KR20200016221A

KR20200016221A - 도전성 발포체

Info

Publication number: KR20200016221A
Application number: KR1020197034551A
Authority: KR
Inventors: 아츠노리 키쿠치
Original assignee: 가부시키가이샤 이노악 기술 연구소; 이노악 코포레이션
Priority date: 2017-06-13
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2020-02-14
Also published as: JP7239277B2; KR102338096B1; CN110730799A; JP2019001999A; CN110730799B; WO2018230508A1; TW201906928A

Abstract

저전압하에의 도전성, 등방성이 높은 도전성, 도전성 재료 유지성, 쿠션성(저경도), 성형성 등의 다양한 특성이 우수하고, 환경을 선택하지 않고 사용 가능한 도전성 발포체를 제공한다. 도전성 재료를 분산시킨 에멀전 조성물을, 메커니컬 프로스법으로 발포시킨 후에 경화하는 것에 의해 얻어지는 도전성 발포체로서, 상기 도전성 재료가 적어도 기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연을 함유한다.

Description

도전성 발포체

본 발명은 도전성 발포체에 관한 것이다.

기존의 도전성 발포체에는 고무, 우레탄 등 다양한 재료로 도전성 재료를 콤파운드하여 도전성을 부여한 발포체나, 함침이나 표면 처리 등 가공에 의해서 도전성을 부여시킨 제품이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 도전성 충전제와, SBR 라텍스, NR 라텍스, NBR 라텍스 등의 고무 라텍스를 포함하는 라텍스 조성물을 발포시킴으로써 얻어지는 도전성 발포재가 제시되어 있다. 이러한 발포체에 도전성의 부여가 요구되는 큰 이유는 도전성과 쿠션성(저경도)의 양립이 가능하기 때문이다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2004-202989호

그러나, 고무 발포체는 높은 도전성이 얻어지지만 경도가 높다. 이에 부가하여, 고무 발포체의 제조시에는 첨가제(유황)의 영향으로 사용할 수 있는 환경이 한정된다. 또, 우레탄 발포체는 저경도가 얻어지지만 전기 전도도가 낮은 것에 부가하여, 균일한 도전성이 얻어지지 않는다. 또한, 함침 가공은 콤파운드품에 비해 도전성 재료의 첨가량을 소량으로 억제할 수 있으며, 높은 도전성을 얻을 수 있지만, 도전성 재료가 탈락하기 쉬우며, 사용할 수 있는 환경이 제한된다. 또한, 표면 처리는 함침 가공과 마찬가지로 도전성 재료의 첨가량이 필요 최소한으로 억제되지만, 탈락이 있는데다 두께 방향에서의 도전성은 없어 표면 저항뿐과 사용 방법에 제약을 받는다. 이상으로부터, 도전성을 갖는 발포체는 일렉트로닉스의 분야에 있어서는 그다지 채용되고 있지 않은 것이 실정이며, 도전성을 갖는 발포체의 양태로서는 U자형으로 절곡된 금속판 사이에 발포체를 배치하는 방법 등에 의해 도전성을 담보시킨 것(도시하지 않음)이 채용되고 있다.

따라서, 본 발명은 저전압하에의 도전성, 등방성이 높은 도전성, 도전성 재료 유지성, 쿠션성(저경도), 성형성 등의 다양한 특성이 우수하고, 환경을 선택하지 않고 사용 가능한 도전성 발포체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 연구를 하고, 특정의 도전성 재료 및 에멀전을 포함한 에멀전 조성물을 이용한 발포체로 함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

본 발명(1)은 도전성 재료를 분산시킨 에멀전 조성물을, 메커니컬 프로스(mechanical froth)법으로 발포시킨 후에 경화하는 것에 의해 얻어지는 도전성 발포체로서, 상기 도전성 재료는 적어도, 기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 발포체이다.

본 발명(2)는 상기 도전성 발포체의 전체 질량을 기준으로 해서, 상기 도전성 재료를 30질량%∼50질량% 함유하는 상기 발명(1)의 도전성 발포체이다.

본 발명(3)은 상기 도전성 재료로서, 상기 구상 흑연과는 다른 도전성 필러를 더 함유하는 상기 발명(1) 또는 (2)의 도전성 발포체이다.

본 발명(4)는 상기 도전성 재료로서, 상기 구상 흑연과 도전성 필러를 배합비율(질량비) 9:1∼5:5로 함유하는 상기 발명(3)의 도전성 발포체이다.

본 발명(5)는 상기 도전성 필러는 도전성 카본인 상기 발명(3) 또는 (4)의 도전성 발포체이다.

본 발명(6)은 상기 에멀전 조성물은 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지 중의 적어도 하나의 수지 재료를 포함하는 상기 발명(1) 내지 (5) 중의 어느 하나의 도전성 발포체이다.

본 발명(7)은 시트형상인 상기 발명(1) 내지 (6) 중의 어느 하나의 도전성 발포체이다.

본 발명(8)은 기재상에 적층된 것인 상기 발명(1) 내지 (7) 중의 어느 하나의 도전성 발포체이다.

본 발명에 따르면, 저전압하에의 도전성, 등방성이 높은 도전 성능, 도전성 재료 유지성, 쿠션성(저경도), 성형성 등의 다양한 특성이 우수하고, 환경을 선택하지 않고 사용 가능한 도전성 발포체를 제공할 수 있다.

도 1은 구상 흑연 및 도전성 필러를 포함하는 본 실시형태에 관한 도전성 발포체에 있어서의 전기 전도 기구의 일예를 나타내는 개념도이다.

이하, 본 발명의 도전성 발포체 및 그 제조 방법에 대해 하기 항목에 따라 상세하게 기술한다.

1．도전성 발포체

1-1. 원료

1-1-1. 에멀전 조성물

1-1-2. 도전성 재료

1-1-2-1. 구상 흑연

1-1-2-2. 도전성 필러

1-1-3. 첨가제

1-1-3-1. 기포제

1-1-3-2. 가교제

1-1-3-3. 기타

1-2. 도전성 발포체의 제조 방법

1-2-1. 원료 조성물의 각 성분

1-2-2. 원료 조성물의 조제 방법

1-2-3. 원료 조성물의 조성·성질

1-2-4. 발포 공정

1-2-5. 경화 공정

1-2-6. 성형 방법

1-3. 도전성 발포체의 용도

１．도전성 발포체

본 명세서에 있어서의 「도전성」은 예를 들면 체적 저항값이 10⁸Ω·㎝이하의 저항을 갖는 것을 말한다.

본 발명에 관한 도전성 발포체는 수지, 도전성 재료 및 기포제를 함유하는 에멀전 조성물을 메커니컬 프로스법으로 발포시킨 후에 경화하는 것에 의해 얻어지는 도전성 발포체이다. 상기 도전성 발포체의 형상은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 두께 0.05㎜∼2.0㎜의 시트형상이다.

본 발명의 도전성 발포체 중의 기포의 형태에 대해서는 특히 제한은 없지만, 방열성, 유연성의 관점에서, 연속 기포인 것이 바람직하다. 또한, 「연속 기포」는 서로 인접하는 기포를 사이에 두는 수지막에 관통 구멍이 있으며, 인접하는 기포끼리가 3차원적으로 연통되어 있는 상태를 말한다. 또, 「연속 기포」 구조이면 발포체 내부까지 외기가 통과할 수 있는 성질이 있다. 본 발명에서는 엄밀히 모든 구멍 사이가 연통되어 있는 것을 요구하는 것은 아니며, 일부 닫힌 구멍이 내부에 존재하고 있어도, 전체적으로 외기가 통과할 수 있는 성질이 있으면, 「연속 기포」 구조라고 한다. 기포의 형태에 대해서는 전자현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 관한 도전성 발포체의 외관 밀도(JIS K7222에 준거)는 100kg/㎥∼700kg/㎥이면, 도전성 및 유연성의 쌍방이 우수하므로 바람직하고, 200∼600kg/㎥이면, 더욱 바람직하다. 외관 밀도가 상기 범위보다 낮으면, 도전성이 낮아진다. 또, 외관 밀도가 상기 범위를 넘으면, 유연성이 낮아지고, 경도가 높아지는 결과, 복잡한 구조에 대한 형상 추종성이 나빠진다.

또한, 본 명세서에서 단지 「밀도」로 기재되어 있는 경우는 「외관 밀도」를 의미하는 것으로 한다.

또, 상기 도전성 발포체는 상기 도전성 재료가 적어도 기저면(Basal Plane)을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 구상 흑연이 그 도전 성능의 이방성이 극히 낮고, 도전성 발포체 자체의 도전 성능에 대해서도 이방성이 극히 낮은 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 도전성 발포체에 있어서, 도전 방향에 관계없는 도전 성능을 갖고, 상기 시트 형상의 도전성 발포체에 있어서는 특히 두께 방향(시트의 법선 방향)에 있어서의 도전성이 그 밖의 방향에 있어서의 도전 성능과 차이가 적은 것을 특징으로 하는 도전성 발포체이다.

본 발명에 관한 도전성 발포체는 그 전체 질량을 기준으로 하여, 상기 도전성 재료를 30질량%∼50질량% 함유할 수 있다. 상기 도전성 재료가 30질량%보다 작은 경우에는 도전성 발포체의 도전 성능이 불충분하게 될 우려가 있다. 즉, 저인가 전압에 있어서 높은 도전 성능을 발현시키는 것이 곤란하게 된다. 상기 도전성 재료가 50질량%보다 큰 경우에는 도전성 발포체의 성형성, 유연성이나 재료 강도가 저하하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 관한 도전성 발포체에 함유되는 도전성 재료는 각 도전성 재료가 접촉하고 있지 않은 상태로 할 수 있다. 도전성 재료끼리가 접촉하고 있지 않은 경우에 있어서도, 호핑 또는 Pool Frenkel(풀 프렌켈) 효과에 의해, 도전성을 부여할 수 있다. 상기 Pool Frenkel 효과는 도전성 재료간의 거리에 영향을 주며, 그 거리가 길어지면 전자를 날게 하는 거리가 길어지기 때문에, 더욱 고전압을 인가할 필요가 있다. 따라서, 저전압하에 있어서, 도전성을 발현시키기 위해서는 도전성 재료의 양을 많게 할 필요가 있지만, 상술한 바와 같이 도전성 발포체의 성형성, 유연성이나 재료 강도가 저하하는 등의 문제가 발생한다.

본 발명에 관한 도전성 발포체는 도전성 재료로서, 상기 기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연에 부가하고, 또한 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 그와 같이 한 경우의 상기 구상 흑연과 도전성 필러의 배합비는 9:1∼5:5가 바람직하다. 상기 배합비가 이 범위에 있을 때에는 현저히 도전성이 향상한다. 즉, 체적 저항값이 저하한다. 이것은 상기 구상 흑연에 부가하여, 또한 도전성 필러를 첨가함으로써, 상기 구상 흑연간의 간극에 도전성 필러가 존재하고, 도전성 재료로부터 도전성 재료에 전자가 날아가기 쉽게 하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 이하, 이 점에 관해 상세하게 기술한다.

본 발명의 도전성 발포체에 있어서의 전기 전도 기구로서는 매트릭스를 이루는 절연체의 수지 중에서 복수의 터널링을 반복하는 호핑형의 전기 전도를 이용한다. 그를 위해서는 도전성 재료간에 전류를 흘릴 필요가 있으며, 낮은 전압으로 전극간(도전성 재료간)의 거리가 극히 좁을 필요가 있다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 미크론 사이즈 구상 흑연에 대해, 나노 사이즈의 도전성 필러가 분산되어 있는 구조에 의해, 매트릭스 수지의 한계 막 두께, 도전성 재료간의 거리를 달성할 수 있고, 각 도전성 재료가 서로 접촉하고 있지 않은 영역을 도통부로 할 수 있다. 구체적으로는 도전성 필러가 카본계의 경우, 구상 흑연의 비중과 도전성 필러는 비중이 대략 동일하므로, 그 배합비에 준한 비율(예를 들면, 9:1∼5:5의 비율)로 균일하게 매트릭스 공간에 분포하게 되고, 더욱 성능이 우수한 본 발명의 도전성 발포체에 있어서의 전기 전도 기구가 얻어진다.

본 발명에 관한 도전성 발포체는 시트형상으로서 기재상에 적층시킬 수 있다. 기재의 재질은 특히 한정되지 않지만, 상기 도전성 발포체의 원료의 삼출을 억제할 수 있으면 좋다.

예를 들면 PET 필름 등의 수지 필름, 부직포, 직물, 종이, 점착테이프, 점착층이 요철 형상으로 되어 있는 에어리스 테이프 등을 들 수 있다.

또, 기재의 두께도 특히 한정되지 않지만, 10㎛∼100㎛의 두께가 바람직하다. 기재와 적층함으로써, 상기 도전성 발포체의 데미지로부터의 보호나 사용시에 기재에 의한 지지에 의해 취급이 용이하게 되는 등이 가능하게 된다.

또, 기재는 상기 도전성 발포체의 용도에 따라, 박리해서 사용해도 좋고, 또는 박리하지 않고 적층체인 채로 사용해도 좋다. 박리해서 사용하는 경우에는 이형 처리한 기재를 이용할 수 있다.

또, 상기 기재는 도전성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 도전성을 갖는 기재는 특히 한정되지 않지만, 이형 처리한 PET 필름, 알루미늄 테이프, 도전 점착 테이프, 함칭 등의 방법에 의해 도전 처리한 부직포나 종이 등을 들 수 있다. 이러한 기재를 이용함으로써, 도전성 발포체 시트의 두께 방향의 도전성이 요구되는 바와 같은 용도에 대해, 기재를 박리하지 않고 사용하는 것이 가능하게 된다.

1-1. 원료

본 발명에 관한 도전성 발포체는 원료로서, 예를 들면, 에멀전 조성물, 도전성 재료, 기포제(음이온성 계면활성제), 분산매로서 물, 가교제 및 기타 첨가제 등을 사용할 수 있다(또한, 발포 공정에 있어서 이용되는 발포용의 기체에 관해서는 발포 공정에서 설명한다).

1-1-1. 에멀전 조성물

본 발명에 관한 발포체를 제조할 때에 사용되는 에멀전 조성물의 에멀전 원료는 특히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 발포체를 형성할 수 있는 에멀전이면 좋다. 예를 들면 우레탄 에멀전, 아크릴 에멀전, 스티렌 에멀전 및 EVA(에틸렌 초산 비닐 공중합체) 수지 에멀전, 염화 비닐계 에멀전, 에폭시계 에멀전 등을 들 수 있으며, 하나 또는 복수의 에멀전을 사용할 수 있다. 특히, 우레탄 에멀전 및 아크릴 에멀전 중, 적어도 하나의 에멀전을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 에멀전을 적어도 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 우레탄 에멀전을 이용함으로써 또한 재료 강도를 부여할 수 있다. 또, 얻어지는 우레탄 수지 발포체는 유연성이 우수하고, 압축 잔류 왜곡이 낮아진다.

이하, (1) 우레탄 에멀전, (2) 아크릴 에멀전에 대해, 각각 상세하게 기술한다.

(1) 우레탄 에멀전

본 발명에 있어서 사용 가능한 우레탄 에멀전(우레탄 수지의 수분산체)의 제법으로서는 특히 한정되지 않지만, 하기 방법(I)∼(III)을 예시할 수 있다.

(I) 활성 수소 함유 화합물, 친수성기를 갖는 화합물 및, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 친수성기를 갖는 우레탄 수지의 유기 용제 용액 또는 유기용제 분산액에, 필요에 따라, 중화제를 포함한 수용액을 혼합하고, 우레탄 수지 에멀전을 얻는 방법.

(II) 활성 수소 함유 화합물, 친수성기를 갖는 화합물 및, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 친수성기를 갖는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머에, 중화제를 포함하는 수용액을 혼합하거나, 또는 미리 프리폴리머 중에 중화제를 더한 후, 물을 혼합하여 물에 분산시킨 후, 폴리아민과 반응시켜, 우레탄 수지 에멀전을 얻는 방법.

(III) 활성 수소 함유 화합물, 친수성기를 갖는 화합물 및, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 친수성기를 갖는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머에, 중화제 및 폴리아민을 포함하는 수용액을 혼합하거나, 또는 미리 프리폴리머 중에 중화제를 더한 후, 폴리아민을 포함하는 수용액을 첨가 혼합하고, 우레탄 수지 에멀전을 얻는 방법.

상기 우레탄 수지의 방법에 있어서 이용하는 폴리이소시아네이트로서는 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2, 4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2, 2'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3, 3'-디클로로-4, 4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1, 5-테트라 히드로 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 1, 6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4, 4'-디시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 또, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 병용해도 좋다.

또, 상기 활성 수소 함유 화합물로서는 특히 한정되지 않으며, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리 아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 폴리티오 에테르 폴리올, 폴리 부타디엔계 등의 폴리올레핀 폴리올 등의 공지의 폴리올을 예시할 수 있다. 이들 고분자량 화합물은 2종 이상을 병용해도 좋다.

여기서, 본 형태에 관한 우레탄 에멀전은 폴리에테르계 우레탄 에멀전, 폴리에스테르계 우레탄 에멀전, 폴리에테르 카보네이트계 우레탄 에멀전 및 폴리카보네이트계 우레탄 에멀전으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 형태에 관한 폴리에스테르계 우레탄 에멀전으로서는 하등 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(예를 들면, 다염기산과 다가 알코올을 탈수 축합하여 얻어지는 중합체, ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤 등의 락톤을 개환 중합하여 얻어지는 중합체, 히드록시 카르본산과 다가 알코올 등의 반응 생성물 등)를 이용함으로써 제조 가능하다.

본 형태에 관한 폴리카보네이트계 우레탄 에멀전으로서는 하등 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 제조 방법에 있어서, 폴리카보네이트 폴리올{예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 등과, 디아릴 카보네이트(예를 들면, 디페닐 카보네이트), 환식 카보네이트(예를 들면, 프로필렌 카보네이트) 등과의 반응 생성물 등}를 이용함으로써 제조 가능하다.

본 형태에 관한 폴리에테르계 우레탄 에멀전으로서는 하등 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 제조 방법에 있어서, 폴리에테르 폴리올{예를 들면, 폴리테트라 메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등}을 이용함으로써 제조 가능하다.

본 형태에 관한 폴리에테르 카보네이트계 우레탄 에멀전으로서는 상기 우레탄 수지가 카보네이트기 및 에테르기의 양쪽을 함유(…-O-CO-O-[R-O-R']-O-CO-O-…라는 골격을 함유)하면 하등 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 제조 방법에 있어서, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 병용함으로써 제조 가능하다.

상기 방법(I)∼(III)에 있어서, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 또한 유화제를 사용해도 좋다. 이러한 유화제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라 올리에이트 등의 비이온계 유화제; 올레인산 나트륨 등의 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬 벤젠 술폰산염, 알킬 술포 호박산염, 나프탈렌 술폰산염, 아르칸 술포네이트 나트륨염, 알킬 디페닐 에테르 술폰산 나트륨염 등의 음이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌 알킬 황산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 황산염 등의 비이온 음이온계 유화제 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 도전성 발포체는 그 원료로서 우레탄 에멀전을 이용하는(발포체가 우레탄 수지를 포함하는 것으로 하는) 것에 의해, 도전성 재료를 배합하여 이루어지는 도전성 발포체에 있어서, 외관성, 성형성, 도전성, 경도, 도전성 재료의 탈락의 억제, 내가수 분해성 등, 다양한 특성을 높은 수준에서 구비하는 발포체로 하는 것이 가능하게 된다.

(2) 아크릴 에멀전

본 발명에 있어서 사용 가능한 아크릴계 에멀전(아크릴 수지의 수분산체)의 제법으로서는 특히 한정되지 않지만, 중합 개시제, 필요에 따라 유화제 및 분산 안정제의 존재하에, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 필수의 중합성 단량체 성분으로 하고, 또한 필요에 따라 이들 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 중합성 단량체의 혼합물을 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 2종 이상의 아크릴계 에멀전을 조합해서 이용해도 좋다. 상기 아크릴계 에멀전의 유리 전이 온도는 0℃∼80℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 에멀전의 조제에 사용할 수 있는 중합성 단량체로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일 프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 하프 에스테르, 말레인산 하프 에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 불포화 결합 함유 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 아릴 글리시딜 에테르 등의 글리시딜기 함유 중합성 단량체; 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 단량체; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디아릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 아릴(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

또한, 아크릴계 에멀전의 조제시에 유화제를 사용하는 경우에는 공지의 유화제 등을 사용하면 좋다.

또한, 이들 에멀전은 수지 분산용의 계면활성제(유화제) 등을 포함하고 있어도 좋다. 수지 분산용 계면활성제는 수분산성 수지를 분산시키기 위한 계면활성제이다(음이온성 계면활성제와 달리, 기포제로서의 효과를 갖지 않아도 좋다). 이러한 계면활성제는 선택하는 수분산성 수지에 따라 적절히 선택하면 좋다.

·분산매

본 발명에 있어서, 에멀전 조성물의 분산매로서는 물을 필수 성분으로 하지만, 물과 수용성 용제의 혼합물이어도 좋다. 수용성 용제는 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸 카르비톨, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제 등이며, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용해도 좋다.

1-1-2. 도전성 재료

하기에 기술하는 도전성 재료는 분체인 채로 배합해도 좋지만, 분체를 물에 분산시킨 수분산체로서 이용하는 것이 바람직하다. 수분산체로 함으로써, 에멀전 조성물에 첨가할 때에, 조성물내에서 균일하게 분산시키는 것이 용이하게 된다.

1-1-2-1. 구상 흑연

구상 흑연은 높은 도전성이 있으며, 본 발명의 도전성 발포체의 도전성 발현에 기여한다. 본 발명에 사용 가능한 흑연은 구상이다. 본 발명에 있어서, 「구상」은 완전한 구상만을 의미하는 것은 아니며, 완전한 구형상이 원반 상태로 약간 변형된 형상, 표면이 균일하지 않고, 표면에 층이 겹친 양배추와 같은 외관을 갖는 형상 등, 일반적으로는 완전한 구형상으로는 파악되지 않는 것도 포함하는 취지이다. 단, 천연 흑연의 결정형은 육방정형이며, 일반적으로는 미처리의 흑연은 인편상(비늘조각형상)이므로, 이와는 구별된다. 즉, 본 발명에는 적어도 구상화 처리가 실시된 흑연을 사용하는 것을 필요로 한다. 구상화 처리에는 인편상의 천연 흑연을 분쇄 처리하는 등의 간이한 처리 방법도 포함되지만, 바람직하게는 흑연에 대해 등방적으로 압력이 부하되는 처리 방법이다. 해당 처리는 기체(아르곤 등의 불활성 가스), 액체(예를 들면 물) 등의 가압 매체를 이용하여, 등방적으로 흑연에 압을 부하하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 가열의 유무에 의해, 열간 등방 가압 처리, 냉간 등방 가압 처리로서 구별된다. 어느 것을 이용해도 좋다. 이 처리를 실시함으로써, 외형이 구형이고, 또한 내부의 빈 벽(인편층 사이)이 경감된, 등방적인 높은 도전성을 갖는 구상 흑연이 얻어진다.

상기 구상화 처리된 구상 흑연은 다른 측면으로부터, 기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연으로서 특정된다. 여기서, 「기저면」은 흑연 결정(육방정계)의 C축에 직교하는 면을 말한다. 즉, 본 발명의 구상 흑연은 천연 흑연의 결정계에 왜곡이 발생하고 있는 것인 것이 바람직하다. 이 왜곡은 X선 회절 패턴을 측정하고, 천연 흑연에 비해, 피크의 브로드화의 유무 또는 2θ값의 시프트의 유무를 확인함으로써 파악할 수 있다. 또, 도전성 발포체가 구상 흑연을 함유하는지의 여부의 확인은 원료 흑연의 X선 회절 패턴을 측정함으로써 확인하는 것 이외에, 도전성 발포체의 임의의 2이상의 단면을 현미경 관찰하고, 흑연 상당 부분의 형상이 원과 같은 것인지의 여부에 의해서 확인할 수도 있다. 구체적으로는 도전성 발포체의 서로 직교하는 면을 현미경 관찰하고, 어느 화상에도 흑연 상당 부분의 형상이 짧은 지름/긴 지름의 비가 1/2미만의 원과 같은 형상이면, 해당 도전성 발포체는 구상 흑연을 포함하고 있다고 할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 구상 흑연의 예에는 혼성(Hybridization) 시스템을 이용한 고속 기류 중 충격법 등에 의해서 인편상 흑연 등의 비구상의 흑연 미분을 구상화 처리한 것; 및 석유계 또는 석유계의 피치를 결정화시킨 구상의 카본 입자나 열경화성 수지를 경화시켜 분말을 얻고, 해당 분말을 흑연화하여 얻어진 것; 등을 들 수 있다. 등방적인 도전성의 관점에서, 전자가 바람직하다.

구상 흑연으로서는 시판품도 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 구체예로서는 일본 흑연 공업사제의 구상 흑연 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용하는 구상 흑연의 평균 입경(메디안 직경)은 1∼100㎛ 정도이다. 바람직하게는 5∼80㎛, 더욱 바람직하게는 8∼80㎛이다. 도전성 발포체의 도전성 확보와, 그 유연성을 확보하는 것은 한쪽을 개선하면 다른 쪽이 저하한다는 경향이 있지만, 비교적 평균 입경이 작은 구상 흑연을 이용하면, 쌍방의 성질을 균형있게 개선할 수 있으므로 바람직하다. 도전성 발포체의 최종 형상에 의해서, 바람직한 평균 입경 범위는 변동하지만, 두께 0.1∼1.0㎜ 정도의 시트형상의 형태에서는 5∼30㎛ 정도인 것이 바람직하고, 10∼20㎛인 것이 더욱 바람직하다.

1-1-2-2. 도전성 필러

본 발명의 도전성 발포체를 제조할 때에 사용되는 구상 흑연에, 또한 부가하는 도전 필러(기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연 이외의 도전성 필러)로서는 발포체의 도전성을 향상시키는 성질을 갖는 한 특히 한정되지 않으며, 일반적인 금속계 재료나 도전성 카본, 이온 도전성 재료 등을 예시할 수 있지만, 도전성 카본인 것이 바람직하다. 도전성 카본으로서는 예를 들면, 카본 나노 튜브, 카본 블랙(예를 들면, 아세틸렌 블랙 등), 그라펜 등의 나노 사이즈의 도전성 카본이나, 그래파이트, 탄소섬유, 흑연(기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연 이외의 흑연) 및 활성탄 등을 들 수 있다. 이들 도전성 카본은 동 사이즈의 금속제 필러에 비해, 비중이 가볍고, 첨가량을 늘려도 도전성 발포체의 중량이 잘 늘어나지 않는다는 점에서 효과적이다. 또, 상기 도전성 카본은 금속 필러에 비해, 유연성이 풍부한, 즉 저탄성이기 때문에, 도전성 발포체를 유연하게, 즉 저경도로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 가격이 저렴하다는 점에서도 우수하다. 이러한 도전성 재료는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 도전성 필러의 평균 길이(대략 구상의 경우에는 평균 직경)는 1nm∼100nm가 바람직하고, 5nm∼50nm가 더욱 바람직하다. 이러한 도전성 필러를 이용함으로써, 상기 구상 흑연간에 산재하는 것이 가능하게 되며, 도전성 발포체의 도전성이 향상한다.

또한, 상기 도전성 필러는 그 에스팩트비가 바람직하게는 5이하, 더욱 바람직하게는 3이하, 가일층 바람직하게는 2이하이다. 에스팩트비가 5를 넘으면, 도전성 발포체의 도전 성능에 이방성이 나타날 우려가 있다.

여기서, 「에스팩트비」의 값은 도전성 필러의 평균 길이를 평균 직경으로 나눈 값이다. 「평균 길이」와 「평균 직경」은 도전성 필러를 SEM 관찰하고, 적어도 100개의 입자를 관찰 측정하고, 그 평균값으로부터 구한 값이다. 더욱 상세하게는 「평균 직경」은 SEM 관찰로 촬상된 입자의 길이 방향 중심 부근에 있어서의 수직 단면에 의거하여 입자의 단면적을 산출하고, 해당 단면적과 동일 면적을 갖는 원의 직경을 산출하는 것에 의해 도출된 면적 직경의 평균값이다. 평균 직경과 평균 길이는 100입자의 측정 평균이다.

1-1-3. 첨가제

1-1-3-1. 기포제

본 발명의 도전성 발포체를 제조할 때에 사용 가능한 기포제는 원료 혼합물에 기체를 혼입시키고, 기포를 안정화할 수 있는 물질로서, 음이온성의 기포제를 예시할 수 있다.

음이온성 계면활성제의 구체예로서는 특히 제한되는 것은 아니며, 라우린산 나트륨, 미리스틴산 나트륨, 스테아린산 나트륨, 스테아린산 암모늄, 올레인산 나트륨, 올레인산 칼륨 비누, 피마자유 칼륨 비누, 야자유 칼륨 비누, 라우로일 사르코신 나트륨, 미리스트일 사르코신 나트륨, 올레일 사르코신 나트륨, 코코일 사르코신 나트륨, 야자유 알코올 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산나트륨, 알킬 술포 호박산 나트륨, 디알킬 술포 호박산 나트륨, 라우릴 술포 초산나트륨, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨, α-올레핀 술폰산 나트륨 등을 들 수 있다.

여기서, 본 형태에 이용되는 음이온성 계면활성제는 에멀전 조성물에 분산되기 쉽게 하기 위해, HLB가 10이상인 것이 바람직하며, 20이상인 것이 더욱 바람직하고, 30이상인 것이 특히 바람직하다.

·HLB

또한, 본 발명에 있어서, HLB값은 친수성-소수성 밸런스(HLB)값을 의미하고, 오다(小田)법에 의해 구해진다. 오다법에 의해 HLB를 구하는 방법은 「신·계면활성제 입문」 제195∼196쪽 및 1957년 3월 20일 마키서점 발행 오다 료헤이(小田良平) 외 1인 저 「계면활성제의 합성과 그 응용」 제492∼502페이지에 기재되어 있으며, HLB =(무기성의 수치/유기성의 수치)×10으로 구할 수 있다. 여기서, 무기성 및 유기성의 수치는 상기 「신·계면활성제 입문」 제 3·3·11표에 나타내는 값에 의해 계산된다.

또, 본 발명에 관한 기포제로서, 양성 계면활성제를 이용해도 좋다. 특히, 음이온계 계면활성제와 양성 계면활성제를 병용한 경우, 음이온계 계면활성제의 분자끼리의 친수기의 전하가 반발하고, 음이온계 계면활성제의 분자끼리가 어느 정도의 거리를 유지하고 있는 동안에, 전기적으로 중성인 양면 활성제가 음이온계 계면활성제의 분자 사이에 들어가는 것에 의해서, 기포를 더욱 안정화하고, 기포의 사이즈를 작게 할 수 있다. 이 때문에, 층간 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 음이온계 계면활성제와 양성 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다.

양성 계면활성제로서는 특히 제한되는 것은 아니며, 아미노산형, 베타인형, 아민옥시드형 등의 양성 계면활성제를 예시할 수 있으며, 베타인형의 양성 계면활성제는 전술한 효과가 더욱 높기 때문에 바람직하다.

아미노산형의 양성 계면활성제로서는 예를 들면, N-알킬 혹은 알케닐 아미노산 또는 그 염 등을 들 수 있다. N-알킬 혹은 알케닐 아미노산은 질소 원자에 알킬기 또는 알케닐기가 결합되며, 또한 1개 또는 2개의「-R-COOH」(식 중, R은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기이며, 특히 탄소수 1∼2인 것이 바람직하다.)로 나타나는 기가 결합된 구조를 갖는다. 「-R-COOH」가 1개 결합된 화합물에 있어서는 질소 원자에는 또한 수소 원자가 결합되어 있다.「-R-COOH」가 1개인 것을 모노체, 2개인 것을 디체라고 한다. 본 발명에 관한 양성 계면활성제로서는 이들 모노체, 디체를 모두 이용할 수 있다. N-알킬 혹은 알케닐 아미노산에 있어서, 알킬기, 알케닐기는 직쇄 형상이라도 분기쇄 형상이어도 좋다. 구체적으로는 아미노산형의 양성 계면활성제로서, 라우릴 디아미노 에틸 글리신 나트륨, 트리메틸 글리신 나트륨, 코코일 타우린 나트륨, 코코일 메틸 타우린 나트륨, 라우로일 글루타민산 나트륨, 라우로일 글루타민산 칼륨, 라우로일 메틸-β-알라닌 등을 들 수 있다.

베타인형의 양성 계면활성제로서는 예를 들면, 알킬 베타인, 이미다졸륨 베타인, 카르보 베타인(carbo betaine), 아미드 카르보 베타인, 아미드 베타인, 알킬 아미드 베타인, 술포 베타인, 아미드 술포 베타인, 포스포 베타인(phospho betaine) 등이 있다. 구체적으로는 베타인형의 양성 계면활성제로서, 라우릴 베타인, 스테아릴 베타인, 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인, 스테아릴 디메틸 아미노 초산 베타인, 라우린산 아미드 프로필 디메틸 아미노 초산 베타인, 이소스테아린산 아미드 에틸 디메틸 아미노 초산 베타인, 이소스테아린산 아미드 프로필 디메틸 아미노 초산 베타인, 이소스테아린산 아미드 에틸 디에틸 아미노 초산 베타인, 이소스테아린산 아미드 프로필 디에틸 아미노 초산 베타인, 이소스테아린산 아미드 에틸 디메틸 아미노 히드록시 술포 베타인, 이소스테아린산 아미드 프로필 디메틸 아미노 히드록시 술포 베타인, 이소스테아린산 아미드 에틸 디에틸 아미노 히드록시 술포 베타인, 이소스테아린산 아미드 프로필 디에틸 아미노 히드록시 술포 베타인, N-라우릴-N, N-디메틸 암모늄-N-프로필 술포 베타인, N-라우릴-N, N-디메틸 암모늄-N-(2-히드록시 프로필) 술포 베타인, N-라우릴-N, N-디메틸-N-(2-히드록시-1-술포 프로필) 암모늄 술포 베타인, 라우릴 히드록시 술포 베타인, 도데실 아미노 메틸 디메틸 술포 프로필 베타인, 옥타데실 아미노 메틸 디메틸 술포 프로필 베타인, 2-알킬-N-카복시메틸-N-히드록시 에틸 이미다졸륨 베타인(2-라우릴-N-카복시메틸-N-히드록시 에틸 이미다졸륨 베타인, 2-스테아릴-N-카복시메틸-N-히드록시 에틸 이미다졸륨 베타인 등), 야자유 지방산 아미드 프로필 베타인, 야자유 지방산 아미드 프로필 히드록시설테인 등을 들 수 있다.

아민 옥시드형의 양성 계면활성제로서는 예를 들면, 라우릴 디메틸 아민-N-옥시드, 올레일 디메틸 아민-N-옥시드 등을 들 수 있다.

상술한 양성 계면활성제 중, 베타인형의 양성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 베타인형 중에서도, 알킬 베타인, 이미다졸륨 베타인, 카르보 베타인이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용 가능한 알킬 베타인으로서는 스테아릴 베타인, 라우릴 베타인 등이 예시되며, 이미다졸륨 베타인으로서는 2-알킬-N-카복시메틸-N-히드록시 에틸 이미다졸륨 베타인 등이 예시된다.

또한, 본 발명에 관한 기포제로서, 비이온 계면활성제를 이용해도 좋다. 비이온 계면활성제로서는 특히 제한되는 것은 아니며, 지방산 알카놀아미드, 에테르, 에스테르계 등의 비이온 계면활성제를 예시할 수 있다.

1-1-3-2. 가교제

본 발명의 도전성 발포체를 제조할 때에 사용되는 가교제는 특히 한정되지 않으며, 용도 등에 따라 필요량 첨가하면 좋고, 구체적인 가교 방법은 수분산성 수지의 종류에 따라 선택할 수 있다. 가교제로서는 공지의 가교제를 사용할 수 있으며, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 카르보 디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제 등을, 사용하는 수지 배합계가 함유하는 관능기의 종류 및, 관능기량에 따라 적량 사용할 수 있다.

1-1-3-3. 기타

기타 증점제, 기포핵제, 가소제, 활제, 착색제, 산화 방지제, 충전제, 보강제, 난연제, 대전방지제, 표면처리제 등의 공지의 첨가 성분을 사용해도 좋다.

1-2. 도전성 발포체의 제조 방법

본 발명의 도전성 발포체의 제조 방법은 도전성 재료를 분산시킨 에멀전 조성물인 원료 조성물을 메커니컬 프로스법으로 발포(기계 발포)시키는 발포 공정과, 상기 발포시킨 원료 조성물을 경화시키는 공정을 포함한다.

이 방법에 의하면, 본 발명의 도전성 발포체를 안정적으로 제조할 수 있다.

1-2-1. 원료 조성물의 각 성분

본 발명의 도전성 발포체의 제조 방법에 이용하는 원료 조성물은 적어도, 기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연을 함유하는 도전성 재료와 상기 에멀전 조성물을 포함한다. 또한, 상기 에멀전의 수지 성분의 경화에 기여하는 다관능성 화합물, 즉 가교제나 기포제를 포함하고 있어도 좋다. 기포제 및 가교제의 각각의 바람직한 예 등에 대해서는 상기 도전성 발포체에 대해 설명한 각 성분의 바람직한 예 등과 마찬가지이다.

원료 조성물로서 조제하기 위해, 또한 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 예에는 물, 유기용매(예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸 카르비톨, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 알코올류, N-메틸 피롤리돈 등의 극성 용제의 1종 또는 2종 이상)가 포함되지만, 본 발명에서는 물만을 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매를 이용하면, 원료 조성물의 점도가 물을 사용한 경우에 비해 낮아지고, 기포가 소포할 우려가 있다. 따라서, 유기용매를 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 기포 형성 안정성에 영향을 주지 않을 정도(예를 들면 성형성을 해칠 정도로 점도가 저하하지 않는 정도)의 비율로 포함하고 있어도 좋다.

1-2-2. 원료 조성물의 조제 방법

상기 원료 조성물은 상기 수지의 수계 에멀전, 상기 구상 흑연 등의 도전성 재료의 수계 분산액을 각각 조제하여, 이들을 혼합하여 조제하면, 상기 구상 흑연 등의 도전성 재료의 응집 등을 발생시키지 않고 원료 조성물을 조제할 수 있으므로 바람직하다. 상기 수지의 수계 에멀전 중의 수지의 고형분 농도 및 상기 도전성 재료의 수계 분산액 중의 상기 도전성 재료의 고형분 농도에 대해서는 특히 제한은 없지만, 일반적으로는 50질량%∼90질량% 정도이다. 상기 도전성 재료의 수계 분산액 중에 미리 기포제로 되는 계면활성제를 혼합해 두면, 수지의 수계 에멀전과 혼합했을 때의 수지 중에의 상기 도전성 재료의 분산 안정성이 보다 향상하므로 바람직하다. 특히, 기포제로서, 습윤성이 양호한 계면활성제의 적어도 1종을 이용하면, 상기 도전성 재료의 수지 중으로의 분산 안정성이 더욱 개선되므로 바람직하다. 그중에서도, 기포 형성 안정성 및 습윤성이 양호한 상기 음이온 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하며, 또한 습윤성이 양호한 상기 비이온성 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 상기 도전성 재료의 수계 분산액은 고형분 20∼60질량% 정도의 계면활성제(기포제)의 수용액 내지 물 현탁액에 도전성 재료를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 가교제, 다른 열도전성 재료 등, 다른 첨가제를 사용하는 양태에서는 상기 도전성 재료의 수계 분산액 중에 다른 첨가제를 첨가하여, 수지의 수계 에멀전과 혼합하여, 원료 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.

1-2-3. 원료 조성물의 조성·성질

상기 원료 조성물의 전체 고형분 농도는 40∼80질량% 정도이며, 50∼70질량%인 것이 바람직하다. 일반적으로는 원료 조성물의 전체 고형분 중, 수지(및 소망에 따라 첨가되는 가교제) 및 상기 도전성 재료의 합계 질량이 95%이상이 되고, 기포제(구체적으로는 계면활성제) 등의 다른 첨가제의 합계 질량은 5%이하가 된다. 단, 이용하는 재료의 종류 등에 따라 고형분 중의 각 재료의 바람직한 질량 비율도 변동한다. 또, 원료 조성물의 점도는 이하의 발포 공정에 있어서 안정적으로 기포를 형성하기 위해, 10000∼200000mPa·s 정도인 것이 적절하다.

1-2-4. 발포 공정

발포 공정에서는 상기 원료 조성물을 교반하여, 기포를 발생시키는 기계 발포를 실시한다. 기계 발포(메커니컬 프로스)법은 원료 조성물을 교반 날개 등으로 교반하는 것에 의해, 대기 중의 공기 등의 기체를 에멀전 조성물에 혼입시켜 발포시키는 방법이다. 교반 장치로서는 기계 발포법에 일반적으로 이용되는 교반 장치를 특히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 호모지나이저, 디졸버, 메커니컬 프로스 발포기 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 기계 발포법에 의해 발포 공정을 실시함으로써, 독립 기포의 형성을 억제하고, 연속 기포의 형성을 지배적으로 하여, 경화 후의 발포체의 밀도가 커지는 것을 방지하고, 유연성이 높은 다공체를 얻고 있다.

교반 조건에 대해서는 특히 제한은 없지만, 교반 시간은 통상은 1∼10분, 바람직하게는 2∼6분이다. 또, 상기의 혼합에 있어서의 교반 속도는 기포를 미세하게 하기 위해 200rpm이상이 바람직하고(500rpm이상이 더욱 바람직하고), 발포기로부터의 발포물의 토출을 원활하게 하기 위해 2000rpm이하가 바람직하다(800rpm이하가 더욱 바람직하다). 발포 공정의 온도 조건에 대해서도 특히 제한은 없지만, 통상은 상온이다. 발포와 동시에 후술하는 경화 공정도 실시하는 경우에는 관능기의 반응을 진행시키기 위해 가열해도 좋다.

1-2-5. 경화 공정

경화 공정에서는 수지 성분을 경화시킨다. 이 공정에 의해, 상기 원료 조성물이 도전성 발포체로서의 구조체가 된다. 경화 공정은 발포 공정 후에 실시한다. 원료 조성물 중의 용매(물)를 증발시키기 위해 및 가교 반응을 진행시키기 위해, 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간도 원료를 가교(경화)시킬 수 있는 온도 및 시간이면 좋고, 예를 들면, 80∼150℃(특히, 120℃ 정도가 바람직)에서 1시간 정도로 하면 좋다.

또, 경화 공정은 얻어지는 도전성 발포체를 원하는 형상으로 하기 위한 성형 가공의 하나의 공정으로서 실시되어도 좋다. 예를 들면, 시트 형상의 도전성 발포체를 제조하는 양태에서는 경화 공정을, 캐스팅법의 1공정으로서 실시해도 좋다. 구체적으로는「(4) 발포 공정」을 실시한 원료 조성물을, 기재 표면에 원하는 두께로 유연(流延)하고, 가열하여 용매(물)를 증발시키면서, 가교 반응을 진행시켜 경화시키고, 기재 표면에 시트를 제조할 수 있다.

1-2-6. 성형 방법

본 발명의 도전성 발포체를 원하는 형상으로 하기 위해, 종래 공지의 각종 방법에 의해, 성형 가공할 수 있다. 원하는 최종 형상에 따라 적절한 성형 가공 방법을 선택할 수 있다. 시트 형상의 도전성 발포체를 제조하는 경우에는 캐스팅법을 이용할 수 있다. 기포의 도입 처리(발포 처리)는 성형 가공 전에 실행하는 것이 바람직하다. 또, 에멀전 조성물이 가교 구조를 갖는 양태에서는 가교 구조의 형성, 즉 가교 반응의 진행은 성형 가공과 동시에 실행해도 좋다.

1-3. 도전성 발포체의 용도

본 발명에 관한 도전성 발포체에 의하면, 도전성이나 도전성의 유지성(도전성 재료의 탈락 방지성)을 가질 뿐 아니라, 우수한 쿠션성(유연성)을 갖기 때문에, 상대 부재로의 추종성이 우수하고, 도전성 발포체 자체의 반력(복원력)을 작게 하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 부재 사이에 배치하여 사용할 때에, 충분한 도전성을 확보하면서, 상대 부재(IC칩이나 기판의 배선, 기판의 휨 등)에 대해, 고장나게 하거나, 배선을 단선하는 등의 데미지를 주는 일 없이 사용할 수 있다. 특히, 근래는 전자기기가 박육화, 경량화, 소형화되고 있으며, 전자기기 내부의 스페이스가 더욱 없어지는 경향에 있으며, 또, 내부 구조가 번잡화되고 있어, 지금까지 이상으로 얇고 우수한 쿠션성(유연성)을 갖는 도전성 발포체에의 요망이 높아지고 있다. 부재 사이에 배치하는 것 이외에도, 그 적용 방법이나 사용 환경을 불문하고 각종 용도(예를 들면, 전자 부품이나 기기류에 있어서의 그라우팅재, 실딩재, 완충재, 보호재, 기판의 삽입재 등)에 이용하는 것이 가능하게 된다. 또, 본 발명에 관한 도전성 발포체에서는 실리콘을 함유하지 않아도 우수한 특성을 갖는 도전성 발포체로 하는 것이 가능하며, 실리콘을 함유하지 않는 경우, 전자 부품이나 기기류 등으로의 실리콘 오염을 신경쓰는 일 없이 이용할 수 있다.

실시예

≪제조예≫

<원료>

·아크릴 에멀전: 아크릴니트릴-아크릴산 알킬 에스테르-이타콘산 공중합체(고형분 60질량%)

·우레탄 에멀전: 폴리에테르 카보네이트계 우레탄 에멀전(고형분 60%)

·음이온 계면활성제 1: 스테아린산 암모늄(고형분 30%)

·음이온 계면활성제 2: 알킬 술포 호박산 나트륨(고형분 35%)

·양성 계면활성제 1: 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인(고형분 30%)

·양성 계면활성제 2: 라우릴 베타인(고형분 36%)

·비이온 계면활성제 1:지방산 알칸올 아미드(고형분 50%)

·가교제 1: 소수계 HDI 이소시아누레이트(고형분 100%)

·흑연 1: 기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연(평균 입경 20㎛)

·흑연 2: 기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연(평균 입경 10㎛)

·흑연 3: 인편상 흑연(평균 입경 20㎛)

·도전성 필러 1: 도전성 카본(미쓰비시 화학사제, 품번:#3230B, 평균 입경 20nm, pH 6.0)

·도전성 필러 2: 도전성 카본(미쓰비시 화학사제, 품번:#3040B, 평균 입경 50nm, pH 6.0)

·기재 1: 이형 처리되어 있는 PET 필름

<도전성 발포체의 조제>

(실시예 1)

에멀전으로서 아크릴 에멀전을 주제로 하고, 에멀전의 전량을 기준(고형분량 및 비고형분량의 합계를 100질량부로 함)으로 해서, 5질량부의 음이온 계면활성제 1, 3질량부의 음이온 계면활성제 2, 2질량부의 양성 계면활성제 1, 1.5질량부의 양성 계면활성제 2, 0.5질량부의 비이온 계면활성제 1에, 23.5질량부의 흑연 1, 2.6질량부의 도전성 필러 1, 3질량부의 가교제 1을 혼합하여 발포체 원료로 하였다. 원료에 에어를 가하여 발포시켜 성형한 후, 가열 처리함으로써, 실시예 1에 관한 발포체를 얻었다.

(실시예 2∼31, 비교예 1∼10)

실시예 2∼22, 비교예 1∼10은 흑연 또는 도전 카본의 종류, 첨가량을 하기표 1∼3, 5에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 발포체를 얻었다. 실시예 23, 24는 실시예 1, 실시예 2의 주제를 아크릴 에멀전에서 우레탄 에멀전으로 변경한 것이고, 마찬가지로, 실시예 25, 26은 실시예 1, 2의 주제를 아크릴, 우레탄 에멀전의 50질량부씩으로 변경하여 발포체를 얻었다. 실시예 27∼31은 실시예 1의 두께, 밀도를 조정하여 제작한 발포체이다.

≪발포체 평가 방법≫

<두께>

두께를 두께 측정기(thickness gauge)에 의해서 측정하였다.

<밀도>

단위 체적당 무게를 계산하는 것에 의해서 측정하였다.

<외관>

육안 관찰로, 셀의 상태 및 발포체의 표면을 평가하였다. 셀이 균일하고 또한 표면이 거칠어져 있지 않은 경우를 「○」, 약간 셀이 거칠어져 있는 경우를 「△」, 셀이 매우 거칠거나 또는 셀이 형성되어 있지 않거나 혹은 표면 상태가 심한 경우를 「×」로 평가하였다.

<도전 성능>

JIS K 6911에 준거하고, 각 발포체를 Φ100㎜로 펀칭하고, 주식회사 에이디시(ADC inc.)제 직류 전압·전류원(6243)을 이용하여 인가 전압 1V일 때의 전류값으로부터 체적 저항값과 표면 저항값을 산출하였다.

(체적 저항값)

체적 저항값이 1.0×10³Ω㎝미만의 경우를 「○」, 체적 저항값이 1.0×10³Ω㎝이상, 1.0×10⁵Ω㎝미만의 경우를 「△」, 체적 저항값이 1.0×10⁵Ω㎝이상의 경우를 「×」로 평가하였다.

(이방성 평가)

체적 저항값과 표면 저항값을 상용대수로 변환하고, 표면 저항값에서 체적 저항값을 뺀 차의 절대값으로부터 도전 성능의 이방성에 대해 평가하였다.

표면 저항값에서 체적 저항값을 뺀 차의 절대값이 1.5미만의 경우를 「○」, 1.5이상, 2.00미만의 경우를 「△」, 2.00이상의 경우를 「×」로 하였다. 체적 저항값 평가와 이방성 평가의 결과로부터, 어느 한쪽이라도 「×」가 없는 것을 저전압하에서 높은 도전성·등방성을 갖는 도전 발포체로 평가하였다.

＜경도＞

JIS K 6254에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는 직경 50φ로 펀칭한 샘플을 오토그래프를 이용하여 1㎜/min의 속도로 두께의 25%를 눌러 찌부러뜨렸을 때의 반발 응력의 크기를 측정하였다(100φ의 압축판으로 샘플을 전면 압축하고 측정). 25% CLD 경도가 100kPa미만의 경우를 「○」, 25% CLD 경도가 100kPa이상, 200kPa미만의 경우를 「△」, 25% CLD 경도가 200kPa이상의 경우를 「×」로 평가하였다.

≪발포체 평가 결과≫

실시예 및 비교예에 관한 발포체의 평가 결과를 표 1∼5에 나타낸다. 결과로부터 본 발명에 의한 도전성 발포체는 1V라는 낮은 인가 전압으로, 도전성(체적 저항값)을 발현하는 것을 이해할 수 있고, 도전성의 이방성이 낮다는 것을 이해할 수 있다. 또, 도전성 필러로서 도전성 카본을, 또한 추가한 실시예에서는 현저히 도전성이 향상하고 있는 것도 이해할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

본 발명을 특정의 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

또한, 본 출원은 2017년 6월 13일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2017-116157)에 근거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 받아들여진다.

Claims

도전성 재료를 분산시킨 에멀전 조성물을, 메커니컬 프로스법으로 발포시킨 후에 경화하는 것에 의해 얻어지는 도전성 발포체로서,
상기 도전성 재료는 적어도, 기저면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 발포체의 전체 질량을 기준으로 해서, 상기 도전성 재료를 30질량%∼50질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 발포체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전성 재료로서, 상기 구상 흑연과는 다른 도전성 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 발포체.
제 3 항에 있어서,
상기 도전성 재료로서, 상기 구상 흑연과 도전성 필러를 배합비율(질량비) 9:1∼5:5로 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 발포체.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 도전성 필러는 도전성 카본인 것을 특징으로 하는 도전성 발포체.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 에멀전 조성물은 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지 중의 적어도 하나의 수지 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 발포체.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
시트형상인 것을 특징으로 하는 도전성 발포체.
제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
기재상에 적층된 것인 것을 특징으로 하는 도전성 발포체.