KR20200013685A - 핫 스탬프 부재 - Google Patents

Abstract

이 핫 스탬프 부재는, 강재와, 상기 강재 상에 형성된 Al-Fe 금속간 화합물층과, 상기 Al-Fe 금속간 화합물층 상에 형성된 산화막층을 갖고, 상기 산화막층이, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 A군 원소와, Al과, 산소와, 불순물로 이루어지고, 상기 산화막층 중의 상기 산소를 제외한 상기 A군 원소의 비율이 0.01원자％ 이상, 80원자％ 이하이고, 상기 산화막층의 두께 t가 0.1 내지 10.0㎛이고, GDS를 사용하여, 상기 산화막층의 표면으로부터 두께 방향으로, 상기 산화막층 중의 A군 원소를 측정한 경우에, 상기 표면으로부터 상기 두께 t의 1/3배까지의 범위에 있어서의 상기 A군 원소의 검출 강도의 최댓값이, 상기 두께 t의 2/3배로부터 t까지의 범위에 있어서의 상기 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 3.0배 이상이다.

Description

핫 스탬프 부재

본 발명은, 핫 스탬프 부재에 관한 것이다.

본원은, 2017년 06월 02일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-110212호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

근년, 환경 보호 및 지구 온난화의 방지를 위해, 화학 연료의 소비를 억제하라는 요청이 높아지고 있고, 이 요청은, 다양한 제조업에 대해 영향을 미치고 있다. 예를 들어, 이동 수단으로서 일상 생활이나 활동에 없어서는 안되는 자동차에 대해서도 예외는 아니며, 차체의 경량화 등에 의한 연비의 향상 등이 요구되고 있다. 그러나 자동차에서는 단순히 차체의 경량화를 실현하는 것은 안전성의 저하로 이어질 가능성이 있기 때문에, 제품 품질상 허용되지 않는다. 그 때문에, 차체의 경량화를 행하는 경우에는, 적절한 안전성을 확보할 필요가 있다.

자동차의 구조의 대부분은, 철, 특히 강판에 의해 형성되어 있어, 강판의 중량을 저감시키는 것이, 차체의 경량화에 있어서 중요하다. 또한, 이러한 강판에 대한 요청은, 자동차 제조업뿐만 아니라, 다양한 제조업에서도 마찬가지로 이루어지고 있다. 이러한 요청에 대해, 단순히 강판의 중량을 저감시키는 것이라면, 강판의 판 두께를 얇게 하는 것을 고려할 수 있다. 그러나 강판의 판 두께를 얇게 하는 것은, 구조물의 강도의 저하로 이어진다. 그 때문에, 근년, 강판의 기계적 강도를 높임으로써, 그 이전에 사용되고 있던 강판보다 얇게 해도 강판에 의해 구성되는 구조물의 기계적 강도를 유지 또는 높이는 것이 가능한 강판에 대해, 연구 개발이 행해지고 있다.

일반적으로, 높은 기계적 강도를 갖는 재료는, 굽힘 가공 등의 성형 가공에 있어서, 형상 동결성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 복잡한 형상으로 가공하는 경우, 가공 자체가 곤란해진다. 이 성형성에 대한 문제를 해결하는 수단 중 하나로서, 이른바 「핫 스탬프법(열간 프레스법, 핫 프레스법, 고온 프레스법, 다이 ?치법)」을 들 수 있다. 이 핫 스탬프법에서는, 성형 대상인 재료를 고온으로 가열하여, 가열에 의해 연화된 강판에 대해 프레스 가공을 행하여 성형하고, 성형 후에, 냉각한다. 이 핫 스탬프법에 의하면, 재료를 일단 고온으로 가열하여 연화시키기 때문에, 그 재료를 용이하게 프레스 가공할 수 있다. 또한, 성형 후의 냉각에 의한 ?칭 효과에 의해, 재료의 기계적 강도를 높일 수 있다. 따라서, 이 핫 스탬프법에 의해, 양호한 형상 동결성과 높은 기계적 강도를 가진 성형품이 얻어진다.

그러나 이 핫 스탬프법을 강판에 적용한 경우, 내식성을 필요로 하는 부재 등에서는, 가공 후에 부재 표면에 대한 방청 처리나 금속 피복을 할 필요가 있다. 그 때문에, 표면 청정화 공정, 표면 처리 공정 등이 필요해져, 생산성이 저하된다.

이러한 과제에 대해, 특허문헌 1에는, 강의 표면에 Al을 주체로 하고, Mg와 Si를 함유하는 Al계 금속 피복을 갖는 핫 프레스용 알루미늄계 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 핫 스탬프용 강판의 표면의 조성이 규정되어 있고, 강의 표면의 Al-Fe 합금층 표면의 AlN양이 0.01 내지 1g/㎡인 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 강재의 표면에, Al-Fe 금속간 화합물층을 갖고, 또한 그 표면에 산화막을 갖고, 강재와 Al-Fe 금속간 화합물층 사이에 Al을 갖는 bcc층이 있는 자동차 부재가 기재되고, 핫 스탬프 후의 Al-Fe 합금층 표면의 산화막 두께가 기재되어 있다. 산화막이 소정의 두께가 되도록 알루미늄 도금 강판을 가열함으로써, 표층까지 Al-Fe 합금층을 형성시키고, 또한 전착 도장 후의 도막 결함이나 밀착성 저하를 억제하여, 도장 후 내식성을 확보하는 것이 기재되어 있다.

그러나 특허문헌 1에 기재된 핫 프레스용 알루미늄계 도금 강판에서는, 핫 스탬프 후의 도장 후 내식성이 충분하지는 않다. 또한, 최표면의 조성이나 구조에 관하여 규정되어 있지 않아, 최표면의 조성이나 구조와 도장 후 내식성의 관계가 밝혀져 있지 않다.

특허문헌 2에서는, Al-Fe 합금층 표면의 AlN양을 소정의 범위로 함으로써, 어느 정도의 도장 후 내식성에 개선이 보이지만, 가일층의 개선의 여지가 있다.

특허문헌 3에 기재된 바와 같이, Al-Fe 합금층의 구조나 두께를 제어하였다고 해도 도장 후 내식성이 충분하지는 않다. 이 원인은, 산화막과 화성 처리제의 반응성 저하에 의한 화성 처리제 부착량의 감소 등 때문일 가능성이 있다.

또한, 강판의 기계적 강도의 확보를 위해서는, 강판의 일부분에서 두께 방향으로 부식이 진전됨으로써 일어나는 공식(孔食)의 발생을 억제할 필요가 있다. 그러나 이러한 문헌들에 기재된 강판에서는, 공식에 대해서도 대책이 충분하지는 않았다.

일본 특허 공개2003-034845호 공보 일본 특허 공개2011-137210호 공보 일본 특허 공개2009-293078호 공보

상술한 바와 같이, 종래의 기술에서는, 핫 스탬프 부재의 도장 후 내식성이나 내공식성을 충분히 확보할 수 없다고 하는 과제가 있었다.

본 발명은, 이러한 문제에 비추어 이루어진 것이며, 도장 후 내식성에 영향이 큰 도료 밀착성과, 내공식성이 우수한 핫 스탬프 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.

핫 스탬프 부재는, 예를 들어 자동차 부품에 사용되는 경우, 자동차의 제조 공정 중에서, 전착 도막의 하지가 되는 인산아연 등의 화성 처리 피막이 형성되고, 화성 처리 피막 상에 수지계 도막(전착 도막)이 형성된다. 도료(전착 도막)의 밀착성을 높이기 위해서는, 수지계 도막의 하지막인 인산아연 등의 화성 처리 피막에 있어서, 인산아연 결정의 석출량을 증가시키는 것이 유용하다. 화성 처리 공정에서는, 인산아연 수용액 중의 인산아연 농도가 인산아연의 용해도를 초과함으로써 인산아연 결정이 석출된다. 여기서, 인산아연의 용해도는, 인산아연 수용액의 pH가 높아지면 저하된다.

본 발명자들은, 화성 처리 공정에 있어서, 핫 스탬프 부재 표면 상의 pH를 상승시키기 위해, 물에 대한 용해 시에 pH 상승을 초래하는 산화물을 형성하는 원소, 즉, 주기율표의 제2족 원소, 그리고 제4 주기 d블록 원소를, 핫 스탬프 부재 표면에 있는 산화막층에 소정량 포함시킴으로써, 도료 밀착성이 향상된다는 것을 지견하였다.

또한, 상기 원소를 산화막층에 포함시킴으로써, 도료 밀착성이 높아지기는 하지만, 내공식성에 대해서는 반드시 충분하지는 않은 경우가 있다는 것도 알 수 있었다. 본 발명자들이 더욱 검토를 행한 결과, 상기 원소의 산화막층 내에서의 분포 상태가 내공식성에 영향을 미친다는 것을 지견하였다.

본 발명은 상기한 지견에 기초하여 이루어졌다. 본 발명의 요지로 하는 점은, 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 태양에 관한 핫 스탬프 부재는, 강재와, 상기 강재 상에 형성된 Al-Fe 금속간 화합물층과, 상기 Al-Fe 금속간 화합물층 상에 형성된 산화막층을 갖고, 상기 산화막층이, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 A군 원소와, Al과, 산소와, 불순물로 이루어지고, 상기 산화막층 중의 상기 산소를 제외한 상기 A군 원소의 비율이 0.01원자％ 이상, 80원자％ 이하이고, 상기 산화막층의 두께 t가 0.1 내지 10.0㎛이고, GDS를 사용하여, 표면으로부터 두께 방향으로, 상기 산화막층 중의 A군 원소를 측정한 경우에, 상기 표면으로부터 상기 두께 t의 1/3배까지의 범위에 있어서의 상기 A군 원소의 검출 강도의 최댓값이, 상기 두께 t의 2/3배로부터 t까지의 범위에 있어서의 상기 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 3.0배 이상이다.

[2] 상기 [1]에 기재된 핫 스탬프 부재에서는, 상기 A군 원소의 상기 검출 강도의 상기 최댓값이, 상기 A군 원소의 상기 검출 강도의 상기 평균값의 8.0배 이상이어도 된다.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 핫 스탬프 부재에서는, 상기 강재의 성분이, 질량％로, C: 0.1 내지 0.4％, Si: 0.01 내지 0.60％, Mn: 0.50 내지 3.00％, P: 0.05％ 이하, S: 0.020％ 이하, Al: 0.10％ 이하, Ti: 0.01 내지 0.10％, B: 0.0001 내지 0.0100％, N: 0.010％ 이하, Cr: 0 내지 1.0％, Mo: 0 내지 1.0％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어져도 된다.

[4] 상기 [3]에 기재된 핫 스탬프 부재에서는, 상기 강재의 성분이, 질량％로, Cr: 0.01 내지 1.0％, Mo: 0.01 내지 1.0％ 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함해도 된다.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 부재에서는, 상기 Al-Fe 금속간 화합물층이 Si를 포함해도 된다.

본 발명에 따르면, 전착 도막과의 밀착성(도료 밀착성) 및 내공식성이 우수한 핫 스탬프 부재를 제공할 수 있다. 이 핫 스탬프 부재는 도장 후 내식성이 우수하다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재의 단면 모식도이다.
도 2는 인산아연 결정의 석출량과 산화막층 중의 A군 원소의 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 인산아연 결정의 석출량과 도료 밀착성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도료 밀착성과 산화막층 중의 A군 원소의 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 도료 밀착성과 산화막층의 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 핫 스탬프 부재의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7a는 GDS를 사용하여 측정한, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재의 A군 원소(Mg)의 분포 상태의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7b는 GDS를 사용하여 측정한, 비교강의 A군 원소(Mg)의 분포 상태의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

도 1에 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재의 단면 모식도를 나타낸다. 도 1은, 각 층의 적층 구조의 이해를 돕기 위한 모식도이다. 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재는, 강재(1)와, 강재(1) 상에 형성된 Al-Fe 금속간 화합물층(2)과, Al-Fe 금속간 화합물층(2) 상에 형성된 산화막층(3)을 갖고 있다.

산화막층(3)은, 주기율표에 있어서의 제2족 원소 또는 제4 주기 d블록 원소 중 1종 또는 2종 이상의 A군 원소와, Al과, 산소와, 불순물로 이루어진다. 주기율표에 있어서의 제2족 원소란, Be, Mg, Ca, Sr, Ba이고, 제4 주기 d블록 원소란, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn이다. 산화막층(3)에는 A군 원소로서 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함한다.

또한, 산화막층(3) 중의, 산소를 제외한 모든 원소에 대한 A군 원소의 비율은 0.01원자％ 이상, 80원자％ 이하로 되어 있다.

또한, 산화막층(3)의 두께는 0.1 내지 10.0㎛의 범위이다.

그리고 산화막층(3)의 표면으로부터 1/3t(t＝산화막층 두께)까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값이, 표면으로부터 2t/3 내지 t까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 3.0배 이상이다.

본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재에 있어서는, 최표층의 산화막층(3)에 A군 원소가 포함되어 있다. A군 원소는 주로 산화물의 형태로 산화막층(3)에 포함된다. 이러한 핫 스탬프 부재의 최표면(산화막층)에 대해 화성 처리가 실시되면, A군 원소의 산화물이 존재함으로써 산화막층과 화성 처리액의 계면에 있어서의 화성 처리액의 pH가 상승하고, 이에 의해 인산아연 결정의 석출량이 많아진다. 즉, 이른바 화성 처리성이 높아진다. 또한, 이에 의해, 화성 처리 후에 전착 도장되는 전착 도막의 밀착성이 향상된다. 전착 도막의 밀착성이 높아짐으로써, 도장 후 내식성이 향상된다.

또한, A군 원소는, 산화막층(3)의 표층에 농화되어 존재한다. 그 결과, 내공식성도 향상된다.

이하, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재를 구성하는, Al-Fe 금속간 화합물층(2), 산화막층(3) 및 강재(1)에 대해 설명한다.

(Al-Fe 금속간 화합물층(2))

Al-Fe 금속간 화합물층(2)은, 강재(1)의 표면에 접하여 형성되어 있다. Al-Fe 금속간 화합물층(2)에는, Al과 Fe와 불순물이 포함된다. 또한, Al-Fe 금속간 화합물층(2)에는 추가로, Si가 포함되어 있어도 되고, 후술하는 A군 원소가 포함되어 있어도 된다. 보다 구체적으로, Al-Fe 금속간 화합물층(2)은, Al과 Fe와 불순물로 이루어지는 것이며, 추가로 Si 및/또는 A군 원소가 포함되어 있어도 된다.

또한, Al-Fe 금속간 화합물층(2)의 금속 조직에는, Al-Fe 합금상 또는 Al-Fe-Si 합금상 중 한쪽 또는 양쪽이 포함된다.

Al-Fe 금속간 화합물층(2)은, 알루미늄 도금 강재가 핫 스탬프 공정을 거침으로써 형성된다. 원판이 되는 알루미늄 도금 강재는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 Al 도금층을 갖는 강재이다. 핫 스탬프 공정에 있어서, 융점 이상으로 가열됨으로써 Al 도금층이 용융되고, 동시에 강재(1)와 Al 도금층 사이에서 Fe와 Al이 상호 확산되어, Al 도금층 중의 Al상이 Al-Fe 합금상으로 변화됨으로써, Al-Fe 금속간 화합물층(2)이 형성된다. Al 도금층 중에 Si가 포함되어 있는 경우는, Al 도금층 중의 Al상이 Al-Fe-Si 합금상으로도 변화된다. Al-Fe 합금상 및 Al-Fe-Si 합금상의 융점은 1150℃ 정도로, 일반적인 핫 스탬프 공정의 가열 온도의 상한보다 높기 때문에, 합금상이 형성됨으로써 이들이 강재 표면에 석출되어 Al-Fe 금속간 화합물층(2)을 형성한다. Al-Fe 합금상 및 Al-Fe-Si 합금상은 복수 종류 있고, 고온 가열이나 장시간 가열을 행하면, 보다 Fe 농도가 높은 합금상으로 변화되어 간다. 또한, Al-Fe 금속간 화합물층(2)에 A군 원소가 포함되는 경우, A군 원소는, 금속간 화합물, 고용체 등 다양한 형태로 존재할 수 있다.

Al-Fe 금속간 화합물층(2)의 두께는, 0.1 내지 10.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 3.0㎛의 범위가 보다 바람직하다. Al-Fe 금속간 화합물층(2)의 두께를 0.1㎛ 이상으로 함으로써 핫 스탬프 부재의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 두께를 10.0㎛ 이하로 함으로써, Al-Fe 금속간 화합물층의 균열을 방지할 수 있다. 여기서, Al-Fe 금속간 화합물층(2)의 두께는, Al-Fe 금속간 화합물층(2)과 강재(1)의 계면으로부터 산화막층(3)의 표면까지의 두께에서, 산화막층(3)의 두께를 뺌으로써 특정할 수 있다. Al-Fe 금속간 화합물층(2)과 강재(1)의 계면은, 예를 들어Al-Fe 금속간 화합물층(2)과 강재(1)의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 특정할 수 있다. 또한, 산화막층의 두께는, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

또한, Al-Fe 금속간 화합물층(2)에는, 질화티타늄, 질화규소, 탄화티타늄, 탄화규소, 산화티타늄, 산화규소, 산화철, 산화알루미늄 등의 질화물, 탄화물, 산화물의 입자가 포함되어 있어도 된다. 이러한 입자들은, A군 원소를 산화막층에 함유시키기 위해 첨가된다. 한편, 이러한 입자들은, Al-Fe 금속간 화합물층(2)에 존재하고 있어도, 전착 도막과의 밀착성에는 직접 영향을 미치지 않는다.

(산화막층(3))

Al-Fe 금속간 화합물층(2)의 핫 스탬프 부재의 표면측(강재(1)와 반대측)에는, 핫 스탬프 부재의 최표면층으로서, 산화막층(3)이 형성된다. 산화막층(3)은, 핫 스탬프 부재를 제조할 때의 핫 스탬프의 가열 과정에서, 알루미늄 도금 강재의 Al 도금층의 표층이 산화되어 생성된다. 산화막층(3)은, A군 원소와, Al과, 산소와, 불순물로 이루어진다. 산화막층(3)에는 추가로, Fe 또는 Si 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 포함되어 있어도 된다. Fe, Si는, Al-Fe 금속간 화합물층(2)에 함유되어 있었던 것의 일부가, 산화막층(3)의 형성 시에 혼입되는 경우가 있다.

산화막층(3) 중의 이러한 원소들의 조성은, 단면으로부터 EPMA(전자선 프로브 마이크로 애널라이저)나 TEM(투과형 전자 현미경), GDS(Glow Discharge Spectrometer) 등에 의해 정량할 수 있다. A군 원소를 포함하는 산화막층(3)에 의해, 이하에 설명하는 바와 같이 핫 스탬프 부재의 화성 처리성(인산염 처리성)이 향상된다.

산화막층(3)에 포함되는 A군 원소는, 주기율표에 있어서의 제2족 원소, 제4 주기 d블록 원소이다. 본 실시 형태에 있어서, 주기율표에 있어서의 제2족 원소란, Be, Mg, Ca, Sr, Ba이고, 제4 주기 d블록 원소란, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn이다. 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재의 산화막층(3)은, 이 원소들 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으면 된다. A군 원소는, A군 원소의 일부가, 원소 단체, 또는 산화물 이외의 화합물의 형태로 존재하고 있어도 되지만, 산화막층(3) 중에 있어서 산화물의 형태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 산화막층(3)에 있어서의 A군 원소의 거의 전부(예를 들어 90％ 이상)가 산화물의 형태로 존재하고 있는 것이 좋다. A군 원소는, MAl₂O₄(M: A군 원소)의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 메커니즘은 불분명하지만, A군 원소가 MAl₂O₄의 형태이면, 내공식성이 향상된다.

산화막층(3) 중, A군 원소 이외의 원소에 대해서도, 산화물의 상태로 존재하는 것이 좋다. 예를 들어, Al은 산화알루미늄으로서, 그 밖의 불순물은 각 불순물의 산화물로서 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 산화막층에 Si가 포함되는 경우의 Si는, 산화실리콘으로서 존재하는 것이 바람직하고, Fe가 포함되는 경우의 Fe는, 산화철로서 존재하는 것이 바람직하다. 또한, A군 원소, Al, Si, Fe는 각각, 다른 원소와 함께 복합 산화물의 형태로 포함되어 있어도 된다.

A군 원소의 산화물은, 염기성 산화물로 분류된다. 화성 처리 공정에서, 산화물막 중의 A군 원소를 포함하는 염기성 산화물은, 인산 화성 처리액(이후, 화성 처리액이라고 칭함)에 접하였을 때에 그 일부가 용해되어, 화성 처리액과 산화막층의 계면에 있어서의 용액 pH를 상승시킨다. 한편, 화성 처리액에 포함되는 인산아연은 pH가 높아지면 용해도가 저하되어, 석출되는 결정의 양이 증가한다. 그 때문에, 산화막층의 표면과 화성 처리액의 계면에 있어서의 pH의 상승에 의해, 산화막층의 표면에 석출되는 인산아연 결정이 증가하게 된다.

화성 처리에 있어서의 인산아연 결정의 석출량을 높여 도료 밀착성을 향상시키는 경우, 산화막층(3) 중의 산소를 제외한 모든 원소에 대한 A군 원소의 비율은, 0.01원자％ 이상, 80원자％ 이하이다. 또한, 산화막층(3)의 두께는 0.01 내지 10.0㎛의 범위이다.

산화막층(3)에 있어서의 A군 원소의 비율과 산화막층의 두께가 전술한 바와 같은 경우에, 화성 처리 공정에 있어서 인산아연 결정을 많이 석출시킬 수 있다. 이하, 화성 처리에 있어서의 인산아연 결정의 석출량을 높여 도료 밀착성을 향상시키기 위한, A군 원소의 비율 및 산화막층(3)의 두께의 한정 이유를 설명한다.

본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재의 산화막층(3)의 표면에 화성 처리를 행한 경우의 인산아연의 석출량은, 0.3g/㎡ 내지 3.0g/㎡인 것이 바람직하다. 인산아연 결정의 석출량이 적으면, 화성 처리막 표면의 요철이 비교적 작아져, 수지계 도막과 화학적·물리적으로 결합할 수 있는 인산아연 결정 혹은 산화막층의 표면적이 작아진다. 그 때문에, 도료 밀착성이 부족하다. 한편, 인산아연 결정의 석출량이 너무 많으면, 수지계 도막과 결합할 수 있는 인산아연 결정의 표면적이 커지기는 하지만, 인산아연 결정 자체가 산화막층 표면으로부터 박리되기 쉬워진다. 그 때문에, 도료 밀착성은 부족하다.

또한, 화성 처리 시에 있어서의 산화막층의 표면과 화성 처리액의 계면의 pH는 6 내지 10이 되는 것이 바람직하다. pH가 6보다 작으면 인산아연 결정의 석출량이 적어지고, pH가 10보다 크면 인산아연의 석출량이 너무 많아진다.

도 2에, 산화막층 중의 산소를 제외한 A군 원소의 비율과, 인산아연의 석출량의 관계를 나타낸다. 또한, 도 3에, 인산아연 결정의 석출량과 도료 밀착성의 관계를 나타낸다. 도 2에 있어서의 산화막층 중의 A군 원소의 비율은, 산화막층을 구성하는 원소 중, 산소를 제외한 총 원소량에 대한 A 원소의 함유 비율(원자％)이다. 도 3에 있어서의 도료 밀착성 평점의 기준은, 전착 도막을 부여한 시료에 종횡 각각 10㎜에 걸쳐 1㎜ 간격으로 바둑판 눈형으로 커터로 흠집을 형성하여, 60℃의 온수에 2000hr 침지한 후, 박리된 부분의 면적률로부터 평점을 부여하였다. 평점 3, 2, 1은 각각 박리 면적 0％ 이상 10％ 미만, 10％ 이상 70％ 미만, 70％ 내지 100％를 나타낸다. 또한, 도 2 및 도 3에 나타내는 각 플롯은 각각, 동일한 시료의 시험 결과를 나타낸다. 이 시료로는, A군 원소로서 Sr을 사용하고 있다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 산화막층 중의 A군 원소의 비율이 증가함에 따라서, 인산아연의 석출량이 증가함을 알 수 있다. 또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 화성 처리막에 있어서의 인산아연의 석출량이 0.2g/㎡ 이하이면 평점이 2 이하로 됨을 알 수 있다. 또한, 화성 처리막에 있어서의 인산아연의 석출량이 3.0g/㎡를 초과하면 평점이 저하됨을 알 수 있다.

도 4에는, 산화막층 중의 산소를 제외한 A군 원소의 비율과, 도료 밀착성의 관계를 나타낸다. A군 원소로서 Sr을 사용하고 있다. 도 4에 있어서의 도료 밀착성의 평점 기준은 도 3의 경우와 동일하다. 도 4에 나타내는 바와 같이, A군 원소의 비율이 0.01원자％ 미만인 경우, 화성 처리액과의 계면에 있어서의 pH 상승이 일어나기 어려워져, 인산아연 결정의 석출량이 적어져, 전착 도막의 도료 밀착성이 떨어져 있다. 한편, A군 원소의 비율이 80원자％를 초과하면, 인산아연 결정의 석출량이 너무 많아져 도료 밀착성이 떨어져 있다.

도 5에, 산화막층의 두께와 도료 밀착성의 관계를 나타낸다. 도 5에 나타내는 산화막층은, A 원소로서 Sr을 포함하는 막이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 산화막층의 두께가 0.01㎛ 미만인 경우, 화성 처리 공정에 있어서 화성 처리액과의 계면의 pH 상승에 기여하는 산화물의 양이 적기 때문에, 인산아연 결정의 석출량이 적어, 전착 도막의 도료 밀착성이 부족함을 알 수 있다. 또한, 산화막층의 두께가 10.0㎛보다 두꺼워지면, 산화막층이 도금 계면으로부터 박리되기 쉬워지므로 전착 도막의 도료 밀착성이 부족함을 알 수 있다.

도 1 내지 도 5에 나타낸 경향은, A군 원소를 Sr 이외의 원소로 변경한 경우에도, 마찬가지의 거동을 나타낸다.

이상의 사실로부터, 산화막층 중의 산소를 제외한 A군 원소의 비율이 0.01원자％ 이상, 80원자％ 이하이고, 산화막층의 두께가 0.01 내지 10.0㎛인 경우에, 화성 처리 공정에서 인산아연 결정을 많이 포함하는 화성 처리막을 형성시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 인산아연 결정을 많이 포함하는 화성 처리막은, 도료 밀착성이 우수함을 알 수 있다.

산화막층(3)의 두께는, 단면으로부터 EPMA(전자선 프로브 마이크로 애널라이저나 TEM(투과형 전자 현미경), GDS 등에 의해 측정할 수 있다. 산화막층(3)과 Al-Fe 금속간 화합물층(2)의 계면은, 산소 농도의 분포를 관찰함으로써, 결정할 수 있다. 즉, 산화막층(3)은, Al-Fe 금속간 화합물층(2)에 비해 산소 농도가 높아진다. 본 실시 형태에서는, GDS를 사용하여 산소의 검출 강도가 최댓값의 1/6까지 저하된 위치를 산화막층(3)과 Al-Fe 금속간 화합물층(2)의 계면이라고 판단한다. 구체적으로는, GDS로, 산화막층(3)의 표면으로부터 두께 방향으로 0.1초 간격으로, 0.060㎛/초의 스퍼터링 속도로, 산소를 측정한 경우에, 산소 원자의 검출 강도가 최댓값의 1/6이 되는 측정 시간을 T[초]로 하고, T에 스퍼터링 속도를 곱함으로써, 산화막층(3)의 두께를 구한다. 단, 산소 원자의 검출 강도가 최댓값의 1/6이 되는 점이 복수 검출된 경우에는, 검출 강도가 최댓값의 1/6이 된 측정 시간 중, 가장 긴 시간을 T[초]로 하고, T에 스퍼터링 속도를 곱함으로써, 산화막층(3)의 두께를 구한다.

또한, 산화막층(3)에 있어서의 A군 원소의 존재 비율은, TEM(투과형 전자 현미경)의 EDX(에너지 분산형 X선 분광법) 기능을 사용하여 측정할 수 있다. EDX 기능에 의해, 산화막층의 구성 원소 중, 산소를 제외한 구성 원소의 함유율을 각각 구하고, 그 중 A군 원소의 함유율의 합계를 구함으로써, 산화막층에 있어서의 산소를 제외한 A군 원소의 존재 비율을 구할 수 있다. 예를 들어, 불순물의 비율은 작기 때문에, A군 원소, Al, Si 및 Fe의 합계량을 100원자％로 하였을 때의 A군 원소의 존재 비율을 원자％로 구하여, 이것을 산화막층(3)에 있어서의 A군 원소의 존재 비율로 할 수 있다.

상술한 바와 같이, 산화막층(3) 중의 A군 원소의 비율(존재 비율)을 제어함으로써, 도료 밀착성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 도료가 충분히 밀착되어 있으면, 부식이 방지되기는 하지만, 도료(전착 도막)에 흠집이 형성된 경우 등에는, 그 위치에서 공식이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 도료를 칠하여 사용되는 부재라고 하더라도, 내공식성이 우수할 것이 요망된다.

본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재에서는, 상기한 도료 밀착성에 추가로, 내공식성을 향상시키기 위해, 산화막층(3) 중의 A군 원소의 존재 상태(분포 상태)를 제어하고 있다.

구체적으로는, GDS를 사용하여, 산화막층(3)의 표면으로부터 두께 방향으로, 산화막층(3) 중의 A군 원소를 측정한 경우에, 산화막층(3)의 두께를 t라 하고, 산화막층(3)의 표면 내지 두께 방향으로 t/3까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값을 a, 산화막층(3)의 표면으로부터 두께 방향으로 2t/3 내지 t까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값을 b라고 하면, a가 b의 3.0배 이상(a/b≥3.0)으로 되어 있다. 즉, A군 원소가 산화막층(3)의 표층부에 농화되어 있다. 바람직하게는, a/b≥8.0이고, 보다 바람직하게는, a/b≥10.0이다. a/b의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 핫 스탬프 조건 등을 고려하면, 실질적으로는 50.0 정도이다.

또한, A군 원소가 보다 표층에 농화되어 있는 것이 바람직하고, 산화막층(3)의 표면 내지 두께 방향으로 t/5까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값을 a', 산화막층(3)의 표면으로부터 두께 방향으로 2t/3t 내지 t까지의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값을 b라고 하면, a'이 b의 3.0배 이상(a'/b≥3.0)인 것이 바람직하다.

단, 산화막층(3)의 복수의 종류의 A군 원소가 포함되어 있는 경우, 가장 함유량이 많은 A군 원소에 있어서, a/b(바람직하게는 a'/b도)가 상술한 범위를 만족시키면 된다.

본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재에서는, A군 원소가, 예를 들어 도 7a에 나타낸 바와 같이 산화막층(3)의 표층에 크게 농화되어 있다. 한편, 특별히 제어하지 않는 경우는, 도 7b에 나타낸 바와 같이, A군 원소는, 산화막층(3)의 표층에 충분히 농화되지 않는다.

상술한 바와 같이, 도료 밀착성의 점에서는, 산화막층(3)의 두께는, 0.01 내지 10.0㎛인 것이 바람직하다. 그러나 A군 원소의 농화는 산화막층(3)의 형성과 동시에 일어난다. 산화막층(3)이 얇으면, 즉, 산화막층(3)이 형성되는 시간이 짧으면, A군 원소의 표층부에 대한 농화도 불충분해진다. 그 때문에, 산화막층(3) 중에 있어서, 표층부에 A군 원소를 농화시키는 경우, 산화막층(3)의 두께를 0.10㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 도료 밀착성 및 내공식성을 향상시키는 경우에는, 산화막층(3)의 두께를 0.10 내지 10.0㎛로 하는 것이 바람직하다.

(강재(1))

다음으로, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재가 구비하는 강재(1)는, 핫 스탬프법에 적합하게 이용 가능한 강재라면 특별히 제한은 없다. 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재에 적용 가능한 강재로서 예를 들어, 화학 성분이 질량％로, C: 0.1 내지 0.4％, Si: 0.01 내지 0.60％, Mn: 0.50 내지 3.00％, P: 0.05％ 이하, S: 0.020％ 이하, Al: 0.10％ 이하, Ti: 0.01 내지 0.10％, B: 0.0001 내지 0.0100％, N: 0.010％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강재를 예시할 수 있다. 강재(1)의 형태로서는 예를 들어 열연 강판이나 냉연 강판 등의 강판을 예시할 수 있다. 이하, 강재의 성분에 대해 설명한다.

C: 0.1 내지 0.4％

C는, 목적으로 하는 기계적 강도를 확보하기 위해 함유된다. C 함유량이 0.1％ 미만인 경우에는, 충분한 기계적 강도의 향상이 얻어지지 않아, C를 함유하는 효과가 부족해진다. 한편, C 함유량이 0.4％를 초과하는 경우에는, 강판의 강도를 더욱 경화 향상시킬 수 있기는 하지만, 연신율, 교축값이 저하되기 쉬워진다. 따라서, C 함유량은, 질량％로, 0.1％ 이상 0.4％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

Si: 0.01 내지 0.60％

Si는, 기계적 강도를 향상시키는 강도 향상 원소의 하나이며, C와 마찬가지로 목적으로 하는 기계적 강도를 확보하기 위해 함유된다. Si 함유량이 0.01％ 미만인 경우에는, 강도 향상 효과를 발휘하기 어려워, 충분한 기계적 강도의 향상이 얻어지지 않는다. 한편, Si는, 산화 용이성 원소이기도 하기 때문에 Si 함유량이 0.60％를 초과하는 경우에는, 강판 표층에 형성된 Si 산화물의 영향에 의해, 용융 Al 도금을 행할 때, 습윤성이 저하되어, 비도금이 발생할 우려가 있다. 따라서, Si 함유량은, 질량％로, 0.01％ 이상 0.60％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

Mn: 0.50 내지 3.00％

Mn은, 강을 강화시키는 강화 원소의 하나이며, ?칭성을 높이는 원소의 하나이기도 하다. 또한 Mn은, 불순물의 하나인 S에 의한 열간 취성을 방지하는 데도 유효하다. Mn 함유량이 0.50％ 미만인 경우에는, 이러한 효과들이 얻어지지 않고, 0.50％ 이상이면 상기 효과가 발휘된다. 한편, Mn은 오스테나이트 형성 원소이기 때문에, Mn 함유량이 3.00％를 초과하는 경우에는, 잔류 오스테나이트상이 너무 많아져 강도가 저하될 우려가 있다. 따라서, Mn 함유량은, 질량％로, 0.50％ 이상 3.00％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

P: 0.05％ 이하

P는, 강 중에 포함되는 불순물이다. 강재에 포함되는 P는, 강재의 결정립계에 편석되어 핫 스탬프된 성형체의 모재의 인성을 저하시켜, 강재의 내지연 파괴성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 강재의 P의 함유량은 0.05％ 이하가 바람직하고, P의 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.

S: 0.020％ 이하

S는, 강 중에 포함되는 불순물이다. 강재에 포함되는 S는 황화물을 형성하여 강재의 인성을 저하시켜, 강재의 내지연 파괴성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 강재의 S 함유량은 0.020％ 이하가 바람직하고, 강재의 S 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.

Al: 0.10％ 이하

Al은, 일반적으로 강의 탈산 목적으로 사용된다. 그러나 Al 함유량이 많은 경우, 강재의 Ac₃점이 상승하기 때문에, 핫 스탬프 시에 강의 ?칭성 확보에 필요한 가열 온도를 상승시킬 필요가 있어, 핫 스탬프 제조상은 바람직하지 않다. 따라서, 강재의 Al 함유량은 0.10％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01％ 이하이다.

Ti: 0.01 내지 0.10％

Ti는, 강도 강화 원소의 하나이다. Ti가 0.01％ 미만인 경우에는, 강도 향상 효과나 내산화성 향상 효과가 얻어지지 않고, 0.01％ 이상에서 이러한 효과들이 발휘된다. 한편, Ti는, 너무 많이 함유되면, 예를 들어 탄화물이나 질화물을 형성하여, 강을 연질화시킬 우려가 있다. 특히, Ti 함유량이 0.10％를 초과하는 경우에는, 목적으로 하는 기계적 강도를 얻지 못할 가능성이 높다. 따라서, Ti 함유량은, 질량％로 0.01％ 이상 0.10％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

B: 0.0001 내지 0.0100％

B는, ?칭 시에 작용하여 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. B 함유량이 0.0001％ 미만인 경우에는, 이러한 강도 향상 효과가 낮다. 한편, B 함유량이 0.0100％를 초과하는 경우에는, 개재물이 형성되어 강재가 취화되어, 피로 강도가 저하될 우려가 있다. 따라서, B 함유량은, 질량％로 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

N: 0.010％ 이하

N은, 강 중에 포함되는 불순물이다. 강재에 포함되는 N은, 질화물을 형성하여 강재의 인성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 강재에 포함되는 N은, 강재 중에 B가 함유되는 경우, B와 결합하여 고용 B양을 저감시켜, B의 ?칭성 향상 효과를 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 강재의 N 함유량은 0.010％ 이하가 바람직하고, 강재의 N 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재를 구성하는 강재는, 추가로 Cr, Mo와 같은 ?칭성을 향상시키는 원소를 포함할 수도 있다.

Cr: 0 내지 1.0％

Mo: 0 내지 1.0％

강재의 ?칭성을 향상시키기 위해, Cr, Mo 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유시켜도 된다. 그 효과를 얻는 경우에는, 모두 함유량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 함유량을 1.0％ 이상으로 해도 그 효과는 포화되는 데다가, 비용이 상승한다. 그 때문에, 함유량을 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 성분 이외의 잔부는 철 및 불순물이다. 강재에는, 그 밖의 제조 공정 등에서 혼입되어 버리는 불순물을 포함해도 된다. 불순물로서는, 예를 들어 B(붕소), C(탄소), N(질소), S(황), Zn(아연), Co(코발트)를 들 수 있다.

상기 화학 성분을 갖는 강재는, 핫 스탬프법에 의한 가열·?칭에 의해, 약 1000㎫ 이상의 인장 강도를 갖는 핫 스탬프 부재로 할 수 있다. 또한, 핫 스탬프법에 있어서는, 고온에서 연화된 상태로 프레스 가공을 행할 수 있기 때문에, 용이하게 성형할 수 있다.

(핫 스탬프 부재의 제조 방법)

다음으로, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재의 제조 방법의 예에 대해 도 6을 참조하여 설명한다. 이하에 설명하는 제조 방법은, Al 도금을 강재에 실시하여 알루미늄 도금 강재로 하고, 알루미늄 도금 강재에 대해 핫 스탬프 공정을 행함으로써, 강재(1) 표면에 Al-Fe 금속간 화합물층(2) 및 산화막층(3)을 형성하는 예이다. 그러나 여기서 설명하는 방법은 일례이며, 본 방법에 특별히 한정되는 것은 아니다.

<Al 도금 공정>

(도금욕에 대한 침지)

예를 들어 용융 도금법에 의해 강판의 표면에 Al 도금층을 형성한다. 알루미늄 도금 강재의 Al 도금층은, 강재의 편면 또는 양면에 형성한다.

용융 도금 시나 핫 스탬프에 있어서의 가열 공정 시 등에 있어서, 이 Al 도금층에 포함되는 Al의 적어도 일부는, 강재 중의 Fe와 합금화할 수 있다. 그 때문에, 이 Al 도금층은, 반드시 성분이 일정한 단일의 층으로 형성되는 것만은 아니며, 적절하게 합금화한 층을 포함해도 된다.

용융 도금법에 있어서의 용융 도금욕에는, Al과 A군 원소를 함유시킨다. 또한, 용융 도금욕에는 Si를 함유시켜도 된다. 용융 도금욕에 첨가하는 A군 원소는 0.001질량％ 이상 30질량％ 이하로 하고, Si는 20질량％ 이하로 한다. Al, A군 원소 및 필요에 따라서 Si를 포함시킨 용융 도금욕에 강재를 침지시킴으로써, 강재의 표면에 Al 도금층을 형성한다. 형성된 Al 도금층에는 A군 원소가 포함된다. 또한, Si 및 Fe가 포함되는 경우도 있다.

(입자 분사)

다음으로, 용융 도금욕으로부터 건져 올린 직후의 강재(1)에 대해, 용융 도금욕에 침지함으로써 강재에 부착된 용융 금속(용융 상태의 도금 금속(21))이 응고되기 전에, 질화물, 탄화물, 산화물 등의 입자(10)를 공기, 질소나 아르곤 등의 냉각 가스와 함께 분사한다. 분사된 입자(10)가 결정의 핵이 되어, 응고된 도금 금속(22)에 있어서, Al 도금층의 결정 입경을 작게 하는 효과가 있다. 이 효과는, 입자를 분사하는 표면측에서 특히 크다. Al 도금층의 결정 입경을 작게 함으로써 결정 입계가 증가하여, 계속해서 행해지는 핫 스탬프 가열 시에 대기 등의 분위기 가스와의 계면적이 커진다. A군 원소는 분위기 가스와의 친화성이 높기 때문에, 표층에 농화되는 양이 증가하여, 산화막층(3)의 표층부에 있어서의 A군 원소의 비율이 높아진다.

분사하는 질화물, 탄화물, 산화물 등의 입자(10)의 크기는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 입경이 20㎛를 초과하면, Al 도금층의 결정립이 커져, A군 원소가 표층에 농화되기 어려워진다. 그 때문에, 입경 20㎛ 이하의 입자(10)인 것이 바람직하다. 분사하는 질화물, 탄화물, 산화물로서는, 질화티타늄, 질화규소, 탄화티타늄, 탄화규소, 산화티타늄, 산화규소, 산화철, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 입자(10)의 부착량은, 예를 들어 0.01 내지 1.0g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 입자(10)의 부착량을 이 범위로 함으로써, Al 도금층, 특히 표층부에 있어서 충분한 양의 결정핵이 형성된다. 이 때문에 Al 도금층의 결정 입경이 충분히 작아져, 핫 스탬프 시의 가열에 의해 산화막층(3)의 표층부에 A군 원소를 농화시킬 수 있다.

<핫 스탬프 공정>

이상과 같이 하여 제조된 알루미늄 도금 강재에 대해, 핫 스탬프를 실시한다. 핫 스탬프법에서는, 알루미늄 도금 강재를 필요에 따라서 블랭킹(펀칭 가공)한 후, 알루미늄 도금 강재를 가열하여 연화시킨다. 그리고 연화된 알루미늄 도금 강재를 프레스 가공하여 성형하고, 그 후, 냉각한다. 강재(1)는, 가열 및 냉각에 의해 ?칭되어, 약 1000㎫ 이상의 높은 인장 강도가 얻어진다. 가열 방법으로서는, 통상의 전기로, 라디언트 튜브로에 추가하여, 적외선 가열 등을 채용하는 것이 가능하다.

핫 스탬프 시의 가열 온도와 가열 시간은, 대기 분위기의 경우 850 내지 950℃에서 2분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 2분보다 짧으면, 산화막층(3) 중에 대한 A군 원소의 농화가 진행되지 않기 때문에, 핫 스탬프 부재의 도료 밀착성이나 내공식성 향상 효과가 불충분해진다.

또한, 산소 농도가 5％ 이하인 분위기 중에서 핫 스탬프하는 경우는, 가열 시간은 3분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간이 3분보다 짧으면 산화막층(3)의 두께가 충분히 커지지 않기 때문에, 산화막층(3) 중의 A군 원소의 비율이나, 산화막층(3)의 표층부에 대한 A군 원소의 농화가 불충분해진다.

핫 스탬프에 의해, Al 도금층이 Al-Fe 금속간 화합물층(2)으로 변화되고, 또한 Al-Fe 금속간 화합물층(2)의 표면에는 산화막층(3)이 형성된다. 핫 스탬프 시의 가열에 의해 Al 도금층이 용융되고, 또한 강재(1)로부터 Fe가 확산됨으로써, Al-Fe 합금상이나 Al-Fe-Si 합금상을 포함하는 Al-Fe 금속간 화합물층(2)이 형성된다. Al-Fe 금속간 화합물층(2)은, 반드시 성분 조성이 일정한 단일의 층으로 형성되는 것만은 아니며, 부분적으로 합금화된 층을 포함하는 것이 될 수 있다.

또한, Al 도금층에 포함되어 있던 A군 원소가 Al 도금층의 표층에 농화되고, 분위기 중의 산소에 의해 Al 도금층의 표면이 산화됨으로써, A군 원소를 포함하는 산화막층(3)이 형성된다. 입자(10) 분사를 행함으로써, Al 도금층, 특히 표층부에서 충분한 양의 결정의 핵이 형성된다. 이 때문에 Al 도금층의 결정 입경이 충분히 작아져, 핫 스탬프 가열에 의해 산화막층(3)의 표층부에 A군 원소를 농화시킬 수 있다. Al 도금층에 첨가된 A군 원소는, 그 전부가 산화막층(3)으로 이행해도 되고, 일부가 Al-Fe 금속간 화합물층(2)에 잔류하고, 잔부가 산화막층(3)으로 이행해도 된다.

또한, 용융 도금 대신에, 강재(1)의 표면에 증착이나 용사에 의해 Al 및 A군 원소를 부착시킴으로써, A군 원소를 포함하는 Al 피복층을 형성하고, 또한 이 Al 피복층을 갖는 강재(1)를 핫 스탬프함으로써, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재를 제조해도 된다.

또한, Al 피복층을 형성하는 방법의 일례로서, 증착이나 용사에 의해, 강재에 대해 먼저 Al을 부착시키고, 이어서 A군 원소를 부착시켜도 된다. 이에 의해, Al층과 A군 원소로 이루어지는 Al 피복층이 형성된다.

또한, Al 피복층을 형성하는 방법의 다른 예로서, A군 원소를 포함시킨 증착원 또는 용사원을 사용하여 증착 또는 용사를 행하여, Al 및 A군 원소를 동시에 강재에 부착시켜도 된다. Al 피복층에 있어서의 A군 원소의 비율은, 0.001％ 내지 30질량％인 것이 바람직하다.

그 후, 알루미늄 도금 강재의 경우와 마찬가지로, Al 피복층을 갖는 강재(1)에 핫 스탬프를 실시함으로써, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 부재를 제조할 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 실시예에서의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

도금 전의 강판으로서는, 높은 기계적 강도(인장 강도, 항복점, 연신율, 교축값, 경도, 충격값, 피로 강도 등의 기계적인 변형 및 파괴에 관한 여러 성질을 의미함)를 갖는 강판을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 핫 스탬프용 강판에 사용되는, 도금 전의 강판의 일례를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 기재된 화학 성분을 갖는 강판(강 No.S1 내지 S18)에 대해, 용융 도금법에 의해 Al 도금층을 강판의 양면에 형성하였다. 용융 도금 시의 도금욕 온도는 700℃로 하고, 도금욕에 강판을 침지시킨 후, 가스 와이핑법으로 부착량을 편면당 70g/㎡로 조정하였다. 그 후, 부호 a4, a5를 제외한 예에 대해서는, 도금층이 응고되기 전에, 평균 부착량이 0.1g/㎡가 되도록 입경 0.05㎛의 산화티타늄을 분사하였다. 부호 a4, a5에 대해서는, 입자의 분사를 행하지 않았다.

도금욕에는, A군 원소를 질량％로 0.001％ 이상 30.0％ 이하 함유시켰다. A군 원소로서는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti 중 1종 또는 2종 이상을 선택하였다. 그 후, Al 도금 강판을 노 온도 900℃의 전기 저항로에 있어서 균열 시간이 5분간이 되도록 가열하였다. 그 후, 금형으로 성형하는 동시에 금형으로 냉각하여, 핫 스탬프 부재를 얻었다.

얻어진 핫 스탬프 부재에 대해, 핫 스탬프 부재의 산화막층에 있어서의 A군 원소의 비율, 핫 스탬프 부재의 산화막층의 표층에 있어서의 A군 원소의 농화 정도, 산화막층에 포함되는 화합물, 산화막층의 두께를 조사하였다. 또한, 특성으로서, 도료 밀착성, 도장 후 내식성, 내공식성을 조사하였다. 결과를 표 2a, 표 2b에 나타낸다.

표 중에는 기재하지 않았지만, 어느 예에 있어서도, Al-Fe 금속간 화합물층의 두께는 0.1 내지 10.0㎛의 범위였다.

(1) 산화막층

산화막층의 화합물종은 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용하여 전자선 회절을 측정함으로써 판별하였다. 또한, A 원소의 비율은, TEM(투과형 전자 현미경)의 EDX(에너지 분산형 X선 분광법) 기능을 사용하여 측정하였다. EDX 기능에 의해, 산화막층의 구성 원소 중, 산소를 제외한 구성 원소의 함유율을 각각 구하고, 그 중 A군 원소의 함유율의 합계를 구함으로써, 산화막층에 있어서의 산소를 제외한 A군 원소의 존재 비율을 구하였다. 구체적으로는, A군 원소, Al, Si 및 Fe의 합계량을 100원자％로 하였을 때의 A군 원소의 존재 비율을 원자％로 구하였다.

금회 얻어진 실시예 및 비교예의 산화막층은, A군 원소의 산화물을 포함하고 있고, 그 이외의 잔부에는 산화 알루미늄을 포함하고, 또한 불순물을 포함하고 있었다. 또한 시험예에 따라서는, 산화 실리콘을 포함하고 있었다.

산화막층의 두께는, GDS를 사용하여 산소의 검출 강도가 최댓값의 1/6까지 저하된 위치를 산화막층과 Al-Fe 금속간 화합물층의 계면이라고 판단하여 구하였다. 보다 구체적으로는, GDS로 산화막층의 표면으로부터 두께 방향으로 0.1초씩 0.060㎛/초의 스퍼터링 속도로 산소를 측정한 경우에, 산소 원자의 검출 강도가 최댓값의 1/6이 되는 측정 시간 중, 가장 긴 시간을 T[초]로 하고, T에 스퍼터링 속도를 곱함으로써, 산화막층의 두께를 구하였다.

또한, 가장 함유량이 많은 A군 원소에 대해, 표층 내지 표층으로부터 두께 방향으로 산화막 두께의 두께의 1/3배의 위치의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값(측정 시간 0 내지 T/3(초)에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값)과, 표층으로부터 두께 방향으로 산화막 두께의 두께의 2/3배의 위치 내지 산화막층과 Al-Fe 금속간 화합물층의 계면의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값(측정 시간 T/3(초) 내지 T(초)에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값)의 비를 구하였다(표 중 검출 강도비 1).

마찬가지로, 표층 내지 표층으로부터 두께 방향으로 산화막 두께의 두께의 1/5배의 위치의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 최댓값과, 표층으로부터 두께 방향으로 산화막 두께의 두께의 2/3배의 위치 내지 산화막층과 Al-Fe 금속간 화합물층의 계면의 범위에 있어서의 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 비도 구하였다(표 중 검출 강도비 2).

(2) 도료 밀착성

도료 밀착성은 일본 특허 제4373778호에 기재된 방법에 준하여 평가하였다. 즉, 시료를 60℃의 탈이온수에 240시간 침지 후에 커터로 1㎜ 간격의 바둑판 눈을 100개 자르고, 바둑판 눈부의 박리된 부분의 개수를 육안으로 측정함으로써 산출한 면적률에 기초하여 평점을 부여하였다.

(평점)

3: 박리 면적 0％ 이상 10％ 미만

2: 박리 면적 10％ 이상 70％ 미만

1: 박리 면적 70％ 이상 100％ 이하

(3) 도장 후 내식성

도장 후의 내식성 평가는, 자동차 기술회 제정의 JASO M609에 규정하는 방법으로 행하였다. 도막에 커터로 흠집을 형성하여, 부식 시험 180사이클 후의 커트 흠집으로부터의 도막 팽창의 폭(편측 최댓값)을 계측하였다.

(평가)

3: 팽창 폭 0㎜ 이상 1.5㎜ 미만

2: 팽창 폭 1.5㎜ 이상 3㎜ 미만

1: 팽창 폭 3㎜ 이상

(4) 내공식성

내공식성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

시료를 니혼 파커라이징사 제조 표면 조정제 프레파렌 X에 상온에서 1분간 침지한 후, 동사 제조 도장 하지용 화성제 팔본드 SX35에 35도에서 2분간 침지하였다. 그 후, JIS H 8502에 기재된 방법으로 복합 사이클 부식 시험에 제공하였다. 닛폰 페인트사 제조의 파워플로트 1200으로 두께 15㎛의 도막을 부여하고, JIS H 8502에 기재된 바와 같이 커터 나이프로 커트를 부여하였다. 커트를 부여한 부분의 60사이클 경과 후의 강판의 판 두께 감소량으로부터, 다음과 같이 평점을 부여하였다.

[평점]

5: 판 두께 감소량 0.1㎜ 미만

4: 판 두께 감소량 0.1㎜ 이상 0.2㎜ 미만

3: 판 두께 감소량 0.2㎜ 이상 0.3㎜ 미만

2: 판 두께 감소량 0.3㎜ 이상 0.4㎜ 미만

1: 판 두께 감소량 0.4㎜ 이상

[표 2a]

[표 2b]

발명예 A1 내지 A57과 같이, 산화막층에 A군 원소를 발명의 범위 내의 비율로 함유시키면, 도료 밀착성이 우수하다. 그 결과, 도장 후 내식성에 대해서도, 우수하였다. 또한, 발명예 A1 내지 A57에서는, 산화막층의 표층부에 A군 원소가 농화되어 있었다. 그 때문에, 내공식성도 우수하였다.

이에 비해, 산화막층 중에 A군 원소를 함유하지 않은 비교예 a1, 산화막층 중의 A군 원소의 비율이 발명 범위 밖 및/또는 산화막층의 두께가 발명 범위 밖인 a2, a3, a6, a7, a8, a9는, 도료 밀착성 및/또는 내공식성이 떨어졌다. 또한, a4, a5는, 입자의 분사를 행하지 않았기 때문에, A군 원소가 산화막층의 표층부에 농화되지 않아, 내공식성이 떨어졌다.

[표 3]

또한, 표 3에 나타내는 발명예 B1 내지 B7은, 도금욕의 Si 함유량을 8％ 이상으로 함으로써, Al-Fe 금속간 화합물에 Si를 함유시키도록 제어하였다.

표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명예 B1 내지 B7은, Al-Fe 금속간 화합물층에 Si를 거의 포함하지 않는 발명예 A27에 비해 도장 후 내식성이 우수하다. 이것은 부식 시험의 경시에 의해 생성되는 Si 산화물이 내수성이 우수하기 때문에, 부식을 억제하는 효과가 있기 때문이라고 생각된다. B1 내지 B7 중 어느 예에 있어서도, Al-Fe 금속간 화합물층의 두께는 0.1 내지 10.0㎛의 범위였다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

본 발명에 따르면, 전착 도막과의 밀착성(도료 밀착성) 및 내공식성이 우수한 핫 스탬프 부재를 제공할 수 있다. 그 때문에, 산업상 이용 가능성이 높다.

1: 강재
2: Al-Fe 금속간 화합물층
3: 산화막층
10: 입자
21: 도금 금속(용융 상태)
22: 도금 금속(응고 상태)

Claims (5)

1. 강재와,
   상기 강재 상에 형성된 Al-Fe 금속간 화합물층과,
   상기 Al-Fe 금속간 화합물층 상에 형성된 산화막층을 갖고,
   상기 산화막층이, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 A군 원소와, Al과, 산소와, 불순물로 이루어지고,
   상기 산화막층 중의 상기 산소를 제외한 상기 A군 원소의 비율이 0.01원자％ 이상, 80원자％ 이하이고,
   상기 산화막층의 두께 t가 0.1 내지 10.0㎛이고,
   GDS를 사용하여, 상기 산화막층의 표면으로부터 두께 방향으로, 상기 산화막층 중의 A군 원소를 측정한 경우에, 상기 표면으로부터 상기 두께 t의 1/3배까지의 범위에 있어서의 상기 A군 원소의 검출 강도의 최댓값이, 상기 두께 t의 2/3배로부터 t까지의 범위에 있어서의 상기 A군 원소의 검출 강도의 평균값의 3.0배 이상인,
   핫 스탬프 부재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 A군 원소의 상기 검출 강도의 상기 최댓값이, 상기 A군 원소의 상기 검출 강도의 상기 평균값의 8.0배 이상인,
   핫 스탬프 부재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 강재의 성분이, 질량％로,
   C: 0.1 내지 0.4％,
   Si: 0.01 내지 0.60％,
   Mn: 0.50 내지 3.00％,
   P: 0.05％ 이하,
   S: 0.020％ 이하,
   Al: 0.10％ 이하,
   Ti: 0.01 내지 0.10％,
   B: 0.0001 내지 0.0100％,
   N: 0.010％ 이하,
   Cr: 0 내지 1.0％,
   Mo: 0 내지 1.0％,
   를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는,
   핫 스탬프 부재.
4. 제3항에 있어서,
   상기 강재의 성분이, 질량％로, Cr: 0.01 내지 1.0％, Mo: 0.01 내지 1.0％ 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는, 핫 스탬프 부재.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Al-Fe 금속간 화합물층이 Si를 포함하는, 핫 스탬프 부재.

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