KR20200034253A

KR20200034253A - 오존 저감용 촉매와 그 제조방법

Info

Publication number: KR20200034253A
Application number: KR1020180113798A
Authority: KR
Inventors: 허일정; 장태선; 이성훈; 박정현
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-03-31
Also published as: KR102116774B1

Abstract

본 발명은 오존 저감용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 망간산화물 함유 소성체에 특정의 금속 화합물을 연속함침법으로 담지하여 소성함으로서 오존 분해 활성이 우수한 Mn₂O₃를 다량 함유하는 복합 금속산화물을 구성함으로써 종래에 비해 오존 저감 효과가 크게 개선된 오존 저감용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

오존 저감용 촉매와 그 제조방법{Catalyst for reducing ozone and its manufacturing method}

오존은 3개의 산소 원자로 구성되어 있으며, 무색의 반응성이 강한 기체로서 강산화제이다. 대류권에 존재하는 오존은 다른 대기 오염 물질과 달리 배출원에서 대기 중으로 직접 배출되는 것이 아니라 대기 중의 질소 산화물(NO_X)과 휘발성 유기 화합물(VOCs)이 태양 광선(자외선)에 의해 광화학 반응을 일으켜 생성되는 2차 오염 물질이다. 오존 생성의 주요한 전구물질(precursor)인 질소 산화물과 휘발성 유기 화합물은 주로 자동차 배기가스 및 산업 공장 등으로부터 배출된다.

오존 농도가 짙어지면 눈과 목이 따가움을 느낄 수 있고, 기도가 수축하여 숨쉬기가 힘들어지고 두통, 기침 등의 증세가 나타날 수 있다. 농작물과 식물에 직접적으로 영향을 미쳐 수확량이 감소하기도 하며 잎이 말라 죽기도 한다. 식물은 광합성이 일어나는 낮이나 일어나지 않는 밤, 또는 수분량과 기공의 열림 정도에 따라서 피해에 차이를 보인다. 일반적으로 기공이 열리는 아침과 낮에 피해가 크고, 수분이 많은 시간대에 피해가 커질 수 있다.

다른 한편으로, 오존(O₃)은 그 자체로서 매우 강력한 살균력을 보유하고 있어서 살균작용, 유기물 분해작용, 악취 제거작용, 탈색작용 등의 효과를 나타내기 때문에, 대기오염 물질 처리분야, 수처리 분야, 폐기물 처리분야 등 다양한 분야에서 널리 사용되는 것으로 알려져 있다. 하지만, 처리과정 중 미사용된 오존이 대기중으로 배출될 경우, 대기오염을 야기하기 때문에 미반응 오존을 처리하기 위한 후처리 기술이 필요하다.

이와 같이 상층(성층권)의 오존(90%)은 해로운 단파장의 자외선을 막아주는 이로운 역할을 하지만, 지표 근처의 오존(10%)은 인간과 생태계에 해로운 영향을 준다.

자연에서 생성된 오존의 일부는 또 다른 오염물질과 반응하여 광화학 스모그 유발하고, 일상생활 속 오존 발생 기기에서 발생된 오존 역시 우리의 생활환경을 현저하게 저해하고 있다.

이와 같이, 오존은 강력한 산화력을 가지고 있기 때문에, 산업용으로 사용한 이후 남아있거나 배출되는 미반응 오존인 배출오존은 눈의 염증, 두통 및 신체적 불쾌감을 유발하고 감기 및 폐렴에 대한 저항력을 감소시켜 만성적 심장질환, 천식, 기관지염 등을 유발하는 등 인체에 치명적인 영향을 주는 것으로 알려져 있다.

그러므로 산업적으로 이용되고 잔류하는 배출오존은 환경적으로 이를 제거해야 하는 심각한 물질로 다른 문제를 야기하고 있다.

종래에 이러한 배출오존을 분해하기 위한 방법으로 오존의 분해나 제거를 통한 오존 저감용 기술이 제안되어 있는데, 대표적으로 오존 분해 촉매 개발과 배출오존을 처리하기 위한 다양한 벙법과 장치 및 각종 시스템에 대한 연구가 이루어지고 있다.

그러나 기존의 배출오존 처리 시스템은 오염 저감을 원활하게 하기 위해 사용하는 과정에서 여러 가지 어려움이 있다.

예를 들어, 배출오염을 처리하기 위해 사용되는 촉매이 기능이 충분하지 못하여 과도하고 비경제적인 시스템 운영이 불가피하거나, 비효율적으로 인해 오염 제거에 쉽게 적용하기 어려운 문제점이 있었다.

대부분의 오존저감 시스템의 경우 배출오존을 처리하기 위하여, 세라믹 형태의 오존 분해 촉매를 사용하는 오존 파쇄 기술이 널리 알려져 있다.

이러한 세라믹 형태의 오존 분해 촉매는 망간촉매가 주류를 이루고 있으며, 예컨대 한국공개특허 제10-1991-0002506호에서는 MnO₂를 일체화 성형한 촉매체이고, 또한 직접 통전 가열할 수 있는 것을 특징으로 하는 촉매체에 관하여 제안하고 있으며, 그 이후 중국등록특허 제101891297호에서는 촉매제로서의 이산화망간 일차 나노 물질의 오존 처리 방법으로서, 오존 처리 시스템에 촉매제로서 이산화망간 일차원 나노 물질을 첨가하여 사용하는 것이 제안되어 있다.

또한, 미국등록특허 제4871709호에서는 세라믹 섬유 집합체 상에 담지 된 활성 망간 산화물을 포함하는 오존 분해 촉매를 제안하고, 중국등록특허 제1025532호에서는 오존을 분리하는 촉매는 망간 산화물 및 / 또는 산화 제 2 구리를 함유하는 오존 제거용 촉매가 제안되어 있다.

그 외에도, 한국공개특허 제10-2004-0097738호 등에서 오존분해용 산화망간계 촉매체와 여기에 구리, 세슘 등 다른 금속을 추가 사용하는 촉매 구성에 관한 기술이 제안되어 있다.

그러나 이러한 오존 분해용 촉매들은 그 오존 분해 활성에 대한 효과가 한계에 있어 개선의 여지가 많으며, 또한 경제적으로 다양한 촉매를 용이한 방법으로 제조하는 데에도 한계가 있어서, 경제적으로 오존 저감을 수행할 수 있는 개선된 촉매의 개발이 필요하였다.

특히, 망간 이외에 다른 금속을 추가하는 경우 동시함침에 의해 소성하여 촉매를 제조함으로 인해 다른 금속을 변경하여 적용하기 어려운 공정상의 문제도 있었다.

한국공개특허 제10-1991-0002506호 중국등록특허 제101891297호 미국등록특허 제4871709호 중국등록특허 제01025532호 한국공개특허 제10-2004-0097738호

상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하고 필요성을 만족시키기 위하여, 본 발명에서는 보다 경제적인 방법으로 용이하게 제조 할 수 있으면서도 오존 저감 효과가 우수한 오존 저감용 촉매를 제공하는 것을 해결과제로 한다,

따라서 본 발명의 목적은 기존의 망간산화물 촉매에 비해 오존 저감활성이 우수한 Mn₂O₃ 성분이 다량 함유되어 오존 저감 효과가 개선된 새로운 구성의 오존 저감용 촉매를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 망간산화물 계열의 오존 저감용 촉매를 제조함에 있어서 보다 용이하고 간단한 공정을 통해 경제적으로 제조할 수 있는 오존 저감용 촉매의 새로운 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 환경에 따라 다양한 적용방식으로 특정 금속산화물을 복합적으로 사용하는 변형된 망간산화물계 촉매를 제조하는 경우에도 용이한 방법으로 변형하여 다양한 오존 저감 효과를 나타내도록 제조가 가능한 간편한 오존 저감용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 본 발명의 과제 해결을 위하여, 본 발명은 망간 전구체를 소성하여 얻어진 망간산화물 소성체에 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속 전구체의 담지 소성물로 이루어진 복합 금속산화물을 포함하는 오존 저감용 촉매를 제공한다.

본 발명에 따르면, 상기 망간산화물 소성체는 망간산화물 단독 또는 알루미늄산화물 지지체에 망간산화물이 포함된 형태인 소성체나 이들의 소성체 혼합물로 이루어진 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따르면 상기 복함 금속산화물은 M/Mn/Al (여기서, M은 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속임)의 복합 금속산화물 구조의 소성체로 이루어진 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따르면 상기 복합 금속산화물은 모노리스 또는 비드형 담체에 코팅되어 건조 및 열처리 형태로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 금속 복합산화물에는 Mn₂O₃가 존재하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 상기 금속 복합산화물은 350-540℃에서 Mn₂O₃의 환원 피크를 가지는 것을 특징으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 망간 전구체를 이용하여 망간산화물 소성체를 제조하는 단계; 망간 전구체를 소성하여 얻어진 망간산화물 소성체에 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속 전구체를 담지하여 연속함침법으로 복합 금속산화물을 제조하는 단계를 포함하는 오존 저감용 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 방법으로, 상기 망간산화물 소성체는 망간 전구체를 소성하여 제조된 망간산화물 소성체 자체로 제조되거나 망간전구체를 Al 지지체에 담지시킨 다음 열처리하여 소성된 Mn/Al의 금속산화물 형태로 제조될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 복합 금속산화물을 모노리스에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 복합 금속산화물이 코팅된 모노리스 또는 비드형 담체 자체를 활용하거나 또는 0.5-5mm 의 평균 사이즈로 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 오존 저감용 촉매는 기존의 망간산화물 촉매인 MnO₂ 등 에 비해 활성이 우수한 Mn₂O₃가 다량 존재하는 새로운 형태를 가지는 촉매로 구성된 것이므로, 종래에 비해 오존 저감 활성이 현저하게 개선되는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 오존 저감을 위한 망간산화물계 촉매를 제조함에 있어서, 기존에 복합 금속을 동시에 담지하여 소성하는 동시함침법과는 달리 우선 소성으로 대량 제조된 망간산화물 또는 소성에 의해 Al 지지체에 담지된 망간산화물에 특정 금속인 Co 등의 금속전구체를 담지 소성하는 간단한 연속함칩법의 공정으로 촉매를 제조함으로서, Co 등 다양한 금속산화물을 함유하는 복합 금속산화물로 구성된 망간산화물계 촉매를 용이한 방법으로 대량생산하고 경제적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에서는 촉매 적용 환경이나 제조환경에 따라 Co 등 특정 금속을 선택적으로 함유하는 복합 금속산화물로 구성된 오존 저감용 촉매를 과다한 공정이나 비용 소모 없이 용이하게 제조할 수 있어서 다양한 촉매를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 연속함침법에 따른 오존 저감용 촉매의 일 예를 제조공정도로 도식화한 것이다.
도 2는 종래의 방법에 따른 동시함침법에 따른 오존 저감용 촉매의 일 예를 제조공정도로 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 실시예의 오존 저감용 촉매와 기존의 방법에 따라 제조된 비교예의 촉매에 대한 성분 분석의 결과 얻어진 XRD 분석결과를 보여주는 비교그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 실시예의 오존 저감용 촉매와 기존의 방법에 따라 제조된 비교예의 촉매에 대한 성분 분석의 결과 얻어진 H₂-TPR 분석결과를 보여주는 비교그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 실시예의 오존 저감용 촉매와 기존의 방법에 따라 제조된 비교예의 촉매를 각각 모노리스에 적용한 모노리스 촉매에 대한 오존 저감 성능실험 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 망간산화물 함유 소성체에 특정의 금속 화합물을 담지하여 연속함침법에 의해 소성함으로서 오존 분해 활성이 우수한 Mn₂O₃를 다량 함유하는 복합 금속산화물로 구성되어 오존 저감 효과가 크게 개선된 오존 저감용 촉매의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 오존 저감용 촉매는 망간 전구체를 소성하여 얻어진 망간산화물 소성체로 이루어진 기본 구성의 망간산화물계 소성체에, 추가적으로 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속 전구체가 담지되어 소성 처리되어 이루어진 또 다른 금속 산화물 소성물이 예컨대 적층 담지된 형태로 존재할 수 있는 복합 금속산화물 형태를 가지는 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 망간산화물의 소성체 위에 추가적으로 또 다른 금속산화물 소성물로서 망간(Mn), 코발트(Co), 세륨(Ce), 구리(Cu), 철(Fe) 중에서 선택된 하나이상의 금속산화물이 적층된 형태를 가질 수 있다. 이 경우 일부의 다른 금속산화물인 제2 금속산화물 층의 소성물은 그 내부의 망간산화물에 혼재된 형태로 존재할 수 있다. 이는 망간산화물의 표면 구조의 불규칙한 면과 관련이 있다.

그러나 본 발명에 다른 촉매 구성은 바람직하게도 적어도 기본적인 망간산화물 소성체 층과 다른 금속산화물 층이 구별되는 형태를 가진다.

그러므로 본 발명의 이러한 촉매 구조는 기존에 망간 전구체와 다른 금속의 전구체인 예컨대 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속 전구체를 Al 지지체에 담지되어 열처리에 의해 소성되어 이루어진 형태의 복합 금속산화물이 혼재된 단일 층상의 촉매 구성과는 전혀 다른 개념으로 구성된 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기본 구조를 이루는 망간산화물 소성체는 망간산화물 단독 또는 알루미늄산화물 지지체에 망간산화물이 포함된 형태인 소성체나 이들의 소성체 혼합물로 이루어진 구조 등 3가지 타입 중에서 어느 한 가지 형태를 가질 수 있다.

여기서, 망간산화물 소성체가 망간산화물 단독으로 이루어진 구조는 망간 전구체가 다른 지지체에 담지된 상태가 아닌 망간 전구체 자체를 독자적으로 열처리하여 이루어진 형태이거나, 본질적으로 금속지지체를 이용하지 않고 실질적으로 망간산화물 자체만 존재하도록 제조된 망간산화물 소성체를 의미할 수 있다.

또한, 다른 구성의 형태로서 망간산화물 소성체가 알루미늄산화물 지지체에 망간산화물이 포함된 형태인 소성체로 이루어진 구조는 전형적으로는 망간 전구체가 알루미늄 지지체에 담지된 형태로 소성 처리된 형태를 의미할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 망간산화물 단독으로 이루어진 소성체와, 여기에 망간산화물이 예컨대 알루미늄산화물 지지체에 담지된 형태로 존재하는 소성체가 혼합된 혼합형 소성체가 적용될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 상기 망간산화물 소성체가 상기 3가지 타입의 어떤 경우라도 결국은 망간산화물로 제공되는 구조의 소성체를 기본으로 포함하는 구성이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 여기서 사용되는 망간 전구체로서는 예컨대 Manganese nitrate hydrate, Manganese(II) nitrate tetrahydrate, Manganese acetate, Manganese(II) acetate tetrahydrate, Manganese(III) acetate dihydrate 중에서 선택된 하나이상이 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 사용된 알루미늄(Al) 지지체체로서는 예컨대 α-alumina, γ-alumina, δ-alumina, ε-alumina, θ-alumina, Boehmite 중에서 선택된 하나이상이 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 상기와 같은 망간산화물 소성체에 다른 금속산화물로서 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속산화물이 담지된 형태를 가진다.

이러한 금속산화물은 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 전구체를 상기 망간산화물 소성체에 담지시킨 후 열처리에 의해 소성 처리함에 의해 형성된 구조를 가진다. 이러한 형태는 본질적으로 층상 구조를 가지는 복합 금속산화물을 포함하는 소성체 구조이다.

이러한 본 발명에 따른 상기 복함 금속산화물은 바람직하게는 M/Mn/Al (여기서, M은 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속임)의 복합 금속산화물 구조의 소성체로 이루어질 수 있다.

특히. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 복합 금속산화물은 모노리스에 코팅되어 건조 및 열처리 형태로 이루어질 수 있다.

또한, 이러한 예컨대 복합 금속산화물이 코팅된 모노리스는 모노리스 크기나 형태, 그리고 오존 저감용 촉매가 사용되는 장치나 시스템에 따라 그대로 사용허거나 파쇄하여 사용하는 경우를 예상할 수 있으나, 실제 적절한 사용을 위해 0.5-5mm의 최장 직경을 가지는 평균 입자크기로 분쇄하여 오존 저감용 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 본질적으로 상기와 같은 촉매의 물리적 구조에서 기존의 망간산화물계 촉매와는 다른 구조를 가지지만, 상기 복합 금속산화물에는 Mn₂O₃가 존재하는 특징이 있다.

이러한 Mn₂O₃의 망간산화물은 MnO₂와 동시에 존재한다, 그러나 기존의 망간산화물 촉매에서 이러한 Mn₂O₃의 망간산화물 성분을 별도로 첨가하지 않고 본 발명과 같은 망간산화물계 촉매 구조를 가지면서 실질적으로 유의성 있게 존재한 경우는 없다.

본 발명의 이러한 Mn₂O₃의 망간산화물이 상기 본 발명의 촉매를 구성하는 상기 복합 금속산화물은 중에 함유된다는 사실은 XRD 분석결과에서 명확한 피크로 확인되며, 또 H₂-TPR 분석결과에서도 350-540℃에서 Mn₂O₃의 환원 피크를 가지는 것으로 명확하게 확인된다.

본 발명에서 이러한 Mn₂O₃의 망간산화물이 존재하는 것은 상기와 같은 복함 금속산화물의 적층형 구조와 같은 물리적, 구조적 특징이 기인하는 것으로 보인다. 보다 본질적으로는 상기와 같은 복함 금속산화물의 적층형 구조와 같은 물리적, 구조적 특징을 가지도록 소성하여 제조되는 과정에서 생성되는 것으로 생각된다.

그런데 본 발명의 촉매에서 그 존재가 확인된 Mn₂O₃의 망간산화물은 오존 저감 효과가 우수한 특성이 있는 것으로 알려져 있는 물질로서, 많은 선행 연구결과들에서 Mn₂O₃는 오존 분해 성능과 밀접한 연관이 있음을 보고하고 있다. 또한, Mn₂O₃는 surface defect site의 존재를 통해 MnO₂보다 오존의 adsorption 및 activation에 현저하게 유리한 결과를 나타낸다는 보고가 있다.(Appl. Catal. B Environ. 201 (2017) 503-510 )

이러한 Mn₂O₃의 망간산화물의 오존 제거 매커니즘은 다음의 반응식 1과 같은 원리로 설명할 수 있다.

[반응식 1]

상기와 같은 본 발명의 촉매 구성과는 달리, 기존의 망간산화물계 촉매의 경우는 망간 전구체와 다른 금속의 전구체를 동시에 Al 지지체에 담지하여 동시 소성하는 방법으로 제조하는 것이므로, 예컨대 다른 금속으로 Co를 사용하는 경우를 예로 들어보면, 이렇게 동시함침법(co-impregnation method)으로 제조한 기존의 Co-Mn/Al촉매는 본 발명의 Co/Mn 적층 구조와 기본 구조를 달리하는 단일층 형태로 제조되고, 동시 함침 과정에서 Co-Mn 전구체간의 상호작용으로 Co-Mn의 스피넬 구조가 형성될 수 있어서 Mn₂O₃의 망간산화물의 생성이 일어나지 않는 것으로 보인다.

한편, 본 발명에 따른 새로운 구성의 상기와 같은 오존 저감용 촉매의 제조방법은 존래의 망간산산화물 제조방법과 달리 매우 경제적이고 용이한 방법이 이용될 수 있다.

본 발명의 제조방법은 망간 전구체를 이용하여 망간산화물 소성체를 제조하는 단계와 추가적으로 금속 전구체를 담지하여 복합 금속산화물을 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 우선 망간 전구체를 이용하여 망간산화물 소성체를 제조하는 단계를 거친다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 과정에서 소성은 예컨대, Heating rate 3-8 ℃ /min의 조건으로 승온하면서 100-150℃ 에서 3-10hr 건조하고 700-1200 ℃에서 3-10hr 동안 열처리를 수행하여 소성 처리할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기에서 망간 전구체를 소성하여 얻어진 망간산화물 소성체에 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속 전구체를 담지하여 복합 금속산화물을 제조하는 단계를 거친다.

이 과정에서의 소성은 상기와 유사한 조건으로 소성할 수 있다.

이러한 모노리스에 코팅하는 단계를 포함하는 경우 상기 망간산화물 소성체에 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속 전구체를 담지하여 복합 금속산화물을 제조하는 단계와 모노리스 코팅단계를 동시에 수행하여 망간산화물 소성체와 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속 전구체를 혼합하여 모노리스에 코팅한 다음, 상기와 유사한 조건으로 열처리하여 소성하는 방법으로 간단하게 모노리스 촉매를 제조할 수 있다. 이 과정에서 다른 금속화합물은 코팅과 동시에 소성이 이루어질 수 있다.

본 발명에 따르면, 촉매 제조과정에서 이러한 2차적인 소성과 모노리스에 적용하는 공정은 한꺼번에 수행됨으로서 매우 간단하고 경제적인 방법으로 수행될 수 있는 유리한 효과이다.

모노리스에 촉매를 코팅하여 제조하는 모노리스촉매 제조공정의 일예로서, 도 1은 본 발명에 따른 연속함침법에 따른 오존 저감용 촉매의 일예를 제조공정도로 도식화한 것이고, 이와 비교를 위해 도 2는 종래의 방법에 따른 동시함침법에 따른 오존 저감용 촉매의 일예를 제조공정도로 도식화한 것을 제시하고 있다.

도 1의 본 발명의 제조공정에서는 1 STEP 공정으로 모노리스촉매를 생산할 수 있어 경제적이고, 특히 적용 환경의 특성에 따른 Co, Cu, Ce, Fe 등 다양한 전구물질의 첨가 및 변경 용이한 제조공정이다.

반면에, 도 2의 기존 공정에서는 촉매 생산을 위해 더 많고 복잡한 공정이 필요하고, 또 적용 환경의 특성에 따라 Co, Cu, Ce, Fe 등의 다른 금속 전구물질을 첨가하는 공정의 변경 실질적으로 거의 불가능한 어려운 공정상이 문제가 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법으로 복합 금속산화물이 코팅된 모노리스는 0.5-5mm 의 평균 사이즈로 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 모노리스의 파쇄공정은 모노리스의 형태가 직접 그대로 사용하기 어려운 경우 오존 저감 장치의 구성이나 시스템 운영을 고려하여 사용의 편이성을 위해 적용되는데, 모노리스의 파쇄는 그 입자 크기를 고려하여 통상의 방법으로 이루어질 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명에 따른 오존 저감용 촉매는 기존의 망간산화물 촉매에 비해 제조방법이 매우 경제적이고 효율 적인데다가, 그 효과도 매우 우수한 것이다.

특히, 본 발명에 따르면 상기 망간산화물 소결체로서 본 발명에 따르면, 상기 망간산화물 소성체는 망간산화물 단독 또는 알루미늄산화물 지지체에 망간산화물이 포함된 형태인 소성체나 이들의 소성체 혼합물로 이루어진 것을 미리 대량생산하여 사용할 수 있으므로 여기에 다른 금속산화물인 예컨대 코발트, 세륨, 구리 등의 제2 금속산화물 도입을 위해 용이하게 변경하여 제조가 가능하기 때문에 다양한 환경에 대응하는 촉매를 매우 간편하고 경제적으로 제조할 수 있는 것이다.

따라서 본 발명은 이러한 제조방법의 경제성과 편의성은 물론 촉매 자체의 효과 개선으로 인해 기존이 망간산화물 적용 분야에 광범위하게 대체하여 매우 간편하고 경제적이면서 효과적으로 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

Manganese nitrate hydrate(10wt% Mn기준)를 D.I. water에 용해시키며 이때 hot plate의 온도는 40℃로 유지한다.

감마-Al₂O₃에 위의 용액을 도포하면서 충분히 섞어준 다음, Heating rate 5 ℃ /min의 조건으로 승온하면서 110℃ (5hr) 건조 및 800 ℃ (6hr) 열처리를 수행한다.

회수한 powder, cobalt nitrate hexahydrate(Mn과 1:1의 몰비), D.I. water를 섞어서 ball milling작업을 40분간 수행한다.

이렇게 하여 회수한 졸형태의 용액을 cordierite 구조의 모노리스에 코팅한 다음, Heating rate 5 ℃ /min의 조건으로 승온하면서 110℃ (5hr) 건조 및 800 ℃ (6hr) 열처리를 수행한다.

촉매가 코팅되어 회수한 모노리스를 파쇄하여 1~2mm 평균 입경 사이즈로 선별하여 모노리스촉매(Co/Mn/Al/M)를 제조한다.(도 1 참조)

비교예

Manganese nitrate hydrate(10wt% Mn기준), cobalt nitrate hexahydrate(Mn과 1:1의 몰비)를 D.I. water에 용해시키며 이때 hot plate의 온도는 40℃로 유지한다.

회수한 powder와 D.I. water를 섞어서 ball milling작업을 40분간 수행한다.

촉매가 코팅되어 회수한 모노리스를 파쇄하여 1~2mm 평균 입도 사이즈로 선별하여 모노리스촉매(Co-Mn/Al/M)를 제조한다.(도 2 참조)

실험예 1

상기 실시예와 비교예에서 제조된 각 모노리스촉매에 대하여 XRD 분석을 실시하였으며 scanning speed 2°/min, step width 0.02°, 그리고 2θ=10-90°의 조건으로 분석을 수행하였다.

그 결과는 도 3에 비교하여 도시하였다.

이 결과를 보면, Co-Mn/Al(비교예)와 Co/Mn/Al(실시예) 촉매는 대체적으로 유사한 구조를 보이며 MnO₂의 peak은 관찰되지 않았다.

그러나 Co-Mn/Al촉매와 다르게 Co/Mn/Al촉매는 Mn₂O₃의 특성 peak을 명확하게 관찰할 수 있다.

따라서 이 실험결과로부터 오존 분해 성능과 밀접한 연관이 있는 Mn₂O₃이 존재하는 실시예의 경우가 비교예에 비해 오존의 adsorption 및 activation에 유리한 것으로 확인되었다.

실험예 2

상기 실시예와 비교예에서 제조된 각 모노리스촉매에 대하여 H₂-TPR 분석을 실시하였으며 방법은 다음과 같다. 0.1g의 촉매를 inert gas 분위기에서 300℃로 승온한 다음 50℃로 온도를 하강한 뒤 10%H₂/Ar 가스를 공급하면서 1000℃까지 승온하였으며, 이때의 승온속도는 10℃/분이다.

그 결과는 도 4에 비교하여 도시하였다.

상기 실험에서, 연속함침법(sequential impregnation method)으로 제조한 Co/Mn/Al촉매(실시예)는 350-540 ^oC부근에서 Mn₂O₃의 환원 peak가 관찰되며 455 ^oC peak은 Al₂O₃와 interaction이 있는 Mn₂O₃의 환원 peak이며, 500 ^oC peak은 bulk Mn₂O₃의 peak과 유사한 것으로 확인되었다.

반면에, 동시함침법(co-impregnation method)으로 제조한 Co-Mn/Al촉매(비교예)는 Al₂O₃와 interaction이 있는 Mn₂O₃의 환원 peak이 발달하지 않았으며, 이는 상기 실험에 1의 XRD결과와 유사한 결과로 나타났다.

특히, 본 발명에서 제안하는 연속함침법 촉매의 경우 540 ^oC까지 나타나는 망간산화물에 기인한 주요 redox property가 기존의 동시함침법 촉매에 비하여 2배 가량 크게 개선됨을 확인할 수 있다.

참고로, 고온영역의 환원피크는 Co-Mn-Al의 결합에 의해 형성된 안정한 스피넬 구조의 환원에 기인하는데, Co/Mn/Al보다 Co-Mn/Al이 보다 고온에서 환원이 되는 경향을 보이며 이는 XRD를 통해 유추한 Co-Mn 전구체간의 상호작용에 따른 Co-Mn의 스피넬 구조의 영향으로 보인다.

실험예 3

상기 실시예와 비교예에서 제조된 각 모노리스촉매를 이용하여 다음의 실험 조건으로 오존 저감 효과실험을 시행하였다.

<실험조건>

- Catalyst volume : 1mL, Total flow : 3L/min

- Inlet ozone concentration : 18,000ppm (25.8g/m³)

상기 실험결과는 도 5에 나타내었는바, 실제로 실시예가 비교예에 비해 월등하게 우수한 오존 저감 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.

상기와 같은 실시예 및 실험예의 결과로부터 다음과 같은 결과를 얻었다.

(1) Co containing Mn/Al₂O₃촉매에서 제조방법 및 코팅에 따른 촉매활성점 변화 (surface defect/state alteration) 영향을 관찰하였으며, 그에 따른 오존 저감 촉매의 성능 및 내구성에 대한 영향을 관찰하였다.

(2) 준비된 Mn/Al₂O₃ 촉매에 Co를 연속함침 하여 제조된(sequential impregnation method) Co/Mn/Al₂O₃촉매(실시예)의 경우 ozone decomposition에서 active하다고 보고된 바 있는 Mn₂O₃가 다수 보존됨이 특성분석을 통해 확인되었다.

(3) 동시함침법(co-impregnation method)의 경우, Co-Mn 전구체간의 상호작용으로 안정한 Co-Mn spinel 구조가 형성되어 active한 Mn₂O₃가 소실되는 것으로 보인다.

(4) 따라서, 오존 분해 반응 속도를 높일 수 있는 Mn₂O₃상의 수를 증진시키기 위해서는, Co와 Mn의 동시 함침(Co-Mn/Al₂O₃) 보다는 연속적 함침(Co/Mn/Al₂O₃) 이 뚜렷하게 우수한 결과를 보인다.

(5) 또한, 이러한 연속함침 공정의 경우 대량의 Mn/Al₂O₃를 생산한 후 목적하는 활성분(Cu, Fe, Ce 등)을 용이하게 추가할 수 있고 공정의 단계를 줄일 수 있다는 장점이 있으나, 동시함침된 Co-Mn/Al₂O₃ 의 경우 Co를 빼내거나 타 활성성분으로 치환이 매우 어려운 공정상의 난점이 있다.

Claims

망간 전구체를 소성하여 얻어진 망간산화물 소성체에 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속 전구체의 담지 소성물로 이루어진 복합 금속산화물을 포함하는 오존 저감용 촉매.
청구항 1에 있어서, 상기 망간산화물 소성체는 망간산화물 단독 또는 알루미늄산화물 지지체에 망간산화물이 포함된 형태인 소성체나 이들의 소성체 혼합물로 이루어진 오존 저감용 촉매.
청구항 1에 있어서, 상기 복합 금속산화물은 M/Mn/Al (여기서, M은 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속임)의 복합 금속산화물 구조의 소성체로 이루어진 오존 저감용 촉매.
청구항 1에 있어서, 상기 복합 금속산화물은 모노리스 또는 비드형 담체에 코팅되어 건조 및 열처리 형태로 존재하는 오존 저감용 촉매.
청구항 1에 있어서, 상기 복합 금속산화물에는 Mn₂O₃가 존재하는 것을 특징으로 하는 오존 저감용 촉매.
망간 전구체를 이용하여 망간산화물 소성체를 제조하는 단계;
망간 전구체를 소성하여 얻어진 망간산화물 소성체에 망간, 코발트, 세륨, 구리, 철 중에서 선택된 하나이상의 금속 전구체를 담지하여 복합 금속산화물을 제조하는 단계
를 포함하는 오존 저감용 촉매의 제조방법.
청구항 6에 있어서, 상기 망간산화물 소성체는 망간 전구체를 소성하여 제조된 망간산화물 소성체 자체로 제조되거나 망간전구체를 Al 지지체에 담지시킨 다음 열처리하여 소성된 Mn/Al의 금속산화물 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 오존 저감용 촉매의 제조방법.
청구항 6에 있어서, 복합 금속산화물을 모노리스 또는 비드형 담체에 코팅하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 오존 저감용 촉매의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 복합 금속산화물이 코팅된 모노리스를 0.5-5mm의 평균 입경사이즈로 파쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오존 저감용 촉매의 제조방법.