KR20200047256A - 혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조방법 - Google Patents
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- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되며, 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)를 가지는 혼합전도체(mixed conductor), 이를 포함하는 전기화학 소자 및 혼합전도체 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
A1±xM2±yO4-δ
상기 식에서, A는 1가 양이온이며, M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 및 6가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며, M이 V을 포함하면, 0<δ 이다.
<화학식 1>
A1±xM2±yO4-δ
상기 식에서, A는 1가 양이온이며, M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 및 6가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며, M이 V을 포함하면, 0<δ 이다.
Description
혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전지와 같은 전기화학 소자에서, 전기화학 반응은 복수의 전극 사이에서 분리된 이동 경로에 따라 이온과 전자가 이동한 후, 이들이 전극에서 결합함에 의하여 수행된다.
전극 내에 이온의 이동을 위한 이온 전도체 및 전자의 이동을 위한 전자 전도체가 혼합되어 배치된다.
전극에서 이온 전도체로서 예를 들어 유기 액체 전해질이 사용되며, 전자 전도체로서 탄소계 도전제가 사용된다. 유기 액체 전해질 및 탄소계 도전재가 전기화학 반응에 수반되는 라디칼 등에 의하여 쉽게 분해됨에 의하여 전지의 성능이 열화된다. 전극 내에서 탄소계 도전재는 이온의 확산/전달을 방해하고, 액체 전해질은 전자의 전달을 방해하므로 전지의 내부 저항이 증가한다.
따라서, 전기화학 반응의 부산물에 대하여 화학적으로 안정하며, 이온 및 전자를 동시에 전달하는 전도체가 요구된다.
한 측면은 화학적으로 안정하며, 이온 및 전자를 동시에 전달하는 새로운 혼합전도체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 혼합전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되며, 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)를 가지는 혼합전도체(mixed conductor)가 제공된다:
<화학식 1>
A1± ±xM2±yO4 -δ
상기 식에서,
A는 1가 양이온이며,
M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 및 6가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이며,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며,
M이 V을 포함하면, 0<δ 이다.
다른 한 측면에 따라
상기 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
A 원소 전구체, 및 M 원소 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 고상(solid phase)에서 반응시켜 혼합전도체를 준비하는 단계;를 포함하는 혼합전도체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 화학적으로 안정하며 이온 및 전자를 동시에 전달하는 혼합전도체를 사용함에 의하여 전기화학 소자의 열화가 억제된다.
도 1은 실시예 1 내지 3 에서 제조된 혼합전도체에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 Li4Ti5O12의 전체 상태 밀도(Total Density of State, DOS)의 계산 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 Li4Ti5O12의 스피넬 결정구조(spinel crystal structure)를 보여주는 모식도이다.
도 4는 LiFe2O4의 인버스 스피넬 결정구조(inverse spinel crystal structure)의 일부를 보여주는 모식도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬-공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
리튬-공기 전지 500 절연케이스 320
제2 집전체 310 음극 300
제1 집전체 210 양극 200
전해질막 400 고체전해질막 450
공기주입구 230a 공기배출구 230b
누름부재 220
도 2는 Li4Ti5O12의 전체 상태 밀도(Total Density of State, DOS)의 계산 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 Li4Ti5O12의 스피넬 결정구조(spinel crystal structure)를 보여주는 모식도이다.
도 4는 LiFe2O4의 인버스 스피넬 결정구조(inverse spinel crystal structure)의 일부를 보여주는 모식도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬-공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
리튬-공기 전지 500 절연케이스 320
제2 집전체 310 음극 300
제1 집전체 210 양극 200
전해질막 400 고체전해질막 450
공기주입구 230a 공기배출구 230b
누름부재 220
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 "혼합전도체(mixed conductor)"는 이온전도도 및 전자전도도를 동시에 제공하는 전도체를 의미한다. 예를 들어, 본 명세서의 혼합전도체는 Li4Ti5O12에 비하여 향상된 이온전도도 및 전자전도도를 동시에 제공한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 혼합전도체, 이를 포함하는 전기화학 소자 및 혼합전도체의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)를 가지는 혼합전도체(mixed conductor)는 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
A1±xM2±yO4-δ
상기 식에서, A는 1가 양이온이며, M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 및 6가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며, M이 V을 포함하면, 0<δ 이다. M은 하나 이상의 금속 원소이다.
혼합전도체가, 1가 양이온을 가지는 A 원소, 1가 양이온 내지 6가 양이온 중 하나 이상을 가지는 M 원소를 상술한 조성에 따라 포함하며, 인버스 스피넬 결정 구조를 가짐에 의하여 향상된 이온 전도도 및 전자 전도도를 동시에 제공한다. 또한, 혼합전도체가 무기 산화물(inorganic oxide)이므로 전기화학 반응에 수반되는 라디칼 등에 대하여 화학적으로 안정하다.
혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시된다:
<화학식 2>
L1±xM2±yO4-δ
상기 식에서, L은 1가 알칼리 금속 양이온이며, M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 및 6가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며, M이 V을 포함하면, 0<δ 이다. M은 하나 이상의 금속 원소이다.
혼합전도체가 포함하는 L은 예를 들어 Li, Na, 및 K 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 혼합전도체가 포함하는 M은 예를 들어 Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Mo, Ru, Nb, Ta, Pd, Ag, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, As, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시된다:
<화학식 3>
Li1 ± xM2 ± yO4 -δ
상기 식에서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Mo, Ru, Nb, Ta, Pd, Ag, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, As, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며, M이 V을 포함하면, 0<δ 이다.
화학식 1 내지 3에서 예를 들어, 0≤δ≤1, 0≤δ≤0.8, 0≤δ≤0.6, 0≤δ≤0.4, 0≤δ≤0.2, 또는 0≤δ≤0.1이다.
화학식 1 내지 3에서, M은 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 4배위(tetrahedral) 자리(site) 및 8배위(octahedral) 자리(site)에 각각 배치된다. 노말 스피넬 결정 구조에서는 M이 8배위(octahedral) 자리(site)에만 배치되고 4배위 자리(tetrahedral) 자리에는 1가 양이온인 A, L 또는 리튬이 배치된다.
화학식 1 내지 3에서, 4배위(tetrahedral) 자리(site)에 배치되는 M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 또는 6가 양이온 중에서 선택된 하나의 양이온이며, 양이온이 d 오비탈에 배치되는 3개 이상의 홑전자(unpaired electron)을 포함하는 하이 스핀 시스템(high spin system)에 속한다. M이 포함하는 금속 양이온이 하이 스핀 시스템에 속함에 의하여 인버스 스피넬 결정 구조가 보다 용이하게 얻어진다. 화학식 1 내지 3에서, 4배위(tetrahedral) 자리(site)에 배치되는 M은 예를 들어 Fe, V, Co, Ni, Mn, Ti, Cr, Cu, Zn, Mo, Ru, Nb, Ta, Pd, 및 Ag 중에서 선택된 하나 이상이다. 화학식 1 내지 3에서, 예를 들어, 4배위(tetrahedral) 자리(site)에 배치되는 M과 상기 8배위(octahedral) 자리(site)에 배치되는 M이 서로 다른 산화수를 가진다.
혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시된다.
<화학식 4>
[M'1±y]tet[Li1±xM"1±y]octO4-δ
상기 식에서, M' 및 M"는 서로 독립적으로 Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Mo, Ru, Nb, Ta, Pd, Ag, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, As, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며, M이 V을 포함하면, 0<δ 이다. M'는 4배위 자리(tetrahedral site, [ ]tet)에 배치되며, M"는 8배위 자리(octahedral site, [ ]oct)에 배치되며, 리튬은 8배위 자리(octahedral site, [ ]oct)에 배치된다. 상기 식에서 M'는 예를 들어 3가, 4가 또는 5가의 산화수(oxidation number)를 가지며, M"는 예를 들어 2가, 3가, 4가 또는 5가의 산화수(oxidation number)를 가진다. 예를 들어, M'와 M"는 서로 다른 산화수를 가진다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xFe2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xV2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xTi2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPd2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAg2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZr2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xHf2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xW2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTc2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRe2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xOs2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRh2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xIr2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPd2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPt2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAu2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCd2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xHg2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAl2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xGa2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xIn2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTl2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xGe2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xSn2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPb2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xSb2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xBi2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPo2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), 및Li1±xAs2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xFe1±aCo1±bO4 -δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aNi1±bO4 -δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aMn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xFe1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xFe1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xFe1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xV1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aNi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aMn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), 및 Li1±xV1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xCo1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aMn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCo1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCo1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xCo1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xNi1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aMn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xNi1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xNi1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xNi1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xMn1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xMn1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xMn1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xMn1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xTi1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xTi1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xTi1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xTi1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xCr1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCr1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCr1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xCr1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xCu1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCu1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCu1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xCr1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xZn1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xZn1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xZn1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xZn1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xMo1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xMo1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xMo1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xMo1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xRu1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xRu1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xRu1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xRu1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xNb1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xNb1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xNb1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xNb1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xTa1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xTa1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xTa1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xPd1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPd1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPd1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xPd1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), 및 Li1±xPd1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 구체적으로 예를 들어 Li1±xAg1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAg1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAg1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), 및 Li1±xAg1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상이다.
혼합전도체는 예를 들어 동일한 온도에서 이온전도도(ionic conductivity)가 전자전도도(electronic conductivity)가 보다 더 높다. 혼합전도체가 이온 전도도 및 전자 전도도를 동시에 제공하나, 전자 전도도에 비하여 이온 전도도가 더 높다. 혼합전도체의 이온 전도도가 전자 전도도에 비하여 예를 들어 1 배 이상, 1.5배 이상, 2배 이상, 2.5배 이상, 3배 이상, 3.5배 이상, 또는 4배 이상 더 높다. 또한, 혼합전도체의 이온 전도도는 예를 들어 Li4Ti5O12에 비하여 1×10 S/cm 이상 현저히 더 높다.
혼합전도체의 전자전도도(electronic conductivity)는 예를 들어, 1.0×10-7 S/cm 이상, 5.0×10-7 S/cm 이상, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 또는 1.0×10-4 S/cm 이상이다. 혼합전도체가 이러한 높은 전자전도도를 가짐에 의하여 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자의 내부 저항이 감소한다.
혼합전도체의 이온전도도(ionic conductivity)는 예를 들어, 5.0×10-7 S/cm 이상, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 또는 1.0×10-4 S/cm 이상이다. 혼합전도체가 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자의 내부 저항이 감소한다.
혼합전도체는 예를 들어, XRD 스펙트럼에서 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 (220) 면에 해당하는 회절각 2θ=31°±2.0°에서의 회절 피크를 가진다. 회절각 2θ=31°±2.0°에서의 피크는 스피넬 결정 구조의 4배위(tetrahedral) 자리(site)에 배치되는 원소에서 유래하는 피크이다. 4배위 자리에 리튬이 배치되면 상기 피크가 관찰되지 않으나, 4배위 자리에 리튬 이외의 금속이 배치됨에 의하여 상기 피크가 관찰된다. 따라서, 혼합전도체는 스피넬 결정 구조의 4배위 자리에 리튬 대신에 다른 금속이 배치된 구조로서 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)를 가진다. 이에 반해, 노말 스피넬 구조를 가지는 전도체는 XRD 스펙트럼에서는 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 (220) 면에 해당하는 회절각 2θ=31ㅀ±2.0ㅀ에서의 회절 피크가 관찰되지 않고 일반적인(normal) 스피넬 결정구조에 해당하는 피크만이 관찰된다.
혼합전도체의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 예를 들어 노말 스피넬 결정 구조(normal spinel crystal structure)를 가지는 Li4Ti5O12 의 밴드 갭에 비하여 더 작다. 예를 들어, 혼합전도체의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 2.0eV 이하, 1.8eV 이하, 1.6eV 이하, 1.4eV 이하, 또는 1.2eV 이하이다. 혼합전도체의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 이러한 낮은 값을 가짐에 의하여 가전자대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로의 전자 이동이 용이하므로 혼합전도체의 전자전도도가 향상된다.
혼합전도체에서 산소 결함(oxygen vacancy)를 포함함에 의하여 향상된 이온 전도도를 제공하는 것이 가능하다. 예를 들어, 혼합전도체가 산소 결함을 포함함에 의하여 상태 밀도 함수(state density function)의 위치가 페르미 에너지(Fermi energy, Ef) 근처로 이동하여, 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 감소된다. 결과적으로 혼합전도체의 전자전도도가 더욱 향상된다.
혼합전도체에서 예를 들어 도 4를 참조하면, A가 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 8배위(octahedral) 16d 자리(site) 에 배치된다. 도 4를 참조하면, A가 리튬인 경우에, 상기 8배위(octahedral) 16d 자리(site)에서 4배위(tetrahedral) 8b 자리(site)를 경유하여 다른 8배위(octahedral) 16d 자리(site)로 리튬 전이(lithium transition) 시의 활성화 에너지(activation energy, Ea, 16d->8b->16d)가 노말 스피넬 결정 구조(normal spinel crystal structure)를 가지는 Li4Ti5O12 에서의 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)에서 8배위(octahedral) 16c 자리(site)를 경유하여 다른 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)로 리튬 전이(lithium transition) 시의 활성화 에너지(activation energy, Ea, 8a->16c->8a)에 비하여 더 작다. 혼합전도체가 Li4Ti5O12 에 비하여 더 작은 리튬 전이 시의 활성화에너지를 가짐에 의하여, 혼합전도체 내에서 리튬 이온의 전달/확산이 보다 용이해진다. 결과적으로, 혼합전도체의 이온 전도도가 Li4Ti5O12 에 비하여 증가한다.
다른 구현예에 따른 전기화학 소자는 상술한 혼합전도체를 포함한다. 전기화학 소자가, 화학적으로 안정하며 이온 및 전자를 동시에 전달하는 혼합전도체를 포함함에 의하여, 전기화학 소자의 열화가 억제된다.
전기화학 소자는 예를 들어 전지(battery), 축전지(accumulator), 수퍼커패시터(supercpacitor), 연료전지(fuel cell), 센서(sensor), 및 변색 소자(electrochromic device) 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전기화학 소자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전지는 예를 들어 1차 전지 또는 2차 전지이다. 전지는 예를 들어 리튬전지, 나트륨전지, 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 리튬전지는 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬-공기 전지 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 변색 소자는 전기화학 거울(mirror), 창문(window), 스크린(screen), 페케이드(faㅷade) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 변색 소자로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
전기화학 소자는 예를 들어 양극을 포함하며, 양극은 상술한 혼합전도체를 포함한다.
혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자는 예를 들어 리튬-공기 전지이다.
리튬-공기 전지는 양극을 포함한다. 양극은 공기극이다. 양극은 예를 들어 양극 집전체 상에 배치된다.
양극은 상술한 혼합전도체를 포함한다. 양극이 포함하는 혼합전도체의 함량은 예를 들어 양극 총 중량의 0 초과 내지 100중량%, 0.1 내지 100 중량%, 1 내지 99중량%, 5 내지 95 중량%, 또는 10 내지 90중량% 이다.
예를 들어, 양극은 혼합전도체로 이루어지는 것이 가능하다.
다르게는, 양극은 혼합전도체 외에 도전성 재료, 촉매, 바인더 등의 종래의 리튬-공기 전지의 양극에 사용되는 재료를 더 포함하는 것이 가능하다.
양극은 예를 들어 도전성 재료를 더 포함한다. 도전성 재료는 예를 들어 다공성이다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다.
양극은 예를 들어 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함한다. 촉매는 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지된다. 담체는 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 카본 담체 등이다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체이다. 산화물 담체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등을 포함한다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 바인더는 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 혼합전도체, 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조한다. 기재는 예를 들어 양극 집전체, 세퍼레이트 또는 고체전해질막이다. 양극 집전체는 예를 들어 가스확산층이다. 양극에서 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매 및 바인더는 요구되는 양극의 종류에 따라 생략 가능하다.
리튬-공기 전지는 음극을 포함한다. 음극은 리튬을 포함한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다. 음극이 상술한 혼합전도체를 포함하는 것이 가능하다.
리튬-공기 전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함한다.
전해질층은 고체 전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 포함한다. 고체 전해질, 겔 전해질 및 액체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 전해질이라면 모두 가능하다. 전해질층이 상술한 혼합전도체를 포함하는 것이 가능하다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 및 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등이다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion ) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전자 전도성 고분자는 예를 들어 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전자 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0 M 이다.
리튬-공기 전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질층은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가진다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질층은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질층은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
리튬-공기 전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질층 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬-공기 전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬-공기 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬-공기 전지는 전기 자동차 용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
리튬-공기 전지의 일 구현예를 도 5에 모식적으로 도시한다. 리튬-공기 전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질층(400)이 개재된다. 제1 전해질층(400)은 액체전해질이 함침된 세퍼레이터이다. 양극(200)과 제1 전해질층(400) 사이에 제2 전해질층(450)이 배치된다. 제2 전해질층(450)은 리튬이온전도성 고체전해질막이다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다. 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬-공기 전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬-공기 전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
다른 일구현예에 따른 혼합전도체 제조방법은 A 원소 전구체, 및 M 원소 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 혼합물을 고상(solid phase)에서 반응시켜 혼합전도체를 준비하는 단계;를 포함한다. 고상법(solid state reaction)으로 혼합전도체를 제조함에 의하여 간단하게 혼합전도체의 대량 생산이 가능하다.
혼합물을 준비하는 단계는 예를 들어 A 원소 전구체, 및 M 원소 전구체를 유기 용매 및/또는 수용액 하에서 볼밀(ball mill)을 사용하여 수행된다. 유기 용매는 2-프로판올과 같은 알코올이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 혼합물을 고상(solid phase)에서 반응시킨다는 것은 용매가 없는 상태에서 열처리 등에 의하여 반응이 진행됨을 의미한다.
제조되는 혼합전도체는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
A1±xM2±yO4-δ
상기 식에서, A는 1가 양이온이며, M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 및 6가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며, M이 V을 포함하면, 0<δ 이다.
A 원소 전구체는 예를 들어 A의 염 또는 A의 산화물이며, M 원소 전구체는 예를 들어 M의 염 또는 M의 산화물이다.
A 원소 전구체는 예를 들어 리튬 전구체이다. 리튬 전구체는 예를 들어 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH.H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 리튬디카르복실레이트(lithium dicarboxylate), 리튬시트레이트(lithium citrate), 지방산 리튬(lithium fatty acid), 및 알킬리튬(alkyl lithium) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
M원소 전구체는 예를 들어 Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Mo, Ru, Nb, Ta, Pd, Ag, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, As, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 전구체이다. 예를 들어 M 원소 전구체는 Co 전구체, Ni 전구체, Fe 전구체, Mn 전구체 및 V 전구체 중에서 선택된 하나 이상이다. Co 전구체는 예를 들어 CoO, Co2O3, Co3O4, CoF2, Co(OCH3)2, CoCl2 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Co 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Ni 전구체는 예를 들어 NiO, Ni2O3, NiF2, NiCl2, NiBr2, Ni(OCH3)2 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Ni 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Fe 전구체는 예를 들어 FeCl3, FeF3, Fe(NO3)3, FeSO4, FeO, Fe2O3 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Fe 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Mn 전구체는 예를 들어 Mn(NO3)2, MnSO4, MnO, Mn2O3, MnCl2 , MnF2 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Mn 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. V 전구체는 예를 들어 VO(NO3)3, VOSO4, V2O5, VCl2, VCl3, VF3 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 V 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
혼합전도체 제조방법에서, 혼합물을 고상에서 반응시켜 혼합전도체를 준비하는 단계는, 혼합물을 건조 및 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비하는 단계; 1차 열처리 결과물을 분쇄 및 프레스하여 펠렛을 준비하는 단계; 및 펠렛을 a) 환원성 분위기, b) 산화성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 2차 열처리하는 단계;를 포함한다.
2차 열처리에서, a) 환원성 분위기, b) 산화성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기는 목적하는 혼합전도체가 포함하는 금속의 산화수에 따라 선택된다.
a) 환원성 분위기는 환원성 기체를 포함하는 분위기이다. 환원성 기체는 예를 들어 수소(H2)이나 반드시 수소로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 환원성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기는 환원성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기에서 환원성 기체의 함량은 예를 들어 전체 기체의 1 내지 99%, 2 내지 50%, 또는 5 내지 20%이다. 환원성 분위기에서 열치리가 수행됨에 의하여 혼합전도체에 산소 결함(oxygen vacancy)이 도입된다.
b) 산화성 분위기는 산화성 기체를 포함하는 분위기이다. 산화성 기체는 예를 들어 산소 또는 공기이나 반드시 산소 또는 공기로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산화성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 산화성 분위기는 산화성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 환원성 분위기에서 사용하는 불활성 기체와 동일한 기체를 사용하는 것이 가능하다.
c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 2차 열처리하는 단계는 산화성 분위기에서 열처리 및 환원성 분위기에서 열처리를 순차적으로 수행하는 2차 열처리하는 단계를 의미한다. 산화성 분위기 및 환원성 분위기는 상술한 a) 산화성 분위기 및 b) 환원성 분위기와 동일하다.
1차 열처리는 예를 들어 400 내지 1000℃, 450 내지 900℃, 500 내지 800℃, 또는 500 내지 750 ℃에서 수행된다. 1차 열처리 시간은 2 내지 10 시간, 3 내지 9 시간, 4 내지 8 시간, 또는 4 내지 6시간이다. 2차 열처리는 예를 들어 400 내지 1200 ℃, 500 내지 1100℃, 600 내지 1000 ℃, 또는 600 내지 900 ℃에서 수행된다. 2차 열처리 시간은 4 내지 48시간, 6 내지 40 시간, 8 내지 30 시간, 또는 10 내지 20 시간이다. 1차 열처리 및 2차 열처리가 이러한 조건에서 수행됨에 의하여 제조된 혼합전도체의 전기화학적 안정성이 더욱 향상된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(혼합전도체의 제조)
실시예 1: LiFe
2
O
4
리튬전구체인 Li2CO3, 철 전구체인 Fe2O3를 화학양론적 비율로 혼합하고 에탄올(ethanol)과 혼합한 후, 지르코니아 볼을 포함하는 볼밀(ball mill)을 사용하여 280 rpm으로 4 시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 6 동안 건조시킨 후, 750 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리 결과물을 볼밀을 사용하여 분쇄한 후, 등방 압력(isostatic pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛은 900 ℃의 공기 분위기에서 12 시간 동안 2차 열처리하여 혼합전도체를 제조하였다. 제조된 혼합전도체의 조성은 LiFe2O4 이었다.
실시예 2: LiFeCoO
4
리튬전구체인 Li2CO3, 철 전구체인 Fe2O3, 코발트 전구체인 Co3O4를 화학양론적 비율로 혼합하고 에탄올(ethanol)과 혼합한 후, 지르코니아 볼을 포함하는 볼밀(ball mill)을 사용하여 280 rpm으로 4 시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 6 동안 건조시킨 후, 750 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리 결과물을 볼밀을 사용하여 분쇄한 후, 등방 압력(isostatic pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다 준비된 펠렛은 900 ℃의 공기 분위기에서 12 시간 동안 2차 열처리하여 혼합전도체를 제조하였다. 제조된 혼합전도체의 조성은 LiFeCoO4 이었다.
실시예 3: LiVNiO
4
-
δ
리튬전구체인 Li2CO3, 바나듐 전구체인 V2O3, 니켈 전구체인 Ni(OH)2를 화학양론적 비율로 혼합하고 에탄올(ethanol)과 혼합한 후, 지르코니아 볼을 포함하는 볼밀(ball mill)을 사용하여 280 rpm으로 4 시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 6 동안 건조시킨 후, 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리 결과물을 볼밀을 사용하여 분쇄한 후, 등방 압력(isostatic pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛은 600 ℃의 공기 분위기에서 12 시간 동안 2차 열처리하여 혼합전도체를 제조하였다. 제조된 혼합전도체의 조성은 LiVNiO4-δ (0<δ) 이었다.
비교예 1: Li
4
Ti
5
O
12
상업적으로 입수된 Li4Ti5O12 분말을 실시예 1과 같이 등방 압력(isostatic pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다.
평가예 1: XRD 스펙트럼 평가
실시예 1 내지 3의 혼합전도체에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 혼합전도체는 회절각 2θ=31°±2.0°에서 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 (220) 면에 해당하는 회절 피크를 나타내었다.
회절각 2θ=31°±2.0°에서의 피크는 스피넬 결정 구조의 4배위(tetrahedral) 자리(site)에 배치되는 원소에서 유래하는 피크이다. 4배위 자리에 리튬이 배치되면 상기 피크가 관찰되지 않으나, 4배위 자리에 리튬 이외의 금속이 배치됨에 의하여 상기 피크가 관찰된다. 따라서, 도 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 혼합전도체는 스피넬 결정 구조의 4배위 자리에 리튬 대신에 다른 금속이 배치된 구조로서 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)를 가짐을 확인하였다.
이에 반해, 도면에 도시되지 않으나, 비교예 1의 Li4Ti5O12 전도체의 XRD 스펙트럼에서는 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 (220) 면에 해당하는 회절각 2θ=31°±2.0°에서의 회절 피크가 관찰되지 않고 일반적인(normal) 스피넬 결정구조에 해당하는 피크만이 관찰되었다. 따라서, 비교예 1의 Li4Ti5O12 전도체는 스피넬 결정 구조의 4배위 자리에 리튬만이 배치되는 일반적인(normal) 스피넬 결정구조를 가짐을 확인하였다.
추가적인 구조 분석을 통하여 실시예 1 내지 3의 인버스 스피넬 결정 구조를 가지는 혼합전도체는 각각 [Fe3+]tet[Li+Fe4+]octO4, [Fe3+]tet[Li+Co4+]octO4, [V5+]tet[Li+Ni2+]octO4-δ의 산화수 및 조성을 가짐을 확인하였다. [ ]tet 는 스피넬 결정 구조에서 4배위 자리이고, [ ]oct는 스피넬 결정 구조에서 8배위 자리이다.
평가예 2: 전자전도도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 혼합전도체 펠렛의 양면 상에 Au를 스퍼터링(sputtering)하여 이온 차단 셀(ion blocking cell)셀을 완성하였다. 상온(25℃)에서 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 전자전도도(electronic conductivity)를 측정하였다.
완성된 대칭셀에 100 mV의 정전압을 30분 동안 가할 때 얻어지는 시간 의존 전류(time dependent current)를 측정하였다. 측정된 전류로부터 혼합전도체의 전자 저항(electronic resistance)을 계산하고 이로부터 전자 전도도(electronic conductivity)를 계산하였다. 얻어진 전자 전도도를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 3: 이온전도도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 혼합전도체 펠렛의 양면 상에 액체전해질(1M LiTFSI in 프로필렌카보네이트(PC))이 함침된 세퍼레이터층을 배치한 후, 세퍼레이터층 상에 리튬 호일을 배치하여 전자 차단 셀(electron blocking cell)을 완성하였다. 상온(25℃)에서 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 이온전도도를 측정하였다.
완성된 대칭셀에 100 mV의 정전압을 30분 동안 가할 때 얻어지는 시간 의존 전류(time dependent current)를 측정하였다. 측정된 전류로부터 혼합전도체의 이온저항(ionic resistance)을 계산하고, 이로부터 이온 전도도(ionic conductivity)를 계산하였다. 얻어진 이온전도도를 하기 표 1에 나타내었다.
| 조성 | 전자전도도 [S/cm] |
이온전도도 [S/cm] |
|
| 비교예 1 | Li4Ti5O12 | 4.3×10-9 | 6.8×10-8 |
| 실시예 1 | LiFe2O4 | 1.32×10-6 | 6.49×10-6 |
| 실시예 2 | LiFeCoO4 | 2.14×10-6 | 4.72×10-6 |
| 실시예 3 | LiVNiO4-δ | 1.56×10-7 | 7.50×10-7 |
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 인버스 스피넬 구조를 가지는 혼합전도체는 비교예 1의 노말 스피넬 구조를 가지는 Li4Ti5O12 전도체에 비하여 전자전도도 및 이온전도도가 동시에 현저히 향상되었다.
실시예 1 내지 3의 혼합전도체의 이온전도도(ionic conductivity)가 전자전도도(electronic conductivity)보다 더 높았다.
평가예 4: 전자 밴드 구조(electronic band structure) 평가
비교예 1의 Li4Ti5O12, 실시예 1의 LiFe2O4의 전자 밴드 구조(electronic band structure)를 계산하여, 계산 결과로부터 밴드 갭(band gap)을 평가하였다.
전자 구조는 비엔나 ab initio 시뮬레이션 패키지(VASP)를 사용하여 밀도함수이론(DFT, density functional theory)의 기반(framework)에서 계산되었다. 비교예 1의 계산 결과를 도 2에 나타내었다.
계산 결과, 비교예 1의 Li4Ti5O12는 2.5eV의 밴드 갭을 나타냈다. 계산 결과, 도면에 도시되지 않으나, 실시예 1 내지 3의 혼합전도체는 2.0V 이하의 밴드갭을 나타내었다.
즉, 실시예 1 내지 3의 인버스 스피넬 결정 구조를 가지는 혼합전도체의 밴드 갭이 비교예 1의 노말 스피넬 결정 구조를 가지는 Li4Ti5O12의 밴드 갭에 비하여 더 낮아짐에 의하여 전자 전도도가 향상됨을 확인하였다.
평가예 5: 리튬 전이 활성화 에너지(lithium transition activation energy) 평가
도 3에서 보여지는 바와 같이 노말 스피넬 결정 구조(normal spinel crystal structure)를 가지는 Li4Ti5O12 에서 리튬이 스피넬-유사 결정 구조(spinel-like crystal structure)의 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site) 및 8배위(octahedral) 16d 자리(site)에 배치되고, 도면에 도시되지 않으나, 2개의 인접한 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site) 사이에 이들과 면을 공유하는(face sharing) 8배위(octahedral) 16c 자리(site)가 배치된다. 리튬 전도 특성은 예를 들어 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)에서부터 8배위(octahedral) 16c 자리(site)를 경유하여 다른 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)로의 리튬 전이에 기인한다.
이에 반해, 도 4에 보여지는 바와 같이, 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)를 가지는 LiFe2O4에서 리튬이 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 8배위(octahedral) 16d 자리(site)에 배치되고, 2개의 인접한 8배위(octahedral) 16d 자리(site) 사이에 이들과 면을 공유하는(face sharing) 4배위(tetrahedral) 8b 자리(site)가 배치된다. 리튬 전도 특성은 예를 들어 8배위(octahedral) 16d 자리(site)에서부터 4배위(tetrahedral) 16d 자리(site)를 경유하여 다른 8배위(octahedral) 16d 자리(site)로의 리튬 전이에 기인한다. 도 4에서 TM은 전이금속 즉 Fe이다.
비교예 1의 Li4Ti5O12의 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)에서 8배위(octahedral) 16c 자리(site)를 경유하여 다른 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)로의 리튬 전이 시의 활성화 에너지(lithium transition activation energy)를 계산하였다.
실시예 1의 LiFe2O4의 8배위(octahedtal) 16d 자리(site)에서 4배위(tetrahedral) 8b 자리를 경유하여 다른 8배위(octahedaral) 16d 자리(site)로의 리튬 전이 시의 활성화 에너지(lithium transition activation energy)를 계산하였다.
활성화 에너지는 비엔나 ab initio 시뮬레이션 패키지(VASP)를 사용하여 밀도함수이론(DFT, density functional theory)의 기반(framework)에서 계산되었다.
노말 스피넬 결정 구조를 가지는 비교예 1의 Li4Ti5O12 에서 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)에서 8배위(octahedral) 16c 자리를 경유하여 다른 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)로의 리튬 전이(lithium transition)(또는 리튬 확산(lithium diffusion))시의 활성화 에너지(activation energy, Ea, 8a->16c->8a)(즉, 에너지 장벽(energy barrier))는 약 0.7eV 이상이었다.
이에 반해, 인버스 스피넬 결정 구조를 가지는 실시예 1의 LiFe2O4 에서 8배위(octahedtal) 16d 자리(site)에서 4배위(tetrahedral) 8b 자리를 경유하여 다른 8배위(octahedaral) 16d 자리(site)로의 리튬 전이(lithium transition)(또는 리튬 확산(lithium diffusion))시의 활성화 에너지(activation energy, Ea, 16d->8b->16d)(즉, 에너지 장벽(energy barrier))는 약 0.6eV 이하이었다.
또한, 평가예 3의 표 1에서 보여지는 바와 같이 인버스 스피넬 결정 구조를 가지는 실시예 1 내지 3의 혼합전도체는 비교예 1의 Li4Ti5O12에 비하여 향상된 이온전도도를 제공하였다.
따라서, 인버스 스피넬 결정 구조를 가짐에 의하여 리튬 확산 시의 에너지 장벽이 감소하고, 결과적으로 혼합전도체의 이온 전도도(ionic conductivity)가 향상됨을 확인하였다.
Claims (25)
- 하기 화학식 1로 표시되며, 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)를 가지는 혼합전도체(mixed conductor):
<화학식 1>
A1±xM2±yO4-δ
상기 식에서,
A는 1가 양이온이며,
M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 및 6가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이며,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며,
M이 V을 포함하면, 0<δ 이다. - 제1 항에 있어서, 상기 혼합전도체가 하기 화학식 2로 표시되는 혼합전도체:
<화학식 2>
L1±xM2±yO4-δ
상기 식에서,
L은 1가 알칼리 금속 양이온이며,
M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 및 6가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이며,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며,
M이 V을 포함하면, 0<δ 이다. - 제2 항에 있어서, L는 Li, Na, 및 K 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합전도체.
- 제1 항에 있어서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Mo, Ru, Nb, Ta, Pd, Ag, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, As, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합전도체.
- 제1 항에 있어서, 상기 혼합전도체가 하기 화학식 3으로 표시되는 혼합전도체:
<화학식 3>
Li1±xM2±yO4-δ
상기 식에서,
M은 Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti, Cr, Cu, Zn, Mo, Ru, Nb, Ta, Pd, Ag, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, As, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며,
M이 V을 포함하면, 0<δ 이다. - 제1 항에 있어서, 상기 M이 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 4배위(tetrahedral) 자리(site) 및 8배위(octahedral) 자리(site)에 각각 배치되는 혼합전도체.
- 제6 항에 있어서, 상기 4배위(tetrahedral) 자리(site)에 배치되는 M이 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 또는 6가 양이온 중에서 선택된 하나의 양이온이며, 상기 양이온이 d 오비탈에 배치되는 3개 이상의 홑전자(unpaired electron)을 포함하는 하이 스핀 시스템(high spin system)에 속하는 혼합전도체.
- 제6 항에 있어서, 상기 4배위(tetrahedral) 자리(site)에 배치되는 M이 Fe, V, Co, Ni, Mn, Ti, Cr, Cu, Zn, Mo, Ru, Nb, Ta, Pd, 및 Ag 중에서 선택된 하나 이상인 혼합전도체.
- 제6 항에 있어서, 상기 4배위(tetrahedral) 자리(site)에 배치되는 M과 상기 8배위(octahedral) 자리(site)에 배치되는 M이 서로 다른 산화수를 가지는 혼합전도체.
- 제1 항에 있어서, 상기 혼합전도체가
Li1±xFe2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xV2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xTi2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPd2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAg2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZr2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xHf2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xW2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTc2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRe2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xOs2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRh2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xIr2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPd2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPt2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAu2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCd2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xHg2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAl2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xGa2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xIn2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTl2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xGe2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xSn2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPb2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xSb2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xBi2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPo2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAs2±yO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xFe1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aNi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aMn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xFe1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xFe1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xFe1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xV1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aNi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aMn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xV1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5),
Li1±xCo1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aMn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCo1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCo1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCo1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xNi1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aMn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xNi1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xNi1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNi1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xMn1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xMn1±aTi1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xMn1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMn1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xTi1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xTi1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xTi1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTi1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xCr1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCr1±aCu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCr1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xCu1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCu1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aZn1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCu1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xCu1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xCr1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xZn1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xZn1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aMo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xZn1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xZn1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xMo1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xMo1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aRu1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xMo1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xMo1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xRu1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xRu1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu1±aNb1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xRu1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xRu1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xNb1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xNb1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb1±aTa1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xNb1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xNb1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xTa1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xTa1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa1±aPd1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xTa1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xPd1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPd1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPd1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), Li1±xPd1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xPd1±aAg1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5),
Li1±xAg1±aCo1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAg1±aFe1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5), Li1±xAg1±aV1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0<δ≤0.5), 및 Li1±xAg1±aCr1±bO4-δ (0≤x≤0.5, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤a+b≤1, 0≤δ≤0.5) 중에서 선택된 하나 이상인 혼합전도체. - 제1 항에 있어서, 상기 혼합전도체의 이온전도도(electronic conductivity)가 전자전도도(ionic conductivity) 보다 더 높은 혼합전도체.
- 제1 항에 있어서, 상기 혼합전도체의 상온에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-7 S/cm 이상인 혼합전도체.
- 제1 항에 있어서, 상기 혼합전도체의 상온에서의 이온전도도(ionic conductivity)가 5.0×10-7 S/cm 이상인 혼합전도체.
- 제1 항에 있어서, XRD 스펙트럼에서 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 (220) 면에 해당하는 회절각 2θ=31°±2.0°에서의 회절 피크를 가지는 혼합전도체.
- 제1 항에 있어서, 상기 혼합전도체의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 스피넬 결정 구조(spinel crystal structure)를 가지는 Li4Ti5O12 의 밴드 갭에 비하여 더 작은 혼합전도체.
- 제15 항에 있어서, 상기 혼합전도체의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 2.0eV 이하인 혼합전도체.
- 제1 항에 있어서, 상기 A가 인버스 스피넬 결정 구조(inverse spinel crystal structure)의 8배위(octahedral) 16d 자리(site) 에 배치되고, 상기 A가 리튬인 경우에, 상기 8배위(octahedral) 16d 자리(site)에서 4배위(tetrahedral) 8b 자리(site)를 경유하여 다른 8배위(octahedral) 16d 자리(site)로 리튬 전이(lithium transition) 시의 활성화 에너지(activation energy, Ea, 16d->8b->16d)가 노말 스피넬 결정 구조(normal spinel crystal structure)를 가지는 Li4Ti5O12 에서의 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)에서 8배위(octahedral) 16c 자리(site)를 경유하여 다른 4배위(tetrahedral) 8a 자리(site)로 리튬 전이(lithium transition) 시의 활성화 에너지(activation energy, Ea, 8a->16c->8a)에 비하여 더 작은 혼합전도체.
- 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항의 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자.
- 제18 항에 있어서, 상기 전기화학 소자가 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학 소자.
- 제18 항에 있어서, 상기 전기화학 소자가 양극을 포함하며, 상기 양극이 혼합전도체를 포함하는 전기화학 소자.
- A 원소 전구체, 및 M 원소 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 고상(solid phase)에서 반응시켜 혼합전도체를 준비하는 단계;를 포함하는 혼합전도체 제조방법. - 제21 항에 있어서, 상기 혼합전도체가 하기 화학식 1로 표시되는 혼합전도체 제조방법:
<화학식 1>
A1±xM2±yO4-δ
상기 식에서,
A는 1가 양이온이며,
M은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 및 6가 양이온 중에서 선택된 하나 이상이며,
δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
0≤x≤1, 0≤y≤2, 0≤δ≤1이며,
M이 V을 포함하면, 0<δ 이다. - 제21 항에 있어서, 상기 혼합물을 고상에서 반응시켜 혼합전도체를 준비하는 단계가,
상기 혼합물을 건조 및 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비하는 단계;
1차 열처리 결과물을 분쇄 및 프레스하여 펠렛을 준비하는 단계; 및
상기 펠렛을 a) 환원성 분위기, b) 산화성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 혼합전도체 제조방법. - 제21 항에 있어서, 상기 A 원소 전구체가 A의 염 또는 A의 산화물이며, 상기 M 원소 전구체가 M의 염 또는 M의 산화물인 혼합전도체 제조방법.
- 제21 항에 있어서, 상기 1차 열처리가 600 내지 1000℃ 에서 2 내지 10 시간 동안 수행되며, 상기 2차 열처리가 700 내지 1400℃ 에서 6 내지 48 시간 동안 수행되는 혼합전도체 제조방법.
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