KR20200015607A - 그래핀-코팅된 분말 물질의 제조방법 및 이로부터의 생성물 - Google Patents

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Abstract

그래핀-코팅된 분말 물질의 제조방법으로서, 상기 제조방법은, A) 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 중합성 공-코팅제(co-coating agent)를 제1 유기 용매 중에서 분산시켜 제1 유기 용매 분산액을 형성하는 단계; B) 상기 제1 유기 용매 분산액을 제2 유기 용매와 혼합하고, 침강 후 침전물을 분리하는 단계; 및 C) 비활성 분위기 중에서 침전물을 어닐링하여 그래핀-코팅된 분말 물질을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 중합성 공-코팅제는 상기 제1 유기 용매 중에는 가용성이지만 상기 제2 유기 용매 중에는 불용성인 제조방법. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 분말 물질에 관한 것이다.

Description

그래핀-코팅된 분말 물질의 제조방법 및 이로부터의 생성물
본 발명은 그래핀 코팅의 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 그래핀-코팅된 분말 물질의 제조방법, 및 이에 의해 생성된 생성물에 관한 것이다.
그래핀은 탄소의 동소체(allotrope)이며, 이는 단일 평면 내의 탄소 원자들인 것으로 이론적으로 구현된다. 문헌에서, 그래핀은 sp2-결합된 탄소 원자를 갖는 2차원 세포 모양의 격자(cellular lattice)로 주로 표현된다. 실제로, 당업자는 그래핀을, 단일 평면 뿐 아니라 단일 탄소 평면의 다층인 것으로도 표현되는 탄소 물질로 종종 가리킨다. 이의 독특한 구조 때문에, 그래핀은 극도로 높은 비표면적 및 뛰어난 전자 전도성을 갖고, 그러므로 우수한 캐리어로 사용될 수 있다. 그래핀의 특성은 그래핀이 특정 응용 예를 들면 반도체 및 광전지 제품에서 매우 넓은 응용 전망을 갖게 한다.
리튬 이온 배터리는 캐소드 및 애노드 사이의 리튬 이온의 이동에 따라 작동되는 재충전가능한 배터리이다. 이것은 높은 작동 전압, 높은 에너지 밀도, 긴 수명, 및 안정한 전압 플랫폼(platform)과 같은 이점을 제공한다. 현재, 이것은 3C 일렉트로닉스에서 널리 사용되고 있으며, 또한 전기 자동차 및 전기 도구(electric tool)에 대한 에너지 배터리의 주된 선택이다. 전극 물질, 특히 캐소드 물질은 리튬-이온 배터리의 구성 중 상당한 비율을 차지하며, 또한 이들의 성능에 영향을 주는 중요한 요인이다. 현재, 상업적인 리튬 이온 배터리 캐소드 물질은 리튬 코발테이트(lithium cobaltate), 리튬 철 포스페이트 및 3성분 물질(ternary material)을 주로 포함한다. 그러나, 이러한 물질들의 전자 전도성은 낮아서, 부족한 속도 및 사이클 성능을 초래한다. 그러므로, 더 좋은 전도성을 갖는 물질을 도핑하는 변형을 통해 이들의 본래 성능을 추가적으로 개선하는 것이 필요하다.
최근에, 그래핀은, 캐소드 물질의 문제, 예를 들면 부족한 전자 전도성 및 큰 속도에서 충전 및 방전 하의 전극 및 전해질 간의 증가된 저항성을 해결하기 위해, 상이한 성분들 간의 시너지 효과를 완전히 발휘하기 위한 시도에서, 리튬 이온 배터리의 전극 물질 내에 도입되어 왔다.
현재, 대부분의 그래핀은 전도성 첨가제로서 리튬 배터리 캐소드 물질에 직접 첨가되고, 이들이 액체 상에서 혼합된 후, 용매가 증류되어 그래핀-개질된 리튬 이온 배터리 캐소드 물질을 수득한다. 일부 효과가 이러한 방법에 의해서 달성될 수 있어왔다고 하더라도, 이러한 물리적인 혼합은 리튬 이온 캐소드 물질의 그래핀과의 좋은 코팅을 달성하는 것이 거의 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 화학적인 코팅 방법이 제안되었다. 화학적인 코팅 방법은, 그래핀들 간의 π-π 적층(stacking)을 이용하여 코팅 효과를 달성하면서, 원료 물질로 산화 그래핀을 리튬 이온 배터리 캐소드 물질과 혼합하는 단계, 및 환원제를 첨가하여 산화 그래핀의 환원을 달성하는 단계를 수반한다. 그러나, 대부분의 리튬 이온 배터리 캐소드 물질은 수분에 대해 매우 엄격한 요구조건을 갖는다. 화학적인 코팅 방법은 높은 끓는 점 (200 ℃ 초과)을 갖는 유기 용매 중에서 수행될 것이다. 그러므로, 이후 용매 제거가 매우 큰 도전이 될 것이다. 또한, 몇 번의 충전 및 방전 후, 코팅된 물질은 기술적인 문제, 예를 들면 코팅이 느슨해지고(loose) 쉽게 벗겨지는 문제에 취약하므로, 좋은 코팅 효과가 달성될 수 없다.
그러므로, 그래핀-코팅된 분말 물질, 예를 들면 리튬 이온 배터리 캐소드 물질의 신규한 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 생성물에 대한 필요성이 있다. 특히, 분말 물질의 그래핀으로의 코팅에서 매우 효과적으로 개선된 방법 및 생성물에 대한 필요성이 있다. 분말이 리튬 이온 배터리 캐소드 물질인 경우, 우수한 그래핀 코팅은 리튬 이온 배터리 캐소드 물질의 사이클 성능 및/또는 속도 성능을 개선시킬 것으로 예상된다. 더 유리하게는, 공정이 단순하고/하거나, 친환경적이고/이거나 산업적인 생산에 적절한, 방법 및 생성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 출원의 발명자들은 분말 물질을 그래핀으로 코팅하는 방법을 개발하였고, 상기 방법은 리튬 이온 캐소드 물질을 그래핀으로 코팅하는 것을 달성하는 데에 특히 적절하다.
제1 측면에서, 본 발명은 그래핀-코팅된 분말 물질의 제조방법에 관한 것이며, 상기 제조방법은,
A) 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말의 제1 유기 용매 분산액, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 제1 유기 용매 중에 분산된 중합성 공-코팅제(co-coating agent)를 제공하는 단계;
B) 상기 제1 유기 용매 분산액을 제2 유기 용매와 혼합하고, 침전물을 분리하는 단계; 및
C) 비활성 분위기에서 상기 침전물을 어닐링(annealing)하여 그래핀-코팅된 분말 물질을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 중합성 공-코팅제는 상기 제1 유기 용매 중에는 가용성이지만 상기 제2 유기 용매 중에는 불용성이다.
제2 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 분말 물질에 관한 것이다.
본 발명에서, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말은 용매 치환(solvent replacement)을 통한 중합성 공-코팅제의 도움에 의해 분말 물질의 표면 상에 코팅되며, 이는 상이한 유기 용매들 중에서의 중합성 공-코팅제의 용해도의 차이 및 중합체의 거대분자 네트워크 구조를 활용하는 것이다. 이어서, 비활성 분위기에서 어닐링함으로써, 중합성 공-코팅제는 추가적으로 견고하게 탄소화되어 (산화 그래핀 분말을 이용하는 경우 산화 그래핀은 또한 고온에서 그래핀으로 환원된다), 분말 물질을 그래핀으로 안정하게 코팅하는 것을 달성한다. 선행 기술의 단순한 물리적인 블렌딩 방법 및 화학적인 코팅 방법과 비교하면, 본 발명은 다음의 이점 중 적어도 하나를 제공한다: 1) 종래의 물리적인 블렌딩 방법에서 존재하는 문제점, 예를 들면 불균일한 분산 및 불충분한 코팅 효과가 개선된다; 2) 종래의 화학적인 코팅 방법에서 존재하는 그래핀 코팅이 느슨해지고 쉽게 떨어지는 문제점이 개선된다; 3) 리튬 이온 캐소드 물질이 이 방법에 의해 그래핀으로 코팅될 때, 리튬 이온 캐소드 물질의 전자 전도성이 현저하게 개선되어, 이의 사이클 성능 및 속도 성능이 현저하게 개선된다; 4) 제조 과정이 단순하고 수행하기 용이하고, 에너지 소비 및 고온 용매 제거 과정에 의해 유발된 독성 기체의 방출을 피하며, 산업적인 생산에 적절하다. 본 발명의 방법은 유기 용매 중에서 수행될 수 있는 그래핀 코팅 과정에 특히 적절하다.
본 발명은 당업자가 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록, 다음의 상세한 설명 및 동반된 도면을 참고하여 자세히 설명될 것이다. 그러나, 이들은 어떠한 방식으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말 (리튬 이온 배터리 캐소드 물질)의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는, 상이한 전류에서의, 그래핀으로 코팅되지 않은 리튬 코발테이트 분말, 종래의 물리적인 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말, 종래의 화학 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말, 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말의 속도 시험 그래프이다.
도 3은, 3C/1C에서의, 그래핀으로 코팅되지 않은 리튬 코발테이트 분말, 종래의 물리적인 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말, 종래의 화학 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말, 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말의 사이클 시험 그래프이다.
본 발명은 다음의 구현예를 제공한다:
1. 그래핀-코팅된 분말 물질의 제조방법으로서, 상기 제조방법은,
A) 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말의 제1 유기 용매 분산액, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 제1 유기 용매 중에 분산된 중합성 공-코팅제(co-coating agent)를 제공하는 단계;
B) 상기 제1 유기 용매 분산액을 제2 유기 용매와 혼합하고, 침전물을 분리하는 단계; 및
C) 비활성 분위기에서 상기 침전물을 어닐링(annealing)하여 그래핀-코팅된 분말 물질을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 중합성 공-코팅제는 상기 제1 유기 용매 중에는 가용성이지만 상기 제2 유기 용매 중에는 불용성인 것인, 제조방법.
2. 항목 1에 있어서, 상기 분말 물질은 리튬 이온 배터리 캐소드 물질인 것인, 제조방법.
3. 항목 2에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리 캐소드 물질은 리튬 망가네이트(lithium manganate), 리튬 코발테이트(lithium cobaltate), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate), 및 3성분 물질(ternary material)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
4. 항목 3에 있어서, 상기 3성분 물질은 니켈-코발트-망간 3성분 물질, 니켈-코발트-알루미늄 3성분 물질, 및 리튬-풍부한 3성분 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 공-코팅제는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 폴리실록산, 폴리나이트릴, 폴리우레아, 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
6. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 공-코팅제는 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 메탄올, 에탄올 및 디에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A) 단계는,
A1) 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말을 제1 유기 용매 중에 초음파 분산시켜(ultrasonically dispersing), 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계;
A2) 그래핀으로 코팅될 분말 물질을 상기 제1 유기 용매 중에 균일하게 분산시키고, 중합성 공-코팅제를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 분말 물질 분산액을 제공하는 단계; 및
A3) 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액을 분말 물질 분산액과 혼합하여, 제1 유기 용매 분산액을 수득하는 단계를 포함하는, 제조방법.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B) 단계는
B1) 교반하면서, 상기 제1 유기 용매 분산액을 상기 제2 유기 용매 내에 주입하는 단계;
B2) B1) 단계로부터의 혼합물을 침강(sedimentation)시켜 침전물을 얻는 단계; 및
B3) 상기 침전물을 분리하고 건조시키는 단계를 포함하는, 제조방법.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링은
1) 온도를, 실온에서부터 A ℃의 중간 온도까지, 1-3 ℃/분의 램핑 속도(ramping rate)로 올리고, 이어서 X 시간 동안 유지시키는 단계; 및
2) 온도를 B ℃의 최대 온도로, 3-6 ℃/분의 램핑 속도로 올리고, 이어서 Y 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하고,
이때 Y ≥ 2X ≥ 2, 및 300 ≤ A < B ≤ 800인 것인, 제조방법.
12. 항목 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말은, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 중합성 공-코팅제의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 25 wt%의 양으로 사용되는 것인, 제조방법.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 공-코팅제는, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 중합성 공-코팅제의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt% 내지 20 wt%의 양으로 사용되는 것인, 제조방법.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매보다 낮은 끓는 점을 갖는 것인, 제조방법.
15. 항목 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매에 대한 상기 제2 유기 용매의 부피비는 2:1 이상인 것인, 제조방법.
16. 항목 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 분말은 산화환원 과정 및/또는 액상 초음파 박리(liquid phase ultrasonic exfoliation) 과정에 의해 제조되는 것인, 제조방법.
17. 항목 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 분말 물질.
본 명세서 내 수치 범위는 특정 증분에서의 하한 값부터 상한 값까지의 모든 값을 포함하고 이는 하한 값 및 상한 값을 포함한다. 예를 들면 수치 범위가 100부터 500이면, 모든 개별적인 값, 예를 들면 100, 101, 102, ... 498, 및 499가 나열된 것으로 고려되어야 하고, 모든 하위범위(sub-range), 예를 들면, 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200, 268-390, 420-500, 등 또한 나열된 것으로 고려되어야 한다.
분말 물질
본 명세서에서 사용된 용어 "분말"은 복수의 입자들 및 상기 입자들 사이의 공간(void)으로 구성된 집합(aggregate)을 가리킨다. 구체적으로, 분말의 구성은 다음의 3가지 기준을 충족해야 한다: 1) 미세한 기본 단위는 작은 고체 입자이다; 2) 거시적으로, 이는 복수의 입자들의 집합이다; 및 3) 입자들 사이에 상호작용이 있다. 다시 말하면, 고체 입자들의 집합은 분말로 정의되고, "과립(granule)", "분말 과립", "입자" 등으로 지칭될 수도 있다.
입자는 분말을 구성하는 가장 작은 단위이다. 본 발명에 사용하기에 적절한 분말 물질의 입자는 10-9 m 내지 10-3 m 범위의 입자 크기를 갖는 입자일 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 분말 물질은 0.1 내지 500 마이크로미터, 바람직하게는 0.5 내지 200 마이크로미터, 더 바람직하게는 1 내지 100 마이크로미터, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 입자로 이루어진다.
본 발명에 사용하기에 적절한 분말 물질의 예시는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 금속 분말, 산화물 분말, 질화물(nitride) 분말, 탄화물(carbide) 분말, 수산화물(hydroxide) 분말, 금속 염 분말, 리튬 이온 배터리 캐소드 물질, 리튬 이온 배터리 애노드 물질 및 이들의 임의의 조합.
일 구현예에서, 분말 물질은 리튬 이온 배터리 캐소드 물질이다. 현재 개발되고 사용되는 리튬 이온 배터리 캐소드 물질에서, 전이 금속 산화물로, 리튬 망간 산화물, 예를 들면 리튬 코발테이트, 리튬 니켈 코발테이트, 리튬 니켈 망가네이트 및 층상 염 구조(layered salt structure) 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발테이트 3성분 물질, 스피넬(spinel)-형 리튬 망가네이트 및 올리빈(olivine)-형 리튬 철 포스페이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 전이 금속 산화물은 가장 좋은 성능을 나타낸다.
구체적인 구현예에서, 리튬 이온 배터리 캐소드 물질은 리튬 망가네이트(LiMnO2), 리튬 코발테이트 (LiCoO2), 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4), 및 3원소 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
바람직한 구현예에서, 리튬 이온 배터리 캐소드 물질은 3성분 물질이다. 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 3성분 물질은 1999년에, LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 및 0<y<0.5)의 구조식을 갖는 니켈-코발트-망간 3성분 전이 금속 산화물 복합체로 처음 보고되었다. 이 물질은 LiCoO2의 우수한 사이클 성능, LiNiO2의 높은 비용량 및 LiMnO2의 높은 안전성과 낮은 비용과 같은 결합된 이점을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 3성분 물질은 니켈-코발트-망간 3성분 물질, 니켈-코발트-알루미늄 3성분 물질 및 리튬-풍부한 3성분 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 바람직하게는, 니켈-코발트-망간 3성분 물질은 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 및 0<y<0.5)의 구조식을 갖는다. 일 구현예에서, 니켈-코발트-망간 3성분 물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (333 형), LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 (532 형), LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2 (442 형), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (622 형), 및 LiNi0.8CO0.10Mn0.10O2 (811 형) 3성분 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 니켈-코발트-알루미늄 3성분 물질은 LiNi0.5Co0.3Al0.2O2 (532 형), LiNi0.6Co0.2Al0.2O2 (622 형), 및 LiNi0.8CO0.10Al0.10O2 (811 형)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 3성분 물질은 결정질 분말의 형태로 존재한다. 일 구현예에서, 3성분 물질은 결정은 α-NaFeO2-형 층상 구조 및 R3m의 공간군(space group)을 갖는 육방정계(hexagonal crystal system)에 속하며, 여기서 Li+ 및 전이 금속 이온은 위치 3a (0,0,0) 및 3b (0,0,1/2)를 교차하여 점유하고, O2-는 위치 6c (0,0,z)에 위치한다. 위치 6c에서의 O는 입방 밀집된(cubic close-packed) 것이고, 전이 금속 층은 Ni, Mn 및 Co로 구성된다. 각 전이 금속 원자는 6개의 산소 원자들로 둘러싸여 MO6 팔면체 구조를 형성한다. 위치 3b에서의 전이 금속 이온 및 위치 3a에서의 Li는 팔면체의 빈 공간(void)을 교대로 점유하며, Li+는 전이 금속 원자와 산소로 형성된 LiNi1-x-yCoxMnyO2 층들 사이에 인터칼레이트(intercalate)된다.
전이 금속들의 비율이 상이할 때, 3성분 물질은 상이한 전기화학적 특성을 갖는다. 일반적으로, Co 함량의 증가는 화합물의 층상 구조의 안정화에 유리하여, 사이클 성능을 향상시킨다; Ni 함량의 증가는 더 큰 용량을 달성할 수 있지만, 사이클 성능의 저하를 초래할 것이다; Mn의 혼입은 비용을 감소시키고 매트릭스의 안정성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많은 Mn은 스피넬 상의 형성으로 이어질 것이고, 이로 인해 층상 구조를 파괴시킬 것이다.
그래핀/산화 그래핀 분말
2차원 자유-상태 원자의 결정인 그래핀은 0차원 풀러렌, 1차원 탄소 나노튜브 및 3차원 흑연을 구성하기 위한 기본 구조적 단위이다. 이는 높은 전기 전도성, 높은 열 전도성, 높은 경도 및 높은 강도와 같은 특별한 물리적 및 화학적 특성을 가지므로, 일렉트로닉스, 정보, 에너지, 재료 및 바이오의학(biomedicine)의 분야에서 넓은 적용을 찾을 수 있다. 그래핀 분말을 제조하는 일반적인 공정은 액상 초음파 박리(liquid phase ultrasonic exfoliation) 공정 (기계적 박리 공정(mechanical exfoliation process) 또는 기계적 초음파 공정(mechanical ultrasonic process)으로도 지칭됨), 산화환원 공정, SiC 에피택셜(epitaxial) 성장 공정 등을 포함한다. 그러나, 그래핀이 소수성이고 이의 반데르발스 힘으로 인해 응집(agglomeration)되기 쉽기 때문에, 그래핀의 적용은 제한적이다. 산화 그래핀의 등장은 상기 문제를 바로 해결한다.
그래핀의 산화물인 산화 그래핀은, 다수의 산소-함유 기가, 한 층의 탄소 원자들로 구성된 2차원 공간에서 무한하게 연장되는 베이스 평면(base plane)에 부착되고, -OH 및 C-O-C가 상기 평면에 존재하고, C=O 및 COOH가 시트 층의 가장자리에서 포함되는 것을 제외하고는, 그래핀과 실질적으로 동일한 구조를 갖는다. 그래핀과 비교하면, 산화 그래핀은, 우수한 습윤성(wettability) 및 표면 활성(surface activity) 뿐만 아니라, 소분자 또는 중합체의 인터칼레이션 시 벗겨지게 되는 능력을 포함하여, 더 우수한 특성을 갖는다. 이는 열적, 전기적 및 기계적 특성과 같은 물질의 포괄적인 성능을 향상시키는 데 매우 중요한 역할을 한다.
산화 그래핀은 필요한 대로 다양한 방법에 의해 그래핀으로 환원될 수 있으며, 상기 방법은 환원제 환원법, 고온 열처리 환원법, 전기화학적 환원법, 용매열 환원법(solvothermal reduction method), 촉매 환원법, 마이크로파 환원법 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 고온 열처리 환원법은 산화 그래핀을 환원시키기 위해 이전에 사용된 방법으로, 상기 방법은 예를 들면 산화 그래핀을 불활성 분위기에서 특정 온도, 예를 들면 800 ℃ 초과의 온도로 빠르게 가열하여, 산소-함유 기를 제거하고 산화 그래핀의 충분한 박리를 달성하는, 실제로는 산화 그래핀 시트 층들 사이의 충분한 박리를 달성하는 단계를 포함한다. 산화 그래핀의 표면 상 산소-함유 기의 대부분은 온도에 매우 민감하고, 온도가 약 230 ℃로 상승할 때 산화 그래핀의 표면은 떨어져서, 산화 그래핀의 환원을 달성할 것이다.
본 발명에서, 그래핀 및 산화 그래핀은 분말의 형태로 사용된다. 그래핀 및 산화 그래핀의 입자 크기는 바람직하게는 0.01 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 0.05 내지 20 마이크로미터, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 마이크로미터, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 5 마이크로미터의 범위이다.
일 구현예에서, 그래핀 분말은 산화환원 공정 및/또는 액상 초음파 박리 공정에 의해 제조된다.
그래핀-코팅된 분말 물질
본 발명자들은 상이한 유기 용매들 중에서의 중합체의 용해도의 차이, 및 중합체가 용해된 상태에서 비용해된 상태로 변할 때 적층이 발생할 것이라는 현상을 활용함으로써, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀이 유기 용매 중에 분산된 분말 물질의 표면 상에 코팅될 수 있다는 것과, 중합체의 거대분자 네트워크 구조는 이러한 코팅을 더 안정적이고 견고하게 만드는 것을 돕는다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 그래핀-코팅된 분말 물질의 제조방법은, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말의 제1 유기 용매 분산액, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 제1 유기 용매 중에 분산된 중합성 공-코팅제를 제공하는 단계; 상기 제1 유기 용매 분산액을 제2 유기 용매와 혼합하고, 침전물을 분리하는 단계; 및 비활성 분위기 중에서 상기 침전물을 어닐링하여 그래핀-코팅된 분말 물질을 수득하는 단계를 포함하고, 이때 상기 중합성 공-코팅제는 상기 제1 유기 용매 중에는 가용성이지만 상기 제2 유기 용매 중에는 불용성이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "가용성(soluble)"은 2 이상의 물질이 서로 혼합될 때, 이들이 분자적 수준에서 균질한 상(phase)을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 2개의 물질이 서로 용해될 때, 더 큰 질량을 갖는 물질이 일반적으로 용매로 지칭되고, 더 작은 질량을 갖는 물질이 용질로 지칭된다. 용어 "불용성(insoluble)"은 2 이상의 물질이 서로 혼합될 때 이들이 분자적 수준에서 균질한 상을 형성할 수 없거나 거의 형성할 수 없고, 층 분리 또는 상 분리가 발생하는 것을 의미한다.
구조적 복잡함으로 인해, 용매 중 중합체의 용해는 소분자보다 훨씬 더 복잡하다. 용매 중 중합체의 용해 과정은 보통 두 단계를 포함한다: 먼저, 용매 분자는 중합체의 내부로 침투하여 중합체의 부피를 팽창시키고, 이를 "팽윤(swelling)"이라고 부르며; 이어서, 중합체 분자는 용매 중에 균일하게 분산되어 완전히 용해된 분자들의 수준에서 균질한 시스템을 형성한다. 중합체가 용매에 용해될 수 있는지를 판단하는 것은, 보통 "비슷한 것끼리 섞인다(like dissolves like)" 및 "유사한 극성(similar polarity)"의 원리를 따른다. 결정질 중합체의 용해는 비정질 중합체보다 훨씬 더 어렵다. 비정질 중합체는 상대적 느슨한 분자 팩킹(packing) 및 상대적 약한 분자간 상호작용을 갖기 때문에, 용매 분자들은 중합체의 내부로 쉽게 침투하여 팽창 및 용해되도록 할 수 있다. 비극성 결정질 중합체의 규칙적인 분자 배열, 꽉찬(tight) 팩킹 및 강한 분자간 상호작용력으로 인해, 용매 분자가 비극성 결정질 중합체의 내부로 침투하기 매우 어렵다. 극성 결정질 중합체는 극성 용매 중에 용해될 수 있다. 가교된 중합체는 일반적으로 오직 팽창될 수 있고 용해될 수 없다.
본 발명의 일 구현예에서, 중합성 공-코팅제는 비정질 선형 중합체, 비극성 결정질 선형 중합체 및 극성 결정질 선형 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
중합체 또는 이들의 용매의 사용이 그래핀/산화 그래핀 또는 분말 물질에 불리하게 영향을 미치지 않는 한, 하나 이상의 유기 용매 중에서 가용성인 중합체가 본 발명에서 사용하기에 적절한 것으로 주로 믿어진다. 중합체 및 이들의 용매의 선택을 위해, 예를 들어, Polymer Physics(수정판) (Manjun He 등에 의해 편집됨, Fudan University Press에 의해 출판됨, 1판, 1990년 10월)의 섹션 1의 3장을 참고할 수 있다.
비-제한적인 예시로, 본 발명에서 사용될 수 있는 중합성 공-코팅제의 일반적인 종류 및 선택되고 사용될 수 있는 제1 및 제2 유기 용매들이 아래 표 1에서 나열된다.
중합성 공-코팅제 제1 유기 용매 제2 유기 용매
폴리에틸렌 p-자일렌, 트리클로로벤젠 아세톤, 디에틸 에테르
폴리-1-부텐 (poly-1-butene) 데칸(decane), 데칼린(decalin) 저급 알코올
(lower alcohols)
랜덤 폴리프로필렌(random polypropylene) 탄화수소(hydrocarbons), 이소아밀 아세테이트 (isoamyl acetate) 에틸 아세테이트, 프로판올
폴리이소부틸렌 (polyisobutylene) 헥산, 벤젠, 사염화탄소, 테트라하이드퓨란 아세톤, 메탄올, 메틸 아세테이트
폴리스티렌 벤젠, toluene, 클로로포름, 사이클로헥사논(cyclohexanone), 부틸 아세테이트, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란 저급 알코올
폴리비닐 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 케톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 메탄올, 아세톤, 헵탄
폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 사이클로헥사논, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 지방족 탄화수소, 메탄올
폴리에틸렌 이소부틸 에테르(polyethylene isobutyl ether) 이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 방향족 탄화수소 메탄올, 아세톤
폴리아크릴레이트 클로로포름, 아세톤, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 메탄올, 디에틸 에테르, 석유 에테르(petroleum ether)
폴리메타크릴레이트 클로로포름, 아세톤, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 메탄올, 디에틸 에테르, 석유 에테르
폴리아크릴로나이트릴 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈 알코올, 디에틸 에테르
폴리아크릴산 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 메탄올, 디에틸 에테르
폴리비닐 알코올 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드 메탄올, 아세톤, 디에틸 에테르
셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate) 아세톤, 클로로포름 메탄올, 디에틸 에테르
트리메틸셀룰로오스 (trimethylcellulose) 클로로포름, 벤젠 에탄올, 디에틸 에테르, 석유 에테르
지방족 폴리에스테르(aliphatic polyesters) 클로로포름, 벤젠 메탄올, 디에틸 에테르, 지방족 탄화수소
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) m-크레졸, o-클로로페놀 메탄올, 프로판올, 지방족 탄화수소
폴리아마이드 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, m-크레졸 메탄올, 디에틸 에테르
폴리우레탄 (비가교된) 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, m-크레졸 메탄올, 디에틸 에테르
폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene) 벤젠, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 지방족 탄화수소, 디에틸 에테르
폴리디메틸실록산 클로로포름, 헵탄, 벤젠, 디에틸 에테르 메탄올, 에탄올
본 발명의 일 구현예에서, 중합성 공-코팅제는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 폴리실록산, 폴리나이트릴, 폴리우레아 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 중합성 공-코팅제는 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 유기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 특정 구현예에서, 제1 유기 용매는 2개 이상의 용매의 혼합물일 수 있고, 예를 들면 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 용매의 혼합물 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 제2 유기 용매는 메탄올, 에탄올 및 디에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말의 제1 유기 용매 분산액, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 제1 유기 용매 중에 분산된 중합성 공-코팅제를 제공하는 단계는, 단일 단계 또는 다단계로 수행될 수 있다. 예를 들면, 그래핀 분말 및/또는 그래핀 산화물 분말, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 중합성 공-코팅제는 특정 양의 제1 유기 용매 중에 함께 분산되어 제1 유기 용매 분산액을 형성할 수 있다. 대안적으로, 그래핀 분말 및/또는 그래핀 산화물 분말, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 중합성 공-코팅제는 특정 양의 제1 유기 용매 중에 개별적으로 분산되고 이어서 혼합되어 제1 유기 용매 분산액을 형성할 수 있다.
그래핀 분말 및/또는 그래핀 산화물 분말 및 그래핀으로 코팅될 분말 물질은 다양한 적절한 방식으로 제1 유기 용매 중에 분산될 수 있다. 바람직하게는, 그래핀 분말 및/또는 그래핀 산화물 분말은 초음파 분산 공정(ultrasonic dispersion process)에 의해 제1 유기 용매 중에 분산된다. 그래핀 분말 및/또는 그래핀 산화물 분말은 일반적으로 큰 비 표면적을 가지므로, 응집되는 경향이 있어, 이로 인해 특징의 성능에 영향을 미친다. 초음파 분산은 분말이 탈-응집되는(de-agglomerate) 것을 돕고, 또한 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말 자체의 시트 층들의 추가적인 해리를 도와서, 더 작은 크기를 갖는 그래핀 및/또는 산화 그래핀을 제공하고 용매 중에 더 균일하게 분산된다.
일 구현예에서, 제1 유기 용매 분산액은 다음의 단계들에 의해 제공될 수 있다: A1) 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말을 제1 유기 용매 중에 초음파 분산시켜(ultrasonically dispersing), 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계; A2) 그래핀으로 코팅될 분말 물질을 상기 제1 유기 용매 중에 균일하게 분산시키고, 중합성 공-코팅제를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 분말 물질 분산액을 제공하는 단계; 및 A3) 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액을 분말 물질 분산액과 혼합하여, 제1 유기 용매 분산액을 수득하는 단계. 이 경우, 단계 A1) 및 A2)는 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 수행될 수 있다. 단계 A1) 및 A2)의 제1 유기 용매는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다.
대안적인 구현예에서, 제1 유기 용매 분산액은 다음의 단계들에 의해 제공될 수 있다: A1) 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말을 제1 유기 용매 중에 초음파 분산시켜, 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계; A2) 그래핀으로 코팅될 분말 물질을 상기 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액 중에 균일하게 분산시키고, 중합성 공-코팅제를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 제1 유기 용매 분산액을 수득하는 단계.
또 다른 대안적인 구현예에서, 1 유기 용매 분산액은 다음의 단계들에 의해 제공될 수 있다: A1) 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말을 제1 유기 용매 중에 초음파 분산시켜, 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계; A2) 그래핀으로 코팅될 분말 물질을 상기 제1 유기 용매 중에 균일하게 분산시키고, 혼합물을 교반하여 분말 물질 분산액을 제공하는 단계; 및 A3) 중합성 공-코팅제를 상기 제1 유기 용매 중에 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하여 중합성 공-코팅제 용액을 얻는 단계, 및 A4) 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액, 분말 물질 분산액, 및 중합성 공-코팅제 용액을 혼합하여, 제1 유기 용매 분산액을 수득하는 단계. 이 경우, 단계 A1), A2) 및 A3)은 동시에 또는 임의의 순서에서 순차적으로 수행될 수 있다. 단계 A1), A2) 및 A3)의 제1 유기 용매는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 유기 용매 분산액을 제2 유기 용매와 혼합하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 임의의 적절한 방식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 유기 용매 분산액을 제2 유기 용매를 혼합하는 단계는, 교반하면서, 제1 유기 용매 분산액을 제2 유기 용매 내에 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
대안적인 구현예에서, 제1 유기 용매 분산액을 제2 유기 용매와 혼합하는 단계는, 교반하면서 제2 유기 용매를 제1 유기 용매 분산액 내에 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
제1 유기 용매 분산액이 제2 유기 용매와 혼합될 때, 침전물이 생성될 것이다. 바람직하게는, 혼합은 교반 하에 수행된다. 침전물은 임의의 적절한 방법에 의해 분리될 수 있으며 바람직하게는 건조된다. 예를 들면, 생성된 혼합물을 침강에 시킴으로써 침전물을 분리할 수 있다. 일 구현예에서, 침전물은 중력 침강에 의해 분리된다. 다른 구현예에서, 침전물은 원심 침강(centrifugal sedimentation)에 의해 분리된다. 또한, 건조 침전물은 원심분리, 세척, 진공 건조 또는 이들의 조합에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매보다 낮은 끓는점을 갖는다. 이는 생성된 침전물의 후-처리 동안보다 용매가 더 낮은 온도에서 제거될 수 있게 한다.
바람직한 구현예에서, 사용되는 제1 유기 용매에 대한 제2 유기 용매의 부피비는 1:1 이상, 바람직하게는 2:1 이상, 더 바람직하게는 3:1 이상이다. 임의의 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 제2 유기 용매의 양이 더 커질수록, 더 적은 제1 유기 용매가 생성된 침전물 내에 남아있고, 따라서 침전물로부터 분리되는 것이 필요한 제1 유기 용매가 더 적어지는 것으로 믿어진다.
비활성 분위기에서 침전물을 어닐링하는 단계는 임의의 방식으로 수행될 수 있고, 이는 중합성 공-코팅제의 탄화(carbonization) 및 그래핀 안정한 코팅의 형성을 촉진시킨다.
일 구현예에서, 비활성 분위기는, 보호 기체(protection gas)로 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중 하나 이상이 사용되는 분위기이다. 바람직하게는, 비활성 분위기 내 산소 함량은 5 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0이다.
본 발명에서, 용어 "어닐링(annealing)"은 충분한 어닐링 시간 동안 특정 어닐링 온도로 가열하는 단계, 이어서 적절한 속도로 냉각시키는 (느린 냉각(slow cooling) 또는 제어된 냉각(controlled cooling))단계를 수반하는 열처리 공정을 가리킨다. 어닐링은 중합성 공-코팅제를 탄화시키고, 그래핀 코팅 층에서 산소-함유 작용기의 수를 감소시키고, 그래핀의 순도를 증가시키고, 전기 전도성을 개선시킬 수 있다. 또한, 어닐링은 그래핀 표면 상 잔류 산소 원자의 분포를 변화시켜, 산소 원자가 규칙적으로 함께 모이게 될(be gathered) 수 있도록 하고, 한편 순수한 그래핀 공간이 남게 될 것이고, 이로 인해 그래핀의 본래 구조를 변경되지 않게 유지시키고 결함을 피할 수 있다.
일 구현예에서, 어닐링은 다음의 단계를 포함한다: 1) 온도를, 실온에서부터 A ℃의 중간 온도까지, 1-3 ℃/분의 램핑 속도(ramping rate)로 올리고, 이어서 X 시간 동안 유지시키는 단계; 및 2) 온도를 B ℃의 최대 온도로, 3-6 ℃/분의 램핑 속도로 추가로 올리고, 이어서 Y 시간 동안 유지시키는 단계; 이때 Y ≥ 2X ≥ 2, 및 300 ≤ A < B ≤ 800이다.
특정 구현예에서, 어닐링은 다음의 단계를 포함한다: 1) 온도를, 실온에서부터 300-500 ℃의 중간 온도까지, 1-3 ℃/분의 램핑 속도로 올리고, 이어서 1-2 시간 동안 유지시키는 단계; 및 2) 온도를 500-800 ℃의 최대 온도로, 3-6 ℃/분의 램핑 속도로 추가로 올리고, 이어서 2-3 시간 동안 유지시키는 단계.
본 발명에서, 용어 "코팅"은 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 표면의 대부분, 더 바람직하게는 물체의 모든 표면이 다른 물질에 의해 덮여 있음을 의미한다. 본 발명에 따라 제조된 그래핀-코팅된 분말 물질은 분말 물질의 표면의 적어도 일부가 그래핀으로 덮여 있음을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 그래핀-코팅된 분말 물질에서 분말 물질의 표면의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80%가 그래핀으로 덮여 있다.
일 구현예에서, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말은, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 중합성 공-코팅제의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 25 wt%, 바람직하게는 3 wt% 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 5 wt% 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 8 wt% 내지 13 wt%의 양으로 사용된다.
일 구현예에서, 중합성 공-코팅제는, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 중합성 공-코팅제의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 15 wt%, 더 바람직하게는 0.5 wt% 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 0.8 wt% 내지 1.5 wt% 또는 1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 분말 물질은 더 안정한 코팅 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 이온 배터리 캐소드 물질은 개선된 속도 성능 및 사이클 성능을 갖는다.
실시예
본 발명의 특정한 구체적인 구현예는 실시예를 참조하여 아래에서 설명될될 것이어서, 당업자는 본 발명의 기술적 해결방법 및 이의 이점을 더 명확하게 이해할 수 있다. 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예에서 사용된 원료 및 장치는 다음과 같다:
산화환원 과정에 의해 제조된 그래핀: Sinocarbon TM-02PI-02 전도성 그래핀, Chinese Academy of Sciences의 Shanxi Institute of Coal Chemistry로부터 이용가능함.
기계적인 초음파 과정에 의해 제조된 그래핀: 그래핀 분말 TA-001A, Xiamen Knano Graphene Technology Co., Ltd로부터 이용가능함.
산화 그래핀: Sinocarbon TM-01PI-01 그래파이트 옥사이드 분말, Chinese Academy of Sciences의 Shanxi Institute of Coal Chemistry로부터 이용가능함.
폴리비닐리덴 플루오라이드, J&K Scientific Co., Ltd.로부터 이용가능함 (CAS: 24937-79-9).
리튬 코발테이트: Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd로부터 이용가능함.
3성분 물질:
NCM532, Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd.로부터 이용가능함.
NCM811, Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd.로부터 이용가능함.
NCM622, Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd.로부터 이용가능함.
폴리아크릴로나이트릴: Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. 로부터 이용가능함 (CAS: 25014-41-9).
리튬 마그네이트: Changsha Shanshan Power Battery Co., Ltd.로부터 이용가능함.
폴리스티렌: Aladdin Reagents로부터 이용가능함 (CAS: 9003-53-6).
튜브 퍼니스(Tube Furnace): Shanghai Jvjing Precision Instrument Manufacturing Co., Ltd.(SKGL-1200C)로부터 이용가능함.
제조된 그래핀-코팅된 물질은 속도 시험 및 사이클 시험을 위한 버튼 셀(button cell)로 조립되었고, 시험 장치는 Neware Electronics Co., Ltd.로부터의 고정밀 배터리 성능 시험 시스템 (모델 CT-4008-5V20mA-S4)이었다.
버튼 셀의 조립: 그래핀으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 물질, 전도성 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5의 질량비로 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에서 잘 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였고 이는 코팅될 수 있다. 이어서, 이를 알루미늄 호일 상에서 코팅하여 1cm의 직경을 갖는 전극 플레이트를 제조하였다. 전극 플레이트를 캐소드로, 리튬 플레이트를 애노드로 사용하였고, 이들을 폴리프로필렌 (PP) 세퍼레이터에 의해 분리시켰다. 아르곤 글로브 박스(argon glove box) 내에서, 1 M LiPF6 전해질을 적하하였고, 셀 (CR2032) 쉘(shell)을 밀봉하고 성형하였다. 하룻밤동안 지속시킨 후 성능을 시험하였다.
비용량을 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 및 10C의 속도 시험 전류에서 측정하였다. 사이클 시험 동안 충전 전류는 3C 충전/1C 방전이었다.
실시예 1
1. 산화환원 공정에 의해 제조된 3 g의 그래핀을 칭량하고 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켰다. 혼합물을 셀 디스럽터(cell disruptor)에서 2 시간 동안 초음파 처리시켰고, 이어서 교반하여 NMP 중 그래핀의 분산액을 수득하였다.
2. 리튬 코발테이트 20g을 칭량하고 NMP 중에 분산시키고, 0.5 시간 동안 기계적으로 교반하고, 0.25g의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 첨가한 후 2 시간 동안 교반하였다.
3. NMP 중 그래핀의 분산액을 리튬 코발테이트 분산액에 붓고 교반하였다. 기계적으로 교반하면서 혼합물을 메탄올 용액에 신속하게 부었다. 침강 후, 침전물을 분리하고, 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켜 흑색 분말을 수득하였다.
4. 흑색 분말을 튜브 퍼니스에 위치시켰다. 아르곤 분위기에서, 온도를 2 ℃/분의 속도로 실온에서 300 ℃의 중간 온도로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하고, 이어서 5℃/분의 램핑 속도로 500℃의 최종 탄화 온도로 상승시키고, 3시간 동안 유지하여, 최종 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 물질을 얻었다.
5. 제조된 물질을, 3 V 내지 4.4 V 범위의 전압에서의 시험을 위해 버튼 셀로 조립했다. 비 용량은 0.2C의 속도 시험 전류에서 170 mAh/g이었고; 용량 유지율(capacity retention rate)은 5C에서 85%이었고; 용량 유지율은 150 3C/1C 사이클 후 97%였다.
도 1은 상기와 같이 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 물질의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 것과 같이, 그래핀은 리튬 코발테이트 물질의 표면 상에 균일하고 견고하게 코팅되었고, 리튬 코발테이트 물질과 거의 통합되었다.
실시예 2
1. 기계적 초음파 공정에 의해 제조된 3.5 g의 그래핀을 칭량하고 DMF 중에 분산시켰다. 혼합물을 셀 디스트럽터에서 2 시간 동안 초음파 처리하고, 이어서 교반하여 DMF 중의 그래핀의 분산액을 수득했다.
2. 20 g의 3성분 물질 (NCM532)을 칭량하고 DMF 중에 분산시키고, 0.5 시간 동안 기계적으로 교반하고, 0.3 g의 폴리아크릴로나이트릴 (PAN)의 첨가 후 2 시간 동안 교반했다.
3. DMF 중 그래핀의 분산액을 3성분 물질 (NCM532) 분산액에 붓고 교반했다. 혼합물을 기계적으로 교반하면서 에탄올 용액에 신속하게 부었다. 침강 후, 침전물을 분리하고, 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켜 흑색 분말을 수득하였다.
4. 흑색 분말을 튜브 퍼니스 내에 위치시켰다. 아르곤 분위기에서, 온도를 3 ℃/분의 속도로 실온에서 400 ℃의 중간 온도로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하고, 이어서 5 ℃/분의 램핑 속도로 최종 탄화 온도를 700 ℃로 상승시키고 2 시간 동안 유지시켜 최종 그래핀-코팅된 3성분 물질 (NCM532)을 얻었다.
5. 제조된 물질을 3 V 내지 4.3 V 범위의 전압에서 시험을 위해 버튼 셀로 조립하였다. 비 용량은 0.2C의 속도 시험 전류에서 155mAh/g이었고; 용량 유지율은 5C에서 85%이었고; 용량 보유율은 150 3C/1C 사이클 후 85%였다.
실시예 3
1. 기계적 초음파 공정에 의해 제조된 5 g의 그래핀을 칭량하고 디메틸포름아마이드 (DMF) 중에 분산시켰다. 혼합물을 셀 디스트럽터에서 2 시간 동안 초음파 처리하고, 이어서 교반하여 DMF 중 그래핀의 분산액을 수득하였다.
2. 20 g의 3성분 물질 (NCM811)을 칭량하고 DMF 중에 분산시키고, 0.5 시간 동안 기계적으로 교반하고, 0.5 g의 PVDF의 첨가 후 후 2 시간 동안 교반하였다.
3. DMF 중 그래핀의 분산액을 3성분 물질 (NCM811) 분산액에 붓고 교반하였다. 기계적으로 교반하면서 혼합물을 메탄올 용액에 신속하게 부었다. 침강 후, 침전물을 분리하고, 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켜 흑색 분말을 수득하였다.
4. 흑색 분말을 튜브 퍼니스에 넣었다. 아르곤 분위기에서, 온도를 3 ℃/분의 속도로 실온에서 500 ℃의 중간 온도로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하고, 이어서 6 ℃/분의 램핑 속도로 최종 탄화 온도를 800 ℃로 상승시키고, 2 시간 동안 유지시켜, 최종 그래핀-코팅된 3성분 물질 (NCM811)을 얻었다.
5. 제조된 물질을 3 V 내지 4.3 V 범위의 전압에서 시험을 위해 버튼 셀로 조립하였다. 비 용량은 0.2C의 속도 시험 전류에서 190mAh/g이었고; 용량 유지율은 5C에서 83%이었고; 용량 유지율은 150 3C/1C 사이클 후 87%였다.
실시예 4
1. 기계적 초음파 공정에 의해 제조된 0.3 g의 그래핀을 칭량하고 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 중에 분산시켰다. 혼합물을 셀 디스트럽터 내에서 2 시간 동안 초음파 처리하고, 이어서 교반하여 DMSO 중 그래핀의 분산액을 수득하였다.
2. 20 g의 리튬 망가네이트를 칭량하고 DMSO 중에 분산시키고, 0.5 시간 동안 기계적으로 교반하고, 0.5g의 폴리스티렌 (PS)의 첨가 후 2 시간 동안 교반하였다.
3. DMSO 중 그래핀의 분산액을 리튬 망가네이트 분산액에 붓고 교반하였다. 기계적으로 교반하면서 혼합물을 메탄올 용액에 신속하게 부었다. 침강 후, 침전물을 분리하고, 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켜 흑색 분말을 수득하였다.
4. 흑색 분말을 튜브 퍼니스 내에 위치시켰다. 아르곤 분위기에서, 온도를 1 ℃/분의 속도로 실온에서 400 ℃의 중간 온도로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하고, 이어서 3 ℃/분의 램핑 속도에서 500 ℃의 최종 탄화 온도로 상승시키고, 4 시간 동안 유지하여, 최종 그래핀-코팅된 리튬 망가네이트 물질을 수득했다.
5. 제조된 물질을 3 V 내지 4.3 V 범위의 전압에서 시험을 위해 버튼 셀에 조립하였다. 비 용량은 0.2C의 속도 시험 전류에서 109mAh/g이었고; 용량 유지율은 5C에서 82%이었고; 용량 유지율은 150 3C/1C 사이클 후 88%였다.
실시예 5
1. 산화환원 공정에 의해 제조된 0.5 g의 그래핀을 칭량하고 DMF 중에 분산시켰다. 혼합물을 셀 디스트럽터에서 2 시간 동안 초음파 처리하고, 이어서 교반하여 DMF 중 그래핀의 분산액을 수득하였다.
2. 20 g의 3성분 물질 (NCM622)을 칭량하고 DMF 중에 분산시키고, 0.5 시간 동안 기계적으로 교반하고, 0.7g의 폴리스티렌 (PS)의 첨가 후 2 시간 동안 교반하였다.
3. DMF 중 그래핀의 분산액을 3성분 물질 (NCM622) 분산액에 붓고 교반 하였다. 기계적으로 교반하면서 혼합물을 메탄올 용액에 신속하게 부었다. 침강 후, 침전물을 분리하고, 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켜 흑색 분말을 수득하였다.
4. 흑색 분말을 튜브 퍼니스 내에 위치시켰다. 아르곤 분위기에서, 온도를 2 ℃/분의 속도로 실온에서 300 ℃의 중간 온도로 상승시키고, 1.5 시간 동안 유지하고, 이어서 5 ℃/분의 램핑 속도에서 700 ℃의 최종 탄화 온도로 상승시키고, 3시간 동안 유지하여, 최종 그래핀-코팅된 3성분 물질을 수득하였다.
5. 제조된 물질을 3 V 내지 4.3 V 범위의 전압에서 시험을 위해 버튼 셀에 조립하였다. 비 용량은 0.2C의 속도 시험 전류에서 180 mAh/g이었고; 용량 유지율은 5C에서 80%이었고; 용량 유지율은 150 3C/1C 사이클 후 70%였다.
비교예 1. 물리적 방법에 의한 그래핀 코팅
1. 산화환원 공정에 의해 제조된 3 g의 그래핀을 칭량하고 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켰다. 혼합물을 셀 디스트럽터에서 2 시간 동안 초음파 처리하고 이어서 교반하여 NMP 중 그래핀의 분산액을 수득하였다.
2. 20 g의 리튬 코발테이트를 칭량하고 NMP 중에 분산시키고, 2 시간 동안 기계적으로 교반하였다.
3. NMP 중 그래핀의 분산액을 리튬 코발테이트 분산액에 붓고 교반에 의해 잘 혼합하였다. 용매를 직접 증류 제거한 후, 혼합물을 진공에서 건조시켜 물리적 방법에 의해 그래핀으로 코팅된 최종 리튬 코발테이트 물질을 수득하
4. 제조된 물질을 3 V 내지 4.4 V 범위의 전압에서 시험을 위해 버튼 셀로 조립하였다. 비 용량은 0.2C의 속도 시험 전류에서 170 mAh/g이었고; 용량 유지율은 5C에서 68%이었고; 용량 유지율은 150 3C/1C 사이클 후 94%였다.
비교예 2. 화학 방법에 의한 그래핀 코팅
1. 3 g의 산화 그래핀을 칭량하고 N- 메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켰다. 혼합물을 2 시간 동안 셀 디스트럽터에서 초음파 처리하고 이어서 교반하여 NMP 중 산화 그래핀의 분산액을 수득하였다.
2. 20 g의 리튬 코발테이트를 칭량하고 NMP 중에 분산시키고, 2 시간 동안 기계적으로 교반하였다.
3. NMP 중 산화 그래핀의 분산액을 리튬 코발테이트 분산액에 붓고 교반에 의해 잘 혼합하였다. 이어서, 환원제로 9g의 비타민 C를 첨가하고 실온에서 5 시간 동안 반응시켰다. 원심 분리 및 세척 후, 흑색 혼합물을 수득하였다. 진공 건조 후, 화학적 방법에 의해 그래핀으로 코팅된 최종 리튬 코발테이트 물질을 수득하였다.
4. 제조된 물질을 3 V 내지 4.4 V 범위의 전압에서 시험을 위해 버튼 셀로 조립하였다. 비 용량은 0.2C의 속도 시험 전류에서 170 mAh/g이고; 용량 유지율은 5C에서 72%였다; 용량 유지율은 150 3C/1C 사이클 후 95%였다.
도 2는, 상이한 전류에서의, 그래핀으로 코팅되지 않은 리튬 코발테이트 분말, 종래의 물리적인 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(비교예 1), 종래의 화학 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(비교예 2), 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(실시예)의 속도 시험 그래프를 나타낸다. 속도 시험에서, 시험 사이클의 수가 증가함에 따라 전류가 점진적으로 증가했다. 예를 들면, 도 2에서, 사이클 수가 1-3일 때, 전류는 0.2C이고; 사이클 수가 4-8일 때, 전류는 0.5C이고; 사이클 수가 9-13일 때, 전류는 1C이고; 사이클 수가 14-18일 때, 전류는 2C이고; 사이클 수가 19-23일 때, 전류는 3C이고; 사이클 수가 24-28일 때, 전류는 5C이고; 사이클 수가 29-33일 때, 전류는 10C이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말은, 그래핀으로 코팅되지 않은 리튬 코발테이트 분말, 종래의 물리적인 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(비교예 1), 및 종래의 화학 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(비교예 2)과 매우 근접한 초기 비 용량을 가졌다. 그러나, 시험 전류가 증가함에 따라, 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말은 다른 3가지 물질보다 현저히 우수한 비 용량을 나타냈고, 우수한 속도 성능을 나타냈다.
도 3은, 3C/1C에서의, 그래핀으로 코팅되지 않은 리튬 코발테이트 분말, 종래의 물리적인 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(비교예 1), 종래의 화학 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(비교예 2), 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(실시예 1)의 사이클 시험 그래프를 나타낸다.
도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말은, 그래핀으로 코팅되지 않은 리튬 코발테이트 분말, 종래의 물리적인 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(비교예 1), 및 종래의 화학 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말(비교예 2)과 매우 근접한 초기 비 용량을 가졌다. 그러나, 3C/1C 사이클의 수가 증가함에 따라, 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말은 다른 3가지 물질보다 현저히 우수한 비 용량을 나타냈다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 코발테이트 분말은, 93%의 용량 유지율을 가지면서, 150 3C/1C 사이클 후 초기 비 용량에 매우 가까운 비 용량을 여전히 가졌으며
그러므로, 본 발명의 방법은 그래핀으로 분말 물질을 코팅하는 것을 개선시킨다. 본 발명의 방법은 간단하고 수행하기가 용이하다. 상기 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 리튬 이온 배터리 캐소드 물질은 더 균일하고 안정적인 그래핀 코팅 특성을 가지며, 여러 사이클 후에 안정적이고 쉽게 떨어지지 않는다. 전기화학적 시험 결과는 종래 기술에 비해 상당히 개선된 속도 성능 및 더 안정적인 사이클 성능을 보여준다.
본 발명은 동반된 도면과 함께 앞서 설명되었지만, 본 발명은 상기 설명된 특정한 구현예로 제한되지 않는다. 앞서 설명된 특정한 구현예는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 본 발명의 교시(teaching)에 의해, 당업자는 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 앞선 구현예를 변경 및 변형할 수 있다. 이러한 변경 및 변형은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 있다.

Claims (17)

  1. 그래핀-코팅된 분말 물질의 제조방법으로서, 상기 제조방법은,
    A) 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말의 제1 유기 용매 분산액, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 제1 유기 용매 중에 분산된 중합성 공-코팅제(co-coating agent)를 제공하는 단계;
    B) 상기 제1 유기 용매 분산액을 제2 유기 용매와 혼합하고, 침전물을 분리하는 단계; 및
    C) 비활성 분위기 중에서 상기 침전물을 어닐링(annealing)하여 그래핀-코팅된 분말 물질을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 중합성 공-코팅제는 상기 제1 유기 용매에는 가용성이지만 상기 제2 유기 용매 중에는 불용성인 것인, 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분말 물질은 리튬 이온 배터리 캐소드 물질인 것인, 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리 캐소드 물질은 리튬 망가네이트(lithium manganate), 리튬 코발테이트(lithium cobaltate), 리튬 철 포스페이트(lithium iron phosphate), 및 3성분 물질(ternary material)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 3성분 물질은 니켈-코발트-망간 3성분 물질, 니켈-코발트-알루미늄 3성분 물질, 및 리튬-풍부한 3성분 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 공-코팅제는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 폴리실록산, 폴리나이트릴, 폴리우레아, 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 공-코팅제는 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 메탄올, 에탄올 및 디에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A) 단계는,
    A1) 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말을 제1 유기 용매 중에 초음파 분산시켜(ultrasonically dispersing), 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액을 형성하는 단계;
    A2) 그래핀으로 코팅될 분말 물질을 상기 제1 유기 용매 중에 균일하게 분산시키고, 중합성 공-코팅제를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 분말 물질 분산액을 제공하는 단계; 및
    A3) 그래핀 및/또는 산화 그래핀 분산액을 분말 물질 분산액과 혼합하여, 제1 유기 용매 분산액을 수득하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B) 단계는
    B1) 교반하면서, 상기 제1 유기 용매 분산액을 상기 제2 유기 용매 내에 주입하는 단계;
    B2) B1) 단계로부터의 혼합물을 침강(sedimentation)시켜 침전물을 얻는 단계; 및
    B3) 상기 침전물을 분리하고 건조시키는 단계를 포함하는, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링은
    1) 온도를, 실온에서부터 A ℃의 중간 온도까지, 1-3 ℃/분의 램핑 속도(ramping rate)로 올리고, 이어서 X 시간 동안 유지시키는 단계; 및
    2) 온도를 B ℃의 최대 온도로, 3-6 ℃/분의 램핑 속도로 추가로 올리고, 이어서 Y 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하고,
    이때 Y ≥ 2X ≥ 2, 및 300 ≤ A < B ≤ 800인 것인, 제조방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말은, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 중합성 공-코팅제의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 25 wt%의 양으로 사용되는 것인, 제조방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 공-코팅제는, 그래핀 분말 및/또는 산화 그래핀 분말, 그래핀으로 코팅될 분말 물질, 및 중합성 공-코팅제의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt% 내지 20 wt%의 양으로 사용되는 것인, 제조방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매보다 낮은 끓는 점을 갖는 것인, 제조방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매에 대한 상기 제2 유기 용매의 부피비는 2:1 이상인 것인, 제조방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 분말은 산화환원 과정 및/또는 액상 초음파 박리(liquid phase ultrasonic exfoliation) 과정에 의해 제조되는 것인, 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 그래핀-코팅된 분말 물질.
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