KR20200018449A - 리튬 이온 전지용 복합 바인더 및 그의 제조 - Google Patents

리튬 이온 전지용 복합 바인더 및 그의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20200018449A
KR20200018449A KR1020197036783A KR20197036783A KR20200018449A KR 20200018449 A KR20200018449 A KR 20200018449A KR 1020197036783 A KR1020197036783 A KR 1020197036783A KR 20197036783 A KR20197036783 A KR 20197036783A KR 20200018449 A KR20200018449 A KR 20200018449A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder
cyclodextrin
modified
composite
composite binder
Prior art date
Application number
KR1020197036783A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102392241B1 (ko
Inventor
쥔 양
징징 장
레이 왕
즈신 쉬
Original Assignee
로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로베르트 보쉬 게엠베하 filed Critical 로베르트 보쉬 게엠베하
Publication of KR20200018449A publication Critical patent/KR20200018449A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102392241B1 publication Critical patent/KR102392241B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 복합 바인더; 상기 복합 바인더를 포함하는 전극 물질 및 규소계 리튬-이온 전지, 및 상기 복합 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 전지용 복합 바인더 및 그의 제조
본 발명은 리튬 이온 전지에 관한 것이며, 구체적으로는 리튬 이온 전지용 규소계 애노드에서의 바인더 네트워크의 개발 및 개선에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치 및 전기차의 급속한 발달 및 대중화에 따라, 증가된 에너지 및 분말 밀도를 갖는 리튬 이온 전지에 대한 수요가 점점 더 시급해지고 있다. 규소는 Li4 .4Si에 대한 4200 mAh/g의 높은 이론적 비용량 때문에 리튬 이온 전지용으로 유망한 후보 전극 물질이다.
그러나, Si계 전극 물질의 사이클링 성능은 산업적 응용에서 여전히 만족스럽지 못하다. 가장 큰 도전과제 중 하나는, 예를 들어, 규소가 극적인 팽창 및 수축에 놓이는 리튬화/탈리튬화 과정 동안, 규소의 반복된 부피 변화로 인한 바인더 손상이고, 이는 Si계 활물질 및 전극 둘 모두에서 많은 균열을 야기한다. 바인더 네트워크는 전극에서의 부피 변화 동안 전극 온전성을 유지하고 우수한 사이클링 성능을 달성하는 데 있어 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
모든 종류의 바인더 중, 폴리아크릴산(PAA) 및 카르복시메틸 셀룰로스(CMC) 기재의 중합체와 같은 카르복실 기를 포함하는 바인더는 PVDF 및 스티렌-부타디엔 고무와 같은 비-관능성 중합체보다 우수한 전기화학적 성능을 나타내고, 따라서 빈번히 사용된다. 이들 관능성 바인더는, 바인더의 극성 관능기와 Si 입자의 부분 가수분해된 표면 층 사이의 수소 결합 및/또는 공유 화학 결합을 통해 Si 입자와 향상된 결합을 나타낸다.
그럼에도 불구하고, 카르복실 기에 의해 형성된 결합은 여전히 규소의 부피 변화 정도를 견뎌내기에 충분히 강하지 않다. 이를 방지하기 위해, 가교된 CMC-PAA 바인더를 포함하는 3차원 중합체 네트워크가 Si 전극 물질에 대해 순차적으로 개발되었고, 여기서 중합체 사슬이 가교 기술에 의해 고정된다. 이들 디자인은 Si 전극 물질의 큰 부피 팽창으로부터의 악영향을 억제함으로써 그의 전기화학적 성능을 효과적으로 향상시켰다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 이온 전지용 규소계 애노드에서 사용되는 바인더에 대한 추가의 개질 및 개선을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라, 변형가능한 복합 바인더가 Si계 전극 물질에 대해 제안되었다.
구체적으로,
a) 카르복실 기를 포함하는 바인더; 및
b) α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린, 및/또는 비-개질된 상응하는 시클로덱스트린보다 더 우수한 수 용해도를 갖는 개질된 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린
의 가교 생성물을 포함하는 복합 바인더가 제안된다.
따라서, 본 발명은 리튬 이온 전지에 대한 바인더와 규소계 물질 사이의 상승된 상호작용 및 3차원 결합 네트워크를 갖는 변형가능한 복합 바인더를 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 복합 바인더를 포함하는 전극 물질을 제공한다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 복합 바인더를 포함하는 규소계 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명은 또한,
(1) 각각, 카르복실 기를 포함하는 바인더의 수용액 및 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린 및/또는 개질된 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린의 수용액을 제조하는 단계;
(2) 상기에서 제조된 수용액을 교반 하에 혼합하는 단계;
(3) 혼합 용액을 진공 하에 건조 및 탈수시키는 단계;
(4) 인시튜(in-situ) 가교 반응을 수행하는 단계
를 포함하는, 상기 복합 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 시클로덱스트린 또는 β-시클로덱스트린이 PAA에 첨가된 경우 3차원 결합 네트워크 및 상응하는 구조식의 개략도이다.
도 2는 β-시클로덱스트린에 대한 과산화수소의 카르보닐 개질을 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 가교 생성물의 적외선 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에서 제조된 Si 전극의 사이클링 성능을 나타내는 플롯이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 Si 전극의 사이클링 성능 비교를 나타내는 플롯이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 Si 전극의 상이한 C-레이트(C-rate)를 나타내는 플롯이다.
도 7은 0.5C에서의 실시예 3에서 제조된 Si 전극의 사이클링 성능을 나타내는 플롯이다.
도 8은 3C에서의 실시예 3에서 제조된 Si 전극의 사이클링 성능을 나타내는 플롯이다.
본원에서 언급된 모든 공개 문헌, 특허 출원, 특허 및 기타 참조 문헌은, 달리 지시되지 않는 한, 이들이 전체적으로 기재되는 바와 같이 모든 목적상 그 전문이 본원에 명백하게 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하여, 본 명세서가 우선할 것이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 더 큰 값 및 바람직한 더 작은 값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 (범위가 별도로 개시되는지의 여부와 관계 없이) 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치의 범위가 언급되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그의 종점, 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하고자 한다.
본 발명에 따라, 본 발명자들은 놀랍게도, α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린 및/또는 개질된 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린, 예컨대 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린이 카르복실 기를 포함하는 바인더 내로 도입되는 경우, 탁월한 사이클링 안정성 및 높은 쿨롱 효율이 달성될 수 있음을 발견하였다.
시클로덱스트린은 고리 내에 함께 결합된 당 분자로 구성된 화합물의 패밀리이다. 통상적인 시클로덱스트린은 6~8개의 글루코피라노시드 단위로 구성되고, 위상적으로, 환상체의 더 큰 그리고 더 작은 개구가 각각 용매 2급 및 1급 히드록실 기에 노출되는 환상체로서 나타낼 수 있다.
본원에서, 통상적인 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린은, 원뿔 형상을 생성하는, 고리 내의 6 내지 8개 범위의 다수의 글루코스 단량체를 함유한다:
α-시클로덱스트린: 6원 당 고리 분자
β-시클로덱스트린: 7원 당 고리 분자
γ-시클로덱스트린: 8원 당 고리 분자
α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린의 화학식은 하기와 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
원뿔 형상은 하기 화학식으로부터 명백히 나타날 수 있다:
Figure pct00002
본원에서, 약어 CD는 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린 및/또는 개질된 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린 둘 모두를 지칭한다. 비-개질된 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린에 비해 더 우수한 수 용해도를 갖도록 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린을 개질하는 것이 유리하다. 이러한 측면에서, 예를 들어, CD는 카르보닐 기, 아민 기, 및 이들의 조합에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 구현예에서는, 카르보닐 개질된 시클로덱스트린이 사용된다. 더 바람직한 구현예에서는, 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린이 사용되고, 이는 카르복실 및 카르보닐 둘 모두를 유도할 것이다. 개략도를 도 2에서 볼 수 있다. 개질 후, 카르복실화의 비율은 약 15% 내지 60%, 더 바람직하게는 25% 내지 45%이다.
이론에 의해 국한되지 않으며, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 사이클링 안정성의 개선 및 높은 쿨롱 효율은 카르복실 기를 포함하는 바인더와 CD의 가교에 기인한다고 믿어진다. 폴리아크릴산(간단히 PAA)과 같은 카르복실 기를 포함하는 바인더는 CD 고리에 의해 함께 연결되고, 따라서 바인더는 균일한 3D 네트워크로 인해 훨씬 개선된 인성 및 기계적 강도를 갖는다. 또한, 바인더는 카르복실 기 및 히드록실 관능기에 의해 Si와 강하게 결합할 수 있어, Si 상의 접합의 높은 기계적 강도뿐만 아니라, 특히 Si 입자와의 가역적인 모폴로지(morphology) 변화를 통해 회복가능한 변형을 나타낸다. 그 결과, Si 입자의 부피 팽창이 CD 고리에 의해 완충되고, 부피 팽창 후에 Si 입자의 고립이 완화된다.
본원에서, 카르복실 기를 함유하는 바인더는, 카르복실 기를 갖는 한, 임의의 적합한 바인더일 수 있다. 바람직한 바인더는 폴리아크릴산, 카르복시메틸 셀룰로스(이하, 간단히 "CMC"), 나트륨 알기네이트(이하, 간단히 "SA"), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 복합 바인더는
a) 폴리아크릴산; 및
b) 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린
의 가교 생성물을 포함하며; 여기서, 폴리아크릴산 및 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린은 1:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 8:1, 또한 더욱 더 바람직하게는 1:1 내지 6:1의 중량비로 존재한다.
본원에서, 본 발명의 복합 바인더의 제조 방법은
(1) 각각, 카르복실 기를 포함하는 바인더의 수용액 및 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린 및/또는 개질된 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린의 수용액을 제조하는 단계;
(2) 상기에서 제조된 수용액을 교반 하에 혼합하는 단계;
(3) 혼합 용액을 진공 하에 건조 및 탈수시키는 단계;
(4) 인시튜 가교 반응을 수행하는 단계
를 포함한다.
규소-흑연 복합체 애노드에서는, 본 발명의 복합 바인더를 사용하여 500 사이클에 걸쳐 80%의 용량 유지가 달성될 수 있다. 추가로, 리튬 전지에서 상이한 바인더를 사용하여 규소-흑연 복합체 애노드의 C-레이트 성능을 시험한다. 본 발명의 복합 바인더를 사용한 전지의 C-레이트 성능은 PAA 바인더를 단독으로 사용한 것들보다 더 우수하였음이 입증되었다.
본 발명의 또 다른 이점은, 합성 방법이 용이하고 업스케일(upscale)이 쉽다는 점이다.
실시예
하기 비제한적 실시예는 본 발명에 따른 복합 바인더를 포함하는 전극의 제조를 설명하고 얻어진 전극의 성능을 본 발명에 따르지 않고 제조된 것들과 비교하는 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 다양한 특성 및 특징을 예시하는 것이지만, 본 발명의 범위가 이들로 제한되는 것으로 해석되어선 안 된다:
실시예 1
본 발명의 복합 바인더 A1의 제조
카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린의 합성
카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린을 간단한 절차에 의해 얻었다. 구체적으로, 2 g β-시클로덱스트린(Sinopharm chemical)을 30%의 농도를 갖는 2 g H2O2 수용액에 첨가하고, 밀봉된 병 내에서 80℃에서 24 h 동안 유지하여, β-시클로덱스트린이 H2O2와 완전히 반응하도록 보장하였다. 이어서, 용액을 진공 하에 건조시켜 모든 물 및 잔류 H2O2를 완전히 제거하였다.
PAA 및 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린의 가교 생성물의 합성
PAA의 수용액(Alfa Aesar, 평균 Mw=240,000) 및 상기에서 얻어진 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린의 수용액을 교반 하에 1:1의 중량비로 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 진공 하에 건조 및 탈수시켰다. 인시튜 가교 반응을 수행하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, -COO- 에스테르 기가 제조된 것으로 입증되었다. PAA 및 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린의 가교 생성물은, -COO- 기에 대한 흡착 피크인 1650 cm-1에서 CD보다 비교적 더 높은, 그러나 PAA보다 비교적 더 낮은 강도를 갖는다.
실시예 2
본 발명의 복합 바인더 A2의 제조
PAA 및 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린의 중량비를 2:1로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 본 발명의 복합 바인더 A2를 제조하였다.
실시예 3
본 발명의 복합 바인더 A3의 제조
PAA 및 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린의 중량비를 4:1로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 본 발명의 복합 바인더 A3을 제조하였다.
실시예 4
본 발명의 복합 바인더 A4의 제조
PAA 및 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린의 중량비를 6:1로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 본 발명의 복합 바인더 A4를 제조하였다.
비교예 1
비교를 위해, 물 중의 PAA(Alfa Aesar, 평균 Mw=240,000)를 비교용 바인더 C1로서 사용하였다.
본 발명에 따른 복합 바인더를 포함하는 전극의 제조
35:45:7:13의 중량비의 활물질 Si 분말, 흑연, 수퍼 P 전도체(40 nm, Timical), 및 상기에서 제조된 바인더의 혼합물을 페이스팅함으로써 작동 전극을 제조하였다. 혼합물을 Cu 호일 상에 코팅한 후, 전극을 건조시키고, Φ12 mm 디스크로 절단하고, 3 MPa로 압착시키고, 마지막으로 규소 전극을 70℃에서 5 h 동안 열처리하고, 이어서 진공 하에 추가의 4 h 동안 150℃까지 증가시켰다.
셀 조립 및 전기화학적 시험:
제조된 상태의 복합체의 전기화학적 성능을, 2 전극 코인형 셀을 사용하여 평가하였다.
전해질로서 10 wt.% 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 세퍼레이터로서 PE 멤브레인(Celgard 2400), 및 상대 전극으로서 리튬 금속을 포함하는 CR2016 코인 셀을, 부피 기준 1:1의 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC) 혼합 용매 중의 1 M LiPF6을 사용하여 아르곤-충전된 글로브 박스(MB-10 컴팩트, MBraun) 내에서 조립하였다. 사이클링 성능을 LAND 전지 시험 시스템(CT 2007 A, Wuhan Land Electronics, Ltd.) 상에서 25℃에서 일정한 전류 밀도로 평가하였다. 컷오프(cut-off) 전압은 하기와 같았다: 방전(Li 삽입)에서는 Li+/Li에 대하여 0.01 V 및 충전(Li 추출)에서는 Li+/Li에 대하여 1.2 V. Si-흑연 복합체의 중량을 기준으로 하여 비용량을 계산하였다. 모든 전극에서 활물질(Si-흑연)의 질량 로딩은 약 2 mg/cm2이다.
도 4는 각각 실시예 1 내지 4에서 제조된 바인더를 포함하는 셀의 사이클링 성능을 나타낸다. PAA 대 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린의 중량비가 4:1(실시예 3)인 경우, 최선의 사이클링 성능이 달성될 수 있음을 알 수 있다. 각각 2:1(실시예 2), 6:1(실시예 4) 또는 1:1 (실시예 1)의 중량비를 갖는 바인더를 포함하는 셀의 사이클링 성능은 이 순서대로 감소하였다.
도 5는 각각 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 바인더를 포함하는 셀의 사이클링 성능을 나타낸다. 비교예 1의 바인더를 포함하는 셀의 용량은 단지 20 사이클 후에 불리하게 감소된 50%를 가짐을 알 수 있다. 반면, 실시예 3의 바인더를 포함하는 셀은 300 사이클 후에도 용량이 높은 수준으로 유지될 수 있다.
추가로, 도 6은 각각 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 바인더를 포함하는 셀의 C-레이트 성능을 나타낸다. 실시예 3의 바인더를 포함하는 셀이 비교예 1의 바인더를 포함하는 셀에 비해 극적으로 개선된 C-레이트 및 사이클링 성능을 가짐이 명백하다.
도 7 및 8은 각각 0.5C 및 3C에서의 실시예 3의 바인더를 포함하는 셀의 사이클링 성능을 나타낸다. 도면으로부터, 이들의 사이클링 성능이 만족스러움이 명백하다.
본 발명은, 규소 입자를 유연하게 감싸는 독특한 바인더 생성을 통해, 전기화학적 성능, 특히 사이클링 성능을 크게 개선시켰다.

Claims (7)

  1. a) 카르복실 기를 포함하는 바인더; 및
    b) α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린, 및/또는 비-개질된 상응하는 시클로덱스트린보다 더 우수한 수 용해도를 갖는 개질된 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린
    의 가교 생성물을 포함하는 복합 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아크릴산, 카르복시메틸 셀룰로스, 나트륨 알기네이트, 폴리사카라이드 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 카르복실 기를 포함하는, 복합 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된 시클로덱스트린이 카르보닐 기 개질, 아민 기 개질 및 이들의 조합을 포함하는, 바인더.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 카르복실 기를 포함하는 바인더로서, 폴리아크릴산; 및
    b) 비-개질된 상응하는 시클로덱스트린에 비해 더 우수한 수 용해도를 갖는 개질된 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린으로서, 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린
    의 가교 생성물을 포함하며, 여기서 폴리아크릴산 및 카르보닐 개질된 β-시클로덱스트린은 1:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 8:1, 또한 더욱 더 바람직하게는 1:1 내지 6:1의 중량비로 존재하는, 규소계 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 복합 바인더를 포함하는 전극 물질.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 복합 바인더를 포함하는 규소계 리튬-이온 전지.
  7. (1) 각각, 카르복실 기를 포함하는 바인더의 수용액 및 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린 및/또는 개질된 α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린의 수용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기에서 제조된 수용액을 교반 하에 혼합하는 단계;
    (3) 혼합 용액을 진공 하에 건조 및 탈수시키는 단계;
    (4) 인시튜 가교 반응을 수행하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 복합 바인더의 제조 방법.
KR1020197036783A 2017-06-13 2017-06-13 리튬 이온 전지용 복합 바인더 및 그의 제조 KR102392241B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2017/088035 WO2018227366A1 (en) 2017-06-13 2017-06-13 Composite binder for lithium ion batteries and its preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200018449A true KR20200018449A (ko) 2020-02-19
KR102392241B1 KR102392241B1 (ko) 2022-05-02

Family

ID=64660551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197036783A KR102392241B1 (ko) 2017-06-13 2017-06-13 리튬 이온 전지용 복합 바인더 및 그의 제조

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6952806B2 (ko)
KR (1) KR102392241B1 (ko)
CN (1) CN110770950B (ko)
WO (1) WO2018227366A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210121177A (ko) * 2019-03-04 2021-10-07 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 전기 화학 디바이스용 결착제, 전극 합제, 전극, 전기 화학 디바이스 및 이차 전지
EP4083082A4 (en) * 2019-12-27 2024-01-24 Univ Osaka RESIN COMPOSITION, POLYMER, POLYMER PRODUCTION METHOD, BINDER FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, ELECTRODE MIXTURE, ELECTRODE, ELECTROCHEMICAL DEVICE AND SECONDARY BATTERY
CN111293312B (zh) * 2020-02-21 2024-02-20 上海交通大学 一种柔性多功能的交联粘接剂及其制备方法和应用
CN111613795B (zh) * 2020-04-26 2021-11-12 中山大学 一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法
CN111740090B (zh) * 2020-07-06 2022-09-16 江西理工大学 一种提高硅基负极材料导电性的合成方法
CN114665094A (zh) * 2022-03-15 2022-06-24 南京航空航天大学 一种水系粘结剂和锂离子电池硅基负极及其制备方法
CN114976011B (zh) * 2022-06-21 2024-03-15 东莞市众尚源科技有限公司 一种锂离子电池负极浆料及负极片的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074704A (zh) * 2010-12-22 2011-05-25 上海交通大学 一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法
CN103074007A (zh) * 2012-12-27 2013-05-01 上海交通大学 锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法
CN106159272A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池的含氮粘结剂及其制备方法
KR20160150594A (ko) * 2015-06-22 2016-12-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784842A (zh) * 2016-12-25 2017-05-31 常州市鼎日环保科技有限公司 一种锂电池水性环保粘结剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074704A (zh) * 2010-12-22 2011-05-25 上海交通大学 一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法
CN103074007A (zh) * 2012-12-27 2013-05-01 上海交通大学 锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法
CN106159272A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池的含氮粘结剂及其制备方法
KR20160150594A (ko) * 2015-06-22 2016-12-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020524725A (ja) 2020-08-20
JP6952806B2 (ja) 2021-10-20
WO2018227366A1 (en) 2018-12-20
KR102392241B1 (ko) 2022-05-02
CN110770950B (zh) 2023-07-07
CN110770950A (zh) 2020-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102392241B1 (ko) 리튬 이온 전지용 복합 바인더 및 그의 제조
US20160164099A1 (en) Elastic gel polymer binder for silicon-based anode
Jabbour et al. Cellulose-based Li-ion batteries: a review
Rajeev et al. Chitosan-grafted-polyaniline copolymer as an electrically conductive and mechanically stable binder for high-performance Si anodes in Li-ion batteries
CN110573544B (zh) 用于锂离子电池的复合粘结剂及其制备方法
Mochizuki et al. “Natto” binder of poly-γ-glutamate enabling to enhance silicon/graphite composite electrode performance for lithium-ion batteries
CN107408665B (zh) 用于锂离子电池的电极活性涂层及因此的生产方法
Liao et al. Cost-effective water-soluble poly (vinyl alcohol) as a functional binder for high-sulfur-loading cathodes in lithium–sulfur batteries
KR101499353B1 (ko) 리튬 이온전지 음극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이온전지 음극, 리튬 이온전지 및 그 제조방법
KR102569975B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
CN108780891B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊组合物、浆料组合物、电极和二次电池
Rajeev et al. Polysaccharide-based self-healing polymer binder via Schiff base chemistry for high-performance silicon anodes in lithium-ion batteries
KR20180075436A (ko) 리튬 이온 2차 전지의 음극용 바인더, 음극용 슬러리 조성물 및 음극 및 리튬 이온 2차 전지
Ling et al. Sustainable okra gum for silicon anode in lithium-ion batteries
WO2018176255A1 (en) Binder-and anode-composition, methods for their preparation, and an anode and a lithium ion battery containing said anode composition
WO2019181660A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
Lim et al. Design of a Bioinspired Robust Three-Dimensional Cross-Linked Polymer Binder for High-Performance Li-Ion Battery Applications
CN111801821B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊组合物、浆料组合物、电极和电池
Shen et al. Multidimensional Branched Composite Binder via Covalent Grafting for High-Performance Silicon-Based Anodes
KR102573926B1 (ko) 가교 공중합체, 이를 포함하는 실리콘 음극용 바인더, 상기 실리콘 음극용 바인더를 포함하는 실리콘 음극 및 상기 실리콘 음극을 포함하는 리튬이온전지
US11069894B2 (en) Crosslinked polymer binders for electrochemical energy storage devices
CN116941074A (zh) 电化学元件电极用导电材料糊、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件电极用导电材料糊的制造方法
Haldar Chitosan based binder for Silicon anode and Sulphur cathode used in Lithium batteries
CN116404166A (zh) 一种负极粘结剂及包含其的电池负极、锂离子电芯和锂离子电池
김종민 Application of Cellulose Nanofibers for High-performance Silicon Anodes in Lithium-ion Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant