WO2017221726A1 - Urethane (meth)acrylate resin and laminated film - Google Patents

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Abstract

Provided are a urethane (meth)acrylate resin, the cured coating film of which has various excellent properties such as scratch resistance, curl resistance, flexibility, and impact resistance, a curable composition and cured product thereof containing the same, and a laminated film. A urethane (meth)acrylate resin having as essential reaction raw materials a polyisocyanate compound (A) having an aromatic ring or alicyclic structure in the molecule and a dipentaerythritol (meth)acrylate (B), a curable composition and cured product thereof containing the same, and a laminated film.

Description

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルムUrethane (meth) acrylate resin and laminated film
　本発明は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムに関する。 The present invention relates to a urethane (meth) acrylate resin excellent in various properties such as scratch resistance, curl resistance, flexibility and impact resistance in a cured coating film, a curable composition containing the resin, a cured product thereof, and a laminate Related to film.
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムやタッチパネルの表面保護フィルムなど、工業用途で多用されている。これらのプラスチックフィルムはそれ単独では表面が傷つきやすい、加工性が低く割れやヒビが入りやすいなど性能に不足があることから、通常、表面に活性エネルギー線硬化型樹脂等からなるコート層を設け、これらの性能を補って用いられる。 Plastic films manufactured using polyethylene terephthalate resin (PET), acrylic resin, polycarbonate resin, acetylated cellulose resin, etc. are used in industrial applications such as polarizing plate protective films incorporated into flat panel displays and touch panel surface protective films. It is often used in. Since these plastic films are insufficient in performance, such as the surface is easily damaged by itself, the processability is low, and cracks and cracks are likely to occur, usually a coating layer made of active energy ray curable resin etc. is provided on the surface, It is used supplementing these performances.
　プラスチックフィルム補強用のコート剤としては、例えば、水酸基価が８０～１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるジペンタエリスリトールポリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された樹脂組成物は、硬化物における表面硬度が高く、耐擦傷性にも優れるものの、カールが生じ易く、また、塗膜の靱性や柔軟性が十分ではないため、外部衝撃による割れが生じやすいものであった。 As a coating agent for reinforcing plastic film, for example, a resin composition containing urethane acrylate obtained by reacting dipentaerythritol polyacrylate having a hydroxyl value in the range of 80 to 120 mgKOH / g and hexamethylene diisocyanate is known. (See Patent Document 1). Although the resin composition described in Patent Document 1 has a high surface hardness in a cured product and excellent scratch resistance, curling is likely to occur, and the toughness and flexibility of the coating film are not sufficient. It was easy to produce a crack by.
国際公開第２０１０/１４６８０１号International Publication No. 2010/146801
　したがって本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a urethane (meth) acrylate resin excellent in various properties such as scratch resistance, curl resistance, flexibility, impact resistance, etc. in a cured coating film, and a curable composition containing the same. And a cured product thereof, and a laminated film.
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子中に芳香環又は脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとを必須の成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor obtained by reacting a polyisocyanate compound having an aromatic ring or alicyclic structure in the molecule with dipentaerythritol (meth) acrylate as essential components. It was found that the urethane (meth) acrylate resin to be solved solves the above problems, and the present invention has been completed.
　即ち本発明は、分子中に芳香環又は脂環構造を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関する。 That is, the present invention relates to a urethane (meth) acrylate resin having a polyisocyanate compound (A) having an aromatic ring or alicyclic structure in a molecule and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential reaction materials.
　本発明は更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。 The present invention further relates to a curable composition containing the urethane (meth) acrylate resin and a photopolymerization initiator.
　本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。 The present invention further relates to a cured product obtained by curing the curable composition.
　本発明は更に、前記硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルムに関する。 The present invention further relates to a laminated film having a layer made of the cured product and another plastic film layer.
　本発明によれば、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することができる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物は各種プラスチックフィルムの補強用コート剤として好適に用いることができ、本発明の硬化性組成物を用いて得られる積層フィルムは、耐擦り傷性や耐カール性に優れると共に、柔軟性が高く折り曲げたり巻き取ったりした際に割れが生じ難く、また、フィルム上に落下物があった場合にも割れにくい耐衝撃性を有する。 According to the present invention, urethane (meth) acrylate resin excellent in various performances such as scratch resistance and curl resistance, flexibility, impact resistance in a cured coating film, a curable composition containing the same, and a cured product thereof, And a laminated film can be provided. The curable composition containing the urethane (meth) acrylate resin of the present invention can be suitably used as a reinforcing coating agent for various plastic films, and the laminated film obtained using the curable composition of the present invention is resistant to In addition to excellent scratch resistance and curl resistance, it has high flexibility and is resistant to cracking when bent or wound, and also has impact resistance that is resistant to cracking when there is a fallen object on the film.
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、分子中に芳香環又は脂環構造を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の反応原料とする。 The urethane (meth) acrylate resin of the present invention uses a polyisocyanate compound (A) having an aromatic ring or alicyclic structure in the molecule and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential reaction raw materials.
　前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、分子中に芳香環又は脂環構造を有するものであれば特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。中でも、本発明において好ましく用いることができるポリイソシアネート化合物（Ａ）として、以下３種のポリイソシアネート化合物（Ａ）を例示することができる。
１．下記構造式（Ａ１－１）～（Ａ１－３） The polyisocyanate compound (A) is not particularly limited as long as it has an aromatic ring or alicyclic structure in the molecule, and a wide variety of compounds can be used. Among them, as the polyisocyanate compound (A) that can be preferably used in the present invention, the following three types of polyisocyanate compounds (A) can be exemplified.
1. The following structural formulas (A1-1) to (A1-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｊは０又は１～４の整数である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基の何れかである。）
の何れかで表されるジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体
２．下記構造式（Ａ２－１）又は（Ａ２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (Wherein R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and j is 0 or an integer of 1 to 4. R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Any of alkyl groups.)
1. A diisocyanate compound (A1) represented by any of the above or a modified product thereof. Structural formula (A2-1) or (A2-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｌは０又は１以上の整数であり、ｍは１又は２である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は式中括弧内で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかであり、ｋは０、１又は２であり、ｎは０又は１～８の整数である。）
の何れかで表されるポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体
３．イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (In the formula, l is 0 or an integer of 1 or more, and m is 1 or 2. R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a structural moiety represented in parentheses in the formula. And is a bonding point linked via a methylene group marked with *, k is 0, 1 or 2, and n is 0 or an integer of 1 to 8.)
2. A polyisocyanate compound (A2) represented by any of the above or a modified product thereof. Isophorone diisocyanate or a modified product thereof (A3)
　前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体、イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）の何れかである場合について、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の好ましい形態を以下に詳述する。 In the case where the polyisocyanate compound (A) is any one of the diisocyanate compound (A1) or a modified product thereof, the polyisocyanate compound (A2) or a modified product thereof, isophorone diisocyanate or a modified product thereof (A3). The preferred form of the urethane (meth) acrylate resin is described in detail below.
　前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体である場合について説明する。この場合における本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂をウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と呼ぶ。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等に加え、各種のプラスチック基材に対する密着性にも優れる特徴を有する。 The case where the polyisocyanate compound (A) is the diisocyanate compound (A1) or a modified product thereof will be described. The urethane (meth) acrylate resin of the present invention in this case is referred to as urethane (meth) acrylate resin (1). The urethane (meth) acrylate resin (1) has a feature of excellent adhesion to various plastic substrates in addition to scratch resistance, curl resistance, flexibility, impact resistance, and the like in a cured coating film.
　前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）について、前記構造式（Ａ１－１）～（Ａ１－３）中のＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｎは０又は１～４の整数である。中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）となることから、ｎが０であることが好ましい。 In the diisocyanate compound (A1), R 1 in the structural formulas (A1-1) to (A1-3) is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 or 1 to 4 It is an integer. Especially, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (1) excellent in the balance of the surface hardness in a cured coating film, a softness | flexibility, and impact resistance, it is preferable that n is 0.
　前記構造式（Ａ１－１）～（Ａ１－３）中のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基の何れかである。中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）となることから、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 R 2 in the structural formulas (A1-1) to (A1-3) is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Especially, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (1) which is excellent in the balance of the surface hardness in a cured coating film, a softness | flexibility, and impact resistance, it is preferable that it is a hydrogen atom or a methyl group.
　前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）の変性体とは、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）を原料とする変性ポリイソシアネート化合物のことであり、例えば、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）をイソシアヌレート化させて得られるイソシアヌレート変性体や、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）とポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性体、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）のビウレット変性体、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）のアロファネート変性体等が挙げられる。本発明では、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体として１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The modified form of the diisocyanate compound (A1) is a modified polyisocyanate compound using the diisocyanate compound (A1) as a raw material. For example, isocyanurate modification obtained by converting the diisocyanate compound (A1) to isocyanurate. And adduct modified products obtained by reacting the diisocyanate compound (A1) with a polyol compound, biuret modified products of the diisocyanate compound (A1), and allophanate modified products of the diisocyanate compound (A1). In the present invention, the diisocyanate compound (A1) or a modified product thereof may be used alone or in combination of two or more.
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールの水酸基の一部を（メタ）アクリレート化したものであり、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）と反応し得る水酸基を有するものであれば、単一化合物であっても良いし、複数の化合物の混合物であっても良い。つまり、前者の場合には、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で用いる。後者の場合には、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの一種乃至複数種を含有し、更に、必要に応じてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含んでいても良い。 The dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is obtained by (meth) acrylate-converting a part of the hydroxyl groups of dipentaerythritol and has a hydroxyl group that can react with the diisocyanate compound (A). A single compound may be sufficient and the mixture of several compounds may be sufficient. That is, in the former case, as dipentaerythritol (meth) acrylate (B), dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are each used alone. In the latter case, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate 1 type or multiple types of this, and may contain dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as needed.
　中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）となることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須の成分として含有することが好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有することがより好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有することが特に好ましい。 Especially, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (1) excellent in the balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film, the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is dipentaerythritol tetra ( It is preferable to contain (meth) acrylate (b1) as an essential component, more preferably dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2), It is particularly preferable to contain erythritol tetra (meth) acrylate (b1), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2) and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3).
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須の成分として含有する場合、その含有量は１～３０％の範囲であることが好ましく、１～２５％の範囲であることがより好ましく、３～２０％の範囲であることが特に好ましいい。 When the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) as an essential component, its content is preferably in the range of 1 to 30%. A range of 25% is more preferable, and a range of 3 to 20% is particularly preferable.
　なお、本発明において、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中の各成分の含有量、及び各成分の含有量の比は下記条件で測定した液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される値である。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ－２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ－１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
　　　　　２．３０秒間ボルテックスで撹拌
　　　　　３．３０分間静置
　　　　　４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とした
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出 In the present invention, the content of each component in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the ratio of the content of each component are calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart measured under the following conditions. Value.
[Measurement condition]
Equipment: “LCMS-2010EV” manufactured by Shimadzu Corporation
Data processing: “LCMS Solution” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: “ODS-100V” manufactured by Tosoh Corporation (2.0 mm ID × 150 mm, 3 μm) 40 ° C.
Eluent: Water / acetonitrile, 0.4 mL / min Detector: PDA, MS
Sample preparation: 1. Dissolve 50 mg of the material in 10 ml of acetonitrile (for LC) 2. Stir by vortex for 30 seconds 3. Settle for 30 minutes 4. Calculate the area ratio as a measurement sample by passing through a 0.2 μm filtration filter: Calculate at a UV wavelength of 210 nm
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有する場合、両者の含有量の比［（ｂ１）/（ｂ２）］は１/９９～５０/５０の範囲であることが好ましく、５/９５～３０/７０の範囲であることがより好ましい。 When the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2), the ratio of the contents of both [(b1) / (B2)] is preferably in the range of 1/99 to 50/50, more preferably in the range of 5/95 to 30/70.
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有する場合、その含有量は１～６０％の範囲であることが好ましく、５～５０％の範囲であることがより好ましい。 When the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3), the content is preferably in the range of 1 to 60%, and in the range of 5 to 50%. It is more preferable that
　また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）となることから、５０～１４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、６５～１３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましく、７５～１１５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定される実測値、或いは液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出した各成分の組成比から算出される計算値である。 Moreover, since the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is a urethane (meth) acrylate resin (1) having an excellent balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film, 50 It is preferably in the range of -140 mgKOH / g, more preferably in the range of 65-130 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 75-115 mgKOH / g. In the present invention, the hydroxyl value of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is calculated from an actual value measured according to JIS K 0070, or a composition ratio of each component calculated from an area ratio of a liquid chromatography chart. It is a calculated value.
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールとアクリル酸とをエステル化反応させて製造する方法が挙げられる。この方法で製造する場合、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の副生成物として、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）同士の付加反応物等の高分子量成分（ｂ’）等が生成することがある。前記高分子量成分（ｂ’）は精製除去しても良いし、これを含むジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物のままウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の原料として用いても良い。この時、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物中の前記高分子量成分（ｂ’）の含有量は１～２０質量％の範囲であることが好ましい。 The production method of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is not particularly limited, and examples thereof include a method of producing dipentaerythritol and acrylic acid by an esterification reaction. When producing by this method, as a by-product other than the dipentaerythritol (meth) acrylate (B), a high molecular weight component (b ′) such as an addition reaction product of dipentaerythritol (meth) acrylate (B), etc. May generate. The high molecular weight component (b ′) may be purified and removed, or the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) containing the high molecular weight component (b ′) may be used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin (1). good. At this time, the content of the high molecular weight component (b ′) in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) crude product is preferably in the range of 1 to 20% by mass.
　また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）となることから、６０～１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、８５～１３５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定される実測値である。 In addition, the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) crude product is a urethane (meth) acrylate resin (1) which has an excellent balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film. Therefore, the range of 60 to 150 mgKOH / g is preferable, and the range of 85 to 135 mgKOH / g is particularly preferable. In the present invention, the hydroxyl value of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is an actual value measured according to JIS K 0070.
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）は前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須反応原料とするが、更にこれら以外の化合物を反応原料として用いても良い。具体的には、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体、及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて、その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、その他のポリオール化合物（Ｅ）等を反応させて得られるものが挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin (1) uses the diisocyanate compound (A1) or a modified product thereof and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential reaction raw materials, but further uses compounds other than these as reaction raw materials. May be. Specifically, in addition to the diisocyanate compound (A1) or a modified product thereof, and dipentaerythritol (meth) acrylate (B), other polyisocyanate compounds (C) and other monohydroxy (meth) acrylate compounds (D), what is obtained by making other polyol compound (E) etc. react is mentioned.
　前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the other polyisocyanate compound (C) include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate Alicyclic diisocyanate compounds such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; aromatic diisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by the following structural formula (1); These isocyanurate modified body, biuret modified body, allophanate modified body, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１～３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 [Wherein R 3 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding point linked to a structural moiety represented by the structural formula (1) via a methylene group marked with *. m is 0 or an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 or more. ]
　前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に発揮されることから、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体と前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計質量に対する前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体の割合が３０質量％以上であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲であることがより好ましく、５０～７０質量％の範囲であることが特に好ましい。 When the other polyisocyanate compound (C) is used, the effects of the present invention are sufficiently exerted. Therefore, the diisocyanate compound (A1) or a modified product thereof and the other polyisocyanate compound (C) are used. The ratio of the diisocyanate compound (A1) or a modified product thereof to the total mass is preferably 30% by mass or more, more preferably in the range of 40 to 90% by mass, and in the range of 50 to 70% by mass. Is particularly preferred.
　前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、アクリル酸β－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１－フェニル－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシ－４－アセチルフェニル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物とε－カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性や耐衝撃性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）となることから、脂肪族（メタ）アクリレート化合物又はそのポリエーテル変性体、ラクトン変性体が好ましい。これらその他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に奏されることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との合計質量に対する前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合が７０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましい。 Examples of the other monohydroxy (meth) acrylate compound (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerin di (meth) acrylate. , Aliphatic (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; 4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, acrylic acid Aromatic ring-containing (meth) acrylate compounds such as 1-phenyl-2-hydroxyethyl, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; Polyether modified (meta) obtained by ring-opening polymerization of acrylate compounds with various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether ) Acrylate compounds; lactone-modified (meth) acrylate compounds obtained by polycondensation of the (meth) acrylate compounds and lactone compounds such as ε-caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (1) excellent in the softness | flexibility and impact resistance in hardened | cured material, an aliphatic (meth) acrylate compound or its polyether modified body and a lactone modified body are preferable. When these other monohydroxy (meth) acrylate compounds (D) are used, the effects of the present invention are sufficiently exhibited, so that the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the monohydroxy (meth) acrylate are used. The ratio of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) to the total mass with the compound (D) is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
　前記その他のポリオール化合物（Ｅ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらその他のポリオール化合物（Ｅ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらその他のポリオール化合物（Ｅ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に奏されることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とその他のポリオール化合物（Ｅ）との合計質量に対する前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合が７０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましい。 Examples of the other polyol compound (E) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 3-methyl-1,3-butane. Diol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolethane, trimethylolmethane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane, trimethylolpropane mono Polyol monomers such as (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate; the polyol monomer, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebashi Co-condensation with dicarboxylic acids such as acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid A polyester polyol obtained by a polycondensation reaction between the polyol monomer and various lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and 3-methyl-δ-valerolactone; And polyether polyols obtained by ring-opening polymerization with cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, and propyl glycidyl ether. These other polyol compounds (E) may be used alone or in combination of two or more. When these other polyol compounds (E) are used, the total mass of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the other polyol compounds (E) is obtained because the effects of the present invention are sufficiently exhibited. The ratio of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) to is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）を製造する方法は、例えば前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体が有するイソシアネート基と、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５～１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０～１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。 The method for producing the urethane (meth) acrylate resin (1) of the present invention includes, for example, the diisocyanate compound (A1) or a modified product thereof and dipentaerythritol (meth) acrylate (B), the diisocyanate compound (A1) or The molar ratio [(NCO) / (OH)] between the isocyanate group of the modified product and the hydroxyl group of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is 1 / 0.95 to 1 / 1.05. Examples thereof include a method of using a known and usual urethanization catalyst, if necessary, within a temperature range of 20 to 120 ° C.
　また、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体、及び前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、前記その他のポリオール化合物（Ｅ）を反応させる場合には、これら３成分を一度に反応させる方法でも良いし、先にポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて中間体を得、次いでモノアルコール成分を反応させる方法や、先に前記ポリイソシアネート成分とモノアルコール成分とを反応させて中間体を得、次いで前記ポリオール成分を反応させる方法でも良い。各成分の反応割合は、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と、アルコール成分が有する水酸基の合計のモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５～１／１．０５の範囲となる割合であることが好ましい。 In addition to the diisocyanate compound (A1) or a modified product thereof, and the dipentaerythritol (meth) acrylate (B), the other polyisocyanate compound (C) and the other monohydroxy (meth) acrylate compound ( D) In the case of reacting the other polyol compound (E), a method of reacting these three components at a time may be used, or an intermediate is obtained by first reacting a polyisocyanate component and a polyol component, A method of reacting a monoalcohol component or a method of reacting the polyisocyanate component and the monoalcohol component first to obtain an intermediate and then reacting the polyol component may be used. The reaction ratio of each component is such that the total molar ratio [(NCO) / (OH)] of the isocyanate group of the polyisocyanate component and the hydroxyl group of the alcohol component is in the range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05. It is preferable that the ratio is
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の（メタ）アクリロイル基当量は、硬化性に優れ、硬化塗膜における表面硬度が高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）となることから１００～５００ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましく、１００～２００ｇ/ｅｑの範囲であることがより好ましい。なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の（メタ）アクリロイル基当量は反応原料から理論値として算出される値である。 The urethane (meth) acrylate resin (1) has a (meth) acryloyl group equivalent of 100 to 500 g / eq because the urethane (meth) acrylate resin (1) has excellent curability and high surface hardness in the cured coating film. Is preferable, and the range of 100 to 200 g / eq is more preferable. In the present invention, the (meth) acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (1) is a value calculated as a theoretical value from the reaction raw materials.
　また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物における各性能のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）となることから、２，０００～６０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～１５，０００の範囲であることがより好ましい。 In addition, the urethane (meth) acrylate resin (1) has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 60, because the urethane (meth) acrylate resin (1) has an excellent balance of performance in the cured product. It is preferably in the range of 000, more preferably in the range of 2,000 to 15,000.
尚、本発明において、樹脂の分子量は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 In the present invention, the molecular weight of the resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M × 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
　前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体である場合について説明する。この場合における本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂をウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）と呼ぶ。 The case where the polyisocyanate compound (A) is the polyisocyanate compound (A2) or a modified product thereof will be described. The urethane (meth) acrylate resin of the present invention in this case is referred to as urethane (meth) acrylate resin (2).
　前記構造式（Ａ２－１）又は（Ａ２－２）中のｌは０又は１以上の整数である。中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）となることから、ｌは０又は１であることが好ましい。また、ｌが０である場合には式中のｍは２であることが好ましく、他方、ｌが１である場合には式中のｍは１であることが好ましい。即ち、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）は一分子中に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、具体的には、下記構造式（Ａ２－３）～（Ａ２－５） L in the structural formula (A2-1) or (A2-2) is 0 or an integer of 1 or more. Especially, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (2) excellent in the balance of the surface hardness in a cured coating film, a softness | flexibility, and impact resistance, it is preferable that l is 0 or 1. When l is 0, m in the formula is preferably 2. On the other hand, when l is 1, m in the formula is preferably 1. That is, the polyisocyanate compound (A1) is preferably a diisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule. Specifically, the following structural formulas (A2-3) to (A2-5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｋは０、１又は２であり、ｎは０又は１～８の整数である。）
の何れかで表されるジリイシアネート化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (In the formula, each R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, k is 0, 1 or 2, and n is 0 or an integer of 1 to 8.)
It is more preferable that it is the diliocyanate compound represented by either.
　前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）の変性体とは、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）を原料とする変性ポリイソシアネート化合物のことであり、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）をイソシアヌレート化させて得られるイソシアヌレート変性体や、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）とポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性体、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）のビウレット変性体、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）のアロファネート変性体等が挙げられる。本発明では、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体として、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The modified product of the polyisocyanate compound (A2) is a modified polyisocyanate compound using the polyisocyanate compound (A2) as a raw material, and is obtained by, for example, converting the polyisocyanate compound (A2) to isocyanurate. Isocyanurate-modified product, adduct-modified product obtained by reacting the polyisocyanate compound (A2) with a polyol compound, biuret-modified product of the polyisocyanate compound (A2), and allophanate-modified product of the polyisocyanate compound (A2) Etc. In the present invention, as the polyisocyanate compound (A2) or a modified product thereof, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールの水酸基の一部を（メタ）アクリレート化したものであり、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応し得る水酸基を有するものであれば、単一化合物であっても良いし、複数の化合物の混合物であっても良い。つまり、前者の場合には、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で用いる。後者の場合には、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの一種乃至複数種を含有し、更に、必要に応じてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含んでいても良い。 The dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is obtained by converting a part of the hydroxyl group of dipentaerythritol into (meth) acrylate and having a hydroxyl group capable of reacting with the polyisocyanate compound (A). A single compound or a mixture of a plurality of compounds may be used. That is, in the former case, as dipentaerythritol (meth) acrylate (B), dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are each used alone. In the latter case, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate 1 type or multiple types of this, and may contain dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as needed.
　中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）となることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須の成分として含有することが好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有することがより好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有することが特に好ましい。 Especially, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (2) excellent in the balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film, the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is dipentaerythritol tetra ( It is preferable to contain (meth) acrylate (b1) as an essential component, more preferably dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2), It is particularly preferable to contain erythritol tetra (meth) acrylate (b1), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2) and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3).
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須の成分として含有する場合、その含有量は１～３０％の範囲であることが好ましく、１～２５％の範囲であることがより好ましく、３～２０％の範囲であることが特に好ましいい。 When the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) as an essential component, its content is preferably in the range of 1 to 30%. A range of 25% is more preferable, and a range of 3 to 20% is particularly preferable.
　なお、本発明において、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中の各成分の含有量、及び各成分の含有量の比は下記条件で測定した液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される値である。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ－２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ－１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
　　　　　２．３０秒間ボルテックスで撹拌
　　　　　３．３０分間静置
　　　　　４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とした
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出 In the present invention, the content of each component in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the ratio of the content of each component are calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart measured under the following conditions. Value.
[Measurement condition]
Equipment: “LCMS-2010EV” manufactured by Shimadzu Corporation
Data processing: “LCMS Solution” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: “ODS-100V” manufactured by Tosoh Corporation (2.0 mm ID × 150 mm, 3 μm) 40 ° C.
Eluent: Water / acetonitrile, 0.4 mL / min Detector: PDA, MS
Sample preparation: 1. Dissolve 50 mg of the material in 10 ml of acetonitrile (for LC) 2. Stir by vortex for 30 seconds 3. Settle for 30 minutes 4. Calculate the area ratio as a measurement sample by passing through a 0.2 μm filtration filter: Calculate at a UV wavelength of 210 nm
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有する場合、両者の含有量の比［（ｂ１）/（ｂ２）］は１/９９～５０/５０の範囲であることが好ましく、５/９５～３０/７０の範囲であることがより好ましい。 When the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2), the ratio of the contents of both [(b1) / (B2)] is preferably in the range of 1/99 to 50/50, more preferably in the range of 5/95 to 30/70.
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有する場合、その含有量は１～６０％の範囲であることが好ましく、５～５０％の範囲であることがより好ましい。 When the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3), the content is preferably in the range of 1 to 60%, and in the range of 5 to 50%. It is more preferable that
　また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）となることから、５０～１４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、６５～１３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましく、７５～１１５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定される実測値、或いは液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出した各成分の組成比から算出される計算値である。 Moreover, since the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is a urethane (meth) acrylate resin (2) having an excellent balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film, 50 It is preferably in the range of -140 mgKOH / g, more preferably in the range of 65-130 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 75-115 mgKOH / g. In the present invention, the hydroxyl value of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is calculated from an actual value measured according to JIS K 0070, or a composition ratio of each component calculated from an area ratio of a liquid chromatography chart. It is a calculated value.
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールとアクリル酸とをエステル化反応させて製造する方法が挙げられる。この方法で製造する場合、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の副生成物として、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）同士の付加反応物等の高分子量成分（ｂ’）等が生成することがある。前記高分子量成分（ｂ’）は精製除去しても良いし、これを含むジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物のままウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）の原料として用いても良い。この時、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物中の前記高分子量成分（ｂ’）の含有量は１～２０質量％の範囲であることが好ましい。 The production method of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is not particularly limited, and examples thereof include a method of producing dipentaerythritol and acrylic acid by an esterification reaction. When producing by this method, as a by-product other than the dipentaerythritol (meth) acrylate (B), a high molecular weight component (b ′) such as an addition reaction product of dipentaerythritol (meth) acrylate (B), etc. May generate. The high molecular weight component (b ′) may be purified and removed, or the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) containing this may be used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin (2). good. At this time, the content of the high molecular weight component (b ′) in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) crude product is preferably in the range of 1 to 20% by mass.
　また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）となることから、６０～１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、８５～１３５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定される実測値である。 Moreover, the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) crude product should be a urethane (meth) acrylate resin (2) excellent in the balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film. Therefore, the range of 60 to 150 mgKOH / g is preferable, and the range of 85 to 135 mgKOH / g is particularly preferable. In the present invention, the hydroxyl value of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is an actual value measured according to JIS K 0070.
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）は前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須反応原料とするが、更にこれら以外の化合物を反応原料として用いても良い。具体的には、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体、及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて、その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、その他のポリオール化合物（Ｅ）等を反応させて得られるものが挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin (2) uses the polyisocyanate compound (A2) or a modified product thereof and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential reaction raw materials, and further uses compounds other than these as reaction raw materials. It may be used. Specifically, in addition to the polyisocyanate compound (A2) or a modified product thereof, and dipentaerythritol (meth) acrylate (B), other polyisocyanate compounds (C) and other monohydroxy (meth) acrylates What is obtained by making a compound (D), another polyol compound (E), etc. react is mentioned.
　前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the other polyisocyanate compound (C) include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate And alicyclic diisocyanate compounds such as these isocyanurate-modified products, biuret-modified products, and allophanate-modified products. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に発揮されることから、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体と前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計質量に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体の割合が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。 When the other polyisocyanate compound (C) is used, the effects of the present invention are sufficiently exerted, so the polyisocyanate compound (A2) or a modified product thereof and the other polyisocyanate compound (C) The ratio of the polyisocyanate compound (A2) or the modified product thereof to the total mass of is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
　前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、アクリル酸β－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１－フェニル－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシ－４－アセチルフェニル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物とε－カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性や耐衝撃性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）となることから、脂肪族（メタ）アクリレート化合物又はそのポリエーテル変性体、ラクトン変性体が好ましい。これらその他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に奏されることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との合計質量に対する前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合が７０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましい。 Examples of the other monohydroxy (meth) acrylate compound (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerin di (meth) acrylate. , Aliphatic (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; 4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, acrylic acid Aromatic ring-containing (meth) acrylate compounds such as 1-phenyl-2-hydroxyethyl, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; Polyether modified (meta) obtained by ring-opening polymerization of acrylate compounds with various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether ) Acrylate compounds; lactone-modified (meth) acrylate compounds obtained by polycondensation of the (meth) acrylate compounds and lactone compounds such as ε-caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (2) excellent in the softness | flexibility and impact resistance in hardened | cured material, an aliphatic (meth) acrylate compound or its polyether modified body and a lactone modified body are preferable. When these other monohydroxy (meth) acrylate compounds (D) are used, the effects of the present invention are sufficiently exhibited, so that the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the monohydroxy (meth) acrylate are used. The ratio of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) to the total mass with the compound (D) is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
　前記その他のポリオール化合物（Ｅ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらその他のポリオール化合物（Ｅ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらその他のポリオール化合物（Ｅ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に奏されることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とその他のポリオール化合物（Ｅ）との合計質量に対する前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合が７０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましい。 Examples of the other polyol compound (E) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 3-methyl-1,3-butane. Diol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolethane, trimethylolmethane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane, trimethylolpropane mono Polyol monomers such as (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate; the polyol monomer, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebashi Co-condensation with dicarboxylic acids such as acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid A polyester polyol obtained by a polycondensation reaction between the polyol monomer and various lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and 3-methyl-δ-valerolactone; And polyether polyols obtained by ring-opening polymerization with cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, and propyl glycidyl ether. These other polyol compounds (E) may be used alone or in combination of two or more. When these other polyol compounds (E) are used, the total mass of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the other polyol compounds (E) is obtained because the effects of the present invention are sufficiently exhibited. The ratio of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) to is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）を製造する方法は、例えば前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体が有するイソシアネート基と、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５～１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０～１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。 The method for producing the urethane (meth) acrylate resin (2) according to the present invention includes, for example, the polyisocyanate compound (A2) or a modified product thereof and dipentaerythritol (meth) acrylate (B). Or a molar ratio [(NCO) / (OH)] between the isocyanate group of the modified product and the hydroxyl group of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is 1 / 0.95 to 1/1. Examples thereof include a method of using a known and usual urethanization catalyst, if necessary, within a temperature range of 20 to 120 ° C., at a ratio in the range of 05.
　また、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体、及び前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、前記その他のポリオール化合物（Ｅ）を反応させる場合には、これら３成分を一度に反応させる方法でも良いし、先にポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて中間体を得、次いでモノアルコール成分を反応させる方法や、先に前記ポリイソシアネート成分とモノアルコール成分とを反応させて中間体を得、次いで前記ポリオール成分を反応させる方法でも良い。各成分の反応割合は、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と、アルコール成分が有する水酸基の合計のモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５～１／１．０５の範囲となる割合であることが好ましい。 In addition to the polyisocyanate compound (A2) or a modified product thereof, and the dipentaerythritol (meth) acrylate (B), the other polyisocyanate compound (C) and the other monohydroxy (meth) acrylate compound. (D) When the other polyol compound (E) is reacted, a method of reacting these three components at a time may be used, or an intermediate is obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component first, Next, a method of reacting the monoalcohol component or a method of reacting the polyisocyanate component and the monoalcohol component first to obtain an intermediate and then reacting the polyol component may be used. The reaction ratio of each component is such that the total molar ratio [(NCO) / (OH)] of the isocyanate group of the polyisocyanate component and the hydroxyl group of the alcohol component is in the range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05. It is preferable that the ratio is
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）の（メタ）アクリロイル基当量は、硬化性に優れ、硬化塗膜における表面硬度が高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）となることから１００～５００ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましい。なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）の（メタ）アクリロイル基当量は反応原料から理論値として算出される値である。 The urethane (meth) acrylate resin (2) has a (meth) acryloyl group equivalent of 100 to 500 g / eq because the urethane (meth) acrylate resin (2) has excellent curability and high surface hardness in the cured coating film. It is preferable that it is the range of these. In the present invention, the (meth) acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (2) is a value calculated as a theoretical value from the reaction raw materials.
　また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物における各性能のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）となることから、２，０００～６０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～１５，０００の範囲であることがより好ましい。 The urethane (meth) acrylate resin (2) has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 60, because the urethane (meth) acrylate resin (2) has an excellent balance of performance in the cured product. It is preferably in the range of 000, more preferably in the range of 2,000 to 15,000.
　前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）がイソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）である場合について説明する。この場合における本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂をウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）と呼ぶ。 The case where the polyisocyanate compound (A) is isophorone diisocyanate or a modified product thereof (A3) will be described. The urethane (meth) acrylate resin of the present invention in this case is referred to as a urethane (meth) acrylate resin (3).
　前記イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）について、イソホロンジイソシアネートの変性体とは、イソホロンジイソシアネートを原料とする変性ポリイソシアネート化合物のことであり、例えば、イソホロンジイソシアネートをイソシアヌレート化させて得られるイソシアヌレート変性体や、イソホロンジイソシアネートとポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性体、イソホロンジイソシアネートのビウレット変性体、イソホロンジイソシアネートのアロファネート変性体等が挙げられる。本発明では、前記イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）として、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 With respect to the isophorone diisocyanate or a modified product thereof (A3), a modified product of isophorone diisocyanate is a modified polyisocyanate compound using isophorone diisocyanate as a raw material, for example, isocyanurate modification obtained by converting isophorone diisocyanate to isocyanurate. And adduct modified products obtained by reacting isophorone diisocyanate with a polyol compound, biuret modified products of isophorone diisocyanate, and allophanate modified products of isophorone diisocyanate. In the present invention, one type of isophorone diisocyanate or a modified product thereof (A3) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールの水酸基の一部を（メタ）アクリレート化したものであり、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応し得る水酸基を有するものであれば、単一化合物であっても良いし、複数の化合物の混合物であっても良い。つまり、前者の場合には、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で用いる。後者の場合には、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの一種乃至複数種を含有し、更に、必要に応じてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含んでいても良い。 The dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is obtained by converting a part of the hydroxyl group of dipentaerythritol into (meth) acrylate and having a hydroxyl group capable of reacting with the polyisocyanate compound (A). A single compound or a mixture of a plurality of compounds may be used. That is, in the former case, as dipentaerythritol (meth) acrylate (B), dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are each used alone. In the latter case, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate 1 type or multiple types of this, and may contain dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as needed.
　中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）となることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）とジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）とを含有し、両者の含有量の比［（ｂ１）/（ｂ２）］が５/９５～３０/７０の範囲であることが好ましい。 Especially, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (3) excellent in the balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film, the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is dipentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2) are contained, and the ratio of the content of both ((b1) / (b2)) is in the range of 5/95 to 30/70. It is preferable.
　なお、本発明において、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中の各成分の含有量、及び各成分の含有量の比は下記条件で測定した液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される値である。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ－２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ－１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
　　　　　２．３０秒間ボルテックスで撹拌
　　　　　３．３０分間静置
　　　　　４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とした
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出 In the present invention, the content of each component in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the ratio of the content of each component are calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart measured under the following conditions. Value.
[Measurement condition]
Equipment: “LCMS-2010EV” manufactured by Shimadzu Corporation
Data processing: “LCMS Solution” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: “ODS-100V” manufactured by Tosoh Corporation (2.0 mm ID × 150 mm, 3 μm) 40 ° C.
Eluent: Water / acetonitrile, 0.4 mL / min Detector: PDA, MS
Sample preparation: 1. Dissolve 50 mg of the material in 10 ml of acetonitrile (for LC) 2. Stir by vortex for 30 seconds 3. Settle for 30 minutes 4. Calculate the area ratio as a measurement sample by passing through a 0.2 μm filtration filter: Calculate at a UV wavelength of 210 nm
　更に、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）となることから、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）に加え、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有することがより好ましい。 Furthermore, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (3) excellent in the balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol penta ( It is more preferable to contain dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3) in addition to (meth) acrylate (b2).
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量は１～３０％の範囲であることが好ましく、１～２５％の範囲であることがより好ましく、３～２０％の範囲であることが特に好ましいい。 The content of dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is preferably in the range of 1 to 30%, more preferably in the range of 1 to 25%. A more preferred range is 3 to 20%.
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）の含有量は１～６０％の範囲であることが好ましく、５～５０％の範囲であることがより好ましい。 The content of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3) in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is preferably in the range of 1 to 60%, more preferably in the range of 5 to 50%. More preferred.
　また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）となることから、５０～１４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、６５～１３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましく、７５～１１５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定される実測値、或いは液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出した各成分の組成比から算出される計算値である。 Moreover, since the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is a urethane (meth) acrylate resin (3) having an excellent balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film, 50 It is preferably in the range of -140 mgKOH / g, more preferably in the range of 65-130 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 75-115 mgKOH / g. In the present invention, the hydroxyl value of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is calculated from an actual value measured according to JIS K 0070, or a composition ratio of each component calculated from an area ratio of a liquid chromatography chart. It is a calculated value.
　前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールとアクリル酸とをエステル化反応させて製造する方法が挙げられる。この方法で製造する場合、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の副生成物として、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）同士の付加反応物等の高分子量成分（ｂ’）等が生成することがある。前記高分子量成分（ｂ’）は精製除去しても良いし、これを含むジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物のままウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）の原料として用いても良い。この時、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物中の前記高分子量成分（ｂ’）の含有量は１～２０質量％の範囲であることが好ましい。 The production method of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is not particularly limited, and examples thereof include a method of producing dipentaerythritol and acrylic acid by an esterification reaction. When producing by this method, as a by-product other than the dipentaerythritol (meth) acrylate (B), a high molecular weight component (b ′) such as an addition reaction product of dipentaerythritol (meth) acrylate (B), etc. May generate. The high molecular weight component (b ′) may be purified and removed, or the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) crude product containing this may be used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin (3). good. At this time, the content of the high molecular weight component (b ′) in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) crude product is preferably in the range of 1 to 20% by mass.
　また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）となることから、６０～１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、８５～１３５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定される実測値である。 In addition, the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) crude product should be a urethane (meth) acrylate resin (3) excellent in the balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film. Therefore, the range of 60 to 150 mgKOH / g is preferable, and the range of 85 to 135 mgKOH / g is particularly preferable. In the present invention, the hydroxyl value of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is an actual value measured according to JIS K 0070.
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）は前記イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須反応原料とするが、更にこれら以外の化合物を反応原料として用いても良い。具体的には、前記イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて、その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、その他のポリオール化合物（Ｅ）等を反応させて得られるものが挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin (3) uses the isophorone diisocyanate or its modified product (A3) and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential reaction raw materials, but further uses compounds other than these as reaction raw materials. May be. Specifically, in addition to the isophorone diisocyanate or its modified product (A3) and dipentaerythritol (meth) acrylate (B), other polyisocyanate compounds (C) and other monohydroxy (meth) acrylate compounds ( Examples thereof include those obtained by reacting D) and other polyol compounds (E) and the like.
　前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the other polyisocyanate compound (C) include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate Alicyclic diisocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate; Polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by the structural formula (1) ; These isocyanurate modified product, a biuret modified product, and allophanate modified compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１～３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 [Wherein R 3 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding point linked to a structural moiety represented by the structural formula (1) via a methylene group marked with *. m is 0 or an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 or more. ]
　前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に発揮されることから、前記イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）と前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計質量に対する前記イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）の割合が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。 When the other polyisocyanate compound (C) is used, the effects of the present invention are sufficiently exhibited. The ratio of the isophorone diisocyanate or its modified product (A3) to the total mass is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
　前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、アクリル酸β－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４－ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１－フェニル－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシ－４－アセチルフェニル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物とε－カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性や耐衝撃性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）となることから、脂肪族（メタ）アクリレート化合物又はそのポリエーテル変性体、ラクトン変性体が好ましい。これらその他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に奏されることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）との合計質量に対する前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合が７０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましい。 Examples of the other monohydroxy (meth) acrylate compound (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerin di (meth) acrylate. , Aliphatic (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; 4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, acrylic acid Aromatic ring-containing (meth) acrylate compounds such as 1-phenyl-2-hydroxyethyl, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; Polyether modified (meta) obtained by ring-opening polymerization of acrylate compounds with various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether ) Acrylate compounds; lactone-modified (meth) acrylate compounds obtained by polycondensation of the (meth) acrylate compounds and lactone compounds such as ε-caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, since it becomes urethane (meth) acrylate resin (3) excellent in the softness | flexibility and impact resistance in hardened | cured material, an aliphatic (meth) acrylate compound or its polyether modified body and a lactone modified body are preferable. When these other monohydroxy (meth) acrylate compounds (D) are used, the effects of the present invention are sufficiently exhibited, so that the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the monohydroxy (meth) acrylate are used. The ratio of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) to the total mass with the compound (D) is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
　前記その他のポリオール化合物（Ｅ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらその他のポリオール化合物（Ｅ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらその他のポリオール化合物（Ｅ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に奏されることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とその他のポリオール化合物（Ｅ）との合計質量に対する前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合が７０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましい。 Examples of the other polyol compound (E) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 3-methyl-1,3-butane. Diol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolethane, trimethylolmethane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane, trimethylolpropane mono Polyol monomers such as (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate; the polyol monomer, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebashi Co-condensation with dicarboxylic acids such as acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid A polyester polyol obtained by a polycondensation reaction between the polyol monomer and various lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and 3-methyl-δ-valerolactone; And polyether polyols obtained by ring-opening polymerization with cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, and propyl glycidyl ether. These other polyol compounds (E) may be used alone or in combination of two or more. When these other polyol compounds (E) are used, the total mass of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the other polyol compounds (E) is obtained because the effects of the present invention are sufficiently exhibited. The ratio of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) to is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）を製造する方法は、例えば前記イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを、前記イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）が有するイソシアネート基と、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５～１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０～１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。 The method for producing the urethane (meth) acrylate resin (3) of the present invention includes, for example, the isophorone diisocyanate or its modified product (A3) and dipentaerythritol (meth) acrylate (B), and the isophorone diisocyanate or its modified product. The molar ratio [(NCO) / (OH)] of the isocyanate group of (A3) to the hydroxyl group of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is 1 / 0.95 to 1 / 1.05. Examples thereof include a method of using a known and usual urethanization catalyst, if necessary, within a temperature range of 20 to 120 ° C.
　また、前記イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）及び前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、前記その他のポリオール化合物（Ｅ）を反応させる場合には、これら３成分を一度に反応させる方法でも良いし、先にポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて中間体を得、次いでモノアルコール成分を反応させる方法や、先に前記ポリイソシアネート成分とモノアルコール成分とを反応させて中間体を得、次いで前記ポリオール成分を反応させる方法でも良い。各成分の反応割合は、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と、アルコール成分が有する水酸基の合計のモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５～１／１．０５の範囲となる割合であることが好ましい。 In addition to the isophorone diisocyanate or its modified product (A3) and the dipentaerythritol (meth) acrylate (B), the other polyisocyanate compound (C) and the other monohydroxy (meth) acrylate compound (D ), In the case of reacting the other polyol compound (E), a method of reacting these three components at once may be used, or a polyisocyanate component and a polyol component are first reacted to obtain an intermediate, A method of reacting the alcohol component or a method of reacting the polyisocyanate component and the monoalcohol component first to obtain an intermediate and then reacting the polyol component may be used. The reaction ratio of each component is such that the total molar ratio [(NCO) / (OH)] of the isocyanate group of the polyisocyanate component and the hydroxyl group of the alcohol component is in the range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05. It is preferable that the ratio is
　本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）の（メタ）アクリロイル基当量は、硬化性に優れ、硬化塗膜における表面硬度が高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）となることから１００～５００ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましく、１００～１３５ｇ/ｅｑの範囲であることがより好ましい。なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）の（メタ）アクリロイル基当量は反応原料から理論値として算出される値である。 The (meth) acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (3) of the present invention is 100 to 500 g because it becomes a urethane (meth) acrylate resin (3) having excellent curability and high surface hardness in the cured coating film. It is preferably in the range of / eq, and more preferably in the range of 100 to 135 g / eq. In the present invention, the (meth) acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (3) is a value calculated as a theoretical value from the reaction raw materials.
　また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物における各性能のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）となることから、２，０００～６０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～１５，０００の範囲であることがより好ましい。 In addition, the urethane (meth) acrylate resin (3) has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 60, because the urethane (meth) acrylate resin (3) has an excellent balance of performance in the cured product. It is preferably in the range of 000, more preferably in the range of 2,000 to 15,000.
　本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する。前記光重合開始剤は、例えば、例えば、ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４′－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン； The curable composition of the present invention contains the urethane (meth) acrylate resin and a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, and 4,4′-dichloro. Various benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;
キサントン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル； Xanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; thioxanthones; various acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether;
　ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ－トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸； Α-diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;
　３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４′－メチルジメチルスルフィド、２，２′－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ－ル、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－［ジ－（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（４－エトキシ）フェニル－S－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－エトキシ）フェニル－Ｓ－トリアジンアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, benzyl Dimethylketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4 -Dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-ethoxy ) Phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-S-triazineanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記光重合開始剤の中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い硬化性組成物となるため好ましい。 Among the photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino One or more mixed systems selected from the group of phenyl) -butan-1-one It allows more active against a broad range of wavelengths of light is preferred because the high curability curable composition used.
　前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア－１８４」、「イルガキュア－１４９」、「イルガキュア－２６１」、「イルガキュア－３６９」、「イルガキュア－５００」、「イルガキュア－６５１」、「イルガキュア－７５４」、「イルガキュア－７８４」、「イルガキュア－８１９」、「イルガキュア－９０７」、「イルガキュア－１１１６」、「イルガキュア－１６６４」、「イルガキュア－１７００」、「イルガキュア－１８００」、「イルガキュア－１８５０」、「イルガキュア－２９５９」、「イルガキュア－４０４３」、「ダロキュア－１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」等が挙げられる。 Commercially available products of the photopolymerization initiator include, for example, “Irgacure-184”, “Irgacure-149”, “Irgacure-261”, “Irgacure-369”, “Irgacure-500”, “Irgacure-C” manufactured by Ciba Specialty Chemicals. "651", "Irgacure-754", "Irgacure-784", "Irgacure-819", "Irgacure-907", "Irgacure-1116", "Irgacure-1664", "Irgacure-1700", "Irgacure-1800" “Irgacure-1850”, “Irgacure-2959”, “Irgacure-4043”, “Darocur-1173”; “Lucirin TPO” manufactured by BASF; “Kayacure-DETX”, “Kayacure-MBP” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ”,“ Kaya “Sure-DMBI”, “Kayacure-EPA”, “Kayacure-OA”; “Bicure-10”, “Bicure-55” manufactured by Stowa Chemical; “Trigonal P1” manufactured by Akzo; “Deep” manufactured by Apjon; “QuantaCure-PDO”, “QuantaCure-ITX”, “QuantaCure-EPD” manufactured by Ward Brenkinsop, etc.
　前記光重合開始剤の添加量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、硬化性組成物１００質量部に対して０．０５～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is an amount that can sufficiently exhibit the function as a photopolymerization initiator, and is preferably in a range in which precipitation of crystals and deterioration of physical properties of the coating film do not occur. It is preferably used in the range of 0.05 to 20 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
　本発明の硬化性組成物は、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 The curable composition of the present invention may contain various photosensitizers in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.
　本発明の硬化性組成物は、更に、前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の光硬化性化合物（Ｒ）や、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。 The curable composition of the present invention is further a photocurable compound (R) other than the urethane (meth) acrylate resin of the present invention, an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, Fluorine-based additives, silane coupling agents, phosphate ester compounds, organic beads, inorganic fine particles, inorganic fillers, rheology control agents, defoaming agents, antifogging agents, colorants and the like may be contained.
　前記その他の光硬化性化合物（Ｒ）は、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体（Ｒ１）や、前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のその他のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ２）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ３）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ４）、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｒ５）等が挙げられる。 Examples of the other photo-curable compound (R) include various (meth) acrylate monomers (R1) and other urethane (meth) acrylate resins (R2) other than the urethane (meth) acrylate resin of the present invention. ), Epoxy (meth) acrylate resin (R3), dendrimer type (meth) acrylate resin (R4), (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (R5), and the like.
　前記（メタ）アクリレート単量体（Ｒ１）は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート； Examples of the (meth) acrylate monomer (R1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , Hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, Mono (meth) acrylates such as damantyl mono (meth) acrylate;
　ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート； Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol Di (meth) acrylates such as propanedi (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate;
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート； Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri Tri (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate;
　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート； Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meta) 4) or more functional (meth) acrylates such as acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate;
　および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部乃至全部がポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖で変性された（メタ）アクリレート等が挙げられる。 And (meth) acrylates in which some or all of the various polyfunctional (meth) acrylates described above are modified with a polyoxyalkylene chain or a polyester chain.
　前記その他のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ２）は、例えば、ポリイソシアネート化合物として前記分子中に芳香環又は脂環構造を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）以外の化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレート樹脂や、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。 The other urethane (meth) acrylate resin (R2) is, for example, a urethane (meth) acrylate resin using a compound other than the polyisocyanate compound (A) having an aromatic ring or an alicyclic structure in the molecule as a polyisocyanate compound. And urethane (meth) acrylate resin using a compound other than dipentaerythritol (meth) acrylate (B) as a hydroxy (meth) acrylate compound.
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ３）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応させて（メタ）アクリレート化した化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate resin (R3) include compounds obtained by reacting various epoxy resins such as bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin with (meth) acrylic acid or a derivative thereof to (meth) acrylate. .
　前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ４）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（２－１）～（２－８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。 The dendrimer type (meth) acrylate resin (R4) refers to a resin having a regular multi-branched structure and having a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain. It is called a branch type or a star polymer. Examples of such compounds include, but are not limited to, those represented by the following structural formulas (2-1) to (2-8), and a regular multi-branched structure is not limited thereto. Any resin can be used as long as it has a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数１～４の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
　このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ４）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，５００～２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［質量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００～２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ－１１０６」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ－２２」、新中村化学株式会社製「Ａ－ＨＢＲ－５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ－１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ－１０１」等の市販品を用いても良い。 As such a dendrimer type (meth) acrylate resin (R4), “Viscoat # 1000” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. [mass average molecular weight (Mw) 1,500 to 2,000, average (meth) acryloyl per molecule Radix 14], “Biscoat 1020” [mass average molecular weight (Mw) 1,000 to 3,000], “SIRIUS501” [mass average molecular weight (Mw) 15,000 to 23,000], “SP-1106 manufactured by MIWON [Mass average molecular weight (Mw) 1,630, average number of (meth) acryloyl groups 18 per molecule], “CN2301”, “CN2302” [average number of (meth) acryloyl groups 16 per molecule], manufactured by SARTOMER, CN2303 ”[average number of 6 (meth) acryloyl groups per molecule],“ CN2304 ”[ Average number of (meth) acryloyl groups per molecule 18], “Esdrimer HU-22” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., “A-HBR-5” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “New Frontier R” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Commercial products such as “-1150” and “Hypertech UR-101” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. may be used.
　前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ４）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５～３０の範囲であるものが好ましい。 The dendrimer type (meth) acrylate resin (R4) preferably has a mass average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 30,000. Further, those having an average (meth) acryloyl group number per molecule of 5 to 30 are preferable.
　前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｒ５）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。 The (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (R5) is obtained by polymerizing, for example, a (meth) acrylate monomer (α) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanate group, or a glycidyl group as an essential component. What can be obtained by introducing a (meth) acryloyl group by further reacting the resulting acrylic resin intermediate with a (meth) acrylate monomer (β) having a reactive functional group capable of reacting with these functional groups. It is done.
　前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The (meth) acrylate monomer (α) having a reactive functional group is, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate; a carboxy such as (meth) acrylic acid Group-containing (meth) acrylate monomer; isocyanate group-containing (meth) acrylate monomer such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; glycidyl (meth) acrylate And glycidyl group-containing (meth) acrylate monomers such as 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。 The acrylic resin intermediate may be a copolymer obtained by copolymerizing other polymerizable unsaturated group-containing compound as required in addition to the (meth) acrylate monomer (α). Examples of the other polymerizable unsaturated group-containing compound include (meth) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Acrylic acid alkyl ester; Cyclo ring-containing (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate Aromatic ring-containing (meth) acrylates; silyl group-containing (meth) acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use the alkyl (meth) acrylate.
　前記アクリル樹脂中間体が前記（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｒ５）となることから、両者の合計に対する前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が２０～７０質量部％の範囲であることが好ましく、３０～６０質量部％の範囲であることがより好ましい。 When the acrylic resin intermediate is obtained by copolymerizing the (meth) acrylate monomer (α) and the other polymerizable unsaturated group-containing compound, the reaction ratio of both is excellent in curability. Since it becomes the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (R5), the ratio of the (meth) acrylate monomer (α) to the total of both is preferably in the range of 20 to 70 parts by mass, and 30 to 60% by mass. More preferably, it is in the range of part%.
　前記アクリル樹脂中間体は一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。製造条件の一例としては、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃～１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。 The acrylic resin intermediate can be produced by the same method as a general acrylic resin. As an example of the production conditions, it can be produced, for example, by polymerizing various monomers in the temperature range of 60 ° C. to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Examples of the polymerization mode include random copolymers, block copolymers, and graft copolymers. When the solution polymerization method is used, for example, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, or a glycol ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monopropyl ether or propylene glycol monobutyl ether is preferably used. Can do.
　前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 The (meth) acrylate monomer (β) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group of the (meth) acrylate monomer (α), but is the following combination from the viewpoint of reactivity. Is preferred. That is, when the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), it is preferable to use an isocyanate group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer (β). When the carboxy group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), it is preferable to use the glycidyl group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer (β). When the isocyanate group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably used as the (meth) acrylate monomer (β). When the glycidyl group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer (α), the carboxy group-containing (meth) acrylate is preferably used as the (meth) acrylate monomer (β).
　前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０～１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０～１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（α）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。 The reaction between the acrylic resin intermediate and the (meth) acrylate monomer (β) is, for example, an esterification catalyst such as triphenylphosphine in a temperature range of 60 to 150 ° C. when the reaction is an esterification reaction. Can be used as appropriate. Further, when the reaction is a urethanization reaction, a method of reacting the acrylic resin intermediate while dropping the compound (α) in a temperature range of 50 to 120 ° C. can be used.
　前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｒ５）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～８０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００～５００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。 The (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (R5) preferably has a mass average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000. The (meth) acryloyl group equivalent is preferably in the range of 200 to 500 g / equivalent.
　これらその他の光硬化性化合物（Ｒ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性に優れる組成物となることから、各種の（メタ）アクリレート単量体（Ｒ１）を用いることが好ましい。これらその他の光硬化性化合物（Ｒ）を用いる場合には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂とその他の光硬化性化合物（Ｒ）との合計１００質量部中、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂が５質量部以上となる割合で用いることが好ましく、２０質量部以上となる割合で用いることがより好ましく、８０質量部以上となることが特に好ましい。 These other photocurable compounds (R) may be used alone or in combination of two or more. Especially, since it becomes a composition excellent in sclerosis | hardenability, it is preferable to use various (meth) acrylate monomers (R1). When using these other photocurable compounds (R), the urethane (meth) of the present invention in a total of 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate resin of the present invention and the other photocurable compound (R). The acrylate resin is preferably used at a ratio of 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and particularly preferably 80 parts by mass or more.
　前記有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (ketone solvents such as tetrahydrofuran; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether These may be used alone or in combination of two or more.
　これら有機溶剤は主に硬化性組成物の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分が１０～８０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。 These organic solvents are mainly used for the purpose of adjusting the viscosity of the curable composition, but it is usually preferable to adjust so that the nonvolatile content is in the range of 10 to 80% by mass.
　前記紫外線吸収剤は、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２′－キサンテンカルボキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ｏ－ニトロベンジロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Triazine derivatives such as 2,5-triazine, 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- And xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified dimethyl. Examples include polyorganosiloxanes having alkyl groups and phenyl groups, such as polysiloxane copolymers and amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polydimethylsiloxanes having polyether-modified acrylic groups, and polydimethylsiloxanes having polyester-modified acrylic groups. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the fluorine-based additive include DIC Corporation “Megaface” series. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤； Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (amino Til) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl- N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, special Aminosilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyl Reethoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, etc. Vinyl-based silane coupling agents;
　ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤； Diethoxy (glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-bridoxypropyl Epoxy-based silane coupling agents such as triethoxysilane;
　ｐ－スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤； Styrene-type silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane;
　３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤； 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. (meth) Acryloxy silane coupling agent;
　Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤； N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino-based silane couplings such as methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Agent;
　３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤； Ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane;
　３－クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤； Chloropropyl silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane;
　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤； , Mercaptopropyl silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethinesilane;
　ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤； Sulfide-based silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;
　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples include isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記リン酸エステル化合物の市販品の例としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物である日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２」、「カヤマーＰＭ－２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－１Ｍ」「ライトエステルＰ－２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　１００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア　Ｓ－２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　５０００」等が挙げられる。 Examples of commercially available phosphoric acid ester compounds include, for example, “Kayamar PM-2” and “Kayamar PM-21” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., which are phosphoric acid ester compounds having a (meth) acryloyl group in the molecular structure. "Kyoeisha Chemical Co., Ltd." Light Ester P-1M "" Light Ester P-2M "," Light Acrylate P-1A (N) ", SOLVAY" SIPMER PAM 100 "," SIPOMER PAM 200 "," SIPOMER "PAM 300", "SIPOMER PAM 4000", "Osaka Organic Chemical Company" "Biscoat # 3PA", "Biscoat # 3PMA", Daiichi Kogyo Seiyaku "New Frontier S-23A"; allyl ether group in the molecular structure “S” manufactured by Solvay, which is a phosphoric acid ester compound POMER PAM 5000 ", and the like.
　前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ－ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１～１０μｍの範囲であることが好ましい。 Examples of the organic beads include polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacryl styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefin resin beads, Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, and polyethylene resin beads. These may be used alone or in combination of two or more. These organic beads preferably have an average particle size in the range of 1 to 10 μm.
　前記無機微粒子は、例えば、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子の平均粒径は９５～２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００～１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、これら無機微粒子を含有する場合には更に分散補助剤を用いても良く、分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the inorganic fine particles include fine particles such as silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, and antimony trioxide. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of these inorganic fine particles is preferably in the range of 95 to 250 nm, and more preferably in the range of 100 to 180 nm. Further, when these inorganic fine particles are contained, a dispersion aid may be further used. Examples of the dispersion aid include phosphate esters such as isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, and ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate. Compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
　前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２１」、「カヤマーＰＭ－２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－２Ｍ」等が挙げられる。 Examples of commercially available dispersion aids include “Kayamar PM-21” and “Kayamar PM-2” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and “Light Ester P-2M” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
　本発明の硬化性組成物は塗料用途に用いることが出来、該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の硬化性組成物を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の硬化性組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の硬化性組成物の硬化塗膜は表面硬度が高く柔軟性や耐衝撃性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。 The curable composition of the present invention can be used for coating applications, and the coating is applied as a coating layer that protects the surface of the substrate by coating on various substrates and irradiating and curing with active energy rays. be able to. In this case, the curable composition of the present invention may be directly applied to the surface-protecting member, or one applied on a plastic film may be used as the protective film. Or what applied the curable composition of this invention on the plastic film, and formed the coating film may be used as optical films, such as an antireflection film, a diffusion film, and a prism sheet. The cured coating film of the curable composition of the present invention is characterized by high surface hardness and excellent flexibility and impact resistance. Therefore, it is applied to various types of plastic films with a film thickness according to the application, and a protective film. It can be used as a use or a film-like molded product.
　前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、シクロオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。 The plastic film is, for example, a plastic film made of polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, cycloolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, polyimide resin, or the like. And plastic sheets.
　上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０～１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の硬化性組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や柔軟性、透明性、耐衝撃性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が１～２０μｍの範囲、好ましくは２～１０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Of the plastic films described above, the triacetyl cellulose film is a film that is particularly suitably used for polarizing plates of liquid crystal displays. However, since the thickness is generally as thin as 40 to 100 μm, the surface even when a hard coat layer is provided. It is difficult to make the hardness sufficiently high, and there is a feature that it is easily curled. The coating film comprising the curable composition of the present invention has a high surface hardness even when a triacetyl cellulose film is used as a base material, and has an effect of excellent curling resistance, flexibility, transparency and impact resistance. Can be suitably used. When the triacetyl cellulose film is used as a substrate, the coating amount when applying the curable composition of the present invention is such that the film thickness after drying is in the range of 1 to 20 μm, preferably in the range of 2 to 10 μm. It is preferable to apply to. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
　上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に２０～３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１～１００μｍの範囲、好ましくは１～２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、２０μｍを超えるような硬化塗膜は、膜厚が薄い場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の硬化性組成物は耐カール性に優れる特徴をも有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Among the plastic films, the polyester film includes, for example, polyethylene terephthalate, and its thickness is generally about 20 to 300 μm. Although it is a cheap and easy to process film, it is a film used for various applications such as a touch panel display. However, it is very soft and has a feature that it is difficult to sufficiently increase the surface hardness even when a hard coat layer is provided. When the polyethylene film is used as a substrate, the coating amount when applying the curable composition of the present invention is such that the film thickness after drying ranges from 1 to 100 μm, preferably from 1 to 20 μm, in accordance with the application. It is preferable to apply in such a range. In general, a cured coating film having a thickness exceeding 20 μm tends to curl greatly as compared with a case where the film thickness is thin. Curling hardly occurs even when the film is applied with a relatively high film thickness exceeding 50, and can be suitably used. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
　上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが５０～２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１～１００μｍの範囲、好ましくは１～２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Of the above plastic films, polymethyl methacrylate films are generally relatively thick and durable, with a thickness of about 50 to 2,000 μm, and are suitable for applications that require particularly high surface hardness, such as liquid crystal display front plate applications. It is the film used for. When the polymethyl methacrylate film is used as a substrate, the coating amount when applying the curable composition of the present invention is in the range of 1 to 100 μm after drying, preferably 1 to It is preferable to apply in a range of 20 μm. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
　また、上記プラスチックフィルムのうち、シクロオレフィンポリマーフィルムは、一般に引き裂き等の横からの力に弱く、また耐折性が悪いことが知られている一方、透明性や耐熱性の観点より近年はその使用領域が広がってきている。本発明の硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、このような脆弱なフィルムにおいても効果的にその柔軟性や耐衝撃性を高めることができる。このような効果を好適に発現できる観点より、硬化塗膜の厚みは、１～１０μｍの範囲で調整することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Of the plastic films, cycloolefin polymer films are generally weak against lateral forces such as tearing, and are known to have poor folding resistance. The area of use is expanding. The cured coating film obtained from the curable composition of the present invention can effectively increase its flexibility and impact resistance even in such a fragile film. From the viewpoint of suitably exhibiting such an effect, the thickness of the cured coating film is preferably adjusted in the range of 1 to 10 μm. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
　本発明の硬化性組成物を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０～１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０～３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。 Examples of the active energy rays irradiated when the curable composition of the present invention is cured to form a coating film include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED or the like as a light source is used, and the amount of light, the arrangement of the light source, and the like are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 50 m / min with respect to one lamp having a light quantity that is usually in the range of 80 to 160 W / cm. On the other hand, in the case of curing with an electron beam, it is preferably cured with an electron beam accelerator having an accelerating voltage that is usually in the range of 10 to 300 kV at a conveyance speed of 5 to 50 m / min.
　また、本発明の硬化性組成物を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。 Moreover, the base material to which the curable composition of the present invention is applied is suitably used not only as a plastic film but also as a surface coating agent for various plastic molded articles, for example, cellular phones, electric appliances, automobile bumpers and the like. be able to. In this case, examples of the method for forming the coating film include a coating method, a transfer method, and a sheet bonding method.
　前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。 The coating method is a method in which the paint is spray-coated or coated as a top coat on a molded product using a printing device such as a curtain coater, roll coater, gravure coater, etc., and then cured by irradiation with active energy rays. is there.
　本発明の積層フィルムは、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜等とプラスチックフィルム層とを有するものであり、この他、反射防止フィルム、拡散フィルム、偏光フィルム等の機能性フィルム層を有していても良い。これら各種の層構成は、樹脂原料を直接塗布して乾燥或いは硬化させる方法で形成しても良いし、接着剤層を介して貼り合せる方法で形成しても良い。 The laminated film of the present invention has a cured coating film or the like of the curable composition of the present invention and a plastic film layer, and additionally has functional film layers such as an antireflection film, a diffusion film, and a polarizing film. You may do it. These various layer configurations may be formed by a method in which a resin raw material is directly applied and dried or cured, or may be formed by a method of bonding through an adhesive layer.
　以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise indicated, all parts and percentages in the examples are based on mass.
　尚、本実施例において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。 In this example, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).
　測定装置　；　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０
　カラム　　；　東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ
　検出器　　；　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製　ＳＣ－８０１０
　測定条件：　カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　　；ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） Measuring device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Corporation guard column H XL -H
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Tosoh Corporation SC-8010
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard; Polystyrene sample; 0.4% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids filtered through microfilter (100 μl)
　本実施例において液体クロマトグラフィーチャートは下記条件で測定した。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ－２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ－１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
　　　　　２．３０秒間ボルテックスで撹拌
　　　　　３．３０分間静置
　　　　　４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とする
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出 In this example, the liquid chromatography chart was measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Equipment: “LCMS-2010EV” manufactured by Shimadzu Corporation
Data processing: “LCMS Solution” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: “ODS-100V” manufactured by Tosoh Corporation (2.0 mm ID × 150 mm, 3 μm) 40 ° C.
Eluent: Water / acetonitrile, 0.4 mL / min Detector: PDA, MS
Sample preparation: 1. Dissolve 50 mg of the material in 10 ml of acetonitrile (for LC) 2. Stir by vortex for 30 seconds 3. Leave for 30 minutes 4. Calculate the area ratio by passing through a 0.2 μm filtration filter: UV wavelength 210 nm
製造例１　ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、アクリル酸３００ｇ、ジペンタエリスリトール１８０ｇ、硫酸１５ｇ、塩化第二銅１．５ｇ、トルエン３００ｇを仕込んだ。撹拌しながら１０５℃まで昇温し、系中を還流させながら同温度で１２時間反応させた。生成した水は６８．５ｇであった。反応混合物にトルエン４２５ｇを追加し、蒸留水２００ｇで洗浄した。更に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応混合物を中和し、蒸留水１００ｇで洗浄した。樹脂固形分に対して５００ｐｐｍ量のハイドロキノンモノメチルエーテルを添加した後、トルエンを留去し、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ１）を得た。ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物の水酸基価は８８ｍｇＫＯＨ/ｇ、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出されるジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｂ１）の含有量は７．２％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）の含有量は４８．３％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｂ３）の含有量は３０．７％、高分子量成分（ｂ’）の含有量は１３．８％であった。また、各成分の含有量比から算出されるジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）の水酸基価は７９．９ｍｇＫＯＨ/ｇである。 Production Example 1 Production of Dipentaerythritol Polyacrylate (B1) Crude Product In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 300 g of acrylic acid, 180 g of dipentaerythritol, 15 g of sulfuric acid, 1.5 g of cupric chloride, 300 g of toluene was charged. The temperature was raised to 105 ° C. with stirring, and the reaction was carried out at the same temperature for 12 hours while refluxing the system. The produced water was 68.5 g. To the reaction mixture, 425 g of toluene was added and washed with 200 g of distilled water. Further, 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction mixture, and the mixture was washed with 100 g of distilled water. After adding 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether to the resin solid content, toluene was distilled off to obtain dipentaerythritol poly (meth) acrylate (B1). The hydroxy value of the dipentaerythritol polyacrylate (B1) crude product is 88 mgKOH / g, the content of dipentaerythritol tetraacrylate (b1) calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart is 7.2%, dipentaerythritol The content of pentaacrylate (b2) was 48.3%, the content of dipentaerythritol hexaacrylate (b3) was 30.7%, and the content of the high molecular weight component (b ′) was 13.8%. The hydroxyl value of dipentaerythritol polyacrylate (B1) calculated from the content ratio of each component is 79.9 mgKOH / g.
製造例２～４　ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）～（Ｂ４）粗生成物の製造
　アクリル酸の仕込み量と反応時間を表１の通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）～（Ｂ４）粗生成物得た。ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）～（Ｂ４）粗生成物の水酸基価、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される各成分の含有量、各成分の含有量比から算出されるジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）～（Ｂ４）の水酸基価を表１に示す。 Production Examples 2 to 4 Production of Dipentaerythritol Polyacrylates (B2) to (B4) Crude Products Dipentapentite was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of acrylic acid charged and the reaction time were changed as shown in Table 1. Crude products of erythritol polyacrylates (B2) to (B4) were obtained. Dipentaerythritol polyacrylate (B2) to (B4) The hydroxyl value of the crude product, the content of each component calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart, the dipentaerythritol poly calculated from the content ratio of each component Table 1 shows the hydroxyl values of acrylates (B2) to (B4).
[規則26に基づく補充 26.06.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-01
 [Supplement under rule 26 26.06.2017]
Figure WO-DOC-TABLE-01
実施例１　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１－１）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例１で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物６３８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）７２．８ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ－９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）４５ｇとの混合物を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１－１）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１－１）のアクリロイル基当量は１１７ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，１００であった。 Example 1 Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (1-1) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 638 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B1) crude product obtained in Production Example 1 was obtained. Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature reached 50 ° C., and 72.8 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (“Takenate 600” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and a nurate modified hexamethylene diisocyanate (DIC stock) A mixture of 45 g of “Bernock DN-901S” manufactured by a company and an isocyanate group content of 23.5 mass% was dividedly charged over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (1-1) composition I got a thing. The urethane (meth) acrylate resin (1-1) calculated from the raw material charge ratio had an acryloyl group equivalent of 117 g / equivalent, and a weight average molecular weight (Mw) of 4,100.
実施例２　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１－２）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例２で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）粗生成物５２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）９７ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１－２）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１－２）のアクリロイル基当量は１１８ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，５００であった。 Example 2 Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (1-2) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 524 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B2) crude product obtained in Production Example 2. Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated to an internal temperature of 50 ° C., and 97 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (“Takenate 600” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added in portions over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (1-2) composition I got a thing. The urethane (meth) acrylate resin (1-2) calculated from the raw material charge ratio had an acryloyl group equivalent of 118 g / equivalent, and a weight average molecular weight (Mw) of 4,500.
実施例３　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１－３）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例３で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ３）粗生成物４３２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）９７ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１－３）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１－３）のアクリロイル基当量は１２２ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。 Example 3 Production of urethane (meth) acrylate resin (1-3) composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 432 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B3) crude product obtained in Production Example 3 was obtained. Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated to an internal temperature of 50 ° C., and 97 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (“Takenate 600” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added in portions over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (1-3) composition I got a thing. The urethane (meth) acrylate resin (1-3) calculated from the raw material charge ratio had an acryloyl group equivalent of 122 g / equivalent and a weight average molecular weight (Mw) of 8,000.
実施例４　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２－１）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例１で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物６３８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、４，４－メチレンジシクロヘキシル－ジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｈ１２ＭＤＩ」）１３１．２ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２－１）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２－１）のアクリロイル基当量は１２０ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，１００であった。 Example 4 Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (2-1) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 638 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B1) crude product obtained in Production Example 1 was obtained. Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature of the flask reached 50 ° C., and 131.2 g of 4,4-methylenedicyclohexyl-diisocyanate (“VESTANAT H12MDI” manufactured by Evonik Degussa Japan) was added in portions over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (2-1) composition I got a thing. The urethane (meth) acrylate resin (2-1) calculated from the raw material charge ratio had an acryloyl group equivalent of 120 g / equivalent and a weight average molecular weight (Mw) of 4,100.
実施例５　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２－２）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例２で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）粗生成物５２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、トリレンジイソシアネート９０ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２－２）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２－２）のアクリロイル基当量は１１６ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７００であった。 Example 5 Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (2-2) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 524 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B2) crude product obtained in Production Example 2 was obtained. Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature of the flask reached 50 ° C., and 90 g of tolylene diisocyanate was added in portions over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the non-volatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (2-2) composition I got a thing. The urethane (meth) acrylate resin (2-2) calculated from the raw material charge ratio had an acryloyl group equivalent of 116 g / equivalent, and a weight average molecular weight (Mw) of 4,700.
実施例６　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２－３）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例２で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ３）粗生成物４３２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、４，４－メチレンジシクロヘキシル－ジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｈ１２ＭＤＩ」）１３１．２ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２－３）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２－３）のアクリロイル基当量は１３０ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であった。 Example 6 Production of urethane (meth) acrylate resin (2-3) composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 432 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B3) crude product obtained in Production Example 2 was obtained. Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature of the flask reached 50 ° C., and 131.2 g of 4,4-methylenedicyclohexyl-diisocyanate (“VESTANAT H12MDI” manufactured by Evonik Degussa Japan) was added in portions over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (2-3) composition I got a thing. The urethane (meth) acrylate resin (2-3) calculated from the raw material charge ratio had an acryloyl group equivalent of 130 g / equivalent and a weight average molecular weight (Mw) of 7,800.
実施例７　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３－１）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例１で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物６３８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３－１）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３－１）のアクリロイル基当量は１１７ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８００であった。 Example 7 Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (3-1) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 638 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B1) crude product obtained in Production Example 1 was obtained. Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature reached 50 ° C., and 111 g of isophorone diisocyanate was added in portions over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80 mass% using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (3-1) composition I got a thing. The acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (3-1) calculated from the raw material charge ratio was 117 g / equivalent, and the weight average molecular weight (Mw) was 3,800.
実施例８　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３－２）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例２で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）粗生成物５２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３－２）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３－２）のアクリロイル基当量は１１６ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，４００であった。 Example 8 Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (3-2) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 524 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B2) crude product obtained in Production Example 2. Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature reached 50 ° C., and 111 g of isophorone diisocyanate was added in portions over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (3-2) composition I got a thing. The urethane (meth) acrylate resin (3-2) calculated from the raw material charge ratio had an acryloyl group equivalent of 116 g / equivalent and a weight average molecular weight (Mw) of 4,400.
実施例９　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３－３）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例２で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ３）粗生成物４３２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３－３）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３－３）のアクリロイル基当量は１２６ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であった。 Example 9 Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (3-3) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 432 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B3) crude product obtained in Production Example 2 was obtained. Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature reached 50 ° C., and 111 g of isophorone diisocyanate was added in portions over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (3-3) composition I got a thing. The acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (3-3) calculated from the raw material charge ratio was 126 g / equivalent, and the weight average molecular weight (Mw) was 7,800.
比較製造例１　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）組成物の製造
　温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例４で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ４）粗生成物６８４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製「デュラネート５０Ｍ－ＨＤＩ」）８４ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）のアクリロイル基当量は１１２ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７００であった。 Comparative Production Example 1 Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (1 ′) Composition In a flask equipped with a thermometer, stirrer, and condenser, 684 g of the dipentaerythritol polyacrylate (B4) crude product obtained in Production Example 4 Then, 0.2 g of dibutyltin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated to an internal temperature of 50 ° C., and 84 g of hexamethylene diisocyanate (“Duranate 50M-HDI” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was added in portions over about one hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group in the infrared absorption spectrum, the nonvolatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate, and the urethane (meth) acrylate resin (1 ′) composition Got. The urethane (meth) acrylate resin (1 ′) calculated from the raw material charge ratio had an acryloyl group equivalent of 112 g / equivalent and a weight average molecular weight (Mw) of 3,700.
　実施例１０～１８及び比較例１
　実施例１～９及び比較製造例で得たウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物１２５質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）４質量部、メチルエチルケトン７５質量部を混合し、硬化性組成物を得た。硬化性組成物について、下記の方法により各種評価試験を行った。結果を表２～４に示す。 Examples 10 to 18 and Comparative Example 1
125 parts by mass of the urethane (meth) acrylate resin composition obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Production Example, 4 parts by mass of photoinitiator (“Irgacure # 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed. A curable composition was obtained. The curable composition was subjected to various evaluation tests by the following methods. The results are shown in Tables 2-4.
積層フィルム１の製造
　硬化性組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層フィルム１を得た。 Production of Laminated Film 1 The curable composition was applied onto a PET film having a thickness of 100 μm with a bar coater and dried at 80 ° C. for 2 minutes. Next, ultraviolet light was irradiated at 300 mJ / cm 2 with an 80 W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain a laminated film 1 having a cured coating film having a thickness of 5 μm on the PET film.
鉛筆硬度試験
　前記積層フィルム１について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準拠し、硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度を５００ｇ荷重条件下で測定した。１つの硬度につき５回測定を行い、傷が付かなかった測定が４回以上あった硬度を硬化塗膜の硬度とした。 Pencil Hardness Test With respect to the laminated film 1, the pencil hardness of the cured coating film surface of the curable composition was measured under a load condition of 500 g according to JIS K5600-5-4. The hardness was measured 5 times for each hardness, and the hardness of the cured coating film was determined as the hardness at which the measurement without scratches was 4 times or more.
耐擦傷性試験
　スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、積層フィルム１の硬化塗膜表面を２００往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の塗膜のヘーズ値を、自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製「ＨＺ－２」）を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）で耐擦傷性を評価した。差の値が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。 Scratch resistance test 0.5 W of steel wool (“Bonster # 0000” manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) is wrapped with a disc-shaped indenter having a diameter of 2.4 cm, and a load of 500 g is applied to the indenter to form a laminated film. A wear test was performed in which the surface of the cured film 1 was reciprocated 200 times. The haze value of the coating film before and after the abrasion test was measured using an automatic haze computer (“HZ-2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the scratch resistance was evaluated by the difference value (dH). The smaller the difference value, the higher the resistance to scratches.
柔軟性試験
　マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて前記積層フィルム１を試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。試験棒は直径２ｍｍのものから６ｍｍまで１ｍｍ刻みのものを用いた。 Flexibility test Using a mandrel tester ("Bend Tester" manufactured by TP Giken), the laminated film 1 is wound around a test bar, and a test is performed to visually check whether or not cracks occur. The minimum diameter of the bar was taken as the evaluation result. Test bars having a diameter of 2 mm to 6 mm in 1 mm increments were used.
耐カール性試験
　前記積層フィルム１から５ｃｍ四方の塗膜を切り出して試験片を得、該試験片について４角の水平からの浮きを測定し、その平均値（ｍｍ）で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れる。 Curl resistance test A 5 cm square coating film was cut out from the laminated film 1 to obtain a test piece. The test piece was measured for floating from four sides horizontally, and the average value (mm) was evaluated. The smaller the value, the smaller the curl and the better the curl resistance.
耐衝撃性試験
ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－３を参照して試験を行った。具体的には以下の通り。
［装置］
おもり：先端にＪＩＳ　Ｂ　１５０１「五軸受用鋼球」に規定された玉軸受用鋼球（質量３００．０±０．５ｇ、直径２５．４０ｍｍ、等級６０）を糸で吊るしたもの。
鋼製台：縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの鋼製台をコンクリート床上に水平に設置したもの。
［操作］
１．積層フィルム１の硬化塗膜表面を上向きにして鋼製台の上に固定した。
２．積層フィルム１の表面からおもりの下端までの距離が５０ｍｍとなる位置におもりを吊るし、振れや回転が停止したのを確認した後、積層フィルム１上に落下させた。
３．落下試験後の積層フィルム１を室内に１時間静置した後、塗面の損傷を調べた。 
４．積層フィルム１の表面からおもりの下端までの距離を１０ｍｍずつ離して試験を続け、硬化塗膜の割れや剥がれが生じない最大の距離で評価した。 Impact resistance test A test was conducted with reference to JIS K5600-5-3. Specifically:
[apparatus]
Weight: A ball bearing steel ball (mass 300.0 ± 0.5 g, diameter 25.40 mm, grade 60) defined in JIS B 1501 “Steel Ball for Five Bearings” is hung with a thread at the tip.
Steel stand: A steel stand having a length of 300 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 30 mm installed horizontally on a concrete floor.
[operation]
1. The cured film surface of the laminated film 1 was fixed on a steel table with the surface facing upward.
2. The weight was hung at a position where the distance from the surface of the laminated film 1 to the lower end of the weight was 50 mm, and it was dropped on the laminated film 1 after confirming that the shaking and rotation stopped.
3. The laminated film 1 after the drop test was left in the room for 1 hour, and then the coating surface was examined for damage.
4). The test was continued by separating the distance from the surface of the laminated film 1 to the lower end of the weight by 10 mm, and the evaluation was performed at the maximum distance at which the cured coating film was not cracked or peeled off.
密着性試験
　硬化性組成物を厚さ６０μｍのアクリルフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アクリルフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層フィルム２を得た。
　積層フィルム２の硬化塗膜表面にカッターナイフで切れ目を入れて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の評価基準にて評価した。
　Ａ：碁盤目の残存数が８０個以上
　Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上
　Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上
　Ｄ：碁盤目の残存数が２９個以下 Adhesion test The curable composition was applied onto an acrylic film having a thickness of 60 μm with a bar coater and dried at 80 ° C. for 2 minutes. Next, ultraviolet light was irradiated at 50 mJ / cm 2 with an 80 W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain a laminated film 2 having a cured coating film having a thickness of 5 μm on the acrylic film.
Make a cut with a cutter knife on the cured coating surface of the laminated film 2 to make 100 1mm x 1mm grids, and paste the cellophane adhesive tape on top of it, and then peel it off rapidly. The remaining grids were counted and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The number of remaining grids is 80 or more B: The number of remaining grids is 50 or more C: The number of remaining grids is 30 or more D: The number of remaining grids is 29 or less
[規則26に基づく補充 26.06.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-02
 [Supplement under rule 26 26.06.2017]
Figure WO-DOC-TABLE-02
[規則26に基づく補充 26.06.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-03
 [Supplement under rule 26 26.06.2017]
Figure WO-DOC-TABLE-03
[規則26に基づく補充 26.06.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-04
 [Supplement under rule 26 26.06.2017]
Figure WO-DOC-TABLE-04

Claims (10)

  1. 分子中に芳香環又は脂環構造を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 A urethane (meth) acrylate resin having a polyisocyanate compound (A) having an aromatic ring or alicyclic structure in the molecule and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential reaction materials.
  2. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、下記構造式（Ａ１－１）～（Ａ１－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｊは０又は１～４の整数である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基の何れかである。）
    の何れかで表されるジイソシアネート化合物（Ａ１）或いはその変性体である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。     The polyisocyanate compound (A) has the following structural formulas (A1-1) to (A1-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (Wherein R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and j is 0 or an integer of 1 to 4. R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Any of alkyl groups.)
    The urethane (meth) acrylate resin according to claim 1, which is a diisocyanate compound (A1) represented by any of the above or a modified product thereof.
  3. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、下記構造式（Ａ２－１）又は（Ａ２－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｌは０又は１以上の整数であり、ｍは１又は２である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は式中括弧内で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかであり、ｋは０、１又は２であり、ｎは０又は１～８の整数である。）
    の何れかで表されるポリイソシアネート化合物（Ａ２）或いはその変性体である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。     The polyisocyanate compound (A) is represented by the following structural formula (A2-1) or (A2-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (In the formula, l is 0 or an integer of 1 or more, and m is 1 or 2. R 3 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a structural moiety represented in parentheses in the formula. And is a bonding point linked via a methylene group marked with *, k is 0, 1 or 2, and n is 0 or an integer of 1 to 8.)
    The urethane (meth) acrylate resin according to claim 1, which is a polyisocyanate compound (A2) represented by any one of the above or a modified product thereof.
  4. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、下記構造式（Ａ２－３）～（Ａ２－５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｋは０、１又は２であり、ｎは０又は１～８の整数である。）
    の何れかで表されるポリイシアネート化合物である請求項３記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。     The polyisocyanate compound (A) has the following structural formulas (A2-3) to (A2-5)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (In the formula, each R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, k is 0, 1 or 2, and n is 0 or an integer of 1 to 8.)
    The urethane (meth) acrylate resin according to claim 3, which is a polyisocyanate compound represented by any one of:
  5. 前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、イソホロンジイソシアネート或いはその変性体（Ａ３）であり、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）とジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）とを含有し、両者の含有量の比［（ｂ１）/（ｂ２）］が５/９５～３０/７０の範囲である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 The polyisocyanate compound (A) is isophorone diisocyanate or a modified product (A3), and the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol pentane. The urethane (meth) acrylate resin according to claim 1, comprising (meth) acrylate (b2), wherein the content ratio [(b1) / (b2)] is in the range of 5/95 to 30/70. .
  6. 前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価が５０～１４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 The urethane (meth) acrylate resin according to claim 1, wherein the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is in the range of 50 to 140 mgKOH / g.
  7. 前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含有し、その含有量が１～３０％の範囲である請求項３記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 The urethane (meth) acrylate according to claim 3, wherein the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and the content thereof is in the range of 1 to 30%. resin.
  8. 請求項１～７の何れか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。 A curable composition comprising the urethane (meth) acrylate resin according to any one of claims 1 to 7 and a photopolymerization initiator.
  9. 請求項８記載の硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the curable composition according to claim 8.
  10. 請求項９記載の硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルム。 A laminated film comprising a layer made of the cured product according to claim 9 and another plastic film layer.
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