KR20200026686A

KR20200026686A - 열경화성 조성물

Info

Publication number: KR20200026686A
Application number: KR1020190082042A
Authority: KR
Inventors: 뎃슈 나카하라; 마나부 곤도; 가즈미 나라; 유우키 기무라
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2020-03-11
Also published as: CN110872469A; JP2020037621A; TW202010769A; JP7151286B2; TWI809170B

Abstract

본 발명은 폴리에스테르아미드산 (A), 환형 에테르 화합물의 중합체 (B) 및 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르아미드산 (A)는, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이며, 상기 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)는, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)을 포함하는 모노머로부터의 중합체이다. 본 발명의 열경화성 조성물에 의해, 하지 성분의 용출을 막고, 평탄성이 우수하고, 또한 하지 기판과의 밀착성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0 (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS}

본 발명은, 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 평탄화막, 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막, 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 이용할 수 있는 열경화성 조성물, 그에 따른 투명막, 및 그 막을 가지는 전자 부품에 관한 것이다.

액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정에서는, 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 다양한 약품 처리가 이루어지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때에, 표면이 국부적으로 고온으로 가열되는 경우가 있다. 그 때문에, 각종의 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 설치되는 경우가 있다. 이들 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견딜 수 있는 제특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성(耐傷性), 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 표시 소자에 요구되는 신뢰성의 요구 특성이 향상되는데 수반하여, 표시 소자 부재에 요구되는 내열성이 향상되고 있는 중, 내열성이 양호한 폴리에스테르아미드산 및 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이 제창되고 있다(특허문헌 1). 또한, 근래의 고정밀화, 박형화된 액정 표시 소자에 요구되는 평탄성이 향상되는데 수반하여, 상기 발명의 에폭시 화합물의 분자량을 조정한 열경화성 조성물이 제창되어, 내열성이 양호한 것에 더하여, 평탄성이 개선되었다(특허문헌 2).

최근에는 내열성, 평탄성에 더하여 하지 성분의 용출을 저감시키는 특성(이하, 배리어성이라고도 한다)에 대한 요구가 강해지고 있다. 이 배경에는, 특히 컬러 필터의 분야에 있어서 광색역화에 대한 대응이 있으며, 각 컬러 필터 메이커에서는 색감은 좋지만 용출·분해되기 쉬운 색소의 사용이나, 퇴색을 막기 위해 광경화의 처리를 최저한으로 하는 등의 동향이 보인다. 이들 동향에 의한 컬러 필터, 및 표면 보호막에 대한 영향은, 배향막 형성 시에 특히 현저하다.

컬러 필터측에 적층되는 배향막은 일반적으로 표면 보호막 상에 도포되어, 액정 분자의 배열을 제어하는 기능(이하, 배향성이라고도 한다)을 가진다. 배향성을 발현하기 위해서 주성분으로서 폴리이미드를 사용하고 있지만, 이 폴리이미드를 용해시키기 위해서는, N-메틸피롤리디논 등의 수지 용해성이 높은 용매(이하, 강용매라고도 한다)를 사용할 필요가 있다. 지금까지의 컬러 필터는 배향막을 형성하는 공정에서 사용되는 상기의 강용매에 내성을 가지고 있었지만, 상기의 동향에 의해 컬러 필터의 강용매에 대한 내성이 저하되어, 강용매에 녹아든 컬러 필터 성분의 배향막층 및 액정층으로의 용출이 일어나기 쉬워져 버렸다. 결과적으로, 이와 같은 동향에 대응하고 있지 않는 종래의 보호막에 있어서는, 패널을 형성할 때에 배향막층 및 액정층으로 컬러 필터 성분이 혼입되어, 디스플레이의 표시 품위를 저하시켜, 결과적으로 수율을 저하시켜 버린다는 문제가 발생하고 있다.

이 문제에 대해, 보호막에 요구되는 구체적인 대책으로서, 보호막 및 배향막 형성 시의 열경화의 공정에 있어서 발생하는 컬러 필터의 분해물 등의 탈가스 성분을, 배향막층 및 액정층으로 비산시키지 않도록 차폐하는 것, 배향막 형성 시에 있어서 강용매의 컬러 필터로의 침입를 억제하여, 컬러 필터의 색소 성분이나, 상기 분해물 등을 배향막층 및 액정층으로 용출시키지 않는 것 등이 요구되고 있다.

이와 같은 요구를 만족하기 위해 각종 검토가 활발히 행해져 왔지만, 상기에 나타낸 열경화성 수지 조성물(특허문헌 1 및 특허문헌 2)에 더하여, 폴리에스테르아미드산 및 N-치환 말레이미드를 함유하는 열경화성 중합체 조성물(특허문헌 3)도 그 일례이다. 한편, 특허문헌 1, 및 특허문헌 3의 조성물은, 각종 처리에 대한 내성은 양호하지만, 평탄성이 불충분하고, 경우에 따라서는 배리어성의 개선이 요구되는 경우가 있었다. 또, 특허문헌 2의 조성물도 또, 각종 처리에 대한 내성, 및 평탄성은 양호하지만, 배리어성에 대해서 개선의 여지가 있었다.

일본국 특허공개 2005-105264호 일본국 특허공개 2008-156546호 일본국 특허공개 2006-282995호

본 발명의 과제는, 하지 성분의 용출을 막고, 평탄성이 우수하고, 또한 하지 기판과의 밀착성이 양호한 경화막을 부여하는 열경화성 조성물, 및 그 열경화성 조성물에 의해 형성되는 경화막을 제공하는 것이며, 나아가서는 그 경화막을 가지는 전자 부품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산, 환형 에테르 화합물의 중합체, 및 양이온 중합 개시제를 포함하는 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

[1] 폴리에스테르아미드산 (A), 환형 에테르 화합물의 중합체 (B) 및 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하는 열경화성 조성물로서,

상기 폴리에스테르아미드산 (A)가, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이며,

0.2≤Z/Y≤8.0 (1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)

상기 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)가, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)의 단독 중합체, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)들의 공중합체, 및 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)과 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2)의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 조성물.

[2] 상기 폴리에스테르아미드산 (A)가, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, [1]항에 기재된 열경화성 조성물.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서, R¹은 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R²는 디아민으로부터 2개의 -NH₂를 제거한 잔기이며, R³은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이다.

[3] 상기 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)이, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 및 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 조성물.

[4] 상기 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2)가, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 및 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 조성물.

[5] 상기 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)의 함유량이, 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대해 20~400중량부인, [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[6] 양이온 중합 개시제 (C)의 음이온종이 안티몬을 포함하지 않는 양이온 중합 개시제인, [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[7] 양이온 중합 개시제 (C)의 음이온종이 안티몬을 포함하지 않고, 또한 양이온종이 설포늄염계의 양이온 중합 개시제인, [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[8] [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.

[9] [8]항에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 가지는 컬러 필터.

본 발명의 바람직한 양태에 따른 열경화성 조성물은, 하지 성분의 용출을 막고, 또한 평탄성이 우수한 재료이며, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 이용한 경우, 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.

1. 본 발명의 열경화성 조성물

본 발명의 열경화성 조성물은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 원료로부터의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산 (A), 환형 에테르 화합물의 중합체 (B), 및 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하는 조성물로서, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)가, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)의 단독 중합체, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)들의 공중합체, 및 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)과 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2)의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1개인 열경화성 조성물이다.

1-1. 폴리에스테르아미드산 (A)

폴리에스테르아미드산은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이다. 더 상세하게는, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이다.

0.2≤Z/Y≤8.0 (1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)

폴리에스테르아미드산 (A)는 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서, R¹은 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2~30의 유기기이다. R²는 디아민으로부터 2개의 -NH₂를 제거한 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2~30의 유기기이다. R³은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2~20의 유기기이다.

폴리에스테르아미드산 (A)의 합성에는, 적어도 용제가 필요하고, 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나, 겔상의 열경화성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고체형상의 조성물로 해도 된다. 또, 폴리에스테르아미드산 (A)의 합성에는, 원료로서, 필요에 따라, 모노히드록시 화합물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체로부터 선택되는 1개 이상의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 특히 모노히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르아미드산 (A)의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다.

1-1-1. 테트라카르본산 이무수물

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 재료로서, 테트라카르본산 이무수물을 이용한다. 바람직한 테트라카르본산 이무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(상품명； TMEG-100, 신일본 이화 주식회사), 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 에탄테트라카르본산 이무수물, 및 부탄테트라카르본산 이무수물이다. 이들 중 1개 이상을 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)가 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물이 더 바람직하다.

1-1-2. 디아민

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 재료로서, 디아민을 이용한다. 바람직한 디아민의 구체예는, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이다. 이들 중 1개 이상을 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐설폰이 더 바람직하다.

1-1-3. 다가 히드록시 화합물

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 재료로서, 다가 히드록시 화합물을 이용한다.

바람직한 다가 히드록시 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸), 비스페놀A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀S(비스(4-히드록시페닐)설폰), 비스페놀F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민,

글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 펜타에리트리톨모노알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨모노알릴에테르, 디펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 소르비톨모노알릴에테르, 소르비톨디알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨모노(메타)아크릴레이트, 소르비톨디(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀S디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀S디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀F디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀F디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비크실레놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비페놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 플루오렌디페놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 시클로헥산-1,4-디메탄올디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 수첨 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리시클로데칸디메탄올디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 2개 이상 포함하는 다른 화합물의 (메타)아크릴산 변성물을 들 수 있다.

이들 중에서, 반응 용제에 대한 용해성이 양호한, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀S디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀S디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀F디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥시드 변성 비스페놀F디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물이 바람직하다. 또한, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물이 특히 보다 바람직하다.

에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 및 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물로서, 하기 시판품을 이용할 수 있다.

에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 40EM(상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)이다. 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 70PA(상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)이다. 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 200PA(상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)이다. 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 80MFA(상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)이다. 비스페놀A디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3000MK(상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)이다. 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3000A(상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)이다. 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3002M(N)(상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)이다. 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3002A(N)(상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)이다.

1-1-4. 모노히드록시 화합물

본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 재료로서, 모노히드록시 화합물을 이용해도 된다. 모노히드록시 화합물을 이용함으로써, 열경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 모노히드록시 화합물의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리나롤, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이다. 이들 중 1개 이상을 이용할 수 있다.

이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하다. 이들을 사용하여 생성되는 폴리에스테르아미드산 (A)와, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B), 및 양이온 중합 개시제 (C)를 혼합한 경우의 상용성(相溶性)이나, 열경화성 조성물의 컬러 필터 상으로의 도포성을 고려하면, 모노히드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 더 바람직하다.

모노히드록시 화합물은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0~300중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~200중량부이다.

1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체

또, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르아미드산 (A)는, 상기의 원료에 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물을 첨가하여 합성해도 된다. 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물을 첨가하여 합성한 폴리에스테르아미드산 (A)는, 투명성의 향상이 기대되기 때문에 바람직하다. 산무수물기를 3개 이상 가지는 화합물의 예는, 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5~4이며, 바람직하게는 1~3이다. 스티렌/무수 말레산의 몰비는 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다.

스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예는, SMA3000P, SMA2000P, 및 SMA1000P(모두 상품명； 카와하라 유화 주식회사)이다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.

스티렌-무수 말레산 공중합체는, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0~500중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~300중량부이다.

1-1-6. 아미노기를 1개 가지는 아미노실란 화합물

폴리에스테르아미드산 (A)의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 이와 같은 다른 원료의 예는, 아미노기를 1개 가지는 아미노실란 화합물이다. 아미노기를 1개 가지는 아미노실란 화합물은 폴리에스테르아미드산 (A)의 말단의 산무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해 이용된다. 아미노기를 1개 가지는 아미노실란 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A)를 함유하는 본 발명의 열경화성 조성물을 이용하면, 얻어진 경화막의 내산성이 개선된다. 또한, 상술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 모노히드록시 화합물 및 아미노기를 1개 가지는 아미노실란 화합물을 둘 다 첨가하여 반응시킬 수도 있다.

본 발명에서 이용되는 바람직한 아미노기를 1개 가지는 아미노실란 화합물의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란이다. 이들 중 1개 이상을 이용할 수 있다.

이들 중에서도 경화막의 내산성이 양호해지는 3-아미노프로필트리에톡시실란및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 더 바람직하다.

아미노기를 1개 가지는 아미노실란 화합물은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0~300중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~200중량부이다.

1-1-7. 폴리에스테르아미드산 (A)의 합성 반응에 이용하는 용제

폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 합성 반응에 이용하는 용제(이후, 「반응 용제」라고 칭하는 경우가 있다. )의 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드이다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.

1-1-8. 폴리에스테르아미드산 (A)의 합성 방법

본 발명에서 이용되는 폴리에스테르아미드산 (A)는, 테트라카르본산 이무수물 X몰, 디아민 Y몰, 및 다가 히드록시 화합물 Z몰을 상기 용제 중에서 반응시킴으로써 합성되며, 이 때 X, Y 및 Z는 그들 사이에 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산 (A)의 용제에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되어, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

0.2≤Z/Y≤8.0 (1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)

식 (1)에 있어서, 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이며, 보다 바람직하게는 1.0≤Z/Y≤5.0이다. 또, 식 (2)에 있어서, 바람직하게는 0.5≤(Y+Z)/X≤4.0이며, 보다 바람직하게는 0.6≤(Y+Z)/X≤2.0이다.

본 발명에서 이용되는 폴리에스테르아미드산 (A)는, 상기의 반응 조건에 있어서 (Y+Z)에 대해 X를 과잉하게 이용한 조건 하에서는, 말단에 산무수물기(-CO-O-CO-)를 가지는 분자가, 말단에 아미노기나 수산기를 가지는 분자보다 과잉하게 생성된다고 생각할 수 있다. 그와 같은 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라, 분자 말단의 산무수물기와 반응시켜 말단을 에스테르화하기 위해, 상술한 모노히드록시 화합물을 첨가할 수 있다. 모노히드록시 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A)는, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B) 및 양이온 중합 개시제 (C)와의 상용성이 개선됨과 함께, 그들을 포함하는 본 발명의 열경화성 조성물의 도포성이 개선된다.

반응 용제는, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 합계 100중량부에 대해 100중량부 이상 사용하면, 반응이 매끄럽게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40℃~200℃에서, 0.2~20시간 반응시키는 것이 좋다.

반응 원료의 반응계로의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 더하는 방법, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르본산 이무수물을 첨가하는 방법, 테트라카르본산 이무수물과 다가 히드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 생성물에 디아민을 첨가하는 방법, 또는 테트라카르본산 이무수물 및 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 생성물에 다가 히드록시 화합물을 첨가하는 방법 등 어느 방법도 이용할 수 있다.

상기의 아미노기를 1개 가지는 아미노실란 화합물을 반응시키는 경우에는, 테트라카르본산 이무수물 및, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 반응이 종료된 후에, 반응 후의 용액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 아미노기를 1개 가지는 아미노실란 화합물을 첨가하고, 10~40℃에서 0.1~6시간 반응시키면 된다. 또, 모노히드록시 화합물은 반응의 어느 단계에서 첨가해도 된다.

이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산 (A)는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르본산 이무수물, 디아민 혹은 다가 히드록시 화합물에 유래하는 산무수물기, 아미노기 혹은 히드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 이와 같은 구성을 포함함으로써, 경화성이 양호해진다.

얻어진 폴리에스테르아미드산 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~50,000이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.

본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC법(컬럼 온도： 35℃, 유속： 1ml/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산으로의 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645~132900인 폴리스티렌(예를 들면, 아지렌트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(아지렌트·테크놀로지 주식회사)를 이용하여, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.

1-2. 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)

본 발명에 이용되는 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)는, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)의 단독 중합체, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)들의 공중합체, 및 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)과 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2)의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1개이다. 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)는, 1개여도 되고, 2개 이상 이용해도 된다.

옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)과 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2)를 공중합시키는 경우, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)의 비율은, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B) 중 50~90중량%이면, 배리어성의 관점에서 바람직하다. 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)의 비율이 70~90중량%이면, 보다 배리어성이 향상된다.

옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)의 구체예로서는, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트(예를 들면, 상품명； OXE-10, 오사카 유기화학공업 주식회사), (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트(예를 들면, 상품명； OXE-30, 오사카 유기화학공업 주식회사)를 들 수 있다.

옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2)의 구체예로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 들 수 있다.

1-3. 폴리에스테르아미드산 (A)에 대한 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)의 비율

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대한 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)의 총량의 비율은, 20~400중량부이다. 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)의 총량의 비율이 이 범위이면, 배리어성, 평탄성, 내열성의 밸런스가 양호하다.

1-4. 양이온 중합 개시제 (C)

본 발명의 열경화성 조성물에는 양이온 중합 개시제 (C)를 이용한다. 본 발명에서 이용되는 양이온 중합 개시제 (C)는 오늄염이며, 양이온종으로서 암모늄염, 설포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염이 이용되고, 음이온종으로서는, 6불화 안티몬이나, 6불화 인 등이 이용된다. 이들 중에서도, 안전 상의 관점에서, 음이온종이 6불화 인인 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 암모늄염계 양이온 중합 개시제의 구체예로서는, K-PURE CXC-1612, K-PURE CXC-1613, K-PURE CXC-1615, K-PURE TAG2172, K-PURE TAG-2678, K-PURE TAG2713(모두 상품명； KING INDUSTRIES 주식회사)을 들 수 있다.

상기 설포늄염계 양이온 중합 개시제의 구체예로서는, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-150, 산에이드 SI-300(모두 상품명； 산신 화학공업 주식회사), CPI-100P, CPI-200K(모두 상품명； 산아프로 주식회사)를 들 수 있다.

상기 요오도늄염계 양이온 중합 개시제의 구체예로서는, Irgacure 250, Irgacure 270(모두 상품명； BASF 유럽 회사)을 들 수 있다.

상기 포스포늄염계 양이온 중합 개시제의 구체예로서는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트를 들 수 있다.

이들 양이온 중합 개시제 (C) 중, 6불화 안티몬을 사용한 설포늄염계 양이온 중합 개시제인 산에이드 SI-150은, 매우 양호한 평탄성, 및 배리어성을 발현한다. 한편, 안티몬은 극물(劇物)로, 안전 상의 관점에서 당해 조성물로의 첨가는 안티몬을 포함하지 않는 양이온 중합 개시제가 바람직하다. 안티몬을 포함하지 않는 양이온 중합 개시제로부터 선택한다면, 평탄성, 배리어성, 안전성, 및 첨가량의 관점에서, 설포늄염계 양이온 중합 개시제인 것이 바람직하다.

양이온 중합 개시제 (C)를 사용하는 경우, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B) 100중량부에 대한 양이온 중합 개시제 (C)의 비율은, 0.1~60중량부이다.

1-5. 경화제

본 발명의 열경화성 조성물은, 내열성, 내약품성을 더 향상시키는 관점에서, 산무수물계 경화제, 카르본산 함유 폴리머, 이미다졸계 경화제, 페놀계 경화제 등의 경화제를 포함해도 된다.

상기 산무수물계 경화제의 구체예는, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등의 지방족 디카르본산 무수물； 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등의 방향족 다가 카르본산 무수물, 및 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다.

상기 카르본산 함유 폴리머의 구체예로서는, ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3090, ARUFON UC-3900(모두 상품명； 토아 합성 주식회사), 마프루프 MA-0215Z, 마프루프 MA-0217Z, 및 마프루프 MA-0221Z(모두 상품명； 니치유 주식회사)를 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성, 및 평탄성이 양호한, ARUFON UC-3900이 바람직하다.

상기 이미다졸계 경화제의 구체예는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이다. 이들 중에서도 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

페놀계 경화제의 구체예는, α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥산디일)비스(페놀), 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 상용성의 밸런스가 양호한, α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다.

경화제를 사용하는 경우, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B) 100중량부에 대해, 0.1중량부 이상 40중량부 이하인 것이 바람직하다.

1-6. 그 외의 성분

본 발명의 열경화성 조성물에는, 평탄성, 내상성, 도포 균일성, 밀착성 등의 막 물성을 향상시키기 위해 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2) 이외의 에폭시 화합물, 중합성 이중 결합을 가지는 화합물, 용제, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면 활성제, 실란커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 주로 들 수 있다.

1-6-1. 에폭시 화합물

본 발명의 열경화성 조성물에는, 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2) 이외의 에폭시 화합물을 이용해도 된다. 본 발명의 열경화 조성물에 임의로 이용되는 에폭시 화합물은, 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이다. 에폭시 화합물은, 1개여도 되고, 2개 이상 이용해도 된다.

상기 에폭시 화합물의 예는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 환식 지방족 에폭시 화합물, 에폭시기를 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체, 및 실록산 결합 부위를 가지는 에폭시 화합물이다.

비스페놀A형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 828, 1004, 1009(모두 상품명； 미츠비시 케미컬 주식회사)이며； 비스페놀F형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 806, 4005P(모두 상품명； 미츠비시 케미컬 주식회사)이며； 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, TECHMORE VG3101L(상품명； 주식회사 프린텍), EHPE3150(상품명； 주식회사 다이셀), EPPN-501H, 502H(모두 상품명； 일본 화약 주식회사), 및 jER 1032H60(상품명； 미츠비시 케미컬 주식회사)이며； 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 데나콜 EX-721(상품명； 나가세켐텍스 주식회사), 및 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜(상품명； 도쿄 화성공업 주식회사제)이며； 비페닐형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER YX4000, YX4000H, YL6121H(모두 상품명； 미츠비시 케미컬 주식회사), 및 NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100(모두 상품명； 일본 화약 주식회사)이며； 페놀노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EPPN-201(상품명； 일본 화약 주식회사), 및 jER 152, 154(모두 상품명； 미츠비시 케미컬 주식회사) 등이며； 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(모두 상품명； 일본 화약 주식회사) 등이며； 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 157S65, 157S70(모두 상품명； 미츠비시 케미컬 주식회사)이며； 환식 지방족 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 셀록사이드 2021P, 3000(모두 상품명； 주식회사 다이셀)이며； 실록산 결합 부위를 가지는 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산(상품명； 제레스트 인코퍼레이티드), TSL9906(상품명； 모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동 회사), COATOSIL MP200(상품명； 모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동 회사), 콘포세란 SQ506(상품명； 아라카와 화학 주식회사), ES-1023(상품명； 신에츠 화학공업 주식회사)이다.

또한, TECHMORE VG3101L(상품명； 주식회사 프린텍)은 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물이며； EHPE3150(상품명； 주식회사 다이셀)은 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이며； 셀록사이드 2021P(상품명； 주식회사 다이셀)는 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트이며； 셀록사이드 3000(상품명； 주식회사 다이셀)은 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄이며； COATOSIL MP200(상품명； 모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동 회사)은, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 중합체이다.

상기 에폭시 화합물은 상기의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

1-6-2. 폴리에스테르아미드산 (A)에 대한 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2) 이외의 에폭시 화합물의 비율

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대한 상기 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2) 이외의 에폭시 화합물의 총량의 비율은, 0~100중량부이다. 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2) 이외의 에폭시 화합물의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성, 배리어성의 밸런스가 양호하다. 보다 배리어성을 중시하는 경우에는, 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2) 이외의 에폭시 화합물의 총량은 0~50중량부의 범위인 것이 바람직하다.

1-6-3. 중합성 이중 결합을 가지는 화합물

본 발명의 열경화성 조성물에는, 중합성 이중 결합을 가지는 화합물을 이용해도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 이용되는 중합성 이중 결합을 가지는 화합물은, 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 가지는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 중합성 이중 결합을 가지는 화합물 중, 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 가지는 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀S디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤·에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 및 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트이다.

상기 중합성 이중 결합을 가지는 화합물 중, 중합성 이중 결합을 1분자당 3개 이상 가지는 화합물의 구체예는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤·에틸렌옥시드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트이다.

상기 중합성 이중 결합을 가지는 화합물은 상기의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

상기 중합성 이중 결합을 가지는 화합물 100중량% 중, 중합성 이중 결합을 1분자당 3개 이상 가지는 화합물을 50중량% 이상 포함하는 것이 내상성의 관점에서, 바람직하다.

상기 중합성 이중 결합을 가지는 화합물 중에서도, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 이용하는 것이, 평탄성 및 내상성의 관점에서 바람직하다.

상기 중합성 이중 결합을 가지는 화합물은, 하기와 같은 시판품을 이용할 수 있다. 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-215(상품명； 토아 합성 주식회사)이며； 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-313(30~40중량%) 및 M-315(3~13중량%, 이하 「M-315」로 약기)(모두 상품명； 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이며； 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-309(상품명； 토아 합성 주식회사)이며； 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-306(65~70중량%), M-305(55~63중량%), M-303(30~60중량%), M-452(25~40중량%), 및 M-450(10중량% 미만)(모두 상품명； 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이며； 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-403(50~60중량%), M-400(40~50중량%), M-402(30~40중량%, 이하 「M-402」로 약기), M-404(30~40중량%), M-406(25~35중량%), 및 M-405(10~20중량%)(모두 상품명； 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이며； 카르복실기 함유 다관능 아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-510 및 M-520(이하 「M-520」으로 약기)(모두 상품명； 토아 합성 주식회사)이다.

1-6-4. 폴리에스테르아미드산 (A)에 대한 중합성 이중 결합을 가지는 화합물의 비율

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대한 중합성 이중 결합을 가지는 화합물의 총량의 비율은, 0~100중량부이다. 중합성 이중 결합을 가지는 화합물의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내상성 및 배리어성의 밸런스가 양호하다. 보다 배리어성을 중시하는 경우에는 중합성 이중 결합을 가지는 화합물의 총량은 0~50중량부의 범위인 것이 바람직하다.

1-6-5. 용제 (D)

본 발명의 열경화성 조성물에는, 용제 (D)를 이용해도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제 (D)는, 폴리에스테르아미드산 (A), 환형 에테르 화합물의 중합체 (B), 양이온 중합 개시제 (C) 등을 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제 (D)의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부탄온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로펜탄온, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, 또는 N,N-디메틸아세트아미드, 및 시클로헥산온, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜이다. 용제는, 이들 중 1개여도 되고, 이들 중 2개 이상의 혼합물이어도 된다.

용제 (D)의 함유량은, 열경화성 조성물 전량에 대해, 65~95중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70~90중량%이다.

1-6-6. 계면 활성제

본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 구체예는, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상 모두 상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사), 디스퍼베이크(Disperbyk)-161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(이상 모두 상품명； 빅케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상품명； 신에츠 화학공업 주식회사), 서플론(Surflon) S611(상품명； AGC 세이미 케미칼 주식회사), 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 251, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 602A, 프터젠트 650A, FTX-218(이상 모두 상품명； 주식회사 네오스), 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472 SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 F-559, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-76-NS, 메가팩 DS-21(이상 모두 상품명； DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N(이상 모두 상품명； 에보닉 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노설폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠설폰산염, 및 알킬디페닐에테르디설폰산염이다. 이들로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.

이들 계면 활성제 중에서도, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-368, 서플론 S611, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 650A, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬설폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노설폰산염 중에서 선택되는 적어도 1개이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 열경화성 조성물 전량에 대해 0.01~10중량%인 것이 바람직하다.

1-6-7. 밀착성 향상제

본 발명의 열경화성 조성물은, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 더 함유해도 된다. 밀착성 향상제의 예로서, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 사이라에이스 S510； 상품명； JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(예를 들면, 사이라에이스 S530； 상품명； JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(예를 들면, 사이라에이스 S810； 상품명； JNC 주식회사), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 공중합체(예를 들면, 상품명； COATOSIL MP200, 모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동 회사) 등의 실란계 커플링제, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제이다.

이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

밀착성 향상제의 함유량은, 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.01중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

1-6-8. 산화 방지제

본 발명의 열경화성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 더 함유해도 된다.

본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드 페놀계가 내광성의 관점에서 바람직하다. 구체예는, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD(모두 상품명； BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80(모두 상품명； 주식회사 ADEKA)이다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60이 보다 바람직하다.

산화 방지제는 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.1~5중량부 첨가하여 이용된다.

1-6-9. 분자량 조정제

본 발명의 열경화성 조성물은, 중합에 의해 분자량이 높아지는 것을 억제하여, 우수한 보존 안정성을 발현하기 때문에, 분자량 조정제를 더 함유해도 된다. 분자량 조정제로서는, 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 히드로퀴논류 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.

분자량 조정제의 구체예로서는, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 3,6-디히드록시벤조노르보르난, 4-메톡시페놀, 2,2',6, 6'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시비페닐, 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아릴, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4-t-부틸피로카테콜, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 디메틸크산토겐설피드, 디이소프로필크산토겐디설피드, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 페노티아진, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.

분자량 조정제는 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 이용해도 된다. 분자량 조정제 중에서도, 나프토퀴논계 분자량 조정제이면, 우수한 보존 안정성을 발현한다는 점에서 바람직하다.

분자량 조정제 중에서도, 페놀성 수산기를 가지는 2-히드록시-1,4-나프토퀴논이면, 보존 안정성의 관점에서 보다 바람직하다.

1-6-10. 자외선 흡수제

본 발명의 열경화성 조성물은, 형성한 투명막의 열화 방지능을 더 향상시키는 관점에서 자외선 흡수제를 포함해도 된다.

자외선 흡수제의 구체예는, TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765(모두 상품명； BASF 재팬 주식회사)이다.

자외선 흡수제는 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.01~10중량부 첨가하여 이용된다.

1-6-11. 응집 방지제

본 발명의 열경화성 조성물은, 중합성 이중 결합을 가지는 폴리에스테르아미드산 (A)나, 에폭시 화합물 (B)를 용제와 친화시켜, 응집을 방지시키는 관점에서 응집 방지제를 포함해도 된다.

응집 방지제의 구체예는, 디스퍼베이크(Disperbyk)-145, 디스퍼베이크 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 182, 디스퍼베이크 184, 디스퍼베이크 185, 디스퍼베이크 2163, 디스퍼베이크 2164, BYK-220S, 디스퍼베이크 191, 디스퍼베이크 199, 디스퍼베이크 2015(모두 상품명； 빅케미·재팬 주식회사), FTX-218, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS(모두 상품명； 주식회사 네오스), 플로우렌 G-600, 플로우렌 G-700(모두 상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)이다.

응집 방지제는 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.01~10중량부 첨가하여 이용된다.

1-6-12. 열가교제

본 발명의 열경화성 조성물은, 내열성, 내약품성, 막면내 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 더 향상시키는 관점에서 열가교제를 포함해도 된다.

열가교제의 구체예는, 니카랙 MW-30HM, 니카랙 MW-100LM, 니카랙 MX-270, 니카랙 MX-280, 니카랙 MX-290, 니카랙 MW-390, 니카랙 MW-750LM(모두 상품명； 주식회사 산와 케미컬)이다.

열가교제는 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.1~10중량부 첨가하여 이용된다.

1-7. 열경화성 조성물의 보존

본 발명의 열경화성 조성물은, -30℃~25℃의 범위에서 보존하면, 조성물의 경시 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20℃~10℃이면, 석출물의 발생도 없어, 보다 바람직하다.

2. 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막

본 발명의 열경화성 조성물은, 폴리에스테르아미드산 (A), 환형 에테르 화합물의 중합체 (B), 양이온 중합 개시제 (C), 용제 (D), 또한, 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2) 이외의 에폭시 화합물, 중합성 이중 결합을 가지는 화합물, 계면 활성제, 밀착성 향상제, 산화 방지제, 및 그 외의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 첨가하고, 그들을 균일하게 혼합 용해시킴으로써 얻을 수 있다.

상기와 같이 하여 조제된, 열경화성 조성물(용제가 없는 고형 상태인 경우에는 용제에 용해시킨 후)을, 기체 표면에 도포하고, 예를 들면 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면으로의 열경화성 조성물의 도포는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥핑법, 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 다음에 이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가(假)소성된다. 가소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 70~150℃이며, 오븐이면 5~15분간, 핫 플레이트이면 1~5분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해 본 소성된다. 본 소성 조건은, 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 180~250℃, 바람직하게는 200~250℃이며, 오븐이면 30~90분간, 핫 플레이트이면 5~30분간이며, 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열 시에 있어서, 1)폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 환화되어 이미드 결합을 형성, 2)폴리에스테르아미드산의 카르본산이 에폭시 화합물과 반응하여 고분자량화, 및, 3)에폭시 화합물이 경화되어 고분자량화되어 있기 때문에, 매우 강인하며, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성이 우수하다. 또, 내광성, 내스퍼터성, 내상성, 도포성에 관해서도, 동일한 이유로부터, 우수한 것이 기대된다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용의 보호막으로서 이용하면 효과적이며, 이 컬러 필터를 이용하여, 액정 표시 소자나, 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용의 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극 간에 형성되는 투명 절연막이나, 투명 전극과 배향막 간에 형성되는 투명 절연막으로서 이용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 이용해도 효과적이다.

[실시예]

다음에 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

합성예, 실시예, 및 비교예에 사용한 화합물의 약호는, 이하의 원료를 나타낸다.

[테트라카르본산 무수물]

ODPA： 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물

BT-100： 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 리카시드 BT-100(상품명； 신일본 이화 주식회사)

[디아민]

DDS： 3,3'-디아미노디페닐설폰

[다가 히드록시 화합물]

Bis-A-2EOH： 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올)

70PA： 에폭시에스테르 70PA(상품명； 쿄에이샤 화학 주식회사)

[스티렌-무수 말레산 공중합체]

SMA1000P(상품명； 카와하라 유화 주식회사)

[환형 에테르 화합물]

OXE-30： (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트

OXE-10： (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트

GMA： 글리시딜메타크릴레이트

[(b2) 이외의 에폭시 화합물]

E1： 테크모어 VG3101L(상품명； 프린텍 주식회사)

[열중합 개시제]

V-601： 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)

[양이온 중합 개시제]

CPI-100P(상품명； 산아프로 주식회사)

CPI-200K(상품명； 산아프로 주식회사)

Irgacure 250(상품명； BASF 유럽 회사)

[경화제]

TMA： 트리멜리트산 무수물

UC-3900： ARUFON UC-3900(상품명； 토아 합성 주식회사)

[첨가제]

S510： 사이라에이스 S510(상품명； JNC 주식회사)； 밀착성 향상제(커플링제)

AO-60： ADK STAB AO-60(상품명； 주식회사 ADEKA)； 산화 방지제

DS-21： 메가팩 DS-21(상품명； DIC 주식회사)； 계면 활성제

[용제]

MMP： 3-메톡시프로피온산메틸

PGMEA： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

먼저, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 모노히드록시 화합물, 다가 히드록시 화합물 등의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성했다(합성예 1~7).

[합성예 1]폴리에스테르아미드산 (A1)의 합성

교반기가 달린 4구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP, ODPA, 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류 하 125℃에서 2시간 교반했다(합성 1단계째).

MMP 49.00g

ODPA 20.36g

1,4-부탄디올 3.55g

벤질알코올 2.84g

그 후, 반응 후의 용액을 실온까지 냉각하고, DDS, MMP를 하기의 중량으로 투입하고, 20~30℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 1시간 교반했다(합성 2단계째).

DDS 3.26g

MMP 21.00g

〔Z/Y=3.0, (Y+Z)/X=0.8〕

용액을 실온까지 냉각하고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A1)의 30중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1)의 중량 평균 분자량은 4,200이었다.

[합성예 2]폴리에스테르아미드산 (A2)의 합성

교반기가 달린 4구 플라스크에, 탈수 정제한 PGMEA, BT-100, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류 하 125℃에서 2시간 교반했다(합성 1단계째).

PGMEA 53.49g

BT-100 3.83g

SMA1000P 18.23g

1,4-부탄디올 1.16g

벤질알코올 5.57g

그 후, 반응 후의 용액을 실온까지 냉각하고, DDS, PGMEA를 하기의 중량으로 투입하여, 20~30℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 1시간 교반했다(합성 2단계째).

DDS 1.20g

PGMEA 16.51g

〔Z/Y=2.7, (Y+Z)/X=0.9〕

용액을 실온까지 냉각하고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A2)의 30중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A2)의 중량 평균 분자량은 10,000이었다.

[합성예 3~7]폴리에스테르아미드산 (A3)~(A7)의 합성

합성예 1 및 2의 방법에 준하여, 표 1-1에 기재된 온도, 시간, 및 비율(단위：g)로 각 성분을 반응시켜, 폴리에스테르아미드산 (A3)~(A7) 용액을 얻었다.

[표 1-1]

다음에, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)의 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성했다(합성예 8).

[합성예 8]환형 에테르 화합물의 중합체 (B1)의 합성

교반기가 달린 4구 플라스크에, 중합 용제로서 탈수 정제한 PGMEA, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)로서 OXE-30을 하기의 중량으로 주입하고, 또한 중합 개시제로서 V-601을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류 하 110℃에서 2시간 교반했다.

PGMEA 31.50g

OXE-30 13.50g

V-601 1.35g

용액을 실온까지 냉각하고, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B1)의 30중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 환형 에테르 화합물의 중합체 (B1)의 중량 평균 분자량은 7,200이었다.

[합성예 9]환형 에테르 화합물의 중합체 (B2)의 합성

교반기가 달린 4구 플라스크에, 중합 용제로서 탈수 정제한 PGMEA, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)로서 OXE-30, 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2)로서 GMA를 하기의 중량으로 주입하고, 또한 중합 개시제로서 V-601을 하기의 중량으로 주입하여, 건조 질소 기류 하 110℃에서 2시간 교반했다.

PGMEA 31.500g

OXE-30 10.125g

GMA 3.375g

V-601 1.350g

용액을 실온까지 냉각하고, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B2)의 30중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 환형 에테르 화합물의 중합체 (B2)의 중량 평균 분자량은 7,300이었다.

[합성예 10~13]환형 에테르 화합물의 중합체 (B3)~(B6)의 합성

합성예 8, 및 9의 방법에 준하여, 표 1-2에 기재된 온도, 시간, 및 비율(단위：g)로 각 성분을 반응시켜, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B3)~(B6) 용액을 얻었다.

[표 1-2]

[실시예 1]

교반 날개가 달린 500ml의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에, 폴리에스테르아미드산 (A)로서 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1) 용액을 100.0g, 환형 에테르 화합물의 중합체 (B1)을 120.0g, 양이온 중합 개시제 (C)로서 CPI-100P를 3.6g, 밀착성 향상제로서 S510를 3.7g, 산화 방지제로서 AO-60을 0.4g, 용제 (D)로서 탈수 정제한 MMP를 54.9g, 및 PGMEA를 100.8g 주입하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하게 용해시켰다.

다음에, 계면 활성제로서 메가팩 DS-21(상품명； DIC 주식회사) 1.0g을 투입하고, 실온에서 1시간 교반하여, 멤브레인 필터(구멍직경 0.2μm)로 여과하여 열경화성 조성물을 조제했다.

[배리어성의 평가 방법]

자외 가시 근적외 분광 광도계(상품명； V-670, 일본 분광 주식회사)로 측정했을 때에, 560nm 부근에 흡수를 가지는 R, G, B를 포함하는 화소를 가지는 경화막이 없는 컬러 필터의 기판 상에, 열경화성 조성물을 300rpm으로 10초간 스핀 코트하여, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속해서 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여, 보호막의 평균 막두께가 2.0μm인 경화막이 달린 컬러 필터 기판을 얻었다.

다음에, 10cm 사방으로 잘라낸 경화막이 달린 컬러 필터 기판 상에 1-메틸-2-피롤리돈을 0.5mL 적하하여, 9cm 사방으로 잘라낸 유리(이하, 커버 유리라고 한다)를 경화막이 달린 컬러 필터 기판 상에 정치하고, 핫 플레이트를 이용하여 180℃에서 5분간 가열했다. 가열 종료 후, 커버 유리를 제거하고, 커버 유리 및 경화막이 달린 컬러 필터 기판을 5mL의 1-메틸-2-피롤리돈으로 세정하고, 세정액을 10mL의 메스 플라스크로 옮겼다. 세정액이 들어간 메스 플라스크에 1-메틸-2-피롤리돈을 더하여 10mL까지 맞추어 넣고, 혼합한 용액을 경화막이 달린 컬러 필터 기판의 용출액으로 했다. 그 후, 상기의 자외 가시 근적외 분광 광도계로, 1-메틸-2-피롤리돈을 참조 샘플로 하여, 용출액의 투과율을 측정했다. 측정한 결과로부터, 560nm의 투과율이 90% 이상인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 했다.

[평탄성의 평가 방법]

미리 미세 형상 측정 장치(상품명； P-17, KLA TENCOR 주식회사)를 이용하여 표면 단차를 측정한 R, G, B를 포함하는 화소를 가지는 경화막이 없는 컬러 필터 기판 상에, 열경화성 조성물을 300rpm으로 10초간 스핀 코트하여, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속해서 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여, 보호막의 평균 막두께가 2.0μm인 경화막이 달린 컬러 필터 기판을 얻었다. 그 후, 얻어진 경화막이 달린 컬러 필터 기판에 대해, 표면 단차를 측정했다.

경화막이 없는 컬러 필터 기판 및 경화막이 달린 컬러 필터 기판의 표면 단차의 최대값(이하, 「최대 단차」라고 약기)으로부터, 하기 계산식을 이용하여 평탄화율을 산출했다. 평탄화율이 85% 이상인 경우를 평탄성 ○, 85% 미만인 경우를 평탄성 ×라고 평가했다. 또한, 경화막이 없는 컬러 필터 기판은, 최대 단차가 1.5μm인 것을 이용했다.

평탄화율=[(경화막이 없는 컬러 필터 기판의 최대 단차-경화막이 달린 컬러 필터 기판의 최대 단차)/(경화막이 없는 컬러 필터 기판의 최대 단차)]×100%

[밀착성의 평가 방법]

다음에, 유리 기판 상에 열경화성 조성물을 800rpm으로 10초간 스핀 코트하여, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속해서, 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여, 보호막의 막두께가 1.0μm인 경화막이 달린 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막이 달린 유리 기판을, JIS K5600-5-6：1999에 따라서 시험했다. 시험 결과가 분류 0~2의 밀착성을 나타낸 경우를 ○, 분류 3~5의 밀착성을 나타낸 경우를 ×로 했다.

[실시예 2~16]

실시예 1의 방법에 준하여, 표 2-1~표 2-3에 기재된 비율(단위：g)로 각 성분을 혼합 용해하여, 열경화성 조성물을 얻었다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[비교예 1~5]

실시예 1의 방법에 준하여, 표 3의 비율(단위：g)로 각 성분을 혼합 용해하여, 열경화성 조성물을 얻었다.

[표 3]

표 2-1~표 2-3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~16의 양이온 중합 개시제를 사용한 경화막은, 배리어성이 우수하고, 평탄성 및 밀착성에 있어서 밸런스가 잡혀 있는 것을 알 수 있다.

표 3에 기재된 비교예 1, 비교예 3은 경화제에 트리멜리트산 무수물(TMA)을 사용하고 있으며, 그 배리어성은 양호하다. 한편, 비교예 3은 평탄성이 떨어져 있으며, 비교예 1은 평탄성에 더하여 밀착성도 불량이다. 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 5는 밀착성이야말로 양호하지만, 배리어성은 전혀 발현되지 않았다.

이상과 같이, 폴리에스테르아미드산 (A), 환형 에테르 화합물의 중합체 (B) 및 양이온 중합 개시제 (C)를 필수의 성분으로서 이용한 경우만, 모든 특성을 만족할 수 있었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 열경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 배리어성이 높고, 평탄성이 높은 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 및, TFT와 투명 전극 간 및 투명 전극과 배향막 간에 형성되는 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르아미드산 (A), 환형 에테르 화합물의 중합체 (B) 및 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하는 열경화성 조성물로서,
상기 폴리에스테르아미드산 (A)가, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이며,
0.2≤Z/Y≤8.0 (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)
상기 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)가, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)의 단독 중합체, 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)들의 공중합체, 및 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)과 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2)의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스테르아미드산 (A)가, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 열경화성 조성물.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서, R¹은 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R²는 디아민으로부터 2개의 -NH₂를 제거한 잔기이며, R³은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 옥세타닐기를 가지는 화합물 (b1)이, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 및 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 옥시라닐기를 가지는 화합물 (b2)가, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 및 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환형 에테르 화합물의 중합체 (B)의 함유량이, 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대해 20~400중량부인, 열경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
양이온 중합 개시제 (C)의 음이온종이 안티몬을 포함하지 않는 양이온 중합 개시제인, 열경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
양이온 중합 개시제 (C)의 음이온종이 안티몬을 포함하지 않고, 또한 양이온종이 설포늄염계의 양이온 중합 개시제인, 열경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
청구항 8에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 가지는 컬러 필터.