KR20200014720A - 황-탄소 재료 복합체, 리튬 황 이차 전지용 정극재 및 리튬 황 이차 전지 - Google Patents

황-탄소 재료 복합체, 리튬 황 이차 전지용 정극재 및 리튬 황 이차 전지 Download PDF

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Abstract

이차 전지의 전극에 사용했을 때, 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 사이클 특성을 열화시키기 어려운, 황-탄소 재료 복합체를 제공한다. 그래핀 적층 구조를 갖는 제1 탄소 재료와, 제1 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 적어도 일부가 배치되어 있는 스페이서와, 제1 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 적어도 일부가 배치되어 있는 황 또는 황을 포함하는 화합물을 포함하는, 황-탄소 재료 복합체.

Description

황-탄소 재료 복합체, 리튬 황 이차 전지용 정극재 및 리튬 황 이차 전지
본 발명은, 황과 탄소 재료를 포함하는 황-탄소 재료 복합체, 해당 황-탄소 재료 복합체를 사용한 리튬 황 이차 전지용 정극재 및 리튬 황 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 통신 기기, 정보 단말기 용도나, 전기 자동차 등의 차량 탑재 용도에 있어서, 리튬 이온 이차 전지가 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 고에너지 밀도를 가지므로, 기기의 소형화나 경량화를 실현할 수 있다. 무엇보다, 이후 가일층의 이용 확대가 예상되는 가운데, 보다 한층 고용량화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 고용량화에는, 정극 및 부극의 활물질에 의한 용량 확대가 불가결하다. 이 중 정극에 대해서는, 종래의 금속 산화물계의 활물질로는 용량에 한계가 있는 점에서, 획기적인 용량 확대가 가능한 새로운 활물질로서 황계의 활물질이 제안되고, 검토가 진행되고 있다.
하기의 특허문헌 1에는, 이차 전지용 정극 재료로서, 메조포러스 탄소와 해당 메조포러스 탄소의 메소 구멍 내에 배치된 황을 포함하는 메조포러스 탄소 복합 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 이차 전지용 정극 재료로서, 케첸 블랙에 황 입자가 내포되어 이루어지는 복합체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 이차 전지용 정극 재료로서, 박층 그래파이트 구조간의 공극에 황이 충전되어 이루어지는 카본 황 복합체가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 상기 공극의 평균 거리가 3㎚ 미만인 것으로 되어 있다.
일본특허공개 제2010-95390호 공보 일본특허공개 제2012-204332호 공보 일본특허공개 제2013-214503호 공보
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 정극 재료는, 그의 구조로부터 충분히 황을 담지할 수 없다는 문제가 있다. 그 때문에, 이차 전지의 충방전 시에 있어서, 다황화물이 전해액 중에 용출하여, 사이클 특성이 열화하는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3의 정극 재료는, 황을 충전하는 간극이 충분히 확보되지 않는 점에서, 전극의 용량에 제약이 발생한다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 이차 전지의 전극에 사용했을 때, 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 사이클 특성을 열화시키기 어려운, 황-탄소 재료 복합체, 해당 황-탄소 재료 복합체를 사용한 리튬 황 이차 전지용 정극재 및 리튬 황 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 황-탄소 재료 복합체는, 그래핀 적층 구조를 갖는 제1 탄소 재료와, 상기 제1 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 적어도 일부가 배치되어 있는 스페이서와, 상기 제1 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 적어도 일부가 배치되어 있는 황 또는 황을 포함하는 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 황-탄소 재료 복합체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 황-탄소 재료 복합체 중에 있어서의 상기 황 또는 상기 황을 포함하는 화합물의 함유량이 20중량% 이상 90중량% 이하이다.
본 발명에 관한 황-탄소 재료 복합체의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 탄소 재료가, 박편화 흑연이다.
본 발명에 관한 황-탄소 재료 복합체의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 탄소 재료가, 그래파이트 구조를 가지며, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분 박리형 박편화 흑연이다.
본 발명에 관한 황-탄소 재료 복합체의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1 탄소 재료의 C/O비가 2 이상 20 이하이다.
본 발명에 관한 황-탄소 재료 복합체의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 스페이서가, 수지에 의해 구성되어 있다.
본 발명에 관한 황-탄소 재료 복합체의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 스페이서가, 상기 제1 탄소 재료와는 다른 제2 탄소 재료에 의해 구성되어 있다.
본 발명에 관한 리튬 황 이차 전지용 정극재는, 본 발명에 따라서 구성되는 황-탄소 재료 복합체를 포함한다.
본 발명에 관한 리튬 황 이차 전지는, 본 발명에 따라서 구성되는 리튬 황 이차 전지용 정극재에 의해 구성되는 정극을 구비한다.
본 발명에 따르면, 이차 전지의 전극에 사용했을 때, 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 사이클 특성을 열화시키기 어려운, 황-탄소 재료 복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서, 리튬 황 이차 전지의 제작 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하에 본 발명의 상세를 구체적인 실시 형태에 기초하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
[황-탄소 재료 복합체]
본 발명의 황-탄소 재료 복합체는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 스페이서와, 황 또는 황을 포함하는 화합물을 포함한다. 스페이서의 적어도 일부는, 상기 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 배치되어 있다. 또한, 스페이서의 적어도 일부는, 상기 탄소 재료의 그래핀층간에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 황 또는 황을 포함하는 화합물의 적어도 일부는, 상기 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 배치되어 있다. 또한, 황 또는 황을 포함하는 화합물의 적어도 일부는, 상기 탄소 재료의 그래핀층간에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 황 또는 황을 포함하는 화합물의 전부가, 상기 탄소 재료의 그래핀층간에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 무엇보다, 황 또는 황을 포함하는 화합물의 일부는, 상기 탄소 재료의 표면에 마련되어 있어도 된다.
여기서, 스페이서의 적어도 일부가, 상기 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 배치되어 있는지 여부는, 예를 들어 본 발명의 황-탄소 재료 복합체를 이차 전지의 전극에 사용하는 경우에는, 슬라이서로 절단한 전극 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
또한, 황 또는 황을 포함하는 화합물의 적어도 일부가, 상기 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 배치되어 있는지 여부는, 예를 들어 본 발명의 황-탄소 재료 복합체를 이차 전지의 전극에 사용하는 경우에는, 이하와 같이 해서 확인할 수 있다. 구체적으로는, 슬라이서로 절단한 전극 단면을 SEM-EDX 장치(히타치 하이테크사 제조, 품번 「S-4300SE/N」)로 관찰하고, 2종류의 원소(탄소와 황)에 의한 매핑을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 재료 복합체는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하고 있으므로, 도전성이 높아지고 있다. 또한, 상기 탄소 재료의 그래핀층간에는, 황 또는 황을 포함하는 화합물에 더하여, 스페이서가 마련되어 있다. 이러한 황-탄소 재료 복합체를 예를 들어 이차 전지의 정극에 사용해서 충방전을 반복한 경우, 스페이서에 의해, 황 또는 황을 포함하는 화합물의 전해액 중으로의 용출이 억제된다. 황 또는 황을 포함하는 화합물의 전해액 중으로의 용출이 억제되는 점에서, 충방전의 반복에 의한 사이클 특성이 열화되기 어려워져서, 이차 전지의 용량을 높은 수준으로 유지하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 본 발명의 황-탄소 재료 복합체는, 이차 전지의 전극에 사용했을 때, 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 사이클 특성을 열화시키기 어려워, 용량을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 황-탄소 재료 복합체를 구성하는 각 재료의 상세에 대해서 설명한다.
(그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료)
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료로서는, 예를 들어 흑연, 박편화 흑연, 산화 박편화 흑연 등을 들 수 있다.
흑연이란, 복수의 그래핀 시트의 적층체이다. 흑연의 그래핀 시트의 적층수는, 통상 10만층 내지 100만층 정도이다. 흑연으로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 또는 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은, 통상의 흑연보다 그래핀층끼리의 층간이 크다. 따라서, 흑연으로서는, 팽창 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
박편화 흑연이란, 원래의 흑연을 박리 처리해서 얻어지는 것이며, 원래의 흑연보다 얇은 그래핀 시트 적층체를 의미한다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층수는, 원래의 흑연보다 적으면 된다.
박편화 흑연에 있어서, 그래핀 시트의 적층수는, 바람직하게는 1000층 이하이고, 보다 바람직하게는 500층 이하이다. 그래핀 시트의 적층수가 상기 상한 이하인 경우, 박편화 흑연의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다.
박편화 흑연은, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 「부분적으로 그래파이트가 박리되어 있다」는 것은, 그래핀의 적층체에 있어서, 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 그래핀층간이 열려 있고, 즉 단부 테두리에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있고, 중앙측 부분에서는 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층되어 있는 것을 의미하는 것으로 한다. 따라서, 단부 테두리에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있는 부분은, 중앙측 부분으로 이어져 있다. 또한, 상기 부분 박리형 박편화 흑연에는, 단부 테두리의 그래파이트가 박리되어 박편화한 것이 포함되어 있어도 된다.
여기서, 박편화 흑연이, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연인 경우, 스페이서 및 황 또는 황을 포함하는 화합물이, 부분적으로 그래파이트가 박리됨으로써 층간이 넓어진 그래핀층 사이에 존재하고 있을 때도, 상기 탄소 재료의 그래핀층간에 배치되어 있다고 할 수 있다.
이와 같이, 부분 박리형 박편화 흑연은, 중앙측의 부분에 있어서, 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층하고 있다. 그 때문에, 종래의 산화 그래핀이나 카본 블랙보다 흑연화도가 높고, 도전성이 우수하다. 따라서, 이차 전지의 전극에 사용한 경우, 전극 내에서의 전자 전도성을 한층 더 크게 할 수 있고, 한층 더 큰 전류에서의 충방전이 가능하게 된다.
이러한 부분 박리형 박편화 흑연은, 흑연 혹은 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하고, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물을 준비하여, 열 분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 수지의 일부는 잔존해 있는 것이 바람직하다. 즉, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연인 것이 바람직하다. 무엇보다, 수지가 완전히 제거된 부분 박리형 박편화 흑연이어도 된다.
수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연은, 그래핀층간의 층간 거리가 넓게 되어 있는 부분 박리형 박편화 흑연과, 부분 박리형 박편화 흑연의 그래핀층간에 잔존해 있고, 부분 박리형 박편화 흑연을 구성하는 그래핀에 결합되어 있는 수지를 포함하는, 복합 재료이다.
이러한 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연은, 예를 들어 국제공개 제2014/034156호에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 예를 들어 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 원료 조성물에 포함되어 있는 수지를 열분해함으로써, 수지의 일부를 잔존시키면서 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
원료로서 사용할 수 있는 흑연으로서는, 팽창 흑연이 바람직하다. 팽창 흑연은, 통상의 흑연보다 그래핀층의 층간이 크기 때문에, 용이하게 박리될 수 있다. 그 때문에, 원료 흑연으로서 팽창 흑연을 사용함으로써, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 흑연에서는, 그래핀의 적층수가 10만층 내지 100만층 정도이고, BET 비표면적은 20㎡/g 이하의 값을 갖는다.
한편, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에서는, 그래핀의 적층수가 3000층 이하인 것이 바람직하다. 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연의 BET 비표면적은, 40㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 100㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서의 BET 비표면적의 상한값은, 통상, 2500㎡/g 이하이다.
또한, 원료로서는, 흑연 대신에 1차 박편화 흑연을 사용해도 된다. 1차 박편화 흑연이란, 흑연을 박리함으로써 얻어진 박편화 흑연이나, 부분 박리형 박편화 흑연, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연 외에, 종래 공지된 방법에 의해 흑연을 박리함으로써 얻어진 박편화 흑연을 넓게 포함하기로 한다. 1차 박편화 흑연은, 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 그의 비표면적은, 흑연보다 큰 것이면 된다.
수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 라디칼 중합성 모노머의 중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 1종의 라디칼 중합성 모노머의 단독 중합체여도 되고, 복수종의 라디칼 중합성 모노머의 공중합체여도 된다. 라디칼 중합성 모노머는, 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 모노머인 한, 특별히 한정되지 않는다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, α-에틸아크릴산메틸, α-벤질아크릴산메틸, α-[2,2-비스(카르보메톡시)에틸]아크릴산메틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디시클로헥실, α-메틸렌-δ-발레로락톤, α-메틸스티렌, α-아세톡시스티렌을 포함하는 α-치환 아크릴산에스테르, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 글리시딜기나 수산기를 갖는 비닐 모노머; 알릴아민, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노기를 갖는 비닐 모노머, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 유니 케미컬사 제조, 포스머 M, 포스머 CL, 포스머 PE, 포스머 MH, 포스머 PP 등의 인산기를 갖는 모노머; 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머; 알킬기나 벤질기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다.
수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지로서는, 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 스티렌 중합체(폴리스티렌), 아세트산비닐 중합체(폴리아세트산비닐), 폴리글리시딜메타크릴레이트, 또는 부티랄 수지가 바람직하다. 또한, 상기 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연 중에 있어서의 수지의 함유량은, 1질량% 내지 60질량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5질량% 내지 30질량% 이며, 더욱 바람직하게는 10질량% 내지 20질량%이다. 수지의 함유량이 너무 적으면, 취급성이 저하되거나, 황을 그래핀층 사이에 충분히 삽입할 수 없거나 하는 경우가 있다. 수지의 함유량이 너무 많으면, 충분한 양의 황을 그래핀층 사이에 삽입할 수 없는 경우가 있다.
수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 제조 시에 산화 공정을 거치지 않았으므로, 그래핀이 산화되지 않았다. 따라서, 우수한 도전성을 발현한다. 또한, 그래핀이 산화되지 않았기 때문에, 고온 및 불활성 가스 존재 하에 있어서의 번잡한 환원 처리를 필요로 하지 않는다.
또한, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에서는, 그래핀층간의 층간 거리가 넓게 되어 있어, 그의 비표면적이 크다. 또한, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연은, 중심 부분이 그래파이트 구조를 가지며, 에지 부분이 박편화되어 있는 구조를 갖는 점에서, 종래의 박편화 흑연보다 취급이 용이하다. 또한, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연은, 수지를 포함하기 때문에, 다른 수지 중으로의 분산성이 높다. 특히, 다른 수지가, 수지 잔존형의 박편화 흑연에 포함되는 수지와 친화성이 높은 수지인 경우, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연의 다른 수지에 대한 분산성은, 한층 더 높아지게 된다.
본 발명에 있어서, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 C/O비는, 2 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 C/O비가, 상기 범위 내에 있는 경우, 황-탄소 재료 복합체의 도전성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료 1g당 메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)을 y라 하고, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적(㎡/g)을 x라 했을 때, 비 y/x가 0.15 이상인 것이 바람직하다. 또한, 비 y/x의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0 정도로 할 수 있다.
메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)은, 다음과 같이 해서 측정된다. 처음에, 10㎎/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도(블랭크)를 측정한다. 이어서, 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 측정 대상물(상기 탄소 재료)을 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도(샘플)를 측정한다. 마지막으로, 흡광도(블랭크)와 흡광도(샘플)의 차로부터 1g당 메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)을 산출한다.
또한, 상기 메틸렌 블루 흡착량과, 탄소 재료의 BET에 의해 구해진 비표면적에는 상관이 존재한다. 종래부터 알려져 있는 구상의 흑연 입자에서는, BET 비표면적(㎡/g)을 x, 상기 메틸렌 블루 흡착량(㎛ol/g)을 y로 했을 때, y≒0.13x의 관계에 있었다. 이것은, BET 비표면적이 클수록, 메틸렌 블루 흡착량이 많아지는 것을 나타내고 있다. 따라서, 메틸렌 블루 흡착량은, BET 비표면적 대신에 지표가 될 수 있는 것이다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 상기 탄소 재료의 비 y/x가 0.15 이상인 것이 바람직하다. 이에 반해, 종래의 구상 흑연 입자에서는, 비 y/x가 0.13이다. 따라서, 비 y/x가 0.15 이상인 경우, 종래의 구상 흑연과는, 동일한 BET 비표면적이면서, 메틸렌 블루 흡착량이 많아진다. 즉, 이 경우, 건조 상태에서는 어느 정도 응축되기는 하지만, 메탄올 중 등의 습식 상태에서는, 건조 상태에 비해 그래핀층간 또는 그래파이트 층간을 한층 더 넓힐 수 있다. 또한, 비 y/x가 0.15 이상인 상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 상술한 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연을 들 수 있다.
(스페이서)
스페이서의 적어도 일부는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 그래핀층간에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 스페이서는, 상기 탄소 재료의 단부에 있어서의 그래핀층간에 배치되어 있어도 된다. 또한, 스페이서의 전부가 상기 탄소 재료의 그래핀층간에 배치되어 있는 것이 바람직하지만, 스페이서의 일부는 상기 탄소 재료의 그래핀층간에 배치되어 있지 않아도 된다. 이 경우, 스페이서의 일부는, 상기 탄소 재료의 그래핀층에 있어서의 단부면에 부착되어 있어도 되고, 상기 탄소 재료의 표면에 부착되어 있어도 된다.
또한, 스페이서는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 그래핀층간에 있어서, 탄소 재료를 구성하는 그래핀에 흡착 또는 그래프트에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
스페이서의 재료로서는, 예를 들어 수지를 들 수 있다. 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 스티렌 중합체, 아세트산비닐 중합체, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 부티랄 수지를 들 수 있다.
스페이서가 수지인 경우, 예를 들어 상술한 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연을 사용할 수 있다. 이 경우, 잔존해 있는 수지가 스페이서이며, 부분 박리형 박편화 흑연이 탄소 재료이다. 수지의 적어도 일부가, 부분 박리형 박편화 흑연의 그래핀층간에 배치되어 있고, 부분 박리형 박편화 흑연을 구성하는 그래핀에 그래프트에 의해 결합되어 있다.
또한, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 제1 탄소 재료로 했을 때, 스페이서의 재료로서, 제1 탄소 재료와는 다른 제2 탄소 재료를 사용해도 된다. 제2 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 활성탄, 다공질 구조를 갖는 메조포러스카본, 중공 구조를 갖는 나노카본, 카본나노튜브, 카본나노혼, 그래핀 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, 스페이서 재료로서는, 그 자체가 큰 비표면적을 갖는 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 재료를 사용함으로써, 후술하는 황과의 복합체를 제작할 때, 한층 더 많은 황을 담지하는 것이 가능하게 된다.
스페이서가 제2 탄소 재료인 경우, 예를 들어 상술한 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서의 잔존 수지를 제2 탄소 재료로 치환한 치환형의 부분 박리형 박편화 흑연을 사용할 수 있다.
이러한 치환형의 부분 박리형 박편화 흑연은, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에, 스페이서가 되는 제2 탄소 재료를 흡착시킨 후, 잔존 수지를 가열 제거함으로써 얻을 수 있다.
또한, 스페이서로서는, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등의 무기 미립자를 사용해도 된다.
(황)
황 또는 황을 포함하는 화합물의 적어도 일부는, 상기 탄소 재료의 그래핀층간에 배치되어 있다. 황 또는 황을 포함하는 화합물의 전부가, 탄소 재료의 그래핀층간에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 무엇보다, 황 또는 황을 포함하는 화합물의 일부는, 탄소 재료의 표면에 부착되어 있어도 된다.
황을 포함하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 황화리튬, 황화티타늄, 황화인 등의 무기 화합물이나, 직쇄 알킬, 분지 알킬, 환상 알칸, 방향족 탄화수소, 헤테로 원자 함유 방향족 탄화수소 등의 구조를 갖는 유기 화합물과, 황이 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 황 또는 황을 포함하는 화합물과, 다른 재료와의 복합재를 사용해도 된다. 이러한 복합재로서는, 예를 들어 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등의 도전성 중합체와, 황 또는 황을 포함하는 화합물과의 복합재를 들 수 있다.
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료로서, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연이나, 치환형의 부분 박리형 박편화 흑연을 사용하는 경우, 예를 들어 이하와 같이 해서 황 또는 황을 포함하는 화합물과 복합화할 수 있다.
구체적인 방법으로서는, 수지 잔존형 또는 치환형의 부분 박리형 박편화 흑연을 분산시킨 물 또는 유기 용매 중에, 황 또는 황을 포함하는 화합물을 첨가하고, 상기 부분 박리형 박편화 흑연에 황 또는 황을 포함하는 화합물을 흡착시킴으로써 복합화하는 방법을 들 수 있다. 상기 흡착은, 그래프트와 같은 화학적 흡착이어도 되고, 물리적 흡착이어도 된다. 또한, 황 또는 황을 포함하는 화합물과, 부분 박리형 박편화 흑연을 건식 혼합한 후, 혼합물을 황의 융점(약 115℃) 또는 황을 포함하는 화합물의 융점 이상으로 가열해서 황 또는 황을 포함하는 화합물을 융해 복합화시키는 방법 등을 사용해도 된다.
또한, 수지 잔존형 또는 치환형의 부분 박리형 박편화 흑연 대신에, 다른 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 스페이서의 복합재를 사용하여, 상기 방법에 의해 황 또는 황을 포함하는 화합물과 복합화시켜도 된다.
황 또는 황을 포함하는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 황-탄소 재료 복합체 중에 있어서의 황 또는 황을 포함하는 화합물의 함유량이, 20중량% 이상 90중량% 이하인 것이 바람직하다. 황 또는 황을 포함하는 화합물의 함유량이, 상기 하한 이상인 경우, 이차 전지의 용량을 한층 더 크게 할 수 있다. 황 또는 황을 포함하는 화합물의 함유량이, 상기 상한 이하인 경우, 충방전 시에 있어서의 황의 유출을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다.
[리튬 황 이차 전지용 정극재]
본 발명의 리튬 황 이차 전지용 정극재는, 본 발명에 따라서 구성되는 황-탄소 재료 복합체를 포함한다. 따라서, 본 발명의 리튬 황 이차 전지용 정극재를 사용해서 리튬 황 이차 전지를 제작한 경우, 리튬 황 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 사이클 특성의 열화가 발생하기 어려워, 리튬 황 이차 전지의 용량을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 리튬 황 이차 전지용 정극재는, 상기 활물질-탄소 재료 복합체만으로 형성되어 있어도 되지만, 정극을 한층 더 용이하게 형성하는 관점에서, 결합제 수지가 더 포함되어 있어도 된다.
결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리부티랄, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지 등에서 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 황 이차 전지용 정극재는, 도전 보조제를 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 리튬 황 이차 전지용 정극재의 도전성을 한층 더 높일 수 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나, 인조 흑연·천연 흑연 등의 흑연계 재료, 카본 나노 튜브나 카본 나노파이버, 그래핀 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 황 이차 전지 정극재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 필름상, 시트상, 입상 등의 적당한 형상의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 황 이차 전지 정극재를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 황-탄소 재료 복합체를 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 슬러리를 제작한 후, 해당 슬러리를 전류 집전체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 슬러리를 제작할 때는, 필요에 따라, 상기의 결합제 수지나 도전 보조제를 첨가할 수 있다.
상기 전류 집전체로서는, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 카본페이퍼, 구리 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄이 적합하게 사용된다.
(리튬 황 이차 전지)
본 발명에 관한 리튬 황 이차 전지는, 본 발명에 따라서 구성되는 리튬 황 이차 전지 정극재에 의해 구성되는 정극을 구비한다. 그 때문에, 충방전 시에 있어서의 사이클 특성의 열화가 발생하기 어렵고, 용량을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
리튬 황 이차 전지의 대향 전극이 되는 부극으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연 등의 탄소계 재료나, 실리콘 혹은 그의 화합물, 금속 리튬, 혹은 이들의 복합체를 포함하는 활물질을 전극판 상에 도포한 것을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 황 이차 전지의 전해액으로서는, 예를 들어 염화리튬(LiCl), 퍼클로로리튬(LiClO4), 질산리튬(LiNO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬트리플루오로메탄술포닐아미드(LiTFSA)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 복수의 전해질을, 용매에 용해한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 용매로서는, 디옥솔란(DOL), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합 용매를 들 수 있다.
리튬 황 이차 전지를 구성함에 있어서는, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재해서 대향시키고, 그 간극에 전해액을 충전한다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 불소 함유 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 나일론 수지, 아라미드 수지 등에 의해 구성되는 다공질막이나 부직포 등을 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 명백히 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연의 제조)
팽창화 흑연(도요탄소사 제조, 상품명 「PF 파우더 8F」, BET 비표면적=22㎡/g) 10g과, 열분해성 발포제로서의 ADCA(에와 가세이 고교사 제조, 상품명 「비니포 AC#R-K3」, 열분해 온도: 210℃) 20g과, 폴리프로필렌글리콜(산요 가세이 고교사 제조, 상품명 「산닉스 GP-3000」, 평균 분자량=3000) 200g과, 용매로서의 테트라히드로푸란 200g을 혼합하여, 원료 조성물을 준비했다. 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수: 28㎑로 5시간 초음파를 조사했다. 초음파 조사에 의해, 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 팽창화 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 해서, 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비했다.
이어서, 상기 초음파 조사 후에, 상기 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 용액 유연법에 의해 성형하고, 온도 80℃에서 2시간, 110℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 가열 건조했다. 그런 다음, 110℃에서 1시간 유지하고, 나아가 230℃에서 2시간 유지했다. 그에 의해, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하고, 발포시켰다.
이어서, 450℃의 온도에서 0.5시간 유지하는 가열 공정을 실시했다. 그에 의해, 상기 폴리프로필렌글리콜의 일부를 열분해하여, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연을 얻었다. 이 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에서는, 폴리프로필렌글리콜의 일부가 잔존해 있으며, 폴리프로필렌글리콜은 부분 박리형 박편화 흑연의 층간에 있어서, 부분 박리형 흑연을 구성하는 그래핀에 흡착하였다.
얻어진 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연의 BET 비표면적을, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, 품번 「ASAP-2000」, 질소 가스)를 사용하여 측정한 결과, 104㎡/g이었다.
또한, 얻어진 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연의 메틸렌 블루 흡착량은, 하기 수순으로 측정한 결과, 67.0㎛ol/g이었다. 또한, 전술의 BET 비표면적을 x라 하고 메틸렌 블루 흡착량을 y라 했을 때, 비 y/x는 0.447이었다.
메틸렌 블루 흡착량의 측정은, 다음과 같이 실시했다. 처음에, 메스플라스크에, 10.0㎎/L, 5.0㎎/L, 2.5㎎/L, 1.25㎎/L의 농도의 메틸렌 블루(간또 가가꾸사 제조, 특급 시약)의 메탄올 용액을 제조하여, 각각의 흡광도를 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, 품번 「UV-1600」)로 측정하고, 검량선을 작성했다. 이어서, 10.0㎎/L의 메틸렌 블루를 제조하여, 100mL의 가지 플라스크에 측정 대상의 탄소 재료인 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연(0.005 내지 0.05g, 시료의 BET값에 의해 변경), 메틸렌 블루 용액(10.0㎎/L, 50mL) 및 교반기 바를 더하여, 15분간 초음파 세정기(AS ONE사제)로 처리한 후에, 냉각 배스(25℃) 중에서 60분 교반했다. 또한, 흡착 평형에 도달한 후, 원심 분리에 의해 탄소 재료(수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연)와 상청액을 분리하고, 블랭크의 10㎎/L의 메틸렌 블루 용액 및 상기 상청액의 흡광도를 자외 가시 분광 광도계로 측정하고, 블랭크와 상청액의 흡광도의 차를 산출했다.
마지막으로, 상기 흡광도의 차와 상기 검량선으로부터 메틸렌 블루 용액의 농도의 감소량을 산출하여, 하기 식 (1)에 의해, 측정 대상의 탄소 재료 표면의 메틸렌 블루 흡착량을 산출했다.
흡착량(mol/g)={메틸렌 블루 용액의 농도의 감소량(g/L)×측정 용매의 체적(L)}/{메틸렌 블루의 분자량(g/mol)×측정에 사용한 탄소 재료의 질량(g)} … 식 (1)
(황-탄소 재료 복합체의 제작)
상기와 같이 해서 얻어진 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연과 황(알드리치사제)을 중량비로 1:2가 되도록 유발로 혼합한 후, 155℃에서 8시간 가열 처리함으로써, 부분 박리형 박편화 흑연-황 복합체(황-탄소 재료 복합체)를 얻었다. 따라서, 황-탄소 재료 복합체 중에 있어서의 황의 함유량은, 66.7중량%였다.
(리튬 황 이차 전지용 정극의 제작)
상기 황-탄소 재료 복합체에, 결합제로서의 알긴산나트륨(기시다 가가꾸사제)을, 중량비로 9:1이 되도록 혼합하고, 용매로서의 물 속에 분산시킴으로써, 슬러리를 제작했다. 슬러리의 고형분 농도를 측정한바, 14중량%였다. 상기 수순으로 제조한 슬러리를, 전극판으로서 카본페이퍼(도레이사 제조, 품번 「TGP-H-060」) 상에 도포하고, 60℃에서 12시간 건조시킴으로써, 리튬 황 이차 전지용 정극을 제작했다.
(리튬 황 이차 전지용 정극 중의 황 담지 상태의 확인)
상기와 같이 해서 제작한 리튬 황 이차 전지용 정극 중에서의 황 담지 상태를 확인하기 위해서, 전극(정극) 단면 관찰에 의한 원소 분석을 실시했다. 슬라이서로 절단한 전극 단면을 SEM-EDX 장치(히타치 하이테크사 제조, 품번 「S-4300SE/N」)로 관찰하여, 2종류의 원소(탄소와 황)에 의한 매핑을 행하였다. 그 결과, 전극 내에 있어서는 황이 주로 부분 박리형 박편화 흑연의 층간에 담지되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 슬라이서로 절단한 전극 단면을 SEM(주사형 전자 현미경, 히타치 하이테크사 제조, 품번 「S-4300SE/N」, 배율 30000배)으로 관찰한 결과, 수지가 부분 박리형 박편화 흑연의 층간이나 단부에 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
결합제로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제)을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 제작한 황-탄소 재료 복합체를, 결합제와의 중량비(고형분)가 9:1이 되도록 첨가하고, 15분간 교반하고, 3분간 탈포해서 슬러리를 제작했다. 슬러리의 고형분 농도를 측정한바, 41중량%였다.
상기 수순으로 제조한 슬러리를, 전극판으로서 알루미늄박 상에 도포하고, 60℃에서 12시간 건조시킴으로써, 리튬 황 이차 전지용 정극을 제작했다.
(실시예 3)
티오황산나트륨법에 의한 황-탄소 재료 복합체의 제조;
실시예 1과 마찬가지로 얻어진 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연 0.13g을 테트라히드로푸란 수용액(체적비 1:1) 29.6g에 분산시키고, 3시간 초음파 처리를 행하였다. 이 분산액에 티오황산나트륨(Na2S2O3·5H2O) 2.04g과 염산 0.253ml를 첨가하고, 70℃에서 5분간 교반 후, 물에 의한 세정과 원심 분리를 5사이클 행하고, 또한 실온에서 진공 건조를 행하여 황-탄소 재료 복합체를 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 황-탄소 재료 복합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬 황 이차 전지용 정극을 제작했다.
또한, 얻어진 전극(정극) 내에 있어서, 황이 주로 부분 박리형 박편화 흑연의 층간에 담지되어 있는 것, 수지가 부분 박리형 박편화 흑연의 층간이나 단부에 존재하고 있는 것을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 확인했다.
(실시예 4)
잔존 수지를 치환한 부분 박리형 박편화 흑연의 제조;
실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연 0.3g을, 테트라히드로푸란(THF) 15g에 대하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에, 별도로, 미립자로서 카본 블랙(라이온사 제조, 상품명 「케첸 블랙 EC600JD」)을 THF에 0.15g 분산시킨 분산액을 첨가하고, 부분 박리형 박편화 흑연(수지 비율 65중량%)과 활성탄을 중량비로 2:1의 비율로 혼합했다. 얻어진 혼합액에 대해서, 여과에 의해 용매를 제외한 후, 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 얻어진 분체를 400℃에서 3시간, 가열함으로써, 수지만을 선택적으로 제거하여, 복합체를 얻었다. 따라서, 얻어진 복합체에 있어서, 수지는 제거되고 있고, 탄소 재료인 부분 박리형 박편화 흑연과, 미립자인 활성탄의 중량비는 1:1이었다.
실시예 1의 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연 대신에, 이와 같이 해서 얻어진 치환형의 부분 박리형 박편화 흑연을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 황-탄소 재료 복합체 및 리튬 황 이차 전지용 정극을 제작했다.
또한, 얻어진 전극(정극) 내에 있어서, 황이 주로 부분 박리형 박편화 흑연의 층간에 담지되어 있는 것을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 확인했다. 또한, 슬라이서로 절단한 전극 단면을 SEM(주사형 전자 현미경, 히타치 하이테크사 제조, 품번 「S-4300SE/N」, 배율 30000배)으로 관찰한 결과, 미립자로서의 카본 블랙이 부분 박리형 박편화 흑연의 층간이나 단부에 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연 대신에 케첸 블랙(라이온사 제조, 상품명 「EC300J」)을 사용하여, 케첸 블랙과 황(알드리치사제)을 중량비로 1:2가 되도록 유발로 혼합한 후, 155℃에서 8시간 가열 처리함으로써 복합체를 제작했다.
얻어진 복합체에, 결합제로서의 PVA(쿠라레사 제조, 71% 비누화품)를, 중량비로 9:1이 되도록 혼합하여, 용매로서의 N-메틸피롤리돈에 분산시킴으로써, 슬러리를 제작했다. 슬러리의 고형분 농도를 측정한바, 18중량%였다.
상기 슬러리를 카본페이퍼(도레이사 제조, 품번 「TGP-H-060」) 상에 도포하고, 60℃에서 12시간 건조시킴으로써, 리튬 황 이차 전지용 정극을 제작했다.
(비교예 2)
케첸 블랙 대신에 아세틸렌 블랙(덴카사제)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지 수순으로 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 비교예 1과 마찬가지 수순으로 리튬 황 이차 전지용 정극을 제작했다.
(평가 방법)
실시예 및 비교예에 있어서, BET 비표면적 및 황 담지량은, 이하와 같이 해서 측정했다.
BET 비표면적;
BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, 품번 「ASAP-2000」)에 의해 질소 가스를 사용하여 측정했다.
황 담지량;
황 담지량은, 전극 중량으로부터 집전체의 중량을 차감하여, 황의 투입비를 곱함으로써 산출했다.
(리튬 황 이차 전지의 제작)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서 제작한 리튬 황 이차 전지용 정극을 사용하여, 리튬 황 이차 전지를 제작했다. 또한, 도 1은 리튬 황 이차 전지의 제작 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
구체적으로는, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서 제작한 리튬 황 이차 전지용 정극을 10㎜ 직경으로 펀칭해서 정극(2)으로 하였다. 2032형 코인셀 용기(1)에 정극(2), 세퍼레이터(3)(셀가드사 제조, 두께 200㎛), 리튬 금속 부극(4)(두께 100㎛), 부극 덮개(5)를 순서대로 적층하고, 정극(2)과 세퍼레이터(3)의 간극 및 세퍼레이터(3)와 리튬 금속 부극(4)의 간극에 전해액 160μL를 충전, 밀봉해서 코인셀형 리튬 황 이차 전지를 제작했다. 사용한 전해액은 1mol/L의 리튬트리플루오로메탄술포닐아미드(LiTFSA)와, 0.1mol/L의 LiNO3(DOL/DME 1:1wt% 혼합액)이다.
(충방전 시험)
상기와 같이 해서 제작한 코인셀형 리튬 황 이차 전지를 사용해서 충방전 시험을 실시했다. 충방전은, 전압 1.7V 내지 3.3V의 범위에 있어서, 충방전 레이트1/12C로 실시했다. 이와 같이 해서 실시한 충방전 시험에 있어서, 하기 식 (2)로 나타내는 50사이클 충방전 후에 있어서의 용량 유지율을 하기의 표 1에 나타낸다.
용량 유지율(%)=((50사이클 충방전 후의 용량)/(초기 용량))×100 … 식 (2)
하기의 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2에서는, 비교예 1, 2에 비하여 전지 용량의 사이클 열화가 억제되고 있어, 높은 수준으로 용량을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기의 표 1에는 기재되지 않았지만, 실시예 3, 4에 있어서도 실시예 1과 동등한 용량 유지율이 얻어지는 것을 확인했다.
Figure pct00001
1 : 2032형 코인셀 용기(정극 캔)
2 : 정극
3 : 세퍼레이터
4 : 리튬 금속 부극
5 : 부극 덮개

Claims (9)

  1. 그래핀 적층 구조를 갖는 제1 탄소 재료와,
    상기 제1 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 적어도 일부가 배치되어 있는 스페이서와,
    상기 제1 탄소 재료의 그래핀층간 또는 단부에 적어도 일부가 배치되어 있는 황 또는 황을 포함하는 화합물
    을 포함하는, 황-탄소 재료 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황-탄소 재료 복합체 중에 있어서의 상기 황 또는 상기 황을 포함하는 화합물의 함유량이 20중량% 이상 90중량% 이하인, 황-탄소 재료 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 탄소 재료가 박편화 흑연인, 황-탄소 재료 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 탄소 재료가, 그래파이트 구조를 가지며, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분 박리형 박편화 흑연인, 황-탄소 재료 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 탄소 재료의 C/O비가 2 이상 20 이하인, 황-탄소 재료 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서가 수지에 의해 구성되어 있는, 황-탄소 재료 복합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서가 상기 제1 탄소 재료와는 다른 제2 탄소 재료에 의해 구성되어 있는, 황-탄소 재료 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 황-탄소 재료 복합체를 포함하는, 리튬 황 이차 전지용 정극재.
  9. 제8항에 기재된 리튬 황 이차 전지용 정극재에 의해 구성되는 정극을 구비하는, 리튬 황 이차 전지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102229450B1 (ko) 2017-11-03 2021-03-17 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US20220109155A1 (en) * 2019-02-13 2022-04-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon material-resin composite material, composite body and method for producing same, and electrode material for electricity storage devices
KR20220072587A (ko) 2020-11-25 2022-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극의 제조방법
CN114725333B (zh) * 2022-03-08 2023-05-09 华中科技大学 一种锂硫电池复合正极材料、其制备和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010095390A (ja) 2008-09-16 2010-04-30 Tokyo Institute Of Technology メソポーラス炭素複合材料およびこれを用いた二次電池
JP2012204332A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology リチウム硫黄電池用正極材料、リチウム硫黄電池、並びに、複合体及びその製造方法
US20130119321A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-16 Vorbeck Materials Corp. Graphene-Sulfur Compositions and Electrodes Made Therefrom
JP2013214503A (ja) 2012-03-09 2013-10-17 Toray Ind Inc カーボン硫黄複合体およびそれを用いた電気化学素子ならびにリチウムイオン電池
WO2016022117A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 Academia Sinica Method of preparation a battery electrode by spray coating, an electrode and a battery made by method thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110619A (en) 1997-12-19 2000-08-29 Moltech Corporation Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds
CN101213689B (zh) 2005-07-04 2010-05-19 昭和电工株式会社 制备锂二次电池阳极、阳极组合物和锂二次电池的方法
EP2577779B1 (en) 2010-05-28 2014-06-04 Basf Se Use of expanded graphite in lithium/sulphur batteries
US8753772B2 (en) 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
CN103187558B (zh) 2011-12-28 2015-07-01 清华大学 硫-石墨烯复合材料的制备方法
US20140030590A1 (en) 2012-07-25 2014-01-30 Mingchao Wang Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices
ES2684343T3 (es) 2012-08-27 2018-10-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. Material compuesto de resina y grafito en copos y método para producir el mismo
KR102151663B1 (ko) 2013-03-04 2020-09-04 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 미립자-박편화 흑연 복합체, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그들의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
US9917303B2 (en) * 2013-04-22 2018-03-13 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable lithium-sulfur battery having a high capacity and long cycle life
JP6531888B2 (ja) 2014-03-19 2019-06-19 ナガセケムテックス株式会社 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
CN106663797B (zh) 2014-07-15 2020-06-19 东丽株式会社 电极材料、锂硫电池电极、锂硫电池和电极材料的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010095390A (ja) 2008-09-16 2010-04-30 Tokyo Institute Of Technology メソポーラス炭素複合材料およびこれを用いた二次電池
JP2012204332A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology リチウム硫黄電池用正極材料、リチウム硫黄電池、並びに、複合体及びその製造方法
US20130119321A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-16 Vorbeck Materials Corp. Graphene-Sulfur Compositions and Electrodes Made Therefrom
JP2013214503A (ja) 2012-03-09 2013-10-17 Toray Ind Inc カーボン硫黄複合体およびそれを用いた電気化学素子ならびにリチウムイオン電池
WO2016022117A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 Academia Sinica Method of preparation a battery electrode by spray coating, an electrode and a battery made by method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
TWI785058B (zh) 2022-12-01
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