KR20200019609A

KR20200019609A - Curable Compositions and Laminated Films

Info

Publication number: KR20200019609A
Application number: KR1020197034545A
Authority: KR
Inventors: 나오토 이노우에; 마사히로 이토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2020-02-24
Also published as: CN110741025A; KR102482177B1; JPWO2018230427A1; WO2018230427A1; CN110741025B

Abstract

본 발명은, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A)와, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)을 함유하는 경화성 조성물로서, 상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)의 수산기가가, 40∼140mgKOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다. 이 경화성 조성물은, 기재밀착성, 표면 경도, 저수축성, 유연성 등의 제반 성능이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.This invention is a curable composition containing the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B) of dipentaerythritol, The (meth) acrylic acid ester of the said dipentaerythritol The hydroxyl value of the cargo (B) is in the range of 40-140 mgKOH / g, The curable composition is provided. This curable composition can form the hardened | cured material excellent in various performances, such as base-material adhesiveness, surface hardness, low shrinkage property, and flexibility.

Description

Curable Compositions and Laminated Films

본 발명은, 경화물에 있어서의 기재밀착성이나 표면 경도, 저수축성, 유연성 등의 제반 성능이 우수한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 도막 및 적층 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a curable composition having excellent general properties such as substrate adhesion, surface hardness, low shrinkage, and flexibility in a cured product, and a coating film and a laminated film using the curable composition.

(메타)아크릴로일기를 갖는 수지 재료는, 자외선 조사 등에 의해 용이하며 또한 순간적으로 경화시킬 수 있으며, 또한, 경화물의 투명성이나 경도 등이 우수하므로, 도료나 코팅제 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 그 도공 대상물은 광학 필름이나 플라스틱 성형품, 목공품 등 다방면에 걸쳐 있고, 도공 대상물의 종류나 용도 등에 따라서 요구 성능도 다양하므로, 목적에 따라서 설계된 수지가 다수 제안되어 있다.Since the resin material which has a (meth) acryloyl group can be hardened | cured easily and instantaneously by ultraviolet irradiation etc., and is excellent in transparency, hardness, etc. of hardened | cured material, it is used widely in the field of paints, coating agents, etc. Since the object to be coated is found in various fields such as an optical film, a plastic molded article, and a woodwork, and the required performance varies depending on the type and application of the object to be coated, many resins designed according to the purpose have been proposed.

(메타)아크릴로일기를 갖는 수지 재료로서 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 경화물에 있어서의 표면 경도와 저경화수축성과의 밸런스가 우수하므로, 비교적 얇은 플라스틱 필름을 도공 대상으로 하는 코트제로서 유용하다. 그러나, 필름 기재에의 밀착성, 특히 고온 습윤 조건 하에서의 장기 보존 후의 밀착성이 낮고, 벗겨짐이 발생하기 쉬운 과제가 있었다.As a resin material having a (meth) acryloyl group, an active energy ray-curable resin composition containing a (meth) acryloyl group-containing acrylic resin, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol triacrylate is known (patent document) 1). Since the active energy ray curable resin composition of patent document 1 is excellent in the balance of the surface hardness and hardening shrinkage property in hardened | cured material, it is useful as a coating agent which makes a relatively thin plastic film the coating object. However, the adhesiveness to a film base material, especially adhesiveness after long-term storage under high temperature and wet conditions, was low, and there existed a subject which peeling easily occurred.

일본 특개2011-207947호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-207947

따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경화물에 있어서의 기재밀착성이나 표면 경도, 저수축성, 유연성 등의 제반 성능이 우수한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 도막 및 적층 필름을 제공하는 것에 있다.Accordingly, a problem to be solved by the present invention is to provide a curable composition excellent in various performances such as substrate adhesion, surface hardness, low shrinkage and flexibility in a cured product, and a coating film and a laminated film using the curable composition. have.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지와, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물을 함유하고, 상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물의 수산기가가 40∼140mgKOH/g의 범위인 경화성 조성물은, 경화물에 있어서의 기재밀착성이나 표면 경도, 저수축성, 유연성 등의 제반 성능이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, it contains the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin and the (meth) acrylic acid ester of dipentaerythritol, and the (meth) of said dipentaerythritol The curable composition whose hydroxyl value of the acrylate ester is in the range of 40 to 140 mgKOH / g was found to be excellent in various performances such as substrate adhesion, surface hardness, low shrinkage, and flexibility in the cured product, and thus, the present invention was completed. .

즉 본 발명은, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A)와, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)을 함유하는 경화성 조성물로서, 상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)의 수산기가가, 40∼140mgKOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 것이다.That is, this invention is a curable composition containing the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B) of dipentaerythritol, The (meth) acrylic acid of the said dipentaerythritol The hydroxyl value of an esterified product (B) is related with the curable composition characterized by being in the range of 40-140 mgKOH / g.

본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물로 이루어지는 도막에 관한 것이다.This invention relates also to the coating film which consists of said curable composition.

본 발명은 또한, 상기 도막으로 이루어지는 층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.This invention relates also to the laminated | multilayer film which has a layer which consists of the said coating films.

본 발명에 따르면, 경화물에 있어서의 기재밀착성이나 표면 경도, 저수축성, 유연성 등의 제반 성능이 우수한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 도막 및 적층 필름을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition excellent in various performances, such as a base material adhesiveness in a hardened | cured material, surface hardness, low shrinkage property, flexibility, etc., and the coating film and laminated film which use the said curable composition can be provided.

본 발명의 경화성 조성물은, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A)와, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)을 함유하고, 상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)의 수산기가가 40∼140mgKOH/g의 범위인 것을 특징으로 한다.The curable composition of this invention contains the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B) of dipentaerythritol, and the (meth) acrylic acid ester of the said dipentaerythritol The hydroxyl value of the cargo (B) is characterized by the range of 40-140 mgKOH / g.

본 발명에 있어서 (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기의 한쪽 혹은 양쪽의 것을 말한다. 또한, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.In the present invention, the (meth) acryloyl group refers to one or both of acryloyl group and methacryloyl group. In addition, (meth) acrylate is a general term of acrylate and methacrylate.

상기 (메타)아크릴로일기아크릴 수지(A)는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들의 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(β)를 더 반응시킴에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 것을 들 수 있다.The said (meth) acryloyl-group acrylic resin (A) superposes | polymerizes (meth) acrylate monomer ((alpha)) which has reactive functional groups, such as a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanate group, a glycidyl group, as an essential component, The thing obtained by introducing a (meth) acryloyl group by making the (meth) acrylate monomer ((beta)) which has a reactive functional group which can react with these functional groups further to the obtained acrylic resin intermediate is mentioned.

상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; (메타)아크릴산 등의 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the (meth) acrylate monomer (α) having the reactive functional group include hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; Carboxyl group-containing (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylic acid; Isocyanate group-containing (meth) acrylate monomers such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; And glycidyl group-containing (meth) acrylate monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α) 외에, 필요에 따라서 그 밖의 (메타)아크릴레이트 모노머나 스티렌 유도체 등을 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로환 함유 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물 중에서도, 경화 도막에 있어서의 내컬성이나 유연성, 내찰상성(耐擦傷性) 등의 밸런스가 우수한 경화성 조성물로 되므로, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일기아크릴 수지(A)의 반응 원료의 80질량% 이상이 방향환을 함유하지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머인 것이 바람직하다.In addition to the said (meth) acrylate monomer ((alpha)), the said acrylic resin intermediate may copolymerize another (meth) acrylate monomer, a styrene derivative, etc. as needed. Examples of the other polymerizable unsaturated group-containing compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). (Meth) acrylic-acid alkylesters, such as an acrylate; Cyclo ring-containing (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, isoboroyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate; Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl acrylate; Silyl group-containing (meth) acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; Styrene derivatives, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, and chloro styrene, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively and may use two or more types together. Among these other polymerizable unsaturated group-containing compounds, a curable composition having excellent balance of curl resistance, flexibility, scratch resistance, and the like in the cured coating film is obtained. Therefore, it is preferable to use the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester. Do. Moreover, it is preferable that 80 mass% or more of the reaction raw material of (meth) acryloyl-group acrylic resin (A) is a (meth) acrylate monomer which does not contain an aromatic ring.

상기 아크릴 수지 중간체가 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)와, 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시켜서 얻어지는 것일 경우, 양자의 반응 비율은, 경화성이 우수한 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A)로 되므로, 양자의 합계에 대한 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)의 비율이 30질량% 이상인 것이 바람직하다. 특히, 경화 도막에 있어서의 기재밀착성이나 내컬성, 유연성 등이 우수한 점에서는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)와, 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물과의 합계에 대한 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)의 비율이 30∼50질량%의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 표면 경도가 우수한 점에서는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)와, 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물과의 합계에 대한 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)의 비율이 55질량% 이상인 것이 바람직하다.When the said acrylic resin intermediate is obtained by copolymerizing the said (meth) acrylate monomer ((alpha)) and the said other polymerizable unsaturated group containing compound, the reaction ratio of both is the (meth) acryloyl group containing acrylic excellent in sclerosis | hardenability. Since it becomes resin (A), it is preferable that the ratio of the said (meth) acrylate monomer ((alpha)) with respect to both sum totals is 30 mass% or more. In particular, in terms of excellent substrate adhesion, curl resistance, flexibility, and the like in the cured coating film, the above-mentioned (meth) to the total of the (meth) acrylate monomer (α) and the other polymerizable unsaturated group-containing compound. It is preferable that the ratio of an acrylate monomer ((alpha)) is 30-50 mass%. On the other hand, from the point which is excellent in the scratch resistance and surface hardness in a cured coating film, the said (meth) acrylate monomer with respect to the sum total of the said (meth) acrylate monomer ((alpha)) and the said other polymerizable unsaturated group containing compound. It is preferable that the ratio of ((alpha)) is 55 mass% or more.

상기 아크릴 수지 중간체는 일반적인 아크릴 수지와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 제조 조건의 일례로서는, 예를 들면, 중합개시제의 존재 하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 각종 모노머를 중합시킴에 의해 제조할 수 있다. 중합의 방법은, 예를 들면, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 양식은, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 용액 중합법으로 행하는 경우에는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.The said acrylic resin intermediate can be manufactured by the method similar to general acrylic resin. As an example of manufacturing conditions, it can manufacture by polymerizing various monomers in the temperature range of 60 degreeC-150 degreeC, for example in presence of a polymerization initiator. As a method of superposition | polymerization, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. are mentioned, for example. Examples of the polymerization mode include random copolymers, block copolymers, graft copolymers, and the like. When performing by solution polymerization method, For example, ketone solvents, such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc. A glycol ether solvent can be used preferably.

상기 (메타)아크릴레이트 모노머(β)는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)가 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.Although the said (meth) acrylate monomer ((beta)) can react with the reactive functional group which the said (meth) acrylate monomer ((alpha)) has, it will not specifically limit, It is preferable that it is the following combination from a reactive viewpoint. That is, when using the said hydroxyl group containing (meth) acrylate as said (meth) acrylate monomer ((alpha)), it is preferable to use an isocyanate group containing (meth) acrylate as a (meth) acrylate monomer ((beta)). . When the said carboxyl group-containing (meth) acrylate is used as said (meth) acrylate monomer ((alpha)), it is preferable to use the said glycidyl group containing (meth) acrylate as a (meth) acrylate monomer ((beta)). . When the said isocyanate group containing (meth) acrylate is used as said (meth) acrylate monomer ((alpha)), it is preferable to use the said hydroxyl group containing (meth) acrylate as a (meth) acrylate monomer ((beta)). When the said glycidyl group containing (meth) acrylate is used as said (meth) acrylate monomer ((alpha)), it is preferable to use the said carboxyl group-containing (meth) acrylate as a (meth) acrylate monomer ((beta)). .

상기 아크릴 수지 중간체와 (메타)아크릴레이트 모노머(β)와의 반응은, 예를 들면, 당해 반응이 에스테르화 반응인 경우에는, 60∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 에스테르화 촉매를 적의(適宜) 사용하는 것 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 당해 반응이 우레탄화 반응인 경우에는, 50∼120℃의 온도 범위에서, 아크릴 수지 중간체에 화합물(β)을 적하하면서 반응시키는 것 등의 방법을 들 수 있다. 양자의 반응 비율은, 상기 아크릴 수지 중간체 중의 관능기수 1몰에 대하여, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(β)를 0.95∼1.05몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The reaction between the acrylic resin intermediate and the (meth) acrylate monomer (β) is, for example, an esterification catalyst such as triphenylphosphine in a temperature range of 60 to 150 ° C. when the reaction is an esterification reaction. And the like, such as to use hostilely. Moreover, when the said reaction is a urethanation reaction, the method, such as making it react, dropping a compound ((beta)) to an acrylic resin intermediate in the temperature range of 50-120 degreeC, is mentioned. As for both reaction ratios, it is preferable to use the said (meth) acrylate monomer ((beta)) in the range of 0.95-1.05 mol with respect to 1 mol of functional groups in the said acrylic resin intermediate.

상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A)는, 질량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼30,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일기 당량이 200∼500g/당량의 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that mass mean molecular weight (Mw) is the range of 3,000-80,000, and, as for the said (meth) acryloyl group containing acrylic resin (A), it is more preferable that it is the range of 5,000-30,000. Moreover, it is preferable that it is the range of 200-500 g / equivalent of (meth) acryloyl group equivalents.

본 발명에 있어서, 질량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mn/Mw)는, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정되는 값이다.In the present invention, the mass average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mn / Mw) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

측정 장치 ; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220 Measuring device; HLC-8220 made by Tosoh Corporation

칼럼 ; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 H_XL-H column ; Guard column H _XL- H made by Toso Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000H_XL TSKgel G5000H _{XL made by} + Toso Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000H_XL TSKgel G4000H _{XL made in} + Toso Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000H_XL TSKgel G3000H _{XL made by} + Toso Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000H_XL TSKgel G2000H _{XL made in} + Toso Corporation

검출기 ; RI(시차 굴절계) Detector; RI (Differential Refractometer)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010 Data processing: SC-8010, manufactured by Tosoh Corp.

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃ Measurement condition: column temperature 40 ℃

용매 테트라히드로퓨란 Solvent tetrahydrofuran

유속 1.0ml/분 Flow rate 1.0ml / min

표준 ; 폴리스티렌 Standard ; polystyrene

시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl) sample ; Filtering 0.4 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a micro filter (100 μl)

상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)은, 디펜타에리트리톨의 수산기의 일부 내지 전부를 (메타)아크릴산에스테르화한 것이고, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유한다.The (meth) acrylic acid ester compound (B) of the said dipentaerythritol is obtained by esterifying a part or all of the hydroxyl groups of dipentaerythritol to (meth) acrylic acid esters, and dipentaerythritol mono (meth) acrylate and dipenta Erythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) It contains at least one type selected from the group consisting of acrylates.

또한, 예를 들면, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)을 디펜타에리트리톨과 아크릴산을 에스테르화 반응시키는 방법 등으로 제조했을 경우, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B) 이외의 부생성물로서, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트끼리의 부가 반응물 등의 고분자량 성분(b') 등이 생성하는 경우가 있다. 상기 고분자량 성분(b')은 정제 제거해도 되고, 이것을 포함하는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B) 조생성물(粗生成物)인 채로 사용해도 된다. 이때, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B) 조생성물 중의 상기 고분자량 성분(b')의 함유량은 1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.For example, when the (meth) acrylic acid ester compound (D) of dipentaerythritol is manufactured by the method of esterifying reacting dipentaerythritol and acrylic acid, etc., the (meth) acrylic acid ester compound of dipentaerythritol As by-products other than (B), high molecular weight components (b '), such as addition reaction products of dipentaerythritol (meth) acrylates, may generate | occur | produce. You may refine | purify the said high molecular weight component (b '), and may use it, as a (meth) acrylic acid ester (B) crude product of dipentaerythritol containing this. At this time, it is preferable that content of the said high molecular weight component (b ') in the (meth) acrylic acid ester compound (B) crude product of dipentaerythritol is 1-20 mass%.

상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)은, 경화물에 있어서의 기재밀착성이나 표면 경도가 특히 우수한 경화성 조성물로 되므로, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 양자의 질량비는 20/80∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 40/60∼85/15의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재밀착성이 한층 더 우수한 경화성 조성물로 되는 점에서는 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 그 함유량은, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트의 합계에 대하여 1∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.Since the (meth) acrylic acid ester compound (B) of the said dipentaerythritol becomes a curable composition which is especially excellent in the base material adhesiveness and surface hardness in hardened | cured material, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol It is preferable to contain hexa (meth) acrylate. Moreover, it is preferable that it is the range of 20/80-90/10, and, as for the mass ratio of both, it is more preferable that it is the range which is 40/60-85/15. In addition, it is preferable to contain dipentaerythritol tetra (meth) acrylate from the point which becomes a curable composition excellent in base material adhesiveness, and in that case, the content is dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and di It is preferable that it is the range of 1-30 mass% with respect to the sum total of pentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and it is more preferable that it is the range of 5-20 mass%.

또, 본 발명에 있어서, 상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B) 또는 이것을 포함하는 조생성물 중의 각 성분의 함유량, 및 각 성분의 함유량의 비는 하기 조건에서 측정한 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 값이다.Moreover, in this invention, content of each component in the (meth) acrylic acid ester compound (B) of the said dipentaerythritol, or the crude product containing this, and ratio of content of each component were the liquid chromatography measured on the following conditions. It is a value calculated from the area ratio of the chart.

[측정 조건] [Measuring conditions]

장치 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS-2010EV」 Equipment: "LCMS-2010EV" made by Shimadzu Corporation

데이터 처리 : 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「LCMS Solution」 Data Processing: LCMS Solution, manufactured by Shimadzu Corporation

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「ODS-100V」(2.0㎜ID×150㎜, 3㎛) 40℃ Column: "ODS-100V" made by Tosoh Corp. (2.0mmID * 150mm, 3micrometer) 40 degreeC

용리액 : 물/아세토니트릴, 0.4mL/분 Eluent: water / acetonitrile, 0.4mL / min

검출기 : PDA, MS Detector: PDA, MS

시료 조정 : 1. 시료 50mg을 아세토니트릴(LC용) 10ml에 용해 Sample conditioning: 1. Dissolve 50 mg of sample in 10 ml of acetonitrile (for LC).

2. 30초간 보텍스로 교반 2. Stir with vortex for 30 seconds

3. 30분간 정치 3. 30 minutes politics

4. 0.2㎛ 여과 필터에 통액(通液)하여 측정 시료로 했음 4. A measurement sample was passed through a 0.2 μm filtration filter.

면적비의 계산 : UV 파장 210㎚로 산출 Calculation of area ratio: Calculated by UV wavelength 210nm

상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)의 수산기가는 40∼140mgKOH/g의 범위이다. 또한, 경화물에 있어서의 기재밀착성이 우수하고, 표면 경도나, 내찰상성, 내컬성, 유연성 등의 밸런스도 한층 더 우수한 경화성 조성물로 되므로, 40∼120mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 70∼120mgKOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)이, 디펜타에리트리톨과 아크릴산을 에스테르화 반응시키는 방법 등으로 제조한 것일 경우, 고분자량 성분(b') 등을 포함하는 조생성물의 수산기가는 40∼140mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 80∼140mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B) 조생성물의 수산기가는 JIS K 0070에 준거해서 측정되는 실측값이고, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)의 수산기가는 상기 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출한 각 성분의 조성비로부터 산출되는 계산값이다.The hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester compound (B) of the said dipentaerythritol is 40-140 mgKOH / g. Moreover, since it is excellent in the base-material adhesiveness in hardened | cured material, and becomes a curable composition which is further excellent in the balance of surface hardness, abrasion resistance, curl resistance, flexibility, etc., it is more preferable that it is the range of 40-120 mgKOH / g, 70 It is especially preferable that it is the range of -120 mgKOH / g. Moreover, when the (meth) acrylic acid ester compound (B) of the said dipentaerythritol is manufactured by the method of esterifying a dipentaerythritol and acrylic acid, etc., the tank containing a high molecular weight component (b ') etc. It is preferable that it is the range of 40-140 mgKOH / g, and, as for the hydroxyl value of a product, it is more preferable that it is the range which is 80-140 mgKOH / g. In addition, in this invention, the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester compound (B) crude product of dipentaerythritol is a measured value measured based on JISK070, and the (meth) acrylic acid ester compound of dipentaerythritol ( The hydroxyl value of B) is a calculated value computed from the composition ratio of each component computed from the area ratio of the said liquid chromatography chart.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A)와 상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)과의 질량비[(A)/(B)]는, 경화물에 있어서의 기재밀착성이 우수하고, 표면 경도나, 내찰상성, 내컬성, 유연성 등의 밸런스도 한층 더 우수한 경화성 조성물로 되므로, 30/70∼99/1의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 경화 도막에 있어서의 기재밀착성이나 내컬성, 유연성 등이 우수한 점에서는, [(A)/(B)]가 60/40∼99/1의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 표면 경도가 우수한 점에서는, [(A)/(B)]가 30/70∼55/45의 범위인 것이 바람직하다.In the curable composition of this invention, the mass ratio [(A) / (B)] of the said (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B) of the said dipentaerythritol is Since the base material adhesiveness in hardened | cured material is excellent and the balance of surface hardness, abrasion resistance, curl resistance, flexibility, etc. becomes further more excellent curable composition, it is preferable that it is the range of 30/70-99/1. In particular, it is preferable that [(A) / (B)] is 60/40-99/1 in the point which is excellent in base-material adhesiveness, curl resistance, flexibility, etc. in a cured coating film. On the other hand, it is preferable that [(A) / (B)] is the range of 30/70-55/45 from the point which is excellent in scratch resistance and surface hardness in a cured coating film.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A)나 상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B) 이외의 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 함유해도 된다. 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물(C)은, 예를 들면, 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(C1), 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(C2), 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(C3), 모노(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(C4), 지방족 탄화수소형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(C5), 지환식 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(C6), 방향족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(C7) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The curable composition of this invention uses other (meth) acrylate compound (C) other than the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B) of the said dipentaerythritol. You may contain it. Other (meth) acrylate compound (C) is dendrimer type (meth) acrylate resin (C1), urethane (meth) acrylate resin (C2), epoxy (meth) acrylate resin (C3), for example. , Mono (meth) acrylate compound and its modified body (C4), aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and its modified body (C5), alicyclic poly (meth) acrylate compound and its modified body (C6) And aromatic poly (meth) acrylate compounds and modified substances (C7) thereof. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(C1)란, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 말하며, 덴드리머형 외에, 하이퍼브랜치형 혹은 스타 폴리머 등으로 불리고 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(1-1)∼(1-8)으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.The dendrimer-type (meth) acrylate resin (C1) refers to a resin having a regular multibranched structure and having a (meth) acryloyl group at the terminal of each branched chain, and in addition to the dendrimer type, a hyperbranched type or It is called a star polymer. Such compounds include, for example, those represented by the following structural formulas (1-1) to (1-8), but are not limited thereto, and have a multibranched structure with regularity. Any resin can be used as long as it has a (meth) acryloyl group at the terminal of the branched chain.

(식 중 R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, R²은 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기이다) (Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms)

이와 같은 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(C1)로서, 오사카유키가가쿠가부시키가이샤제 「비스코트 #1000」[질량 평균 분자량(Mw) 1,500∼2,000, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 14], 「비스코트1020」[질량 평균 분자량(Mw) 1,000∼3,000], 「SIRIUS501」[질량 평균 분자량(Mw) 15,000∼23,000], MIWON사제 「SP-1106」[질량 평균 분자량(Mw) 1,630, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], SARTOMER사제 「CN2301」, 「CN2302」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 16], 「CN2303」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 6], 「CN2304」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], 신닛테쓰스미킨가가쿠가부시키가이샤제 「에스드리머HU-22」, 신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「A-HBR-5」, 다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤제 「뉴프론티어R-1150」, 닛산가가쿠가부시키가이샤제 「하이퍼텍UR-101」 등의 시판품을 사용해도 된다.As such a dendrimer type (meth) acrylate resin (C1), "Biscote # 1000" made by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. [mass average molecular weight (Mw) 1,500-2,000, the average (meth) acrylic per molecule 14], "Biscote 1020" [mass average molecular weight (Mw) 1,000-3,000], "SIRIUS501" [mass average molecular weight (Mw) 15,000-23,000], "SP-1106" made by MIWON company [mass average molecular weight (Mw) 1,630, average (meth) acryloyl group 18 per molecule], "CN2301", "CN2302" made by SARTOMER company [average (meth) acryloyl group 16 per molecule, 16 "," CN2303 "[average per molecule ( Meta) acryloyl group 6], "CN2304" [average (meth) acryloyl group 18 per molecule], "esdrimer HU-22" made by Shinnitetsu Sumikin Chemical Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. "A-HBR-5" made by Shikigaisha, "New Frontier R-1150" made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Nissan Kagaku Kakushikiga You may use commercial items, such as "Hypertec UR-101" made by Isisha.

상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지(C1)는, 질량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수가 5∼30의 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that mass dendritic molecular weight (Mw) of the said dendrimer type (meth) acrylate resin (C1) is 1,000-30,000. Moreover, it is preferable that the average (meth) acryloyl group number per single molecule is the range of 5-30.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(C2)는, 예를 들면, 각종 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 필요에 따라서 각종 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(2)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the urethane (meth) acrylate resin (C2) include those obtained by reacting various polyisocyanate compounds, hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, and various polyol compounds as necessary. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; Alicyclic diisocyanate compounds such as norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; Aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate; Polymethylene polyphenylpolyisocyanate having a repeating structure represented by the following structural formula (2); These isocyanurate modified bodies, biuret modified bodies, allophanate modified bodies, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

[식 중, R³은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R⁴은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위와 * 표시가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. l은 0 또는 1∼3의 정수이고, m은 1 이상의 정수이다] [In formula, R <^3> is respectively independently a hydrogen atom and a C1-C6 hydrocarbon group. R ⁴ is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding point that connects a structural moiety represented by Structural Formula (2) and a methylene group to which an * is provided. l is 0 or an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 or more]

상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; (Poly) oxy which introduced (poly) oxyalkylene chains, such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain, in the molecular structure of the said various hydroxyl-containing (meth) acrylate compound Alkylene modified compounds; The lactone modified body which introduce | transduced the (poly) lactone structure in the molecular structure of the said various hydroxyl-containing (meth) acrylate compound is mentioned.

상기 폴리올 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비페놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 화합물; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.Examples of the polyol compound include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; Aromatic polyol compounds such as biphenols and bisphenols; (Poly) oxyalkylene modified compounds in which (poly) oxyalkylene chains such as (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain and (poly) oxytetramethylene chain are introduced into the molecular structure of the various polyol compounds; The lactone modified body which introduce | transduced the (poly) lactone structure in the molecular structure of the said various polyol compounds, etc. are mentioned.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(C3)는, 예를 들면, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산 또는 그 무수물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는, 예를 들면, 히드로퀴논, 카테콜 등의 2가 페놀의 디글리시딜에테르; 3,3'-비페닐디올, 4,4'-비페닐디올 등의 비페놀 화합물의 디글리시딜에테르; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 비나프톨, 비스(2,7-디히드록시나프틸)메탄 등의 나프톨 화합물의 폴리글리시딜에테르; 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀 등의 트리글리시딜에테르; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 상기 각종 에폭시 수지의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 에폭시 수지의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.The said epoxy (meth) acrylate resin (C3) is what is obtained by making (meth) acrylic acid or its anhydride react with an epoxy resin, for example. Examples of the epoxy resin include diglycidyl ethers of dihydric phenols such as hydroquinone and catechol; Diglycidyl ethers of biphenol compounds such as 3,3'-biphenyldiol and 4,4'-biphenyldiol; Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, vinaphthol, bis (2,7-dihydroxynaphthyl) Polyglycidyl ethers of naphthol compounds such as methane; Triglycidyl ethers such as 4,4 ', 4' '-methylidritrisphenol; novolak-type epoxy resins such as phenol novolak-type epoxy resins and cresol novolak resins; and (poly) oxy in the molecular structure of the various epoxy resins. (Poly) oxyalkylene modified compounds incorporating (poly) oxyalkylene chains such as ethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain, etc .; (poly) lactone structure in the molecular structure of the various epoxy resins The lactone modified body which introduce | transduced and the like are mentioned.

상기 모노(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(C4)는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(메타)아크릴레이트, 페닐페놀알킬(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 하기 구조식(3) The said mono (meth) acrylate compound and its modified body (C4) are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate, for example. Aliphatic mono (meth) acrylate compounds such as hydroxypropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Alicyclic mono (meth) acrylate compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl mono (meth) acrylate; Heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl (meth) acrylate, phenylphenol (meth) acrylate, phenylphenolalkyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, benzylbenzyl (meth) acrylate, Aromatic mono (meth) acrylate compounds such as phenylphenoxyethyl (meth) acrylate and paracumylphenol (meth) acrylate; Structural Formula (3)

(식 중 R⁵은 수소 원자 또는 메틸기이다) (Wherein R ⁵ is a hydrogen atom or a methyl group)

으로 표시되는 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.Mono (meth) acrylate compounds such as compounds represented by; (Poly) oxyalkyl having introduced (poly) oxyalkylene chains such as (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain, etc. in the molecular structure of the various mono (meth) acrylate compounds Len modified material; The lactone modified body which introduce | transduced the (poly) lactone structure in the molecular structure of the said various mono (meth) acrylate compound, etc. are mentioned.

상기 지방족 탄화수소형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(C5)는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 지방족 탄화수소형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 지방족 탄화수소형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.The aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and its modified product (C5) are, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, Aliphatic di (meth) acrylate compounds such as hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; Aliphatic tri (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate; Aliphatic poly (meth) acrylate compounds having four or more functional groups such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; (Poly) oxyalkylene chains such as (poly) oxyethylene chains, (poly) oxypropylene chains, and (poly) oxytetramethylene chains are introduced into the molecular structure of the various aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compounds ) Oxyalkylene modified product; The lactone modified body which introduce | transduced the (poly) lactone structure in the molecular structure of the said various aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound, etc. are mentioned.

지환식 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(C6)는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 지환식 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 지환식 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.An alicyclic poly (meth) acrylate compound and its modified body (C6) are 1, 4- cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, norbornane di (meth) acrylate, norbornane dimethanol, for example. Alicyclic di (meth) acrylate compounds such as di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate; (Poly) in which (poly) oxyalkylene chains such as (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain and (poly) oxytetramethylene chain are introduced into the molecular structure of the various alicyclic poly (meth) acrylate compounds Oxyalkylene modified compounds; The lactone modified body in which the (poly) lactone structure was introduce | transduced in the molecular structure of the said various alicyclic poly (meth) acrylate compound is mentioned.

방향족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(C7)는, 예를 들면, 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하기 구조식(4) An aromatic poly (meth) acrylate compound and its modified body (C7) are biphenol di (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, and the following structural formula (4), for example.

[식 중 R⁶은 각각 독립으로 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 중 어느 하나이다] [Wherein R ⁶ is each independently a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a (meth) acryloyloxyalkyl group]

으로 표시되는 비카르바졸 화합물, 하기 구조식(5-1) 또는 (5-2) Bicarbazole compound represented by the following structural formula (5-1) or (5-2)

[식 중 R⁷은 각각 독립으로 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 중 어느 하나이다] [In formula, R <^7> is respectively independently any of a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) acryloyloxyalkyl group.]

으로 표시되는 플루오렌 화합물 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 방향족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 방향족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.Aromatic di (meth) acrylate compounds such as fluorene compounds represented by; (Poly) oxy which introduced (poly) oxyalkylene chains, such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, and a (poly) oxytetramethylene chain, in the molecular structure of the said various aromatic poly (meth) acrylate compound Alkylene modified compounds; The lactone modified body which introduce | transduced the (poly) lactone structure in the molecular structure of the said various aromatic poly (meth) acrylate compound, etc. are mentioned.

이들 그 밖의 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 사용하는 경우에는, 본 발명이 나타내는 효과가 충분히 발휘되므로, 경화성 조성물이 함유하는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 성분의 합계 중에, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A) 및 상기 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B)의 합계가 70질량% 이상으로 되는 것이 바람직하고, 90질량% 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다.When using these other (meth) acrylate compound (C), since the effect which this invention shows is fully exhibited, in the sum total of the (meth) acryloyl-group containing compound component which a curable composition contains, the said (meth) It is preferable that the sum total of the (meth) acrylic acid ester compound (B) of acryloyl-group containing acrylic resin (A) and the said dipentaerythritol becomes 70 mass% or more, and it is more preferable to become 90 mass% or more.

본 발명의 경화성 조성물은, (메타)아크릴로일기 함유 화합물 성분의 합계에 있어서의 (메타)아크릴로일기 함유량이 3.8∼8.5㎜ol/g의 범위로 되는 것이 바람직하다.It is preferable that content of the (meth) acryloyl group in the sum total of a (meth) acryloyl-group containing compound component of the curable composition of this invention becomes the range of 3.8-8.5 mmol / g.

본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선의 종류에 따라서는, 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논계 광중합개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제; 벤조페논 화합물 등의 분자 내 수소 인발형 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 광중합개시제의 선택은 조사하는 활성 에너지선의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택해서 사용하면 된다.The curable composition of this invention can be hardened by irradiation of an active energy ray, for example. Depending on the kind of active energy ray, it is preferable to use a photoinitiator. As a specific example of a photoinitiator, it is 1-hydroxy cyclohexyl phenyl- ketone, 2-benzyl-2- dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2- ( Alkylphenone type photoinitiators, such as dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; Acyl phosphine oxide photoinitiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide; Intramolecular hydrogen extraction type | mold photoinitiators, such as a benzophenone compound, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively and may use two or more types together. In addition, what is necessary is just to select and use a photoinitiator suitably according to the kind of active energy ray to irradiate.

상기 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, BASF샤제 「IRGACURE127」, 「IRGACURE184」, 「IRGACURE250」, 「IRGACURE270」, 「IRGACURE290」, 「IRGACURE369E」, 「IRGACURE379EG」, 「IRGACURE500」, 「IRGACURE651」, 「IRGACURE754」, 「IRGACURE819」, 「IRGACURE907」, 「IRGACURE1173」, 「IRGACURE2959」, 「IRGACURE MBF」, 「IRGACURE TPO」, 「IRGACURE OXE 01」, 「IRGACURE OXE 02」, IGM RESINS사제 「OMNIRAD184」, 「OMNIRAD250」, 「OMNIRAD369」, 「OMNIRAD369E」, 「OMNIRAD651」, 「OMNIRAD907FF」, 「OMNIRAD1173」 등을 들 수 있다.The commercial item of the said photoinitiator is BASF Corporation "IRGACURE127", "IRGACURE184", "IRGACURE250", "IRGACURE270", "IRGACURE290", "IRGACURE369E", "IRGACURE379EG", "IRGACURE500", "IRGACURE651" IRGACURE754 '', "IRGACURE819", "IRGACURE907", "IRGACURE1173", "IRGACURE2959", "IRGACURE MBF", "IRGACURE TPO", "IRGACURE OXE 01", "IRGACURE OXE 02", "OMNIRAD184" made in IGM RESINS "," OMNIRAD369 "," OMNIRAD369E "," OMNIRAD651 "," OMNIRAD907FF "," OMNIRAD1173 ", etc. are mentioned.

상기 중합개시제의 사용량은, 경화성 조성물 중의 유기 용제를 제외한 성분 100질량부에 대해서 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to use the usage-amount of the said polymerization initiator in 0.05-20 mass parts with respect to 100 mass parts of components except the organic solvent in a curable composition, and it is more preferable to use in 0.1-10 mass parts.

본 발명의 경화성 조성물은, 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 예를 들면, 무기 미립자, 실란커플링제, 인산에스테르 화합물, 용제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 대전방지제, 유기 비드, 양자 도트(QD), 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 방담제, 착색제 등을 들 수 있다.The curable composition of this invention may contain the other component further. Examples of the other components include inorganic fine particles, silane coupling agents, phosphate ester compounds, solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, silicone additives, fluorine additives, antistatic agents, organic beads, quantum dots (QD), and rheology control. A defoamer, an antifogging agent, a coloring agent, etc. are mentioned.

상기 무기 미립자는, 경화성 조성물의 경화 도막에 있어서의 경도나 굴절률 등을 조정하는 것 등의 목적으로 첨가되는 것이고, 공지 관용의 각종 무기 미립자를 사용할 수 있다. 일례로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이 중 특히 범용성이 높은 실리카 입자는, 흄드 실리카나, 침전법 실리카, 겔 실리카, 졸겔 실리카 등으로 불리는 습식 실리카 등 다양한 종류가 있지만, 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 무기 미립자의 표면은 실란커플링제 등으로 수식되어 있어도 된다. 무기 미립자의 입자경은 원하는 도막 성능 등에 따라서 적의 조절되지만, 동적 광산란법에 의한 측정값이 10∼250㎚의 범위인 것이 바람직하다. 무기 미립자를 사용할 경우, 그 첨가량은, 경화성 조성물의 용제 이외의 성분의 합계에 대하여, 0.1∼60질량%의 범위인 것이 바람직하다.The said inorganic fine particles are added for the purpose of adjusting hardness, refractive index, etc. in the cured coating film of a curable composition, and various well-known conventional inorganic fine particles can be used. As an example, microparticles | fine-particles, such as a silica, an alumina, a zirconia, titania, barium titanate, antimony trioxide, are mentioned. These may be used independently, respectively and may use two or more types together. Among these, silica particles having high general versatility include various types such as fumed silica, wet silica called precipitated silica, gel silica, and sol gel silica, but any of them may be used. The surface of the inorganic fine particles may be modified with a silane coupling agent or the like. Although the particle diameter of an inorganic fine particle is adjusted suitably according to desired coating film performance etc., it is preferable that the measured value by the dynamic light scattering method is 10-250 nm. When using an inorganic fine particle, it is preferable that the addition amount is 0.1-60 mass% with respect to the sum total of components other than the solvent of a curable composition.

상기 실란커플링제는 예를 들면, [(메타)아크릴로일옥시알킬]트리알킬실란, [(메타)아크릴로일옥시알킬]디알킬알콕시실란, [(메타)아크릴로일옥시알킬]알킬디알콕시실란, [(메타)아크릴로일옥시알킬]트리알콕시실란 등의 (메타)아크릴로일옥시계 실란커플링제; 트리알킬비닐실란, 디알킬알콕시비닐실란, 알킬디알콕시비닐실란, 트리알콕시비닐실란, 트리알킬알릴실란, 디알킬알콕시알릴실란, 알킬디알콕시알릴실란, 트리알콕시알릴실란 등의 비닐계 실란커플링제; 스티릴트리알킬, 스티릴디알킬알콕시실란, 스티릴알킬디알콕시실란, 스티릴트리알콕시실란 등의 스티렌계 실란커플링제; (글리시딜옥시알킬)트리알킬실란, (글리시딜옥시알킬)디알킬알콕시실란, (글리시딜옥시알킬)알킬디알콕시실란, (글리시딜옥시알킬)트리알콕시실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]트리메톡시실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]트리알킬실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]디알킬알콕시실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]알킬디알콕시실란, [(3,4-에폭시시클로헥실)알킬]트리알콕시실란 등의 에폭시계 실란커플링제; (이소시아네이트알킬)트리알킬실란, (이소시아네이트알킬)디알킬알콕시실란, (이소시아네이트알킬)알킬디알콕시실란, (이소시아네이트알킬)트리알콕시실란 등의 이소시아네이트계 실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The said silane coupling agent, for example, [(meth) acryloyloxyalkyl] trialkylsilane, [(meth) acryloyloxyalkyl] dialkylalkoxysilane, [(meth) acryloyloxyalkyl] alkyldi (Meth) acryloyloxy silane coupling agents such as alkoxysilanes and [(meth) acryloyloxyalkyl] trialkoxysilanes; Vinyl silane coupling agents such as trialkyl vinyl silane, dialkyl alkoxy vinyl silane, alkyl dialkoxy vinyl silane, trialkoxy vinyl silane, trialkyl allyl silane, dialkyl alkoxy allyl silane, alkyl dialkoxy allyl silane and trialkoxy allyl silane ; Styrene-based silane coupling agents such as styryl trialkyl, styryl dialkyl alkoxysilane, styryl alkyl dialkoxysilane and styryl trialkoxysilane; (Glycidyloxyalkyl) trialkylsilane, (glycidyloxyalkyl) dialkylalkoxysilane, (glycidyloxyalkyl) alkyldialkoxysilane, (glycidyloxyalkyl) trialkoxysilane, [(3, 4-epoxycyclohexyl) alkyl] trimethoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] trialkylsilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] dialkylalkoxysilane, [(3, Epoxy silane coupling agents such as 4-epoxycyclohexyl) alkyl] alkyl dialkoxysilane and [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] trialkoxysilane; Isocyanate type silane coupling agents, such as (isocyanate alkyl) trialkylsilane, (isocyanate alkyl) dialkyl alkoxysilane, (isocyanate alkyl) alkyl dialkoxysilane, and (isocyanate alkyl) trialkoxysilane, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

상기 인산에스테르 화합물의 시판품의 예로서는, 예를 들면, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 인산에스테르 화합물인 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야마PM-2」, 「카야마PM-21」, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-1M」, 「라이트에스테르P-2M」, 「라이트아크릴레이트P-1A(N)」, SOLVAY사제 「SIPOMER PAM 100」, 「SIPOMER PAM 200」, 「SIPOMER PAM 300」, 「SIPOMER PAM 4000」, 오사카유키가가쿠고교샤제 「비스코트 #3PA」, 「비스코트 #3PMA」, 다이이찌고교세이야쿠샤제 「뉴프론티어 S-23A」; 분자 구조 중에 알릴에테르기를 갖는 인산에스테르 화합물인 SOLVAY사제 「SIPOMER PAM 5000」 등을 들 수 있다.As an example of the commercial item of the said phosphate ester compound, "Kayama PM-2" made by Nihon Kayaku Co., Ltd. which is a phosphate ester compound which has a (meth) acryloyl group in a molecular structure, for example, "Kayama PM-21", for example. "" Light ester P-1M "made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd." Light ester P-2M "," Light acrylate P-1A (N) "," SIPOMER PAM 100 "made by SOLVAY company," SIPOMER " PAM 200 "," SIPOMER PAM 300 "," SIPOMER PAM 4000 "," Biscoat # 3PA "made by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.," Biscoat # 3PMA "," New Frontier S-23A "by Daiichi Kogyo Seiyakusha; "SIPOMER PAM 5000" by SOLVAY Corporation which is a phosphate ester compound which has an allyl ether group in a molecular structure is mentioned.

상기 용제는, 경화성 조성물의 도공 점도 조절 등의 목적으로 첨가되는 것이고, 그 종류나 첨가량은, 원하는 성능에 따라서 적의 조정된다. 일반적으로는, 경화성 조성물의 불휘발분이 10∼90질량%의 범위로 되도록 사용된다. 상기 용제의 구체예로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The said solvent is added for the purpose of coating viscosity adjustment of a curable composition, etc., The kind and addition amount are suitably adjusted according to desired performance. Generally, it is used so that the non volatile matter of a curable composition may become 10 to 90 mass%. As a specific example of the said solvent, For example, Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, a methyl isobutyl ketone; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic solvents such as toluene and xylene; Alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether; Glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The ultraviolet absorber is, for example, 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl ) -1,3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4- Triazine derivatives such as dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5 ' -Methylphenyl) benzotriazole, 2-xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

상기 산화방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 유기 황계 산화방지제, 인산에스테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The silicone-based additives include, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester modified dimethylpolysiloxane copolymer, fluorine modified dimethylpolysiloxane copolymer, and amino modified dimethyl. The polyorganosiloxane which has the alkyl group and phenyl group, such as a polysiloxane copolymer, etc., the polydimethylsiloxane which has a polyether modified acryl group, the polydimethylsiloxane which has polyester modified acryl group, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC가부시키가이샤 「메가페이스」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.As said fluorine-type additive, DIC Corporation "Megaface" series etc. are mentioned, for example. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

상기 대전방지제는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 비스(플루오로설포닐)이미드의 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the antistatic agent include pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, or lithium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or bis (fluorosulfonyl) imide. . These may be used independently, respectively and may use two or more types together.

상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 유기 비드의 평균 입경은 1∼10㎛의 범위인 것이 바람직하다.The organic beads are, for example, polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylstyrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefins. Resin resin beads, polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, polyethylene resin beads, and the like. These may be used independently, respectively and may use two or more types together. It is preferable that the average particle diameter of these organic beads is 1-10 micrometers.

상기 양자 도트(QD)는, II-V족 반도체 화합물, II-VI족 반도체 화합물, III-IV족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, II-IV-VI족 반도체 화합물, II-IV-V족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물, IV족 원소 또는 이것을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 II-VI족 반도체 화합물은, 예를 들면, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 등의 삼원 화합물; CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, CdHgZnTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원 화합물 등을 들 수 있다. 상기 III-IV족 반도체 화합물은, 예를 들면, B₄C₃, Al₄C₃, Ga₄C₃ 등을 들 수 있다. 상기 III-V족 반도체 화합물은, 예를 들면, BP, BN, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 등의 삼원 화합물; GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원 화합물 등을 들 수 있다. 상기 III-VI족 반도체 화합물은, 예를 들면, Al₂S₃, Al₂Se₃, Al₂Te₃, Ga₂S₃, Ga₂Se₃, Ga₂Te₃, GaTe, In₂S₃, In₂Se₃, In₂Te₃, InTe 등을 들 수 있다. 상기 IV-VI족 반도체 화합물은, 예를 들면, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원 화합물 등을 들 수 있다. 상기 I-III-VI족 반도체 화합물은, 예를 들면, CuInS₂, CuInSe₂, CuInTe₂, CuGaS₂, CuGaSe₂, CuGaSe₂, AgInS₂, AgInSe₂, AgInTe₂, AgGaSe₂, AgGaS₂, AgGaTe₂ 등을 들 수 있다. 상기 IV족 원소 또는 이것을 포함하는 화합물은, 예를 들면, C, Si, Ge, SiC, SiGe 등을 들 수 있다. 양자 도트는 단일의 반도체 화합물로 이루어져 있어도 되고, 복수의 반도체 화합물로 이루어지는 코어-쉘 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 그 표면을 유기 화합물로 수식한 것이어도 된다.The quantum dot (QD) is a group II-V semiconductor compound, group II-VI semiconductor compound, group III-IV semiconductor compound, group III-V semiconductor compound, group III-VI semiconductor compound, group IV-VI semiconductor compound, Group I-III-VI semiconductor compound, Group II-IV-VI semiconductor compound, Group II-IV-V semiconductor compound, Group I-II-IV-VI semiconductor compound, Group IV element, or the compound containing the same, etc. are mentioned. have. Examples of the II-VI semiconductor compound include binary compounds such as ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe and HgTe; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe; And quaternary compounds such as CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, CdHgZnTe, HgZnSeS, HgZnSeTe and HgZnSTe. Examples of the III-IV semiconductor compound include B ₄ C ₃ , Al ₄ C ₃ , Ga ₄ C ₃ , and the like. Examples of the III-V semiconductor compound include, for example, binary compounds such as BP, BN, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb; Ternary compounds such as GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP; Temple compounds, such as GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, etc. are mentioned. Examples of the group III-VI semiconductor compound include Al ₂ S ₃ , Al ₂ Se ₃ , Al ₂ Te ₃ , Ga ₂ S ₃ , Ga ₂ Se ₃ , Ga ₂ Te ₃ , GaTe, In ₂ S ₃ , In ₂ Se ₃ , In ₂ Te ₃ , InTe and the like. Examples of the IV-VI semiconductor compound include binary compounds such as SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, and PbTe; Ternary compounds such as SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe; And quaternary compounds such as SnPbSSe, SnPbSeTe, and SnPbSTe. Examples of the group I-III-VI semiconductor compound include CuInS ₂ , CuInSe ₂ , CuInTe ₂ , CuGaS ₂ , CuGaSe ₂ , CuGaSe ₂ , AgInS ₂ , AgInSe ₂ , AgInTe ₂ , AgGaSe ₂ , AgGaS ₂ , AgGaTe ₂ Etc. can be mentioned. Examples of the Group IV element or the compound containing the same include C, Si, Ge, SiC, SiGe, and the like. The quantum dots may be composed of a single semiconductor compound or may have a core-shell structure composed of a plurality of semiconductor compounds. Moreover, what modified the surface with the organic compound may be sufficient.

이들 각종 첨가제는, 원하는 성능 등에 따라서 임의의 양 첨가할 수 있지만, 통상적으로, 경화성 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계 100질량부 중, 0.01∼40질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.Although these various additives can be added in arbitrary quantities according to desired performance etc., it is preferable to use normally in 0.01-40 mass parts in 100 mass parts of components in total except the solvent in a curable composition.

본 발명의 경화성 조성물은 상기 각 배합 성분을 혼합해서 제조된다. 혼합 방법은 특히 한정되지 않으며, 페인트 셰이커, 디스퍼, 롤 밀, 비드 밀, 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 비드 밀 등을 사용해도 된다.The curable composition of this invention mixes and manufactures each said compounding component. The mixing method is not particularly limited and may be a paint shaker, a disper, a roll mill, a bead mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, or the like.

본 발명의 경화성 조성물은, 경화 수축률이 낮으며, 또한, 경화 도막에 있어서의 내습열성이나 내컬성, 표면 경도, 내찰상성, 유연성 등의 제반 성능이 우수한 특징을 가지므로, 성형품이나 디스플레이 부재, 각종 필름 재료를 흠집 발생으로부터 보호하기 위한 도료 용도에 호적하게 사용할 수 있다.Since the curable composition of this invention has low hardening shrinkage rate, and also has excellent characteristics, such as moisture-heat resistance, curl resistance, surface hardness, scratch resistance, and flexibility in a cured coating film, molded articles, display members, various It can be used suitably for the coating use for protecting a film material from a scratch generation.

본 발명의 경화성 조성물은, 이것을 각종 기재 상에 도포하고, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킴에 의해, 기재 표면을 보호하는 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 피표면 보호 부재에 직접 도포해서 사용해도 되고, 플라스틱 필름 상에 도포한 것을 보호 필름으로서 사용해도 된다. 혹은, 본 발명의 경화성 조성물을 플라스틱 필름 상에 도포해서 도막을 형성한 것을 반사 방지 필름, 확산 필름, 및 프리즘 시트 등의 광학 필름으로서 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 이외의 그 밖의 도료로 이루어지는 층을 겹쳐서 설치하는 등 해도 된다.The curable composition of this invention can form the coating film which protects the surface of a base material by apply | coating this on various base materials, irradiating and hardening an active energy ray. The curable composition of this invention may be apply | coated directly to a surface protection member, and may be used, and what apply | coated on the plastic film may be used as a protective film. Or what apply | coated the curable composition of this invention on a plastic film, and formed the coating film may be used as optical films, such as an antireflection film, a diffusion film, and a prism sheet. Moreover, you may overlap and provide layers which consist of other coating materials other than the curable composition of this invention.

상기 플라스틱 필름은, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.Examples of the plastic film include a triacetyl cellulose film, a polyester film, an acrylic film, a cycloolefin polymer film, a polyamide film, a polyimide film, a polystyrene film, a polycarbonate film, a polypropylene film, and the like.

상기 플라스틱 필름 중, 트리아세틸셀룰로오스 필름은, 액정 디스플레이의 편광판 용도에 특히 호적하게 사용되는 필름이지만, 일반적으로 두께가 40∼100㎛로 얇기 때문에, 하드코트층을 설치한 경우에도 내찰상성을 충분히 높게 하는 것이 어렵고, 또한, 크게 컬하기 쉬운 특징이 있다. 본원 발명의 경화성 조성물은 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용한 경우에도 내찰상성이나 투명성이 높고, 또한, 내컬성이나 인성도 우수하다는 효과를 나타내어, 호적하게 사용할 수 있다. 당해 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용할 경우, 본 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 건조 후의 막두께가 4∼20㎛의 범위, 바람직하게는 6∼15㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.Among the plastic films, the triacetyl cellulose film is a film particularly suited for use in polarizing plates of liquid crystal displays, but generally has a thin thickness of 40 to 100 μm, so that even when a hard coat layer is provided, scratch resistance is sufficiently high. It is difficult to do, and there is a characteristic that it is easy to curl largely. Even when a triacetyl cellulose film is used as a base material, the curable composition of this invention shows the effect of being high in scratch resistance and transparency, and excellent also in curl resistance and toughness, and can be used suitably. When using the said triacetyl cellulose film as a base material, when apply | coating the curable composition of this invention, apply | coating so that the film thickness after drying may be in the range of 4-20 micrometers, Preferably it is the range of 6-15 micrometers desirable. The coating method at that time includes, for example, bar coater coating, mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

상기 플라스틱 필름 중 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있고, 그 두께는 일반적으로 100∼300㎛ 정도이다. 저렴하며 가공하기 쉬우므로 터치패널 디스플레이 등 다양한 용도에 사용되는 필름이지만, 매우 유연하여, 하드코트층을 설치한 경우에도 내찰상성을 충분히 높게 하는 것이 어려운 특징이 있다. 당해 폴리에틸렌 필름을 기재로서 사용할 경우, 본 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 5∼100㎛의 범위, 바람직하게는 7∼80㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 30㎛를 초과하는 막두께로 도료를 도포한 경우에는, 비교적 얇은 막두께로 도포한 경우와 비교해서 크게 컬하기 쉬운 경향이 있지만, 본원 발명의 경화성 조성물은 내컬성도 우수한 특징을 갖기 때문에, 30㎛를 초과하는 비교적 높은 막두께로 바른 경우에도 컬이 발생하기 어렵고, 호적하게 사용할 수 있다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.The polyester film in the said plastic film is polyethylene terephthalate, for example, The thickness is about 100-300 micrometers generally. Although it is inexpensive and easy to process, it is a film used for various applications such as a touch panel display, but it is very flexible, and it is difficult to sufficiently increase scratch resistance even when a hard coat layer is provided. When using the said polyethylene film as a base material, the application amount at the time of apply | coating the curable composition of this invention is according to the use, so that the film thickness after drying may become the range of 5-100 micrometers, Preferably it is the range of 7-80 micrometers. It is preferable to apply. In general, when the coating material is applied at a film thickness of more than 30 μm, it tends to curl significantly compared with the case where the coating material is applied at a relatively thin film thickness, but the curable composition of the present invention also has excellent curl resistance. Even when it is applied with a relatively high film thickness exceeding 30 micrometers, curling is hardly produced and can be used suitably. The coating method at that time includes, for example, bar coater coating, mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

상기 플라스틱 필름 중 폴리메틸메타크릴레이트 필름은, 일반적으로 두께가 100∼2,000㎛ 정도로 비교적 두껍고 튼튼하기 때문에, 액정 디스플레이의 전면판(前面板) 용도 등, 특히 높은 내찰상성이 요구되는 용도에 호적하게 사용되는 필름이다. 당해 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 기재로서 사용할 경우, 본 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 5∼100㎛의 범위, 바람직하게는 7∼80㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리메틸메타크릴레이트 필름과 같은 비교적 두꺼운 필름의 위에 30㎛를 초과하는 막두께로 도료를 도포한 경우에는, 내찰상성이 높은 적층 필름으로 되는 반면, 투명성이 저하하는 경향이 있지만, 본원 발명의 경화성 조성물은 종래의 도료와 비교해서 매우 높은 투명성을 갖기 때문에, 높은 내찰상성과 투명성을 겸비하는 적층 필름이 얻어진다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.Since the polymethyl methacrylate film of the said plastic film is generally thick and strong about 100-2,000 micrometers in thickness, it is suitable for the use which requires especially high scratch resistance, such as the front plate use of a liquid crystal display. It is a film used. When using the said polymethyl methacrylate film as a base material, the application amount at the time of apply | coating the curable composition of this invention according to the use, the film thickness after drying is the range of 5-100 micrometers, Preferably it is 7-80 micrometers It is preferable to apply | coat so that it may become in the range of. In general, when a coating material is applied on a relatively thick film such as a polymethyl methacrylate film with a film thickness of more than 30 µm, it becomes a laminated film having high scratch resistance, while transparency tends to decrease. Since the curable composition of this invention has very high transparency compared with the conventional coating material, the laminated | multilayer film which has high scratch resistance and transparency is obtained. The coating method at that time includes, for example, bar coater coating, mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

상기 플라스틱 필름 중 시클로올레핀 폴리머 필름은, 일반적으로 당겨찢기 등의 옆으로부터의 힘에 약하고, 또한 내절성이 나쁜 것이 알려져 있는 한편, 투명성이나 내열성의 관점에서 최근은 그 사용 영역이 넓어져 왔다. 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 이와 같은 취약한 필름에 있어서도 필름 자체에의 추수성(追隨性)이 우수함과 함께 유연성을 가지므로, 절곡했을 때의 필름의 크랙을 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같은 효과를 호적하게 발현할 수 있는 관점에서, 경화 도막의 두께는, 0.1∼10㎛의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.Cycloolefin polymer films of the above plastic films are generally known to be weak to the force from the side such as tearing and the like, and have poor thermal resistance, but the use area of these plastic films has recently been widened in terms of transparency and heat resistance. Since the cured coating film obtained from the curable composition of this invention is excellent also in the harvestability to the film itself also in such a weak film, it has flexibility, and can prevent the crack of the film at the time of bending. It is preferable to adjust the thickness of a cured coating film in the range of 0.1-10 micrometers from a viewpoint which can exhibit such an effect suitably. The coating method at that time includes, for example, bar coater coating, mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜서 도막으로 할 때에 조사하는 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED 램프 등을 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 가진 램프 1등에 대해서 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.Examples of the active energy ray to be irradiated when the curable composition of the present invention is cured to form a coating film include ultraviolet rays and electron beams. When hardening by ultraviolet-ray, the ultraviolet irradiation apparatus which has a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp etc. is used as a light source, and light quantity, arrangement | positioning of a light source, etc. are adjusted as needed. When using a high pressure mercury lamp, it is preferable to harden | cure in the range of 5-50 m / min of conveyance speeds with respect to the lamp 1 lamp which has a light quantity which is a range of 80-160 W / cm normally. On the other hand, when hardening with an electron beam, it is preferable to harden | cure in the range of 5-50 m / min of conveyance speeds with the electron beam acceleration apparatus which has an acceleration voltage which is a range of 10-300 kV normally.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 기재는, 플라스틱 필름뿐만 아니라, 각종 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대전화, 가전제품, 자동차의 범퍼 등의 표면코팅제로서도 호적하게 사용할 수 있다. 이 경우, 그 도막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도장법, 전사법, 시트 접착법 등을 들 수 있다.In addition, the base material to which the curable composition of the present invention is applied can be suitably used not only as a plastic film but also as a surface coating agent such as various plastic molded articles, for example, cell phones, home appliances, bumpers of automobiles and the like. In this case, as a formation method of the coating film, a coating method, the transfer method, the sheet adhesion method, etc. are mentioned, for example.

상기 도장법은, 상기 도료를 스프레이 코팅하거나, 혹은 커튼 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등의 인쇄기기를 사용해서 성형품에 톱코트로서 도장한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키는 방법이다.The said coating method is a method of spray-coating the said coating material, or apply | coating a molded article as a top coat using printing machines, such as a curtain coater, a roll coater, and a gravure coater, and irradiating and hardening an active energy ray.

상기 전사법은, 이형성을 갖는 기체 시트 상에 상기한 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 얻어지는 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 기체 시트를 박리하여 성형품 표면에 톱코트를 전사하고, 다음으로 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또는, 당해 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 다음으로 기체 시트를 박리함에 의해 성형품 표면에 톱코트를 전사하는 방법을 들 수 있다. 한편, 상기 시트 접착법은, 기체 시트 상에 상기 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 도막을 갖는 보호 시트, 또는, 기체 시트 상에 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 도막과 가식층을 갖는 보호 시트를 플라스틱 성형품에 접착함에 의해, 성형품 표면에 보호층을 형성하는 방법이다. 이들 중에서도, 본 발명의 도료는 전사법 및 시트 접착법 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.In the transfer method, after the transfer material obtained by applying the curable composition of the present invention on the base sheet having releasability is adhered to the molded article surface, the base sheet is peeled off to transfer the top coat to the molded article surface, and then the active The method of irradiating and hardening an energy ray or the method of attaching the said transfer material to the molded article surface, and irradiating and hardening | curing an active energy ray, and then peeling a base sheet, and transferring a top coat to the molded article surface is mentioned. Can be. On the other hand, in the sheet bonding method, a protective sheet having a coating film made of the curable composition of the present invention on a base sheet, or a protective sheet having a coating film and a decorative layer made of the curable composition of the present invention on a base sheet is formed of a plastic molded article. It is a method of forming a protective layer on the surface of a molded article by adhering to. Among these, the coating material of this invention can be used suitably for the transfer method and the sheet | seat adhesion method use.

상기 전사법에서는 우선 전사재를 작성한다. 당해 전사재는, 예를 들면, 상기 도료를 단독, 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합한 것을 기재 시트 상에 도포하고, 가열해서 도막을 반경화(B-스테이지화)시켜서 제조할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 함유하는 (메타)아크릴로일기 함유 수지는 분자 구조 중 수산기를 갖는 화합물이므로, 상기 B-스테이지화 공정을 보다 효율적으로 행할 목적으로, 폴리이소시아네이트 화합물과 병용해도 된다.In the transfer method, first, a transfer material is prepared. The said transfer material can be manufactured by apply | coating the coating material individually or in mixture with a polyisocyanate compound on a base sheet, and heating and semi-hardening (B-stage) a coating film, for example. Since the (meth) acryloyl group containing resin which the curable composition of this invention contains is a compound which has a hydroxyl group in a molecular structure, you may use together with a polyisocyanate compound for the purpose of performing the said B-staging process more efficiently.

전사재를 제조하기 위해서는, 우선, 기재 시트 상에 상기한 본 발명의 경화성 조성물을 도장한다. 도장 방법은 그라비어 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 립 코트법, 콤마 코트법 등의 코트법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때의 막두께는, 내찰상성 등이 양호하게 되므로, 경화 도막의 두께가 0.1∼30㎛로 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 1∼6㎛로 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.In order to manufacture a transfer material, first, the curable composition of this invention is coated on a base material sheet. Coating methods include coating methods such as gravure coating, roll coating, spray coating, lip coating, comma coating, gravure printing, screen printing, and the like. As the film thickness at the time of coating becomes favorable in abrasion resistance etc., it is preferable to coat so that the thickness of a cured coating film may be 0.1-30 micrometers, and it is more preferable to coat so that it may become 1-6 micrometers.

상기 방법으로 기재 시트 상에 상기 도료를 도장한 후, 가열 건조시켜서 도막을 반경화(B-스테이지화)시킨다. 가열은 통상 55∼160℃, 바람직하게는 100∼140℃이다. 가열 시간은 통상 30초∼30분간, 바람직하게는 1∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분이다.After coating the coating material on the base sheet by the above method, the coating film is semi-hardened (B-stage) by heating to dryness. Heating is 55-160 degreeC normally, Preferably it is 100-140 degreeC. The heating time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes.

상기 전사재를 사용한 성형품의 표면 보호층의 형성은, 예를 들면, 상기 전사재의 B-스테이지화된 수지층과 성형품을 접착한 후, 활성 에너지선을 조사해서 수지층을 경화시켜서 행한다. 구체적으로는, 예를 들면, 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면에 접착시키고, 그 후, 전사재의 기체 시트를 박리함에 의해 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면 상에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜서 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(전사법)이나, 상기 전사재를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜서, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면에 전사재를 접착시키고, 기체 시트를 박리하여 성형품 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜서 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 전사법) 등을 들 수 있다.Formation of the surface protection layer of the molded article using the said transfer material is performed, for example, after bonding the B-staged resin layer and the molded article of the said transfer material, irradiating an active energy ray, and hardening a resin layer. Specifically, for example, the B-staged resin layer of the transfer material is adhered to the molded article surface, and then the B-staged resin layer of the transfer material is transferred onto the molded article surface by peeling off the base sheet of the transfer material. After the curing process, the energy ray is cured by active energy ray irradiation to perform crosslinking curing of the resin layer (transfer method), the transfer material is inserted into a molding die, and the resin is filled in the cavity to obtain a resin molded article. At the same time, a transfer material is adhered to the surface, the base sheet is peeled off and transferred onto a molded article, and then energy ray curing is performed by active energy ray irradiation (crosslinking curing of the resin layer). have.

다음으로 시트 접착법은, 구체적으로는, 미리 작성해 둔 보호층 형성용 시트의 기체 시트와 성형품을 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜서 B-스테이지화해서 이루어지는 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(후접착법)이나, 상기 보호층 형성용 시트를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜서, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면과 보호층 형성용 시트를 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜서 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 접착법) 등을 들 수 있다.Next, the sheet adhesion method is specifically, the method of performing crosslinking and hardening of the resin layer formed by bonding the base sheet of the protective layer forming sheet | seat previously prepared, and a molded article, and heat-curing by B-stage by heating ( Post-adhesion method) or the sheet for forming the protective layer into a molding die, and injection-filling the resin into the cavity to obtain a resin molded article and simultaneously adhering the surface and the sheet for forming the protective layer, followed by heating. The hardening and the crosslinking hardening of a resin layer (forming simultaneous bonding method), etc. are mentioned.

다음으로, 본 발명의 도막은, 상기 플라스틱 필름 등의 기재 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포, 경화시켜서 형성된 도막, 또는, 플라스틱 성형품의 표면보호제로서 본 발명의 경화성 조성물을 코팅, 경화해서 형성된 도막이다. 또한, 본 발명의 적층 필름은 상기 플라스틱 필름 등의 기재 필름 상에 상기 도막이 형성된 필름이다. 본 발명의 적층 필름은 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 도막 이외에, 그 밖의 층 구성을 갖고 있어도 된다. 이들 각종 층 구성의 형성 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수지 원료를 직접 도포해서 형성해도 되고, 미리 시트상으로 되어 있는 것을 접착제로 첩합해도 된다.Next, the coating film of this invention is a coating film formed by apply | coating and hardening the curable composition of this invention on base materials, such as the said plastic film, or the coating film formed by coating and hardening the curable composition of this invention as a surface protection agent of a plastic molded article. to be. Moreover, the laminated | multilayer film of this invention is a film in which the said coating film was formed on base films, such as the said plastic film. The laminated | multilayer film of this invention may have other layer structure other than the coating film which consists of curable composition of this invention. The formation method of these various layer constitutions is not specifically limited, For example, you may apply | coat and form a resin raw material directly, and may bond together what has become sheet form previously with an adhesive agent.

상기 필름의 각종 용도 중에서도, 상기한 바와 같이, 플라스틱 필름 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사해서 얻어지는 필름을, 액정 디스플레이나 터치패널 디스플레이 등에 사용되는 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 것이 도막 경도가 우수한 점으로부터 바람직하다. 구체적으로는, 액정 디스플레이나 터치패널 디스플레이 등에 사용되는 편광판의 보호 필름 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포, 활성 에너지선을 조사·경화시켜서 이루어지는 필름으로 했을 경우, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비한 보호 필름으로 된다. 편광판의 보호 필름 용도에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물을 도포한 코팅층의 반대측의 면에는 점착제층이 형성되어 있어도 된다.Among the various uses of the film, as described above, the film obtained by applying the curable composition of the present invention onto a plastic film and irradiating active energy rays is used as a protective film for polarizing plates used in liquid crystal displays, touch panel displays and the like. It is preferable from the point which is excellent in coating film hardness. Specifically, when the curable composition of this invention is apply | coated on the protective film of the polarizing plate used for a liquid crystal display, a touchscreen display, etc., and it is set as the film formed by irradiating and hardening an active energy ray, the cured coating film has high hardness and high transparency. It becomes a film. In the protective film use of a polarizing plate, the adhesive layer may be formed in the surface on the opposite side to the coating layer which apply | coated the curable composition of this invention.

본 발명의 적층 필름은, 디스플레이 부재나 자동차 부재, 건재(建材) 용도 외에, 각종 전자기기나 가전, 가구 등의 표면 보호 필름, 도금 대체, 도장 대체 등, 다양한 용도에 호적하게 사용할 수 있다.The laminated | multilayer film of this invention can be used suitably for various uses, such as surface protection film, plating replacement, painting replacement, etc. of various electronic devices, household appliances, furniture, etc. other than a display member, an automobile member, and a building material use.

(실시예)(Example)

이하에 본 발명을 구체적인 제조예, 실시예를 들어서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중의 부 및 %는, 특히 기재하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.Although this invention is demonstrated further more concretely by giving a specific manufacture example and an Example below, this invention is not limited to these Examples. The parts and percentages in the examples are all based on mass unless otherwise specified.

또, 본 발명의 실시예에 있어서 질량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.In addition, in the Example of this invention, a mass mean molecular weight (Mw) is the value measured on condition of the following using the gel permeation chromatograph (GPC).

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL TSKgel G5000HXL made in + Toso Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL TSKgel G4000HXL made in + Toso Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL TSKgel G3000HXL made in + Toso Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL TSKgel G2000HXL made in + Toso Corporation

검출기 ; RI(시차 굴절계) Detector; RI (Differential Refractometer)

용매 테트라히드로퓨란 Solvent tetrahydrofuran

유속 1.0ml/분 Flow rate 1.0ml / min

표준 ; 폴리스티렌 Standard ; polystyrene

본 실시예에 있어서 액체 크로마토그래피 차트는 하기 조건에서 측정했다.In the present Example, the liquid chromatography chart was measured on condition of the following.

[측정 조건] [Measuring conditions]

검출기 : PDA, MS Detector: PDA, MS

시료 조정 : 1. 자료 50mg을 아세토니트릴(LC용) 10ml에 용해 Sample conditioning: 1. Dissolve 50 mg of the material in 10 ml of acetonitrile (for LC).

2. 30초간 보텍스로 교반 2. Stir with vortex for 30 seconds

3. 30분간 정치 3. 30 minutes politics

4. 0.2㎛ 여과 필터에 통액하여 측정 시료로 함 4. Pass through 0.2 µm filtration filter to measure sample

제조예 1 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-1)의 제조 Production Example 1 Preparation of (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (A-1)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤을 33.3질량부 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃로 될 때까지 가열했다. 다음으로, 메타크릴산글리시딜 100질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니찌유가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 4질량부, 메틸이소부틸케톤 36질량부로 이루어지는 혼합액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 10시간 교반을 계속하여, 불휘발분 60질량%의 아크릴 수지 중간체(1) 용액을 얻었다. 아크릴 수지 중간체(1)의 에폭시기 당량은 148g/당량이었다.33.3 mass parts of methyl isobutyl ketones were thrown into the reaction apparatus provided with the stirring apparatus, the cooling tube, the dropping funnel, and the nitrogen inlet tube, and it heated until the internal temperature became 110 degreeC, stirring. Next, it consists of 100 mass parts of glycidyl methacrylates, 4 mass parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ("perbutyl O" by Nichi Oil Co., Ltd.), and 36 mass parts of methyl isobutyl ketones. The liquid mixture was dripped over 4 hours. After dripping, stirring was continued at 110 degreeC for 10 hours, and the acrylic resin intermediate (1) solution of 60 mass% of non volatile matters was obtained. The epoxy group equivalent of the acrylic resin intermediate (1) was 148 g / equivalent.

다음으로, 교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 구비한 반응 장치에, 상기 아크릴 수지 중간체(1) 173질량부(수지 고형분 환산), 아크릴산 51질량부, 메토퀴논 0.08질량부, 트리페닐포스핀 0.8질량부, 메틸이소부틸케톤 87질량부를 투입했다. 반응액 중에 공기를 버블링시키면서 105℃까지 가열하고, 10시간 반응시켜서 불휘발분 50.5질량%의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-1) 용액을 얻었다. (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-1)의 아크릴로일기 당량은 213g/당량, 수 평균 분자량(Mn)은 12,000, 질량 평균 분자량(Mw)은 22,000, E형 점도계로 측정한 점도는 1200mPa·s였다.Next, 173 parts by mass of the acrylic resin intermediate (1) (resin solid content conversion), 51 parts by mass of acrylic acid, 0.08 parts by mass of metoquinone, and a tree were added to the reaction apparatus including a stirring device, a cooling tube, a dropping funnel, and an air inlet tube. 0.8 parts by mass of phenylphosphine and 87 parts by mass of methyl isobutyl ketone were added. It heated to 105 degreeC, making air bubble in a reaction liquid, and made it react for 10 hours, and obtained the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A-1) solution of 50.5 mass% of non volatile matters. The acryloyl group equivalent of the (meth) acryloyl group containing acrylic resin (A-1) has 213 g / equivalent, the number average molecular weight (Mn) of 12,000, the mass average molecular weight (Mw) of 22,000, and the viscosity measured with the E-type viscometer It was 1200 mPa * s.

제조예 2 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-2)의 제조 Production Example 2 Preparation of (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (A-2)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤을 33.3질량부 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃로 될 때까지 가열했다. 다음으로, 메타크릴산글리시딜 80질량부, 메타크릴산메틸 20질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니찌유가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 4질량부, 메틸이소부틸케톤 36질량부로 이루어지는 혼합액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 10시간 교반을 계속하여, 불휘발분 60질량%의 아크릴 수지 중간체(2) 용액을 얻었다. 아크릴 수지 중간체(2)의 에폭시기 당량은 185g/당량이었다.33.3 mass parts of methyl isobutyl ketones were thrown into the reaction apparatus provided with the stirring apparatus, the cooling tube, the dropping funnel, and the nitrogen inlet tube, and it heated until the internal temperature became 110 degreeC, stirring. Next, 80 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of methyl methacrylate, 4 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ("perbutyl O" manufactured by Nichi Oil Industries, Ltd.), The mixed liquid which consists of 36 mass parts of methyl isobutyl ketones was dripped over 4 hours. After dripping, stirring was continued at 110 degreeC for 10 hours, and the acrylic resin intermediate (2) solution of 60 mass% of non volatile matters was obtained. The epoxy group equivalent of the acrylic resin intermediate (2) was 185 g / equivalent.

다음으로, 교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 구비한 반응 장치에, 상기 아크릴 수지 중간체(2) 173질량부(수지 고형분 환산), 아크릴산 41질량부, 메토퀴논 0.07질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부, 메틸이소부틸케톤 76.5질량부를 투입했다. 반응액 중에 공기를 버블링시키면서 105℃까지 가열하고, 10시간 반응시켜서 불휘발분 49.5질량%의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-2) 용액을 얻었다. (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-2)의 아크릴로일기 당량은 250g/당량, 수 평균 분자량(Mn)은 11,000, 질량 평균 분자량(Mw)은 20,500, E형 점도계로 측정한 점도는 1080mPa·s였다.Next, 173 parts by mass of the acrylic resin intermediate (2) (resin solid content conversion), 41 parts by mass of acrylic acid, 0.07 parts by mass of metoquinone, and a tree were added to the reaction apparatus including a stirring device, a cooling tube, a dropping funnel, and an air inlet tube. 0.7 mass parts of phenylphosphines and 76.5 mass parts of methyl isobutyl ketones were added. It heated to 105 degreeC, making air bubble in a reaction liquid, and made it react for 10 hours, and obtained the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A-2) solution of 49.5 mass% of non volatile matters. The acryloyl group equivalent of the (meth) acryloyl group containing acrylic resin (A-2) is 250 g / equivalent, the number average molecular weight (Mn) is 11,000, the mass average molecular weight (Mw) is 20,500, and the viscosity measured with the E-type viscometer is It was 1080 mPa * s.

제조예 3 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-3)의 제조 Production Example 3 Preparation of (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (A-3)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤을 40질량부 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃로 될 때까지 가열했다. 다음으로, 메타크릴산글리시딜 60질량부, 메타크릴산메틸 40질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니찌유가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 8질량부, 메틸이소부틸케톤 32질량부로 이루어지는 혼합액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 10시간 교반을 계속해서, 불휘발분 60질량%의 아크릴 수지 중간체(3) 용액을 얻었다. 아크릴 수지 중간체(3)의 에폭시기 당량은 256g/당량이었다.40 mass parts of methyl isobutyl ketones were thrown into the reaction apparatus provided with the stirring apparatus, the cooling tube, the dropping funnel, and the nitrogen inlet tube, and it heated until the internal temperature became 110 degreeC, stirring. Next, 60 parts by mass of glycidyl methacrylate, 40 parts by mass of methyl methacrylate, 8 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ("perbutyl O" manufactured by Nichi Oil Industries, Ltd.), The mixed liquid which consists of 32 mass parts of methyl isobutyl ketones was dripped over 4 hours. After dripping, stirring was continued at 110 degreeC for 10 hours, and the acrylic resin intermediate (3) solution of 60 mass% of non volatile matters was obtained. The epoxy group equivalent of the acrylic resin intermediate (3) was 256 g / equivalent.

다음으로, 교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 구비한 반응 장치에, 상기 아크릴 수지 중간체(3) 180질량부(수지 고형분 환산), 아크릴산 30.8질량부, 메토퀴논 0.07질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부, 메틸이소부틸케톤 80.8질량부를 투입했다. 반응액 중에 공기를 버블링시키면서 105℃까지 가열하고, 10시간 반응시켜서 불휘발분 49.8질량%의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-3) 용액을 얻었다. (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-3)의 아크릴로일기 당량은 313g/당량, 수 평균 분자량(Mn)은 4,200, 질량 평균 분자량(Mw)은 8,400, E형 점도계로 측정한 점도는 360mPa·s였다.Next, 180 mass parts (resin solid content conversion) of said acrylic resin intermediate 3 (resin solid content), 30.8 mass parts of acrylic acid, 0.07 mass part of metoquinones, and a tree were added to the reaction apparatus provided with the stirring apparatus, the cooling tube, the dropping funnel, and the air introduction tube. 0.7 mass parts of phenylphosphines and 80.8 mass parts of methyl isobutyl ketones were added. It heated to 105 degreeC, making air bubble in a reaction liquid, and made it react for 10 hours, and obtained the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A-3) solution of 49.8 mass% of non volatile matters. As for the acryloyl group equivalent of the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A-3), 313 g / equivalent, the number average molecular weight (Mn) is 4,200, the mass average molecular weight (Mw) is 8,400, and the viscosity measured with the E-type viscometer is It was 360 mPa * s.

제조예 4 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-4)의 제조 Production Example 4 Preparation of (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (A-4)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤을 46.6질량부 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃로 될 때까지 가열했다. 다음으로, 메타크릴산글리시딜 40질량부, 메타크릴산메틸 60질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니찌유가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 2질량부, 메틸이소부틸케톤 18질량부로 이루어지는 혼합액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 10시간 교반을 계속해서, 불휘발분 60질량%의 아크릴 수지 중간체(4) 용액을 얻었다. 아크릴 수지 중간체(4)의 에폭시 당량은 362g/당량이었다.46.6 mass parts of methyl isobutyl ketones were thrown into the reaction apparatus provided with the stirring apparatus, the cooling tube, the dropping funnel, and the nitrogen inlet tube, and it heated until the internal temperature became 110 degreeC, stirring. Next, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, 60 parts by mass of methyl methacrylate, 2 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ("perbutyl O" manufactured by Nichi Oil Industries, Ltd.), The mixed liquid which consists of 18 mass parts of methyl isobutyl ketones was dripped over 4 hours. After dripping, stirring was continued at 110 degreeC for 10 hours, and the acrylic resin intermediate (4) solution of 60 mass% of non volatile matters was obtained. The epoxy equivalent of the acrylic resin intermediate 4 was 362 g / equivalent.

다음으로, 교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 구비한 반응 장치에, 상기 아크릴 수지 중간체(4) 167질량부(수지 고형분 환산), 아크릴산 41질량부, 메토퀴논 0.06질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부, 메틸이소부틸케톤 55.2질량부를 투입했다. 반응액 중에 공기를 버블링시키면서 105℃까지 가열하고, 10시간 반응시켜서 불휘발분 50.2질량%의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-4) 용액을 얻었다. (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-4)의 아크릴로일기 당량은 417g/당량, 수 평균 분자량(Mn)은 5,200, 질량 평균 분자량(Mw)은 24,700, E형 점도계로 측정한 점도는 15,200mPa·s였다.Next, 167 parts by mass of the acrylic resin intermediate (4) (resin solid content conversion), 41 parts by mass of acrylic acid, 0.06 parts by mass of metoquinone, and a tree were added to the reaction apparatus including a stirring device, a cooling tube, a dropping funnel, and an air inlet tube. 0.6 parts by mass of phenylphosphine and 55.2 parts by mass of methyl isobutyl ketone were added. It heated to 105 degreeC, making air bubble in a reaction liquid, and made it react for 10 hours, and obtained the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A-4) solution of 50.2 mass% of non volatile matters. As for the acryloyl group equivalent of the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A-4), 417 g / equivalent, the number average molecular weight (Mn) are 5,200, and the mass average molecular weight (Mw) is 24,700 and the viscosity measured with the E-type viscosity meter is It was 15,200 mPa * s.

제조예 5 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-5)의 제조 Production Example 5 Preparation of (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (A-5)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤을 73질량부 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃로 될 때까지 가열했다. 다음으로, 메타크릴산 50질량부, 메타크릴산메틸 50질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니찌유가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 9질량부, 메틸이소부틸케톤 35질량부로 이루어지는 혼합액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 10시간 교반을 계속하여, 불휘발분 60질량%의 아크릴 수지 중간체(5) 용액을 얻었다. 아크릴 수지 중간체(5)의 산가는 300mgKOH/g이었다.73 mass parts of methyl isobutyl ketones were thrown into the reaction apparatus provided with the stirring apparatus, the cooling tube, the dropping funnel, and the nitrogen inlet tube, and it heated until the internal temperature became 110 degreeC, stirring. Next, 50 parts by mass of methacrylic acid, 50 parts by mass of methyl methacrylate, 9 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ("perbutyl O" manufactured by Nichi Oil Industries, Ltd.), methyl isobutyl The mixed liquid which consists of 35 mass parts of ketones was dripped over 4 hours. After dripping, stirring was continued for 10 hours at 110 degreeC, and the acrylic resin intermediate (5) solution of 60 mass% of non volatile matters was obtained. The acid value of the acrylic resin intermediate (5) was 300 mgKOH / g.

다음으로, 교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 구비한 반응 장치에, 상기 아크릴 수지 중간체(5) 217질량부(수지 고형분 환산), 메타크릴산글리시딜 83.3량부, 메토퀴논 0.09질량부, 트리페닐포스핀 0.37질량부, 메틸이소부틸케톤 75.2질량부를 투입했다. 반응액 중에 공기를 버블링시키면서 105℃까지 가열하고, 10시간 반응시켜서 불휘발분 49.1질량%의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-5) 용액을 얻었다. (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-5)의 메타크릴로일기 당량은 313g/당량, 수 평균 분자량(Mn)은 6,700, 질량 평균 분자량(Mw)은 14,000, E형 점도계로 측정한 점도는 960mPa·s였다.Next, 217 parts by mass of the acrylic resin intermediate (5) (resin solid content conversion), 83.3 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.09 metoquinone in a reaction device having a stirring device, a cooling tube, a dropping funnel and an air introduction tube. Mass part, 0.37 mass part of triphenylphosphines, and 75.2 mass part of methyl isobutyl ketones were added. It heated to 105 degreeC, making air bubble in a reaction liquid, and made it react for 10 hours, and obtained the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A-5) solution of 49.1 mass% of non volatile matters. The methacryloyl group equivalent of the (meth) acryloyl group containing acrylic resin (A-5) is 313 g / equivalent, the number average molecular weight (Mn) is 6,700, the mass average molecular weight (Mw) is 14,000, the viscosity measured with the E-type viscometer Was 960 mPa · s.

제조예 6 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-1)의 제조 Production Example 6 Preparation of (meth) acrylic acid ester compound (B-1) of dipentaerythritol

온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 아크릴산 400질량부, 디펜타에리트리톨 180질량부, 황산 15질량부, 염화제2구리 1.5질량부, 톨루엔 300질량부를 투입했다. 교반하면서 105℃까지 가열하고, 계 중을 환류시키면서 105℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 중에 생성한 물은 71.8질량부였다. 반응 혼합물에 톨루엔 425질량부를 추가하고, 증류수 200질량부로 용액을 세정했다. 또한, 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응 혼합물을 중화하고, 증류수 100질량부로 세정했다. 수지 고형분에 대해서 500ppm양의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가한 후, 톨루엔을 증류 제거하여, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-1)을 포함하는 생성물을 얻었다. JIS K 0070에 준거해서 측정한 생성물의 수산기가는 42mgKOH/g, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유량은 40.2%, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 함유량은 50.7%, 그 외 고분자량 성분의 함유량은 9.1%였다. 또한, 각 성분의 함유량비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-1)의 수산기가는 47.9mgKOH/g이었다.400 mass parts of acrylic acid, 180 mass parts of dipentaerythritol, 15 mass parts of sulfuric acid, 1.5 mass parts of cupric chlorides, and 300 mass parts of toluene were thrown into the flask provided with the thermometer, the stirrer, and the condenser. It heated to 105 degreeC, stirring, and made it react at 105 degreeC for 18 hours, refluxing in system. The water produced during the reaction was 71.8 parts by mass. 425 mass parts of toluene was added to the reaction mixture, and the solution was wash | cleaned with 200 mass parts of distilled water. Furthermore, 20% sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the reaction mixture, and the mixture was washed with 100 parts by mass of distilled water. After adding 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether with respect to resin solid content, toluene was distilled off and the product containing the (meth) acrylic acid ester (B-1) of dipentaerythritol was obtained. The hydroxyl value of the product measured in accordance with JIS K 0070 is 42 mgKOH / g, the content of dipentaerythritol pentaacrylate calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart is 40.2%, and the content of dipentaerythritol hexaacrylate is 50.7. % And other high molecular weight components were 9.1%. In addition, the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester compound (B-1) of dipentaerythritol computed from content ratio of each component was 47.9 mgKOH / g.

제조예 7 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-2)의 제조 Production Example 7 Preparation of (meth) acrylic acid ester compound (B-2) of dipentaerythritol

온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 아크릴산 300질량부, 디펜타에리트리톨 180질량부, 황산 15질량부, 염화제2구리 1.5질량부, 톨루엔 300질량부를 투입했다. 교반하면서 105℃까지 가열하고, 계 중을 환류시키면서 동(同)온도에서 12시간 반응시켰다. 반응 중에 생성한 물은 68.5질량부였다. 반응 혼합물에 톨루엔 425질량부를 추가하고, 증류수 200질량부로 용액을 세정했다. 또한, 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응 혼합물을 중화하고, 증류수 100질량부로 세정했다. 수지 고형분에 대해서 500ppm양의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가한 후, 톨루엔을 증류 제거하여, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-2)을 포함하는 생성물을 얻었다. JIS K 0070에 준거해서 측정한 생성물의 수산기가는 88mgKOH/g, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 함유량은 7.2%, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유량은 48.3%, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 함유량은 30.7%, 그 외 고분자량 성분의 함유량은 13.8%였다. 또한, 각 성분의 함유량비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-2)의 수산기가는 79.9mgKOH/g이었다.300 mass parts of acrylic acid, 180 mass parts of dipentaerythritol, 15 mass parts of sulfuric acid, 1.5 mass parts of cupric chloride, and 300 mass parts of toluene were thrown into the flask provided with the thermometer, the stirrer, and the condenser. It heated to 105 degreeC, stirring, and made it react at the same temperature for 12 hours, refluxing in a system. The amount of water produced during the reaction was 68.5 parts by mass. 425 mass parts of toluene was added to the reaction mixture, and the solution was wash | cleaned with 200 mass parts of distilled water. Furthermore, 20% sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the reaction mixture, and the mixture was washed with 100 parts by mass of distilled water. After adding 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether with respect to resin solid content, toluene was distilled off and the product containing the (meth) acrylic acid ester (B-2) of dipentaerythritol was obtained. The hydroxyl value of the product measured according to JIS K 0070 is 88 mgKOH / g, the content of dipentaerythritol tetraacrylate calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart is 7.2%, and the content of dipentaerythritol pentaacrylate is 48.3. The content of% and dipentaerythritol hexaacrylate was 30.7%, and the content of the other high molecular weight component was 13.8%. In addition, the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester compound (B-2) of dipentaerythritol computed from content ratio of each component was 79.9 mgKOH / g.

제조예 8 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-3)의 제조 Production Example 8 Preparation of (meth) acrylic acid ester compound (B-3) of dipentaerythritol

온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 아크릴산 250질량부, 디펜타에리트리톨 180질량부, 황산 15질량부, 염화제2구리 1.5질량부, 톨루엔 300질량부를 투입했다. 교반하면서 105℃까지 가열하고, 계 중을 환류시키면서 105℃에서 9시간 반응시켰다. 반응 중에 생성한 물은 68.5질량부였다. 반응 혼합물에 톨루엔 425질량부를 추가하고, 증류수 200질량부로 용액을 세정했다. 또한, 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응 혼합물을 중화하고, 증류수 100질량부로 세정했다. 수지 고형분에 대해서 500ppm양의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가한 후, 톨루엔을 증류 제거하여, 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-3)을 포함하는 생성물을 얻었다. JIS K 0070에 준거해서 측정한 생성물의 수산기가는 130mgKOH/g, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 함유량은 15%, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유량은 60%, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 함유량은 15%, 그 외 고분자량 성분의 함유량은 10%였다. 또한, 각 성분의 함유량비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-3)의 수산기가는 111.2mgKOH/g이었다.250 mass parts of acrylic acid, 180 mass parts of dipentaerythritol, 15 mass parts of sulfuric acid, 1.5 mass parts of cupric chloride, and 300 mass parts of toluene were thrown into the flask provided with the thermometer, the stirrer, and the condenser. It heated to 105 degreeC, stirring, and made it react at 105 degreeC for 9 hours, refluxing in system. The amount of water produced during the reaction was 68.5 parts by mass. 425 mass parts of toluene was added to the reaction mixture, and the solution was wash | cleaned with 200 mass parts of distilled water. Furthermore, 20% sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the reaction mixture, and the mixture was washed with 100 parts by mass of distilled water. After adding 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether with respect to resin solid content, toluene was distilled off and the product containing the (meth) acrylic acid ester (B-3) of dipentaerythritol was obtained. The hydroxyl value of the product measured according to JIS K 0070 is 130 mgKOH / g, the content of dipentaerythritol tetraacrylate calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart is 15%, and the content of dipentaerythritol pentaacrylate is 60. % And content of dipentaerythritol hexaacrylate were 15%, and content of the other high molecular weight component was 10%. In addition, the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester compound (B-3) of dipentaerythritol computed from content ratio of each component was 111.2 mgKOH / g.

실시예 1∼18 및 비교예 1 Examples 1-18 and Comparative Example 1

표 1, 2에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하고, 메틸에틸케톤을 사용해서 불휘발분을 30질량%로 조정해서 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물에 대하여 하기의 요령으로 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.Each component was mixed by the ratio shown to Table 1, 2, the non volatile matter was adjusted to 30 mass% using methyl ethyl ketone, and the curable composition was obtained. Various evaluation tests were done about the obtained curable composition by the following points. The results are shown in Tables 1 and 2.

※(A-1)∼(A-5) : 제조예 1∼5에서 얻은 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(A-1)∼(A-5) ※ (A-1)-(A-5): (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A-1)-(A-5) obtained by manufacture examples 1-5

※(B-1)∼(B-3) : 제조예 6∼8에서 얻은 디펜타에리트리톨의 (메타)아크릴산에스테르화물(B-1)∼(B-3) ※ (B-1)-(B-3): (meth) acrylic acid ester compound (B-1)-(B-3) of dipentaerythritol obtained by manufacture examples 6-8

※PETA : 도아고세이가부시키가이샤제 「M-305」 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 질량비 6/4로 함유하는 펜타에리트리톨의 아크릴산에스테르화물 ※ PETA: Acrylic ester ester of pentaerythritol containing "M-305" made by Toagosei Co., Ltd. pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate in mass ratio 6/4

※광중합개시제 : BASF샤제 「이르가큐어#184」 ※ Photopolymerization initiator: Irgacure # 184 made by BASF

(메타)아크릴로일기 함유량의 산출 (Meth) calculation of acryloyl group content

경화성 조성물의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 성분의 합계에 있어서의 (메타)아크릴로일기 함유량을, 각 성분의 반응 원료 투입비, 및 배합 비율에 의거하여 산출했다.The (meth) acryloyl group content in the sum total of the (meth) acryloyl-group containing compound component of curable composition was computed based on the reaction raw material input ratio of each component, and a compounding ratio.

적층 필름의 제조 Fabrication of Laminated Films

상기 경화성 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(막두께 80㎛) 상에 경화 후의 막두께가 5㎛로 되도록 바 코터로 도포하고, 80℃에서 1분 건조시켰다. 질소 분위기 하에서 고압 수은등을 사용해서 200mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜서 경화시킴에 의해, 적층 필름을 얻었다.The curable composition was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film (film thickness of 80 μm) with a bar coater so that the film thickness after curing was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute. The laminated | multilayer film was obtained by making it harden by letting it pass through a irradiation amount of 200mJ / cm <2> using a high pressure mercury lamp in nitrogen atmosphere.

적층 필름의 표면 경도 평가 Surface Hardness Evaluation of Laminated Films

상기 적층 필름에 대하여, JIS K5600-5-4에 준거하여, 도막면측의 연필 경도를 500g 하중 조건 하에서 측정했다. 하나의 경도에 대하여 5회 측정을 행하여, 흠집이 나지 않은 측정이 4회 이상 있었던 경도를 경화 도막의 경도로 했다.About the said laminated | multilayer film, the pencil hardness of the coating-film surface side was measured under 500 g load conditions based on JISK5600-5-4. The hardness was measured five times for one hardness, and the hardness at which the measurement without scratch was four or more times was used as the hardness of the cured coating film.

A : 2H 이상 A: 2H or more

B : 2H 미만 B: less than 2H

적층 필름의 내찰상성 시험 Scratch Resistance Test of Laminated Film

스틸울(니혼스틸울가부시키가이샤제 「본스타 #0000」) 0.5g으로 직경 2.4센티미터의 원반상의 압자를 감싸고, 당해 압자에 500g중의 하중을 가해서, 적층 필름의 도장 표면을 10왕복시키는 마모 시험을 행했다. 마모 시험 전후의 적층 필름의 헤이즈값을 스가시켄키가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용해서 측정하고, 그들의 차의 값(dH)으로 평가했다.Abrasion test to wrap a circular indenter of 2.4 centimeters in diameter in 0.5 g of steel wool ("Bon Star # 0000" made by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and apply a load in 500 g to the indenter to reciprocate the coated surface of the laminated film by 10. Done. The haze value of the laminated | stacked film before and after abrasion test was measured using the "haze computer HZ-2" by the Sugashi Kenki Co., Ltd., and the value (dH) of those differences was evaluated.

A : 1.0 이하 A: 1.0 or less

B : 3.0 이하 B: 3.0 or less

C : 10 이하 C: 10 or less

D : 10 이상 D: 10 or more

유연성 시험 Flexibility test

맨드릴 시험기(TP기켄샤제 「굴곡 시험기」)를 사용해서 상기 적층 필름을 시험봉에 휘감고, 금이나 벗겨짐이 발생하는지의 여부를 목시 확인하는 시험을 행하고, 금이나 벗겨짐이 발생하지 않는 시험봉의 최소경을 평가 결과로 했다. 시험봉은 직경 2㎜의 것부터 10㎜까지 1㎜ 단위의 것을 사용했다.Using a mandrel tester ("Flex Tester" manufactured by TP Gikensha), the laminated film is wrapped around the test rod, and a test is performed to visually check whether gold or peeling occurs, and the minimum diameter of the test rod that does not cause cracking or peeling occurs. As a result of evaluation. The test rod used the thing of 1 mm unit from the thing of diameter 2mm to 10mm.

내컬성 시험 Curl resistance test

상기 적층 필름으로부터 10㎝ 사방의 도막을 잘라내서 시험편을 얻고, 당해 시험편에 대하여 4각의 수평으로부터의 들뜸을 측정하고, 그 평균값(㎜)으로 평가했다. 값이 작을수록 컬이 작고, 내컬성이 우수하다.The coating film of 10 cm square was cut out from the said laminated | multilayer film, the test piece was obtained, the floating from 4 horizontal angles was measured with respect to the said test piece, and the average value (mm) was evaluated. The smaller the value, the smaller the curl and the better the curl resistance.

밀착성의 평가 Evaluation of adhesion

적층 필름을 실온 85℃, 습도 85% RH 조건 하에 250시간 보관했다. 그 후, 적층 필름의 도막면측에 1㎜ 간격으로 10×10의 기반목상(碁盤目狀)으로 커터나이프로 슬릿을 넣어서 100개의 기반목을 작성했다. 다음으로, 기반목 상에 셀로판 테이프를 붙인 후, 급속으로 벗기는 시험을 행하고, 100개의 기반목 중 벗겨지지 않은 것의 수로 평가했다.The laminated film was stored for 250 hours under room temperature 85 ° C. and humidity 85% RH conditions. Subsequently, 100 base woods were created by inserting a cutter knife with a slit in a base wood of 10 × 10 at 1 mm intervals on the coating film side of the laminated film. Next, after attaching the cellophane tape on the base tree, a peeling test was conducted rapidly, and the evaluation was made on the number of unpeeled one hundred base trees.

A : 95개 이상 A: 95 or more

B : 80개 이상 B: 80 or more

C : 60개 이상 C: 60 or more

D : 60개 미만 D: less than 60

[표 1] TABLE 1

[표 2] TABLE 2

Claims

As a curable composition containing the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B) of dipentaerythritol,
The hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester compound (B) of the said dipentaerythritol is the range of 40-140 mgKOH / g, The curable composition characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1,
Curable composition whose 80 mass% or more of the reaction raw material of the said (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A) is a (meth) acrylate monomer which does not contain an aromatic ring.

The method of claim 1,
The (meth) acryloyl group containing compound which content of the sum total of the (meth) acryloyl-group containing acrylic resin (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B) of the said dipentaerythritol contains the said curable composition Curable composition which is 70 mass% or more in the sum total of a component.

The method of claim 1,
Curable composition whose content of (meth) acryloyl group in the sum total of a (meth) acryloyl-group containing compound component is 3.8-8.5 mmol / g.

The method of claim 1,
The mass ratio [(A) / (B)] of the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (A) and the (meth) acrylic acid ester compound (B) of the dipentaerythritol is 30/70 to 99/1. Curable composition.

The coating film which consists of a curable composition in any one of Claims 1-5.

The laminated | multilayer film which has a layer which consists of a coating film of Claim 6.