KR20200054177A - 적층체 및 디바이스 - Google Patents

적층체 및 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20200054177A
KR20200054177A KR1020207006684A KR20207006684A KR20200054177A KR 20200054177 A KR20200054177 A KR 20200054177A KR 1020207006684 A KR1020207006684 A KR 1020207006684A KR 20207006684 A KR20207006684 A KR 20207006684A KR 20200054177 A KR20200054177 A KR 20200054177A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
group
meth
compound
laminate
Prior art date
Application number
KR1020207006684A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102571177B1 (ko
Inventor
미오 야스이
타카시 사쿠라이
요스케 오타
쇼이치 오자와
지희 유
Original Assignee
수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 filed Critical 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20200054177A publication Critical patent/KR20200054177A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102571177B1 publication Critical patent/KR102571177B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

편광판, 및 상기 편광판의 한쪽의 면에 적층된 전면판을 포함하고, 상기 전면판은 기재층을 포함하고, 상기 전면판의 산소투과도는 1300 cc/(㎡·24 h·atm) 이하인 적층체.

Description

적층체 및 디바이스
본 특허출원은 일본 특허출원 제2017-178239호(출원일：2017년 9월 15일)에 대해 파리조약 상의 우선권을 주장하는 것이고, 여기에 참조하는 것으로, 그 전체가 본 명세서 중에 포함되는 것으로 한다.
본 발명은, 화상표시장치 등에 이용되는 적층체, 상기 적층체를 포함하는 디바이스, 및 상기 적층체를 가지는 플렉서블 화상표시장치에 관한 것이다.
액정 표시장치나 유기 EL 표시장치 등의 화상표시장치의 광학 부재로서 편광판이나 위상차 판 등을 포함하는 적층체 또는 디바이스가 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1). 최근, 화상표시장치의 박형화의 요구가 높아져, 편광판이나 위상차 판 등의 적층체를 구성하는 부재에 대해서도 박형화가 요구되고 있다. 종래의 폴리비닐 알코올(PVA) 수지를 연신한 타입의 편광자를 포함하는 편광판이나 수지 필름을 연신한 타입의 위상차 필름이, 액정 도포형의 편광자를 포함하는 편광판이나, 액정 도포형의 위상차 층을 포함하는 위상차 필름으로 치환되고 있다.
　특허문헌 1:일본 특허공개 2011-251460
휴대형의 화상표시장치는, 고온의 차 내에 방치되거나 옥외의 태양광 하에서 사용되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 특히 액정화합물이 경화된 층을 포함하는 부재를 구비하는 적층체는, 고온 환경 하에 노출되면, 편광 성능 등이 저하하기 쉬워, 내열성이 충분하지 않은 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 내열성을 가지는 적층체, 상기 적층체를 포함하는 디바이스, 및 상기 적층체를 가지는 플렉서블 화상표시장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 편광판, 및 상기 편광판의 한쪽의 면에 적층된 전면판(前面板)을 포함하는 적층체에서, 상기 전면판이 기재층을 포함하고, 또한 전면판의 산소투과도가 1300 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 것이 포함된다.
[1]편광판, 및 상기 편광판의 한쪽의 면에 적층된 전면판을 포함하고,
상기 전면판은, 기재층을 포함하고, 상기 전면판의 산소투과도는 1300 cc/(㎡·24 h·atm) 이하인, 적층체.
[2]상기 전면판은 하드 코트층을 포함하고, 상기 하드 코트층은, 기재층과 편광판의 사이에 배치되고, 또한 기재층에 인접하는, [1]에 기재된 적층체.
[3]상기 하드 코트층은, 제1의 자외선 흡수제를 함유하는, [2]에 기재된 적층체.
[4]상기 편광판은 편광자를 포함하고, 상기 편광자는, 중합성 액정화합물이 경화된 층을 포함하는, [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5]상기 편광판은 위상차 필름을 포함하고, 상기 위상차 필름은, 편광자의 전면판측과는 반대측에 배치되고 중합성 액정화합물이 경화된 층을 포함하는, [4]에 기재된 적층체.
[6]상기 전면판은, 파장 430 nm에서의 흡광도(A430)에 대한 파장 405 nm에서의 흡광도(A405)의 비(A405/A430)가 3.00 이상인, [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[7]상기 전면판은, 기재층의 하드 코트층 측과는 반대측의 면에, 가스 배리어층을 포함하는, [2] 또는 [3]에 기재된 적층체.
[8]상기 기재층 및 상기 가스 배리어층의 적어도 한쪽은, 제2의 자외선 흡수제를 함유하는, [7]에 기재된 적층체.
[9]상기 가스 배리어층은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A)와 양이온 중합성 모노머(B)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물인, [7] 또는 [8]에 기재된 적층체.
[10]상기 양이온 중합성 모노머(B)는, 1개 이상의 에폭시기 및/또는 1개 이상의 옥세타닐기를 가지는 환상 에테르 화합물(B-1)을 포함하는, [9]에 기재된 적층체.
[11]상기 환상 에테르 화합물(B-1)은, 2개 이상의 에폭시기 및/또는 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 비스 환상 에테르 화합물(B-1-1)을 포함하는, [10]에 기재된 적층체.
[12]환상 에테르 화합물(B-1)은, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)을 포함하는, [10] 또는 [11]에 기재된 적층체.
[13]상기 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)의 함유량은, 비스 환상 에테르 화합물(B-1-1) 1질량부에 대해서, 1 ~ 10질량부인, [12]에 기재된 적층체.
[14]제1의 자외선 흡수제는, 식(I)로 나타내는 화합물인, [3] ~ [13] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
　[화 1]
Figure pct00001
(식(I) 중, A는 메틸렌기, 제2급 아미노기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기가 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 경우, 상기 메틸렌기의 적어도 1개는 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 좋고, R2 및 R3은, 각각 독립해서, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기, 또는 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기로서, 상기 메틸렌기의 적어도 1개는 산소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 상의 탄소원자에는 치환기가 결합되어 있어도 좋고, X1은 전자흡인성기를 나타내고, Y1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -NR5-, -NR6CO-, 또는 -CONR7-를 나타내고, R5, R6 및 R7은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
[15]터치센서를 포함하는, [1] ~ [14] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[16]플렉서블 화상표시장치용의, [1] ~ [15] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[17][1] ~ [16] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는, 디바이스.
[18][16]에 기재된 적층체를 가지는, 플렉서블 화상표시장치.
본 발명의 적층체는 우수한 내열성을 가진다.
도 1은 본 발명의 디바이스의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 편광판, 및 상기 편광판의 한쪽의 면에 적층된 전면판을 포함한다. 상기 전면판은 기재층을 포함하고, 또한 산소투과도가 1300 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이다.
본 발명자는, 전면판의 산소투과도가 1300 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이면, 적층체가 우수한 내열성을 가질 수 있어 고온 환경 하에 노출되어도, 적층체에 포함되는 편광판의 편광 성능의 저하를 유효하게 억제할 수 있는 것을 찾아냈다.
본 발명의 적층체에서, 전면판의 산소투과도는, 바람직하게는 1000 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이고, 보다 바람직하게는 500 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이고, 더 바람직하게는 400 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이고, 보다 더 바람직하게는 200 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이고, 특히 바람직하게는 100 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이다. 전면판의 산소투과도가 상기의 상한 이하이면, 적층체의 내열성을 향상시키기 쉽고, 적층체에 포함되는 편광판의 편광 성능의 저하를 보다 유효하게 억제할 수 있다. 전면판의 산소투과도는, 통상 0 cc/(㎡·24 h·atm) 초과이다. 또한 산소투과도는, JIS　K　7126-1(차압법)에 준거해 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 전면판의 산소투과도는, 전면판에 포함되는 기재층, 하드 코트층, 또는 가스 배리어층의 조성, 예를 들면 각층을 구성하는 수지 또는 첨가제의 종류 또는 함유량을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 적층체는, 산소투과도가 낮고, 우수한 산소 배리어성을 가짐과 동시에, 우수한 내열성을 발현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 본 발명의 적층체는, 우수한 내후성을 가질 수도 있다. 이 때문에, 본 발명의 적층체는, 장시간, 광, 예를 들면 자외선 또는 가시광역의 광에 노출되어도, 적층체에 포함되는 편광판의 편광 성능의 저하, 및 상기 편광판이 위상차 필름을 포함하는 경우, 위상차 필름의 위상차 특성의 저하를 유효하게 억제할 수 있다. 또한 편광판의 편광 성능의 저하는, 예를 들면 내열성 시험 또는 내광성 시험 전후의 시감도 보정 편광도나 시감도 보정 단체(單體) 투과율의 변화를 측정함으로써 평가해도 좋고, 그 변화량이 적을수록 편광 성능의 저하가 억제되어 있는 것을 나타낸다. 또한 본 명세서에서, 내후성이란 내광성을 포함하는 개념이다.
＜기재층＞
기재층은, 수지를 포함하여 이루어진다. 상기 수지는 투명성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 그 예로는, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 폴리프로필렌 등의 쇄상 올레핀계 고분자, 노르보르넨계 고분자 등의 환상올레핀계 고분자, 메타크릴산메틸계 고분자 등의 (메타)아크릴계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 폴리카르보네이트계 고분자, 폴리아릴레이트계 고분자, 폴리에테르 설폰계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 플렉서블 특성 및 강성이 우수하기 때문에, 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드계 고분자가 바람직하다. 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 기재층을 포함하는 적층체는, 플렉서블 특성이 우수하기 때문에, 특히 플렉서블 디스플레이를 포함하는 화상표시장치에 유용하다. 기재층은 단층이어도 좋고, 복층이어도 좋다. 기재층이 복층인 경우, 각층은 동일 또는 다른 조성물이어도 좋다.
폴리이미드계 고분자란, 이미드 기를 포함하는 반복 구조단위를 함유하는 중합체이다. 이미드기 이외에 아미드기를 포함하는 반복 구조단위를 함유하는 중합체도 바람직하다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 테트라카르복실산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 폴리이미드계 고분자는, 식(10)으로 나타내는 반복 구조단위를 가진다. 여기서, G는 4가의 유기기이고, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 고분자에서, G 및/또는 A가 다른, 2종 이상의 식(10)으로 나타내는 구조가 포함되어 있어도 좋다.
　　[화 2]
Figure pct00002
또한, 폴리이미드계 고분자는, 기재층의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 식(11) ~ 식(13)으로 나타내는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하고 있어도 좋다.
[화 3]
Figure pct00003
　[화 4]
Figure pct00004
　[화 5]
Figure pct00005
G 및 G1은, 각각 독립해서, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 유기기이다. G 및 G1로는, 식(20) ~ 식(29)으로 나타내는 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 고리식 탄화수소기가 예시된다.
　[화 6]
Figure pct00006
식(20) ~ 식(29) 중,
*는 결합 손을 나타내고,
Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 ~ 20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로는 페닐렌기를 들 수 있다.
G2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 유기기이다. G2로는, 식(20) ~ 식(29)으로 나타내는 기의 결합 손의 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 고리식 탄화수소기가 예시된다.
G3은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 유기기이다. G3로는, 식(20) ~ 식(29)으로 나타내는 기의 결합 손 중에서, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기, 및 탄소수 6 이하의 고리식 탄화수소기가 예시된다.
A, A1, A2 및 A3은, 각각 독립해서, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 유기기이다. A, A1, A2 및 A3으로는, 식(30) ~ 식(38)로 나타내는 기; 이들의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 고리식 탄화수소기가 예시된다.
　　[화 7]
Figure pct00007
식(30) ~ 식(38) 중, *는 결합 손을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립해서, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
1개의 예는, Z1 및 Z3가 -O-이고, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2의 각 환에 대한 결합 위치, 및 Z2와 Z3의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
기재층은, 상기 폴리이미드계 고분자와 폴리아미드계 고분자를 포함하여 이루어져도 좋다. 폴리아미드계 고분자란, 아미드기를 포함하는 반복 구조단위를 함유하는 중합체이다. 본 실시형태와 관련되는 폴리아미드계 고분자는, 식(13)으로 나타내는 반복 구조단위를 주로 하는 중합체이다. 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 고분자에서의 G3 및 A3과 같다. G3 및/또는 A3가 다른, 2종류 이상의 식(13)으로 나타내는 구조를 포함하고 있어도 좋다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 디아민과 테트라카르복실산 화합물(테트라카르복실산 2무수물 등)의 중축합에 의해서 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본 특허공개 2006-199945호 공보 또는 일본 특허공개 2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로는, MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제 Neopulim (등록상표), Kawamura Sangyo Co.,Ltd. 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드계 고분자의 중량평균분자량은, 바람직하게는 10,000 ~ 500,000, 보다 바람직하게는 50,000 ~ 480,000, 더 바람직하게는 70,000 ~ 450,000, 특히 바람직하게는 100,000 ~ 400,000이다. 중량평균분자량이 상기의 하한 값 이상이면, 폴리이미드계 고분자는 높은 굴곡성을 얻을 수 있고, 중량평균분자량이 상기의 상한 값 이하이면, 폴리이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 폴리이미드계 고분자의 연신이 용이하기 때문에, 가공성이 양호하다. 또한 중량평균분자량은, GPC 측정을 행해, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기재층에 포함되는 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드계 고분자는, 상술의 불소계 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 좋다. 함 불소 치환기의 구체예로는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드계 고분자가 할로겐 원자를 포함하는 것으로, 기재층의 탄성률을 향상시키고, 동시에 황색도(YI치)를 저감시킬 수 있기 때문에, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드계 고분자가 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 황색도의 저감(투명성의 향상), 흡수율의 저감, 및 기재층의 변형 억제의 관점에서, 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다. 또한 할로겐 원자가 불소 원자인 경우, 적층체를 접어 구부린 경우에 절곡선(折曲線)이 잔존하기 어렵고, 플렉서블 디스플레이가 접어 구부러지는 등의 변형을 일으키는 경우에, 상기 적층체를 특히 유용하게 이용할 수 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드계 고분자에서의 할로겐 원자의 함유량은, 경도의 향상, 탄성률의 향상, 황색도의 저감(투명성의 향상), 흡수율의 저감, 및 기재층의 변형 억제의 관점에서, 폴리이미드계 고분자 100질량%에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 40질량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 35질량%, 더 바람직하게는 5 ~ 32질량%이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 기재층은, 상기 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어진다. 기재층 중에서의 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 기재층 100질량%에 대해서, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량%, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다. 폴리이미드계 고분자의 함유량이 40질량% 이상이면, 기재층의 굴곡성이 양호해진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 기재층은, 실리카 입자를 포함하고 있어도 좋다. 기재층에 실리카 입자를 포함하는 경우, 기재층에서의 실리카 입자의 함유량은, 기재층 100질량%에 대해서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다. 실리카의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 미로 효과에 의해, 기체투과 계수가 낮아지기 쉽다. 또한 상기의 상한 이하이면, 기재층의 굴곡성이 양호해진다.
기재층은, 상기 실리카 입자 및 후술의 제2의 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들면 ＜가스 배리어층＞의 페이지에 예시의 첨가제 등을 들 수 있다. 이러한 다른 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 기재층이 다른 첨가제를 포함하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 첨가제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있어 기재층의 총량 100질량%에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 20질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 10질량%이다.
기재층의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 예를 들면 10 ~ 1000μm, 바람직하게는 15 ~ 500μm, 보다 바람직하게는 20 ~ 400μm, 더 바람직하게는 25 ~ 300μm이어도 좋다. 또한, 기재층의 두께는, 예를 들면 5 ~ 1000μm, 바람직하게는 10 ~ 500μm, 보다 바람직하게는 15 ~ 200μm, 더 바람직하게는 20 ~ 100μm이어도 좋다. 기재층의 두께가 상기 범위이면, 굴곡성이 양호하고, 동시에 디바이스의 박형화에 유리하게 기여할 수 있다.
＜편광판＞
편광판은, 적어도 편광자를 포함하는 층일 수 있다. 편광판은, 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 수지 필름이 적층 또는 첩합(貼合)된 것이어도 좋다. 상기 편광판은, 편광자의 한쪽의 면에 수지 필름이 적층 또는 첩합된 편면 보호 편광판이어도 좋고, 편광자의 양면에 수지 필름이 적층 또는 첩합된 양면 보호 편광판이어도 좋다. 편광판의 수지 필름 및 위상차 필름은, 접착제층이나 점착제층을 개재하여 편광자에 적층 또는 첩합되어 있어도 좋다. 또한, 시인측의 수지 필름은 전술의 전면판을 겸하고 있어도 좋다. 바람직한 편광판은, 도포형 편광판이다.
편광자는, 그 흡수 축에 평행한 진동면을 가지는 직선 편광을 흡수하고, 흡수 축에 직교하는 (투과 축과 평행한) 진동면을 가지는 직선 편광을 투과하는 성질을 가지는 필름이고, 예를 들면, 중합성 액정화합물이 경화된 층(경화층이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 층일 수 있다. 편광 성능을 부여하려면, 상기 경화층 중에 이색성 색소를 배향시켜도 좋고, 이색성을 나타내는 중합성 액정화합물을 이용해도 좋고, 이색성 색소와 고분자화합물로 이루어지는 막이어도 좋다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 필름을 이용할 수 있다. 이색성 색소로는, 예를 들면 요오드나 이색성 유기염료 등을 들 수 있다. 적층체의 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 편광자는 중합성 액정화합물이 경화된 층을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 액정화합물이란, 액정성을 발현할 수 있는 메소겐(mesogen)과 중합반응에 관여하는 중합 기를 포함하는 화합물이다. 중합성 기는, 광중합성 기인 것이 바람직하다. 광중합성 기란, 광중합개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해서 중합반응에 관여할 수 있는 기를 말한다.
중합성 액정화합물의 액정성은, 써모트로픽액정이어도 좋고, 리오트로픽액정이어도 좋다. 이색성 색소와 혼합하기 위해, 써모트로픽액정인 것이 바람직하다. 중합성 액정화합물이 써모트로픽액정 화합물인 경우, 네마틱액정상을 나타내는 액정화합물이어도 좋고, 스멕틱 액정상을 나타내는 액정화합물이어도 좋다. 중합반응에 의해 경화막으로서 편광 기능을 발현시키기 위해서는, 스멕틱 액정상을 나타내는 액정화합물인 것이 바람직하다.
스멕틱 액정상으로는, 스멕틱 A상, 스멕틱 B상, 스멕틱 D상, 스멕틱 E상, 스멕틱 F상, 스멕틱 G상, 스멕틱 H상, 스멕틱 I상, 스멕틱 J상, 스멕틱 K상, 스멕틱 L상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스멕틱 B상, 스멕틱 F상, 스멕틱 I상이 바람직하고, 스멕틱 B상이 보다 바람직하다. 중합성 액정화합물이 나타내는 액정상이 이러한 액정상인 것으로, 보다 높은 편광 특성을 얻을 수 있다.
이러한 중합성 액정화합물로는, 구체적으로는, 하기 식(1)로 나타내는 화합물(이하, 화합물(1)이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
　U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2　　　(1)
[식(1) 중, X1, X2 및 X3은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로헥산-1,4-디일기를 나타낸다. 다만, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 1,4-페닐렌기이다. 시클로헥산-1,4-디일기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -NR-로 치환되어도 좋다. R은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C- 또는 -CRa=N-를 나타낸다. Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다.
U1 및 U2는, 수소 원자 또는 중합성 기를 나타내고, 적어도 한쪽이 중합성 기이다.
W1 및 W2는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다.
V1 및 V2는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 ~ 20의 알칸 디일기를 나타내고, 상기 알칸 디일기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어도 좋다.]
화합물(1)에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 좋은 1,4-페닐렌기는, 비치환인 것이 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로헥산-1,4-디일기는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기는 비치환인 것이 바람직하다. 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Y1은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 바람직하고, Y2는, -CH2CH2- 또는 -CH2O-인 것이 바람직하다.
U2는, 수소 원자 또는 중합성 기이다. U1은, 수소 원자 또는 중합성 기이고, 바람직하게는 중합성 기이다. U1 및 U2는, 함께 중합성 기인 것이 바람직하고, 함께 광중합성 기인 것이 바람직하다. 광중합성 기를 가지는 중합성 액정화합물은, 보다 저온 조건 하에서 중합할 수 있는 점에서 유리하다. U1 및 U2로 나타내는 중합성 기는 서로 달라도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다. 중합성 기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
V1 및 V2로 나타내는 알칸 디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 이코산 1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2는, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 12의 알칸 디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 12의 알칸 디일기이다. 탄소수 1 ~ 20의 알칸 디일기가 가질 수 있는 치환기로는, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 상기 알칸 디일기는, 비치환인 것이 바람직하고, 비치환이고, 또한 직쇄상의 알칸 디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.
식(1)로 나타내는 중합성 액정화합물로는, 예를 들면, 이하의 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 화합물(1)이, 시클로헥산-1,4-디일기를 가지는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
　　[화 8]
Figure pct00008
　　[화 9]
Figure pct00009
　　[화 10]
Figure pct00010
　　[화 11]
Figure pct00011
예시한 화합물(1) 중에서도, 식(1-2), 식(1-3), 식(1-4), 식(1-6), 식(1-7), 식(1-8), 식(1-13), 식(1-14) 및 식(1-15)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 화합물(1)로는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 Paliocolor LC242(BASF사)를 들 수 있다.
예시한 화합물(1)은, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 중합성 액정화합물을 조합하는 경우에는, 적어도 1종이 화합물(1)인 것이 바람직하고, 2종 이상이 화합물(1)인 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 중합성 액정화합물을 조합하는 것으로, 액정-결정상 전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다. 2종류의 중합성 액정화합물을 조합하는 경우의 혼합비로는, 통상, 1：99 ~ 50：50이고, 5：95 ~ 50：50인 것이 바람직하고, 10：90 ~ 50：50인 것이 또한 바람직하다.
편광자 중에서의 중합성 액정화합물의 함유량은, 편광자 형성용 조성물의 고형분 100질량부에 대해서, 통상 70 ~ 99.5질량부이고, 바람직하게는 80 ~ 99질량부이고, 보다 바람직하게는 80 ~ 94질량부이고, 더 바람직하게는 80 ~ 90질량부이다. 여기서, 고형분이란, 편광층 형성용 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
이색성 색소란, 분자의 장축 방향에서의 흡광도와 단축 방향에서의 흡광도가 다른 성질을 가지는 색소를 말한다. 이색성 색소는, 염료이어도 안료이어도 좋고, 액정성을 나타내도 좋고, 비액정성의 이색성 색소인 것이 바람직하다. 이색성 색소는, 중합성 기를 가지는 것을 포함하고 있어도 좋고, 중합성 기를 가지지 않는 것을 포함하고 있어도 좋다. 이색성 색소로는, 300 ~ 700 nm의 범위에 흡수극대 파장(λMAX)을 가지는 것이 보다 바람직하다. 이러한 이색성 색소로는, 예를 들면, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 염료, 나프탈렌 색소, 아조 색소, 안트라퀴논색소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소, 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스아조 색소 또는 트리스아조 색소이다. 이색성 색소는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋지만, 가시광 전역에서 흡수를 얻기 위해서는, 3종류 이상의 이색성 색소를 조합하는 것이 바람직하고, 3종류 이상의 아조 색소를 조합하는 것이 보다 바람직하다.
이색성 색소의 함유량(복수 종 포함하는 경우에는 그 합계량)은, 양호한 광흡수 특성을 얻는 관점에서, 편광자 중의 중합성 액정화합물 100질량부에 대해서, 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ~ 10질량부인 것이 더 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부인 것이 특히 바람직하다. 이색성 색소의 함유량이 이 범위이면, 중합성 액정화합물의 액정 배향을 어지럽히기 어렵기 때문에 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 필름에서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산 비닐계 수지를 비누화하는 것으로 얻을 수 있다. 폴리아세트산 비닐계 수지로는, 예를 들면, 아세트산 비닐의 단독중합체인 폴리아세트산 비닐, 아세트산 비닐과 공중합 가능한 단량체(예를 들면 불포화 카르복실산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 설폰산, 암모늄기를 가지는 (메타)아크릴아미드 등)와 아세트산 비닐의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 ~ 100몰%, 바람직하게는 98몰% 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등이어도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균중합도는, 통상, 1000 ~ 10000, 바람직하게는 1500 ~ 5000이다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 평균중합도는, JIS　K　6726에 준거해 구할 수 있다.
통상, 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것을 편광자의 원판 필름으로서 이용한다. 폴리비닐알코올계 수지는, 공지 방법으로 제막할 수 있다. 원판 필름의 두께는, 통상 1 ~ 150μm이고, 연신하기 쉬움 등을 고려하면, 바람직하게는 10μm 이상이다.
중합성 액정화합물이 경화된 경화층을 포함하는 편광자는, 예를 들면, 중합성 액정화합물을 포함하는 편광자 형성용 조성물을, 지지체 상에 형성된 배향막에 도포하는 공정, 활성에너지선(예를 들면 자외선)을 도막에 조사하여, 중합성 액정화합물을 경화시키는 공정을 거쳐 제조된다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시켜 이루어지는 편광자는, 예를 들면, 원판 필름에 대해서, 일축 연신하는 공정, 이색성 색소로 필름을 염색해 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 필름을 처리하는 공정, 및 필름을 수세하는 공정이 실시되고 마지막에 건조되어 제조된다. 편광자의 두께는, 통상 1 ~ 30μm이고, 박막화의 관점에서, 바람직하게는 20μm 이하, 더 바람직하게는 15μm 이하, 특히 10μm 이하이고, 4μm 이하일 수도 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시켜 이루어지는 편광자는, 1) 원판 필름으로서 폴리비닐알코올계 수지 필름의 단독 필름을 이용하여 이 필름에 대해서 일축 연신 처리 및 이색성 색소의 염색 처리를 실시하는 방법 외, 2) 지지체에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액(수용액 등)를 도공, 건조시켜 폴리비닐알코올계 수지층을 가지는 지지체를 얻은 후, 이것을 지지체 째로 일축 연신하고, 연신 후의 폴리비닐알코올계 수지층에 대해서 이색성 색소의 염색 처리를 실시하고, 그 다음에 지지체를 박리 제거하는 방법에 따라서도 얻을 수 있다. 지지체로는, 관용의 수지, 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 노르보르넨계 수지 등의 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 상기 2) 방법을 이용하면, 박막의 편광자의 제작이 용이하고, 예를 들면 두께 7μm 이하의 편광자의 제작도 용이하게 된다.
상기 수지 필름은, 관용의 수지를 포함하여 이루어지고, 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 수지 필름은 연신되어 있지 않은 필름 또는 1축 혹은 이축 연신된 필름의 어느 하나이어도 좋다. 또한 수지 필름은 편광자를 보호하는 역할을 담당하는 보호 필름이어도 좋고, 위상차 등의 광학 기능을 겸비하는 보호 필름이어도 좋다.
수지 필름의 두께는, 바람직하게는 1 ~ 150 nm, 보다 바람직하게는 5 ~ 100 nm, 더 바람직하게는 50μm 이하, 특히 바람직하게는 30μm 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 적층체에 포함되는 편광판은, 위상차 필름을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 위상차 필름은, 편광자의 전면판측과는 반대측에 배치되는 것이 바람직하다.
위상차 필름은, 편광판의 박막화의 관점에서, 중합성 액정화합물이 경화된 층(경화층이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 상기 경화층을 위상차 층이라고 하는 경우가 있고, 위상차 층은, λ／2의 위상차를 제공하는 층, λ／4의 위상차를 제공하는 층(포지티브 A층) 및 포지티브 C층 등을 의미한다. 또한 위상차 필름은 후술의 배향막을 포함하고 있어도 좋다.
λ／2의 위상차를 제공하는 층으로는, 바람직하게는 파장 550 nm에서의 면내 위상차 값이 200 ~ 280 nm인 층을 의미하고, 보다 바람직하게는 면내 위상차 값이 215 ~ 265 nm인 층을 의미한다. λ／4의 위상차를 제공하는 층으로는, 바람직하게는 파장 550 nm에서의 면내 위상차 값이 100 ~ 160 nm인 층을 의미하고, 보다 바람직하게는 면내 위상차 값이 110 ~ 150 nm인 층을 의미한다. 포지티브 C층은, 굴절률이 nx≒y＜nz의 관계성을 나타내는 층일 수 있다. 포지티브 C층의 두께 방향의 위상차 값은, 파장 550 nm에서 -50 nm ~ -150 nm일 수 있고, -70 nm ~ -120 nm일 수 있다. 위상차 층의 파장 분산성은, 정파장 분산성이어도 역파장 분산성이어도 좋고, 특히 λ／4의 위상차를 제공하는 층은 역파장 분산성인 것이 바람직하다.
중합성 액정화합물이 경화된 층은, 예를 들면, 지지체에 설치된 배향막 상에 형성된다. 기재는, 배향막을 지지하는 기능을 가지고, 장척(長尺)으로 형성되어 있는 지지체이어도 좋다. 이 지지체는, 이형성 지지체로서 기능하고, 전사용의 위상차 층을 지지할 수 있다. 또한 그 표면이 박리 가능한 정도의 접착력을 가지는 것이 바람직하다. 상기 지지체로는, 상기 기재층에 포함되는 수지로서 예시의 고분자를 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 중합성 액정화합물의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 그 형상으로부터, 봉상 타입(봉상 액정화합물)과 원반상 타입(원반상 액정화합물, 디스코틱 액정화합물)로 분류할 수 있다. 또한 각각 저분자 타입과 고분자 타입이 있다. 또한 고분자란, 일반적으로 중합도가 100 이상의 것을 말한다(고분자 물리·상전이 다이나믹스, 도이 마사오 저, 2페이지, 이와나미 서점, 1992를 참조).
본 실시형태에서는, 어느 쪽의 중합성 액정화합물을 이용할 수도 있다. 중합성 액정화합물은, 2종류 이상을 병용해 이용해도 좋다. 그 경우, 적어도 1종류가 분자 내에 2개 이상의 중합성 기를 가지고 있다. 즉, 상기 중합성 액정화합물이 경화된 층은, 중합성 기를 가지는 액정화합물이 중합에 의해서 고정되어 형성된 층인 것이 바람직하다. 이 경우, 층이 된 다음에는 이제는 액정성을 나타내지 않아도 좋다.
중합성 액정화합물은, 중합반응을 할 수 있는 중합성 기를 가진다. 중합성 기로는, 예를 들면, 중합성 에틸렌성 불포화 기나 환 중합성 기 등의 부가중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 중합성 기로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
중합성 액정화합물이 경화된 층은, 중합성 액정화합물을 포함하는 조성물을, 예를 들면 배향막 상에 도공하고, 활성에너지선을 조사함으로써 형성할 수 있다. 상기 조성물에는, 상술한 중합성 액정화합물 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 상기 조성물에는, 중합개시제, 용제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중합개시제는, 중합반응의 형식에 따라, 예를 들면, 열중합 개시제나 광중합개시제가 선택된다. 중합개시제의 사용량은, 상기 도공액 중의 전체 고형분에 대해서, 0.01 ~ 20질량%인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5질량%인 것이 보다 바람직하다.
위상차 층의 두께는, 0.5μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 위상차 층의 두께는, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 상술한 상한 값 및 하한 값은, 임의로 조합할 수 있다. 위상차 층의 두께가 상기 하한 값 이상이면, 충분한 내구성이 얻어진다. 위상차 층의 두께가 상기 상한 값 이하이면, 원편광판의 박층화에 공헌할 수 있다. 위상차 층의 두께는, λ／4의 위상차를 제공하는 층, λ／2의 위상차를 제공하는 층, 또는 포지티브 C층의 소망한 면내 위상차 값, 및 두께 방향의 위상차 값이 얻어지도록 조정할 수 있다.
위상차 필름은, 중합성 액정화합물이 경화된 층을 1층 포함하는 것이어도 좋고, 중합성 액정화합물이 경화된 층을 2층 이상 포함하는 것이어도 좋다. 위상차 필름이, 중합성 액정화합물이 경화된 층을 2층 포함하는 경우, 2층은 λ／4의 위상차를 제공하는 층 및 포지티브 C층, 또는 λ／4의 위상차를 제공하는 층 및 λ／2의 위상차를 제공하는 층인 것이 바람직하다. 위상차 필름이, 중합성 액정화합물이 경화된 층을 2층 포함하는 경우, 중합성 액정화합물이 경화된 층을 배향막 상에 각각 제작해, 양자를 접착제층이나 점착제층을 개재하여 적층함으로써, 위상차 필름을 제조해도 좋다. 양자를 적층한 후, 기재 및 배향막은 박리할 수 있다. 위상차 필름의 두께는, 3 ~ 30μm인 것이 바람직하고, 5 ~ 25μm인 것이 보다 바람직하다.
점착제층은, 위상차 필름의 편광자 측과는 반대측의 면에 적층되어도 좋다. 점착제층은, (메타)아크릴계, 고무계, 우레탄계, 에스테르계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계 등의 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수한 (메타)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 적합하다. 점착제 조성물은, 활성에너지선 경화형, 열 경화형이어도 좋다. 점착제층의 두께는, 통상 3 ~ 30μm이고, 바람직하게는 3 ~ 25μm이다.
본 발명이 바람직한 적층체는, 편광판의 전면판측과는 반대측의 면에, 세퍼레이트 필름(박리 필름)을 포함하여 이루어진다. 세퍼레이트 필름은, 바람직하게는 편광판이 구비하는 점착제층에 접해 적층된다. 세퍼레이트 필름은 통상, 본 발명의 적층체의 사용 시, 예를 들면 화상표시장치 등에 사용할 때에 박리 제거된다. 세퍼레이트 필름으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아레이트 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이러한 필름은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 세퍼레이트 필름은 편광판 측의 면에 이형 처리가 실시된 것이어도 좋다.
편광판은, 그 외의 필름 또는 층을 더 포함할 수 있다. 그 예로는, 예를 들면 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사방지 필름, 확산 필름, 집광 필름, 점착제층, 코팅 층을 들 수 있다. 편광판을 구성하는 각층은, 접착제나 점착제에 의해 적층된다. 접착제는, 수계 접착제이어도 좋고, 활성에너지선 경화형 접착제이어도 좋다.
＜하드 코트층＞
본 발명의 적층체에 포함되는 전면판은, 내열성 및 내후성의 관점에서, 하드 코트층(층(I)이라고 하는 경우가 있다)을 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 하드 코트층은, 기재층과 편광판의 사이에 배치되는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 적층체가 하드 코트층을 가지는 경우, 기재층, 하드 코트층 및 편광판의 순서로 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 위치 관계는, 고온 환경 하에서 편광판의 편광 성능이 저하하는 것을 방지하기 때문에 유효하다. 고온 환경 하에서는, 편광판을 구성하는 편광자에 포함되는 이색성 색소가 확산해, 편광 성능이 저하하지만, 전면판이 하드 코트층을 구비하는 것으로, 하드 코트층이 이색성 색소의 확산을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 하드 코트층의 조성에 따라서는, 전면판의 산소투과성을 한층 더 저하할 수 있는 경우가 있어, 적층체의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 하드 코트층에 인접해서 편광자가 배치되어도 좋다. 즉, 하드 코트층 상에 편광자를 형성할 수 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 편광자와 전면판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
하드 코트층은, 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서, (메타)아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 하드 코트층이 (메타)아크릴계 수지를 함유하는 경우, 하드 코트층은, (메타)아크릴레이트 모노머, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물[경화성 조성물(Y) 또는 하드 코트층 형성용 조성물이라고 칭하는 경우가 있다]의 경화물인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 모노머란, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물을 의미하고, 그 예로는, 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트에 대해서도 단관능이어도, 다관능이어도 좋다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 에틸 카비톨(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노) 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 1-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]프탈산, 1-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]헥사히드로프탈산, 1-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]호박산 및 4-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]트리멜리트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트산 등을 들 수 있다. 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들면 ＜가스 배리어층＞의 페이지에 예시된 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A)를 들 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
하드 코트층을 구성하는 경화성 조성물(Y)은, 내열성의 관점에서, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 경화성 조성물(Y)은, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량은, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 1질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5질량부, 더 바람직하게는 0.5 ~ 3질량부이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 경화성 조성물(Y)은, 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있어도 좋고, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 6관능 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 가스 배리어성 및 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 10관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 경화성 조성물(Y)은, 경화성 조성물(Y)의 고형분의 질량에 대해서, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 85질량% 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 또한 본 명세서에서, 조성물의 고형분이란, 조성물로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 나타낸다. 또한, (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량의 상한은 100질량% 이하, 바람직하게는 98질량% 이하이다.
하드 코트층, 즉, 하드 코트층을 구성하는 경화성 조성물(Y)은, 제1의 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체는, 하드 코트층이 편광판보다도 외측에 위치하기 때문에, 제1의 자외선 흡수제가 흡수 가능한 광에 의한 편광 성능의 열화, 또는 하드 코트층보다도 내측에 위상차 필름이나 표시소자를 포함하는 디바이스에서, 상기 위상차 필름이나 표시소자의 성능의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 높은 내후성을 발현할 수 있다.
제1의 자외선 흡수제는, 자외선을 흡수할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 자외선 흡수제 등이어도 좋다. 자외선 흡수제로는, Orient Chemical Industries Co., Ltd. 제의 Bonasorb(등록상표), BASF 사 제의 Tinuｖin　CarboProtect(등록상표) 등을 들 수 있다. 제1의 자외선 흡수제는, 우수한 광흡수 선택성이나 층(I)에 포함되는 소수성 물질과의 친화성이 우수한 화합물, 및 층(I)을 형성할 때에 용매를 이용하는 경우가 있기 때문에, 여러 가지의 용매에의 용해성이 우수한 화합물이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에서는, 제1의 자외선 흡수제로서 식(I)로 나타내는 화합물(화합물(I)로 칭하는 경우가 있다)이 바람직하게 이용된다.
　[화 12]
Figure pct00012
(식(I) 중,
A는 메틸렌기, 제2급 아미노기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기가 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 경우, 상기 메틸렌기의 적어도 1개는 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3은, 각각 독립해서, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타내고,
R4는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기, 또는 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기로서, 상기 메틸렌기의 적어도 1개는 산소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 상의 탄소원자에는 치환기가 결합되어 있어도 좋고,
X1은 전자흡인성기를 나타내고,
Y1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -NR5-, -NR6CO-, 또는 -CONR7-를 나타내고, R5, R6 및 R7은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
식(I)에서, A는 메틸렌기, 제2급 아미노기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 높은 광선택 흡수성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 메틸렌기, 제2급 아미노기 또는 산소 원자를 나타낸다.
식(I)에서, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고, 높은 광선택 흡수성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5, 더 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기를 나타낸다. 여기서, 상기 알킬기가 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 경우, 상기 메틸렌기의 적어도 1개는 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 메톡시기, 에톡시기, 및 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(I)에서, R2 및 R3은, 각각 독립해서, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타내고, 높은 광선택 흡수성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기를 나타낸다.
식(I)에서, R4는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기, 또는 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기로서, 상기 메틸렌기의 적어도 1개는 산소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다.
R4에서의 탄소수 3 ~ 50의 알킬기는, 소수성 물질과의 친화성, 소수성 용매에의 용해성 및 제조 상의 경제성의 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 8 ~ 45(예를 들면 10 ~ 45), 보다 바람직하게는 12 ~ 40, 더 바람직하게는 13 ~ 35, 특히 바람직하게는 14 ~ 30이다. 또한 상기 알킬기 상의 탄소원자에는 치환기가 결합되어 있어도 좋다.
R4에서의 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기는, 소수성 물질과의 친화성, 소수성 용매에의 용해성 및 제조상의 경제성의 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 3 ~ 40, 보다 바람직하게는 4 ~ 35, 특히 바람직하게는 5 ~ 30의 알킬기를 나타낸다. 여기서, 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기에서, 상기 메틸렌기의 적어도 1개는 산소 원자로 치환되어 있고, 예를 들면, 에톡시기, 프로폭시기, 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있다. 또한, 디에틸렌글리콜기, 트리에틸렌글리콜기 등의 폴리에틸렌글리콜기, 및 디프로필렌글리콜기, 트리프로필렌글리콜기 등의 폴리프로필렌글리콜 등도 들 수 있다.
또한, R4의 알킬기 상의 탄소원자에는 치환기가 결합되어 있어도 좋다. 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬 설피닐기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬설포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ~ 6의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬티오기, 탄소수 1 ~ 6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ~ 12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 N-알킬 설파모일기, 탄소수 2 ~ 12의 N,N-디알킬 설파모일기 등을 들 수 있다.
R4가 탄소수 3 ~ 50의 알킬기인 경우, 소수성 물질과의 친화성, 및 소수성 용매에의 용해성의 관점에서, R4는 탄소수 3 ~ 12의 분기 구조를 가지는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ~ 10의 분기 구조를 가지는 알킬기인 것이 더 바람직하다.
여기서, 분기 구조를 가지는 알킬기란, 상기 알킬기가 가지는 탄소원자의 적어도 하나가 제3급 탄소, 또는 제4급 탄소인 알킬기를 나타낸다. 탄소수 3 ~ 12의 분기 구조를 가지는 알킬기의 구체예로는, 하기 구조를 가지는 알킬기를 들 수 있다.
　　[화 13]
Figure pct00013
*는 연결부를 나타낸다.
식(I)에서, X1은 전자흡인성기를 나타낸다. 광선택 흡수성을 향상시키는 관점에서, X1은 -NO2, -CN, -COR8, -COOR9, -OR10, 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br, -I), -CSR11, -CSOR12, 또는 -CSNR13가 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 또는 -COOR9가 보다 바람직하고, 시아노기, 또는 -COOR9가 더 바람직하다. 여기서, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6, 예를 들면 탄소수 2 ~ 5의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
식(I)에서, Y1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -NR5-, -NR6CO-, -CONR7-, 또는 -CS-를 나타내고, 광선택 흡수성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -O-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -CO-, -COO-, 또는 -OCO-를 나타낸다. 여기서, R5, R6 및 R7은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6, 예를 들면 탄소수 2 ~ 5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식(I)로 나타내는 화합물은, 식(I-I)에서 나타낸다.
　[화 14]
Figure pct00014
이러한 화합물(I-I)은, 하드 코트층에 포함되는 여러 가지의 화합물과의 친화성 및/또는 여러 가지의 용매에의 용해성이 우수한 관점에서 바람직하다.
식(I-I)에서, R4-1의 탄소수는 상기 여러 가지의 화합물과의 친화성이나 여러 가지의 용매에의 용해성이 우수한 관점에서, 탄소수 2 ~ 20의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 4 ~ 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 4 ~ 20의 분기한 알킬기를 나타낸다. 또한 탄소수가 상기 범위 내이면, 1질량부당 가지는 광흡수성이 향상해, 보다 내후성의 발현이 용이하게 된다.
A, R1, R2 및 R3은 식(I) 중의 것과 동일하다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, 식(I)로 나타내는 화합물은, 식(I-II)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
　　[화 15]
Figure pct00015
식(I)로 나타내는 화합물이 식(I-II)로 나타내는 화합물이면, 하드 코트층에 포함되는 여러 가지의 화합물과의 친화성 및/또는 여러 가지의 용매에의 용해성이 우수하기 때문에, 화합물(I-II)을 용매에 균일하게 용해시키는 것이 용이하게 되고, 또한 동시에, 여러 가지의 화합물과의 친화성도 우수하고 양친매성을 나타내기 때문에, 하드 코트층에 화합물(I-II)을 포함시킨 경우에 블리드 아웃을 생기기 어렵게 하고, 안정하게 광흡수 기능을 발휘시킬 수 있어 우수한 내광성을 발현할 수 있다.
식(I-II)에서, R4-1 및 n은 식(I-I) 중의 것과 동일하다.
화합물(I)은, 여러 가지의 용매에의 용해성이 우수하다. 이러한 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 젖산에틸 등의 에스테르 용매; 아세톤, 2-부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르용매; 및 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠등의 염소화탄화수소 용매를 들 수 있다.
이러한 용매에는, 친수성 용매 및 소수성 용매가 있다. 예를 들면 알코올 용매는, 탄소수에 따라서도 다르지만, 일반적으로 친수성을 가지는 용매이다. 한편, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매는 일반적으로 소수성을 가지는 용매이다. 이러한 용매 중에서도, 블리드 아웃이 생기기 어려운 관점 및 용매의 선택성을 넓힐 수 있는 관점에서, 친수성 용매 또는 소수성 용매에 가용(可溶)하는 것이 바람직하고, 친수성 용매 및 소수성 용매에 가용하는 것, 즉 양친매성을 가지는 것이 보다 바람직하다.
화합물(I)은, 식(a)을 만족하는 것이 바람직하다.
ε(420)　/　ε(400)　≤　0.4　(a)
식(a) 중, ε(420)/ε(400)의 값은 파장 420 nm에서의 흡수의 강도에 대한 파장 400 nm에서의 흡수의 강도를 나타내고 있어 이 값이 작을수록, 420 nm 부근의 파장역의 흡수와 비교해 400 nm 부근의 파장역에 특이적 흡수가 있는 것을 나타낸다. 이 값이 작을수록 황색이 적고 투명한 화합물이 된다. 또한, 표시소자로서 유기 EL 표시소자를 이용하는 경우, 유기 EL 표시소자의 발광을 방해하기 어렵다. 또한 이색성 색소의 분해에 의한 편광 성능의 저하를 억제하기 쉽고, 내후성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
식(a)을 만족하는 화합물(I)이, 층(I)에 포함되는 경우, 적층체 또는 디바이스를 구성하는 부재, 특히, 편광자, 위상차 필름, 유기 EL 소자나 액정 표시소자 등의 표시소자 등이, 파장 400 nm 부근의 광에 의해서 성능이 열화하는 것을 억제할 수 있어 적층체 또는 디바이스의 내후성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 제1의 자외선 흡수제를 함유하는 것으로, 특히 편광자나 위상차 필름이나 표시소자의 열화를 유효하게 보호할 수 있다. 특히, 편광판이 도포형 편광자를 포함하는 경우, 제1의 자외선 흡수제가, 이색성 색소의 분해를 촉진하는 파장역의 광을 흡수할 수 있기 때문에, 편광 성능의 저하를 보다 유효하게 억제할 수 있는 경향이 있다.
화합물(I)에서의 ε(420)/ε(400)의 값은, 바람직하게는 0.4 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25 이하이고, 더 바람직하게는 0.2 이하이고, 특히 바람직하게는 0.15 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이하이고, 매우 바람직하게는 0.05 이하이고, 예를 들면 0.03 이하이다. 그 하한 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화합물(I)에 의한 400 nm 부근의 흡수능을 유지하는 관점에서는, 통상 0.005 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 적합한 일 실시형태에서, ε(420)/ε(400)의 값은 0.01 ~ 0.1이다.
또한, 화합물(I)은 식(a) 외에, 식(b) 및 식(c)을 더 만족하는 것이 바람직하다.
λmax　＜　420nm　　(b)
ε(400)　 ≥　40　　(c)
식(b) 중, λmax는 화합물(I)의 극대 흡수 파장을 나타낸다. 식(c) 중, ε(400)는 파장 400 nm에서의 그램 흡광계수를 나타내고, 그램 흡광계수의 단위는 L/(g·cm)로 정의한다.
식(b) 및 식(c)을 만족하는 경우, 화합물(I)의 극대 흡수는 420 nm보다 단파장 측에 존재하고, 또한, 파장 400 nm 부근에 대한 높은 흡수를 나타내는 화합물이라고 말할 수 있다. 화합물(I)이 이러한 식을 만족하는 것으로, 이러한 화합물(I)을 포함하는 층(I)는, 높은 내후성을 가질 수 있다. 본 발명에서, 화합물(I)의 극대 흡수λmax는, 415 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 410 nm 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 화합물(I)이 식(c)을 만족하는 경우, 높은 광흡수성을 가지기 때문에, 층(I)에 포함되는 화합물이 소량이어도, 높은 광흡수 선택 기능을 발현할 수 있어 내후성을 향상시킬 수 있다. ε(400)의 값은, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 이상인 것이 더 바람직하고, 100 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 ε(400)의 값은, 통상 500 이하이다.
식(I-II)로 나타내는 화합물은, 예를 들면, 2-메틸 피로린을 메틸화제에 의해서 1,2-디메틸 피롤리늄염으로 하고, 계속해서 N,N＇-디페닐 포름아미딘과 반응시키고, 마지막에, 무수 아세트산, 아민 촉매 존재하에서, 활성메틸렌 화합물을 반응함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이러한 화합물로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 식(I) 및 식(I-I)로 나타내는 화합물도 마찬가지로 제조할 수 있다.
제1의 자외선 흡수제의 함유량은, 층(I)에 포함되는 수지 또는 경화성 조성물(Y)에 포함되는 경화성 모노머[예를 들면 (메타)아크릴레이트 모노머] 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 8질량부이어도 좋고, 바람직하게는 0.1 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 15질량부이어도 좋다. 제1의 자외선 흡수제의 함유량이, 상기 하한 값 이상이면, 층(I)의 광흡수성능을 유효하게 발현할 수 있어 내후성을 향상시킬 수 있다. 상기 상한 값 이하이면, 층(I)의 기계적 특성 등의 저감을 억제할 수 있다.
하드 코트층, 즉, 하드 코트층을 구성하는 경화성 조성물(Y)은, (메타)아크릴레이트 모노머나 제1의 자외선 흡수제 외, 관용의 첨가제를 더 포함해도 좋다. 첨가제로는, 예를 들면, 광중합개시제, 적외선 흡수제, 유기계 염료, 안료, 무기계 색소, 산화방지제, 대전방지제, 계면활성제, 윤활제, 분산제, 열안정제, 무기 재료, 반응성 우레탄 폴리머 등의 반응성 폴리머 등을 들 수 있다. 무기 재료로는, 전술의 무기 입자 외, 오르토규산테트라에틸(TEOS) 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 무기 입자, 특히 실리카 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자끼리는, 실록산 결합(-SiOSi-)을 가지는 분자에 의해 결합되어 있어도 좋다. 첨가제의 함유량은, 첨가제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 층(I)에 포함되는 수지 또는 경화성 조성물(Y)에 포함되는 경화성 모노머[예를 들면 (메타)아크릴레이트 모노머]100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 10질량부이다.
층(I)의 두께는, 기재층 및 가스 배리어층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 바람직하게는 1 ~ 20μm, 보다 바람직하게는 3 ~ 15μm, 더 바람직하게는 3 ~ 10μm이다.
＜가스 배리어층＞
본 발명의 적층체는, 가스 배리어층을 포함할 수 있다. 상기 가스 배리어층은, 기재층의 편광판 측과는 반대측의 면에 배치되고 있는 것이 바람직하다. 즉, 이 형태에서는, 적층체는, 가스 배리어층, 기재층, 및 편광판의 순서로 배치되어 있다. 가스 배리어층을 포함하는 것으로, 전면판의 산소투과도를 저감할 수 있어 적층체의 내열성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 적합한 실시형태에서, 본 발명의 적층체가 하드 코트층을 포함하는 경우, 상기 가스 배리어층은, 기재층의 하드 코트층과는 반대측의 면에 배치되는 것이 바람직하다. 즉, 이 형태에서는, 적층체는, 가스 배리어층, 기재층, 하드 코트층, 및 편광판의 순서로 배치되어 있다. 본 발명의 바람직한 형태에서는, 본 발명의 적층체는, 가스 배리어층이 편광판보다도 외측에 위치하기 때문에, 산소에 의한 편광판의 성능 열화를 억제할 수 있어 높은 내후성을 발현할 수 있다.
가스 배리어층은 경화성 조성물(경화성 조성물(X) 또는 가스 배리어층 형성용 조성물이라고 칭하는 경우가 있다)의 경화물인 것이 바람직하다. 경화성 조성물(X)은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A)와 양이온 중합성 모노머(B)를 함유하는 것이 바람직하다.
(1) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A)
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A)란, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물을 의미하고, 그 예로는, 분자 내에 (메타)아크릴로일기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 가지는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 (메타)아크릴로일기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 3개 이상 가지는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 또한 본 명세서에서, 용어 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」또는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 용어 「(메타)아크릴로일」도 마찬가지로, 「아크릴로일」또는 「메타크릴로일」를 의미한다.
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 테트라플루오로에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 치환 알킬렌 글리콜의 디(메타)아크릴레이트; 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 폴리올의 디(메타)아크릴레이트; 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 등의 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알카놀의 디(메타)아크릴레이트; 1,3-디옥산 2,5-디일디(메타)아크릴레이트[별명：디옥산글리콜 디(메타)아크릴레이트] 등의 디옥산글리콜 또는 디옥산디알카놀의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 에틸렌옥시드부가물 디아크릴레이트물, 비스페놀 F 에틸렌옥시드부가물 디아크릴레이트물 등의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌 옥시드부가물의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산부가물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 아크릴산부가물 등의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메타)아크릴레이트; 실리콘디(메타)아크릴레이트; 히드록시 피발린산 네오펜틸글리콜 에스테르의 디(메타)아크릴레이트; 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시 에톡시 에톡시페닐]프로판; 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시 에톡시 에톡시 시클로헥실]프로판; 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산]의 디(메타)아크릴레이트; 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3관능 ~ 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있고, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 특히 바람직하다.
3관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 모노머이고, 그 예로는, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적층체의 표면경도, 내열성, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 산소 배리어성이란, 산소를 투과시키기 어려운 특성을 의미하고, 산소 배리어성이 높을수록, 산소투과성 또는 산소투과도가 낮은 것을 나타낸다.
4관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 분자 내에 4개의 (메타)아크릴로일기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 모노머이고, 그 예로는, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적층체의 표면경도, 내열성, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
5관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들면 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다. 이러한 5관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
6관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 6관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
7관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들면 트리펜타에리스리톨 헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨 헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨 헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다. 이러한 7관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
8관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 분자 내에 8개의 (메타)아크릴로일기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 모노머이고, 그 예로는, 트리펜타에리스리톨 옥타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨 옥타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적층체의 표면경도, 내열성, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서, 트리펜타에리스리톨 옥타(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
일 실시형태에서, 경화성 조성물(X)은, 적층체의 표면경도, 내열성, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하고, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량이, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A) 100질량부에 대해서, 50질량부 이상이어도 좋다. 경화성 조성물(X) 중의 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량은, 바람직하게는 60질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량부 이상이고, 더 바람직하게는 80질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 90질량부 이상이고, 가장 바람직하게는 100질량부이다. 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량이 상기의 범위이면, 적층체의 표면경도, 내열성, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서 유리하다.
본 발명의 바람직한 한 형태에서, 경화성 조성물(X)에서의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 구성된다. 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 조합하면, 적층체의 표면경도, 내열성, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서 유리한 경우가 많다.
4관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량은, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 1질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5 ~ 5질량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 3질량부이다. 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량이 상기 범위이면, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 내휨성 등을 향상시키기 쉽다.
또한 경화성 조성물(X)은, ＜하드 코트층＞의 페이지에 예시의 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함할 수도 있다.
(2) 양이온 중합성 모노머(B)
양이온 중합성 모노머(B)란, 분자 내에 양이온 중합성 기를 가지는 화합물을 의미한다. 양이온 중합성 모노머(B)는, 적층체의 표면경도, 내열성, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서, 1개 이상의 에폭시기 및/또는 1개 이상의 옥세타닐기를 가지는 환상 에테르 화합물(B-1) 및 비닐옥시 화합물(B-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(I) 환상 에테르 화합물(B-1)
환상 에테르 화합물(B-1)로는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물[에폭시 화합물(b)로 칭하는], 분자 내에 1개 이상의 옥세타닐기를 가지는 옥세탄 화합물[옥세탄 화합물(b)로 칭하는], 1개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 가지는 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2) 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물(b), 옥세탄 화합물(b), 및 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)은 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
에폭시 화합물(b) 중의 에폭시기는, 비치환 또는 탄소수 6 이하, 바람직하게는 3 이하의 탄화수소기로 수식된 기인 것이 바람직하고, 비치환인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물(b)로는, 지방족 에폭시 화합물(b1), 지환식 에폭시 화합물(b2), 방향족 에폭시 화합물(b3)이 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 화합물(b)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 에폭시 화합물(b1)은, 지방족 탄소원자에 결합하는 에폭시기를 분자 내에, 적어도 1개 이상, 바람직하게는 적어도 2개 이상 가지는 화합물이다. 지방족 에폭시 화합물(b1)로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 등의 2관능 에폭시 화합물; 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르 등의 3관능 이상의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 등의 지방족 탄소원자에 결합하는 에폭시기를 분자 내에 2개 가지는 2관능의 에폭시 화합물(지방족 디에폭시 화합물)이 바람직하다. 또한 이러한 지방족 에폭시 화합물(b1)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물(b2)은, 지환식 환에 결합한 에폭시기를 분자 내에 적어도 1개 이상 가지는 화합물, 바람직하게는 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물, 보다 바람직하게는 에폭시기를 분자 내에 2개 가지는 화합물(지환식 디에폭시 화합물(b2))이다. 「지환식 환에 결합한 에폭시기」란, 하기 식(a)：
　　[화 16]
Figure pct00016
으로 나타나는 구조에서의 가교의 산소 원자 -O-를 의미한다. 상기 식(a) 중, m는 2 ~ 5의 정수이다.
상기 식(a)에서의 (CH2)m 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자를 없앤 형태의 기 2개 이상이 다른 화학구조에 결합되어 있는 화합물이, 지환식 에폭시 화합물(b2)로 될 수 있다. (CH2)m 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자는, 메틸기나 에틸기 등의 직쇄상 알킬기로 적절히 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 에폭시 시클로펜탄 구조[상기 식(a)에서 m=3의 것]이나, 에폭시시클로헥산 구조[상기 식(a)에서 m=4의 것]을 가지는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물(b2)로는, 예를 들면, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸　3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실 메틸　3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 비스(3,4-에폭시 시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실 메틸) 아디페이트, 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시 시클로헥실메틸 에테르), 에틸렌글리콜 비스(3,4-에폭시 시클로헥실메틸 에테르) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적층체의 표면경도, 내열성, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸　3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트가 보다 바람직하다. 또한 지환식 에폭시 화합물(b2)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 에폭시 화합물(b3)으로는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등의 적어도 1개의 방향환을 가지는 1가의 페놀 또는, 그 알킬렌옥시드부가물의 모노/폴리글리시딜에테르화물, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이것들에 한층 더 알킬렌옥시드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르화물이나 에폭시 노볼락수지; 레졸시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물의 글리시딜에테르; 벤젠디메탄올이나 벤젠 디에탄올, 벤젠디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 가지는 방향족 화합물의 모노/폴리글리시딜에테르화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복실산을 가지는 다염기산 방향족 화합물의 글리시딜에스테르; 안식향산이나 톨루일산, 나프토에산 등의 안식향산류의 글리시딜에스테르; 스티렌옥시드 또는 디비닐 벤젠의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이러한 방향족 에폭시 화합물(b3)은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 화합물(b) 가운데, 지환식 에폭시 화합물(b1)이 바람직하고, 지환식 에폭시 화합물(b1)을 함유하면, 적층체의 표면경도, 내열성, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서 유리하다.
옥세탄 화합물(b) 중의 옥세타닐기는, 비치환 또는 탄소수 6 이하, 바람직하게는 1 ~ 3개의 탄화수소기로 수식된 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 3의 탄화수소기로 수식된 기인 것이 보다 바람직하다.
옥세탄 화합물(b)로는, 예를 들면, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(옥세탄알코올이라고 하는 경우가 있다), 2-에틸헥실옥세탄, 1,4-비스[｛(3-에틸옥세탄-3-일) 메톡시｝메틸]벤젠(크실릴렌비스옥세탄이라고 하는 경우가 있다), 3-에틸-3-(페녹시메틸) 옥세탄, 3-(시클로헥실옥시) 메틸-3-에틸옥세탄 등의 단관능 옥세탄 화합물; 3-에틸-3[｛(3-에틸옥세탄-3-일) 메톡시｝메틸]옥세탄 등의 2관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 옥세탄 화합물(b) 가운데, 2관능의 옥세탄 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)은, 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 가진다. 라디칼 중합성 관능기로는, 예를 들면 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기이고, 보다 바람직하게는 메타크릴로일 기이다. 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물은, 라디칼 중합성 관능기를 가지는 에폭시 화합물, 라디칼 중합성 관능기를 가지는 옥세탄 화합물 등이어도 좋고, 라디칼 중합성 관능기를 가지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 관능기를 가지는 에폭시 화합물은 지환식, 지방족, 방향족 중 어느 하나이어도 좋지만, 특히 지환식이 바람직하다. 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)은, 라디칼 중합성 기와 양이온 중합성 기(예를 들면 에폭시기, 옥세타닐기 등)를 가지기 때문에, 라디칼 중합과 양이온 중합의 양쪽 모두를 일으킬 수 있다.
라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)의 구체예로는, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등의 비닐기를 가지는 에폭시 화합물; 3,4-에폭시 시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 가지는 에폭시 화합물; (메타)아크릴산(3-에틸-3-옥세타닐) 메틸 등의 (메타)아크릴로일기를 가지는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
환상 에테르 화합물(B-1)은, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성, 및 내휨성의 관점에서, 2개 이상의 에폭시기 및/또는 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 비스 환상 에테르 화합물(B-1-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 비스 환상 에테르 화합물(B-1-1)로는, 상기 에폭시 화합물(b) 및 상기 옥세탄 화합물(b) 가운데, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물, 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 환상 에테르 화합물(B-1)은, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)을 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)을 포함하는 것으로, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 내휨성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
경화성 조성물(X)이 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)을 포함하는 경우, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)의 함유량은, 비스 환상 에테르 화합물(B-1-1) 1질량부에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 10질량부, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 7질량부, 더 바람직하게는 1.5 ~ 5질량부이다. 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)의 함유량이 상기 범위이면, 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 내휨성 등이 더 우수한 적층체를 형성할 수 있다.
(II) 비닐옥시 화합물(B-2)
비닐옥시 화합물(B-2)란, 분자 내에 1개 이상의 비닐옥시기를 가지는 화합물을 의미한다. 특히 비닐옥시 화합물(B-2)는 2개 이상의 비닐옥시기를 가지는 화합물이 바람직하다. 이러한 비닐옥시 화합물(B-2)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 비닐옥시 화합물(B-2)는 모노머 또는 올리고머이어도 좋지만, 바람직하게는 모노머이다.
비닐옥시 화합물(B-2)로는, 예를 들면, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 아디핀산디비닐 등의 지방족 비닐에테르 화합물; 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 지환식 비닐에테르 화합물; 페닐비닐에테르, 벤젠디메탄올디비닐에테르 등의 방향족 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 비닐옥시 화합물(B-2)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 비닐옥시 화합물(B-2) 중에서도, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서, 지환식 비닐에테르 화합물이 바람직하다.
경화성 조성물(X)에서, 양이온 중합성 모노머(B)가 비닐옥시 화합물(B-2)을 포함하는 것이, 얻어지는 적층체의 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서 유리하다. 경화성 조성물(X)이 비닐옥시 화합물(B-2)을 함유하는 경우, 비닐옥시 화합물(B-2)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A) 및 양이온 중합성 모노머(B)의 총량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 3 ~ 50질량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 40질량부, 더 바람직하게는 15 ~ 35질량부인 것이 바람직하다. 비닐옥시 화합물(B-2)의 함유량이 상기 범위이면, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 내휨성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
또한 경화성 조성물(X)에서, 비닐옥시 화합물(B-2)의 함유량은, 환상 에테르 화합물(B-1) 1질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 3질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2.5질량부, 더 바람직하게는 0.5 ~ 2.0질량부이다. 비닐옥시 화합물(B-2)의 함유량이 상기 범위이면, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 내휨성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
양이온 중합성 모노머(B)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A) 1질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3질량부, 더 바람직하게는 0.5 ~ 1.5질량부, 특히 바람직하게는 0.8 ~ 1.2질량부이다. 양이온 중합성 모노머(B)의 함유량이 상기 범위이면, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 내휨성 등의 관점에서 유리하다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A)의 함유량은, 바람직하게는 5 ~ 80질량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 60질량%, 더 바람직하게는 20 ~ 50질량%, 특히 바람직하게는 25 ~ 40질량%이고, 환상 에테르 화합물(B-1)의 함유량은, 바람직하게는 5 ~ 80질량%, 보다 바람직하게는 7 ~ 60질량%, 더 바람직하게는 10 ~ 50질량%, 특히 바람직하게는 10 ~ 40질량%이고, 비닐옥시 화합물(B-2)의 함유량은, 바람직하게는 3 ~ 60질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 40질량%, 더 바람직하게는 10 ~ 30질량%이다. 여기서, 상기 함유량은 경화성 조성물의 고형분 100질량%를 기준으로 한다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A), 환상 에테르 화합물(B-1), 및 비닐옥시 화합물(B-2)의 함유량이 상기 범위이면, 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 및 내휨성이 우수한 적층체를 형성하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A)의 함유량은, 바람직하게는 5 ~ 50질량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 45질량%, 더 바람직하게는 20 ~ 40질량%이고, 비스 환상 에테르 화합물(B-1-1)의 함유량은, 바람직하게는 3 ~ 20질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 15질량%이고, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)의 함유량은, 바람직하게는 10 ~ 40질량%이고, 보다 바람직하게는 15 ~ 40질량%이고, 더 바람직하게는 15 ~ 35질량%이다. 여기서, 상기 함유량은 경화성 조성물의 고형분 100질량%를 기준으로 한다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A), 비스 환상 에테르 화합물(B-1-1), 및 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)의 함유량이 상기 범위이면, 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 및 내휨성 등이 더 우수한 적층체를 형성하기 쉽다.
(3) 첨가제
경화성 조성물(X)은, 라디칼 중합개시제(C) 및 양이온 중합 개시제(D)를 포함해도 좋다. 신속히 경화시키기 쉽다는 관점에서, 광 라디칼 중합개시제(C) 및 광양이온 중합 개시제(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물 중에 광 라디칼 중합개시제를 함유하면, 라디칼 중합성 화합물인 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A)를 신속히 경화시킬 수 있다. 광 라디칼 중합개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성에너지선의 조사에 의해, 라디칼 중합성 화합물의 경화를 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논 및 4, 4´-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 개시제; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등의 알킬페논계 개시제; 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르 등의 벤조인 에테르계 개시제; 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 개시제; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드계 개시제; 그 외, 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이러한 광 라디칼 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 광 라디칼 중합개시제 중에서도, 알킬페논계 개시제, 아실포스핀 옥시드계 개시제 등이 바람직하다.
또한, 경화성 조성물 중에 광양이온 중합 개시제를 함유하면, 양이온 중합성 화합물인 양이온 중합성 모노머(B)를 신속히 경화할 수 있다. 광양이온 중합 개시제는, 활성에너지선의 조사에 의해서, 양이온종 또는 루이스산을 발생해, 양이온 중합성 모노머의 경화를 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 방향족 디아조늄염, 예를 들면, 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트; 방향족 요오드늄염, 예를 들면, 디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-노닐 페닐) 요오드늄 헥사플루오로포스페이트; 방향족 설포늄염, 예를 들면, 트리페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4,4＇-비스(디페닐설포니오) 디페닐설피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4＇-비스[디(β-히드록시에톡시) 페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4＇-비스[디(β-히드록시에톡시) 페닐설포니오]디페닐설피드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일) 설포니오]-2-이소프로필티옥산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일) 설포니오]-2-이소프로필티옥산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4-페닐 카르보닐-4＇-디페닐설포니오디페닐설피드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐 카르보닐)-4＇-디페닐설포니오디페닐설피드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐 카르보닐)-4＇-디(p-톨루일) 설포니오디페닐설피드 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 철-아렌 착체, 예를 들면, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸설포닐) 메타나이드 등을 들 수 있다. 이러한 광양이온 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 광 양이온 중합 개시제 중에서도, 방향족 요오드늄염, 방향족 설포늄염이 바람직하다. 또한 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)은, 라디칼 중합성 기와 양이온 중합성 기(예를 들면 에폭시기, 옥세타닐기 등)를 가지기 때문에, 라디칼 중합과 양이온 중합의 양쪽 모두를 일으킬 수 있다. 이 때문에, 광 라디칼 중합개시제와 광양이온 중합 개시제를 병용하면, 보다 신속히 경화시키기 쉽다.
경화성 조성물(X)은, 라디칼 중합성 화합물인 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 양이온 중합성 화합물인 양이온 중합성 모노머를 포함하기 때문에, 경화성 조성물 중에 광양이온 중합 개시제와 광 라디칼 중합개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광양이온 중합 개시제와 광 라디칼 중합개시제를 병용하는 것으로, 보다 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 및 내휨성이 우수한 적층체를 형성할 수 있다.
경화성 조성물에 라디칼 중합개시제를 포함하는 경우, 라디칼 중합개시제(C)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 15질량부, 보다 바람직하게는 3 ~ 12질량부이다. 양이온 중합 개시제(D)의 함유량은, 양이온 중합성 모노머(B) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 15질량부, 보다 바람직하게는 3 ~ 10질량부이다. 라디칼 중합개시제나 양이온 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 경화성을 보다 높여 표면경도, 굴곡성, 내열성, 산소 배리어성, 및 내휨성을 보다 향상시킬 수 있다.
경화성 조성물(X)은, 적층체의 표면경도를 높이는 관점에서, 무기 입자를 더 포함하고 있어도 좋다. 무기 입자로는, 예를 들면, 실리카 입자, 반응성 실리카 입자, 알루미나 입자, 반응성 알루미나 입자, 탈크 입자, 클레이 입자, 탄산칼슘 입자, 탄산마그네슘 입자, 황산바륨 입자, 수산화알루미늄 입자, 이산화티탄입자, 산화지르코늄 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 형태에서는, 경화성 조성물(X)은, 반응성 실리카 입자를 더 포함한다. 경화성 조성물에 반응성 실리카 입자를 함유하면, 경화성 조성물에 포함되는 반응성 기 또는 반응성 부위를 가지는 화합물 등과 가교 구조를 형성할 수 있어 특히 산소 배리어성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다. 반응성 기로는, 예를 들면, 아크릴로일기, 히드록실기, 알콕시기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등), 카르복실기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 아실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다관능 아크릴레이트 모노머(A)의 아크릴로일기나 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)의 라디칼 중합성 기와 반응해 가교 구조를 형성하고, 특히 적층체의 산소투과성을 향상시키는 관점에서, 아크릴로일기가 가장 바람직하다. 무기 입자는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
반응성 실리카 입자의 평균 입자경은, 적층체의 산소 배리어성, 투명성, 및 입자의 응집 억제의 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 100 nm, 보다 바람직하게는 3 ~ 50 nm, 더 바람직하게는 5 ~ 30 nm이다. 평균 입자경은, 관용 방법, 예를 들면 레이저 회절법 등을 이용하여 측정할 수 있다.
경화성 조성물에 반응성 실리카 입자를 포함하는 경우, 반응성 실리카 입자의 함유량은, 산소 배리어성 및 굴곡성 등의 관점에서, 경화성 조성물(X)의 고형분의 질량에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 70질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 65질량%, 더 바람직하게는 5 ~ 60질량%, 특히 바람직하게는 10 ~ 50질량%, 특히 15 ~ 45질량%이다.
경화성 조성물(X)은, 레벨링제를 더 포함할 수 있다. 레벨링제는, 경화성 조성물의 유동성을 조정하고, 경화성 조성물을 도포하여 얻어지는 경화막을 보다 평탄하게 하는 기능을 가지는 것이고, 그 예로는, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 계면활성제 등을 들 수 있다. 레벨링제의 함유량은, 경화성 조성물(X)의 고형분의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 5질량%, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 3질량%이다.
적층체에 대전방지능을 부여하는 관점에서, 경화성 조성물에 대전방지제를 함유시켜도 좋다. 대전방지제로는, 금속 산화물 및 금속염이 바람직하다. 상기 금속 산화물로는, 예를 들면 ITO(인듐-주석 복합 산화물), ATO(안티몬-주석 복합 산화물), 산화 주석, 오산화안티몬, 산화아연, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 금속 염으로는, 안티몬산 아연 등을 들 수 있다. 경화성 조성물(X)에 대전방지제를 포함하는 경우, 대전방지제의 함유량은 요구하는 대전방지성능에 따라서도 다르지만, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A) 및 양이온 중합성 모노머(B)의 총량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 20질량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 10질량부이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기재층 및/또는 가스 배리어층은, 제2의 자외선 흡수제를 함유한다. 이 형태에서는, 본 발명의 적층체는, 제2의 자외선 흡수제를 함유하는 기재층 및/또는 가스 배리어층이 편광판보다도 외측에 위치하기 때문에, 제2의 자외선 흡수제가 흡수 가능한 광에 의한 편광판의 성능 열화, 혹은 기재층 및/또는 가스 배리어층보다도, 내측에 표시소자를 포함하는 디바이스에서, 표시소자의 성능 열화를 억제할 수 있어 높은 내후성을 발현할 수 있다.
제2의 자외선 흡수제로는, 예를 들면 유기 자외선 흡수제 및 미분말계 자외선 차단제를 들 수 있다. 유기 자외선 흡수제로는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 아크릴로니트릴계, 벤조페논계, 아미노부타디엔계, 살리실레이트계 등을 이용할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제 중에서도, 자외선 흡수성이 높고, 화상표시장치에 이용한 경우에도, 높은 자외선 컷능을 발현할 수 있는 관점에서, 벤조트리아졸계 또는 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 자외선 흡수 폭을 넓히기 위해서, 최대 흡수 파장이 다른 자외선 흡수제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
제2의 자외선 흡수제는, 파장 380 nm 부근의 광의 흡수 선택성이 양호한 자외선 흡수제가 바람직하다. 이러한 제2의 자외선 흡수제를 기재층 및/또는 가스 배리어층에 함유하면, 적층체 또는 디바이스를 구성하는 부재의 열화, 특히, 파장 380 nm 부근의 자외선에 의한 표시소자의 성능 열화를 유효하게 억제할 수 있어 적층체 또는 디바이스의 내후성을 보다 향상시킬 수 있다.
제2의 자외선 흡수제에서, 벤조트리아졸계로는, 예를 들면 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6[(2H-벤조트리아졸-2-일) 페놀]], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸) 페놀 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 유기 자외선 흡수제의 대표적 시판품으로는, Sumika Chemtex Co., Ltd.의 Sumisorb　200, Sumisorb　250, Sumisorb　300, Sumisorb　340, Sumisorb　350, Sumisorb　400, BASF사 TINUVIN　PS, TINUVIN　99-2, TINUVIN　384-2, TINUVIN　900, TINUVIN　928, TINUVIN　1130, ADEKA 사 ADEKASTAB　LA-24, ADEKASTAB　LA-29, ADEKASTAB　LA-31, ADEKASTAB　LA-32, ADEKASTAB　LA-36 등을 들 수 있다.
트리아진계로는, 예를 들면 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실) 옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
트리아진계 유기 자외선 흡수제의 대표적 시판품으로는, BASF 사 제 TINUVIN　400, TINUVIN　405, TINUVIN　460, TINUVIN　477, TINUVIN　479, ADEKA Corp.제 ADEKASTAB　LA-46, ADEKASTAB　LA-F70 등을 들 수 있다.
또한 자외선 방지제와 동등한 열화 방지 기능이 있는 HALS제를 사용해도 좋고, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]], 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민·N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 부틸아민의 중축합물 등을 들 수 있다.
HALS제의 대표적 시판품으로는, BASF사 TINUVIN　111, TINUVIN　123, TINUVIN　144, TINUVIN　292, TINUVIN　5100, ADEKA Corp. 제 ADEKASTAB　LA-52, ADEKASTAB　LA-57, ADEKASTAB　LA-63P, ADEKASTAB　LA-68, ADEKASTAB　LA-72, ADEKASTAB　LA-77, ADEKASTAB　LA-81, ADEKASTAB　LA-82, ADEKASTAB　LA-87, ADEKASTAB　LA-402, ADEKASTAB　LA-502 등을 들 수 있다.
미분말계 자외선 차단제로는, 미립자 금속 산화물이 바람직하고, 그 평균 1차 입자경이 1 ~ 100 nm의 범위에 있어 자외선 방어 효과를 가지는 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물로는, 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화철, 산화마그네슘을 들 수 있다. 이러한 미립자 금속 산화물의 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상을 조합해도 좋다. 또한, 미립자 금속 산화물의 형상으로는, 구상, 침상, 봉상, 방추상, 부정형상, 판상 등 특별히 한정되지 않고, 또한, 결정형에 대해서도 아몰퍼스, 루틸형, 아나타제형 등 특별히 한정되지 않는다.
미립자 금속 산화물은, 종래 공지의 표면 처리, 예를 들면 불소화합물 처리, 실리콘 처리, 실리콘수지 처리, 팬던트 처리, 실란커플링제 처리, 티탄 커플링제 처리, 유제 처리, N-아실화 리신 처리, 폴리아크릴산 처리, 금속비누 처리, 아미노산 처리, 무기화합물 처리, 플라즈마 처리, 메카노케미칼 처리 등에 의해 사전에 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 특히 실리콘, 실란, 불소화합물, 아미노산계 화합물, 금속비누로부터 선택되는 일종 이상의 표면처리제에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
미립자 금속 산화물의 대표적 시판품으로는, SUMITOMO OSAKA CEMENT　Co.,Ltd. HMZD-50 등을 들 수 있다.
기재층 및/또는 가스 배리어층에 제2의 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 제2의 자외선 흡수제의 함유량은, 자외선 투과율이나 자외선 흡수제의 흡광도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.1 ~ 10질량부이다. 제2의 자외선 흡수제의 함유량이 상기 하한 값 이상이면, 각층의 자외선 흡수성을 유효하게 발현할 수 있어 내후성을 향상시킬 수 있다. 상기 상한 값 이하이면, 각층의 기계적 특성 등의 저감을 억제할 수 있다. 또한 제2의 자외선 흡수제의 함유량은, 기재층에 포함되는 수지 100질량부, 또는 가스 배리어층을 형성하는 경화성 조성물(X)에 포함되는 경화성 모노머[예를 들면 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A) 및 양이온 중합성 모노머(B)]의 총량 100질량부를 기준으로 한다.
경화성 조성물(X)은 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 경화성 조성물(X)을 용해할 수 있으면 좋고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부틸알코올), 2-메틸-1-프로판올(이소부틸 알코올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸알코올) 등의 알코올 용매; 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콕시 알코올 용매; 디아세톤알코올 등의 케톨 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
경화성 조성물(X)은, 산소 배리어성을 손상하지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 증점제를 들 수 있다. 이러한 다른 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 경화성 조성물에 다른 첨가제를 포함하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 20질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10질량%이다.
경화성 조성물(X)은, 조성물에 포함되는 성분, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A), 양이온 중합성 모노머(B), 필요에 따라 라디칼 중합개시제, 양이온 중합 개시제, 무기 입자, 제2의 자외선 흡수제, 레벨링제 및 다른 첨가제 등을 관용 방법, 예를 들면 혼합해 얻을 수 있어 혼합 순서 등은 특별히 한정되지 않는다. 또한 상기 하드 코트층의 조성에 따라서는, 가스 배리어 특성을 나타내는 경우가 있고, 이 경우, 가스 배리어층으로서 상기 하드 코트층을 사용해도 좋다. 즉, 가스 배리어층을 형성하는 조성물로서 경화성 조성물(Y)을 사용해도 좋다.
가스 배리어층은, 후술과 같이, 기재층, 기능층 또는 프라이머 층 등에 경화성 조성물(X)을 도포하여 도막을 형성하고, 도막을 경화함으로써 얻어도 좋다.
가스 배리어층의 두께는, 하드 코트층 및 기재층 등의 두께에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 50μm, 보다 바람직하게는 2 ~ 30μm이다.
본 발명의 적층체는, 적층체를 구성하는 각 층 간에 다른 층을 가지고 있어도 좋다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 편광판과 하드 코트층의 사이나, 각 층의 사이에, 다른 층, 예를 들면 프라이머 층 등을 포함하고 있어도 좋다.
예를 들면, 기재층과 가스 배리어층의 사이에, 프라이머 층이 배치되고 있어도 좋다. 프라이머 층은, 프라이머제로 형성된 층이고, 기재층과 가스 배리어층의 밀착성을 높일 수 있다. 프라이머 층에 포함되는 화합물이, 기재층에 포함되는 수지, 바람직하게는 폴리이미드계 고분자와 계면에서 화학 결합되어 있어도 좋다.
프라이머제로서 예를 들면, 자외선 경화형, 열 경화형 또는 2액 경화형의 에폭시계 화합물의 프라이머제가 있다. 프라이머제는, 폴리아믹산이어도 좋다. 이들은, 기재층과 가스 배리어층의 밀착성을 높이기 위해서 적합하다.
프라이머제는, 실란커플링제를 포함하고 있어도 좋다. 실란커플링제는, 축합반응에 의해 기재층에 포함될 수 있는 규소 화합물과 화학 결합해도 좋다. 실란커플링제는, 특히 기재층에 포함될 수 있는 규소 화합물의 배합비가 높은 경우에 적합하게 이용할 수 있다.
실란커플링제는, 규소 원자와 상기 규소 원자에 공유결합한 1 ~ 3개의 알콕시기를 가지는 알콕시 실릴기를 가지는 화합물이다. 규소 원자에 알콕시기가 2개 이상 공유결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물이 바람직하고, 규소 원자에 알콕시기가 3개 공유결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 상기 알콕시기로서 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 규소 재료와의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
실란커플링제는, 기재층 및 가스 배리어층의 친화성이 높은 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 기재층에 포함할 수 있는 폴리이미드계 고분자와의 친화성의 관점에서, 실란커플링제의 치환기는, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 기재층이 (메타)아크릴레이트류를 포함하는 경우, 프라이머 층에 이용될 수 있는 실란커플링제가, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기 또는 스티릴기를 가지고 있으면, 친화성이 높아지므로 바람직하다. 이들 중에서도, 메타크릴기, 아크릴기 및 아미노기로부터 선택되는 치환기를 가지는 실란커플링제는, 기재층이 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 경우, 기재층과 가스 배리어층의 친화성이 우수한 경향을 나타내기 때문에 바람직하다.
프라이머 층의 두께는, 가스 배리어층의 두께에 따라 적절히 조정되지만, 예를 들면 0.01 nm ~ 20μm이다. 에폭시계 화합물의 프라이머제를 이용하는 경우에는, 프라이머 층의 두께는, 바람직하게는 0.01 ~ 20μm, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10μm이다. 실란커플링제를 이용하는 경우에는, 프라이머 층의 두께는, 바람직하게는 0.1 nm ~ 1μm, 보다 바람직하게는 0.5 nm ~ 0.1μm이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 적층체는, 편광판, 하드 코트층, 기재층, 및 가스 배리어층 외에, 기능층을 더 구비하고 있어도 좋다. 기능층으로는, 자외선 흡수층, 점착제층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등의 여러 가지의 기능을 가지는 층을 들 수 있다. 본 발명의 적층체는, 단수 또는 복수의 기능층을 구비하고 있어도 좋다. 또한, 1개의 기능층이 복수의 기능을 가져도 좋다.
자외선 흡수층은, 자외선 흡수 기능을 가지는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와 이 주재에 분산한 자외선 흡수제로 구성된다. 자외선 흡수층은, 상기 제1 또는 제2의 자외선 흡수제를 함유해도 좋다.
점착제층은, 점착성의 기능을 가지는 층이고, 적층체를 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착제층의 형성 재료로는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
점착제층은, 중합성 관능기를 가지는 성분을 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 좋다. 이 경우, 적층체를 다른 부재에 접착시킨 후에 점착제층을 구성하는 수지 조성물을 더 중합시킴으로써, 강고한 접착을 실현할 수 있다. 적층체와 점착제층의 접착 강도는, 0.1N/cm 이상, 또는 0.5N/cm 이상이어도 좋다.
점착제층은, 열경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 수지 조성물을 재료로서 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화해 경화시킬 수 있다.
점착제층은, 감압형 접착제(Pressure　Sensitiｖe　Adhesiｖe, PSA)로 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 좋다. 감압형 접착제는, 「상온으로 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS　K6800)인 점착제이어도 좋고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하고, 적절한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 유지할 수 있는 접착제」(JIS　K6800)인 캡슐형 접착제이어도 좋다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이고, 적층체를 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥시드계 소성 안료, 군청, 아르민산 코발트, 및 카본블랙 등의 무기안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안스라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소-인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기안료; 황산바륨, 및 탄산칼슘 등의 체질안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정 기능을 가지는 층이고, 예를 들면 기재층과는 다른 굴절률을 가지고, 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 안료를 더 함유하는 수지층이어도 좋고, 금속의 박막이어도 좋다.
굴절률을 조정하는 안료로는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1μm 이하이어도 좋다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1μm 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지해, 투명도의 저하를 방지할 수 있다.
굴절률 조정층에 이용되는 금속으로는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 기재층과 기능층의 사이에는, 상기 프라이머 층이 배치되어도 좋다.
본 발명의 적층체 또는 디바이스에서, 층(I)에 제1의 자외선 흡수제로서 식(I)로 나타내는 화합물을 함유하는 경우(바람직하게는 파장 400 nm 부근의 광흡수성을 가지는 화합물(I)을 함유하는 경우), 제1의 자외선 흡수제가 산소에 의해 분해 열화하고, 층(I)에서의 파장 400 nm 부근의 광흡수성이 저하하기 때문에, 특히 디바이스에 포함되는 편광자, 위상차 필름이나 표시소자 등의 성능이 열화하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 적층체 또는 디바이스에서는, 층(I)의 외측에, 가스 배리어층을 가지기 때문에, 상기 가스 배리어층의 내측에의 산소의 침입이 유효하게 억제되고 층(I)에 포함되는 제1의 자외선 흡수제의 분해 열화를 방지할 수 있다. 또한, 제1의 자외선 흡수제는 자외선(특히 파장 380 nm 부근의 자외선)에 의해 분해 열화하는 경우도 있고, 이것에 의해 층(I)에서의 파장 400 nm 부근의 광흡수성이 저하하는 경우가 있다. 그러나, 기재층 및/또는 가스 배리어층에 제2의 자외선 흡수제를 함유하는 본 발명의 적층체 또는 디바이스에서는, 층(I)의 외측에, 제2의 자외선 흡수제를 포함하는 기재층 및/또는 가스 배리어층을 가지기 때문에, 자외선(특히 파장 380 nm 부근의 자외선)의 기재층 및/또는 가스 배리어층의 내측에의 투과가 유효하게 억제되어 층(I)에 포함되는 제1의 자외선 흡수제의 분해 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체 또는 디바이스는, 편광판의 성능 열화뿐만 아니라, 위상차 필름이나 표시소자 등의 성능 열화도 유효하게 억제할 수 있어 우수한 내후성을 발현할 수 있다.
적층체를 구성하는 전면판에서, 파장 430 nm에서의 흡광도(A430)에 대한 파장 405 nm에서의 흡광도(A405)의 비(A405/A430)(흡광도비 A405/A430로 표기하는 경우가 있다)가 클수록, 편광판에 도달하는 파장 405 nm의 광의 양을 줄일 수 있기 때문에, 405 nm 부근의 광에 의한 편광판의 편광 성능의 저하 및 유기 EL 표시소자의 발광의 방해를 유효하게 억제할 수 있다. 특히, 편광판이 도포형 편광자를 포함하는 경우, 이색성 색소의 분해를 촉진하는 파장역의 광을 흡수할 수 있기 때문에, 편광 성능의 저하를 보다 유효하게 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 전면판은, 흡광도비 A405/A430가 바람직하게는 3.00 이상이고, 보다 바람직하게는 6.00 이상이고, 더 바람직하게는 8.00 이상이다. 이 때문에, 편광판의 편광 성능의 저하 및 유기 EL 표시소자의 발광의 방해를 유효하게 억제하기 쉽다. 또한 흡광도비 A405/A430는, 예를 들면, 가스 배리어층 및/또는 기재층에 포함되는 상기 제1 자외선 흡착제의 종류 혹은 함유량이나, 하드 코트층에 포함되는 상기 제2 자외선 흡착제의 종류 혹은 함유량 등에 의해 조정할 수 있고, 바람직하게는 상기 제2 자외선 흡수제의 종류 혹은 함유량에 의해 조정해도 좋다. 또한 흡광도는, 분광광도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 적층체는, 우수한 산소 배리어성을 가진다. 상기 적층체의 산소투과도는, 1300 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이고, 바람직하게는 1000 cc/(㎡·24 h·atm) 이하, 보다 바람직하게는 500 cc/(㎡·24 h·atm) 이하, 더 바람직하게는 400 cc/(㎡·24 h·atm) 이하, 보다 더 바람직하게는 200 cc/(㎡·24 h·atm) 이하, 특히 바람직하게는 100 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이어도 좋고, 바람직하게는 800 cc/(㎡·24 h·atm) 이하, 보다 바람직하게는 600 cc/(㎡·24 h·atm) 이하, 더 바람직하게는 400 cc/(㎡·24 h·atm), 특히 바람직하게는 300 cc/(㎡·24 h·atm) 이하이어도 좋다. 산소투과도가 상기의 상한 이하이면, 산소에 의한 편광판의 성능 열화, 적층체를 포함하는 디바이스의 위상차 필름이나 표시소자의 성능 열화를 유효하게 억제할 수 있기 때문에, 우수한 산소 배리어성과 내후성을 양립할 수 있다. 또한 적층체의 내열성을 향상시키기 쉽다. 또한 산소투과도는, JIS　K　7126-1(차압법)에 준거해 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 적합한 실시형태에서, 본 발명의 적층체는, 우수한 굴곡성을 가질 수 있다. 본 발명의 적층체는, 바람직하게는, 맨드렐 시험에서, 굴곡 반경 3 mm로 접어 구부린 경우에 분열이 생기지 않는다. 특히 바람직하게는, 굴곡 반경 1 mm로 접어 구부린 경우에도, 분열이 생기는 것은 없다. 본 발명의 적층체는, 이와 같이 우수한 굴곡성을 가지기 때문에, 플렉서블 디스플레이에 이용할 수 있다.
본 발명의 적합한 실시형태에서, 본 발명의 적층체는, 연필 경도가 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더 바람직하게는 3H 이상이다. 본 발명의 적층체는, 이와 같이 우수한 표면경도를 가지기 때문에, 적층체 또는 상기 적층체를 포함하는 디바이스의 표면의 상처를 유효하게 억제할 수 있다.
[적층체의 제조방법]
본 발명의 적층체는, 관용 방법에 따라, 상기 편광판의 한쪽의 면에 상기 전면판을 적층함으로써 제조할 수 있다. 또한 임의의 위치에 상기 기능층, 상기 프라이머 층을 관용 방법에 따라 적층해도 좋다. 본 발명의 적합한 실시형태인 편광판/하드 코트층/기재층/가스 배리어층을 이 순서로 가지는 적층체의 제조방법의 일례를 이하에 나타낸다.
본 발명의 바람직한 형태에서는, 본 발명의 적층체는, 예를 들면 이하의 공정：
(a) 기재층의 한쪽의 면에 경화성 조성물(X), 및 다른 한쪽 면에 경화성 조성물(Y)을 도포하여 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정으로 칭하는 경우가 있다)
(b) 공정(a)에서 형성된 각각의 도막에 고에너지선을 조사해, 도막을 경화시켜, 하드 코트층/기재층/가스 배리어층으로 이루어지는 적층체를 형성하는 공정(경화 공정)
(c) 공정(b)에서 얻어진 하드 코트층/기재층/가스 배리어층으로 이루어지는 적층체를, 편광판에 적층 또는 첩합하는 공정(적층 공정)
에 의해 제조할 수 있다.
도막 형성 공정에서, 용매에 용해시킨 경화성 조성물(X) 및 경화성 조성물(Y)을 각각 기재에 도포해도 좋다. 용매는 가스 배리어층의 페이지에 예시된 것을 적절히 사용할 수 있다.
기재층 상에 형성된 도막의 건조를 행해도 좋다. 도막의 건조는, 온도 50℃ ~ 150℃에서 용매를 증발시킴으로써 행할 수 있고, 건조시간은 통상 30초 ~ 180초이다. 대기 하, 비활성 분위기 하, 또는 감압의 조건 하에서 건조를 행해도 좋다.
또한, 도막 형성 공정 후, 기재층을 연신하는 연신 공정을 설치해도 좋다. 연신은 일축 연신이어도, 이축 연신이어도 좋지만, 면내 위상차 분포 균일성의 관점에서, 기재층의 연신을 일축 연신에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 이축 연신을 행하는 경우, 이축 연신은, 동시의 이축 연신이어도 좋고, 축차의 이축 연신이어도 좋다.
경화 공정에서, 도막에 고에너지선(예를 들면 활성에너지선)을 조사해, 도막을 경화시켜 층(경화막)을 형성한다. 조사 강도는, 경화성 조성물의 조성에 의해서 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 광양이온 중합 개시제 및 광 라디칼 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사가 바람직하다. 조사 강도는, 바람직하게는 0.1 ~ 6000 mW/㎠, 보다 바람직하게는 10 ~ 1000 mW/㎠, 더 바람직하게는 20 ~ 500 mW/㎠이다. 조사 강도가 상기 범위 내이면, 적당한 반응 시간을 확보할 수 있고, 광원으로부터 복사되는 열 및 경화 반응 시의 발열에 의한 수지의 황변이나 열화를 억제할 수 있다. 조사 시간은, 경화성 조성물의 조성에 의해서 적절히 선택하면 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내는 적산 광량이 바람직하게는 10 ~ 10000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 50 ~ 1000 mJ/㎠, 더 바람직하게는 80 ~ 500 mJ/㎠가 되도록 설정된다. 적산 광량이 상기 범위 내이면, 광양이온 중합 개시제나 광 라디칼 중합개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜, 경화 반응을 보다 확실히 진행시킬 수 있고, 또한, 조사 시간이 너무 길어지지 않아, 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 이 범위에서의 조사 공정을 거치는 것으로 경화막의 경도를 한층 더 높일 수 있기 때문에 유용하다.
적층 공정에서는, 편광판이 도포형 편광자로 형성되어 있는 경우는, 하드 코트층/기재층/가스 배리어층으로 이루어지는 적층체의 하드 코트층 상에, 배향막을 형성해, 상기 배향막 상에 중합성 액정화합물 및 이색성 색소 등을 포함하는 편광자 형성용 조성물을 도포하여 경화시킴으로써, 편광판을 적층해도 좋다. 또한, 하드 코트층/기재층/가스 배리어층으로 이루어지는 적층체를, 편광판의 한쪽의 면에 관용 방법, 예를 들면 접착제를 개재하여 첩합해도 좋다.
[디바이스]
본 발명은, 상기 적층체를 포함하는 디바이스를 포함한다. 본 발명의 디바이스는, 상기 적층체의 편광판 측을 화상표시장치의 광학 부재, 예를 들면 위상차 필름, 표시소자, 터치센서 필름 등에 적층 또는 첩합한 형태를 가진다. 바람직한 형태에서는, 적층체의 편광판 측에 점착제층을 배치하여, 상기 점착제층을 광학 부재에 적층 또는 첩합함으로써 디바이스를 얻을 수 있다. 본 발명의 디바이스는, 상기 적층체를 포함하기 때문에, 우수한 내열성을 가진다. 또한 본 발명의 디바이스는, 우수한 산소 배리어성과 내후성을 가질 수도 있다. 도 1은, 본 발명의 디바이스의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타나는 디바이스(1)는, 표면 측(시인측)으로부터 순서대로, 가스 배리어층(2)/기재층(3)/하드 코트층(4)/편광판(5)/점착제층(6)/위상차 필름(7)이라고 하는 구성을 가진다.
가스 배리어층(2), 기재층(3), 하드 코트층(4), 편광판(5), 및 점착제층(6)은, 상술의 가스 배리어층, 기재층, 하드 코트층, 편광판, 및 점착제층과 마찬가지의 것이다. 위상차 필름(7)은, ＜편광층＞의 페이지에 기재된 위상차 필름과 마찬가지의 것이어도 좋고, 관용의 연신필름이어도 좋다.
이러한 디바이스는, 화상표시장치에 이용할 수 있다. 화상표시장치로는, 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 내비게이션(car navigation), 테블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다.
[플렉서블 화상표시장치]
본 발명의 적층체는 굴곡성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 적층체는, 플렉서블 화상표시장치용의 적층체(플렉서블 화상표시장치용 적층체라고 하는 경우가 있다)로서 유용하다. 또한, 본 발명은, 플렉서블 화상표시장치용 적층체를 가지는 플렉서블 화상표시장치를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 플렉서블 화상표시장치는, 플렉서블 화상표시장치용 적층체와 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대해서 시인 측에 플렉서블 화상표시장치용 적층체가 배치되어 접어 구부릴 수 있게 구성되어 있다. 플렉서블 화상표시장치용 적층체로는, 전면판, 편광판, 터치센서를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 전면판, 편광판, 터치센서, 또는 전면판, 터치센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치센서의 시인 측에 편광판이 존재하면, 터치센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 전면판, 편광판, 터치센서의 어느 하나의 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[터치센서]
본 발명의 적층체는, 상술의 형태와 같이, 터치센서를 포함할 수 있다. 터치센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치센서로는, 저항막 방식, 표면탄성파 방식, 적외선 방식, 전자유도 방식, 정전용량 방식 등 여러가지 양식이 제안되고 있어 어느 방식이어도 상관없다. 그 중에서도 정전용량 방식이 바람직하다. 정전용량 방식 터치센서는 활성영역 및 상기 활성영역의 외곽부에 위치하는 비활성영역으로 구분된다. 활성영역은 표시 패널로 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 이용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성영역은 표시장치로 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치센서는 플렉서블 특성을 가지는 기판과; 상기 기판의 활성영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성영역에 형성되어 상기 감지 패턴과 패드부를 통해 외부의 구동회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉서블 특성을 가지는 기판으로는, 상기 윈도우의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치센서의 기판은, 인성이 2,000 MPa% 이상의 것이 터치센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000 MPa% ~ 30,000 MPa%이어도 좋다.
상기 감지 패턴은, 제1방향으로 형성된 제1패턴 및 제2방향으로 형성된 제2패턴을 구비할 수 있다. 제1패턴과 제2패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제1패턴 및 제2패턴은, 동일 층에 형성되어 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되지 않으면 안 된다. 제1패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 통해 서로 접속된 형태이지만, 제2패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제2패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브릿지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지의 투명전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 카드뮴 주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그라펜, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 테레늄, 크롬 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다.
브릿지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 통해 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브릿지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브릿지 전극은 감지 패턴과 같은 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제1패턴과 제2패턴은 전기적으로 절연되어야 하기 때문에, 감지 패턴과 브릿지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제1패턴의 이음매와 브릿지 전극의 사이에만 형성할 수도 있어 감지 패턴을 덮는 층의 구조로 형성할 수도 있다. 후자의 경우는, 브릿지 전극은 절연층에 형성된 컨택트홀을 통해 제2패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역 사이의 투과율의 차이, 구체적으로는, 이러한 영역에서의 굴절률의 차이에 의해서 유발되는 광투과율의 차이를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 더 포함할 수 있어 상기 광학 조절층은 무기 절연물질 또는 유기 절연물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광 경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광 경화 조성물을 기판 상에 코팅해 형성할 수 있다. 상기 광 경화 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학 조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.
상기 광 경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르복실산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광 경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르복실산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체이어도 좋다. 상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광 경화 조성물은, 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
[차광 패턴]
상기 차광 패턴은 상기 플렉서블 화상표시장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉서블 화상표시장치의 변연부(邊緣部)에 배치되는 배선이 숨겨져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상한다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태이어도 좋다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지 않고, 흑색, 백색, 금속색 등이 다양한 컬러를 가진다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 1μm ~ 100μm이어도 좋고, 바람직하게는 2μm ~ 5μm이어도 좋다. 또한, 광패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 이하, 사용량, 함유량을 나타내는 부 및 %는, 특별히 명시되지 않는 한 질량 기준이다.
(1) 전면판의 산소투과도
JIS　K　7126-1(차압법)에 준거하고, 차압식 가스 투과율 측정장치 「GTR-30 AS형」(GTR Technologies, Inc. 제)을 이용하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전면판의 산소투과도[cc/(㎡·24 h·atm)]를 측정했다.
(2) 전면판의 투습도
JIS　Z　0208에 기초해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전면판의 투습도를 측정했다. 온도 및 습도 조건은, 40도, 90%RH로 했다.
(3) 내열성 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를, 온도 85℃의 오븐에 240시간 재치했다. 오븐에 투입하는 전후에, 각 적층체의 시감도 보정 편광도(Py)(%) 및 시감도 보정 단체(單體) 투과율(Ty)(%)를 측정했다. 이하의 식에 따라 편광 성능의 변화도Δ(%)를 산출했다.
변화도Δ=(ΔPy2＋ΔTy2)1/2
ΔPy=시험 후의 Py-시험 전의 Py
ΔTy=시험 후의 Ty-시험 전의 Ty
(4) 내광성 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체에 하기 조건에서 광을 조사했다. 광을 조사하는 전후에, 각 적층체의 시감도 보정 편광도(Py)(%) 및 시감도 보정 단체 투과율(Ty)(%)를 측정했다. 이하의 식에 따라 편광 성능의 변화도Δ(%)를 산출했다.
변화도Δ=(ΔPy2＋ΔTy2)1/2
ΔPy=시험 후의 Py-시험 전의 Py
ΔTy=시험 후의 Ty-시험 전의 Ty
광의 조사 조건은, 이하와 같다.
사용 기기：ATLAS 사 제 SUNTEST XLS＋
사용 광원：크세논 아크램프
노출량：96120kJ/㎡
시간：100시간
온도：45℃
(5) 흡광도의 비
실시예 및 비교예에서 얻어진 전면에 대해, 분광광도계 U-4100(Hitachi, Ltd. 제)에 의해, 파장 405 nm에서의 흡광도(A430)(Abs) 및 파장 405 nm에서의 흡광도(A405)(Abs)를 각각 측정해, 흡광도의 비(A405/A430)를 산출했다.
(6) 굴곡성 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 1 cm×8 cm로 컷팅하여, 측정 샘플을 얻었다. C-POL 적층면이 내측(in-folding)·외측(out-folding)이 되는 방향으로, 2 mm(반경 R=1 mm)의 롤 각각에 측정 샘플을 감은 후 원래대로 되돌리는 조작을 연속 10회 행했다.
경화막에서의 크래킹 분열의 발생의 유무에 기초하여, 굴곡성을 다음과 같이 판정했다. 판정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(굴곡성의 판정)
0: 크랙이 발생하지 않고, 외관은 양호했다.
△: 1 ~ 4개의 크랙이 발생했다.
또한 실시예에서 얻어진 적층체에 대해서, 4 mm(반경 R=2 mm)의 롤 각각 측정 샘플을 감은 후 원래대로 되돌리는 조작을 연속 10회 행했을 경우는, in-folding, out-folding 모두 외관은 양호했다.
＜편광자 형성용 조성물의 조제＞
하기의 성분을 혼합하고, 80℃에서 1시간 교반하는 것으로, 편광자 형성용 조성물을 얻었다. 이색성 색소에는, 일본 특허공개 2013-101328호 공보의 실시예에 기재된 아조 색소를 이용했다.
·중합성 액정화합물：
Figure pct00017
　　　　　　　　　(A-6)　　　90부
Figure pct00018
　　　　　　　　　(A-7)　　　10부
·이색성 색소：
아조 색소;
Figure pct00019
　　　　　　　　　(이색성 색소 A)　　　　　　　2.5부
Figure pct00020
　　　　　　　　　(이색성 색소 B)　　　　　　2.5부
Figure pct00021
　　　　　　　　　(이색성 색소 C)　　　　　　2.5부
·중합개시제：
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-몰포리노페닐) 부탄-1-온(IRGACURE 369; Ciba specialty chemicals (주) 제)　　6부
·레벨링제：
폴리아크릴레이트 화합물(BYK-361N; BYK-Chemie 사 제)　　1.2부
·용제：
o-크실렌　　400부
＜배향막 형성용 조성물의 조제＞
일본 특허공개 2013-033249호 공보 기재의 하기 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
·광 배향성 폴리머：
Figure pct00022
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2부
·용제：
o-크실렌　　　　　　　　　　　　　　　98부
[1]실시예 1
[1-1]하드 코트층 형성용 조성물의 조제
18관능의 아크릴로일기(아크릴기라고 하는 경우가 있다)를 가지는 덴드리머아크릴레이트(Miramer　SP1106, Miwon　Speciality　Chemical사) 2.0질량부, 6관능의 아크릴기를 가지는 우레탄 아크릴레이트(Miramer　PU-620D, Miwon　Speciality　Chemical사) 10.0질량부, 3관능의 아크릴기를 가지는 아크릴레이트 모노머(M340, Miwon　Speciality　Chemical사) 8질량부, 광중합개시제(IRGACURE(등록상표) 184, BASF 사 제) 2질량부, 및 레벨링제(BYK-UV3530, Byk-chemie Japan K.K.) 0.1질량부를, 메틸에틸케톤(MEK) 70질량부에 용해시켜 교반 혼합해, 하드 코트층 형성용 조성물 A를 얻었다.
[1-2]전면판의 제작
기재층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비했다. 기재층의 두께는 50μm이었다.
기재층의 한쪽의 표면에, 하드 코트층 형성용 조성물 A를 도공해, 도막을 형성했다. 도막을 온도 80℃에서 5분간 건조하고, 자외선 조사 장치(SPOT　CURE　SP-7, USHIO INC. 제)를 이용하여, 적산 광량 500 mJ/㎠(파장 365 nm 기준)의 자외선을 조사하여 하드 코트층을 형성했다. 또한 하드 코트층의 두께는 10.0μm이었다. 이와 같이 하여, 하드 코트층과 기재층으로 이루어지는 전면판을 얻었다.
[1-3]적층체의 제작
전면판에서의 하드 코트층의 표면에 코로나 처리를 실시한 후에, 배향막 형성용 조성물을 도포하고, 120℃에서 1분간 건조시켜, 건조 피막을 얻었다. 이 건조 피막 상에 편광 UV를 조사해 광 배향막을 형성하여, 광 배향막을 갖는 필름을 얻었다. 편광 UV 처리는, UV 조사장치(SPOT　CURE　SP-7; USHIO INC. 제)를 이용하여, 파장 365 nm로 측정한 적산 광량이 100 mJ/㎠가 되는 조건에서 행했다.
배향막 상에, 편광자 형성용 조성물을 도포하고, 120℃의 건조 오븐에서 1분간 가열건조함으로써 중합성 액정화합물을 액체상으로 상전이시킨 후, 실온까지 냉각해 상기 중합성 액정화합물을 스멕틱 액정 상태로 상전이시켰다. 그 다음에, UV 조사장치(SPOT　CURE　SP-7; USHIO INC. 제)를 이용하여, 노광량 1000 mJ/㎠(365 nm 기준)의 자외선을, 편광막 형성용 조성물로 형성된 층에 조사함으로써, 상기 건조 피막에 포함되는 중합성 액정화합물을, 상기 중합성 액정화합물의 스멕틱 액정 상태를 유지한 채로 중합시켜, 상기 건조 피막으로부터 편광자를 형성했다. 이와 같이 하여, 편광자, 하드 코트층, 및 기재층이 이 순서로 적층된 적층체를 제조했다.
[2]실시예 2
기재층으로서 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제조했다. 이 기재층은, 두께가 25μm이었다.
[3]실시예 3
기재층으로서 환상올레핀계 수지 필름을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제조했다. 이 기재층은, 두께가 23μm이었다.
[4]실시예 4
기재층으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 준비했다. 기재층의 두께는 25μm이었다.
기재층의 한쪽의 표면에, 하드 코트층 형성용 조성물 A를 도공해, 도막을 형성했다. 도막을 온도 80℃에서 5분간 건조하고, 자외선 조사 장치(SPOT　CURE　SP-7, USHIO INC. 제)를 이용하여, 적산 광량 500 mJ/㎠(파장 365 nm 기준)의 자외선을 조사해 하드 코트층을 형성했다. 또한 기재층의 다른 쪽의 표면에 마찬가지로 하드 코트층 형성용 조성물 A를 도공하고, 상기와 마찬가지로 경화시켜 하드 코트층(가스 배리어층)을 형성했다. 또한 하드 코트층의 두께는 모두 10.0μm이었다. 이와 같이 하여, 하드 코트층, 기재층, 및 가스 배리어층으로 이루어지는 전면판을 얻었다.
전면판에서의 하드 코트층 상에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 편광자를 형성해, 적층체를 얻었다. 적층체는, 편광자, 하드 코트층, 기재층 및 가스 배리어층이 이 순서로 적층되어 있었다.
[5]실시예 5
기재층으로서 두께 방향의 위상차 값이 약 0 nm인 트리아세틸셀룰로오스 필름을 준비했다. 기재층의 두께는 25μm이었다. 이 기재층을 이용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 적층체를 제조했다.
[6]실시예 6
[6-1]하드 코트층 형성용 조성물의 조제
6관능의 아크릴기를 가지는 우레탄 아크릴레이트(Miramer　PU-620D, Miwon　Speciality　Chemical사) 18질량부, 3관능의 아크릴기를 가지는 아크릴레이트 모노머(M340, Miwon　Speciality　Chemical사) 10질량부, 광중합개시제(IRGACURE(등록상표) 184, BASF 사 제) 2질량부, 및 레벨링제(BYK-UV3530, Byk-chemie Japan K.K.) 0.1질량부를, 메틸에틸케톤(MEK) 70질량부에 용해시키고, 교반 혼합해, 하드 코트층 형성용 조성물 B를 얻었다.
[6-2]전면판의 제작
기재층으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 준비했다. 기재층의 두께는 25μm이었다.
기재층의 한쪽의 표면에, 하드 코트층 형성용 조성물 B를 도공해, 도막을 형성했다. 도막을 온도 80℃에서 5분간 건조하고, 자외선 조사 장치(SPOT　CURE　SP-7, USHIO INC. 제)를 이용하여, 적산 광량 500 mJ/㎠(파장 365 nm 기준)의 자외선을 조사해 하드 코트층을 형성했다. 또한 하드 코트층의 두께는 10.0μm이었다. 이와 같이 하여, 하드 코트층과 기재층으로 이루어지는 전면판을 얻었다.
[6-3]적층체의 제작
실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코트층 상에 편광자를 형성했다. 이와 같이 하여, 편광자, 하드 코트층, 및 기재층이 이 순서로 적층된 적층체를 제조했다.
[7]실시예 7
기재층으로서 두께 방향의 위상차 값이 약 0 nm인 트리아세틸셀룰로오스 필름을 준비했다. 기재층의 두께는 25μm이었다. 이 기재층을 이용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 적층체를 제조했다.
[8]실시예 8
[8-1]하드 코트층 형성용 조성물의 조제
4관능 아크릴레이트(A-TMMT：펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 24.4질량부, 3관능 아크릴레이트(A-TMPT：트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 48.8질량부, 2관능 아크릴레이트(A-400 폴리에틸렌글리콜＃400 디아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 24.4질량부, 광중합개시제(IRGACURE(등록상표) 184, BASF 사 제) 1.61질량부, 및 광중합개시제(IRGACURE(등록상표) 819, BASF 사 제) 0.73질량부를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 용해시켜 교반 혼합해, 하드 코트층 형성용 조성물 C를 얻었다.
[8-2]전면판의 제작
Kawamura Sangyo Co.,Ltd. 제의 폴리이미드 「KPI-MX300F(100)」, Sumisorb　340(자외선 흡수제), 및 γ-부티로락톤을 포함하는 용액을 유연성막으로 하여 기재층을 제작했다. 자외선 흡수제의 양은, 폴리이미드 100질량부에 대해서 3질량부로 했다. 기재층의 두께는, 50μm이었다.
기재층의 한쪽의 표면에, 하드 코트층 형성용 조성물 C를 바 코터 도공하고, 자외선을 조사해 경화시켜, 하드 코트층을 형성했다. 또한 하드 코트층의 두께는 10.0μm이었다. 이와 같이 하여, 하드 코트층과 기재층으로 이루어지는 전면판을 얻었다.
[8-3]적층체의 제작
실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코트층 상에 편광자를 형성했다. 이와 같이 하여, 편광자, 하드 코트층 및 기재층이 이 순서로 적층된 적층체를 제조했다.
[9]실시예 9
[9-1]가스 배리어층 형성용 조성물의 조제
4관능 아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제, A-TMMT, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트) 18.9질량부, 3관능 아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제, A-TMPT：트리메티롤프로판 트리아크릴레이트) 9.5질량부, 비스 환상 에테르 화합물(Daicel Corporation 제, CELLOXIDE 2021P：3,4-에폭시 시클로헥실메틸　3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트) 9.5질량부, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(Daicel Corporation 제, Cyclomer M100：3,4-에폭시 시클로헥실메틸 메타 아크릴레이트) 18.9질량부, 아크릴로일 수식 실리카 입자(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제, PGM-2140Y, 평균 입자경 10 ~ 15 nm) 40질량부, 광양이온 중합 개시제(IRGACURE(등록상표) 250, BASF 사 제, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]요오드늄 헥사플루오로포스페이트와 프로필렌카보네이트의 3：1(질량비)의 혼합물) 1.0질량부, 광 라디칼 중합개시제(IRGACURE(등록상표) 184, BASF 사 제) 2.2질량부, 및 레벨링제(Byk-chemie Japan K.K. 제, 「BYK-307」, 실리콘계 레벨링제) 0.1중량부를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 용해시키고, 교반 혼합해, 가스 배리어층 형성용 조성물을 얻었다.
[9-2]하드 코트층 형성용 조성물의 조제
4관능 아크릴레이트(A-TMMT：펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 23.8질량부, 3관능 아크릴레이트(A-TMPT：트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 47.6질량부, 2관능 아크릴레이트(A-400 폴리에틸렌글리콜＃400 디아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 23.8질량부, 자외선 흡수제(일본 특허공개 2017­120430호 공보를 참고로 합성한) 2.43질량부, 광중합개시제(IRGACURE(등록상표) 184, BASF 사 제) 1.57질량부, 광중합개시제(IRGACURE(등록상표) 819, BASF 사 제) 0.71질량부를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 용해시키고, 교반 혼합해, 하드 코트층 형성용 조성물 D를 얻었다.
상기 자외선 흡수제는, R4-1이 2-에틸헥실기인, 식(I-II)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00023
[9-2]전면판의 제작
Kawamura Sangyo Co.,Ltd. 제의 폴리이미드 「KPI-MX300F(100)」, Sumisorb　340(자외선 흡수제), 및 γ-부티로락톤을 포함하는 용액을 유연성막으로 하여 기재층을 제작했다. 자외선 흡수제의 양은, 폴리이미드 100질량부에 대해서 3질량부로 했다. 기재층의 두께는, 50μm이었다.
기재층의 한쪽의 면에 하드 코트층 형성용 조성물 D를, 다른 쪽의 면에 가스 배리어층 형성용 조성물을 각각 바 코터 도공하고, 80℃에서 3분간 건조시켰다. 도막에 질소 분위기 하에서, 자외선(고압 수은등：적산 광량 500 mJ/㎠, 조사 강도 200 mW/㎠)을 조사해, 경화시켰다. 이와 같이 하여, 하드 코트층, 기재층, 및 가스 배리어층으로 이루어지는 전면판을 얻었다. 하드 코트층의 두께는 6μm이고, 가스 배리어층의 두께는 16μm이었다.
[9-3]적층체의 제작
실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코트층 상에 편광자를 형성했다. 이와 같이 하여, 편광자, 하드 코트층, 기재층, 및 가스 배리어층이 이 순서로 적층된 적층체를 제조했다.
[10]실시예 10
[10-1]하드 코트층 형성용 조성물의 조제
4관능 아크릴레이트(A-TMMT：펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 22.5질량부, 3관능 아크릴레이트(A-TMPT：트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 44.9질량부, 2관능 아크릴레이트(A-400 폴리에틸렌글리콜＃400 디아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제) 22.5질량부, 자외선 흡수제(Carboprotect, BASF 사 제) 8.0질량부, 광중합개시제(IRGACURE(등록상표) 184, BASF 사 제) 1.48질량부, 광중합개시제(IRGACURE(등록상표) 819, BASF 사 제) 0.67질량부를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 용해시키고, 교반 혼합해, 하드 코트층 형성용 조성물 E를 얻었다.
[10-2]전면판의 제작
Kawamura Sangyo Co.,Ltd. 제의 폴리이미드 「KPI-MX300F(100)」, Sumisorb　340(자외선 흡수제), 및 γ-부티로락톤을 포함하는 용액을 유연성막으로 하여 기재층을 제작했다. 자외선 흡수제의 양은, 폴리이미드 100질량부에 대해서 3질량부로 했다. 기재층의 두께는, 50μm이었다.
기재층의 한쪽의 면에 하드 코트층 형성용 조성물 E를, 다른 쪽의 면에 상기 가스 배리어층 형성용 조성물을 각각 바 코터 도공하고, 80℃에서 3분간 건조시켰다. 도막에 질소 분위기 하에서, 자외선(고압 수은등：적산 광량 500 mJ/㎠, 조사 강도 200 mW/㎠)을 조사해, 경화시켰다. 이와 같이 하여, 하드 코트층, 기재층, 및 가스 배리어층으로 이루어지는 전면판을 얻었다. 하드 코트층의 두께는 10μm이고, 가스 배리어층의 두께는 16μm이었다.
[10-3]적층체의 제작
실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코트층 상에 편광자를 형성했다. 이와 같이 하여, 편광자, 하드 코트층, 기재층, 및 가스 배리어층이 이 순서로 적층된 적층체를 제조했다.
[11]실시예 11
가스 배리어층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작했다. 적층체는, 편광자, 하드 코트층, 및 기재층이 이 순서로 적층되어 있었다.
[12]실시예 12
편광자 층을 기재층 상에 형성한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작했다. 적층체는, 편광자, 기재층 및 하드 코트층(가스 배리어층)이 이 순서로 적층되어 있었다.
[13]실시예 13
[13-1]가스 배리어층 형성용 조성물의 조제
가스 배리어층 형성용 조성물로서 하드 코트층 형성용 조성물 D를 이용했다.
[13-2]전면판의 제작
Kawamura Sangyo Co.,Ltd. 제의 폴리이미드 「KPI-MX300F(100)」, Sumisorb　340(자외선 흡수제), 및 γ-부티로락톤을 포함하는 용액을 유연성막으로 하여 기재층을 제작했다. 기재층의 두께는, 50μm이었다.
기재층의 한쪽의 표면에, 상기 가스 배리어층 형성용 조성물을 바 코터 도공하고, 자외선을 조사해 경화시켜, 가스 배리어층을 형성했다. 또한 가스 배리어층의 두께는 10.0μm이었다. 이와 같이 하여, 가스 배리어층과 기재층으로 이루어지는 전면판을 얻었다.
[13-3]적층체의 제작
실시예 1과 마찬가지로 하여, 기재층 상에 편광자를 형성했다. 이와 같이 하여, 편광자, 기재층 및 가스 배리어층이 이 순서로 적층된 적층체를 제조했다.
[14]비교예 1
하드 코트층 및 가스 배리어층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 적층체를 제작했다. 적층체는, 편광자, 및 기재층이 적층되어 있었다.
[15]비교예 2
하드 코트층 및 가스 배리어층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 적층체를 제작했다. 적층체는, 편광자, 및 기재층이 적층되어 있었다.
실시예 1 ~ 13, 및 비교예 1, 2에서 제작한 적층체에 대해서, 전면판의 산소투과도 측정, 흡광도의 측정, 내열성 시험, 내광성 시험, 및 굴곡성 시험을 실시해, 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한 표 1 및 표 2 중, 가스 배리어층란에서의 조성물은, 가스 배리어층을 형성하는 조성물을 나타내고, 하드 코트층란에서의 조성물은, 하드 코트층을 형성하는 조성물을 나타낸다. GB는 가스 배리어층 형성용 조성물을 나타내고, HC, A는 하드 코트층 형성용 조성물 A를 나타내고, HC, B는 하드 코트층 형성용 조성물 B를 나타내고, HC, C는 하드 코트층 형성용 조성물 C를 나타내고, HC, D는 하드 코트층 형성용 조성물 D를 나타내고, HC, E는 하드 코트층 형성용 조성물 E를 나타낸다. UVA(1)는 자외선 흡수제 「Sumisorb　340」을 나타내고, UVA(2)는 R4-1이 2-에틸헥실기인 식(I-II)로 나타내는 화합물을 나타내고, UVA(3)는 자외선 흡수제 「Carboprotect」를 나타내고, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 나타내고, PEN는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 나타내고, COP는 환상올레핀계 수지 필름을 나타내고, TAC는 트리아세틸셀룰로오스 필름을 나타내고, Z-TAC는 두께 방향의 위상차 값이 약 0 nm인 트리아세틸셀룰로오스 필름을 나타내고, PI는 폴리이미드 「KPI-MX300F(100)」를 나타낸다. 편광판 란에서의 도포형은 각 실시예 및 비교예에서 사용한 도포형의 편광자를 나타낸다. Δ는 편광 성능의 변화도Δ를 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 산소투과도가 1300 cc/(㎡·24 h·atm) 이하인 전면판을 포함하는, 실시예 1 ~ 13에서 얻어진 적층체는, 전면판의 산소투과도가 1300 cc/(㎡·24 h·atm) 초과인 전면판을 포함하는, 비교예 1 및 2에서 얻어진 것과 비교해 고온 환경 하에 놓여진 다음에도, ΔPy, ΔTy 및 변화도 Δ의 값이 작았다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 고온 환경 하에 노출되어도, 편광 성능의 저하를 유효하게 억제할 수 있어 우수한 내열성을 가지는 것을 알 수 있었다.
1: 디바이스,
2: 가스 배리어층,
3: 기재층,
4: 하드 코트층,
5: 편광판,
6: 점착제층,
7: 위상차 필름

Claims (18)

  1. 편광판, 및 상기 편광판의 한쪽의 면에 적층된 전면판을 포함하고,
    상기 전면판은, 기재층을 포함하고, 상기 전면판의 산소투과도는 1300 cc/(㎡·24 h·atm) 이하인, 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전면판은 하드 코트층을 포함하고, 상기 하드 코트층은, 기재층과 편광판의 사이에 배치되고, 또한 기재층에 인접하는, 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 하드 코트층은, 제1의 자외선 흡수제를 함유하는, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광판은 편광자를 포함하고, 상기 편광자는, 중합성 액정화합물이 경화된 층을 포함하는, 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 편광판은 위상차 필름을 포함하고, 상기 위상차 필름은, 편광자의 전면판측과는 반대측에 배치되고 중합성 액정화합물이 경화된 층을 포함하는, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전면판은, 파장 430 nm에서의 흡광도(A430)에 대한 파장 405 nm에서의 흡광도(A405)의 비(A405/A430)가 3.00 이상인, 적층체.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전면판은, 기재층의 하드 코트층 측과는 반대측의 면에, 가스 배리어층을 포함하는, 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기재층 및 상기 가스 배리어층의 적어도 한쪽은, 제2의 자외선 흡수제를 함유하는, 적층체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(A)와 양이온 중합성 모노머(B)를 포함하는 경화성 조성물의 경화물인, 적층체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양이온 중합성 모노머(B)는, 1개 이상의 에폭시기 및/또는 1개 이상의 옥세타닐기를 가지는 환상 에테르 화합물(B-1)을 포함하는, 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 환상 에테르 화합물(B-1)은, 2개 이상의 에폭시기 및/또는 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 비스 환상 에테르 화합물(B-1-1)을 포함하는, 적층체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 환상 에테르 화합물(B-1)은, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)을 포함하는, 적층체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물(B-1-2)의 함유량은, 비스 환상 에테르 화합물(B-1-1) 1질량부에 대해서 1 ~ 10질량부인, 적층체.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1의 자외선 흡수제는, 식(I)로 나타내는 화합물인, 적층체.
    　[화 1]
    Figure pct00026

    (식(I) 중, A는 메틸렌기, 제2급 아미노기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기가 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 경우, 상기 메틸렌기의 적어도 1개는 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 좋고, R2 및 R3은, 각각 독립해서, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기, 또는 적어도 1개의 메틸렌기를 가지는 탄소수 3 ~ 50의 알킬기로서, 상기 메틸렌기의 적어도 1개는 산소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 상의 탄소원자에는 치환기가 결합되어 있어도 좋고, X1은 전자흡인성기를 나타내고, Y1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -NR5-, -NR6CO-, 또는 -CONR7-를 나타내고, R5, R6 및 R7은, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    터치센서를 포함하는, 적층체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    플렉서블 화상표시장치용의, 적층체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 디바이스.
  18. 제16항에 기재된 적층체를 가지는, 플렉서블 화상표시장치.
KR1020207006684A 2017-09-15 2018-09-13 적층체 및 디바이스 KR102571177B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-178239 2017-09-15
JP2017178239 2017-09-15
PCT/JP2018/033976 WO2019054441A1 (ja) 2017-09-15 2018-09-13 積層体及びデバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200054177A true KR20200054177A (ko) 2020-05-19
KR102571177B1 KR102571177B1 (ko) 2023-08-25

Family

ID=65723693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207006684A KR102571177B1 (ko) 2017-09-15 2018-09-13 적층체 및 디바이스

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7219222B2 (ko)
KR (1) KR102571177B1 (ko)
CN (1) CN111093972B (ko)
TW (1) TW201919867A (ko)
WO (1) WO2019054441A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021167867A (ja) * 2020-04-09 2021-10-21 住友化学株式会社 光学積層体
KR20230113301A (ko) * 2020-11-27 2023-07-28 미쯔비시 케미컬 주식회사 도포형 편광 소자용 점착제 조성물, 도포형 편광 소자용 점착 시트, 화상 표시 장치 구성 부재용 점착 시트, 이형 필름을 구비하는 점착 시트, 화상 표시 장치 구성 부재를 구비하는 점착 시트, 적층 시트, 점착제층을 구비하는 도포형 편광 소자, 편광 소자를 구비하는 점착 시트, 화상 표시 장치

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008175901A (ja) * 2007-01-16 2008-07-31 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP2015066748A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 大日本印刷株式会社 光学フィルム用ガスバリア性基材及びその製造方法、光学フィルム、偏光板、並びに、表示装置
JP2016029149A (ja) * 2014-07-18 2016-03-03 富士フイルム株式会社 重合性液晶組成物、波長変換フィルム、波長変換部材およびその製造方法、バックライトユニット、液晶表示装置
JP2016206684A (ja) * 2016-08-16 2016-12-08 住友化学株式会社 偏光板及び光学部材
KR20170051343A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광판 및 이 편광판을 구비하는 표시 장치, 그리고 그 제조 방법
KR20170077817A (ko) * 2015-12-28 2017-07-06 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 광학 적층체
JP2017134370A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日東電工株式会社 光学積層体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08240716A (ja) * 1995-03-03 1996-09-17 Teijin Ltd 光学補償層一体型偏光板および液晶表示装置
JP2002236211A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光板及びそれを用いた液晶表示装置
US10399310B2 (en) * 2015-07-22 2019-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin film, laminate, optical member, gas barrier material and touch sensor substrate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008175901A (ja) * 2007-01-16 2008-07-31 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP2015066748A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 大日本印刷株式会社 光学フィルム用ガスバリア性基材及びその製造方法、光学フィルム、偏光板、並びに、表示装置
JP2016029149A (ja) * 2014-07-18 2016-03-03 富士フイルム株式会社 重合性液晶組成物、波長変換フィルム、波長変換部材およびその製造方法、バックライトユニット、液晶表示装置
KR20170051343A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광판 및 이 편광판을 구비하는 표시 장치, 그리고 그 제조 방법
KR20170077817A (ko) * 2015-12-28 2017-07-06 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 광학 적층체
JP2017134370A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日東電工株式会社 光学積層体
JP2016206684A (ja) * 2016-08-16 2016-12-08 住友化学株式会社 偏光板及び光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019054441A1 (ja) 2020-11-19
CN111093972A (zh) 2020-05-01
JP7219222B2 (ja) 2023-02-07
WO2019054441A1 (ja) 2019-03-21
KR102571177B1 (ko) 2023-08-25
CN111093972B (zh) 2022-10-28
TW201919867A (zh) 2019-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6626950B2 (ja) 光学積層体
WO2018159727A1 (ja) 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ－、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル
CN111831170B (zh) 层叠体和图像显示装置
KR102042677B1 (ko) 광학 적층체
WO2020054285A1 (ja) 前面板付き偏光板
WO2021132236A1 (ja) 光学積層体
KR20210055672A (ko) 전면판을 가지는 편광판
KR20190068480A (ko) 광학 적층체
KR102571177B1 (ko) 적층체 및 디바이스
WO2020121965A1 (ja) 積層体およびそれを用いた画像表示装置
WO2018179893A1 (ja) 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ－、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル
TW202421420A (zh) 光學積層體
KR102651665B1 (ko) 광학 이방성 필름
TWI786185B (zh) 硬化性組成物
KR20220131157A (ko) 광학 적층체 및 표시 장치
JP2020177570A (ja) タッチセンサパネル及び光学積層体
WO2021020054A1 (ja) 光学積層体及びその製造方法
JP7205202B2 (ja) 積層体およびそれを用いた画像表示装置
KR20230023610A (ko) 편광 필름 및 타원 편광판
WO2020121964A1 (ja) 積層体およびそれを用いた画像表示装置
CN117471595A (zh) 圆偏振板
CN111221067A (zh) 偏振板
JP2021076814A (ja) 偏光板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant