TW201906928A - 導電性發泡體 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種導電性發泡體，在低電壓下的導電性、等向性高的導電性、導電性材料保持性、緩衝性(低硬度)、成形性等各種的特性優異，可以在任何環境下使用。一種導電性發泡體，係藉由將導電性材料分散之乳液組成物以機械泡沫法發泡之後硬化所獲得，前述導電性材料係至少含有球狀黑鉛，該球狀黑鉛係具有將基面彎折之結構。

Description

導電性發泡體
本發明係關於一種導電性發泡體。
現有的導電性發泡體之中，有以橡膠、胺基甲酸酯等各種的材料複合(compound)導電性材料而賦予導電性之發泡體、或藉由浸漬或表面處理等加工而賦予導電性之產品。例如，專利文獻1揭示有一種導電性發泡材，係藉由使包含導電性填充劑與SBR(styrene-butadiene rubber；苯乙烯丁二烯橡膠)乳膠、NR(natural rubber；天然橡膠)乳膠、NBR(nitrile butadiene rubber；丁腈橡膠)乳膠等橡膠乳膠之乳膠組成物發泡所獲得。需要賦予這種發泡體導電性的主要理由係由於可兼備導電性與緩衝性(低硬度)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-202989號公報。
然而，橡膠發泡體雖可獲得高的導電性但硬度高。另外，在製造橡膠發泡體之時，在添加劑(硫)的影響下可使用的環境受到限定。此外，胺基甲酸酯發泡體雖可獲得低硬度但除了導電性低以外，無法獲得均勻的導電性。再來，與複合品相比，浸漬加工雖可將導電性材料的添加量抑制在少量而獲得高的導電性，但導電性材料容易脫落，可使用的環境受到制限。此外，與浸漬加工同樣地，表面處理雖可使導電性材料的添加量抑制在必要最小限度，但不只會脫落且在厚度方向沒有導電性而只有表面電阻，使用方法受限。由以上可知，具有導電性之發泡體在電子學(electronics)的領域之中，實際上並不常被採用；作為具有導電性之發泡體的態樣而言，採用藉由在彎曲為U字型之金屬板之間夾入發泡體的方法等而確保導電性(未繪示)的發泡體。
因此，本發明的課題在於提供一種導電性發泡體，在低電壓下的導電性、等向性高的導電性、導電性材料保持性、緩衝性(低硬度)、成形性等各種的特性優異，可以在任何環境下使用。
本發明人致力研究，發現藉由使用包含特定的導電性材料以及乳液之乳液組成物所作成之發泡體，可解決上述課題，進而完成本發明。亦即，本發明係如下所述。
本發明(1)之導電性發泡體，係藉由將導電性材料分散之乳液組成物以機械泡沫(mechanical froth)法發泡之後硬化所獲得，前述導電性材料係至少含有球狀黑鉛，該球狀黑鉛係具有將基 (basal)面彎折之結構。
本發明(2)係如前述發明(1)之導電性發泡體，其中以前述導電性發泡體的總質量作為基準，含有前述導電性材料30質量%至50質量%。
本發明(3)係如前述發明(1)或(2)之導電性發泡體，其中進一步含有與前述球狀黑鉛不同之導電性填料作為前述導電性材料。
本發明(4)係如前述發明(3)之導電性發泡體，其中以調配比率(質量比)9：1至5：5含有前述球狀黑鉛與導電性填料作為前述導電性材料。
本發明(5)係如前述發明(3)或(4)之導電性發泡體，其中前述導電性填料為導電碳。
本發明(6)係如前述發明(1)至(5)任一項之導電性發泡體，其中前述乳液組成物包含胺基甲酸酯系樹脂以及丙烯酸系樹脂之中至少1種樹脂材料。
本發明(7)係如前述發明(1)至(6)任一項之導電性發泡體，其中前述導電性發泡體為片(sheet)狀。
本發明(8)係如前述發明(1)至(7)任一項之導電性發泡體，其中前述導電性發泡體積層於基材上。
依據本發明，可提供一種導電性發泡體，在低電壓下的導電性、等向性高的導電性、導電性材料保持性、緩衝性(低硬度)、成形性等各種的特性優異，可以在任何環境下使用。
圖1為表示包含球狀黑鉛以及導電性填料之本實施形態的導電性發泡體中之電傳導機構之一例的概念圖。
以下對於本發明的導電性發泡體及其製造方法根據下述項目進行詳細說明。
1.導電性發泡體。
1-1.原料。
1-1-1.乳液組成物。
1-1-2.導電性材料。
1-1-2-1.球狀黑鉛。
1-1-2-2.導電性填料。
1-1-3.添加劑。
1-1-3-1.起泡劑。
1-1-3-2.交聯劑。
1-1-3-3.其它。
1-2.導電性發泡體的製造方法。
1-2-1.原料組成物的各成分。
1-2-2.原料組成物的調製方法。
1-2-3.原料組成物的組成、性質。
1-2-4.發泡步驟。
1-2-5.硬化步驟。
1-2-6.成形方法。
1-3.導電性發泡體的用途。
1.導電性發泡體
本說明書中所謂「導電性」係指例如具有體積電阻值為108Ω．cm以下的電阻。
本發明之導電性發泡體係藉由將含有樹脂、導電性材料以及起泡劑之乳液組成物以機械泡沫法發泡之後進行硬化所獲得之導電性發泡體。前述導電性發泡體的形狀並沒有特別限定，較佳為厚度0.05mm至2.0mm的片狀。
關於本發明的導電性發泡體中的氣泡的形態並沒有特別限制，由散熱性、柔軟性的觀點來看，較佳為連續氣泡。另外，所謂「連續氣泡」係指在將相鄰氣泡分隔之樹脂膜具有貫通孔，相鄰氣泡彼此為三維地連通之狀態。此外，若為「連續氣泡」結構，則具有外部氣體可通過至發泡體內部的性質。本發明之中，並未嚴格地要求所有的孔間連通，即使一部分封閉的孔存在於內部，只要具有作為整體外部氣體可通過之性質，即可稱為「連續氣泡」結構。關於氣泡的形態，可以電子顯微鏡進行觀察而確認。
本發明之導電性發泡體的表觀密度(根據JIS(Japanese Industrial Standard；日本工業標準)K7222)，若為100kg/m3至700kg/m3，則導電性以及柔軟性的雙方優異故較佳，若為200kg/m3至600kg/m3則更佳。若表觀密度低於前述範圍，則導電性變低。此外，若表觀密度大於前述範圍，則柔軟性變低、提高硬度，結果對於複雜的結構的形狀隨動性變差。
另外，本說明書簡記為「密度」的情況下係指「表觀密度」。
此外，前述導電性發泡體的特徵在於前述導電性材料至少 含有球狀黑鉛，該球狀黑鉛係具有將基面彎折之結構，前述球狀黑鉛的導電性能的異向性極低，關於導電性發泡體本身的導電性能的異向性亦極低。亦即，在前述導電性發泡體之中，具有與導電方向無關之導電性能，在前述片狀的導電性發泡體之中，尤其是厚度方向(片材的法線方向)中之導電性與其它方向中之導電性能差異很少。
本發明之導電性發泡體，以總質量作為基準，可含有前述導電性材料30質量%至50質量%。若前述導電性材料小於30質量%的情況，可能有導電性發泡體的導電性能不充分之虞。亦即，難以在低施加電壓之中表現高的導電性能。前述導電性材料大於50質量%的情況，可能降低導電性發泡體的成形性、柔軟性或材料強度。
另外，本發明之導電性發泡體所含有之導電性材料係可作成與各導電性材料不接觸之狀態。即使在導電性材料彼此不接觸的情況，可藉由跳躍(hopping)、或是普爾-弗倫克爾(Poole Frenkel)效應而賦予導電性。前述普爾-弗倫克爾效應係影響導電性材料間的距離，該距離變長則電子飛躍的距離變長，故需要施加更高電壓。因此，在低電壓下，雖然需要增加導電性材料的量以表現導電性，但如上所述會產生降低導電性發泡體的成形性、柔軟性或材料強度等問題。
本發明之導電性發泡體，作為導電性材料，除了具有將前述基面彎折之結構的球狀黑鉛以外，可進一步添加導電性填料。這樣的情況下，前述球狀黑鉛與導電性填料之調配比較佳 為9：1至5：5。當前述調配比在該範圍內時，導電性顯著提高。亦即，體積電阻值降低。除了前述球狀黑鉛以外，可藉由進一步添加導電性填料而在前述球狀黑鉛間的間隙存在導電性填料，容易由導電性材料飛躍電子至導電性材料。以下針對這點進行詳細說明。
作為本發明的導電性發泡體中之電傳導機構，在作成基質之絕緣體的樹脂之中利用重複複數的穿隧(tunneling)之跳躍型的電傳導。為此，需要在導電性材料間流動電流，需要低電壓且電極間(導電性材料間)的距離極窄。亦即，如圖1所示，對於微米尺寸的球狀黑鉛而言，奈米尺寸的導電性填料藉由分散之結構，可達成基質樹脂的極限膜厚、導電性材料間的距離，並可將各導電性材料相互不接觸的領域作成導通部。具體而言，導電性填料為碳系的情況，由於球狀黑鉛的比重與導電性填料的比重幾乎相同，故根據該調配比之比例(例如，9：1至5：5的比例)均勻地分布在基質空間，可獲得性能更優異之本發明的導電性發泡體中之電傳導機構。
本發明之導電性發泡體可作為片狀而積層於基材上。基材的材質並沒有特別限定，只要可抑制前述導電性發泡體的原料的浸滲即可。
例如可列舉PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)膜等樹脂膜、不織布、織物、紙、黏著帶、黏著層呈凹凸形狀之無氣帶等。
此外，基材的厚度亦沒有特別限定，較佳為10μm至100μm的厚度。藉由與基材進行積層，可保護前述導電性發泡體不受 損傷或使用時由基材藉由支持而操作變得容易。
此外，基材係根據前述導電性發泡體的用途而亦可剝離而使用，或是亦可不剝離而直接以積層體的狀態使用。剝離而使用的情況下，可使用經脫模處理之基材。
此外，前述基材可使用具有導電性的基材。前述具有導電性之基材並沒有特別限定，可列舉經脫模處理之PET膜、鋁帶、導電黏著帶、藉由含浸等方法經導電處理之不織布或紙等。藉由使用這種基材，對於像這種要求導電性發泡體片材的厚度方向的導電性之用途，可不剝離基材而使用。
1-1.原料
本發明之導電性發泡體作為原料例如可使用：乳液組成物、導電性材料、起泡劑(陰離子性界面活性劑)、作為分散介質之水、交聯劑以及其它添加劑等(另外，關於發泡步驟之中所使用之發泡用的氣體，於發泡步驟中說明)。
1-1-1.乳液組成物
製造本發明之發泡體時所使用之乳液組成物的乳液原料並沒有特別限定，只要以公知方法形成發泡體之乳液即可。例如可列舉：胺基甲酸酯乳液、丙烯酸酯乳液、苯乙烯乳液、以及EVA(Ethylene-vinyl acetate；乙烯乙酸乙烯酯共聚物)樹脂乳液、氯乙烯系乳液、環氧系乳液等，可使用1種或是複數種乳液。尤其在胺基甲酸酯乳液以及丙烯酸酯乳液之中，較佳係使用至少1種乳液。進而，更佳係至少使用丙烯酸乳液。此外，藉由 使用胺基甲酸酯乳液，可進一部賦予材料強度。此外，所獲得之胺基甲酸酯樹脂發泡體係柔軟性優異、壓縮殘留應變變低。
以下對於(1)胺基甲酸酯乳液、(2)丙烯酸酯乳液各自進行詳細說明。
(1)胺基甲酸酯乳液
本發明之中作為可使用的胺基甲酸酯乳液(胺基甲酸酯樹脂的水分散體)的製法並沒有特別限定，可例示如下述方法(I)至(III)。
方法(I)：在含活性氫化合物、具有親水性基之化合物、以及具有使聚異氰酸酯反應所獲得之親水性基之胺基甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液或是有機溶劑分散液中，根據需要混合包含中和劑之水溶液，以獲得胺基甲酸酯樹脂乳液。
方法(II)：含活性氫化合物、具有親水性基之化合物、以及聚異氰酸酯反應所獲得之具有親水性基之含末端異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物中，混合包含中和劑之水溶液，或是預先在預聚物中加入中和劑之後混合水而在水中分散之後，與聚胺反應，以獲得胺基甲酸酯樹脂乳液。
方法(III)：含活性氫化合物、具有親水性基之化合物、以及聚異氰酸酯反應所獲得之具有親水性基之末端異氰酸酯基含有胺基甲酸酯預聚物中，混合中和劑以及包含聚胺之水溶液，或是預先在預聚物中加入中和劑之後，添加混合聚胺之水溶液，以獲得胺基甲酸酯樹脂乳液。
作為前述胺基甲酸酯樹脂的方法之中所使用之聚異氰酸 酯，可例示如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-亞聯苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-環己基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等。此外，在不損及發明的功效之範圍內，亦可合併使用三價以上的聚異氰酸酯。
此外，作為前述含活性氫化合物並沒有特別限定，可例示如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁二烯系等聚烯烴多元醇等公知的多元醇。這些高分子量化合物亦可合併使用2種以上。
此處，本形態之胺基甲酸酯乳液較佳係選自由聚醚系胺基甲酸酯乳液、聚酯系胺基甲酸酯乳液、聚醚碳酸酯系胺基甲酸酯乳液以及聚碳酸酯系胺基甲酸酯乳液所構成之群組中一種以上。
作為本形態之聚酯系胺基甲酸酯乳液，雖沒有任何限定， 但例如可使用前述製造方法中之聚酯多元醇(例如將多元酸與多元醇經脫水縮合所獲得之聚合物、ε-己內酯、α-甲基-ε-己內酯等內酯經開環聚合所獲得之聚合物、羥基羧酸與多元醇等的反應產物等)而製造。
作為本形態之聚碳酸酯系胺基甲酸酯乳液，雖沒有任何限定，但例如可使用前述製造方法中之聚碳酸酯多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇等與碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)、環式碳酸酯(例如丙烯碳酸酯)等的反應產物等)而製造。
作為本形態之聚醚系胺基甲酸酯乳液，雖沒有任何限定，但例如可使用前述製造方法中之聚醚多元醇(例如聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇等)而製造。
作為本形態之聚醚碳酸酯系胺基甲酸酯乳液，只要前述胺基甲酸酯樹脂含有碳酸酯基以及醚基二者(含有所謂「-O-CO-O-[R-O-R’]-O-CO-O-」之骨架)則沒有任何限定，例如在前述製造方法中可合併使用聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇而製造。
前述方法(I)至(III)之中，在不損及發明的功效的範圍內，亦可進一步使用乳化劑。作為這種乳化劑，例如可例示：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等非離子系乳化劑；油酸鈉等脂肪酸鹽、硫酸烷酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺 酸鹽、烷烴磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基硫酸鹽等非離子陰離子系乳化劑等。
本發明的導電性發泡體係使用胺基甲酸酯乳液作為原料(發泡體含有胺基甲酸酯樹脂)，藉此調配導電性材料而成的導電性發泡體之中，可作成具備高水準的外觀性、成形性、導電性、硬度、抑制導電性材料的脫落、耐水解性等各種的特性之發泡體。
(2)丙烯酸酯乳液
作為本發明之中可使用的丙烯酸乳液(丙烯酸樹脂的水分散體)的製法，並沒有特別限定，可在聚合開始劑以及根據需要之乳化劑以及分散穩定劑的存在下，例如設(甲基)丙烯酸酯系單體為必要的聚合性單體成分，進一步根據需要將可與這些單體共聚合之其它聚合性單體的混合物進行共聚合而獲得。另外，亦可組合使用2種以上的丙烯酸乳液。前述丙烯酸乳液的玻璃轉移溫度較佳為0℃至80℃的範圍內。
作為可用於前述丙烯酸乳液的調製之聚合性單體，可例示如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙 烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基丙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸半酯、馬來酸半酯、馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧基之不飽和結合含有單體；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等含縮水甘油基之聚合性單體；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等含羥基之聚合性單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，在丙烯酸乳液調製時使用乳化劑的情況，可使用公知的乳化劑等即可。
另外，這些乳液亦可包含樹脂分散用的界面活性劑(乳化劑)等。所謂樹脂分散用界面活性劑係指用以分散水分散性樹脂之界面活性劑(與陰離子性界面活性劑不同，亦可不具有作為起泡劑的功效)。這種界面活性劑可根據所選擇之水分散性樹脂而適當選擇。
．分散介質
本發明之中，作為乳液組成物的分散介質，可以水作為必要成分，亦可為水與水溶性溶劑的混合物。所謂水溶性溶劑係例如：甲醇、乙醇、異丙醇、乙基卡必醇、乙賽璐蘇、丁賽璐蘇等醇類、N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑等，亦可使用這些1種 或是2種以上的混合物等。
1-1-2.導電性材料
如下所述之導電性材料亦可直接以粉體的狀態調配，但較佳為將粉體分散於水中作為水分散體而使用。藉由作成水分散體，在添加於乳液組成物時容易在組成物內均勻地分散。
1-1-2-1.球狀黑鉛
球狀黑鉛具有高導電性，有助於本發明的導電性發泡體的導電性表現。可用於本發明的黑鉛為球狀。本發明之中，所謂「球狀」並非僅指正球狀，一般而言亦包含不被理解為正球形狀的形狀，如正球形狀稍微變形為圓盤狀模樣之形狀、表面不一致、具有在表面層疊有如捲心菜的外觀之形狀等。其中，天然黑鉛的結晶形為六角晶形，一般而言未處理的黑鉛為鱗片狀，故以此作為區別。亦即，本發明需要使用至少施以球狀化處理之黑鉛。球狀化處理包含將鱗片狀的天然黑鉛進行粉碎處理等簡易的處理方法，較佳為對黑鉛等向性地負載壓力之處理方法。該處理係可藉由使用氣體(氬等惰性氣體)、液體(例如水)等加壓介質等向性地對黑鉛負載壓力的方法等而實施。藉由有無加熱，區分為熱間等向加壓處理、冷間等向加壓處理。兩者都可以使用。藉由施以該處理，可獲得外形為球形、內部的空壁(鱗片層間)減輕、具有等向性的高導電性之球狀黑鉛。
另一方面，上述經球狀化處理之球狀黑鉛係特定為具有將基面彎折之結構的球狀黑鉛。此處，所謂「基面」係指與黑鉛結晶(六角晶系)的C軸正交之面。亦即，本發明的球狀黑鉛較佳 係在天然黑鉛的結晶系產生應變之球狀黑鉛。該應變係可測量X射線衍射圖案並與天然黑鉛比較，確認有無峰值的拓寬(broad)化或是有無2 θ值的偏移而掌握。此外，導電性發泡體是否含有球狀黑鉛之確認，除了藉由測量原料黑鉛的X射線衍射圖案來確認以外，亦可藉由以顯微鏡觀察導電性發泡體的任意2個以上的剖面且根據相當於黑鉛的部分的形狀是否為圓模樣來進行確認。具體而言，顯微鏡觀察導電性發泡體的彼此正交之面，任一圖像只要相當於黑鉛的部分的形狀係短徑/長徑的比小於1/2的圓模樣的形狀，即可謂該導電性發泡體包含球狀黑鉛。
在本發明中可使用的球狀黑鉛可列舉例如：使用混成系統(Hybridization system)藉由高速氣流中衝撃法等將鱗片狀黑鉛等非球狀的黑鉛微粉進行球狀化處理的球狀黑鉛；以及將石油系或是石油系的瀝青結晶化之球狀的碳粒子或將熱硬化性樹脂硬化所得粉末，將該粉末經黑鉛化所獲得的球狀黑鉛等。從等向性的導電性的觀點來看，較佳為前者。
作為球狀黑鉛亦可適當地使用市售品，作為該具體例，可列舉日本黑鉛工業公司製的球狀黑鉛等。本發明所使用之球狀黑鉛的平均粒徑(中徑)為1μm至100μm左右。較佳為5μm至80μm，更佳為8μm至80μm。確保導電性發泡體的導電性與柔軟性，雖然有改善一方則另一方降低之傾向，但若使用相對平均粒徑小的球狀黑鉛，則可均衡地改善雙方的性質，故較佳。根據導電性發泡體的最終形狀，雖然較佳的平均粒徑範圍會變動，但厚度0.1mm至1.0mm左右的片狀的形態之中，較佳為5μm至30μm左右，更佳為10μm至20μm。
1-1-2-2.導電性填料
作為在對製造本發明的導電性發泡體時所使用之球狀黑鉛進一步加入的導電填料(具有將基面彎折之結構的球狀黑鉛以外的導電性填料)，並沒有特別限定於具有提高發泡體的導電性之性質的導電填料，可例示如一般的金屬系材料、導電碳或離子導電性材料等，較佳為導電碳。作為導電碳，例如可列舉：碳奈米管、碳黑(例如乙炔黑等)、石墨烯等奈米尺寸的導電碳、石墨(graphite)、碳纖維、黑鉛(具有將基面彎折之結構的球狀黑鉛以外的黑鉛)以及活性炭等。這些導電碳相較於同尺寸的金屬製填料，在比重輕、即使增加添加量亦不易增加導電性發泡體的重量的方面而言是有效的。此外，前述導電碳相較於金屬填料，富有柔軟性，亦即由於低彈性，故可將導電性發泡體作得柔軟、即作成低硬度。進而在價格便宜的方面亦優異。這些導電性材料可單獨使用或是將2種以上組合使用。
此外，前述導電性填料的平均長(略球形狀的情況下為平均徑)較佳為1nm至100nm，更佳為5nm至50nm。藉由使用這種導電性填料，可在前述球狀黑鉛間散落，提高導電性發泡體的導電性。
進而，前述導電性填料的縱橫比(aspect ratio)較佳為5以下，更佳為3以下，又更佳為2以下。若縱橫比大於5，則可能有導電性發泡體的導電性能出現異向性之虞。
此處，「縱橫比」之值為導電性填料的平均長除以平均徑之值。所謂「平均長」與「平均徑」係指掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscopy；SEM)觀察導電性填料，觀察測量至少100 個粒子，由粒子的平均值所求得之值。更詳細而言，所謂「平均徑」係指基於SEM觀察所攝影之粒子的長度方向中心附近中之垂直剖面算出粒子的剖面積，藉由算出與該剖面積具有同一面積之圓的直徑所推導之面積徑的平均值。平均徑與平均長為100粒子的測量平均值。
1-1-3.添加劑
1-1-3-1.起泡劑
在製造本發明的導電性發泡體時可使用的起泡劑係用以使氣體混入至原料混合物並能穩定化氣泡之物質，可例示如陰離子性的起泡劑。
作為陰離子性界面活性劑的具體例，並沒有特別限制，可列舉：月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸銨、油酸鈉、油酸鉀皂、蓖麻油鉀皂、椰子油鉀皂、月桂醯肌氨酸鈉、肉荳蔻醯肌氨酸鈉、油肌氨酸鈉、可可醯肌氨酸鈉、椰子油醇硫酸鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉、烷基磺基琥珀酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、月桂磺基乙酸鈉、烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉等。
此處，本形態所使用之陰離子性界面活性劑為了容易分散於乳液組成物，HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance；親水性-疏水性平衡)較佳為10以上，更佳為20以上，尤佳為30以上。
．HLB
另外，本發明之中所謂HLB值係表示親水性-疏水性平衡(HLB)值，藉由小田法所求得。藉由小田法求出HLB的方法係 記載於「新．界面活性劑入門」第195至196頁以及1957年3月20日槙書店發行之小田良平等著「界面活性劑的合成與其應用」第492至502頁，可以HLB=(無機性的數值/有機性的數值)×10求得。此處，無機性以及有機性的數值係由上述「新．界面活性劑入門」第3．3．11表所示之值來計算。
此外，作為本發明之起泡劑，亦可使用兩性界面活性劑。尤其在合併使用陰離子系界面活性劑與兩性界面活性劑的情況，陰離子系界面活性劑的分子彼此的親水基的電荷排斥，在陰離子系界面活性劑的分子彼此保持一定左右的距離之間，可藉由電性為中性之兩性活性劑進入陰離子系界面活性劑的分子之間，藉由氣泡而穩定化，縮小氣泡的尺寸。因此，可提高層間剝離強度。因此，較佳係合併使用陰離子系界面活性劑與兩性界面活性劑。
作為兩性界面活性劑，並沒有特別限制，可例示如：胺基酸型、甜菜鹼型、氧化胺型等兩性界面活性劑；由於甜菜鹼型的兩性界面活性劑的前述功效較高，故較佳。
作為胺基酸型的兩性界面活性劑，例如可列舉：N-烷基或是烯基胺基酸或是該鹽等。N-烷基或是烯基胺基酸係在氮原子結合烷基或是烯基，進一步具有結合1個或是2個以「-R-COOH」(式中R表示2價的烴基，較佳為伸烷基，尤佳為碳數1至2)所表示之基的結構。結合1個「-R-COOH」之化合物之中，氮原子進一步結合氫原子。1個「-R-COOH」所表示之基稱為單體，2個「-R-COOH」所表示之基稱為雙體。作為本發明之兩性界 面活性劑，可使用這些單體、雙體之任一者。N-烷基或是烯基胺基酸之中，烷基、烯基可為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，作為胺基酸型的兩性界面活性劑，可列舉：月桂二胺乙基甘胺酸鈉、三甲基甘胺酸鈉、可可醯基牛磺酸鈉、可可醯甲基牛磺酸鈉、月桂醯麩胺酸鈉、月桂醯麩胺酸鉀、月桂醯甲基-β-丙胺酸等。
作為甜菜鹼型的兩性界面活性劑，例如有：烷基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、碳甜菜鹼、醯胺碳甜菜鹼、醯胺甜菜鹼、烷基醯胺甜菜鹼、磺基甜菜鹼、醯胺磺基甜菜鹼、磺基甜菜鹼等。具體而言，作為甜菜鹼型的兩性界面活性劑，可列舉：月桂甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂二甲基胺基乙酸甜菜鹼、硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、異硬脂酸醯胺乙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、異硬脂酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、異硬脂酸醯胺乙基二乙基胺基乙酸甜菜鹼、異硬脂酸醯胺丙基二乙基胺基乙酸甜菜鹼、異硬脂酸醯胺乙基二甲基胺基羥磺基甜菜鹼、異硬脂酸醯胺丙基二甲基胺基羥磺基甜菜鹼、異硬脂酸醯胺乙基二乙基胺基羥磺基甜菜鹼、異硬脂酸醯胺丙基二乙基胺基羥磺基甜菜鹼、N-月桂基-N,N-二甲基銨-N-丙基磺基甜菜鹼、N-月桂基-N,N-二甲基銨-N-(2-羥丙基)磺基甜菜鹼、N-月桂基-N,N-二甲基-N-(2-羥-1-磺基丙基)銨磺基甜菜鹼、月桂羥磺基甜菜鹼、十二烷基胺基甲基二甲基磺基丙基甜菜鹼、十八烷基胺基甲基二甲基磺基丙基甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼(2-月桂基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼、2-硬脂基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼等)、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、椰子油 脂肪酸醯胺丙基羥磺基甜菜鹼等。
作為氧化胺型的兩性界面活性劑，例如可列舉：月桂二甲基胺-N-氧化物、油基二甲基胺-N-氧化物等。
上述兩性界面活性劑之中，較佳係使用甜菜鹼型的兩性界面活性劑，即使在甜菜鹼型之中，尤佳為烷基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、碳甜菜鹼。作為在本發明可使用的烷基甜菜鹼，例示如：硬脂基甜菜鹼、月桂甜菜鹼等；作為咪唑啉甜菜鹼，例示如：2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼等。
進而，作為本發明之起泡劑，亦可使用非離子界面活性劑。作為非離子界面活性劑，並沒有特別限制，可例示如：脂肪酸鏈烷醇醯胺、醚、酯系等非離子界面活性劑。
1-1-3-2.交聯劑
製造本發明的導電性發泡體時所使用之交聯劑並沒有特別限定，只要根據用途等而添加所需的量即可，具體的交聯方法可根據水分散性樹脂的種類而選擇。作為交聯劑，可使用公知的交聯劑，且能根據所使用之樹脂調配系所含有之官能基的種類以及官能基量而適量使用環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、碳化二亞胺系交聯劑、噁唑啉系交聯劑等。
1-1-3-3.其它
其它亦可使用増黏劑、氣泡成核劑、塑化劑、潤滑劑、著 色劑、抗氧化劑、填充劑、增強劑、阻燃劑、抗靜電劑、表面處理劑等公知的添加成分。
1-2.導電性發泡體的製造方法
本發明的導電性發泡體的製造方法係包含：將導電性材料分散之乳液組成物之原料組成物以機械泡沫法發泡(機械發泡)之發泡步驟、以及使發泡之前述原料組成物硬化之步驟。
藉由該方法，可穩定地製造本發明的導電性發泡體。
1-2-1.原料組成物的各成分
本發明的導電性發泡體的製造方法所使用之原料組成物係至少包含：含有球狀黑鉛之導電性材料以及前述乳液組成物，該球狀黑鉛係具有將基面彎折之結構。進而，亦可包含有助於硬化前述乳液的樹脂成分之多官能性化合物，亦即交聯劑或起泡劑。關於起泡劑以及交聯劑各自較佳的例子等，係與對於上述導電性發泡體所說明之各成分之較佳例子等相同。
為了調製作為原料組成物，較佳為進一步包含溶劑。可使用的溶劑的例子包含：水、有機溶劑(例如甲基醇、乙基醇、異丙基醇、乙基卡必醇、乙賽璐蘇、丁賽璐蘇等醇類、N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑的1種或是2種以上)，但在本發明之中，較佳係僅使用水。若使用有機溶劑，則原料組成物的黏度相較於使用水的情況而言變低，可能有氣泡消泡之虞。因此雖然較佳係不包含有機溶劑，但可以在不影響氣泡形成穩定性的程度(例如黏度不會降低至損害成形性的程度)的比例下包含。
1-2-2.原料組成物的調製方法
前述原料組成物係各自調製前述樹脂的水系乳液、前述球狀黑鉛等導電性材料的水系分散液，將這些混合而調製，由於可不產生前述球狀黑鉛等導電性材料的凝集等而調製原料組成物，故較佳。關於前述樹脂的水系乳液中的樹脂的固體成分濃度以及前述導電性材料的水系分散液中的前述導電性材料的固體成分濃度並沒有特別限制，一般而言為50質量%至90質量%左右。在前述導電性材料的水系分散液中預先混合作成起泡劑之界面活性劑，則與樹脂的水系乳液混合時對樹脂中的前述導電性材料的分散穩定性更提高，故較佳。尤其，作為起泡劑，若使用至少1種潤濕性良好的界面活性劑，則對前述導電性材料的樹脂中的分散穩定性更改善，故較佳。其中，較佳係使用由氣泡形成穩定性以及潤濕性良好的上述陰離子界面活性劑所選擇之至少1種，進而更佳係使用由潤濕性良好的上述非離子性界面活性劑所選擇之至少1種。例如，前述導電性材料的水系分散液係可在固體成分20質量%至60質量%左右的界面活性劑(起泡劑)的水溶液乃至於水懸濁液中混合導電性材料而調製。另外，在使用交聯劑、另一導熱性材料等另一添加劑的態樣之中，較佳係在前述導電性材料的水系分散液中添加另一添加劑，與樹脂的水系乳液混合而調製原料組成物。
1-2-3.原料組成物的組成、性質
前述原料組成物的全固體成分濃度為40質量%至80質量%左右，較佳為50質量%至70質量%。一般而言，原料組成物的全固體成分中，樹脂(以及預期所添加之交聯劑)以及前述導電性材料的合計質量為95%以上，起泡劑(具體而言為界面活性 劑)等另一添加劑的合計質量為5%以下。其中，根據所使用之材料的種類等，固體成分中的各材料的較佳質量比例亦有變動。此外，為了在以下的發泡步驟之中穩定地形成氣泡，原料組成物的黏度較佳為10000mPa．s至200000mPa．s左右。
1-2-4.發泡步驟
發泡步驟之中，攪拌前述原料組成物而產生氣泡，以實施機械發泡。機械發泡(機械泡沫法)法係藉由將原料組成物以攪拌葉片等進行攪拌，使大氣中的空氣等氣體混入乳液組成物而發泡之方法。作為攪拌裝置，在機械發泡法中可沒有特別限制地使用一般所使用之攪拌裝置，例如可使用均化器、溶解器、機械泡沫法發泡機等。本發明之中，藉由機械發泡法而實施發泡步驟，可抑制獨立氣泡的形成，連續氣泡的形成作為主導，防止硬化後的發泡體的密度變大，獲得柔軟性高的多孔體。
關於攪拌條件並沒有特別限制，攪拌時間通常為1分鐘至10分鐘，較佳為2分鐘至6分鐘。此外，為了使氣泡更細，故上述混合中之攪拌速度較佳為200rpm以上(更佳為500rpm以上)；為了使發泡機平順地排出發泡物，故上述混合中之攪拌速度較佳為2000rpm以下(更佳為800rpm以下)。關於發泡步驟的溫度條件並沒有特別限制，通常為常溫。在與發泡同時實施後述的硬化步驟的情況下，亦可為了進行官能基的反應而加熱。
1-2-5.硬化步驟
硬化步驟之中，硬化樹脂成分。藉由該步驟，前述原料組成物作為導電性發泡體的結構體。硬化步驟係在發泡步驟後實 施。為了蒸發原料組成物中的溶劑(水)，以及為了進行交聯反應，較佳係進行加熱。加熱溫度以及加熱時間只要為原料可以交聯(硬化)的溫度以及時間即可，例如設為80℃至150℃(尤其較佳為120℃左右)1小時左右即可。
此外，硬化步驟亦可作為為了將所獲得之導電性發泡體作成預期的形狀之成形加工之一步驟而實施。例如，在製造片狀的導電性發泡體的態樣之中，亦可將硬化步驟作為澆鑄法之一步驟而實施。具體而言，可將經實施「(4)發泡步驟」之原料組成物在基材表面流鑄至預期的厚度，一邊加熱並蒸發溶劑(水)，一邊進行交聯反應而硬化，並在基材表面製造片材。
1-2-6.成形方法
為了將本發明的導電性發泡體作成預期的形狀，可藉由以往公知的各種方法進行成形加工。可根據預期的最終形狀選擇適合的成形加工方法。在製造片狀的導電性發泡體的情況下，可利用澆鑄法。氣泡的導入處理(發泡處理)較佳係在成形加工之前進行。此外，乳液組成物具有交聯結構的態樣之中，交聯結構的形成亦即交聯反應的進行可與成形加工同時進行。
1-3.導電性發泡體的用途
依據本發明之導電性發泡體，不僅具有導電性或導電性的保持性(導電性材料的脫落防止性)，由於具有優異的緩衝性(柔軟性)，故可對配合構件的隨動性優異，縮小導電性發泡體本身的反作用力(恢復力)。因此，當夾在構件間使用時，可一邊確保充分的導電性，一邊對於配合構件(IC(Integrated Circuit；積體電 路)晶片或基板的配線、基板的翹曲等)在不造成故障、不使配線斷線等損傷的情況下使用。尤其，近年來，電子機器傾向薄化、輕量化、小型化，電子機器內部的空間更加消失，此外，內部結構複雜化，對於薄且具有優異的緩衝性(柔軟性)之導電性發泡體的需求日益增加。除了夾在構件間以外，不論適用方法或使用環境可用於各種用途(例如電子零件或機器類中之接地材料、屏蔽材料、緩衝材、保護材、基板的插入材料等)。此外，本發明之導電性發泡體之中，可作成不含有聚矽氧烷亦具有優異的特性之導電性發泡體，在不含有聚矽氧烷的情況，可以不擔心對電子零件或機器類等的聚矽氧烷污染而使用。
[實施例]
≪製造例≫
<原料>
．丙烯酸酯乳液：丙烯腈-丙烯酸烷基酯-衣康酸共聚物(固體成分60質量%)。
．胺基甲酸酯乳液：聚醚碳酸酯系胺基甲酸酯乳液(固體成分60%)。
．陰離子界面活性劑1：硬脂酸銨(固體成分30%)。
．陰離子界面活性劑2：烷基磺基琥珀酸鈉(固體成分35%)。
．兩性界面活性劑1：月桂二甲基胺基乙酸甜菜鹼(固體成分30%)。
．兩性界面活性劑2：月桂甜菜鹼(固體成分36%)。
．非離子界面活性劑1：脂肪酸烷醇醯胺(固體成分50%)。
．交聯劑1：疏水系HDI(Hexamethylene diisocyanate；六亞甲基二異氰酸酯)異三聚氰酸酯(固體成分100%)。
．黑鉛1：具有將基面彎折之結構的球狀黑鉛(平均粒徑20μm)。
．黑鉛2：具有將基面彎折之結構的球狀黑鉛(平均粒徑10μm)。
．黑鉛3：鱗片狀黑鉛(平均粒徑20μm)。
．導電性填料1：導電碳(三菱化學公司製，產品號：# 3230B、平均粒徑20nm、pH6.0)。
．導電性填料2：導電碳(三菱化學公司製，產品號：# 3040B、平均粒徑50nm、pH6.0)。
．基材1：經脫模處理之PET膜。
<導電性發泡體的調製>
[實施例1]
作為乳液將丙烯酸酯乳液作為主劑，以乳液的總量作為基準(固體成分量以及非固體成分量的合計設為100質量份)，在5質量份的陰離子界面活性劑1、3質量份的陰離子界面活性劑2、2質量份的兩性界面活性劑1、1.5質量份的兩性界面活性劑2、0.5質量份的非離子界面活性劑1中混合23.5質量份的黑鉛1、2.6質量份的導電性填料1、3質量份的交聯劑1而作成發泡體原料。在原料中加入空氣使其發泡成形之後，藉由加熱處理獲得實施例1之發泡體。
[實施例2~31、比較例1~10]
實施例2~22、比較例1~10除了將黑鉛或導電碳的種類、添加量如下述表1~3、5所記載的方式變更以外，係與實施例1同樣的方式獲得發泡體。實施例23、24係將實施例1、實施例 2的主劑由丙烯酸酯乳液變更為胺基甲酸酯乳液，同樣的實施例25、26係將實施例1、2的主劑變更為丙烯酸、胺基甲酸酯乳液各50質量份而獲得發泡體。實施例27~31係調整實施例1的厚度、密度而製作之發泡體。
≪發泡體評價方法≫
<厚度>
藉由厚度計測量厚度。
<密度>
藉由計算測量每單位體積的重量。
<外觀>
於目視評價單元(cell)的狀態以及發泡體的表面。單元均勻且表面不粗糙的情況評價為「○」，稍微有單元粗糙的情況評價為「△」，單元非常粗糙、未形成單元、或是表面狀態不良的情況評價為「×」。
<導電性能>
依據JIS K 6911，將各發泡體衝切為φ 100mm，使用ADC股份有限公司製直流電壓源以及電流源(6243)而施加電壓1V時由電流值算出體積電阻值與表面電阻值。
(體積電阻值)
體積電阻值小於1.0×103Ω cm的情況評價為「○」，體積電阻值為1.0×103Ω cm以上小於1.0×105Ω cm的情況評價為「△」，體積電阻值為1.0×105Ω cm以上的情況評價為「×」。
(異向性評價)
將體積電阻值與表面電阻值轉換為常用對數，由表面電阻值減去體積電阻值之差的絶對值來對於導電性能的異向性進行 評價。
由表面電阻值減去體積電阻值之差的絶對值小於1.5的情況評價為「○」，1.5以上小於2.00的情況評價為「△」，2.00以上的情況評價為「×」。由體積電阻值評價與異向性評價的結果來看，任一方皆沒有「×」的評價為低電壓下具有高導電性、等向性之導電發泡體。
<硬度>
依據JIS K 6254進行測量。具體而言，將經衝切為直徑50 φ之樣品使用自動繪圖儀測量以1mm/min的速度壓碎厚度的25%時的排斥應力的大小(以100 φ的壓縮板對樣品進行全面壓縮、測量)。25%CLD(Compression Load Deflection；壓縮負荷變形)硬度小於100kPa的情況評價為「○」，25%CLD硬度為100kPa以上小於200kPa的情況評價為「△」，25%CLD硬度為200kPa以上的情況評價為「×」。
≪發泡體評價結果≫
實施例以及比較例之發泡體的評價結果如表1至表5所示。由結果可知藉由本發明的導電性發泡體可在所謂1V之低的施加電壓下表現導電性(體積電阻值)，且導電性的異向性低。此外，亦可知作為導電性填料而進一步追加導電碳之實施例之中，導電性顯著提高。
雖然已參照特定的態樣詳細地說明本發明，但在不逸脫本發明的意旨與範圍的情況下可進行各種的變更以及修正，對所屬技術領域中具有通常知識者係顯而易見的。
另外，本案係基於2017年6月13日所申請之日本國特許出願(特願2017-116157)，引用該整體內容。此外，在此所引用之所有的參照內容係作為整體而併入。

Claims (8)

  1. 一種導電性發泡體，係藉由將導電性材料分散之乳液組成物以機械泡沫法發泡之後硬化所獲得，前述導電性材料係至少含有球狀黑鉛，前述球狀黑鉛係具有將基面彎折之結構。
  2. 如請求項1所記載之導電性發泡體，其中以前述導電性發泡體的總質量作為基準，含有前述導電性材料30質量%至50質量%。
  3. 如請求項1或2所記載之導電性發泡體，其中進一步含有與前述球狀黑鉛不同之導電性填料作為前述導電性材料。
  4. 如請求項3所記載之導電性發泡體，其中以屬於質量比之調配比率9：1至5：5含有前述球狀黑鉛與導電性填料作為前述導電性材料。
  5. 如請求項3所記載之導電性發泡體，其中前述導電性填料為導電碳。
  6. 如請求項1或2所記載之導電性發泡體，其中前述乳液組成物包含胺基甲酸酯系樹脂以及丙烯酸系樹脂之中至少1種樹脂材料。
  7. 如請求項1或2所記載之導電性發泡體，其中前述導電性發泡體為片狀。
  8. 如請求項1或2所記載之導電性發泡體，其中前述導電性發泡體積層於基材上。
TW107120359A 2017-06-13 2018-06-13 導電性發泡體 TWI837091B (zh)

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