KR20200010033A - 동장 적층판 - Google Patents
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Abstract
[과제] 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면을 매끄럽게 할 수 있는 동장 적층판을 제공한다.
[해결수단] 동장 적층판(1)은, 베이스 필름(11)과, 베이스 필름(11)의 표면에 형성된 금속층(12)과, 금속층(12)의 표면에 형성되고, 불순물로서 염소를 포함하는 구리 도금 피막(20)을 구비한다. 구리 도금 피막(20)의 결정립의 평균 입자 직경은 300 ㎚ 이하이다. 구리 도금 피막(20)은, 염소 농도가 높은 고염소 농도층(21)과, 염소 농도가 낮은 저염소 농도층(22)이 교대로 적층된 구성이 바람직하다.
[해결수단] 동장 적층판(1)은, 베이스 필름(11)과, 베이스 필름(11)의 표면에 형성된 금속층(12)과, 금속층(12)의 표면에 형성되고, 불순물로서 염소를 포함하는 구리 도금 피막(20)을 구비한다. 구리 도금 피막(20)의 결정립의 평균 입자 직경은 300 ㎚ 이하이다. 구리 도금 피막(20)은, 염소 농도가 높은 고염소 농도층(21)과, 염소 농도가 낮은 저염소 농도층(22)이 교대로 적층된 구성이 바람직하다.
Description
본 발명은 동장 적층판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 제조에 이용되는 동장 적층판에 관한 것이다.
액정 패널, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등에는, 수지 필름의 표면에 배선 패턴이 형성된 플렉시블 프린트 배선판이 이용된다. 플렉시블 프린트 배선판은, 예컨대, 동장 적층판으로 제조된다.
동장 적층판의 제조 방법으로서 메탈라이징법이 알려져 있다. 메탈라이징법에 의한 동장 적층판의 제조는, 예컨대, 다음의 순서로 행해진다. 먼저, 수지 필름의 표면에 니켈 크롬 합금으로 이루어지는 하지(下地) 금속층을 형성한다. 다음으로, 하지 금속층 위에 구리 박막층을 형성한다. 다음으로, 구리 박막층 위에 구리 도금 피막을 형성한다. 구리 도금에 의해, 배선 패턴을 형성하는 데 적합한 막 두께가 될 때까지 도체층을 후막화(厚膜化)한다. 메탈라이징법에 의해, 수지 필름 상에 직접 도체층이 형성된, 이른바 2층 기판이라고 칭해지는 타입의 동장 적층판이 얻어진다.
이러한 종류의 동장 적층판을 이용하여 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법으로서 세미 애디티브법이 알려져 있다. 세미 애디티브법에 의한 플렉시블 프린트 배선판의 제조는, 다음의 순서로 행해진다(특허문헌 1 참조). 먼저, 동장 적층판의 구리 도금 피막의 표면에 레지스트층을 형성한다. 다음으로, 레지스트층 중 배선 패턴을 형성하는 부분에 개구부를 형성한다. 다음으로, 레지스트층의 개구부로부터 노출된 구리 도금 피막을 음극으로 해서 전해 도금을 행하여, 배선부를 형성한다. 다음으로, 레지스트층을 제거하고, 플래시 에칭 등에 의해 배선부 이외의 도체층을 제거한다. 이에 의해, 플렉시블 프린트 배선판이 얻어진다.
세미 애디티브법에 있어서, 구리 도금 피막의 표면에 레지스트층을 형성할 때, 드라이 필름 레지스트를 이용하는 경우가 있다. 이 경우, 구리 도금 피막의 표면을 화학 연마한 후에, 드라이 필름 레지스트를 부착한다. 화학 연마에 의해 구리 도금 피막의 표면에 미세한 요철을 부여함으로써, 앵커 효과에 의한 드라이 필름 레지스트의 밀착성을 높이고 있다. 그러나, 구리 도금 피막의 표면의 요철이 과잉이면, 오히려 드라이 필름 레지스트의 밀착성이 악화되는 경우가 있다.
화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면 거칠기는, 구리 도금 피막의 결정립의 사이즈에 영향을 받는다. 결정립이 작을수록 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면이 매끄러워지고, 결정립이 클수록 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면이 거칠어진다고 하는 경향이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면을 매끄럽게 할 수 있는 동장 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 발명의 동장 적층판은, 베이스 필름과, 상기 베이스 필름의 표면에 형성된 금속층과, 상기 금속층의 표면에 형성되고, 불순물로서 염소를 포함하는 구리 도금 피막을 구비하고, 상기 구리 도금 피막의 결정립의 평균 입자 직경이 300 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 동장 적층판은, 제1 발명에 있어서, 상기 구리 도금 피막은, 염소 농도가 높은 고염소 농도층과, 염소 농도가 낮은 저염소 농도층이 교대로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 동장 적층판은, 제2 발명에 있어서, 상기 고염소 농도층의 이차 이온 질량 분석법에 의해 측정한 염소 농도는 1×1019 atoms/㎤ 이상이고, 상기 저염소 농도층의 이차 이온 질량 분석법에 의해 측정한 염소 농도는 1×1019 atoms/㎤ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 구리 도금 피막의 결정립의 입자 직경이 300 ㎚ 이하이기 때문에, 결정립이 충분히 작아, 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면을 매끄럽게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 동장 적층판의 단면도이다.
도 2는 도금 장치의 사시도이다.
도 3은 도금조의 평면도이다.
도 4(A)는 실시예 1에 있어서의 구리 도금 피막의 염소 농도 분포를 도시한 그래프이다. 도 4(B)는 실시예 2에 있어서의 구리 도금 피막의 염소 농도 분포를 도시한 그래프이다.
도 5(A)는 비교예 1에 있어서의 구리 도금 피막의 염소 농도 분포를 도시한 그래프이다. 도 5(B)는 비교예 2에 있어서의 구리 도금 피막의 염소 농도 분포를 도시한 그래프이다.
도 6(A)는 실시예 1에 있어서의 동장 적층판의 단면의 SEM 화상이다. 도 6(B)는 실시예 2에 있어서의 동장 적층판의 단면의 SEM 화상이다.
도 7(A)는 비교예 1에 있어서의 동장 적층판의 단면의 SEM 화상이다. 도 7(B)는 비교예 2에 있어서의 동장 적층판의 단면의 SEM 화상이다.
도 8(A)는 실시예 1에 있어서의 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면의 SEM 화상이다. 도 8(B)는 실시예 2에 있어서의 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면의 SEM 화상이다.
도 9(A)는 비교예 1에 있어서의 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면의 SEM 화상이다. 도 9(B)는 비교예 2에 있어서의 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면의 SEM 화상이다.
도 2는 도금 장치의 사시도이다.
도 3은 도금조의 평면도이다.
도 4(A)는 실시예 1에 있어서의 구리 도금 피막의 염소 농도 분포를 도시한 그래프이다. 도 4(B)는 실시예 2에 있어서의 구리 도금 피막의 염소 농도 분포를 도시한 그래프이다.
도 5(A)는 비교예 1에 있어서의 구리 도금 피막의 염소 농도 분포를 도시한 그래프이다. 도 5(B)는 비교예 2에 있어서의 구리 도금 피막의 염소 농도 분포를 도시한 그래프이다.
도 6(A)는 실시예 1에 있어서의 동장 적층판의 단면의 SEM 화상이다. 도 6(B)는 실시예 2에 있어서의 동장 적층판의 단면의 SEM 화상이다.
도 7(A)는 비교예 1에 있어서의 동장 적층판의 단면의 SEM 화상이다. 도 7(B)는 비교예 2에 있어서의 동장 적층판의 단면의 SEM 화상이다.
도 8(A)는 실시예 1에 있어서의 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면의 SEM 화상이다. 도 8(B)는 실시예 2에 있어서의 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면의 SEM 화상이다.
도 9(A)는 비교예 1에 있어서의 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면의 SEM 화상이다. 도 9(B)는 비교예 2에 있어서의 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면의 SEM 화상이다.
다음으로, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 동장 적층판(1)은, 기재(基材; 10)와, 기재(10)의 표면에 형성된 구리 도금 피막(20)으로 이루어진다. 도 1에 도시된 바와 같이 기재(10)의 한쪽 면에만 구리 도금 피막(20)이 형성되어도 좋고, 기재(10)의 양면에 구리 도금 피막(20)이 형성되어도 좋다.
기재(10)는 절연성을 갖는 베이스 필름(11)의 표면에 금속층(12)이 형성된 것이다. 베이스 필름(11)으로서 폴리이미드 필름 등의 수지 필름을 이용할 수 있다. 금속층(12)은, 예컨대, 스퍼터링법에 의해 형성된다. 금속층(12)은 하지 금속층(13)과 구리 박막층(14)으로 이루어진다. 하지 금속층(13)과 구리 박막층(14)은 베이스 필름(11)의 표면에 이 순서로 적층되어 있다. 일반적으로, 하지 금속층(13)은 니켈, 크롬, 또는 니켈 크롬 합금으로 이루어진다. 특별히 한정되지 않으나, 하지 금속층(13)의 두께는 5~50 ㎚가 일반적이고, 구리 박막층(14)의 두께는 50~400 ㎚가 일반적이다.
구리 도금 피막(20)은 금속층(12)의 표면에 형성되어 있다. 특별히 한정되지 않으나, 구리 도금 피막(20)의 두께는 1~3 ㎛가 일반적이다. 한편, 금속층(12)과 구리 도금 피막(20)을 합쳐 「도체층」이라고 칭한다.
구리 도금 피막(20)은, 그 결정립의 평균 입자 직경이 300 ㎚ 이하이다. 결정립이 충분히 작기 때문에, 화학 연마 후의 구리 도금 피막(20)의 표면을 매끄럽게 할 수 있다. 화학 연마 후의 구리 도금 피막(20)의 표면 거칠기는, 구리 도금 피막(20)의 결정립의 사이즈에 영향을 받는다. 결정립이 작을수록 화학 연마 후의 구리 도금 피막(20)의 표면이 매끄러워지고, 결정립이 클수록 화학 연마 후의 구리 도금 피막(20)의 표면이 거칠어진다고 하는 경향이 있다. 그 이유는 불분명한 점도 있으나, 대략 다음과 같다고 생각된다. 결정립계는 결정립 내보다 에칭이 진행되기 어렵다. 그 때문에, 화학 연마 후의 구리 도금 피막(20)의 표면 거칠기에는 결정립의 사이즈가 반영된다. 그 결과, 결정립이 작을수록 화학 연마 후의 구리 도금 피막(20)의 표면이 매끄러워진다.
한편, 구리 도금 피막(20)의 결정립의 평균 입자 직경은 100 ㎚ 이상이 바람직하다. 일반적으로, 구리 도금에 의해 형성한 피막은, 재결정의 진행에 따라 결정립이 서서히 커진다. 그 때문에, 평균 입자 직경이 100 ㎚ 미만의 미세한 결정립을 유지하는 것은 곤란하다. 평균 입자 직경이 100 ㎚ 이상의 결정립으로 이루어지는 구리 도금 피막(20)이면, 안정적으로 제조할 수 있다.
구리 도금 피막(20)은 전해 도금에 의해 성막(成膜)된다. 구리 도금 피막(20)은, 특별히 한정되지 않으나, 도 2에 도시된 도금 장치(3)에 의해 성막된다.
도금 장치(3)는, 롤 투 롤에 의해 장척(長尺) 띠형의 기재(10)를 반송하면서, 기재(10)에 대해 전해 도금을 행하는 장치이다. 도금 장치(3)는 롤형으로 감겨진 기재(10)를 풀어내는 공급 장치(31)와, 도금 후의 기재(10)(동장 적층판(1))를 롤형으로 권취하는 권취 장치(32)를 갖는다.
또한, 도금 장치(3)는 기재(10)를 반송하는 상하 한 쌍의 엔드리스 벨트(33)(하측의 엔드리스 벨트(33)는 도시 생략)를 갖는다. 각 엔드리스 벨트(33)에는 기재(10)를 파지(把持)하는 복수의 클램프(34)가 설치되어 있다. 공급 장치(31)로부터 풀어내어진 기재(10)는, 그 폭 방향이 연직 방향을 따르는 현수 자세가 되고, 양 가장자리가 상하의 클램프(34)에 파지된다. 기재(10)는 엔드리스 벨트(33)의 구동에 의해 도금 장치(3) 내를 주회(周回)한 후, 클램프(34)로부터 개방되고, 권취 장치(32)로 권취된다.
기재(10)의 반송 경로에는, 전처리조(35), 도금조(40), 및 후처리조(36)가 배치되어 있다. 기재(10)는 도금조(40) 내에서 반송되면서, 전해 도금에 의해 그 표면에 구리 도금 피막(20)이 성막된다. 이에 의해, 장척 띠형의 동장 적층판(1)이 얻어진다.
도 3에 도시된 바와 같이, 도금조(40)는 기재(10)의 반송 방향을 따른 가로로 긴 단일의 조이다. 기재(10)는 도금조(40)의 중심을 따라 반송된다. 도금조(40)에는 구리 도금액이 저류되어 있다. 도금조(40) 내에서 반송되는 기재(10)는, 그 전체가 구리 도금액에 침지되어 있다.
구리 도금액은 수용성 구리염을 포함한다. 구리 도금액에 일반적으로 이용되는 수용성 구리염이면, 특별히 한정되지 않고 이용된다. 수용성 구리염으로서, 무기 구리염, 알칸술폰산 구리염, 알칸올술폰산 구리염, 유기산 구리염 등을 들 수 있다. 무기 구리염으로서, 황산구리, 산화구리, 염화구리, 탄산구리 등을 들 수 있다. 알칸술폰산 구리염으로서, 메탄술폰산 구리, 프로판술폰산 구리 등을 들 수 있다. 알칸올술폰산 구리염으로서, 이세티온산 구리, 프로판올술폰산 구리 등을 들 수 있다. 유기산 구리염으로서, 아세트산 구리, 시트르산 구리, 타르타르산 구리 등을 들 수 있다.
구리 도금액에 이용하는 수용성 구리염으로서, 무기 구리염, 알칸술폰산 구리염, 알칸올술폰산 구리염, 유기산 구리염 등에서 선택된 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 예컨대, 황산구리와 염화구리를 조합하는 경우와 같이, 무기 구리염, 알칸술폰산 구리염, 알칸올술폰산 구리염, 유기산 구리염 등에서 선택된 하나의 카테고리 내의 상이한 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 단, 구리 도금액의 관리의 관점에서는, 1종류의 수용성 구리염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
구리 도금액은 황산을 포함해도 좋다. 황산의 첨가량을 조정함으로써, 구리 도금액의 pH 및 황산 이온 농도를 조정할 수 있다.
구리 도금액은 일반적으로 도금액에 첨가되는 첨가제를 포함한다. 첨가제로서, 레벨러 성분, 폴리머 성분, 브라이트너 성분, 염소 성분 등을 들 수 있다. 첨가제로서, 레벨러 성분, 폴리머 성분, 브라이트너 성분, 염소 성분 등에서 선택된 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
레벨러 성분은 질소를 함유하는 아민 등으로 구성된다. 레벨러 성분으로서, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 야누스·그린 B 등을 들 수 있다. 폴리머 성분으로서, 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체에서 선택된 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 브라이트너 성분으로서, 특별히 한정되지 않으나, 비스(3-술포프로필)디술피드(약칭 SPS), 3-메르캅토프로판-1-술폰산(약칭 MPS) 등에서 선택된 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 염소 성분으로서, 특별히 한정되지 않으나, 염산, 염화나트륨 등에서 선택된 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
구리 도금액의 각 성분의 함유량은 임의로 선택할 수 있다. 단, 구리 도금액은 황산구리를 60~280 g/L, 황산을 20~250 g/L 함유하는 것이 바람직하다. 그러면, 구리 도금 피막(20)을 충분한 속도로 성막할 수 있다. 구리 도금액은 레벨러 성분을 0.5~50 ㎎/L 함유하는 것이 바람직하다. 그러면, 돌기를 억제하여 평탄한 구리 도금 피막(20)을 형성할 수 있다. 구리 도금액은 폴리머 성분을 10~1,500 ㎎/L 함유하는 것이 바람직하다. 그러면, 기재(10) 단부에의 전류 집중을 완화하여 균일한 구리 도금 피막(20)을 형성할 수 있다. 구리 도금액은 브라이트너 성분을 0.2~16 ㎎/L 함유하는 것이 바람직하다. 그러면, 석출 결정을 미세화하여 구리 도금 피막(20)의 표면을 평활하게 할 수 있다. 구리 도금액은 염소 성분을 20~80 ㎎/L 함유하는 것이 바람직하다. 그러면, 이상 석출을 억제할 수 있다. 또한, 구리 도금액이 염소 성분을 포함함으로써, 형성된 구리 도금 피막(20)에 불순물로서 염소가 포함된다.
구리 도금액의 온도는 20~35℃가 바람직하다. 또한, 도금조(40) 내의 구리 도금액을 교반하는 것이 바람직하다. 구리 도금액을 교반하는 수단은, 특별히 한정되지 않으나, 분류(噴流)를 이용한 수단을 이용할 수 있다. 예컨대, 노즐로부터 분출시킨 구리 도금액을 기재(10)에 분무함으로써, 구리 도금액을 교반할 수 있다.
도금조(40)의 내부에는, 기재(10)의 반송 방향을 따라 복수의 애노드(41)가 배치되어 있다. 또한, 기재(10)를 파지하는 클램프(34)는 캐소드로서의 기능도 갖는다. 애노드(41)와 클램프(34)(캐소드) 사이에 전류를 흘림으로써, 기재(10)의 표면에 구리 도금 피막(20)을 성막할 수 있다.
한편, 도 3에 도시된 도금조(40)에는, 기재(10)의 표리 양측에 애노드(41)가 배치되어 있다. 따라서, 베이스 필름(11)의 양면에 금속층(12)이 형성된 기재(10)를 이용하면, 기재(10)의 양면에 구리 도금 피막(20)을 성막할 수 있다.
도금조(40)의 내부에 배치된 복수의 애노드(41)는, 각각에 정류기가 접속되어 있다. 따라서, 애노드(41)마다 상이한 전류 밀도가 되도록 설정할 수 있다. 본 실시형태에서는, 도금조(40)의 내부가 기재(10)의 반송 방향을 따라, 복수의 구역으로 구분되어 있다. 각 구역은 하나 또는 복수의 연속하는 애노드(41)가 배치된 영역에 대응한다.
각 구역은 저전류 밀도 구역(LZ) 또는 고전류 밀도 구역(HZ)이다. 저전류 밀도 구역(LZ)에서는 전류 밀도가 제로나 비교적 낮은 「저전류 밀도」로 설정되어 있고, 기재(10)에 대해 저전류 밀도에서의 전해 도금을 행한다. 고전류 밀도 구역(HZ)에서는 전류 밀도가 저전류 밀도보다 높은 「고전류 밀도」로 설정되어 있고, 기재(10)에 대해 고전류 밀도에서의 전해 도금을 행한다.
여기서, 저전류 밀도 구역(LZ)에 있어서의 전류 밀도(저전류 밀도)를 0~0.29 A/dm2로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 고전류 밀도 구역(HZ)에 있어서의 전류 밀도(고전류 밀도)를 0.3~10 A/dm2로 설정하는 것이 바람직하다.
저전류 밀도 구역(LZ)과 고전류 밀도 구역(HZ)은 기재(10)의 반송 방향을 따라 교대로 형성되어 있다. 저전류 밀도 구역(LZ)의 수는 하나여도 좋고, 복수여도 좋다. 고전류 밀도 구역(HZ)의 수는 하나여도 좋고, 복수여도 좋다. 기재(10)의 반송 방향을 기준으로 하여, 가장 상류의 구역이 저전류 밀도 구역(LZ)이어도 좋고, 고전류 밀도 구역(HZ)이어도 좋다. 또한, 가장 하류의 구역이 저전류 밀도 구역(LZ)이어도 좋고, 고전류 밀도 구역(HZ)이어도 좋다.
도금조(40)에 복수의 저전류 밀도 구역(LZ)이 배치되는 경우, 복수의 저전류 밀도 구역(LZ)에 있어서의 전류 밀도는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 또한, 도금조(40)에 복수의 고전류 밀도 구역(HZ)이 배치되는 경우, 복수의 고전류 밀도 구역(HZ)에 있어서의 전류 밀도는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 단, 고전류 밀도 구역(HZ)에 있어서의 전류 밀도는, 기재(10)의 반송 방향의 하류측을 향해, 단계적으로 상승하도록 설정하는 것이 바람직하다.
기재(10)는, 저전류 밀도 구역(LZ)과 고전류 밀도 구역(HZ)을 교대로 통과하면서, 전해 도금된다. 즉, 도금조(40)에서는 기재(10)에 대해, 저전류 밀도에서의 전해 도금과, 고전류 밀도에서의 전해 도금을 교대로 반복해서 행한다. 이에 의해, 구리 도금 피막(20)이 성막된다.
이러한 방법에 의해 형성된 구리 도금 피막(20)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 상이한 전류 밀도에서의 전해 도금에 의해 형성된 복수의 층이 적층된 구조가 된다. 구체적으로는, 구리 도금 피막(20)은 고염소 농도층(21)과 저염소 농도층(22)이, 두께 방향으로 교대로 적층된 구조를 갖는다. 여기서, 고염소 농도층(21)은 저전류 밀도에서의 전해 도금에 의해 형성되고, 상대적으로 염소 농도가 높다. 또한, 저염소 농도층(22)은 고전류 밀도에서의 전해 도금에 의해 형성되고, 상대적으로 염소 농도가 낮다. 이것은, 전해 도금에 있어서의 전류 밀도가 낮을수록, 구리 도금액의 첨가제가 도금 피막에 받아들여지기 쉬워지기 때문이라고 추측된다.
고염소 농도층(21) 및 저염소 농도층(22)의 배치는, 도금조(40)에 있어서의 저전류 밀도 구역(LZ) 및 고전류 밀도 구역(HZ)의 배치에 의존한다. 고염소 농도층(21)의 수는 하나여도 좋고, 복수여도 좋다. 저염소 농도층(22)의 수는 하나여도 좋고, 복수여도 좋다. 기재(10)의 표면(금속층(12)의 표면)에 직접 적층되는 층이 고염소 농도층(21)이어도 좋고, 저염소 농도층(22)이어도 좋다. 또한, 구리 도금 피막(20)의 표면(기재(10)와 반대측의 면)에 나타나는 층이 고염소 농도층(21)이어도 좋고, 저염소 농도층(22)이어도 좋다.
구리 도금 피막(20)에 포함되는 불순물의 농도는, 이차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정할 수 있다. 고염소 농도층(21)의 이차 이온 질량 분석법에 의해 측정한 염소 농도는 1×1019 atoms/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 저염소 농도층(22)의 이차 이온 질량 분석법에 의해 측정한 염소 농도는 1×1019 atoms/㎤ 미만인 것이 바람직하다.
일반적으로, 구리 도금 피막(20)의 결정립은 도금 처리 후의 재결정의 진행에 따라, 서서히 커진다. 이에 대해 본 실시형태의 구리 도금 피막(20)에 있어서는, 고염소 농도층(21)에 의해 응력 완화가 분단되어, 재결정의 진행이 억제된다. 그 때문에, 구리 도금 피막(20)의 결정립을 미세한 채로 유지할 수 있다. 구체적으로는, 결정립의 평균 입자 직경을 300 ㎚ 이하로 유지할 수 있다.
한편, 구리 도금 피막(20)은 염소 이외의 불순물, 예컨대, 구리 도금액의 첨가제에서 유래하는 탄소, 산소, 황 등을 포함해도 좋다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
다음의 순서로, 기재를 준비하였다. 베이스 필름으로서, 두께 35 ㎛의 폴리이미드 필름(우베 고산사 제조 Upilex-35SGAV1)을 준비하였다. 베이스 필름을 마그네트론 스퍼터링 장치에 세트하였다. 마그네트론 스퍼터링 장치 내에는 니켈 크롬 합금 타겟과 구리 타겟이 설치되어 있다. 니켈 크롬 합금 타겟의 조성은 Cr이 20 질량%, Ni가 80 질량%이다. 진공 분위기하에서, 베이스 필름의 한쪽 면에, 두께 25 ㎚의 니켈 크롬 합금으로 이루어지는 하지 금속층을 형성하고, 그 위에 두께 100 ㎚의 구리 박막층을 형성하였다.
다음으로, 구리 도금액을 조제하였다. 구리 도금액은 황산구리를 120 g/L, 황산을 70 g/L, 레벨러 성분을 20 ㎎/L, 폴리머 성분을 1,100 ㎎/L, 브라이트너 성분을 16 ㎎/L, 염소 성분을 50 ㎎/L 함유한다. 레벨러 성분으로서 디알릴디메틸암모늄클로라이드-이산화황 공중합체(닛토보 메디컬 가부시키가이샤 제조 PAS-A-5)를 이용하였다. 폴리머 성분으로서 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체(니치유 가부시키가이샤 제조 유니루브(UNILUB) 50MB-11)를 이용하였다. 브라이트너 성분으로서 비스(3-술포프로필)디술피드(RASCHIG GmbH사 제조의 시약)를 이용하였다. 염소 성분으로서 염산(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 35% 염산)을 이용하였다.
상기 구리 도금액이 저류된 도금조에 기재를 공급하였다. 전해 도금에 의해 기재의 한쪽 면에 두께 2.0 ㎛의 구리 도금 피막을 성막하여 동장 적층판을 얻었다. 여기서, 구리 도금액의 온도를 31℃로 하였다. 또한, 전해 도금 동안에, 노즐로부터 분출시킨 구리 도금액을 기재의 표면에 대해 대략 수직으로 분무함으로써, 구리 도금액을 교반하였다.
전해 도금에 있어서, 공송(空送) 기간이 11회 포함되도록 전류 밀도를 변화시켰다. 여기서, 공송 기간이란 저전류 밀도, 구체적으로는 0.0 A/dm2로 전해 도금을 행하는 기간을 의미한다. 공송 기간 이외에 있어서의 전류 밀도(고전류 밀도)는 1.2 A/dm2로 하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 순서로 동장 적층판을 얻었다. 단, 전해 도금에 있어서, 공송 기간이 7회 포함되도록 전류 밀도를 변화시켰다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 순서로 동장 적층판을 얻었다. 단, 전해 도금에 있어서, 전류 밀도를 3.2 A/dm2로 하고, 공송 기간을 마련하지 않았다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 순서로 동장 적층판을 얻었다. 단, 전해 도금에 있어서, 전류 밀도를 0.33 A/dm2로 하고, 공송 기간을 마련하지 않았다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하다.
(염소 농도 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 동장 적층판에 대해, 구리 도금 피막의 염소 농도를 측정하였다. 측정은 이차 이온 질량 분석법에 의해 행하였다. 측정 장치로서 알박·파이 가부시키가이샤의 사중극형 이차 이온 질량 분석 장치(PHI ADEPT-1010)를 이용하였다. 측정 조건은, 일차 이온종을 Cs+, 일차 가속 전압을 5.0 ㎸, 검출 영역을 96×96 ㎛로 하였다. 한편, 본 명세서에 있어서의 염소 농도의 값은, 상기 조건으로 측정한 값을 기준으로 한다.
도 4(A)에 실시예 1에서 얻어진 동장 적층판의 측정 결과를 도시한다. 도 4(B)에 실시예 2에서 얻어진 동장 적층판의 측정 결과를 도시한다. 도 5(A)에 비교예 1에서 얻어진 동장 적층판의 측정 결과를 도시한다. 도 5(B)에 비교예 2에서 얻어진 동장 적층판의 측정 결과를 도시한다. 각 그래프의 횡축은 구리 도금 피막의 두께 방향의 위치이다. 0.0 ㎛가 구리 박막층측의 면, 2.0 ㎛가 표면이다. 종축은 염소 농도이다.
도 4(A)의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서는, 구리 도금 피막의 두께 방향의 염소 농도 분포가 주기적인 10개의 피크를 갖는 분포로 되어 있다. 0.2 ㎛ 부근의 피크는 최초의 2회의 공송 기간에 대응한다. 나머지 9개의 피크는 그것에 이어지는 9회의 공송 기간에 대응한다. 각 피크의 염소 농도는 1×1019 atoms/㎤ 이상이다. 또한, 피크 간의 하한은 1×1019 atoms/㎤ 미만이다. 따라서, 이 구리 도금 피막은 고염소 농도층과 저염소 농도층이 교대로 적층된 구성이라고 할 수 있다. 또한, 이 구리 도금 피막은 고염소 농도층을 10층 포함하고 있다고 할 수 있다.
도 4(B)의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에서는, 구리 도금 피막의 두께 방향의 염소 농도 분포가 주기적인 6개의 피크를 갖는 분포로 되어 있다. 0.2 ㎛ 부근의 피크는 최초의 2회의 공송 기간에 대응한다. 나머지 5개의 피크는 그것에 이어지는 5회의 공송 기간에 대응한다. 각 피크의 염소 농도는 1×1019 atoms/㎤ 이상이다. 또한, 피크 간의 하한은 1×1019 atoms/㎤ 미만이다. 따라서, 이 구리 도금 피막은 고염소 농도층과 저염소 농도층이 교대로 적층된 구성이라고 할 수 있다. 또한, 이 구리 도금 피막은 고염소 농도층을 6층 포함하고 있다고 할 수 있다.
도 5(A)의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서는, 구리 도금 피막의 두께 방향의 전체에 걸쳐 염소 농도가 낮다. 구체적으로는, 염소 농도가 전체에 걸쳐 1×1019 atoms/㎤ 미만이다. 따라서, 이 구리 도금 피막은 고염소 농도층과 저염소 농도층이 교대로 적층된 구성을 갖고 있지 않다.
도 5(B)의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2에서는, 비교예 1에 비해, 구리 도금 피막의 두께 방향의 전체에 걸쳐 염소 농도가 높다. 이 구리 도금 피막은 고염소 농도층과 저염소 농도층이 교대로 적층된 구성을 갖고 있지 않으나, 전체에 걸쳐 고농도로 염소를 포함하고 있다.
(결정립)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 동장 적층판에 대해, 도금 처리로부터 7일 경과 후에 단면을 관찰하였다. 도 6(A)에 실시예 1의 단면의 SEM 화상을 도시한다. 도 6(B)에 실시예 2의 단면의 SEM 화상을 도시한다. 도 7(A)에 비교예 1의 단면의 SEM 화상을 도시한다. 도 7(B)에 비교예 2의 단면의 SEM 화상을 도시한다. 이들 SEM 화상으로부터, 실시예 1, 2는 비교예 1, 2에 비해, 구리 도금 피막의 결정립이 미세한 것을 알 수 있다.
각 SEM 화상을 이용하여, 구리 도금 피막의 결정립의 평균 입자 직경을 구하였다. 그 순서는 다음과 같다. 먼저, SEM 화상을 화상 처리하여 구리 도금 피막에 포함되는 결정립의 각각을 식별한다. 다음으로, 각 결정립의 면적으로부터 원 상당의 직경을 구한다. 다음으로, 산출된 직경의 도수 분포를 구한다. 여기서, 급수를 10 ㎚마다 분할하고, 각 급에 있어서의 개수 빈도를 구한다. 다음으로, 각 급의 직경을 면적으로 환산하고, 면적에 개수 빈도를 곱셈하여 면적 빈도를 구한다. 구해진 면적 빈도로부터 평균 입자 직경을 구한다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1, 2는 비교예 1, 2에 비해, 결정립의 평균 입자 직경이 작은 것이 확인되었다. 실시예 1, 2에 있어서 결정립이 작은 것은, 구리 도금 피막이 고염소 농도층과 저염소 농도층이 교대로 적층된 구성을 갖기 때문이라고 생각된다. 구리 도금 피막에 고염소 농도층이 포함됨으로써 재결정의 진행이 억제되어, 결정립을 미세한 채로 유지할 수 있다고 추측된다.
실시예 1은 실시예 2에 비해 결정립의 평균 입자 직경이 작다. 실시예 1의 구리 도금 피막은 고염소 농도층을 10층 포함하고 있고, 실시예 2의 구리 도금 피막은 고염소 농도층을 6층 포함하고 있다. 이것으로부터, 구리 도금 피막에 포함되는 고염소 농도층의 수가 많을수록, 결정립의 평균 입자 직경이 작아진다고 할 수 있다.
(표면 거칠기)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 동장 적층판에 대해, 화학 연마 전의 구리 도금 피막의 표면 거칠기를 측정하였다. 여기서, 표면적비의 측정에는 기엔스사 제조 레이저 현미경 VK-9510을 이용하였다. 70×93 ㎛의 측정 영역의 측정 표면적으로부터 표면적비를 구하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 화학 연마 전의 표면 거칠기는, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 거의 동일하다. 비교예 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 비해, 표면이 약간 거칠다.
다음으로, 각 동장 적층판에 대해 화학 연마를 행하였다. 화학 연마액으로서 황산과 과산화수소를 주성분으로 한 액(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제조 CPE-750을 10배로 희석한 액)을 이용하였다. 두께 2 ㎛의 구리 도금 피막을 0.5 ㎛까지 감막(減膜)하였다. 화학 연마 후, 구리 도금 피막의 표면 거칠기를 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1, 2에서는 화학 연마의 전후로 표면 거칠기에 거의 변화가 없는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1, 2에서는 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면이 거칠어져 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1, 2는 비교예 1, 2에 비해 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면이 매끄러운 것을 확인할 수 있다.
각 동장 적층판에 대해 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면을 관찰하였다. 도 8(A)는 실시예 1의 SEM 화상이다. 도 8(B)는 실시예 2의 SEM 화상이다. 도 9(A)는 비교예 1의 SEM 화상이다. 도 9(B)는 비교예 2의 SEM 화상이다. 이들 SEM 화상으로부터도, 실시예 1, 2는 비교예 1, 2에 비해 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면이 매끄러운 것을 알 수 있다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리 도금 피막의 결정립의 평균 입자 직경이 251 ㎚인 실시예 2에서는 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면이 매끄럽다고 할 수 있다. 한편, 구리 도금 피막의 결정립의 평균 입자 직경이 376 ㎚인 비교예 2에서는 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면이 거칠다. 이것으로부터, 구리 도금 피막의 결정립의 평균 입자 직경이 300 ㎚ 이하이면, 화학 연마 후의 구리 도금 피막의 표면을 매끄럽게 할 수 있다고 생각된다.
1: 동장 적층판
10: 기재
11: 베이스 필름 12: 금속층
13: 하지 금속층 14: 구리 박막층
20: 구리 도금 피막 21: 고염소 농도층
22: 저염소 농도층
11: 베이스 필름 12: 금속층
13: 하지 금속층 14: 구리 박막층
20: 구리 도금 피막 21: 고염소 농도층
22: 저염소 농도층
Claims (3)
- 베이스 필름과,
상기 베이스 필름의 표면에 형성된 금속층과,
상기 금속층의 표면에 형성되고, 불순물로서 염소를 포함하는 구리 도금 피막을 구비하고,
상기 구리 도금 피막의 결정립의 평균 입자 직경이 300 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 동장 적층판. - 제1항에 있어서, 상기 구리 도금 피막은, 염소 농도가 높은 고염소 농도층과, 염소 농도가 낮은 저염소 농도층이 교대로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 동장 적층판.
- 제2항에 있어서, 상기 고염소 농도층의 이차 이온 질량 분석법에 의해 측정한 염소 농도는 1×1019 atoms/㎤ 이상이고,
상기 저염소 농도층의 이차 이온 질량 분석법에 의해 측정한 염소 농도는 1×1019 atoms/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 동장 적층판.
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