KR20200040233A - 의료 디바이스 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마사타카 나카무라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

기재와, 상기 기재의 적어도 일부에 친수성 폴리머층을 갖고 이루어지고, 또한 다음의 (a) 내지 (d)의 조건을 충족하는 의료 디바이스: (a) 상기 친수성 폴리머층을 구성하는 폴리머가 산성기를 포함하는 친수성 폴리머이고; (b) 상기 친수성 폴리머층의 두께가 1㎚ 이상 100㎚ 미만이고; (c) 상기 친수성 폴리머층의 염기성기/산성기의 수비가 0.2 이하이고; (d) 인산 완충액에 침지해서 초음파 세정을 거친 40분 후의 액막 유지 시간이 15초 이상이다. 기재의 표면이 친수화된 의료 디바이스 및 그것을 간편한 방법에 의해 제조하는 방법을 제공한다.

Description

의료 디바이스 및 그의 제조 방법
본 발명은, 친수성의 표면을 갖는 의료 디바이스 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 여러 분야에 있어서 실리콘 고무, 히드로겔(하이드로겔) 등의 수지제 연질 재료를 사용한 디바이스, 금속, 유리 등의 경질 재료를 사용한 디바이스가 다양한 용도로 사용되고 있다. 연질 재료를 사용한 디바이스의 용도로서는, 생체 내에 도입하거나, 생체 표면을 피복하거나 하는 의료 디바이스나, 세포 배양 시트, 조직 재생용 발판 재료 등의 바이오테크놀로지용 디바이스나, 얼굴용 팩 등의 미용 디바이스를 들 수 있다. 경질 재료를 사용한 디바이스의 용도로서는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 디스플레이 등의 전화 제품, 주사약에 사용되는 앰플, 모세관, 바이오 센싱 칩 등의 진단·분석 툴로서의 사용을 들 수 있다.
다양한 디바이스를, 예를 들어 의료 디바이스로서 생체 내에 도입하거나, 생체 표면에 첩부하거나 해서 사용하는 경우, 생체 적합성을 향상시킬 것을 목적으로 한 의료 디바이스의 기재의 표면 개질이 중요해진다. 표면 개질에 의해, 의료 디바이스에 표면 개질 전보다 양호한 특성, 예를 들어 친수성, 이활성, 생체 적합성과 같은 특성을 부여할 수 있으면, 사용자(환자 등)에게 있어서는, 사용감의 향상, 불쾌감의 저감 등을 기대할 수 있다.
의료 디바이스의 기재의 표면을 개질시키는 방법에 관해서는, 다양한 방법이 알려져 있다.
종래 기술에 있어서는 한 종류의 폴리머 재료에서는 충분한 친수성을 부여하는 것이 어려웠던 점에서, 2종류 이상의 폴리머 재료의 층을 1층씩 코팅해서 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1을 참조). 그 중에서도, 2종류 이상의 폴리머 재료를, 1층씩 아래의 층의 하전과 반대인 하전을 갖는 층을 위에 적층하여, 교대로 다른 하전을 갖는 층을 코팅하는 방법은, LbL법(Layer by Layer법) 등이라고 불린다. 이러한 LbL법에 의해 얻어지는 코팅에 있어서는, 기재 및 폴리머 재료의 각각의 층이, 다른 층과 정전 상호 작용에 의해 결합되어 있다고 생각되고 있다.
또한, 2종류 이상의 폴리머 재료를 기재에 가교해서 0.1㎛ 이상의 폴리머층을 기재에 코팅하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2를 참조).
최근에는, 비용 효율을 좋게 하기 위해서, LbL법을 개량한 방법으로서, 폴리이온성 물질과 오토클레이브 시 가수분해 물질을 사용하여, 한번의 열처리에 의해 실리콘히드로겔 표면에 폴리이온성 물질을 흡착시키고, 동시에 실리콘히드로겔 표면을 친수화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 한번의 열처리에 의해 실리콘히드로겔 표면에 2종류의 친수성 폴리머를 가교시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 이온성 중합체에 의한 콘택트 렌즈의 표면 코팅이 개시되어 있다(특허문헌 5 내지 7 참조).
또한, 습윤제를 사용해서 커플링제를 첨가하지 않고 습윤성을 개량시키는 의료용 디바이스의 표면 코팅이 개시되어 있다(특허문헌 8 참조).
국제공개 제2013/024799호 일본특허공표 제2013-533517호 공보 일본특허공표 제2010-508563호 공보 일본특허공표 제2014-533381호 공보 일본특허공개 소54-116947호 공보 일본특허공개 소63-246718호 공보 일본특허공개 제2002-047365호 공보 일본특허공표 제2003-535626호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는, 종래의 LbL 코팅에 있어서는, 3층 내지 20층 정도로 한 다층을 적층시키는 것이 통상 행해지고 있다. 다층을 적층시키기 위해서는, 제조 공정이 많이 필요하기 때문에, 제조 비용의 증대를 초래할 우려가 있었다. 또한, 이러한 LbL 코팅에 대해서 검토한바 내구성에 과제가 보였다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 가교를 사용한 코팅에 있어서는, 가교한 폴리머층의 두께가 0.1㎛ 이상이기 때문에, 예를 들어 안용(眼用) 렌즈와 같은 의료 디바이스에 사용하는 경우에, 폴리머층의 두께를 엄밀하게 제어하지 않으면 망막에 초점을 맞추기 위한 광 굴절이 흐트러져서 시계 불량이 일어나기 쉬워진다는 문제가 있었다. 또한, 폴리머층의 두께의 엄밀한 제어를 필요로 하거나, 폴리머를 기재에 가교하기 위한 복잡한 공정을 필요로 하기 때문에, 제조 비용의 증대를 초래할 우려가 있었다.
특허문헌 3에 기재되어 있는 개량된 LbL 코팅에 있어서는, 적용할 수 있는 기재는 함수성의 히드로겔로 한정되어 있다. 또한, 이러한 개량된 LbL 코팅에 대해서 검토한바, 표면의 친수성 등의 성능이 불충분했다.
특허문헌 4에 기재되어 있는, 한번의 열처리에 의해 실리콘히드로겔 표면에 2종류의 친수성 폴리머를 가교시키는 방법에 관해서도, 적용할 수 있는 기재는 함수성의 히드로겔로 한정되어 있다. 또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 방법에서는, 열처리 전에 카르복실기 함유 폴리머를 실리콘히드로겔 표면에 가교시키는 공정이 필요하다. 또한, 가교할 수 있는 친수성 폴리머 재료의 에폭시기와, 실리콘히드로겔 표면에 가교된 카르복실기 사이의 공유 결합을 개재하여, 친수성 폴리머를 렌즈 표면에 가교시키고 있다. 이 가교는 수용액 속에서 행해진다. 이러한 복잡한 공정을 필요로 하기 때문에, 제조 비용의 증대를 초래할 우려도 있었다.
특허문헌 5 내지 7에 기재되어 있는, 이온성 중합체에 의한 콘택트 렌즈의 표면 코팅에 있어서는, 표면의 친수성 등의 성능이 여전히 불충분했다.
특허문헌 8에 기재되어 있는 의료용 디바이스의 표면 코팅에 있어서는, 표면의 친수성 등의 성능이 여전히 불충분했다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명에서는, 표면이 친수화된 내구성이 우수한 의료 디바이스 및 그것을 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기의 구성을 갖는다.
본 발명은, 기재와, 상기 기재의 적어도 일부에 친수성 폴리머층을 갖고 이루어지고, 다음의 (a) 내지 (d)를 충족하는, 의료 디바이스에 관한 것이다.
(a) 상기 친수성 폴리머층을 구성하는 폴리머가 산성기를 포함하는 친수성 폴리머이고;
(b) 상기 친수성 폴리머층의 두께가 1㎚ 이상 100㎚ 미만이고;
(c) 상기 친수성 폴리머층의 염기성기/산성기의 수비가 0.2 이하이고;
(d) 인산 완충액에 침지해서 초음파 세정을 거친 40분 후의 액막 유지 시간이 15초 이상이다
또한, 본 발명은, 기재를, 2.0 이상 6.0 이하의 초기 pH를 갖는 용액 속에 배치하여, 상기 용액을 가열하는 공정을 포함하고, 상기 용액이, 상기 친수성 폴리머와, 산을 포함하는 것인, 의료 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 종래 기술과는 달리, 표면에 친수성이 부여된 내구성이 우수한 의료 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 적용할 수 있는 기재는 함수성의 히드로겔 및 실리콘히드로겔로 한정되지 않는다. 또한, 이들 의료 디바이스를 간편한 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명은, 기재와, 상기 기재의 적어도 일부에 친수성 폴리머층을 갖고 이루어지고, 다음의 (a) 내지 (d)를 충족하는, 의료 디바이스에 관한 것이다.
(a) 상기 친수성 폴리머층을 구성하는 폴리머가 산성기를 포함하는 친수성 폴리머이고;
(b) 상기 친수성 폴리머층의 두께가 1㎚ 이상 100㎚ 미만이고;
(c) 상기 친수성 폴리머층의 염기성기/산성기의 수비가 0.2 이하이고;
(d) 인산 완충액에 침지해서 초음파 세정을 거친 40분 후의 액막 유지 시간이 15초 이상이다
본 발명의 의료 디바이스는, 렌즈 형상을 가져도 되고, 안용 렌즈인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막, 각막 인레이, 각막 온레이, 안경 렌즈 등의 안용 렌즈를 들 수 있다. 안용 렌즈, 그 중에서도 콘택트 렌즈는 본 발명의 가장 바람직한 양태 중 하나다.
본 발명의 의료 디바이스는, 튜브 형상을 이루어도 된다. 튜브 형상 디바이스의 예로서, 수액용 튜브, 기체 수송용 튜브, 배액용 튜브, 혈액 회로, 피복용 튜브, 카테터, 스텐트, 시스, 튜브 커넥터, 액세스 포트 등을 들 수 있다.
본 발명의 의료 디바이스는, 시트 형상 또는 필름 형상을 이루어도 된다. 구체적으로는, 피부용 피복재, 창상 피복재, 피부용 보호재, 피부용 약제 담체, 바이오센서 칩, 내시경용 피복재 등을 들 수 있다.
본 발명의 의료 디바이스는, 수납 용기 형상을 가져도 된다. 구체적으로는, 약제 담체, 커프, 배액 백 등을 들 수 있다.
안용 렌즈, 그 중에서도 콘택트 렌즈는 본 발명의 가장 바람직한 양태 중 하나다.
본 발명에 있어서, 의료 디바이스의 기재로서는, 함수성의 기재 및 비함수성의 기재 모두 사용할 수 있다. 함수성의 기재의 재료로서는, 히드로겔 및 실리콘히드로겔 등을 들 수 있다. 실리콘히드로겔은, 우수한 장용감을 부여하는 유연성과 높은 산소 투과성을 가지므로 특히 바람직하다. 비함수성의 기재의 재료로서는, 저함수성 연질 재료 및 저함수성 경질 재료 등을 들 수 있다.
본 발명은, 함수성의 기재 재료에 관해서는, 실리콘을 포함하지 않는 일반 히드로겔에도, 실리콘을 포함하는 히드로겔(이하, 실리콘히드로겔이라 칭한다)에도 적용 가능하다. 표면 물성을 크게 향상시킬 수 있는 점에서 실리콘히드로겔에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 소재를 나타내는 데에 United States Adopted Names(USAN)를 사용하는 경우가 있다. USAN에 있어서는 말미에 A, B, C 등의 기호를 붙여서 소재의 변종을 나타내는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 말미의 기호를 부여하지 않는 경우에는 모든 변종을 나타내는 것으로 한다. 예를 들어 단순히 「오큐필콘(ocufilcon)」이라고 표기한 경우에는, 「오큐필콘 A」, 「오큐필콘 B」, 「오큐필콘 C」, 「오큐필콘 D」, 「오큐필콘 E」, 「오큐필콘 F」 등의 오큐필콘의 모든 변종을 나타낸다.
히드로겔의 구체예로서는, 예를 들어 히드로겔이 콘택트 렌즈인 경우, 미국 식품 의약품국(FDA)이 정하는 콘택트 렌즈의 분류 그룹 1 내지 그룹 4에 속하는 군에서 선택되는 히드로겔이 바람직하다. 양호한 습윤성 및 방오성을 나타내는 점에서, 그룹 2 및 그룹 4가 보다 바람직하고, 그룹 4가 특히 바람직하다.
그룹 1은, 함수율 50질량% 미만 또한 비이온성의 히드로겔 렌즈를 나타낸다. 구체적으로는, 테필콘(tefilcon), 테트라필콘(tetrafilcon), 헬필콘(helfilcon), 마필콘(mafilcon), 폴리마콘(polymacon) 및 히옥시필콘(hioxifilcon) 등을 들 수 있다.
그룹 2는, 함수율이 50질량% 이상 또한 비이온성의 히드로겔 렌즈를 나타낸다. 구체적으로는, 알파필콘(alfafilcon), 오마필콘(omafilcon), 히옥시필콘(hioxifilcon), 넬필콘(nelfilcon), 네소필콘(nesofilcon), 힐라필콘(hilafilcon) 및 아코필콘(acofilcon) 등을 들 수 있다. 양호한 습윤성 및 방오성을 나타내는 점에서, 오마필콘, 히옥시필콘, 넬필콘, 네소필콘이 보다 바람직하고, 오마필콘, 히옥시필콘이 더욱 바람직하고, 오마필콘이 특히 바람직하다.
그룹 3은, 함수율 50질량% 미만 또한 이온성의 히드로겔 렌즈를 나타낸다. 구체적으로는, 델타필콘(deltafilcon) 등을 들 수 있다.
그룹 4는, 함수율이 50질량% 이상 또한 이온성의 히드로겔 렌즈를 나타낸다. 구체적으로는, 에타필콘(etafilcon), 포코필콘(focofilcon), 오큐필콘(ocufilcon), 펨필콘(phemfilcon), 메타필콘(methafilcon) 및 빌필콘(vilfilcon) 등을 들 수 있다. 양호한 습윤성 및 방오성을 나타내는 점에서, 에타필콘, 포코필콘, 오큐필콘, 펨필콘이 보다 바람직하고, 에타필콘, 오큐필콘이 더욱 바람직하고, 에타필콘이 특히 바람직하다.
또한, 실리콘히드로겔의 구체예로서는, 예를 들어 실리콘히드로겔이 콘택트 렌즈의 경우, 미국 식품 의약품국(FDA)이 정하는 콘택트 렌즈의 분류 그룹 5에 속하는 군에서 선택되는 실리콘히드로겔이 바람직하다.
실리콘히드로겔로서는, 주쇄 및/또는 측쇄에 규소 원자를 함유하고, 또한 친수성을 갖는 폴리머가 바람직하고, 예를 들어 실록산 결합을 함유하는 모노머와 친수성 모노머와의 코폴리머 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 로트라필콘(lotrafilcon), 갈리필콘(galyfilcon), 나라필콘(narafilcon), 세노필콘(senofilcon), 콤필콘(comfilcon), 엔필콘(enfilcon), 발라필콘(balafilcon), 에프로필콘(efrofilcon), 판필콘(fanfilcon), 소모필콘(somofilcon), 삼필콘(samfilcon), 올리필콘(olifilcon), 아스모필콘(asmofilcon), 포르모필콘(formofilcon), 스텐필콘(stenfilcon), 아바필콘(abafilcon), 만고필콘(mangofilcon), 리오필콘(riofilcon), 시필콘(sifilcon), 라라필콘(larafilcon) 및 델레필콘(delefilcon) 등을 들 수 있다. 양호한 습윤성 및 이활성을 나타내는 점에서, 로트라필콘, 갈리필콘, 나라필콘, 세노필콘, 콤필콘, 엔필콘, 스텐필콘, 소모필콘, 델레필콘, 발라필콘, 삼필콘이 보다 바람직하고, 로트라필콘, 나라필콘, 세노필콘, 콤필콘, 엔필콘이 더욱 바람직하고, 나라필콘, 세노필콘, 콤필콘이 특히 바람직하다.
저함수성 연질 재료 및 저함수성 경질재로서는, 예를 들어 안용 렌즈 등의 의료 디바이스에 사용한 경우, 각막에 대한 충분한 산소 공급이 가능한 높은 산소 투과성을 나타내는 점에서, 규소 원자를 포함하는 재료인 것이 바람직하다.
저함수성 경질 재료의 구체예로서는, 예를 들어 저함수성 경질 재료가 콘택트 렌즈인 경우, 미국 식품 의약품국(FDA)이 정하는 콘택트 렌즈의 분류에 속하는 군에서 선택되는 저함수성 경질 재료가 바람직하다.
이러한 저함수성 경질 재료로서는, 주쇄 및/또는 측쇄에 규소 원자를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 예를 들어 실록산 결합을 함유하는 폴리머를 주성분으로서 이루어지는 성형품이다. 이들, 규소 원자를 함유하는 폴리머에 있어서, 산소 투과성의 점에서 규소 원자가 실록산 결합에 의해 폴리머 중에 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머의 구체예로서는, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트, 양 말단에 이중 결합을 갖는 폴리디메틸실록산, 실리콘 함유 (메트)아크릴레이트 등을 사용한 호모 폴리머, 혹은 이들의 모노머와 다른 모노머와의 코폴리머 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 네오포콘(neofocon), 파시포콘(pasifocon), 텔레포콘(telefocon), 실라포콘(silafocon), 파플루포콘(paflufocon), 페트라포콘(petrafocon) 및 플루오로포콘(fluorofocon) 등을 들 수 있다. 양호한 습윤성과 방오성을 나타내는 점에서, 네오포콘, 파시포콘, 텔레포콘, 실라포콘이 보다 바람직하고, 네오포콘, 파시포콘, 텔레포콘이 더욱 바람직하고, 네오포콘이 특히 바람직하다.
본 발명의 의료 디바이스가 콘택트 렌즈 이외의 양태인 경우, 저함수성 경질 재료로서 적합한 것은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리염화비닐 등등을 들 수 있다. 양호한 습윤성과 방오성을 나타내는 점에서 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하고, 폴리메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
저함수성 연질 재료의 구체예로서는, 예를 들어 국제공개 제2013/024799호에 기재되어 있는 함수율이 10질량% 이하, 탄성률이 100㎪ 이상 2,000㎪ 이하, 인장 신도가 50% 이상 3,000% 이하의 의료 디바이스에 사용되는 저함수성 연질 재료를 들 수 있다. 엘라스토필콘(elastofilcon)도 또한 적합하다.
본 발명의 의료 디바이스가 안용 렌즈 이외의 양태인 경우, 저함수성 연질 재료의 적합한 예는, 실리콘 엘라스토머, 연질 폴리우레탄, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 연질 폴리에스테르 수지, 연질 아크릴 수지, 연질 폴리염화비닐, 천연 고무, 각종 합성 고무 등이다.
본 발명에 따르면, 기재가 함수성이든, 저함수성이든, 의료 디바이스의 표면에 적당한 친수성과 이활성을 부여할 수 있다. 따라서, 기재의 함수율로서는 0 내지 99질량%의 어느 것이든 무방하다. 의료 디바이스 표면에 적당한 친수성과 이활성을 부여하는 효과가 한층 더 높은 점에서, 기재의 함수율로서는 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.001질량% 이상이다. 또한, 기재의 함수율은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
의료 디바이스가 콘택트 렌즈인 경우, 눈 중에서의 렌즈의 움직임이 확보되기 쉬운 점에서, 기재의 함수율로서는 15질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다.
본 발명에 따르면, 기재의 적어도 일부에 친수성 폴리머층을 가짐으로써, 의료 디바이스의 표면의 적어도 일부에 친수성이 부여된다. 기재가 친수성 폴리머층을 갖는다는 것은, 친수성 폴리머가 기재 표면에 층으로서 형성되어 있는 것을 의미한다. 친수성 폴리머층의 일부가 기재의 내부에 들어가 있어도 된다.
친수성 폴리머층을 구성하는 재료는, 통상은 기재와는 상이한 재료다. 단, 소정의 효과가 얻어지는 것이면, 기재를 구성하는 재료와 동일한 재료여도 된다.
상기 친수성 폴리머층을 형성하는 폴리머는, 친수성을 갖는 재료로 구성된다. 단, 친수성의 발현을 손상시키지 않는 한은, 그 이외의 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 여기서, 친수성을 갖는 재료란, 실온(20 내지 23℃)의 물 100질량부에 0.0001질량부 이상 가용인 재료이며, 물 100질량부에 0.01질량부 이상 가용이면 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 가용이면 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 가용인 재료가 특히 바람직하다.
친수성 폴리머층을 형성하는 폴리머로서는, 산성기를 포함하는 친수성 폴리머를 사용한다. 산성기를 포함하는 친수성 폴리머는, 습윤성뿐만 아니라 체액 등에 대한 방오성이 우수한 표면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서 말하는 산성기로서는, 구체적으로는, 카르복시기 및 술폰산기에서 선택된 기가 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다. 카르복시기 또는 술폰산기는, 염이 되어 있어도 상관없다.
상기 산성기를 포함하는 친수성 폴리머의 예는, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(비닐벤조산), 폴리(티오펜-3-아세트산), 폴리(4-스티렌술폰산), 폴리비닐술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 및 이들의 염 등이다. 이상은 호모 폴리머의 예이지만, 상기 친수성 폴리머를 구성하는 친수성 모노머끼리의 공중합체, 혹은 해당 친수성 모노머와 다른 모노머의 공중합체도 적합하게 사용할 수 있다.
산성기를 포함하는 친수성 폴리머가 공중합체인 경우, 해당 공중합체를 구성하는 산성기를 갖는 친수성 모노머로서는, 중합성의 높이라고 하는 점에서 알릴기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기에서 선택된 기를 갖는 모노머가 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다. 이러한 모노머로서 적합한 것을 예시하면, (메트)아크릴산, 비닐벤조산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염에서 선택된 모노머가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산 및 그의 염에서 선택된 모노머다.
상기 산성기를 포함하는 친수성 폴리머는, 산성기에 더하여 아미드기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기에 더하여 아미드기를 갖는 경우, 친수성 폴리머가 물에 용해하면 적당한 점성을 발현하기 때문에 습윤성뿐만 아니라 이활성이 있는 표면을 형성할 수 있다.
산성기 및 아미드기를 갖는 친수성 폴리머의 예로서는, 카르복실기를 갖는 폴리아미드류, 상기 산성기를 갖는 친수성 모노머와 아미드기를 갖는 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 폴리아미드류의 적합한 예로서는, 폴리아스파르트산, 폴리글루탐산 등의 폴리아미노산이나 폴리펩티드류 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 모노머로서는, 중합의 용이함의 점에서 (메트)아크릴아미드 기를 갖는 모노머 및 N-비닐카르복실산아미드(환상의 것을 포함한다)에서 선택된 모노머가 바람직하다. 이러한 모노머의 적합한 예로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 이활성의 점에서 바람직한 것은, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드이며, N,N-디메틸아크릴아미드가 특히 바람직하다.
산성기를 갖는 친수성 모노머와 아미드기를 갖는 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예는, (메트)아크릴산/N-비닐피롤리돈 공중합체, (메트)아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체, (메트)아크릴산/N,N-디에틸아크릴아미드 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/N-비닐피롤리돈 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/N,N-디에틸아크릴아미드 공중합체다. 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체다.
산성기를 갖는 친수성 모노머와 아미드기를 갖는 모노머의 공중합체를 사용하는 경우, 그 공중합 비율은, [산성기를 갖는 친수성 모노머의 질량]/[아미드기를 갖는 모노머의 질량]이 1/99 내지 99/1인 것이 바람직하다. 산성기를 갖는 친수성 모노머의 공중합 비율은, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 산성기를 갖는 친수성 모노머의 공중합 비율은, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 보다 바람직하다. 아미드기를 갖는 모노머의 공중합 비율은, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 아미드기를 갖는 모노머의 공중합 비율은, 98질량% 이하가 보다 바람직하고, 95질량% 이하가 더욱 바람직하고, 93질량% 이하가 더욱 바람직하고, 90질량% 이하가 더욱 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 친수성 모노머와 아미드기를 갖는 모노머의 공중합 비율이 상기 범위이면, 이활성이나 체액에 대한 방오성 등의 기능을 발현하기 쉬워진다.
또한, 상기 산성기를 갖는 친수성 모노머와 아미드기를 갖는 모노머에, 또한 산성기나 아미드기가 다른 모노머나, 산성기나 아미드기를 갖지 않는 모노머를 한 종류 혹은 복수 공중합시키는 것도 가능하다.
상기 이외의 모노머의 적합한 예로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, 히드록시스티렌, 비닐알코올(전구체로서 카르복실산비닐에스테르)을 들 수 있다. 이 중, 중합의 용이함의 점에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 모노머가 보다 바람직하다. 체액에 대한 방오성을 향상시키는 관점에서, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 친수성, 항균성, 방오성, 약효성 등과 같은 기능을 나타내는 모노머를 사용하는 것도 가능하다.
산성기를 갖는 친수성 모노머와 아미드기를 갖는 모노머의 공중합체에 상기 산성기나 아미드기가 다른 모노머나, 산성기나 아미드기를 갖지 않는 모노머인 제3 모노머 성분을 공중합시키는 경우, 제3 모노머 성분의 공중합 비율은, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 제3 모노머 성분의 공중합 비율은, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 보다 바람직하다.
산성기를 갖는 모노머와 아미드기를 갖는 모노머 및 제3 모노머 성분의 공중합 비율이 상기 범위이면, 이활성이나 체액에 대한 방오성 등의 기능을 발현하기 쉬워진다.
또한, 의료 디바이스에 요구되는 특성을 손상시키지 않는 한은, 상기 재료 이외의 첨가제 등이 친수성 폴리머층에 포함되어 있어도 된다. 또한, 친수성 폴리머층에는, 산성기를 포함하는 친수성 폴리머에 더하여, 다른 친수성 폴리머가 한 종류 혹은 복수 포함되어 있어도 된다. 단, 제조 방법이 복잡해지는 경향이 있는 점에서, 친수성 폴리머층은, 한 종류의 산성기를 포함하는 친수성 폴리머만을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 한 종류의 폴리머란, 하나의 합성 반응에 의해 제조된 폴리머 혹은 폴리머군(이성체, 착체 등)을 의미한다. 복수의 모노머를 사용해서 공중합 폴리머로 하는 경우에는, 구성하는 모노머종이 동일해도, 배합비를 바꾸어서 합성한 폴리머는 동일한 한 종이라고는 하지 않는다.
또한, 친수성 폴리머층이 한 종류의 산성기를 포함하는 친수성 폴리머만을 포함한다는 것은, 친수성 폴리머층이, 해당 산성기를 갖는 친수성 폴리머 이외의 폴리머를 전혀 포함하지 않거나, 혹은 가령 그 이외의 폴리머를 포함했다 하더라도, 해당 산성기를 갖는 친수성 폴리머 100질량부에 대하여, 그 이외의 폴리머의 함유량이 3질량부 이하인 것이 바람직한 것을 의미한다. 그 이외의 폴리머의 함유량은, 0.1질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.0001질량부 이하가 더욱 바람직하다.
그 이외의 폴리머가 염기성 폴리머인 경우에도, 함유량이 상기 범위 내이면, 투명성에 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 종래 기술에 있어서는, 정전 흡착 작용을 이용해서 기재의 표면에 친수성 폴리머를 적층하기 위해서, 산성 폴리머와 염기성 폴리머를 병용하고 있었지만, 본 발명에 따르면, 한 종류의 폴리머만을 포함하는 친수성 폴리머층을 기재 표면 상에 형성할 수도 있다.
친수성 폴리머층이 염기성기를 포함하는 경우, 염기성기/산성기의 수비는 0.2 이하가 바람직하다. 산성기와 염기성기의 반응 유래의 염이 형성되지 않고, 투명성이 우수하다는 점에서, 해당 비율은 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 염기성기란, 염기성의 관능기를 나타내고, 아미노기 및 그의 염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 친수성 폴리머층을 구성하는 산성기를 갖는 친수성 폴리머는, 기재의 표면의 적어도 일부와, 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스 결합, 소수 결합, 착형성에서 선택되는 한 종류 이상의 화학 결합을 형성한다. 여기서, 친수성 폴리머층은, 기재와의 사이에 공유 결합에 의해 결합되어 있어도 되지만, 간편한 공정에서의 제조가 가능해지는 점에서, 오히려, 기재와의 사이에 공유 결합을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명 의료 디바이스는, 용도에 따라 다르지만, 기재 표면에 있어서의 하나의 면의 전체면에 친수성 폴리머층이 존재하는 것이 바람직하다. 기재가 두께를 갖지 않거나, 또는 두께가 있어도 무시할 수 있을 정도로 2차원 형상인 경우에는, 기재 표면의 편면 전체면 위에 친수성 폴리머층이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 전체 표면 위에 친수성 폴리머층이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 친수성 폴리머는, 기재가 함수성인지, 비함수성인지를 막론하고, 간편한 공정에서의 제조가 가능해지는 점에서, 기재와의 사이에 공유 결합을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 공유 결합을 갖고 있지 않은 것은, 화학 반응성기를 포함하지 않는 것으로 판정한다. 화학 반응성기의 구체예로서는, 아제티디늄기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아지리딘기, 아즐락톤기 및 그들의 조합 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
친수성 폴리머층의 두께는, 건조 상태의 디바이스 단면을 투과형 전자 현미경을 사용해서 관찰했을 때, 1㎚ 이상 100㎚ 미만이다. 두께가 이 범위에 있는 경우에, 습윤성이나 이활성 등의 기능을 발현하기 쉬워진다. 두께는, 5㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 두께는, 95㎚ 이하가 보다 바람직하고, 90㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는, 85㎚ 이하다. 친수성 폴리머층의 두께가 100㎚ 미만이면 습윤성이나 이활성이 우수하여, 예를 들어 안용 렌즈와 같은 의료 디바이스에 사용하는 경우, 망막에 초점을 맞추기 위한 광 굴절이 흐트러지지 않아 시계 불량이 일어나기 어려워진다.
또한, 친수성 폴리머층의 두께는, 함수 상태에서 동결시킨 상태(이하, 동결 상태)의 디바이스 단면을 주사 투과형 전자 현미경을 사용해서 관찰했을 때, 1㎚ 이상 100㎚ 미만인 것이, 습윤성이나 이활성 등의 기능을 발현하기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 두께는, 5㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 15㎚ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 두께는, 95㎚ 이하가 보다 바람직하고, 90㎚ 이하가 더욱 바람직하고 85㎚ 이하가 특히 바람직하다. 동결 상태의 친수성 폴리머층의 두께 측정은, 크라이오 트랜스퍼 홀더를 사용한 주사 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 행할 수 있다.
동결 상태의 친수성 폴리머층의 두께가 100㎚ 이상인 경우, 예를 들어 안용 렌즈와 같은 의료 디바이스에 사용하는 경우에, 망막에 초점을 맞추기 위한 광 굴절이 흐트러져서 시계 불량이 일어나기 쉬워지는 점에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 의료 디바이스를 콘택트 렌즈로서 사용하는 경우, 프론트 커브면이라고 칭하는 눈꺼풀측에 접하는 표면의 친수성 폴리머층의 평균 두께와, 베이스 커브면이라고 칭하는 각막측에 접하는 표면의 친수성 폴리머층의 평균 두께가 동일해도 되지만, 장용 중의 콘택트 렌즈의 과잉 움직임이 억제되어 장용감이 향상되는 점에서, 오히려, 프론트 커브면과 베이스 커브면에서 20%를 초과하는 두께의 상위를 갖는 것이 바람직하다. 평균 두께의 상위는, 친수성 폴리머층의 평균 두께가 얇은 쪽의 평균 두께에 대한 두꺼운 쪽의 평균 두께의 비율이다.
프론트 커브면의 친수성 폴리머층이 보다 두꺼운 경우, 공기와 접하고 있는 프론트 커브면의 보수성이 보다 높아, 눈물이 증발하기 어려워지는 점에서 장용 중의 건조감이 억제되기 쉬운 이점을 갖는다.
베이스 커브면의 친수성 폴리머층이 보다 두꺼운 경우, 베이스 커브면이 보다 미끄러지기 쉬워, 눈 깜박임 시의 각막과 베이스 커브면 사이의 마찰이 작아져서 각막이 상처받기 어려운 이점을 갖는다.
평균 두께는, 상기 건조 상태의 친수성 폴리머층의 두께 측정과 마찬가지 방법으로 측정할 수 있다. 4군데 장소를 바꾸어, 각 시야에 대해서, 5군데 막 두께를 측정하여, 계 20군데의 막 두께의 평균을 평균 두께라 한다.
친수성 폴리머층은, 바람직하게는 2층 이상 또는 2상 이상으로 분리한 상태인 것이 바람직하다.
여기서, 친수성 폴리머층이 2층 이상으로 분리한 상태란, 의료 디바이스의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용해서 관찰했을 때, 친수성 폴리머층에 2층 이상의 다층 구조가 관찰되는 상태를 나타낸다. 투과형 전자 현미경에 의한 관찰만으로는, 층의 분리의 판정이 곤란한 경우에는, 의료 디바이스의 단면을 주사 투과 전자 현미경법 및 전자 에너지 손실 분광법, 에너지 분산형 X선 분광법, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법 등의 원소 분석이나 조성 분석을 할 수 있는 수단을 사용하여, 단면의 원소나 조성을 해석함으로써 판정한다.
또한, 친수성 폴리머층이 2상 이상으로 상분리한 상태란, 의료 디바이스의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용해서 관찰했을 때, 친수성 폴리머층 중에서 2상 이상으로 상분리한 상태가 관찰되는 상태를 나타낸다. 투과형 전자 현미경에 의한 관찰만으로는, 상의 분리의 판정이 곤란한 경우에 대해서는, 상기와 마찬가지이다.
종래, 기재 표면 위에 2층 이상 또는 2상 이상의 폴리머층을 형성시키기 위해서는, 2종류 이상의 폴리머가 필요했지만, 본 발명에 있어서는, 폴리머가 한 종류밖에 존재하지 않는 경우에서도, 기재 표면 상에 2층 이상 또는 2상 이상으로 분리한 친수성 폴리머층을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.
친수성 폴리머층이 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경우, 친수성 폴리머층이 충분히 두꺼워져서, 습윤성이나 이활성이 보다 양호해진다. 또한, 친수성 폴리머층이 2상 이상으로 상분리한 상태를 갖는 경우, 의료 디바이스의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용해서 관찰했을 때 티끌이나 먼지와 같은 미소 이물질과 구별하는 것이 용이하게 되기 때문에, 기재 표면에 있어서의 폴리머층 형성을 확인하기 쉽고, 품질 검사상 효율적이다.
또한, 친수성 폴리머층에 있어서, 친수성 폴리머층의 적어도 일부가 기재와 혼화한 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 친수성 폴리머층이 기재와 혼화한 상태는, 의료 디바이스의 단면을 주사 투과 전자 현미경법, 전자 에너지 손실 분광법, 에너지 분산형 X선 분광법, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법 등의 원소 분석 또는 조성 분석을 행할 수 있는 관찰 수단으로 관찰했을 때, 친수성 폴리머층 형성 전후에 있어서의 기재의 단면 구조 및 친수성 폴리머층의 적어도 일부에 기재 유래의 원소가 검출되는 것으로 확인할 수 있다. 친수성 폴리머층이 기재와 혼화함으로써, 친수성 폴리머가 기재에 의해 견고하게 고정될 수 있다.
친수성 폴리머층의 적어도 일부가 기재와 혼화한 상태로 존재하는 경우, 「친수성 폴리머층의 적어도 일부가 기재와 혼화한 층」(이하 혼화층)과 「친수성 폴리머를 포함하는 층」(이하 단독층)을 포함하는 2층 구조가 관찰되는 것이 바람직하다. 혼화층의 두께는, 혼화층과 단독층의 합계 두께에 대하여, 3% 이상이 바람직하고, 5% 이상이 보다 바람직하고, 10% 이상이 더욱 바람직하다. 혼화층의 두께는, 혼화층과 단독층의 합계 두께에 대하여, 98% 이하가 바람직하고, 95% 이하가 보다 바람직하고, 90% 이하가 더욱 바람직하고, 80% 이하가 특히 바람직하다. 혼화층의 두께 비율이 너무 작으면, 친수성 폴리머와 기재의 혼화가 충분하지 않아 바람직하지 않다. 혼화층의 두께 비율이 너무 크면, 친수성 폴리머의 성질이 충분히 발현하지 않을 가능성이 있어 바람직하지 않다.
층수 또는 상수는, 의료 디바이스의 투명성이 우수한 점에서 2 내지 3층 또는 2 내지 3상이 바람직하고, 2층 또는 2상이 보다 바람직하다. 의료 디바이스의 투명성이 높으면, 예를 들어 피부용 재료로서 사용했을 때, 피부의 상태를 의료 디바이스를 피부로부터 박리하지 않고 용이하게 눈으로 관찰할 수 있다. 또한, 의료 디바이스의 투명성이 높으면, 안용 렌즈 등으로서의 이용이 가능하게 된다.
본 발명의 의료 디바이스가, 예를 들어 생체 표면에 첩부해서 사용되는 의료 디바이스나 안용 렌즈와 같은 안용 디바이스인 경우, 사용자의 피부 등에 대한 부착을 방지하는 관점 및 장용자의 각막으로의 부착을 방지하는 관점에서, 의료 디바이스의 표면 액막 유지 시간이 긴 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 액막 유지 시간이란, 인산 완충액에 침지한 의료 디바이스를 액으로부터 끌어올려, 공중에 표면이 수직이 되도록 유지했을 때, 의료 디바이스 표면의 액막이 제거되지 않고 유지되는 시간이다. 또한 「액막이 제거된다」는 것은 의료 디바이스의 표면에서 물을 튕겨 내는 현상이 일어나는 상태를 가리킨다. 액막 유지 시간은 15초 이상이 바람직하고, 20초 이상이 보다 바람직하고, 25초 이상이 특히 바람직하다.
종래 기술에 있어서 표면의 친수성 폴리머층의 두께가 100㎚ 미만인 경우에는, 습윤성이 좋은 의료 디바이스라도, 초음파 세정을 거치면 습윤성이 극단적으로 저하되고, 한번 저하된 습윤성은 물 속에 실온에서 단시간(예를 들어 1시간 정도) 방치한 정도로는 회복되지 않는 경향이 있었다. 이러한 현상의 발현 기서의 상세는 불분명하지만, 초음파에 의해 표면의 친수성 폴리머층이 벗겨져 떨어지거나, 혹은 용출하는 것, 또는 친수성 폴리머층 표면의 조성 변화가 발생해서 소수성이 강해지는 것이 원인으로서 생각된다. 따라서, 초음파 세정을 거치면 습윤성이 저하되는 의료 디바이스는, 외부 자극에 의해 표면 상태가 변화해서 습윤성이 저하된다는 리스크가 있기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 초음파 세정을 거친 후에 있어서도 표면의 습윤성이 저하되지 않거나, 저하되어도 단시간에 회복된다는 것은, 외부 자극에 의해 표면 상태가 변화되기 어려운 우수한 의료 디바이스라고 할 수 있다.
본 발명의 의료 디바이스가, 예를 들어 안용 렌즈와 같은 안용 디바이스인 경우, 건조감을 느끼기 어려워 양호한 장용감을 장시간 유지할 수 있다는 관점에서, 초음파 세정을 거친 후의 의료 디바이스의 표면의 액막 유지 시간이 긴 것이 바람직하다.
의료 디바이스를 인산 완충액 속에서 초음파 세정(소비 전력 40W)을 5초간 거친 후, 인산 완충액에 실온에서 40분간 침지한 후의 의료 디바이스의 표면 액막 유지 시간을 평가했다. 40분 후의 의료 디바이스의 표면의 액막 유지 시간이 15초 이상인 경우, 의료 디바이스의 표면은 충분한 습윤성과 내구성을 갖는 것을 의미한다. 액막 유지 시간은 15초 이상이 바람직하고, 20초 이상이 보다 바람직하고, 25초 이상이 특히 바람직하다. 특히, 초음파 세정 전과 동등한 액막 유지 시간을 나타내는 경우, 보다 우수한 내구성을 나타내기 때문에 바람직하다. 측정 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 의료 디바이스가, 예를 들어 안용 렌즈와 같은 안용 디바이스인 경우, 장용자의 각막에 대한 부착을 방지하는 관점에서, 의료 디바이스 표면의 동적 접촉각이 낮은 것이 바람직하다. 동적 접촉각은, 60° 이하가 바람직하고, 55° 이하가 보다 바람직하고, 50° 이하가 특히 바람직하다. 동적 접촉각(전진 시, 침지 속도: 0.1㎜/sec)은, 인산 완충액에 의한 습윤 상태의 시료로 측정된다. 측정 방법의 상세는 후술한다.
또한, 본 발명의 의료 디바이스가 예를 들어 생체 내에 삽입해서 사용되는 의료 디바이스인 경우, 의료 디바이스의 표면이 우수한 이활성을 갖는 것이 바람직하다. 이활성을 나타내는 지표로서는, 본 명세서의 실시예에 나타낸 방법으로 측정되는 마찰 계수가 작은 쪽이 바람직하다. 마찰 계수는, 0.7 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다. 또한, 마찰이 극단적으로 작으면 탈착용 시의 취급이 어려워지는 경향이 있으므로, 마찰 계수는 0.001 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 의료 디바이스의 인장 탄성률은, 의료 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택되어야 할 것이지만, 안용 렌즈 등의 연질 의료 디바이스의 경우에는, 인장 탄성률은 10㎫ 이하가 바람직하고, 5㎫ 이하가 바람직하고, 3㎫ 이하가 보다 바람직하고, 2㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎫ 이하가 한층 더 바람직하고, 0.6㎫ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 인장 탄성률은, 0.01㎫ 이상이 바람직하고, 0.1㎫ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 0.25㎫ 이상이 가장 바람직하다. 안용 렌즈 등의 연질 의료 디바이스의 경우에는, 인장 탄성률이 너무 작으면, 너무 부드러워서 핸들링이 어려워지는 경향이 있다. 인장 탄성률이 너무 크면, 너무 딱딱해서 장용감 및 장착감이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 의료 디바이스의 친수성 폴리머층 형성 전후의 인장 탄성률 변화율은, 15% 이하가 바람직하고, 14% 이하가 보다 바람직하고, 13% 이하가 특히 바람직하다. 인장 탄성률 변화율이 너무 크면, 변형이나 사용감 불량을 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다. 측정 방법의 상세는 후술한다.
본 발명의 의료 디바이스의 방오성은, 뮤신 부착, 지질(팔미트산메틸)부착에 의해, 평가할 수 있다. 이들 평가에 의한 부착량이 적은 것일수록, 사용감이 우수함과 함께, 세균 번식 리스크가 저감되기 때문에 바람직하다. 뮤신 부착량은 10㎍/㎠ 이하가 바람직하고, 8㎍/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 6㎍/㎠ 이하가 특히 바람직하다. 측정 방법의 상세는 후술한다.
이어서, 본 발명의 의료 디바이스의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 의료 디바이스의 제조 방법은, 기재를, 2.0 이상 6.0 이하의 초기 pH를 갖는 용액 속에 배치하여, 상기 용액을 가열하는 공정을 포함하고, 상기 용액이, 상기 친수성 폴리머와, 산을 포함하는 것이다.
여기서, 본 발명의 발명자들은, 기재를, 친수성 폴리머와, 산(바람직하게는 유기산)을 함유하는, 초기 pH 2.0 이상 6.0 이하의 용액 속에 배치한 상태에서 가열한다고 하는 매우 간편한 방법에 의해, 의료 디바이스에 우수한 습윤성이나 이활성 등을 부여할 수 있는 것을 알아냈다. 이 방법에 의하면, 종래 알려져 있는 특별한 방법, 예를 들어 산성 폴리머와 염기성 폴리머를 병용한 정전 흡착 작용을 이용한 방법 등에 따르지 않더라도, 산성기를 포함하는 친수성 폴리머층을 갖는 기재를 얻을 수 있어, 제조 공정의 단축화라고 하는 관점에서, 공업적으로 매우 중요한 의미를 가진다.
친수성 폴리머는, 2,000 내지 1,500,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 충분한 습윤성이나 이활성을 나타내는 점에서, 분자량은, 바람직하게는 50,000 이상이고, 보다 바람직하게는 250,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 500,000 이상이다. 또한, 분자량은, 1,200,000 이하가 바람직하고, 1,000,000 이하가 보다 바람직하고, 900,000 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 분자량으로서는, 겔 침투 크로마토그래피법(수계 용매)에서 측정되는 폴리에틸렌글리콜 환산의 질량 평균 분자량을 사용한다.
또한, 제조 시의 친수성 폴리머의 용액 중 농도에 대해서는, 이것을 높게 하면, 일반적으로 얻어지는 친수성 폴리머층의 두께는 증가한다. 그러나, 친수성 폴리머의 농도가 너무 높은 경우, 점도 증대에 의해 제조 시의 취급하기 어려움이 증가할 가능성이 있기 때문에, 친수성 폴리머의 용액 중 농도에 대해서는, 0.0001 내지 30 질량%가 바람직하다. 친수성 폴리머의 농도는, 보다 바람직하게는, 0.001질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는, 0.005질량% 이상이다. 또한, 친수성 폴리머의 농도는, 보다 바람직하게는, 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는, 15질량% 이하다.
상기 공정에 있어서, 친수성 폴리머를 함유하는 용액의 초기 pH의 범위로서는, 용액에 탁도가 발생하지 않고, 투명성이 양호한 의료 디바이스가 얻어지는 점에서, 2.0 내지 6.0의 범위 내인 것이 바람직하다. 초기 pH는, 2.1 이상이 보다 바람직하고, 2.2 이상이 더욱 바람직하고, 2.4 이상이 더욱 보다 바람직하고, 2.5 이상이 특히 바람직하다. 또한, 초기 pH는, 5.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이하가 더욱 바람직하고, 3.5 미만이 더욱 보다 바람직하다.
초기 pH가 2.0 이상이면, 용액의 탁도가 발생하는 경우가 보다 적어진다. 용액에 탁도가 발생하지 않으면, 의료 디바이스의 표면의 습윤성 및 이활성이 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다. 초기 pH가 6.0 이하인 경우, 얻어지는 친수성 폴리머층은 2층 이상 또는 2상 이상으로 분리해서 존재하는 경향이 보이기 쉽고, 의료 디바이스의 표면 습윤성 및 이활성이 저하되는 일도 없기 때문에, 바람직하다.
우수한 습윤성과 이활성을 기재에 부여 가능한 점에서, 기재가 규소 원자를 포함하는 재료인 경우, 친수성 폴리머를 함유하는 용액의 초기 pH의 범위로서는, 3.4 이하가 바람직하고, 3.3 이하가 보다 바람직하고, 3.0 이하가 더욱 바람직하다. 기재가 규소 원자를 포함하지 않는 재료인 경우, 초기 pH의 범위로서 4.0 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 용액의 pH는, pH 미터(예를 들어 pH 미터 Eutech pH 2700(Eutech Instruments))를 사용하여 측정할 수 있다. 여기서, 친수성 폴리머를 함유하는 용액의 초기 pH란, 용액에 친수성 폴리머를 모두 첨가한 후, 실온(23 내지 25℃)에서 2시간 회전자를 사용해서 교반하고, 용액을 균일하게 한 후이며, 또한 기재를 용액 속에 배치해서 가열하기 전에 측정한 pH의 값을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, pH의 값의 소수점 이하 둘째자리는 반올림한다.
또한, 용액의 pH는, 가열 조작을 행했을 때 변화할 수 있다. 가열 조작을 행한 후의 용액의 pH도, 2.0 내지 6.0인 것이 바람직하다. 가열 후의 pH는, 2.1 이상이 보다 바람직하고, 2.2 이상이 보다 바람직하고, 2.3 이상이 특히 바람직하다. 또한 가열 후의 pH는, 5.9 이하가 보다 바람직하고, 5.5 이하가 보다 바람직하고, 5.0 이하가 더욱 바람직하고, 4.8 이하가 특히 바람직하다. 가열 조작을 행한 후의 용액의 pH가, 상기 범위인 경우, 가열 공정 동안, 용액의 pH가 적절한 조건에서 유지되어, 얻어지는 의료 디바이스의 물성이 적합한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 가열 조작을 행하여 의료 디바이스에 사용되는 기재의 표면을 개질한 후에, 중화 처리를 행하거나, 물을 첨가하거나 해서 pH를 조정할 수도 있지만, 여기에서 말하는 가열 조작을 행한 후의 용액의 pH는, 이러한 pH 조정 처리를 행하기 전의 pH다.
상기 친수성 폴리머를 포함하는 용액의 용매로서는, 물을 바람직하게 들 수 있다. 용액의 pH는, 용액에 산을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 이러한 산으로서는, 유기산 및 무기산을 사용할 수 있다. 유기산의 적합한 구체예로서는, 아세트산, 시트르산, 포름산, 아스코르브산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 프로피온산, 부티르산, 글리콜산, 락트산, 말산 등을 들 수 있다. 무기산의 적합한 구체예로서는, 질산, 황산, 인산, 염산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보다 우수한 친수성 표면이 얻어지기 쉬운 점, 생체에 대한 안전성이 높은 점, 취급이 용이한 점, 등의 관점에서는 유기산이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 유기산이 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 10의 유기산이 더욱 바람직하다. 유기산 중에서는 아세트산, 시트르산, 포름산, 아스코르브산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 프로피온산, 부티르산, 글리콜산, 락트산, 말산이 바람직하고, 포름산, 말산, 시트르산, 아스코르브산이 보다 바람직하고, 시트르산, 아스코르브산이 더욱 바람직하다. 무기산 중에서는, 휘발성이 없고 무취로 취급이 용이한 것 등의 관점에서는, 황산이 바람직하다.
또한, pH의 미세 조정을 용이하게 하는 것이나 기재가 소수성 성분을 포함하는 재료인 경우에 기재가 백탁화하기 어려워지는 점에서, 용액에 완충제를 첨가하는 것도 바람직하다.
완충제로서는, 생리학적으로 적합성이 있는 공지된 완충제를 사용할 수 있다. 예로서는 이하와 같다. 붕산, 붕산염류(예:붕산나트륨), 시트르산, 시트르산염류(예:시트르산칼륨), 중탄산염(예:중탄산나트륨), 인산 완충액(예:Na2HPO4, NaH2PO4 및 KH2PO4), TRIS(트리스(히드록시메틸)아미노메탄), 2-비스(2-히드록시에틸)아미노-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 비스-아미노폴리올, 트리에탄올아민, ACES(N-(2-아세트아미드)-2-아미노에탄술폰산), BES(N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산), HEPES(4-(2-히드록시에틸)-1-피페라진 에탄술폰산), MES(2-(N-모르폴리노)에탄술폰산), MOPS(3-[N-모르폴리노]-프로판술폰산), PIPES(피페라진-N,N'-비스(2-에탄술폰산), TES(N-[트리스(히드록시메틸)메틸]-2-아미노에탄술폰산) 및 그들의 염.
완충제의 양으로서는, 원하는 pH를 달성하는 데 있어서 유효하기 때문에 필요한 만큼이 사용된다. 통상은, 용액 속에 있어서 0.001질량% 내지 2질량%, 바람직하게는 0.01질량% 내지 1질량%, 보다 바람직하게는, 0.05질량% 내지 0.30질량% 존재하는 것이 바람직하다. 상기 상한 및 하한의 어느 것을 조합한 범위여도 무방하다.
상기 가열의 방법으로서는, 고압 증기 멸균법, 전자파(γ선, 마이크로파 등) 조사, 건열법, 화염법 등을 들 수 있다. 습윤성, 이활성 및 제조 공정 단축의 관점에서, 고압 증기 멸균법이 가장 바람직하다. 장치로서는, 오토클레이브를 사용하는 것이 바람직하다.
가열 온도는, 양호한 습윤성 및 이활성을 나타내는 의료 디바이스 표면이 얻어지고, 또한 의료 디바이스 자체의 강도에 영향이 적은 관점에서, 60℃ 내지 200℃가 바람직하다. 가열 온도는, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하고, 101℃ 이상이 더욱 바람직하고, 110℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 가열 온도는, 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 170℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150℃ 이하가 특히 바람직하다.
가열 시간은, 너무 짧으면 양호한 습윤성 및 이활성을 나타내는 의료 디바이스 표면이 얻어지기 어렵고, 너무 길면 의료 디바이스 자체의 강도에 영향을 미칠 우려가 있는 점에서 5분 내지 600분이 바람직하다. 가열 시간은, 10분 이상이 보다 바람직하고, 15분 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 400분 이하가 보다 바람직하고, 300분 이하가 보다 바람직하다.
상기 가열 처리 후, 얻어진 의료 디바이스에 또 다른 처리를 행해도 된다. 다른 처리로서는, 친수성 폴리머를 포함한 용액 속에 있어서 다시 마찬가지 가열 처리를 행하는 방법, 용액을 친수성 폴리머를 포함하지 않는 용액으로 교체해서 마찬가지 가열 처리를 행하는 방법, 방사선 조사를 행하는 방법, 반대의 하전을 갖는 폴리머 재료를 1층씩 교대로 코팅하는 LbL 처리(Layer by Layer 처리)를 행하는 방법, 금속 이온에 의한 가교 처리를 행하는 방법, 화학 가교 처리를 행하는 방법 등 처리를 들 수 있다.
또한, 상기 가열 처리 전에, 기재에 전처리를 행해도 된다. 전 처리로서는, 예를 들어 폴리아크릴산 등의 산이나 수산화나트륨 등의 알칼리에 의한 가수분해 처리 등을 들 수 있다.
단, 간편한 방법에 의해 기재 표면의 친수화를 가능하게 하는 본 발명의 사상에 비추어, 제조 공정이 너무 복잡해질 일이 없는 범위에서의 처리의 실시가 바람직하다.
상기 방사선 조사에 사용하는 방사선으로서는, 각종 이온선, 전자선, 양전자선, 엑스선, γ선, 중성자선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전자선 및 γ선이며, 가장 바람직하게는 γ선이다.
상기 LbL 처리로서는, 예를 들어 국제공개 제2013/024800호 공보에 기재되어 있는, 산성 폴리머와 염기성 폴리머를 사용한 처리를 사용하면 된다.
상기 금속 이온에 의한 가교 처리에 사용하는 금속 이온으로서는, 각종 금속 이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가 및 2가의 금속 이온이며, 가장 바람직하게는 2가의 금속 이온이다. 또한, 킬레이트 착체를 사용해도 된다.
상기 화학 가교 처리로서는, 예를 들어 일본특허 공표 제2014-533381호 공보에 기재되어 있는 에폭시기와 카르복실기 사이의 반응이나 공지된 수산기를 갖는 산성의 친수성 폴리머 사이에서 형성되는 가교 처리를 사용하면 된다.
상기 용액을 친수성 폴리머를 포함하지 않는 용액으로 교체하여, 마찬가지 가열 처리를 행하는 방법에 있어서, 친수성 폴리머를 포함하지 않는 용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 완충제 용액이 바람직하다. 완충제로서는, 상기한 것을 사용할 수 있다.
완충제 용액의 pH는, 생리학적으로 허용할 수 있는 범위인 6.3 내지 7.8이 바람직하다. 완충제 용액의 pH는, 바람직하게는 6.5 이상, 더욱 바람직하게는 6.8 이상이다. 또한, 완충제 용액의 pH는, 7.6 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.4 이하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 가열하는 공정의 종료 후에 얻어지는 의료 디바이스와, 상기 가열하는 공정의 개시 전에 있어서의 기재의 함수율과의 변화량이, 10퍼센티지 포인트 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 함수율의 변화량(퍼센티지 포인트)이란, 얻어진 의료 디바이스의 함수율(질량%)과, 그 원료가 되는 기재의 함수율(질량%)과의 차의 것을 말한다.
친수성 폴리머층 형성 전후의 의료 디바이스의 함수율 변화량은, 예를 들어 안용 렌즈와 같은 안용 디바이스에 사용하는 경우, 함수율이 향상된 것에 의한 굴절률의 변형으로부터 야기되는 시계 불량이나 변형을 방지하는 관점에서, 10퍼센티지 포인트 이하가 바람직하고, 8퍼센티지 포인트 이하가 보다 바람직하고, 6퍼센티지 포인트 이하가 특히 바람직하다. 측정 방법의 상세는 후술한다.
또한, 친수성 폴리머층 형성 전후의 의료 디바이스의 사이즈 변화율은, 예를 들어 안용 렌즈와 같은 안용 디바이스에 사용하는 경우, 변형에 수반하는 각막 손상을 방지하는 관점에서, 5% 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3% 이하가 특히 바람직하다. 측정 방법의 상세는 후술한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 분석 방법 및 평가 방법을 나타낸다.
<습윤성(액막 유지 시간)>
의료 디바이스를 보존 용기 속에 있어서, 실온에서 24시간 이상 정치했다. 비교예에 기재된 시판 콘택트 렌즈만의 평가에 대해서는, 실온에서 비이커 안의 인산 완충액 50mL 속에서 가볍게 세정 후, 새로운 인산 완충액 50mL 속에 24시간 이상 정치했다.
의료 디바이스를 정치 침지시키고 있던 인산 완충액으로부터 끌어올려, 공중에 유지했을 때의 표면의 액막이 유지되는 시간을 눈으로 관찰하고, N=3의 평균값을 하기 기준으로 판정했다.
A : 표면의 액막이 20초 이상 유지된다.
B : 표면의 액막이 15초 이상 20초 미만에서 제거된다.
C : 표면의 액막이 5초 이상 15초 미만에서 제거된다.
D : 표면의 액막이 1초 이상 5초 미만에서 제거된다.
E : 표면의 액막이 순시에 제거된다(1초 미만).
<초음파 세정을 거친 40분 후의 습윤성(액막 유지 시간)>
의료 디바이스를 보존 용기 속에 있어서, 실온에서 24시간 이상 정치했다. 폴리메틸펜텐제 비이커(용량 100mL) 속에 새로운 인산 완충액 50mL를 넣고, 그 속에 의료 디바이스를 침지시켰다. 초음파 세정기(형식 VS-25, (주)벨보 클리어제, 소비 전력 40W)의 조에 물을 약 3㎝의 높이가 될 때까지 넣고, 거기에 앞서 기재한 인산 완충액과 의료 디바이스가 들어간 폴리메틸펜텐제 비이커를 놓고 초음파를 5초간 걸었다. 그 후, 빠르게 의료 디바이스를 상기 보존 용기 속으로 되돌려서, 실온에서 40분간 정치했다. 그 후, 의료 디바이스를 인산 완충액으로부터 끌어올려, 공중에 유지했을 때의 표면 액막이 유지되는 시간을 눈으로 관찰하고, N=3(여기에서 N은 시험 샘플수를 의미한다.)의 평균값을 하기 기준으로 판정했다.
A : 표면의 액막이 20초 이상 유지된다.
B : 표면의 액막이 15초 이상 20초 미만으로 제거된다.
C : 표면의 액막이 5초 이상 15초 미만으로 제거된다.
D : 표면의 액막이 1초 이상 5초 미만으로 제거된다.
E : 표면의 액막이 순시에 제거된다(1초 미만).
<이활성>
의료 디바이스를 보존 용기 속에 있어서, 실온에서 24시간 이상 정치했다. 비교예에 기재된 시판 콘택트 렌즈만의 평가에 대해서는, 실온에서 비이커 안의 인산 완충액 50mL 속에서 가볍게 세정 후, 새로운 인산 완충액 50mL 속에 24시간 이상 정치했다.
의료 디바이스를 정치 침지시키고 있던 인산 완충액으로부터 끌어올려, 사람 손가락으로 5회 문질렀을 때의 감응 평가로 행했다(N=1).
A : 매우 우수한 이활성이 있다(의료 디바이스 표면을 흐르도록 손가락이 미끄러지고, 저항을 전혀 느끼지 않는다).
B : A와 C의 중간 정도의 이활성이 있다.
C : 중정도의 이활성이 있다(의료 디바이스 표면을 손가락이 미끄러지고, 저항을 거의 느끼지 않는다).
D : 이활성이 거의 없다(C와 E의 중간 정도).
E : 이활성이 없다(의료 디바이스 표면을 손가락이 쉽게 미끄러지지 않고, 큰 저항을 느낀다).
<기재 및 의료 디바이스의 함수율>
기재를 인산 완충액에 침지해서 실온에서 24시간 이상 정치했다. 기재를 인산 완충액으로부터 끌어올려, 표면 수분을 와이핑 클로스(닛뽄 세이시 쿠레시아제 "킴와이프"(등록상표))로 닦아낸 후, 기재의 질량(Ww)을 측정했다. 그 후, 진공 건조기로 기재를 40℃, 2시간 건조한 후, 질량(Wd)을 측정했다. 이들 질량으로부터, 하기 식 (1)에 의해 기재의 함수율을 산출했다. 얻어진 값이 1% 미만인 경우에는 측정 한계 이하라 판단하여, 「1% 미만」이라고 표기했다. N=3의 평균값을 함수율로 했다. 친수성 폴리머층을 갖는 기재, 즉 의료 디바이스에 대해서도 마찬가지로 함수율을 산출했다.
기재의 함수율(%)=100×(Ww-Wd)/Ww 식 (1).
<친수성 폴리머층 형성 전후의 기재 함수율 변화량>
상기 기재 및 의료 디바이스의 함수율 측정 결과로부터, 하기 식 (2)에 의해, 함수율의 변화량을 산출했다.
친수성 폴리머층 형성 전후의 기재의 함수율 변화량(퍼센티지 포인트)=의료 디바이스의 함수율(질량%)-기재의 함수율(질량%) 식 (2).
<접촉각>
샘플로서, 콘택트 렌즈 형상의 샘플로부터 잘라낸 5㎜×10㎜×0.1㎜ 정도의 사이즈의 직사각형 시험편을 사용하여, 인산 완충액에 대한 전진 시의 동적 접촉각을 습윤성 시험기 WET-6200(가부시키가이샤 레스카제)을 사용하여 측정했다. 침지 속도는 0.1㎜/sec, 침지 깊이는 7㎜로 했다.
<마찰 계수>
이하의 조건에서 인산 완충액(시판 콘택트 렌즈 측정의 경우에는 패키지 중의 보존액)으로 젖은 상태의 의료 디바이스 표면의 마찰 계수를 N=5로 측정하고, 평균값을 마찰 계수로 했다.
장치: 마찰감 테스터 KES-SE(가토테크 가부시키가이샤제)
마찰 SENS : H
측정 SPEED : 2×1㎜/sec
마찰 하중 : 44g.
<지질 부착량>
20cc의 스크류관에 팔미트산메틸 0.03g, 순수 10g 및 콘택트 렌즈 형상의 샘플 1매를 넣었다. 37℃, 165rpm의 조건 하 3시간 스크류관을 진탕시켰다. 진탕후, 스크류관 내의 샘플을 40℃의 수돗물과 가정용 액체 세제(라이온제 "마마레몬(등록상표)")를 사용해서 문질러 씻었다. 세정 후의 샘플을 인산 완충액이 들어간 스크류관 안에 넣고, 4℃의 냉장고 안에서 1시간 보관했다. 그 후, 샘플을 눈으로 관찰하여, 백탁된 부분이 있으면 팔미트산메틸이 부착되어 있다고 판정하고, 샘플의 표면 전체에 대한 팔미트산메틸이 부착된 부분의 면적을 관찰했다.
<뮤신 부착량>
콘택트 렌즈 형상의 샘플로부터, 규정의 타발형을 사용해서 폭(최소 부분) 5㎜, 길이 14㎜의 시험편을 잘라냈다. 뮤신으로서 CALBIOCHEM사의 Mucin, Bovine Submaxillary Gland(카탈로그 번호 499643)를 사용했다. 해당 시험편을 0.1% 농도의 뮤신 수용액에 20시간 37℃의 조건에서 침지시킨 후, BCA(비신코닌산) 단백질 분석법에 의해 샘플에 부착된 뮤신의 양을 정량했다. N=3의 평균값을 뮤신 부착량으로 했다.
<인장 탄성률>
콘택트 렌즈 형상의 기재로부터, 규정의 타발형을 사용해서 폭(최소 부분) 5㎜, 길이 14㎜의 시험편을 잘라냈다. 해당 시험편을 사용하여, 가부시키가이샤 에이·앤드·디사제의 텐실론 RTG-1210형을 사용해서 인장 시험을 실시했다. 인장 속도는 100㎜/분으로, 그립간의 거리(초기)는 5㎜였다. 친수성 폴리머층의 형성 전의 기재와 친수성 폴리머층의 형성 후의 의료 디바이스의 양쪽에 대해서 측정을 행하였다. N=8로 측정을 행하고, 최댓값과 최솟값을 제외한 N=6의 값의 평균값을 인장 탄성률로 했다. 친수성 폴리머층을 갖는 기재, 즉 의료 디바이스에 대해서도 마찬가지로 인장 탄성률을 측정했다.
<친수성 폴리머층 형성 전후의 기재 인장 탄성률 변화율>
상기 기재 및 의료 디바이스의 인장 탄성률의 측정 결과로부터, 하기 식 (3)에 의해 산출했다. N=6의 평균값을 친수성 폴리머층 형성 전후의 인장 탄성률 변화율로 했다.
친수성 폴리머층 형성 전후의 기재의 인장 탄성률 변화율(%)=(친수성 폴리머층 형성 후의 의료 디바이스의 인장 탄성률-친수성 폴리머층 형성 전의 기재의 인장 탄성률)/친수성 폴리머층 형성 전의 기재의 인장 탄성률×100 식 (3).
<사이즈>
콘택트 렌즈 형상의 기재(N=3)에 대해서, 직경을 측정하여, 평균값을 사이즈로 했다. 친수성 폴리머층을 갖는 기재, 즉 의료 디바이스에 대해서도 마찬가지로 사이즈를 측정했다.
<친수성 폴리머층의 형성 전후의 사이즈 변화율>
상기 기재 및 의료 디바이스의 사이즈 측정 결과로부터, 하기 식 (4)에 의해 산출했다. N=3의 평균값을 친수성 폴리머층 형성 전후의 사이즈 변화율로 했다.
친수성 폴리머층의 형성 전후의 사이즈 변화율(%)=(친수성 폴리머층의 형성 후의 디바이스의 사이즈-친수성 폴리머층의 형성 전의 기재의 사이즈)/친수성 폴리머층의 형성 전의 기재의 사이즈×100 식 (4).
<분자량 측정>
친수성 폴리머의 분자량은 이하에 나타내는 조건에서 측정했다.
장치 : 시마즈 세이사쿠쇼제 Prominence GPC 시스템
펌프 : LC-20AD
오토 샘플러 : SIL-20AHT
칼럼 오븐 : CTO-20A
검출기 : RID-10A
칼럼 : 도소사제 GMPWXL(내경 7.8㎜×30㎝, 입자경 13㎛)
용매 : 물/메탄올=1/1(0.1N질산리튬 첨가)
유속 : 0.5mL/분
측정 시간 : 30분
샘플 농도 : 0.1 내지 0.3질량%
샘플 주입량 : 100μL
표준 샘플 : Agilent사제 폴리에틸렌옥시드 표준 샘플(0.1kD 내지 1258kD).
<pH 측정법>
pH 미터 Eutech pH2700(Eutech Instruments사제)을 사용해서 용액의 pH를 측정했다. 표에 있어서, 친수성 폴리머를 함유하는 용액의 초기 pH는, 각 실시예에 기재된 용액에 친수성 폴리머를 모두 첨가한 후, 실온(23 내지 25℃)에서 2시간 회전자를 사용해서 교반하여 용액을 균일하게 한 후에 측정했다. 또한, 표에 있어서, 「가열 처리 후 pH」는, 가열 처리를 1회 행한 후, 용액을 실온(23 내지 25℃)까지 냉각한 직후에 측정한 pH다.
<친수성 폴리머층의 분리의 판정>
친수성 폴리머층이 2층 이상으로 분리하고 있는지 여부의 판정은, 투과형 전자 현미경을 사용해서 의료 디바이스의 단면을 관찰함으로써 행하였다.
장치 : 투과형 전자 현미경 조건 : 가속 전압 100㎸
시료 조제 : RuO4 염색을 사용한 초박절편법에 의해 시료 조제를 행하였다. 기재와 친수성 폴리머층의 판별이 곤란한 경우, OsO4 염색을 첨가해도 된다. 본 실시예에서는, 기재가 실리콘히드로겔계 또는 실리콘계의 경우, RuO4 염색을 행하였다.
초박 절편의 제작에는, 울트라 마이크로톰을 사용했다.
<친수성 폴리머층의 원소 조성 분석>
친수성 폴리머층의 원소 조성 분석은, 크라이오 트랜스퍼 홀더를 사용해서 함수 상태에서 동결한 의료 디바이스의 단면을 주사 투과형 전자 현미경 및 전자 에너지 손실 분광법으로 분석함으로써 행하였다.
장치 : 전계 방출형 전자 현미경 가속 전압 : 200㎸
측정 온도 : 약 -100℃
전자 에너지 손실 분광법 : GATAN GIF Tridiem
화상 취득 : Digital Micrograph
시료 조제 : RuO4 염색을 사용한 초박절편법에 의해 시료 조제를 행하였다. 기재와 코트층의 판별이 곤란한 경우, OsO4 염색을 첨가해도 된다. 본 실시예에서는, 기재가 실리콘히드로겔계 또는 실리콘계의 경우, RuO4 염색을 행하였다.
초박 절편의 제작에는, 울트라 마이크로톰을 사용했다.
<친수성 폴리머층의 막 두께>
건조 상태의 친수성 폴리머층의 막 두께는, 건조 상태의 의료 디바이스의 단면을 투과형 전자 현미경을 사용해서 관찰함으로써 행하였다. 상기 <친수성 폴리머층의 분리의 판정>에 기재된 조건에서 측정했다. 4군데 장소를 바꾸어, 각 시야에 대해서, 5군데 막 두께를 측정하여, 계 20군데의 막 두께의 평균값을 기재했다.
동결 상태의 친수성 폴리머층의 막 두께는, 크라이오 트랜스퍼 홀더를 사용해서 함수 상태에서 동결한 의료 디바이스의 단면을 주사 투과형 전자 현미경을 사용해서 관찰함으로써 행하였다. 상기 <친수성 폴리머층의 원소 조성 분석>에 기재된 조건에서 측정했다. 4군데 장소를 바꾸어, 각 시야에 대해서, 5군데 막 두께를 측정하여, 계 20군데의 막 두께를 측정했다. 측정된 막 두께의 최솟값과 최댓값을 기재했다.
<친수성 폴리머층의 평균 두께의 상위>
친수성 폴리머층의 평균 두께는, 상기 <친수성 폴리머층의 막 두께>의 건조 상태의 친수성 폴리머층의 막 두께 측정에 기재된 조건에서 측정했다. 평균 두께의 상위는 프론트 커브면 및 베이스 커브면 각각의 평균 두께가 얇은 쪽에 대한 두꺼운 쪽의 비율로서 하기 식 (5)에서 산출했다.
평균 두께의 상위(%)=(평균 두께가 두꺼운 면의 평균 막 두께-평균 두께가 얇은 면의 평균 막 두께)/평균 두께가 얇은 면의 평균 막 두께×100 식 (5).
[참고예 1]
식 (M1)로 표시되는 양 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(FM7726, JNC 가부시키가이샤, Mw:30,000) 28질량부, 식 (M2)로 표시되는 실리콘 모노머(FM0721, JNC 가부시키가이샤, Mw:5,000) 7질량부, 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트(등록상표) 3F, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 57.9질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤) 7질량부 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트(가부시키가이샤 고우진) 0.1질량부와, 이들의 모노머의 총 질량에 대하여, 광 개시제 이르가큐어(등록상표) 819(나가세 산교 가부시키가이샤) 5,000ppm, 자외선 흡수제(RUVA-93, 오츠카 가가꾸) 5,000ppm, 착색제(RB246, Arran chemical) 100ppm을 준비하고, 추가로 상기 모노머의 총 질량 100질량부에 대하여 10질량부의 t-아밀알코올을 준비하여, 이들 모두를 혼합하고, 교반했다. 교반된 혼합물을 멤브레인 필터(구멍 직경:0.45㎛)로 여과해서 불용분을 제외하고 모노머 혼합물을 얻었다.
투명 수지(베이스 커브측의 재질:폴리프로필렌, 프론트 커브측의 재질:폴리프로필렌)제의 콘택트 렌즈용 몰드에 상기 모노머 혼합물을 주입하고, 광조사(파장405㎚(±5㎚), 조도:0 내지 0.7mW/㎠, 30분간)해서 중합하여, 규소 원자를 포함하는 저함수성 연질 재료를 포함하는 성형체를 얻었다.
중합 후에, 얻어진 성형체를, 프론트 커브와 베이스 커브를 이형한 몰드마다, 60℃의 100질량% 이소프로필알코올 수용액 속에 1.5시간 침지하고, 몰드로부터 콘택트 렌즈 형상의 성형체를 박리했다. 얻어진 성형체를, 60℃로 유지한 대과잉량의 100질량% 이소프로필알코올 수용액에 2시간 침지해서 잔존 모노머 등의 불순물을 추출했다. 그 후, 실온(23℃) 중에서 12시간 건조시켰다.
Figure pct00001
[인산 완충액]
하기 실시예, 비교예의 프로세스 및 상기한 측정에 있어서 사용한 인산 완충액의 조성은, 이하와 같다.
KCl 0.2g/L
KH2PO4 0.2g/L
NaCl 8.0g/L
Na2HPO4(무수) 1.15g/L
EDTA 0.25g/L.
[실시예 1]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 순수 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH2.6으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 2]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:700,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.7로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 3]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/2, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.03질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH3.1로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 4]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.4로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 80℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 5]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.4로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 100℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 6]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 순수 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH2.4로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 7]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.1질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH3.1로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 8]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.1질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH4.1로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 9]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.1질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH5.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 10]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.1질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH5.7로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 11]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH3.3으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 12]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH3.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 13]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/2, Mw:700,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH3.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 14]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.1질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH4.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 15]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/4, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.1질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH4.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 16]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.1질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH4.0으로 조정한 용액에 침지시켜 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 17]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH3.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 18]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH3.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 19]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 시트르산에 의해 pH2.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 90℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 20]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 시트르산에 의해 pH2.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 90℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[실시예 21]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.4질량% 함유시킨 용액을 시트르산에 의해 pH2.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 90℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[실시예 22]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/1/8, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH2.6으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 23]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/메타크릴산2-히드록시에틸/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/1/8, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH2.6으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 24]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/메타크릴산2-히드록시에틸/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/1/8, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 시트르산에 의해 pH3.1로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 25]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 시트르산에 의해 pH3.1로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 26]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "Biofinity(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 콤필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/메타크릴산2-히드록시에틸/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/1/8, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH2.9로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 27]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "Biofinity(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 콤필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/메타크릴산2-히드록시에틸/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/1/8, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 시트르산에 의해 pH3.3으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 28]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "Biofinity(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 콤필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/1/8, Mw:500,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유한 수용액을 시트르산에 의해 pH3.1로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 29]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "Biofinity(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 콤필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 시트르산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 30]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 포름산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 31]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 아세트산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 32]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 프로피온산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 33]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 부티르산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 34]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 글리콜산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 35]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 락트산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 36]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 말산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
[실시예 37]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 아스코르브산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
[비교예 1]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액(pH6.8)에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 2]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 인산 완충액을 황산에 의해 pH2.7로 조정한 용액에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 3]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액(pH6.8)에 실온(23℃)에서 침지하고, 밤새 정치했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 4]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액(pH6.8)에 실온(23℃)에서 침지하고, 밤새 정치했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 5]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록상표) PA110S"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:250,000, BASF사제)를 인산 완충액 속에 0.1질량% 함유시킨 용액(pH5.3)에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 6]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 폴리디메틸아크릴아미드(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:360,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 7]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 폴리비닐피롤리돈 K-90(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:360,000, 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 8]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 폴리에틸렌글리콜 200(염기성기/산성기의 수비 0, Mw180 내지 200, 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 9]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 폴리-N-비닐아세트아미드 "GE-191-103"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:1,000,000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 10]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 폴리비닐알코올(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:31,000 내지 50,000, SIGMA-ALDRICH사제)을 인산 완충액 속에 0.1질량% 함유한 용액 속에 넣으려고 한바, 폴리비닐알코올의 용해성이 나빠서 용액에 침전이 발생하여 코팅을 실시할 수 없었다.
[비교예 11]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. "메틸셀룰로오스400"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:84,000, 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 12]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 폴록사머 407(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:1,1500, BASF사제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 13]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 알긴산 Na(염기성기/산성기의 수비 0, 쇼와 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 14]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:200,000, 자체제작)를 인산 완충액 속에 0.05질량% 함유시킨 용액(pH6.8)에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 15]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:200,000, 자체제작)를 인산 완충액 속에 0.05질량% 함유시킨 용액(pH6.8)에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 16]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 폴리아세트산비닐/폴리비닐피롤리돈 공중합체 "PVA-6450"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:50,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 17]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 폴리아세트산비닐/폴리비닐피롤리돈 공중합체 "PVA-6450"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:50,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 18]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue Trueye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 폴리아세트산비닐/폴리비닐피롤리돈 공중합체 "PVA-6450"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:50,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 19]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 폴리-N-비닐아세트아미드 "GE-191-103"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:1,000,000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 20]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 폴리-N-비닐아세트아미드 "GE-191-103"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:1,000,000, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
[비교예 21]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 알긴산 Na(염기성기/산성기의 수비 0, 쇼와 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
[비교예 22]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 알긴산 Na(염기성기/산성기의 수비 0, 쇼와 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 23]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 폴록사머 407(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:11, 500, BASF사제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 24]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 폴록사머 407(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:11, 500, BASF 재팬사제)을 인산 완충액 속에 0.2질량% 함유시킨 용액을 황산에 의해 pH2.5로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 25]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:200,000, 자체제작)을 인산 완충액 속에 0.05질량% 함유시킨 용액(pH6.8)에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 26]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:200,000, 자체제작)를 인산 완충액 속에 0.05질량% 함유시킨 용액(pH6.8)에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 27]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:200,000, 자체제작)를 인산 완충액 속에 0.05질량% 함유시킨 용액(pH6.8)에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 28]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 기재를, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:200,000, 자체제작)를 인산 완충액 속에 0.05질량% 함유시킨 용액(pH6.8)에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 29]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:400,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.1질량% 및 우레아 0.3질량%를 순수 중에 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH3.8로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×30초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 30]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "메달리스트(등록상표)원데이 플러스"(보슈롬사 제조, 힐라필콘 B)를 사용했다. 아크릴산/비닐피롤리돈 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:400,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.1질량% 및 0.3질량% 우레아를 순수 중에 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH3.8로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×30초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 31]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.2질량% 및 우레아 0.3질량%를 순수 중에 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH3.0으로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×30초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 32]
메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 33]
폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 34]
폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "Acuvue Oasys(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 세노필콘 A)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 35]
렌즈 표면이 플라스마 처리된 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "에어 옵틱스 EX아쿠아(등록상표)"(닛폰 알콘 가부시키가이샤제, 로트라필콘 B)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 36]
MPC 모노머(2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린)이 공중합된 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "프로클리어 원데이"(Cooper Vision사 제조, 오마필콘 A)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 37]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록상표) PA110S"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:250,000, BASF사제)를 순수 속에 1.2질량% 함유시킨 용액(pH2.6)에 37℃에서 30분간 침지했다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 38]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록상표) PA110S"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:250,000, BASF 재팬사제)를 순수 속에 1.2질량% 함유시킨 용액(pH2.6)에 37℃에서 30분간 침지했다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 39]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록상표) PA110S"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:250,000, BASF사제)를 순수 속에 1.2질량% 함유시킨 용액(pH2.6)에 37℃에서 30분간 침지했다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 40]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 염산을 함유한 수용액(pH3.0)에 실온에서 5분간 침지 후, 순수 속에서 250rpm×10초 진탕 세정했다. 그 후, 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록상표) PA110S"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:250,000, BASF사제)를 순수 속에 0.1질량% 함유시킨 용액(pH3.3)에 실온에서 5분간 침지했다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 41]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 기재를, 염산을 함유하는 수용액(pH3.0)에 실온에서 5분간 침지 후, 순수 속에서 250rpm×10초 진탕 세정했다. 그 후, 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록상표) PA110S"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:250,000, BASF사제)을 순수 속에 0.1질량% 함유한 용액(pH3.3)에 실온에서 5분간 침지했다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 42]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 기재를, 염산을 함유하는 수용액(pH3.0)에 실온에서 5분간 침지 후, 순수 속에서 250rpm×10초 진탕 세정했다. 그 후, 기재를, 폴리아크릴산 "Sokalan(등록상표) PA110S"(염기성기/산성기의 수비 0, Mw:250,000, BASF사제)을 순수 속에 0.1질량% 함유한 용액(pH3.3)에 실온에서 5분간 침지했다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 13 내지 16에 나타낸다.
[비교예 43]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 키토산(0.5% in 0.5% Acetic Acid at 20℃)(TCI사제)을 순수 속에 0.1질량% 함유하는 용액 속에 넣으려고 한바, 키토산의 용해성이 나빠서 용액에 침전이 발생하여 코팅을 실시할 수 없었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
[비교예 44]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 0.18질량%의 폴리아크릴산(염기성기/산성기의 수비 0, "SokalanPA110S", Mw250,000, BASF사제)과 0.02질량%의 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합비 1/9, Mw 800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 함유하는 인산 완충액 속에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 45]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 기재를, 0.18질량%의 폴리아크릴산(염기성기/산성기의 수비 0, "SokalanPA110S", Mw250,000, BASF사제)과 0.02질량%의 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합비 1/9, Mw 800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 함유하는 인산 완충액 속에 침지시켜 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 46]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 기재를, 0.18질량%의 폴리아크릴산(염기성기/산성기의 수비 0, "SokalanPA110S", Mw250,000, BASF사제)과 0.02질량%의 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합비 1/9, Mw 800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 함유하는 인산 완충액 속에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 47]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 폴리아크릴산(염기성기/산성기의 수비 0, "Sokalan PA110S", Mw250,000, BASF사제)을 순수에 용해해서 1.2질량%로 한 용액 속에 실온에서 30분간 침지했다. 그 후, 비이커 안의 순수로 가볍게 헹구어 씻었다. 성형체를 새로운 순수가 들어간 비이커로 옮기고, 초음파 세정기를 거쳤다(30초간). 또한, 새로운 순수가 들어간 비이커 안에서 가볍게 헹구어 씻었다. 이어서, 폴리에틸렌이민(염기성기/산성기의 수비 0, Mw750,000, 준세 가가꾸제)을 순수에 용해해서 1질량%로 한 용액, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합비 1/9, Mw 800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 순수에 용해해서 0.1질량%로 한 용액을 각각 사용하여, 이 순으로 마찬가지 조작을 반복했다. 코팅 조작을 종료한 후, 성형체를 인산 완충액 속에 침지시켜 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층의 염기성기/산성기의 수비 0.5)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 48]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 기재를, 폴리아크릴산 ("SokalanPA110S", Mw250,000, BASF사제)을 순수에 용해해서 1.2질량%로 한 용액 속에 실온에서 30분간 침지했다. 그 후, 비이커 안의 순수로 가볍게 헹구어 씻었다. 성형체를 새로운 순수가 들어간 비이커로 옮기고, 초음파 세정기를 거쳤다(30초간). 또한, 새로운 순수가 들어간 비이커 안에서 가볍게 헹구어 씻었다. 이어서, 폴리에틸렌이민(Mw750,000, 준세 가가꾸제)을 순수에 용해해서 1질량%로 한 용액, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합비 1/9, Mw 800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 순수에 용해해서 0.1질량%로 한 용액을 각각 사용하여, 이 순으로 마찬가지 조작을 반복했다. 코팅 조작을 종료한 후, 성형체를 인산 완충액 속에 침지시켜 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층의 염기성기/산성기의 수비 0.5)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 49]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 기재를, 폴리아크릴산 ("SokalanPA110S", Mw250,000, BASF사제)을 순수에 용해해서 1.2질량%로 한 용액 속에 실온에서 30분간 침지했다. 그 후, 비이커 안의 순수로 가볍게 헹구어 씻었다. 성형체를 새로운 순수가 들어간 비이커로 옮기고, 초음파 세정기를 거쳤다(30초간). 또한, 새로운 순수가 들어간 비이커 안에서 가볍게 헹구어 씻었다. 이어서, 폴리에틸렌이민(Mw750,000, 준세 가가꾸제)을 순수에 용해해서 1질량%로 한 용액, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(공중합비 1/9, Mw 800,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 순수에 용해해서 0.1질량%로 한 용액을 각각 사용하여, 이 순으로 마찬가지 조작을 반복했다. 코팅 조작을 종료한 후, 성형체는 크게 변형되어 있어 렌즈 형상을 이루지 않아 평가에 사용할 수 없었다.
[비교예 50]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 나라필콘 A)를 사용했다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:200,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 순수 속에 0.1질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH3.5로 조정한 용액에 침지하고, 실온으로부터 약 40℃ 사이에서 2시간 초음파 세정(형식 US-IR, AS ONE사제)을 거쳤다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 51]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:200,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 순수 속에 0.1질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH3.5로 조정한 용액에 침지하고, 실온으로부터 약 40℃ 사이에서 2시간 초음파 세정(형식 US-IR, AS ONE사제)을 거쳤다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 52]
기재로서, MPC 모노머(2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린)이 공중합된 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "프로클리어 원데이"(Cooper Vision사제)를 사용했다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:200,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 순수 속에 0.1질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH3.5로 조정한 용액에 침지하고, 실온으로부터 약 40℃ 사이에서 2시간 초음파 세정(형식 US-IR, AS ONE사제)을 거쳤다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 53]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "1day Acuvue TruEye(등록상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용했다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:200,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 순수 속에 0.1질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH3.5로 조정한 용액에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 54]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 기재를, 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:200,000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 순수 속에 0.1질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH3.5로 조정한 용액에 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 순수 속에서 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 55]
기재로서, 폴리비닐피롤리돈 및 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "Acuvue Oasys(등록상표)"(Johnson & Johnson사제)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 순수 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH1.9로 조정했다. 해당 용액 속에 상기 기재를 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체는 폴리머층이 두껍기 때문에, 광의 굴절이 흐트러져서, 공중에서 렌즈를 통해서 렌즈의 반대측 문자를 보았을 때, 반대측 문자가 희미해져서 인식할 수 없어, 렌즈에 필요한 광학 성능이 현저하게 부족했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 56]
기재로서, 메타크릴산2-히드록시에틸을 주성분으로 하는 시판 히드로겔 렌즈 "1day Acuvue(등록상표)"(Johnson & Johnson사 제조, 에타필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 순수 속에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH1.9로 조정했다. 해당 용액 속에 상기 기재를 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체는 폴리머층이 두껍기 때문에, 광의 굴절이 흐트러져서, 공중에서 렌즈를 통해서 렌즈의 반대측 문자를 보았을 때, 반대측 문자가 희미해져서 인식할 수 없어, 렌즈에 필요한 광학 성능이 현저하게 부족했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 57]
기재로서, 참고예 1에서 얻어진 성형체를 사용했다. 아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:800000, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 순수 중에 0.2질량% 함유시킨 수용액을 황산에 의해 pH1.9로 조정했다. 해당 용액 속에 상기 기재를 넣고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 250rpm×10초 진탕 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체는 폴리머층이 두껍기 때문에, 광의 굴절이 흐트러져서, 공중에서 렌즈를 통해서 렌즈의 반대측 문자를 보았을 때, 반대측 문자가 희미해져서 인식할 수 없어, 렌즈에 필요한 광학 성능이 현저하게 부족했다. 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 58]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 기재를, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 6/4, Mw:200,000, 자체제작)를 인산 완충액 속에 0.19질량% 함유시킨 수용액을 시트르산에 의해 pH3.2로 조정한 용액에 침지하려고 한바, pH3.2로 조정한 용액에 백색 침전이 발생하여, 코팅을 실시할 수 없었다.
[비교예 59]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 7/93, Mw:200,000, 자체제작)를 인산 완충액 속에 0.19질량% 함유시킨 수용액을 시트르산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 60]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 1/9, Mw:200,000, 자체제작)를 인산 완충액 속에 0.19질량% 함유시킨 수용액을 시트르산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 61]
기재로서, 실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)를 사용했다. 아크릴산/아크릴아미드 공중합체(염기성기/산성기의 수비 0, 공중합에 있어서의 몰비 3/7, Mw:200,000, 자체제작)를 인산 완충액 속에 0.19질량% 함유시킨 수용액을 시트르산에 의해 pH3.2로 조정했다. 해당 용액에 상기 기재를 침지하고, 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체를 인산 완충액으로 30초 침지 세정 후, 새로운 인산 완충액으로 교체하고, 추가로 121℃ 30분간 오토클레이브에서 가열했다. 얻어진 성형체(친수성 폴리머층은 확인되지 않음)에 대해서 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
[비교예 62]
실리콘을 주성분으로 하는 시판 실리콘히드로겔 렌즈 "MyDay(등록상표)"(쿠퍼 비전사 제조, 스텐필콘 A)에 대해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 17 내지 20에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021

Claims (16)

  1. 기재와, 상기 기재의 적어도 일부에 친수성 폴리머층을 갖고 이루어지고, 또한 다음의 (a) 내지 (d)의 조건을 충족하는 의료 디바이스:
    (a) 상기 친수성 폴리머층을 구성하는 폴리머가 산성기를 포함하는 친수성 폴리머이고;
    (b) 상기 친수성 폴리머층의 두께가 1㎚ 이상 100㎚ 미만이고;
    (c) 상기 친수성 폴리머층의 염기성기/산성기의 수비가 0.2 이하이고;
    (d) 인산 완충액에 침지해서 초음파 세정을 거친 40분 후의 액막 유지 시간이 15초 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 폴리머층의 적어도 일부가 상기 기재와 혼화한 상태로 존재하는, 의료 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 폴리머가 아미드기를 더 갖는, 의료 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 히드로겔, 실리콘히드로겔, 저함수성 연질 재료 및 저함수성 경질 재료에서 선택되는 한 종류 이상의 재료를 포함하는 것인, 의료 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 히드로겔이, 테필콘(tefilcon), 테트라필콘(tetrafilcon), 헬필콘(helfilcon), 마필콘(mafilcon), 폴리마콘(polymacon), 히옥시필콘(hioxifilcon), 알파필콘(alfafilcon), 오마필콘(omafilcon), 히옥시필콘(hioxifilcon), 넬필콘(nelfilcon), 네소필콘(nesofilcon), 힐라필콘(hilafilcon), 아코필콘(acofilcon), 델타필콘(deltafilcon), 에타필콘(etafilcon), 포코필콘(focofilcon), 오큐필콘(ocufilcon), 펨필콘(phemfilcon), 메타필콘(methafilcon) 및 빌필콘(vilfilcon)으로 이루어지는 군에서 선택되는 히드로겔인, 의료 디바이스.
  6. 제4항에 있어서, 상기 실리콘히드로겔이, 로트라필콘(lotrafilcon), 갈리필콘(galyfilcon), 나라필콘(narafilcon), 세노필콘(senofilcon), 콤필콘(comfilcon), 엔필콘(enfilcon), 발라필콘(balafilcon), 에프로필콘(efrofilcon), 판필콘(fanfilcon), 소모필콘(somofilcon), 삼필콘(samfilcon), 올리필콘(olifilcon), 아스모필콘(asmofilcon), 포르모필콘(formofilcon), 스텐필콘(stenfilcon), 아바필콘(abafilcon), 만고필콘(mangofilcon), 리오필콘(riofilcon), 시필콘(sifilcon), 라라필콘(larafilcon) 및 델레필콘(delefilcon)으로 이루어지는 군에서 선택되는 실리콘히드로겔인, 의료 디바이스.
  7. 제4항에 있어서, 상기 저함수성 연질 재료가, 규소 원자를 포함하는 재료인, 의료 디바이스.
  8. 제4항에 있어서, 상기 저함수성 경질 재료가, 규소 원자를 포함하는 재료인, 의료 디바이스.
  9. 제4항 또는 제8항에 있어서, 상기 저함수성 경질 재료가, 폴리메틸메타크릴레이트인, 의료 디바이스.
  10. 제4항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저함수성 경질 재료가, 네오포콘(neofocon), 파시포콘(pasifocon), 텔레포콘(telefocon), 실라포콘(silafocon), 파플루포콘(paflufocon), 페트라포콘(petrafocon) 및 플루오로포콘(fluorofocon)으로 이루어지는 군에서 선택되는 재료인, 의료 디바이스.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 안용 렌즈, 피부용 피복재, 창상 피복재, 피부용 보호재, 피부용 약제 담체, 수액용 튜브, 기체 수송용 튜브, 배액용 튜브, 혈액 회로, 피복용 튜브, 카테터, 스텐트, 시스 바이오센서 칩, 또는 내시경용 피복재인, 의료 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 다음의 (e)를 충족하는 콘택트 렌즈인, 의료 디바이스.
    (e) 프론트 커브면의 친수성 폴리머층의 평균 두께와, 베이스 커브면의 친수성 폴리머층의 평균 두께가, 20%를 초과하는 두께의 상위를 갖는다
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 의료 디바이스가 콘택트 렌즈인, 의료 디바이스.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 의료 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    상기 기재를, 2.0 이상 6.0 이하의 초기 pH를 갖는 용액 속에 배치하여, 상기 용액을 가열하는 공정을 포함하고,
    상기 용액이, 상기 친수성 폴리머와, 산을 포함하는 것인, 의료 디바이스의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산이, 아세트산, 시트르산, 포름산, 아스코르브산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 프로피온산, 부티르산, 글리콜산, 락트산 및 말산에서 선택되는 한 종류 이상을 포함하는 유기산인, 의료 디바이스의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 용액을 가열하는 공정이, 오토클레이브를 사용해서 행해지는, 의료 디바이스의 제조 방법.
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