JP7024729B2 - Active energy ray-curable resin composition and laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、無機材料に対する密着性が高く、硬化塗膜における優れた耐擦傷性とクラック防止性とを有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する塗料、前記塗料を用いてなる塗膜及び積層フィルムに関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention comprises an active energy ray-curable resin composition having high adhesion to an inorganic material and having excellent scratch resistance and crack resistance in a cured coating film, a coating material containing the same, and a coating material using the coating film. Regarding films and laminated films.
樹脂成分中に無機微粒子を分散させて得られる無機微粒子分散型樹脂材料は、有機系材料のみからなる樹脂材料と比較して、硬化塗膜の高硬度化、耐擦傷性の向上、耐ブロッキング性の付与など、高性能化や新機能の付与が可能となる新規材料として近年注目を集めている。無機微粒子分散型樹脂材料の用途は様々であるが、例えば、成形品やディスプレイ表面、各種フィルム材料を傷付きから保護するためのハードコート剤として広く用いられている。 The inorganic fine particle dispersion type resin material obtained by dispersing the inorganic fine particles in the resin component has higher hardness, improved scratch resistance, and blocking resistance of the cured coating film as compared with the resin material consisting only of organic materials. In recent years, it has been attracting attention as a new material that enables the addition of high performance and new functions. The inorganic fine particle dispersion type resin material has various uses, and is widely used as a hard coat agent for protecting a molded product, a display surface, and various film materials from scratches, for example.
無機微粒子分散型樹脂材料の一例として、例えば、シリカ微粒子、アクリロイル基含有アクリル樹脂、及びラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリアクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された反応性分散体は、有機系のみからなるハードコート剤と比較して硬化物における耐擦傷性が高い特徴を有するもののクラック防止性が低いため、シクロオレフィンフィルム等の脆いフィルムを基材とした場合には容易にヒビや破断が生じるものであった。 As an example of the inorganic fine particle dispersion type resin material, an active energy ray-curable resin composition containing, for example, silica fine particles, an acryloyl group-containing acrylic resin, and a polyacrylate compound of a lactone-modified polyhydric fatty alcohol is known (). See Patent Document 1). The reactive dispersion described in Patent Document 1 has a feature of high scratch resistance in a cured product as compared with a hard coat agent consisting only of an organic substance, but has low crack resistance, and is therefore brittle such as a cycloolefin film. When the film was used as the base material, cracks and breaks easily occurred.
従って、本発明が解決しようとする課題は、無機材料に対する密着性が高く、硬化塗膜における優れた耐擦傷性とクラック防止性とを有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する塗料、前記塗料を用いてなる塗膜及び積層フィルムを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is an active energy ray-curable resin composition having high adhesion to an inorganic material and having excellent scratch resistance and crack prevention property in a cured coating film, and a coating material containing the same. , To provide a coating film and a laminated film using the above-mentioned paint.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無機微粒子を含有する樹脂材料において、マトリックス樹脂としてラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いることにより、銅、銀等の金属やＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＩＴＯ等の無機化合物からなる無機材料薄膜の他、ガラスやシリコンウエハなど各種無機材料に対する密着性が高く、優れた耐擦傷性とクラック防止性とを有する硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has made a metal such as copper and silver and SiO by using a lactone-modified urethane (meth) acrylate resin as a matrix resin in a resin material containing inorganic fine particles. Hardening with excellent scratch resistance and crack resistance, with high adhesion to various inorganic materials such as glass and silicon wafers, as well as thin films of inorganic materials made of inorganic compounds such as x , Al 2 O 3 , TiO 2 , and ITO. We have found that a coating film can be obtained, and have completed the present invention.
即ち本発明は、無機微粒子（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）とを含有し、前記マトリックス樹脂（Ｂ）がラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）を必須の成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 That is, the present invention contains an inorganic fine particle (A) and a matrix resin (B) having a (meth) acryloyl group, and the matrix resin (B) is an essential component of a lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1). The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition.
本発明は更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料に関する。 The present invention further relates to a coating material containing the active energy ray-curable resin composition.
本発明は更に、前記塗料からなる塗膜に関する。 The present invention further relates to a coating film made of the above-mentioned paint.
本発明は更に、前記塗膜からなる層を有する積層フィルムに関する。 The present invention further relates to a laminated film having a layer composed of the coating film.
本発明によれば、無機材料に対する密着性が高く、硬化塗膜における優れた耐擦傷性とクラック防止性とを有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する塗料、前記塗料を用いてなる塗膜及び積層フィルムを提供することができる。 According to the present invention, an active energy ray-curable resin composition having high adhesion to an inorganic material and having excellent scratch resistance and crack resistance in a cured coating film, a coating material containing the same, and the above-mentioned coating material are used. A coating film and a laminated film can be provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、無機微粒子（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）とを含有し、前記マトリックス樹脂（Ｂ）がラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains inorganic fine particles (A) and a matrix resin (B) having a (meth) acryloyl group, and the matrix resin (B) is a lactone-modified urethane (meth) acrylate. It is characterized in that the resin (B1) is an essential component.
本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいう。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。 In the present invention, the (meth) acryloyl group refers to one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group. Further, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
前記無機微粒子（Ａ）は、原料となる無機粒子（ａ）を前記マトリックス樹脂（Ｂ）、或いは前記マトリックス樹脂（Ｂ）と有機溶剤との配合物に分散させることにより得られる。前記無機粒子（ａ）は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The inorganic fine particles (A) are obtained by dispersing the inorganic particles (a) as a raw material in the matrix resin (B) or a compound of the matrix resin (B) and an organic solvent. Examples of the inorganic particles (a) include fine particles such as silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, and antimony trioxide. These may be used alone or in combination of two or more.
これら無機粒子（ａ）の中でも、入手が容易で扱いが簡便なことからシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子は、例えば、フュームドシリカや、沈殿法シリカ、ゲルシリカ、ゾルゲルシリカ等と呼ばれる湿式シリカなど各種のシリカ粒子が挙げられ、いずれを用いても良い。 Among these inorganic particles (a), silica particles are preferable because they are easily available and easy to handle. Examples of the silica particles include various silica particles such as fumed silica and wet silica called precipitation method silica, gel silica, solgel silica and the like, and any of them may be used.
前記無機粒子（ａ）は、各種シランカップリング剤にて微粒子表面に官能基を導入したものでも良い。該無機粒子（ａ）の表面に官能基を導入することにより、前記マトリックス樹脂（Ｂ）等の有機成分との混和性が高まり、保存安定性が向上する。 The inorganic particles (a) may be those in which a functional group is introduced on the surface of fine particles with various silane coupling agents. By introducing a functional group on the surface of the inorganic particles (a), miscibility with organic components such as the matrix resin (B) is enhanced, and storage stability is improved.
前記シランカップリング剤は、例えば、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルキルシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルコキシシラン、当の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤；スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；（グリシジルオキシアルキル）トリアルキルシラン、（グリシジルオキシアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリメトキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルキルシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；（イソシアネートアルキル）トリアルキルシラン、（イソシアネートアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The silane coupling agent is, for example, [(meth) acryloyloxyalkyl] trialkylsilane, [(meth) acryloyloxyalkyl] dialkylalkoxysilane, [(meth) acryloyloxyalkyl] alkyldialkoxysilane, [(meth). Acryloyloxyalkyl] Trialkoxysilane, the (meth) acryloyloxy-based silane coupling agent; trialkylvinylsilane, dialkylalkoxyvinylsilane, alkyldialkoxyvinylsilane, trialkoxyvinylsilane, trialkylallylsilane, dialkylalkoxyallylsilane, alkyldialkoxyallylsilane , Vinyl-based silane coupling agents such as styrene-allylsilane; styrene-based silane coupling agents such as styryltrialkyl, styryldialkylalkoxysilane, styrylalkyldialkoxysilane, and styryltrialkoxysilane; (glycidyloxyalkyl) trialkylsilane, (Glysidyloxyalkyl) Dialkylalkoxysilane, (Glysidyloxyalkyl) Alkyldialkoxysilane, (Glysidyloxyalkyl) Trialkoxysilane, [(3,4-Epoxycyclohexyl) Alkyl] Trimethoxysilane, [(3,4-Epoxy) [Cyclohexyl) alkyl] trialkylsilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] dialkylalkoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] alkyldialkoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] Epoxy-based silane coupling agents such as trialkoxysilanes; isocyanate-based silane cups such as (isocyanaylalkyl) trialkylsilanes, (isocyanaylalkyl) dialkylalkoxysilanes, (isocyanisalkyl) alkyldialkoxysilanes, and (isocyanoxidealkyl) trialkoxysilanes. Examples include ring agents. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
前記シランカップリング剤の中でも、前記マトリックス樹脂（Ｂ）等の有機成分との混和性に優れる無機微粒子（Ａ）となることから、（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤が好ましく、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の[（メタ）アクリロイルオキシアルキル]トリアルコキシシランが特に好ましい。 Among the silane coupling agents, (meth) acryloyloxy-based silane coupling agents are preferable because they are inorganic fine particles (A) having excellent compatibility with organic components such as the matrix resin (B). [(Meta) acryloyloxyalkyl] trialkoxysilanes such as meta) acryloyloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferred.
前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整してよい。特に、耐擦傷性とクラック防止性の他、耐ブロッキング性や透明性等にも優れる硬化塗膜が得られることから、前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は８０～２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、９０～１８０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００～１５０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。 The average particle size of the inorganic fine particles (A) is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and the like. In particular, the average particle size of the inorganic fine particles (A) is in the range of 80 to 250 nm because a cured coating film having excellent scratch resistance and crack prevention properties, as well as blocking resistance and transparency can be obtained. It is preferably in the range of 90 to 180 nm, more preferably in the range of 100 to 150 nm, and particularly preferably in the range of 100 to 150 nm.
本願発明において前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の粒子径を以下の条件で測定した値である。
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」
粒子径測定サンプル：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を不揮発分１質量％のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。In the present invention, the average particle size of the inorganic fine particles (A) is a value obtained by measuring the particle size in the active energy ray-curable resin composition under the following conditions.
Particle size measuring device: "ELSZ-2" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
Particle size measurement sample: An active energy ray-curable resin composition prepared as a methyl isobutyl ketone solution having a non-volatile content of 1% by mass.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中、前記無機微粒子（Ａ）の含有量は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整してよい。特に、耐擦傷性とクラック防止性の他、透明性等にも優れる硬化塗膜が得られることから、前記無機微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が１０/９０～６０/４０の範囲であることが好ましい、さらに耐ブロッキング性にも優れる硬化塗膜が得られることから３０／７０～６０／４０の範囲であることが好ましい。 The content of the inorganic fine particles (A) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and the like. In particular, since a cured coating film having excellent scratch resistance, crack prevention, and transparency can be obtained, the mass ratio of the inorganic fine particles (A) to the matrix resin (B) [(A) / ( B)] is preferably in the range of 10/90 to 60/40, and is preferably in the range of 30/70 to 60/40 because a cured coating film having excellent blocking resistance can be obtained.
前記ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）は、分子構造中にラクトン化合物の開環構造とウレタン結合部位とを有する（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定なく、多種多様な化合物を用いることができる。このような化合物の一例としては、ポリイソシアネート化合物（ｘ１）とラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）とを原料とする反応生成物等が挙げられる。 The lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate compound having a ring-opening structure of the lactone compound and a urethane bond site in the molecular structure, and a wide variety of compounds may be used. Can be done. Examples of such compounds include reaction products made from a polyisocyanate compound (x1) and a lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compound (x2).
前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The polyisocyanate compound (x1) is an aliphatic diisocyanate compound such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornan diisocyanate, isophorone. An alicyclic diisocyanate compound such as diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; aromatic diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate; Polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by the following structural formula (1); examples thereof include isocyanurate-modified products, biuret-modified products, and allophanate-modified products. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）の中でも、硬化塗膜における耐擦傷性とクラック防止性とのバランスに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから、前記脂肪族ジイソシアネート化合物、前記脂環式ジイソシアネート化合物、又はこれらのイソシアヌレート変性体が好ましい。 Among the polyisocyanate compounds (x1), the aliphatic diisocyanate compound and the alicyclic type can be obtained because an active energy ray-curable resin composition having an excellent balance between scratch resistance and crack prevention in a cured coating film can be obtained. Diisocyanate compounds or modified isocyanurates thereof are preferable.
前記ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物或いはこれらの（ポリ）オキシアルキレン変性体に、ラクトン化合物を付加させて得られるものが挙げられる。前記ラクトン化合物は、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、ε－メチルカプロラクトン、ε－エチルカプロラクトン、ε－プロピルカプロラクトン、３－ペンテン－４－オリド、１２－ドデカノリド、γ－ドデカノラクトン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compound (x2) may be, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, or trimethylolpropane. Examples thereof include aliphatic hydroxy (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or those obtained by adding a lactone compound to these (poly) oxyalkylene modified products. The lactone compound is, for example, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ε-methylcaprolactone, ε-ethylcaprolactone, ε-propylcaprolactone, 3-penten-4-olid, 12-. Examples thereof include dodecanolide and γ-dodecanolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）の中でも、硬化塗膜における耐擦傷性とクラック防止性とのバランスに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから、前記脂肪族ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。また、前記ラクトン化合物としてはε－カプロラクトンが特に好ましい。ラクトン化合物の付加モル数の平均値は１～１０の範囲であることが好ましく、１～５の範囲であることがより好ましい。ラクトン化合物の付加モル数の平均値は、脂肪族ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物或いはこれらの（ポリ）オキシアルキレン変性体と、前記ラクトン化合物との反応割合から算出される値である。 Among the lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compounds (x2), since an active energy ray-curable resin composition having an excellent balance between scratch resistance and crack prevention in a cured coating film can be obtained, the aliphatic hydroxy (x2) can be obtained. As the meta) acrylate compound, it is preferable to use a mono (meth) acrylate compound such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate. Further, as the lactone compound, ε-caprolactone is particularly preferable. The average value of the number of added moles of the lactone compound is preferably in the range of 1 to 10, and more preferably in the range of 1 to 5. The average value of the number of added moles of the lactone compound is a value calculated from the reaction ratio between the aliphatic hydroxy (meth) acrylate compound or these (poly) oxyalkylene modified products and the lactone compound.
前記ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）は、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）と前記ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）の他、ポリオール化合物等のその他の化合物を反応原料の一部に含んでいてもよい。反応原料にその他の化合物を含む場合、硬化塗膜における耐擦傷性とクラック防止性とのバランスに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから、前記ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の反応原料の合計に対し、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）と前記ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）との合計質量が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。 The lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1) is a part of a reaction raw material containing the polyisocyanate compound (x1), the lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compound (x2), and other compounds such as a polyol compound. May be included in. When the reaction raw material contains other compounds, an active energy ray-curable resin composition having an excellent balance between scratch resistance and crack prevention in the cured coating film can be obtained. Therefore, the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin ( The total mass of the polyisocyanate compound (x1) and the lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compound (x2) is preferably 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more, based on the total of the reaction raw materials of B1). It is more preferable to have.
前記ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の製造は、一般的なウレタン化反応と同様の反応条件で行うことができる。反応条件の一例としては、イソシアネート基と水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５～１／１．０５の範囲となる割合で原料を仕込み、２０～１２０℃程度の温度条件下、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて反応させる方法などが挙げられる。 The lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1) can be produced under the same reaction conditions as a general urethanization reaction. As an example of the reaction conditions, the raw materials are charged at a ratio in which the molar ratio [(NCO) / (OH)] of the isocyanate group to the hydroxyl group is in the range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05, and 20 to 120. Examples thereof include a method of reacting with a known and commonly used urethanization catalyst under a temperature condition of about ° C., if necessary.
ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～５，０００の範囲であることが好ましい。また、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は３００～２，５００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、３００～８００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。 The lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 600 to 5,000. Further, the theoretical value of the (meth) acryloyl group equivalent calculated from the charging ratio of the raw material is preferably in the range of 300 to 2,500 g / equivalent, and more preferably in the range of 300 to 800 g / equivalent.
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｎ/Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mn / Mw) are values measured by a gel permeation chromatograph (GPC) under the following conditions.
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; Guard column H XL -H manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G5000H XL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G4000H XL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G3000H XL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G2000H XL manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow velocity 1.0 ml / min Standard; Polystyrene sample; 0.4% by mass in terms of resin solid content Tetrahydrofuran solution filtered through a microfilter (100 μl)
前記（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）は、前記ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）以外のその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分は、例えば、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３）、前記（Ｂ１）以外のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ４）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ５）、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ８）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ９）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The matrix resin (B) having the (meth) acryloyl group may contain other components other than the lactone-modified urethane (meth) acrylate compound (B1). The other components include, for example, a dendrimer type (meth) acrylate resin (B2), a (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B3), a urethane (meth) acrylate resin (B4) other than the above (B1), and an epoxy (meth). ) Acrylate resin (B5), mono (meth) acrylate compound and its modified product (B6), aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and its modified product (B7), alicyclic poly (meth) acrylate compound and Examples thereof include the modified product (B8), the aromatic poly (meth) acrylate compound and the modified product (B9). These may be used alone or in combination of two or more.
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（２－１）～（２－８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。 The dendrimer type (meth) acrylate resin (B2) is a resin having a regular multi-branched structure and a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain, and is a dendrimer type or hyper. It is called a branch type or a star polymer. Examples of such a compound include those represented by the following structural formulas (2-1) to (2-8), but the compound is not limited thereto, and has a regular multi-branched structure. Any resin having a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain can be used.
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００～２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００～２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ－１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ－２２」、新中村化学株式会社製「Ａ－ＨＢＲ－５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ－１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ－１０１」等の市販品を用いても良い。 As such a dendrimer type (meth) acrylate resin (B2), "Viscoat # 1000" manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. [Weight average molecular weight (Mw) 1,500 to 2,000, average (meth) acryloyl per molecule Number of groups 14], "Viscort 1020" [weight average molecular weight (Mw) 1,000 to 3,000], "SIRIUS501" [weight average molecular weight (Mw) 15,000 to 23,000], MIWON "SP-1106" [Weight average molecular weight (Mw) 1,630, average (meth) acryloyl group number 18 per molecule], SARTOMER "CN2301", "CN2302" [average (meth) acryloyl group number 16 per molecule], " CN2303 "[Average (meth) acryloyl group number per molecule 6]," CN2304 "[Average (meth) acryloyl group number 18 per molecule]," Esdrimer HU-22 "manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Corporation, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Commercially available products such as "A-HBR-5" manufactured by the company, "New Frontier R-1150" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and "Hypertech UR-101" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. may be used.
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５～３０の範囲であるものが好ましい。 The dendrimer type (meth) acrylate resin (B2) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 30,000. Further, it is preferable that the average (meth) acryloyl group number per molecule is in the range of 5 to 30.
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。 The (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B3) is polymerized with, for example, a (meth) acrylate monomer (α) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanate group, or a glycidyl group as an essential component. Examples thereof are those obtained by introducing a (meth) acryloyl group by further reacting the obtained acrylic resin intermediate with a (meth) acrylate monomer (β) having a reactive functional group capable of reacting with these functional groups. Be done.
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The (meth) acrylate monomer (α) having a reactive functional group is, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; and carboxy such as (meth) acrylic acid. Group-containing (meth) acrylate monomer; isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; glycidyl (meth) acrylate. , 4-Hydroxybutyl acrylate glycidyl group-containing (meth) acrylate monomer such as glycidyl ether and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらその他の重合性不飽和基含有化合物の中でも、硬化塗膜における耐擦傷性とクラック防止性とに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。 The acrylic resin intermediate may be a copolymer of the (meth) acrylate monomer (α) and other polymerizable unsaturated group-containing compounds, if necessary. The other polymerizable unsaturated group-containing compound is (meth) such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. Acrylic acid alkyl ester; Cyclo ring-containing (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate Aromatic ring-containing (meth) acrylates and the like; silyl group-containing (meth) acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these other polymerizable unsaturated group-containing compounds, the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester is used because it is an active energy ray-curable resin composition having excellent scratch resistance and crack resistance in a cured coating film. Is preferable.
前記アクリル樹脂中間体が前記（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３）となることから、両者の合計に対する前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が２０～７０質量部％の範囲であることが好ましく、３０～６０質量部％の範囲であることがより好ましい。 When the acrylic resin intermediate is obtained by copolymerizing the (meth) acrylate monomer (α) with the other polymerizable unsaturated group-containing compound, the reaction ratio between the two is excellent in curability. Since the acrylic resin (B3) contains a (meth) acryloyl group, the ratio of the (meth) acrylate monomer (α) to the total of both is preferably in the range of 20 to 70 parts by mass, preferably 30 to 60 parts by mass. It is more preferably in the range of parts%.
前記アクリル樹脂中間体は一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。製造条件の一例としては、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃～１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。 The acrylic resin intermediate can be produced in the same manner as a general acrylic resin. As an example of the production conditions, for example, it can be produced by polymerizing various monomers in a temperature range of 60 ° C. to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsification polymerization method and the like. In addition, examples of the polymerization mode include random copolymers, block copolymers, graft copolymers, and the like. When the solution polymerization method is used, for example, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone or a glycol ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monopropyl ether or propylene glycol monobutyl ether is preferably used. Can be done.
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 The (meth) acrylate monomer (β) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group of the (meth) acrylate monomer (α), but the combination is as follows from the viewpoint of reactivity. Is preferable. That is, when the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), it is preferable to use the isocyanate group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer (β). When the carboxy group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), it is preferable to use the glycidyl group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer (β). When the isocyanate group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), it is preferable to use the hydroxyl group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer (β). When the glycidyl group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), it is preferable to use the carboxy group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer (β).
前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０～１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０～１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（α）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。 The reaction between the acrylic resin intermediate and the (meth) acrylate monomer (β) is, for example, an esterification catalyst such as triphenylphosphine in a temperature range of 60 to 150 ° C. when the reaction is an esterification reaction. Can be mentioned as appropriate. When the reaction is a urethanization reaction, a method of reacting the acrylic resin intermediate with the compound (α) in a temperature range of 50 to 120 ° C. may be mentioned.
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～８０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００～５００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。 The (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B3) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000. Further, it is preferable that the (meth) acryloyl group equivalent is in the range of 200 to 500 g / equivalent.
前記（Ｂ１）以外のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ４）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）として例示したような各種のポリイソシアネート化合物が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin (B4) other than the above (B1) can be obtained by reacting, for example, various polyisocyanate compounds, hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, and various polyol compounds as needed. Can be mentioned. Examples of the polyisocyanate compound include various polyisocyanate compounds as exemplified as the polyisocyanate compound (x1).
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体挙げられる。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound may be, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, or trimethylolpropane tri (meth). Hydroxyl-containing (meth) acrylate compounds such as acrylates and dipentaerythritol penta (meth) acrylates; (poly) oxyethylene chains, (poly) oxypropylene chains, (poly) oxypropylene chains, etc. Examples thereof include a (poly) oxyalkylene modified product having a (poly) oxyalkylene chain introduced such as a poly) oxytetramethylene chain.
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体等が挙げられる。 The polyol compound is, for example, an aliphatic polyol compound such as ethylene glycol, proprene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol; aromatics such as biphenol and bisphenol. Polyol compounds; (poly) oxyalkylenes having (poly) oxyalkylene chains such as (poly) oxyethylene chains, (poly) oxypropylene chains, and (poly) oxytetramethylene chains introduced into the molecular structures of the various polyol compounds. Examples include denatured compounds.
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ５）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate resin (B5) include those obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid or an anhydride thereof. The epoxy resin is, for example, a diglycidyl ether of a dihydric phenol such as hydroquinone or catechol; a diglycidyl ether of a biphenol compound such as 3,3'-biphenyldiol or 4,4'-biphenyldiol; a bisphenol A type epoxy resin. Bisphenol type epoxy resin such as bisphenol B type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalene Polyglycidyl ethers of naphthol compounds such as diols, 2,7-naphthalene diols, binaphthols, bis (2,7-dihydroxynaphthyl) methane; triglycidyl ethers such as 4,4', 4 "-methyridintrisphenol; phenols. Novolak type epoxy resin such as novolak type epoxy resin and cresol novolak resin; (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain and the like (poly) in the molecular structure of the various epoxy resins. ) Oxyalkylene chain-introduced (poly) oxyalkylene modified product; examples thereof include a lactone modified product in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various epoxy resins.
前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールアルキル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（３） The mono (meth) acrylate compound and its modified form (B6) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. An aliphatic mono (meth) acrylate compound such as butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; an alicyclic mono (meth) such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate. ) Acrylate compound; heterocyclic mono (meth) acrylate compound such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate. , Phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenylphenol (meth) acrylate, phenylphenolalkyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate , Aromatic mono (meth) acrylate compounds such as benzylbenzyl (meth) acrylate, phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, and paracumylphenol (meth) acrylate; the following structural formula (3).
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
Mono (meth) acrylate compounds such as compounds represented by: (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain, etc. in the molecular structure of the various mono (meth) acrylate compounds. (Poly) oxyalkylene modified product introduced with the (poly) oxyalkylene chain; a lactone modified product having a (poly) lactone structure introduced into the molecular structure of the various mono (meth) acrylate compounds can be mentioned.
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and its modified form (B7) are, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di. An aliphatic di (meth) acrylate compound such as (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; trimethylol propantri (meth) acrylate, glycerintri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol. An aliphatic tri (meth) acrylate compound such as propanetri (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth). Tetrafunctional or higher functional aliphatic poly (meth) acrylate compounds such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; molecules of the various aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compounds. A (poly) oxyalkylene modified product having a (poly) oxyalkylene chain introduced into the structure, such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a (poly) oxytetramethylene chain; Examples thereof include a lactone modified product in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of a type poly (meth) acrylate compound.
脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ８）は、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 The alicyclic poly (meth) acrylate compound and its modified form (B8) include, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, norbornandi (meth) acrylate, norbornan dimethanol di (meth) acrylate, and di. Alicyclic di (meth) acrylate compounds such as cyclopentanyldi (meth) acrylates and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylates; in the molecular structure of the various alicyclic poly (meth) acrylate compounds (poly). ) (Poly) oxyalkylene modified product introduced with (poly) oxyalkylene chain such as (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain; the various alicyclic poly (meth) acrylate compounds. Examples thereof include a lactone modified product in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the above.
芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ９）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（４） The aromatic poly (meth) acrylate compound and its modified product (B9) are, for example, biphenol di (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, and the following structural formula (4).
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（５－１）又は（５－２）
The bicarbazole compound represented by the following structural formula (5-1) or (5-2).
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
Aromatic di (meth) acrylate compounds such as fluorene compounds represented by; (poly) oxyethylene chains, (poly) oxypropylene chains, (poly) in the molecular structure of the various aromatic poly (meth) acrylate compounds. (Poly) oxyalkylene modified product having a (poly) oxyalkylene chain introduced such as an oxytetramethylene chain; a lactone modified product having a (poly) lactone structure introduced into the molecular structure of the various aromatic poly (meth) acrylate compounds. And so on.
前記（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）が前記ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）以外のその他の成分を含有する場合、本発明が奏する硬化塗膜における耐擦傷性とクラック防止性とに優れる効果が十分に発揮されることから、マトリックス樹脂（Ｂ）の総質量に対する前記ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の含有量が１０～８０質量％の範囲であることが好ましく、２０～７０質量％の範囲であることがより好ましい。 When the matrix resin (B) having a (meth) acryloyl group contains other components other than the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1), scratch resistance and crack prevention in the cured coating film exhibited by the present invention are achieved. The content of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1) with respect to the total mass of the matrix resin (B) is in the range of 10 to 80% by mass because the effect excellent in properties is sufficiently exhibited. It is preferably in the range of 20 to 70% by mass, more preferably.
前記無機微粒子（Ａ）の分散安定性が高まる点では、前記その他の成分としてデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）又は（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。これら（Ｂ２）又は（Ｂ３）成分を用いる場合には、マトリックス樹脂（Ｂ）の総質量に対し５～７０質量％の範囲で用いることが好ましく、２０～５０質量％の範囲で用いることがより好ましい。 From the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the inorganic fine particles (A), it is preferable to use a dendrimer type poly (meth) acrylate resin (B2) or a (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B3) as the other components. When these (B2) or (B3) components are used, it is preferable to use them in the range of 5 to 70% by mass, and more preferably in the range of 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the matrix resin (B). preferable.
また、硬化塗膜の表面硬度や屈折率を調節する目的においては、前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）、前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）、前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ８）、前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ９）の各成分を適宜用いることが好ましい。これら（Ｂ６）乃至（Ｂ９）成分を用いる場合には、マトリックス樹脂（Ｂ）の総質量に対し３～５０質量％の範囲で用いることが好ましく、５～４０質量％の範囲で用いることがより好ましい。 Further, for the purpose of adjusting the surface hardness and the refractive index of the cured coating film, the mono (meth) acrylate compound and its modified product (B6), the aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and its modified product ( It is preferable to appropriately use each component of B7), the alicyclic poly (meth) acrylate compound and its modified product (B8), and the aromatic poly (meth) acrylate compound and its modified product (B9). When these components (B6) to (B9) are used, it is preferably used in the range of 3 to 50% by mass with respect to the total mass of the matrix resin (B), and more preferably in the range of 5 to 40% by mass. preferable.
更に、前記マトリックス樹脂（Ｂ）は、ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）等が有するラクトン化合物由来の構造部位を１０～２５質量％の範囲で含有することが好ましい。マトリックス樹脂（Ｂ）中のラクトン構造比率（質量％）は、［ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）等が有するラクトン化合物由来の構造部位の総質量］/［マトリックス樹脂（Ｂ）成分の総質量］×１００（質量％）により算出される値であり、前記［ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）等が有するラクトン化合物由来の構造部位の総質量］は、樹脂を製造する際の原料仕込み比から算出される値、或いは販売メーカーの公表構造式から算出される値である。 Further, the matrix resin (B) preferably contains a structural moiety derived from a lactone compound contained in a lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1) or the like in the range of 10 to 25% by mass. The lactone structure ratio (% by mass) in the matrix resin (B) is [total mass of structural portions derived from the lactone compound of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1)] / [matrix resin (B) component. Total mass] × 100 (% by mass), and the above-mentioned [total mass of structural parts derived from the lactone compound of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1) and the like] is used when the resin is produced. It is a value calculated from the raw material preparation ratio of, or a value calculated from the published structural formula of the selling manufacturer.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との他、所望の性能に応じて各種の添加剤成分を含有しても良い。添加剤成分は、例えば、光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、密着助剤、有機ビーズ、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain various additive components in addition to the inorganic fine particles (A) and the matrix resin (B) depending on desired performance. The additive components include, for example, a photopolymerization initiator, a photosensitizer, an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, an antistatic agent, a silane coupling agent, and an adhesion aid. , Organic beads, rheology control agents, defoaming agents, anti-foaming agents, colorants and the like.
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 As the photopolymerization initiator, an appropriate one may be selected and used depending on the type of active energy ray to be irradiated and the like. Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino). Alkylphenone-based photopolymerization initiators such as -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as phosphinoxide; Intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone compounds and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」等が挙げられる。 Commercially available products of the photopolymerization initiator are, for example, "IRGACURE127", "IRGACURE184", "IRGACURE250", "IRGACURE270", "IRGACURE290", "IRGACURE369E", "IRGACURE359EG", "IRGACURE500", "IRGACURE500" manufactured by BASF. , "IRGACURE 754", "IRGACURE819", "IRGACURE907", "IRGACURE1173", "IRGACURE2959", "IRGACURE MBF", "IRGACURE TPO", "IRGACURE OXE 01", "IRGACURE OX 02", etc.
前記光重合開始剤の使用量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component excluding the organic solvent in the active energy ray-curable resin composition. It is more preferable to use it in the range of 1 to 10 parts by mass.
前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.
前記有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The organic solvent is, for example, an acetone, a methyl ethyl ketone, a methyl isobutyl ketone (ketone solvent such as); a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and dioxolan; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; an aromatic solvent such as toluene and xylene; Alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Examples thereof include glycol ether solvents such as propyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
前記有機溶剤は、主に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分が１０～６０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。 The organic solvent is mainly used for the purpose of adjusting the viscosity of the active energy ray-curable resin composition, but it is usually preferable to adjust the non-volatile content in the range of 10 to 60% by mass.
前記紫外線吸収剤は、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２′－キサンテンカルボキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ｏ－ニトロベンジロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The ultraviolet absorber is, for example, 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 , 5-Triazine derivatives such as triazine, 2- (2'-xanthencarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- Examples thereof include xanthencarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, an organic sulfur-based antioxidant, a phosphoric acid ester-based antioxidant, and the like. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The silicon-based additive may be, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, or fluorine-modified dimethyl. Examples thereof include polyorganosiloxane having an alkyl group and a phenyl group such as a polysiloxane copolymer and an amino-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, and polydimethylsiloxane having a polyester-modified acrylic group. Be done. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the fluorine-based additive include DIC Corporation's "Megaface" series. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the antistatic agent include pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, or lithium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or bis (fluorosulfonyl) imide. These may be used alone or in combination of two or more.
前記シランカップリング剤は、前記無機微粒子（Ａ）の表面修飾で用いるものと同様のものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the silane coupling agent include those used for surface modification of the inorganic fine particles (A). Each of these may be used alone or in combination of two or more.
前記密着助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２１」、「カヤマーＰＭ－２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－２Ｍ」等が挙げられる。 Examples of the adhesion aid include phosphate ester compounds such as isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, and ethylene oxide-modified phosphoric acid dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available dispersion aids include "Kajama PM-21" and "Kajama PM-2" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "Light Ester P-2M" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ－ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１～１０μｍの範囲であることが好ましい。 The organic beads include, for example, polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylic styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, and polyolefin resin beads. Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluoroethylene resin beads, and polyethylene resin beads. Each of these may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of these organic beads is preferably in the range of 1 to 10 μm.
これら各種の添加剤は、所望の性能等に応じて任意の量添加することができるが、通常、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部中、０．０１～４０質量部の範囲で用いることが好ましい。 These various additives can be added in any amount depending on the desired performance and the like, but are usually used in the range of 0.01 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin composition. Is preferable.
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、どのような方法にて製造したものであっても良い。製造方法の一例としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記無機粒子（ａ）を前記（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）、有機溶媒等のマトリックス成分中に混合分散する方法にて製造することができる。中でも、均一かつ安定な分散体が得られることからボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。前記無機粒子（ａ）をマトリックス成分中に混合分散する方法は、例えば、マトリックス成分全量に無機粒子（ａ）を分散させて一括で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法でも良いし、マトリックス成分の一部に無機粒子（ａ）を分散させてプレ分散体を製造した後、残りのマトリックス成分を配合する方法でも良い。また、各種の添加剤は分散工程で添加しても良いし、無機粒子（ａ）をマトリックス成分中に分散した後添加しても良い。 The method for producing the active energy ray-curable resin composition is not particularly limited, and any method may be used. As an example of the manufacturing method, for example, a disperser having a stirring blade such as a disper or a turbine blade, a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill or the like is used, and the inorganic particles (a) are subjected to the above (a). Meta) It can be produced by a method of mixing and dispersing in a matrix component such as a matrix resin (B) having an acryloyl group and an organic solvent. Above all, it is preferable to use a ball mill or a bead mill because a uniform and stable dispersion can be obtained. The method of mixing and dispersing the inorganic particles (a) in the matrix component may be, for example, a method of dispersing the inorganic particles (a) in the entire amount of the matrix component to collectively produce an active energy ray-curable resin composition. A method may also be used in which the inorganic particles (a) are dispersed in a part of the matrix component to produce a pre-dispersion, and then the remaining matrix component is blended. Further, various additives may be added in the dispersion step, or the inorganic particles (a) may be added after being dispersed in the matrix component.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化塗膜における耐擦傷性が高い特徴を有することから、成型品やディスプレイ部材、各種フィルム材料を傷付きから保護するための塗料用途に好適に用いることができる。更に、硬化物におけるクラック防止性が高い特徴を生かし、特にプラスチックフィルム用の塗料として好適に用いることができる。 Since the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a feature of high scratch resistance in a cured coating film, it is suitable for coating applications for protecting molded products, display members, and various film materials from scratches. Can be used. Further, it can be suitably used as a paint for a plastic film, taking advantage of its high crack-preventing property in a cured product.
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護する塗膜を形成することができる。本発明の塗料は、被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。更に、本発明の塗料以外のその他の塗料からなる層を重ねて設置するなどしてもよい。 The paint containing the active energy ray-curable resin composition can be applied onto various substrates and irradiated with active energy rays to cure the coating film, thereby forming a coating film that protects the surface of the substrate. The coating material of the present invention may be used by directly applying it to the surface protection member, or may be applied on a plastic film and used as a protective film. Alternatively, the paint of the present invention may be applied onto a plastic film to form a coating film, which may be used as an optical film such as an antireflection film, a diffusion film, and a prism sheet. Further, layers made of other paints other than the paint of the present invention may be stacked and installed.
前記プラスチックフィルムは、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 Examples of the plastic film include triacetyl cellulose film, polyester film, acrylic film, cycloolefin polymer film, polyamide film, polyimide film, polystyrene film, polycarbonate film, polypropylene film and the like.
上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０～１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも耐擦傷性を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の樹脂組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、耐擦傷性が高く、耐カール性や靭性、透明性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が４～２０μｍの範囲、好ましくは６～１５μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Of the above plastic films, the triacetyl cellulose film is a film that is particularly preferably used for polarizing plates of liquid crystal displays, but since it is generally as thin as 40 to 100 μm, it can withstand even when a hard coat layer is installed. It is difficult to make the scratch resistance sufficiently high, and it is easy to curl large. The coating film made of the resin composition of the present invention is suitable because it has high scratch resistance and excellent curl resistance, toughness, and transparency even when a triacetyl cellulose film is used as a base material. Can be used. When the triacetyl cellulose film is used as a base material, the coating amount when applying the coating material of the present invention is such that the film thickness after drying is in the range of 4 to 20 μm, preferably in the range of 6 to 15 μm. Is preferable. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing method and the like.
上記プラスチックフィルムのうちポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に１００～３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも耐擦傷性を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５～１００μｍの範囲、好ましくは７～８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、比較的薄い膜厚で塗布した場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の塗料は耐カール性に優れる特徴を有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Among the above plastic films, the polyester film includes, for example, polyethylene terephthalate, and the thickness thereof is generally about 100 to 300 μm. It is a film used for various purposes such as touch panel displays because it is inexpensive and easy to process, but it is very soft and it is difficult to sufficiently improve the scratch resistance even when a hard coat layer is installed. When the polyethylene film is used as a base material, the coating amount when applying the coating material of the present invention is in the range of 5 to 100 μm, preferably in the range of 7 to 80 μm after drying, depending on the intended use. It is preferable to apply as such. Generally, when a paint is applied with a film thickness of more than 30 μm, it tends to curl more easily than when it is applied with a relatively thin film thickness, but the paint of the present invention has excellent curl resistance. Since it has a characteristic, it is less likely to curl even when it is applied with a relatively high film thickness exceeding 30 μm, and it can be suitably used. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing method and the like.
上記プラスチックフィルムのうちポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが１００～２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い耐擦傷性を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５～１００μｍの範囲、好ましくは７～８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、ポリメチルメタクリレートフィルムのような比較的厚いフィルムの上に３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、耐擦傷性の高い積層フィルムとなる反面、透明性が低下する傾向があるが、本願発明の塗料は従来の塗料と比べて非常に高い透明性を有するため、高い耐擦傷性と透明性とを有する積層フィルムが得られる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Of the above plastic films, the polymethylmethacrylate film is generally relatively thick and durable with a thickness of about 100 to 2,000 μm, and is therefore suitable for applications requiring particularly high scratch resistance, such as applications for the front plate of a liquid crystal display. It is a film used for. When the polymethylmethacrylate film is used as a base material, the coating amount when applying the coating material of the present invention is in the range of 5 to 100 μm, preferably in the range of 7 to 80 μm after drying, depending on the intended use. It is preferable to apply so as to be. Generally, when a paint is applied on a relatively thick film such as a polymethylmethacrylate film with a film thickness of more than 30 μm, the laminated film has high scratch resistance, but the transparency tends to decrease. However, since the paint of the present invention has extremely high transparency as compared with the conventional paint, a laminated film having high scratch resistance and transparency can be obtained. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing method and the like.
上記プラスチックフィルムのうちシクロオレフィンポリマーフィルムは、一般に引き裂き等の横からの力に弱く、また耐折性が悪いことが知られている一方、透明性や耐熱性の観点より近年はその使用領域が広がってきている。特に本発明の樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、このような脆弱なフィルムにおいてもフィルム自体への追随性に優れると共に柔軟性を有することから、折れ曲がった時のフィルムのクラックを効果的に防止することができる。このような効果を好適に発現できる観点より、硬化塗膜の厚みは、０．１～１０μｍの範囲で調整することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Of the above plastic films, cycloolefin polymer films are generally known to be vulnerable to lateral forces such as tearing and have poor fold resistance, but in recent years, their use areas have been increasing from the viewpoint of transparency and heat resistance. It is spreading. In particular, the cured coating film obtained from the resin composition of the present invention has excellent followability to the film itself and has flexibility even in such a fragile film, so that cracks in the film when bent are effective. Can be prevented. From the viewpoint of suitably exhibiting such an effect, it is preferable to adjust the thickness of the cured coating film in the range of 0.1 to 10 μm. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing method and the like.
本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０～１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０～３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。 Examples of the active energy ray irradiated when the coating film of the present invention is cured to form a coating film include ultraviolet rays and electron beams. When cured by ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp, or the like is used as a light source, and the amount of light, the arrangement of the light source, and the like are adjusted as necessary. When a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable to cure one lamp having a light amount usually in the range of 80 to 160 W / cm at a transport speed of 5 to 50 m / min. On the other hand, when curing with an electron beam, it is preferable to cure with an electron beam accelerator having an acceleration voltage usually in the range of 10 to 300 kV at a transport speed of 5 to 50 m / min.
また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。 Further, the base material to which the paint of the present invention is applied can be suitably used not only as a plastic film but also as a surface coating agent for various plastic molded products such as mobile phones, electric appliances, bumpers of automobiles and the like. .. In this case, examples of the method for forming the coating film include a coating method, a transfer method, and a sheet bonding method.
前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。 The coating method is a method in which the paint is spray-coated, or a molded product is coated as a top coat using a printing device such as a curtain coater, a roll coater, or a gravure coater, and then irradiated with active energy rays to cure. be.
前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の塗料を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。 In the transfer method, the transfer material obtained by applying the above-mentioned paint of the present invention on a substrate sheet having mold releasability is adhered to the surface of a molded product, and then the substrate sheet is peeled off to top coat the surface of the molded product. Is transferred and then cured by irradiating with active energy rays, or after the transfer material is adhered to the surface of the molded product, it is cured by irradiating with active energy rays and then the substrate sheet is peeled off to cure the molded product. A method of transferring the top coat to the surface can be mentioned.
他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の塗料からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。 On the other hand, in the sheet bonding method, a protective sheet having a coating film made of the paint of the present invention on a substrate sheet or a protective sheet having a coating film made of the paint and a decorative layer on the substrate sheet is plastically molded. This is a method of forming a protective layer on the surface of a molded product by adhering it to the product.
これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。 Among these, the coating material of the present invention can be preferably used for the transfer method and the sheet bonding method.
前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ－ステージ化）させて製造することができる。 In the transfer method, a transfer material is first prepared. The transfer material can be produced, for example, by applying the paint alone or a mixture with a polyisocyanate compound onto a base sheet and heating the coating film to be semi-cured (B-staged). ..
ここで、本発明の活性エネルギー線硬化型化合物が含有する前記（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）が分子構造中水酸基を有する化合物である場合、前記Ｂ－ステージ化工程をより効率的に行う目的で、ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。 Here, when the matrix resin (B) having the (meth) acryloyl group contained in the active energy ray-curable compound of the present invention is a compound having a hydroxyl group in the molecular structure, the B-stageization step is more efficient. It may be used in combination with a polyisocyanate compound for the purpose of carrying out the above.
転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが０．１～３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１～６μｍとなるように塗装することがより好ましい。 In order to produce the transfer material, first, the paint of the present invention described above is coated on the base material sheet. Examples of the method for applying the paint include a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, a spray coating method, a lip coating method and a comma coating method, a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method. The film thickness at the time of coating is preferably 1 to 6 μm so that the thickness of the coating film after curing is 0.1 to 30 μm because the wear resistance and chemical resistance are good. It is more preferable to paint so as to be.
前記方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ－ステージ化）させる。加熱は通常５５～１６０℃、好ましくは１００～１４０℃である。加熱時間は通常３０秒～３０分間、好ましくは１～１０分、より好ましくは１～５分である。 After the paint is applied onto the substrate sheet by the method, the coating film is semi-cured (B-staged) by heating and drying. The heating is usually 55 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C. The heating time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes.
前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ－ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ－ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ－ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。 The surface protective layer of the molded product using the transfer material is formed, for example, by adhering the B-staged resin layer of the transfer material to the molded product and then irradiating the molded product with active energy rays to cure the resin layer. Let me do it. Specifically, for example, the B-staged resin layer of the transfer material is adhered to the surface of the molded product, and then the substrate sheet of the transfer material is peeled off to obtain the B-staged resin layer of the transfer material. A method (transfer method) in which the resin layer is crosslinked and cured by being transferred onto the surface of the molded product and then subjected to energy ray curing by irradiation with active energy rays, or the transfer material is sandwiched in a molding mold and the resin is placed in the cavity. The injection is filled to obtain a resin molded product, and at the same time, a transfer material is adhered to the surface thereof, the substrate sheet is peeled off and transferred onto the molded product, and then the energy ray is cured by irradiation with active energy rays to crosslink and cure the resin layer. (Simultaneous molding transfer method) and the like.
次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ－ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。 Next, in the sheet bonding method, specifically, a resin layer formed by adhering a base sheet of a protective layer forming sheet prepared in advance and a molded product and then thermosetting by heating to form a B-stage. The method of cross-linking and curing (post-adhesion method), or the protective layer forming sheet is sandwiched in a molding mold, and the resin is injected and filled in the cavity to obtain a resin molded product, and at the same time, the surface and the protective layer are formed. Examples thereof include a method of cross-linking and curing the resin layer by adhering the sheets and then heat-curing them by heating (simultaneous molding bonding method).
次に、本発明の塗膜は、前記プラスチックフィルム等の基材上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜である。 Next, the coating film of the present invention is a coating film formed by applying and curing the coating film of the present invention on a substrate such as the plastic film, or the coating film of the present invention as a surface protective agent for a plastic molded product. It is a coating film formed by coating and curing.
本発明の積層フィルムは、前記プラスチックフィルム等の基材フィルム上に前記塗膜が形成されたフィルムである。本発明の積層フィルムは、本発明の塗料からなる塗膜以外に、その他の層構成を有していてもよい。例えば、前記基材フィルム上に、本発明の塗料からなる塗膜を有し、さらに、前記塗膜の表面に無機材料を有するものでもよい。これら各種の層構成の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂原料を直接塗布して形成しても良いし、予めシート状になっているものを接着剤にて貼り合せてもよい。 The laminated film of the present invention is a film in which the coating film is formed on a base film such as the plastic film. The laminated film of the present invention may have other layer configurations in addition to the coating film made of the paint of the present invention. For example, a coating film made of the coating film of the present invention may be provided on the base film, and an inorganic material may be provided on the surface of the coating film. The method for forming these various layer configurations is not particularly limited, and for example, a resin raw material may be directly applied to form the layer, or a sheet-like material may be bonded in advance with an adhesive.
前記無機材料としては、例えば、銅、銀等の金属やＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＩＴＯ等の無機化合物からなる無機材料薄膜の他、ガラスやシリコンウエハなどが挙げられる。Examples of the inorganic material include a thin film of an inorganic material made of a metal such as copper and silver and an inorganic compound such as SiO x , Al2O3 , TiO2 and ITO, as well as glass and a silicon wafer.
前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを有した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の反対側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。 Among the various uses of the film, as described above, a film obtained by applying the paint of the present invention on a plastic film and irradiating it with active energy rays is a protective film for a polarizing plate used in a liquid crystal display, a touch panel display, or the like. It is preferable to use it as a coating film because it is excellent in hardness. Specifically, when the paint of the present invention is applied on a protective film of a polarizing plate used for a liquid crystal display, a touch panel display, etc., and the film is irradiated with active energy rays and cured, the cured coating film has high hardness. It is a protective film with high transparency. In the use of a protective film for a polarizing plate, an adhesive layer may be formed on the opposite surface of the coating layer coated with the coating material of the present invention.
本発明の積層フィルムは、耐擦傷性及びクラック防止性が高い特徴を生かし、ディスプレイ部材や自動車部材、建材用途の他、各種の電子機器や家電、家具等の表面保護フィルム、メッキ代替、塗装代替等、様々な用途に好適に用いることができる。 The laminated film of the present invention has high scratch resistance and crack resistance, and is used for display members, automobile members, building materials, surface protective films for various electronic devices, home appliances, furniture, etc., as a substitute for plating, and as a substitute for painting. It can be suitably used for various purposes such as.
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts and% in the example are based on mass unless otherwise specified.
尚、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。 In the examples of the present invention, the values are measured under the following conditions using a weight average molecular weight (Mw) and a gel permeation chromatograph (GPC).
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; Guard column H XL -H manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G5000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow velocity 1.0 ml / min Standard; Polystyrene sample; 0.4% by mass in terms of resin solid content Tetrahydrofuran solution filtered through a microfilter (100 μl)
本願実施例において無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の粒子径を以下の条件で測定した値である。
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」
粒子径測定サンプル：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を不揮発分１質量％のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。In the examples of the present application, the average particle size of the inorganic fine particles (A) is a value obtained by measuring the particle size in the active energy ray-curable resin composition under the following conditions.
Particle size measuring device: "ELSZ-2" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
Particle size measurement sample: An active energy ray-curable resin composition prepared as a methyl isobutyl ketone solution having a non-volatile content of 1% by mass.
本願実施例においてマトリックス樹脂（Ｂ）中のラクトン構造比率（質量％）とは、［ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）等が有するラクトン化合物由来の構造部位の総質量］／［マトリックス樹脂（Ｂ）成分の総質量］×１００（質量％）により算出される値であり、前記［ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）等が有するラクトン化合物由来の構造部位の総質量］は、樹脂を製造する際の原料仕込み比から算出される値、或いは販売メーカーの公表構造式から算出される値である。 In the examples of the present application, the lactone structure ratio (% by mass) in the matrix resin (B) is [total mass of structural portions derived from the lactone compound of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1)] / [matrix resin. (B) Total mass of component] × 100 (% by mass), and the above-mentioned [total mass of structural parts derived from the lactone compound of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1) and the like] is It is a value calculated from the raw material charging ratio at the time of manufacturing the resin, or a value calculated from the published structural formula of the seller.
製造例１ ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２－１）の製造
攪拌装置を備えた反応装置に、ε－カプロラクトン４００質量部、ヒドロキシエチルアクリレート２０８質量部、ジブチル錫ジラウリート０．１質量部及びメトキノン０．１質量部を加え、攪拌しながら１３０℃で８時間反応させて、ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２－１）を得た。Production Example 1 Production of lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compound (x2-1) In a reaction apparatus equipped with a stirrer, 400 parts by mass of ε-caprolactone, 208 parts by mass of hydroxyethyl acrylate, 0.1 part by mass of dibutyltin dilaurite and 0.1 part by mass of methquinone was added and reacted at 130 ° C. for 8 hours with stirring to obtain a lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compound (x2-1).
製造例２ ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－１）の製造
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリイソシアネート化合物（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ－９０１Ｓ」ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有量２３．５質量％）３４２質量部、ジブチル錫ジラウリート２質量部及びメトキノン２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、前記ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２－１）６５８質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃まで加熱して更に３時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－１）を得た。ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は５２３ｇ／当量であった。Production Example 2 Production of lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1-1) An isocyanurate-modified product of a polyisocyanate compound (“Bernock DN-901S” hexamethylene diisocyanate manufactured by DIC Co., Ltd.) in a reaction device equipped with a stirring device. Isocyanate group content 23.5% by mass) 342 parts by mass, 2 parts by mass of dibutyltin dilaurite and 2 parts by mass of methquinone were added, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Then, 658 parts by mass of the lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compound (x2-1) was divided and charged over about 1 hour. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for another 3 hours. After confirming that the absorption of the isocyanate group of 2250 cm -1 had disappeared in the infrared spectrum, the reaction was terminated, and the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1-1) was added. Obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1-1) was 4,000, and the theoretical value of the (meth) acryloyl group equivalent calculated from the charging ratio of the raw materials was 523 g / equivalent.
製造例３ ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－２）の製造
撹拌装置を備えた反応装置に、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート２５２質量部、ジブチル錫ジラウリート２質量部及びメトキノン２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、前記ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２－１）７５７質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃まで加熱して更に３時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－２）を得た。ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は４６０ｇ／当量であった。Production Example 3 Production of lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1-2) 252 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 2 parts by mass of dibutyltin dilaurite and 2 parts by mass of methquinone in a reaction device equipped with a stirring device. The temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Next, 757 parts by mass of the lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compound (x2-1) was added in portions over about 1 hour. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for another 3 hours. After confirming that the absorption of the isocyanate group of 2250 cm -1 had disappeared in the infrared spectrum, the reaction was terminated, and the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1-2) was added. Obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1-2) was 1,500, and the theoretical value of the (meth) acryloyl group equivalent calculated from the charging ratio of the raw materials was 460 g / equivalent.
製造例４ ラクトン変性（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－３）の製造
撹拌装置を備えた反応装置に、イソホロンジイソシアネート２２３質量部、ジブチル錫ジラウリート２質量部及びメトキノン２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、前記ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｘ２－１）７５７質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃まで加熱して更に３時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－３）を得た。ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は４５０ｇ／当量であった。Production Example 4 Production of lactone-modified (meth) acrylate resin (B1-3) Add 223 parts by mass of isophorone diisocyanate, 2 parts by mass of dibutyltin dilaurite and 2 parts by mass of methquinone to a reaction device equipped with a stirring device, and while stirring 60 The temperature was raised to ° C. Next, 757 parts by mass of the lactone-modified hydroxy (meth) acrylate compound (x2-1) was added in portions over about 1 hour. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for another 3 hours. After confirming that the absorption of the isocyanate group of 2250 cm -1 had disappeared in the infrared spectrum, the reaction was terminated, and the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1-3) was added. Obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1-3) was 1400, and the theoretical value of the (meth) acryloyl group equivalent calculated from the charging ratio of the raw materials was 450 g / equivalent.
製造例５ （メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３－１）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置にメチルイソブチルケトン４５３質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで加熱した。グリシジルメタアクリレート７２０質量部、メチルメタアクリレート４８０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）４８質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間反応させた。９０℃まで冷却し、メトキノン１．６質量部およびアクリル酸３６７質量部を仕込み、更にトリフェニルホスフィン７．８質量部を加えた。１００℃まで加熱して８時間反応させ、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３－１）のメチルイソブチルケトン溶液３０００質量部（不揮発分５０質量％）を得た。前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は３０９ｇ／当量、水酸基価は１８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Production Example 5 Production of (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B3-1) Methyl isobutyl ketone 453 parts by mass is charged into a reaction apparatus equipped with a stirring device, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and the inside of the system is stirred. It was heated until the temperature reached 110 ° C. A mixed solution consisting of 720 parts by mass of glycidyl methacrylate, 480 parts by mass of methyl methacrylate and 48 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by Nippon Emulsifying Co., Ltd.) is added dropwise over 3 hours. After dropping from the funnel, the reaction was carried out at 110 ° C. for 15 hours. After cooling to 90 ° C., 1.6 parts by mass of methquinone and 367 parts by mass of acrylic acid were charged, and 7.8 parts by mass of triphenylphosphine was further added. The mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 8 hours to obtain 3000 parts by mass (50% by mass) of a methyl isobutyl ketone solution of (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B3-1). The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B3-1) is 20,000, and the theoretical value of the (meth) acryloyl group equivalent calculated from the charging ratio of the raw materials is 309 g / equivalent, hydroxyl value. Was 182 mgKOH / g.
本願実施例で用いたその他の化合物
・デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２－１）：ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ ＳＰ－１１０６」、重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８
・脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ７－１）：東亞合成株式会社製「ＤＰＡ－６００」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物
・ラクトン変性脂肪族炭化水素型ポリ(メタ)アクリレート化合物（Ｂ７－２）：日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－６０」、ジペンタエリスリトールが有する６つの水酸基全てが下記構造式（ｂ）で表される構造部位で置換された化合物Other compounds used in the examples of the present application ・ Dendrimer type (meth) acrylate resin (B2-1): “MIRAMER SP-1106” manufactured by MIWON, weight average molecular weight (Mw) 1,630, average per molecule (meth). ) Acryloyl group number 18
Aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound (B7-1): "DPA-600" manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., containing dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate in a molar ratio of 40/60. Composition-lactone-modified aliphatic hydrocarbon-type poly (meth) acrylate compound (B7-2): "KAYARAD DPCA-60" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., all six hydroxyl groups of dipentaerythritol have the following structural formula (b). ) Substituted at the structural site
実施例１ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造と評価
下記要領で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び積層フィルムを製造し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。Example 1 Production and evaluation of an active energy ray-curable resin composition An active energy ray-curable resin composition and a laminated film were produced and subjected to various evaluation tests in the following manner. The results are shown in Table 1.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造
前記ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－１）１５０質量部、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３－１）のメチルイソブチルケトン溶液２００質量部（樹脂固形分１００質量部）、前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ７-１）２５質量部、無機微粒子（Ａ－１）［日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」、一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するフュームドシリカ微粒子］２２５質量部、メチルイソブチルケトン４００質量部を配合し、不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。Production of active energy ray-curable resin composition 150 parts by mass of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1-1) and 200 parts by mass of a methylisobutylketone solution of the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B3-1). (100 parts by mass of resin solid content), 25 parts by mass of the aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound (B7-1), inorganic fine particles (A-1) ["Aerodil R7200" manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., primary average. A wet ball mill containing 225 parts by mass of fumed silica fine particles having a particle size of 12 nm and a (meth) acryloyl group on the surface of the particles and 400 parts by mass of methylisobutylketone to form a slurry having a non-volatile content of 50% by mass. ("Star Mill LMZ015" manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) was mixed and dispersed to obtain a dispersion.
前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１２ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分Each condition of dispersion by the wet ball mill is as follows.
Media: Filling ratio of resin composition to internal volume of zirconia bead mill with median diameter of 100 μm: 70% by volume
Peripheral speed at the tip of the stirring blade: 12 m / sec
Flow rate of resin composition: 200 ml / min
Dispersion time: 60 minutes
得られた分散体１００質量部（不揮発分５０質量％）に、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を加え、更にメチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとを加えて不揮発分３０質量％に調整し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 To 100 parts by mass of the obtained dispersion (50% by mass of non-volatile content), 2 parts by mass of a photopolymerization initiator (“Irgacure # 184” manufactured by BASF) was added, and further, methyl isobutyl ketone and propylene glycol monomethyl ether were added. The non-volatile content was adjusted to 30% by mass to obtain an active energy ray-curable resin composition.
積層フィルムの製造
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をシクロオレフィンフィルム（膜厚１００μｍ）上に硬化後の膜厚が２μｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃で２分乾燥させた。窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、積層フィルムを得た。Production of Laminated Film The active energy ray-curable resin composition was applied onto a cycloolefin film (thickness 100 μm) with a bar coater so that the cured film thickness was 2 μm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes. A laminated film was obtained by passing the film through an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere and curing the film.
積層フィルムの透明性評価
スガ試験機株式会社製「ヘイズコンピュータ ＨＺ－２」を用いて積層フィルムのヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。Transparency evaluation of laminated film The haze value of the laminated film was measured using "Haze Computer HZ-2" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The lower the haze value, the higher the transparency of the coating film.
積層フィルムのクラック防止性試験
下記条件で折り曲げ試験を行い、フィルムが破断するまでの回数で評価した。
屈曲速度１秒/サイクル、屈曲半径１ｍｍ、折り曲げ角度１８０°Crack prevention test of laminated film A bending test was conducted under the following conditions, and the number of times until the film broke was evaluated.
Bending speed 1 second / cycle, bending radius 1 mm, bending angle 180 °
積層フィルムの耐擦傷性試験
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、積層フィルムの塗装表面を１０往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の積層フィルムのヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ－２」を用いて測定し、それらの差の値（ΔＨ）で評価した。Scratch resistance test of laminated film Steel wool (“Bonster # 0000” manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) wraps a disk-shaped indenter with a diameter of 2.4 cm with 0.5 g, and applies a load of 500 g to the indenter. , A wear test was conducted in which the coated surface of the laminated film was reciprocated 10 times. The haze values of the laminated films before and after the wear test were measured using "Haze Computer HZ-2" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and evaluated by the difference value (ΔH).
積層フィルムの耐ブロッキング性試験
紫外線硬化型ハードコート剤（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７－８０６」）をシクロオレフィンフィルム（膜厚１００μｍ）上に硬化後の膜厚が２μｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃で２分乾燥させた。窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、試験用フィルムを得た。
積層フィルムと試験用フィルムとを互いの塗装面同士が接するように重ね、荷重をかけて擦り合わせた。スムーズに滑る場合（アンチブロッキング性がある）をＡ、滑らない場合（ブロッキングする）をＢとした。Blocking resistance test of laminated film A bar coater on a cycloolefin film (thickness 100 μm) with an ultraviolet curable hard coat agent (“Unidic 17-806” manufactured by DIC Corporation) so that the film thickness after curing is 2 μm. And dried at 80 ° C. for 2 minutes. A test film was obtained by passing the film under a nitrogen atmosphere using a high-pressure mercury lamp at an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 and curing the film.
The laminated film and the test film were laminated so that the painted surfaces were in contact with each other, and a load was applied to rub them together. The case of smooth sliding (having anti-blocking property) was defined as A, and the case of non-slip (blocking) was defined as B.
金属密着性試験
先で作成した積層フィルムをスパッタ装置内に設置し、Ａｒガス２０ｃｃ／ｍｉｎ雰囲気中、Ｃｕターゲットを用いてスパッタリング法により、膜厚４００ｎｍの銅薄膜を有する導電性フィルムを得た。次いで、前記導電性フィルム上に形成された銅薄膜の表面に、ＪＩＳ Ｋ－５４００に準拠して、１ｍｍ角１００個の碁盤目の粘着テープ剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測して密着性を評価した。Metal Adhesion Test The laminated film prepared above was placed in a sputtering device, and a conductive film having a copper thin film with a film thickness of 400 nm was obtained by a sputtering method using a Cu target in an Ar gas 20 cc / min atmosphere. Next, an adhesive tape peeling test of 100 1 mm square grids was carried out on the surface of the copper thin film formed on the conductive film in accordance with JIS K-5400. Adhesion was evaluated by measuring the number of grids that did not peel off.
実施例２～１１及び比較例１～３ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造と評価
分散体の配合を表１及び２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表１及び２に示す。Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 Production and evaluation of an active energy ray-curable resin composition Active energy rays in the same manner as in Example 1 except that the composition of the dispersion was changed as shown in Tables 1 and 2. A curable resin composition was obtained, and various tests were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１中の「無機微粒子（Ａ－２）」は、疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ８２００」）を示す。 “Inorganic fine particles (A-2)” in Table 1 indicate hydrophobic fumed silica (“Aerosil R8200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
Claims (5)
前記無機微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が２０/８０～６０/４０の範囲であり、
前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径が８０～２５０ｎｍの範囲であり、
前記無機微粒子（Ａ）が、疎水性ヒュームドシリカであり、
前記ラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の含有量が、前記マトリックス樹脂（Ｂ）の総質量中に１０～８０質量％の範囲であり、
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３）の含有量が、前記マトリックス樹脂（Ｂ）の総質量中に５～７０質量％の範囲であり、
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）の含有量が、前記マトリックス樹脂（Ｂ）の総質量中に３～５０質量％の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 It contains inorganic fine particles (A) and a matrix resin (B) having a (meth) acryloyl group, and the matrix resin (B) is a lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1), a (meth) acryloyl group-containing acrylic resin. (B3), and an active energy ray-curable resin composition containing an aliphatic hydrocarbon-type poly (meth) acrylate compound and a modified product thereof (B7) as essential components .
The mass ratio [(A) / (B)] of the inorganic fine particles (A) and the matrix resin (B) is in the range of 20/80 to 60/40.
The average particle size of the inorganic fine particles (A) is in the range of 80 to 250 nm.
The inorganic fine particles (A) are hydrophobic fumed silica.
The content of the lactone-modified urethane (meth) acrylate resin (B1) is in the range of 10 to 80% by mass in the total mass of the matrix resin (B).
The content of the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B3) is in the range of 5 to 70% by mass in the total mass of the matrix resin (B).
The activity is characterized in that the content of the aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and the modified product (B7) thereof is in the range of 3 to 50% by mass in the total mass of the matrix resin (B). Energy ray curable resin composition .
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