를 이용하여 질소 하에 측정한다.
속도 개시 온도(rate onset temperature)
100mg 화합물을 VTE 공급원 내 로딩함으로써, 기상 내 전달을 위한 속도 개시 온도(TRO)를 결정한다. VTE 공급원으로서, Kurt J. Lesker Company (www.lesker.com) 또는 CreaPhys GmbH (http://www.creaphys.com)에 공급되는 유기 물질을 위한 포인트 소스를 사용한다. VTE(,진공 열 증착) 열원을 VTE 공급원 네 화합물과 직접 접촉하는 서모커플을 통하여 결정한다.
상기 VTE 공급원을 진공 체임버 내에서 10-7 내지 10-8 mbar의 압력에서 15K/min의 일정 속도로 가열하고, 공급원 내부 온도를 서모커플로 측정한다. 검출기의 석영 결정상에 화합물의 증착을 검출하는 QCM 검출기로 화합물의 증착을 결정한다. 속도 개시 온도를 결정하기 위하여, 로그 스케일의 증착 속도를 VTE 열원에 대하여 도시한다. 속도 개시는 QCM 검출기 상에 주목할만한 증착이 일어나는 온도이다 (0.02Å/s의 속도로 정의됨). 상기 VTE 공급원을 3회 가열 및 냉각하고, 두 번째 및 세 번째 런으로부터의 결과만을 이용하여 속도 개시 온도를 결정한다. 속도 개시 온도는 화합물의 휘발성에 대한 간접적 측정이다. 속도 개시 온도가 높을수록 화합물의 휘발성이 더 낮다.
본 발명의 기술적 효과
요약하면, 그 분자 구조에 고유한 식 I의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 더 높은 전류 효율을 가진다. 유리 전이 온도 및 속도 개시 온도는 유기 반도체층의 대량 생산에 허용가능한 범위 내이다.
비교 화합물의 구조식, 유리 전이 온도, 융점, 속도 개시 온도
명칭 식 Tg [oC] Tm [oC] TRO [oC]
비교 화합물 1 비교예-1
Figure pct00080
 159 302 268
본 발명의 화합물의 구조식, 유리 전이 온도, 융점, 속도 개시 온도
명칭 식 Tg [oC] Tm [oC] TRO [oC]
본 발명의 화합물 1 G1
Figure pct00081
 116 227 230
본 발명의 화합물 2 G2
Figure pct00082
 126 252 237
본 발명의 화합물 3 G4
Figure pct00083
 165 352 308
본 발명의 화합물 4 G5
Figure pct00084
 - 272 271
본 발명의 화합물 5 G6
Figure pct00085
 - 251 -
본 발명의 화합물 6 G29
Figure pct00086
 125 271 248
본 발명의 화합물 7 G30
Figure pct00087
 129 280 264
본 발명의 화합물 8 G8
Figure pct00088
 109 229 217
표 1에, 비교 화합물의 유리 전이 온도, 융점, 속도 개시 온도를 나타낸다.
표 2에, 식 I의 화합물의 유리 전이 온도, 융점, 속도 개시 온도를 나타낸다.
표 3
식 I의 화합물 및 비교 화합물 및 알칼리 유기 착물을 포함하는, 전자 수송층을 포함하는 전면 발광 OLED 소자의 성능 데이터. 본 발명의 실시예는 증가된 cd/A 효율을 나타낸다.
Figure pct00089
본 발명은 실제 예시적 구현예인 것으로 현재 간주되는 것에 대하여 기재되었으나, 본 발명은 개시된 구현예에 제한되지 않으며, 그와 반대로, 첨부되는 청구항의 사상 및 범위 내에 속하는 다양한 변경 및 균등물을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 전술한 구현예들은 예시적인 것이며 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. 유기 전자 소자용 층 물질로서 사용하기 위한, 식 I에 따른 화합물:
    Figure pct00090

    상기 식에서,
    X1 내지 X20은 독립적으로, N, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 X1 내지 X5, X6 내지 X10, X11 내지 X15, X16 내지 X20 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된(annelated) 방향족 고리 또는 어닐레이트된 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
    여기서 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이거나; 또는 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-Z이고 X1 내지 X20 중 적어도 하나는 C-R1이고;
    R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
    R2 및 R3은 독립적으로, C6-24 아릴 및 C2-20 헤테로아릴로부터 선택되고;
    Z는 식 II의 치환체이고:
    Figure pct00091

    상기 식에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 트리아진 고리이고,
    상기 치환된 트리아진 고리의 치환체는 독립적으로, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬 또는 C3-20 시클릭 알킬, 선형 C1-12 불소화 알킬, 선형 C1-12 불소화 알콕시, 분지형 C3-12 불소화 알킬, 분지형 C3-12 불소화 알콕시, C3-12 시클릭 불소화 알킬, C3-12 시클릭 불소화 알콕시, OR, SR, (P=O)R2, 또는 X1 내지 X20이 C-Z가 아닌 식 I로부터 선택되고;
    Ar2는 독립적으로:
    - X1 내지 X20이 C-Z가 아닌, 식 I,
    - 치환 또는 비치환 C6-C60 아릴, 및 치환 또는 비치환 C2-C60 헤테로아릴
    로부터 선택되고;
    상기 C6-C60 아릴 및 C2-C60 헤테로아릴의 치환체는 독립적으로, C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬; C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시; 선형 불소화 C1-C12 알킬, 또는 선형 불소화 C1-C12 알콕시; C3-C12 분지형 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
    R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-C20 아릴 또는 C3-C20 헤테로아릴이고;
    m은 1, 2 또는 3으로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 식 I의 화합물은 적어도 5 내지 20개의 방향족 고리, 바람직하게는 적어도 6 내지 18개의 방향족 고리, 더 바람직하게는 적어도 7 내지 16개의 방향족 고리, 또한 바람직하게는 적어도 8 내지 15개의 방향족 고리 및 더 바람직하게는 적어도 8 내지 14개의 방향족 고리를 포함하고; 및/또는 식 I의 화합물은 적어도 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 또는 2 내지 3개의 헤테로 방향족 고리를 포함하고; 및/또는
    - 상기 식 I의 화합물은 적어도 하나의 방향족 고리가 다르게 치환되는 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 하나를 포함하고, 더 바람직하게는 식 I의 방향족 고리 A, B, C 및 D 중 적어도 두 개가 다르게 치환되고; 및/또는
    - 상기 식 I의 화합물은 거울상에서 비-중첩성이고; 및/또는
    - 상기 식 I의 화합물은 적어도 하나의 이종 원자 N, O, S 및/또는 (P=O)R2, -CN 치환체, 바람직하게는 적어도 하나의 이종 원자 N, 두 개 또는 세 개의 이종 N 원자, 더 바람직하게는 적어도 하나의 이종 N 및 (P=O)R2, 또는 -CN로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 포함하고; 및/또는
    - 상기 식 I의 화합물은 적어도 두 개의 트리아진 고리를 포함하고; 및/또는
    - 상기 식 I의 화합물은 하나의 비-헤테로 테트라아릴에틸렌기(TAE)만을 및/또는 하나의 헤테로 테트라아릴에틸렌기(TAE)만을 포함하는
    것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 상기 Ar1 기는 트리아진 고리이고;
    - 상기 Ar2 기는 1 내지 10개의 비-헤테로 방향족 6-원 고리, 바람직하게는 2 내지 8개의 비-헤테로 방향족 6-원 고리, 더 바람직하게는 3 내지 6개의 비-헤테로 방향족 6-원 고리; 또 바람직하게는 4 또는 5개의 비-헤테로 방향족 6-원 고리를 포함하고; 및/또는
    - 적어도 하나의 C6 내지 C18 아릴렌, 바람직하게는 적어도 하나의 C6 또는 C12 아릴렌이 적어도 식 I의 방향족 고리 A, B, C 및 D에 어닐레이트되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 I에서,
    X1 내지 X20은 독립적으로, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고,
    X1 내지 X20 중 적어도 하나가 C-Z로부터 선택되고;
    R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
    R2 및 R3은 독립적으로, C6-16 아릴 및 C2-12 헤테로아릴로부터 선택되고;
    Z는 식 II의 치환체인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00092

    상기 식에서,
    Ar1은 트리아진 고리이고;
    Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-60 아릴 또는 치환 또는 비치환 C10-C59 헤테로아릴로부터 선택되고,
    여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴, 디-알킬 포스핀 옥사이드, 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C16 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시로부터 선택되고,
    여기서 치환체는 C1-C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, 선형 불소화 C1-C12 알킬, 선형 C1-C20 알콕시, 분지형 C1-C12 불소화 알킬, C3-C12 시클릭 불소화 알킬, 분지형 C1-C12 불소화 알콕시, C3-C12 시클릭 불소화 알콕시, 니트릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
    R은 C1-C20 선형 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 티오알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 시클릭 알킬, C3-C20 분지형 알콕시, C3-C20 시클릭 알콕시, C3-C20 분지형 티오알킬, C3-C20 시클릭 티오알킬, C6-20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
    m은 1, 2 또는 3으로부터 선택되고, 바람직하게는 1임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 I에서,
    X1 내지 X20은 독립적으로, C-H, C-R1, C-Z로부터 선택되고, 바람직하게는 C-H 및 C-Z로부터 선택되고;
    X1 내지 X20 중 적어도 하나가 C-Z로부터 선택되고;
    R1은 -NR2R3 또는 -BR2R3로부터 선택되고;
    R2 및 R3은 독립적으로, C6-16 아릴 및 C2-12 헤테로아릴로부터 선택되고;
    Z는 식 II의 치환체인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00093

    상기 식에서,
    Ar1은 트리아진 고리이고;
    Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C12-60 아릴 또는 치환 또는 비치환 C10-C59 헤테로아릴로부터 선택되고,
    여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴, 디-알킬 포스핀 옥사이드, 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C16 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
    R은 독립적으로, 선형 C1-C20 알킬, 선형 C1-C20 알콕시, 선형 C1-C20 티오알킬, 분지형 C3-C20 알킬, 분지형 C3-C20 알콕시, 분지형 C3-C20 티오알킬, C6-20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
    m은 1, 또는 2로부터 선택됨.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z는 식 III을 가지는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00094

    상기 식에서,
    Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환 C6-60 아릴 또는 C2-C60 헤테로아릴로부터 선택되고,
    여기서 치환체는 독립적으로, 니트릴, C1-C20 디-알킬 포스핀 옥사이드, C6-20 디-아릴 포스핀 옥사이드, C2-C36 헤테로아릴, 불소화 C1-C6 알킬 또는 불소화 C1-C6 알콕시, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2로부터 선택되고;
    R은 독립적으로, 선형 C1-C20 알킬, 선형 C1-C20 알콕시, 선형 C1-C20 티오알킬, 분지형 C3-C20 알킬, 분지형 C3-C20 알콕시, 분지형 C3-C20 티오알킬, C6-20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
    m은 1, 또는 2로부터 선택됨.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    - Ar2는 식 F1 내지 F16으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00095

    상기 식에서,
    Y1 내지 Y5는 독립적으로, N, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, (P=O)R2, C-H, C-R로부터 선택되고, 및/또는 화학 결합에 의하여 서로 연결되는 Y1 내지 Y5 중 적어도 두 개가 브릿징되어 어닐레이트된 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
    R은 독립적으로, 선형 C1-C20 알킬, 선형 C1-C20 알콕시, 선형 C1-C20 티오알킬, 분지형 C3-C20 알킬, 분지형 C3-C20 알콕시, 분지형 C3-C20 티오알킬, C6-20 아릴 및 C3-C20 헤테로아릴로부터 선택됨;
    Figure pct00096

    Figure pct00097

    Figure pct00098
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    - Ar2는 적어도 하나의 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 고리, 바람직하게는 트리아진 고리를 포함하고; 및/또는
    - Ar2는 적어도 하나의 치환 또는 비치환 벤조티아졸기를 포함하고; 및/또는
    - Ar2는 적어도 하나의 니트릴 및/또는 포스핀 옥사이드 치환체를 포함하고;
    또는
    - Ar2는 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 고리가 없고; 및/또는
    - Ar2는 치환 또는 비치환 벤조티아졸기가 없는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar2는
    c) 단일 결합을 통하여 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 고리, 바람직하게는 트리아진 고리에 결합되거나;
    d) 단일 결합을 통하여 페닐기에 결합되며, 상기 페닐기는 단일 결합을 통하여 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 고리, 바람직하게는 트리아진 고리에 결합되는,
    적어도 하나의 치환 또는 비치환 1,1,2,2-테트라페닐에틸렌기, 바람직하게는 비치환 1,1,2,2-테트라페닐에틸렌기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 I의 화합물은 G1 내지 G28로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00099

    Figure pct00100

    Figure pct00101

    Figure pct00102

    Figure pct00103

    Figure pct00104

    Figure pct00105

    Figure pct00106

    Figure pct00107

    Figure pct00108
  11. 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 적어도 하나의 유기 반도체 층이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 식 I의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 반도체층은 실질적으로 비-발광성 또는 비-발광성인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 유기 반도체층은 전자 수송층, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 차단층, 정공 차단층 또는 전자 주입층, 또는 바람직하게, 전자 수송층 또는 발광층, 더 바람직하게는 전자 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체층은 광활성층 및 캐소드층 사이에, 바람직하게는 발광층 또는 광흡수층 및 캐소드층 사이에 배열되고, 바람직하게는 상기 유기 반도체층은 전자 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 반도체층은 적어도 하나의 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 소자는 적어도 하나의 유기 반도체층, 적어도 하나의 애노드층, 적어도 하나의 캐소드층 및 적어도 하나의 발광층을 포함하고, 상기 유기 반도체층은 바람직하게는 상기 발광층 및 상기 캐소드층 사이에 배열되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 소자는 발광 소자, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 장치 또는 태양전지, 바람직하게는 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
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