JP7273366B2 - 銅張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、銅張積層板に関する。さらに詳しくは、見かけのたわみ量を制御できる銅張積層板に関する。

電子機器用の配線材料として、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）等が知られている。この配線材料に用いられる絶縁フィルムは、搭載される電子機器の薄型、小型化の要求に従って、より薄いものが採用されるようになってきている。これにより、電子機器の高密度実装が可能となっている。

ＣＯＦ等の配線材料は、銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）から製造される。銅張積層板は、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルムの片面または両面に銅めっき等で金属層を形成したものである。この銅張積層板において、ベースとなる絶縁フィルムの厚さは、１２．５～１００μｍであり、好ましくは２５～３８μｍである。この銅張積層板と、その製造方法が特許文献１で開示されている。

上記したような厚さの絶縁フィルムを用いた銅張積層板からＣＯＦなどを製造する工程で用いられるサブトラクティブ法は、以下に示すとおりである。すなわち、まず厚さ８～１２μｍ程度の銅層が形成された銅張積層板に、フォトレジスト膜が形成される。その後露光、現像され、フォトレジストパターンが形成された後、フォトレジストパターンの開口部に露出する銅層がエッチング法により溶解、除去される。このサブトラクティブ法が用いられた後、幾つかの工程を経ることで、所定の金属配線パターンを有するＣＯＦなどの配線材料が得られる。

最近では、上記のサブトラクティブ法に替えて、セミアディティブ法が採用される場合がある。このセミアディティブ法では、より微細な金属配線パターンを有するＣＯＦなどの配線材料を得ることが可能である。セミアディティブ法においても、ベースとなる絶縁フィルムの表面に薄い金属層が形成された銅張積層板が用いられる。セミアディティブ法では、この銅張積層板の表面にフォトレジストパターンが形成された後、フォトレジストパターンの開口部をめっきした後、サブトラクティブ法と同様幾つかの工程を経ることで、所望の厚さの金属配線パターンを有するＣＯＦなどの配線材料が得られる。

特に近年では、より高い配線密度化が可能な両面ＣＯＦ基板などが製造されている。この両面ＣＯＦ基板などの製造では、両面がめっきされた銅張積層板が用いられている。この両面ＣＯＦ基板などの製造では、セミアディティブ法が多く採用され、その際の銅張積層板の銅層の厚さは、０．１～５μｍ、好ましくは０．４～２μｍとなっている。

特開２０１０－２０５７９９号公報

ＣＯＦ基板などの配線材料の製造工程においては、銅張積層板は、幅方向が水平になるように搬送される。この際に銅張積層板の自重によるたわみが発生し、銅張積層板の搬送時に、装置との接触による擦り傷が発生し易いといった問題があった。すなわち、銅張積層板は、搬送時に下面となる側は銅張積層板の自重により下方にたわみやすく、これにより装置の搬送部底面と接触し、この接触による擦り傷が発生する場合がある。この擦り傷が、ＣＯＦ基板などの配線材料の配線パターン形成工程において、配線欠陥の原因となったり、擦り傷から生じた金属粉または樹脂粉の発生の要因となったりしていた。
加えて、銅張積層板においては、銅めっきがされた面は、その面が谷になるような反りが生じることがあり、この場合上記のたわみ量がさらに大きくなるという問題があった。
特にセミアディティブ法で用いられる銅張積層板は銅層が薄いため、よりたわみやすいといった問題があった。ちなみに、このセミアディティブ法での銅張積層板の幅の多くは、１５０～２５０ｍｍである。

本発明では、上記事情に鑑み、みかけのたわみ量を制御できる銅張積層板を提供することを目的とする。

第１発明の銅張積層板は、ベースフィルムと、該ベースフィルムに直接重畳された金属層と、該金属層に直接重畳された銅めっき層と、を含んで構成され、前記銅めっき層が、低硫黄銅めっき層と、該低硫黄銅めっき層に直接重畳され、前記低硫黄銅めっき層よりも単位体積当たりの硫黄濃度が高い高硫黄銅めっき層と、を含んで構成されており、二次イオン質量分析法により測定した場合に、前記低硫黄銅めっき層の単位体積当たりの硫黄濃度の最小値が７×１０ ^１６ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上５×１０ ^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以下であり、前記高硫黄銅めっき層の単位体積当たりの硫黄濃度の最大値が２×１０ ^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上９×１０ ^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以下であることを特徴とする。
第２発明の銅張積層板は、第１発明において、前記銅めっき層が、前記ベースフィルムの両側に設けられており、前記銅めっき層のうち少なくとも一方の側に設けられている銅めっき層が、前記高硫黄銅めっき層を含んでいることを特徴とする。
第３発明の銅張積層板は、第１発明または第２発明において、前記低硫黄銅めっき層が、前記金属層に直接重畳されていることを特徴とする。
第４発明の銅張積層板は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記低硫黄銅めっき層が、前記銅めっき層の最も外側に位置していることを特徴とする。

第１発明によれば、銅めっき層が、低硫黄銅めっき層と、高硫黄銅めっき層と、を含んで構成されることにより、銅張積層板の長さ方向に垂直な断面において、銅張積層板の反りを制御することが可能となる。反りを制御することが可能であることから、幅方向が水平方向となるように搬送されている銅張積層板においては、上面の幅方向の中央部の谷となる形状の深さを決定できたり、上面の幅方向の中央部が山となる形状としたりすることが可能となり、見かけのたわみ量を制御できる。特に上面の幅方向の中央部が山となる形状となる場合は、銅張積層板の自重によるたわみ量が相殺される。これらにより銅張積層板が装置と接触することを抑制できる。
また、二次イオン質量分析法により測定した場合に、低硫黄銅めっき層の単位体積当たりの硫黄濃度の最小値が７×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、高硫黄銅めっき層の単位体積当たりの硫黄濃度の最大値が２×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることにより、反りの制御をより確実に行うことができる。
第２発明によれば、銅めっき層が、ベースフィルムの両側に設けられていることにより、たわみの制御がより容易になる。
第３発明によれば、低硫黄銅めっき層が金属層に直接重畳されていることにより、生産性を維持することできる。
第４発明によれば、低硫黄銅めっき層が、銅めっき層のもっとも外側に設けられていることにより、銅張積層板の最も外側の面の光沢が良くなる。

本発明の第１実施形態に係る銅張積層板の断面図である。 図１の銅張積層板の製造に用いられるめっき装置の斜視図である。 図２のめっき装置を構成するめっき槽の平面図である。 本発明の第２実施形態に係る銅張積層板の断面図である。 本発明の第１実施形態に係る銅張積層板の実施例１での硫黄濃度の測定結果である。 銅張積層板の比較例１での硫黄濃度の測定結果である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための銅張積層板を例示するものであって、本発明は、銅張積層板を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す部材の大きさまたは位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。

本発明に係る銅張積層板１は、ベースフィルム１１と、このベースフィルム１１に直接重畳された金属層１２と、この金属層１２に直接重畳された銅めっき層２０と、を含んで構成され、この銅めっき層２０が、低硫黄銅めっき層２２と、この低硫黄銅めっき層２２に直接重畳され、低硫黄銅めっき層２２よりも単位体積当たりの硫黄濃度が高い高硫黄銅めっき層２１と、を含んで構成されている。

銅めっき層２０が、低硫黄銅めっき層２２と、高硫黄銅めっき層２１と、を含んで構成されることにより、銅張積層板１の長手方向に垂直な断面において、後述するように銅張積層板１の反りを制御することが可能となる。反りを制御することが可能であることから、幅方向が水平方向となるように搬送されている銅張積層板１においては、上面の幅方向の中央部の谷となる形状の深さを決定できたり、上面の幅方向の中央部が山となる形状としたりすることが可能となり、銅張積層板１の幅方向を水平にして搬送される際の見かけのたわみ量を制御できる。特に上面の幅方向の中央部が山となる形状となる場合は、銅張積層板１の自重によるたわみが相殺され、見かけ上、そのたわみ量を小さくでき、これにより銅張積層板１が装置と接触することを抑制できる。

反りの制御が可能な理由は以下のとおりである。電気めっきでは、めっき液中に存在する添加剤成分（特に硫黄成分）が、銅めっき層２０内に取り込まれる。添加剤成分が銅めっき層２０内へ取り込まれる量、すなわち銅めっき層２０内の添加剤成分の割合は、電解めっきの電流密度、電解めっき液の温度、電解めっき液の濃度により変化する。電流密度に関しては、添加剤成分の割合は、電流密度が高いほど少なくなる。ここで銅めっき層２０の添加剤成分と銅めっき層２０に発生する応力は、反比例の関係にあることがわかっている。すなわち、電流密度が高くなれば、添加剤成分が少なくなり、それにより銅めっき層２０に発生する応力は大きくなる。

ここで、銅めっき層２０が片面だけに被覆される場合は、この被覆された面が谷となるように反りが発生する。すなわち、銅張積層板１が、その幅方向を上下にする姿勢で、その幅方向の一端を保持されると、銅張積層板１の長手方向に垂直な断面においては、被覆された側が谷となる形状となる。本発明では、銅張積層板１の銅めっき層２０が、低硫黄銅めっき層２２と、高硫黄銅めっき層２１とを含んで構成されているので、応力の高い低硫黄銅めっき層２２と、応力の低い高硫黄銅めっき層２１があり、応力の高い低硫黄銅めっき層２２が連続する場合と比較して、応力の低い高硫黄銅めっき層２１により低硫黄銅めっき層２２が連続することを避けることができると推測される。その結果として高硫黄銅めっき層２１がない場合と比較して、谷の深さを浅くできる。すなわち、谷となる形状の深さを制御できる。また、両面に銅めっき層２０が被覆される場合は、上面の幅方向の中央部が山となる形状ができる。特に上面の幅方向の中央部が山となる形状となる場合は、銅張積層板１の自重によるたわみが相殺され、見かけ上、そのたわみ量を小さくできる。これらにより銅張積層板１が装置と接触することを抑制できる。

（第１実施形態に係る銅張積層板１）
図１に、本発明の第１実施形態に係る銅張積層板１の断面図を示す。本発明の第１実施形態に係る銅張積層板１は、基材１０と、この基材１０の一方の面の表面に形成された銅めっき層２０と、からなる。

基材１０は、絶縁性を有するベースフィルム１１の表面に金属層１２が形成されたものである。ベースフィルム１１としてポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層１２は、例えばスパッタリング法により形成される。金属層１２は、下地金属層１３と銅薄膜層１４と、からなる。下地金属層１３と銅薄膜層１４とはベースフィルム１１の表面に図１に示すように積層されている。一般に、下地金属層１３は、ニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、下地金属層１３の厚さは５～５０ｎｍが一般的であり、銅薄膜層１４の厚さは５～４００ｎｍが一般的である。

銅めっき層２０は、金属層１２の表面に形成されている。特に限定されないが、銅めっき層２０の厚さは、サブトラクティブ法の場合８～１２μｍが一般的であり、セミアディティブ法の場合、０．１～５μｍが一般的である。なお、金属層１２と銅めっき層２０とを合わせて「導体層」と称することがある。

銅めっき層２０は、電解めっきにより成膜される。本実施形態に係る銅張積層板１の銅めっき層２０を製造する方法は特に限定されないが、例えば、めっき時に電流密度を変更することで、高硫黄銅めっき層２１と低硫黄銅めっき層２２とを形成する方法、異なる成分のめっき液を貯留しためっきのための槽を複数設けることで高硫黄銅めっき層２１と低硫黄銅めっき層２２とを形成する方法、温度を互いに異ならせためっきのための槽を複数設けることで高硫黄銅めっき層２１と低硫黄銅めっき層２２とを形成する方法が挙げられる。

本実施形態では、銅めっき層２０は、１つの高硫黄銅めっき層２１を挟むように、２つの低硫黄銅めっき層２２が設けられている。すなわち、まず金属層１２に直接重畳するように低硫黄銅めっき層２２が設けられる。次に、これに直接重畳するように高硫黄銅めっき層２１が設けられる。そして最後に低硫黄銅めっき層２２が再度設けられる。図１の紙面において最も上側に位置している、この低硫黄銅めっき層２２が銅張積層板１の表面となる。

低硫黄銅めっき層が金属層に直接重畳されていることにより、生産性を維持することできる。また、低硫黄銅めっき層が、めっき層のもっとも外側に設けられていることにより、銅張積層板の最も外側の面の光沢が良くなる。

なお、高硫黄銅めっき層２１または低硫黄銅めっき層２２の層数は限定されない。加えて高硫黄銅めっき層２１と低硫黄銅めっき層２２が交互に積層されていることが好ましい。

また、高硫黄銅めっき層２１とは、その厚さ方向のあらかじめ定められた範囲内において、その範囲の端部よりも中央部の硫黄濃度が高い部分を有し、かつその部分がめっきされている際の電流密度、めっき温度およびめっき液の成分が同じ条件でめっきされている層を言う。加えて低硫黄銅めっき層２２とは、その厚さ方向のあらかじめ定められた範囲内において、その範囲の端部よりも中央部の硫黄濃度が低い部分を有し、かつその部分がめっきされている際の電流密度、めっき温度およびめっき液の成分が同じ条件でめっきされている層を言う。ここでいう「あらかじめ定められた範囲」とは、銅張積層板１の生産者が任意に定めることができる。例えばあらかじめ定められた範囲は０．１μｍとすることができる。

銅めっき層２０が、低硫黄銅めっき層２２と、高硫黄銅めっき層２１と、を含んで構成されることにより、銅張積層板１の長さ方向に垂直な断面において、銅張積層板１の反りを制御することが可能となる。反りを制御することが可能であることから、幅方向が水平方向となるように搬送されている銅張積層板１においては、上面の幅方向の中央部の谷となる形状の深さを決定できたり、上面の幅方向の中央部が山となる形状としたりすることが可能となる。特に上面の幅方向の中央部が山となる形状となる場合は、銅張積層板１の自重によるたわみが相殺され、見かけ上、そのたわみ量を小さくできる。これらにより銅張積層板１が装置と接触することを抑制できる。

銅めっき層２０の硫黄密度は、様々な方法で測定することができる。例えば、二次イオン質量分析法により、低硫黄銅めっき層２２および高硫黄銅めっき層２１における単位体積当たりの硫黄濃度を測定すると、低硫黄銅めっき層２２の単位体積当たりの硫黄濃度の最小値は、７×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、高硫黄銅めっき層２１における単位体積当たりの硫黄濃度の最大値は、２×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。

二次イオン質量分析法により測定した場合に、低硫黄銅めっき層の単位体積当たりの硫黄濃度の最小値、および高硫黄銅めっき層の単位体積当たりの硫黄濃度の最大値が上記のような値であることにより、反りの制御をより確実に行うことができる。

（第１実施形態に係る銅張積層板１の製造方法）
以下では、めっき時に電流密度を変更する方法により、第１実施形態に係る銅張積層板１を製造する方法について、図２および図３により説明する。

図２には、本実施形態の銅張積層板１の製造に用いられるめっき装置３の斜視図を、図３には、図２のめっき装置３を構成するめっき槽４０の平面図を示す。めっき装置３は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行う装置である。めっき装置３はロール状に巻回された基材１０を繰り出す供給装置３１と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置３２と、を有する。

また、めっき装置３は基材１０を搬送する上下一対のエンドレスベルト３３（下側のエンドレスベルト３３は図示省略）を有する。各エンドレスベルト３３には基材１０を把持する複数のクランプ３４が設けられている。供給装置３１から繰り出された基材１０は、その幅方向が鉛直方向に沿う懸垂姿勢となり、両縁が上下のクランプ３４に把持される。基材１０はエンドレスベルト３３の駆動によりめっき装置３内を周回した後、クランプ３４から開放され、巻取装置３２で巻き取られる。

基材１０の搬送経路には、前処理槽３５、めっき槽４０、および後処理槽３６が配置されている。基材１０はめっき槽４０内を搬送されつつ、電解めっきによりその表面に銅めっき層２０が成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。

図３に示すように、めっき槽４０は基材１０の搬送方向に沿った横長の単一の槽である。基材１０はめっき槽４０の中心に沿って搬送される。めっき槽４０には銅めっき液が貯留されている。めっき槽４０内を搬送される基材１０は、その全体が銅めっき液に浸漬されている。

銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。

銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。

銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。

銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などが挙げられる。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどが挙げられる。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。

銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は硫酸銅を６０～２８０ｇ／Ｌ、硫酸を２０～２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき層２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はレベラー成分を０．５～５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき層２０を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を１０～１５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき層２０を形成できる。銅めっき液はブライトナー成分を０．２～１６ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき層２０の表面を平滑にできる。また、銅めっき液がブライトナー成分を含むことで、形成された銅めっき層２０に不純物として硫黄が含まれる。銅めっき液は塩素成分を２０～８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。

銅めっき液の温度は２０～３５℃が好ましい。また、めっき槽４０内の銅めっき液を攪拌することが好ましい。銅めっき液を攪拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を攪拌できる。

めっき槽４０の内部には、基材１０の搬送方向に沿って複数のアノード４１が配置されている。また、基材１０を把持するクランプ３４はカソードとしての機能も有する。アノード４１とクランプ３４（カソード）との間に電流を流すことで、基材１０の表面に銅めっき層２０を成膜できる。

なお、図３に示すめっき槽４０には、基材１０の表裏両側にアノード４１が配置されているが、本実施形態では、基材１０の片面のみ通電される。

めっき槽４０の内部に配置された複数のアノード４１は、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノード４１ごとに異なる電流密度となるように設定できる。本実施形態では、めっき槽４０の内部が基材１０の搬送方向に沿って、複数の区域に区分されている。各区域は一または複数の連続するアノード４１が配置された領域に対応する。

各区域は低電流密度区域ＬＺまたは高電流密度区域ＨＺとして構成されている。低電流密度区域ＬＺでは電流密度がゼロか比較的低い「低電流密度」に設定されており、基材１０に対して低電流密度での電解めっきを行う。高電流密度区域ＨＺでは電流密度が低電流密度よりも高い「高電流密度」に設定されており、基材１０に対して高電流密度での電解めっきを行う。

ここで、低電流密度区域ＬＺにおける電流密度（低電流密度）を０～０．３９Ａ／ｄｍ^２に設定することが好ましい。また、高電流密度区域ＨＺにおける電流密度（高電流密度）を０．４～１０Ａ／ｄｍ^２に設定することが好ましい。

なお、金属層に直接重畳される銅めっき層は、低硫黄銅めっき層２２であることが好ましい。銅めっき層２０を、電流密度を変更して低硫黄銅めっき層２２と高硫黄銅めっき層２１とに分ける場合、電流密度を、あらかじめ定められた生産性を維持できる程度に高くすると同時に、めっき焼けが生じない程度に低くする必要がある。この電流密度は、低硫黄銅めっき層２２が生成できる電流密度であるとともに、低硫黄銅めっき層２２を生成できる電流密度の中でも、比較的低い電流密度であることが好ましい。具体的には、電流密度は、０．４～０．５Ａ／ｄｍ^２に設定されることが好ましい。

低電流密度区域ＬＺと高電流密度区域ＨＺとは基材１０の搬送方向に沿って交互に設けられていることが好ましい。低電流密度区域ＬＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。高電流密度区域ＨＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の搬送方向を基準として、最も上流の区域が低電流密度区域ＬＺであってもよいし、高電流密度区域ＨＺであってもよい。また、最も下流の区域が低電流密度区域ＬＺであってもよいし、高電流密度区域ＨＺであってもよい。なお、最も下流の区域が高電流密度区域ＨＺであることが好ましい。

めっき槽４０に複数の低電流密度区域ＬＺが配置される場合、複数の低電流密度区域ＬＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。また、めっき槽４０に複数の高電流密度区域ＨＺが配置される場合、複数の高電流密度区域ＨＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。ただし、高電流密度区域ＨＺにおける電流密度は、基材１０の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。

基材１０は、低電流密度区域ＬＺと高電流密度区域ＨＺとを交互に通過しながら電解めっきされる。すなわち、めっき槽４０では基材１０に対して、低電流密度での電解めっきと高電流密度での電解めっきとを交互に繰り返し行う。これにより、銅めっき層２０が成膜される。

このような方法により形成された銅めっき層２０は、図１に示すように、異なる電流密度での電解めっきにより形成された複数の層が積層された構造となる。すなわち、銅めっき層２０は、高硫黄銅めっき層２１と、低硫黄銅めっき層２２とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、高硫黄銅めっき層２１は低電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に硫黄濃度が高い。また低硫黄銅めっき層２２は高電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に硫黄濃度が低い。これは電解めっきにおける電流密度が低いほど、銅めっき液の添加剤がめっき層に取り込まれやすくなるためである。

（第２実施形態に係る銅張積層板１）
図４に、本発明の第２実施形態に係る銅張積層板１の断面図を示す。本発明の第２実施形態に係る銅張積層板１は、基材１０と、この基材１０の両方の面の表面に形成された銅めっき層２０と、からなる。

本実施形態と第１実施形態との相違点は、ベースフィルム１１の両面に金属層１２が設けられ、さらにそれに重畳して銅めっき層２０が両面に設けられている点である。ベースフィルム１１、金属層１２、銅めっき層２０の材料、厚さなどは第１実施形態と同じである。

本実施形態では、図４の紙面の上側の銅めっき層２０は、２つの高硫黄銅めっき層２１をそれぞれ挟むように、３つの低硫黄銅めっき層２２が設けられている。すなわち、第１に金属層１２に直接重畳するように低硫黄銅めっき層２２が設けられる。第２に、これに直接重畳するように高硫黄銅めっき層２１が設けられる。第３に、これに直接重畳するように低硫黄銅めっき層２２が設けられる。第４に、これに直接重畳するように高硫黄銅めっき層２１が設けられる。最後に、これに直接重畳するように低硫黄銅めっき層２２が設けられる。図４の紙面において最も上側に位置している、この低硫黄銅めっき層２２が銅張積層板１の表面となる。

加えて図４の紙面の下側の銅めっき層２０は、１つの高硫黄銅めっき層２１挟むように、２つの低硫黄銅めっき層２２が設けられている。すなわち第１に金属層１２に直接重畳するように低硫黄銅めっき層２２が設けられる。第２にこれに直接重畳するように高硫黄銅めっき層２１が設けられる。最後に、これに直接重畳するように低硫黄銅めっき層２２が設けられる。図４の紙面において最も下側に位置している、この低硫黄銅めっき層２２が銅張積層板１の表面となる。

なお、高硫黄銅めっき層２１または低硫黄銅めっき層２２の層数は限定されない。加えて高硫黄銅めっき層２１と低硫黄銅めっき層２２が交互に積層されていることが好ましい。また、基材１０の一方の面（例えば図４の上側の面）の高硫黄銅めっき層２１の数が、他方の面（例えば図４の下側の面）の高硫黄銅めっき層２１の数と異なっていることが好ましい。

本実施形態においても、第１実施形態と同様、例えば、二次イオン質量分析法により、低硫黄銅めっき層２２および高硫黄銅めっき層２１における単位体積当たりの硫黄濃度を測定すると、低硫黄銅めっき層２２の単位体積当たりの硫黄濃度の最小値は、７×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、高硫黄銅めっき層２１における単位体積当たりの硫黄濃度の最大値は、２×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。

銅めっき層２０が、ベースフィルム１１の両側に設けられていることにより、たわみ量の制御がより容易になる。

（第２実施形態に係る銅張積層板１の製造方法）
第１実施形態に係る銅張積層板１の製造方法に対する、本実施形態に係る銅張積層板１の製造方法の相違点は、めっき槽４０に、基材１０の表裏両側に配置されているアノード４１の両側に通電される点である。この場合、低硫黄銅めっき層２２、高硫黄銅めっき層２１の個数に応じて、アノード４１の個数および低電流密度区域ＬＺと高電流密度区域ＨＺの個数は増減する。その他の点は、第１実施形態に係る銅張積層板１の製造方法と同じである。なお、この場合、ベースフィルム１１の両面に金属層１２が形成された基材１０を用いる必要がある。

以下、本発明に係る銅張積層板１の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

(実施例１)
＜基材１０＞
ベースフィルム１１として、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製 Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡＶ１）が用いられた。また、スパッタリング装置として、マグネトロンスパッタリング装置が用いられた。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置された。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルム１１の片面に、厚さ２５０オングストロームのニッケルクロム合金からなる下地金属層１３が形成され、その上に厚さ１，５００オングストロームの銅薄膜層１４が形成された。

＜銅めっき層２０＞
銅めっきのために用いられる銅めっき液には、硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、レベラー成分を２０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１１００ｍｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１６ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌが含まれている。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド－二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製 ＰＡＳ－Ａ－５）が用いられた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製 ユニルーブ５０ＭＢ－１１）が用いられた。ブライトナー成分としてビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製の試薬）が用いられた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）が用いられた。

上記の銅めっき液が貯留されためっき槽４０に基材１０が供給された。電解めっきにより基材１０の片面に厚さ約２．０μｍの銅めっき層２０が成膜された。このときの銅めっき液の温度は３１℃であった。また、電解めっきを行う際、ノズルから噴出させた銅めっき液が基材１０の表面に対して略垂直に吹き付けられ、これにより銅めっき液が撹拌された。

電解めっきにおいて、表１に示すように電流密度の条件が設定された。層番号は、金属層１２に近い側からの番号である。この場合、高硫黄銅めっき層を形成するために低電流で形成された層は６層存在する。

＜硫黄濃度＞
図５に実施例１で得られた銅張積層板１の硫黄密度の測定結果を示す。測定は、二次イオン質量分析法（アルバック・ファイ（株）ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０）により行われた。銅めっき被膜の厚さ方向で硫黄成分量を測定した。また図５では、低硫黄銅めっき層２２の硫黄濃度の最小値として好ましい範囲をＬＳ、高硫黄銅めっき層２１の硫黄濃度の最大値として好ましい範囲をＨＳとして示す。

図５のグラフの最も右側の谷部分が層番号１の低硫黄銅めっき層２２の硫黄濃度の最小値である。すなわち、グラフの右側から第３から７番目までの谷部分、すなわち硫黄濃度の最小値が低硫黄銅めっき層２２の硫黄濃度の最小値として好ましいＬＳの範囲にあり、グラフの右から第１から６番目までの山部分、すなわち硫黄密度の最大値が高硫黄銅めっき層２１の硫黄密度の最大値として好ましいＨＳの範囲に位置していることがわかる。

＜そり＞
本実施例の銅張積層板１の反り量を測定した。反り量は銅張積層板１を、１辺が１０ｃｍの正方形に切り出し、四隅の浮き上がり量を目視で計測し、平均した。反り量は銅めっき層２０がある面を表として、四隅が浮き上がり、その平均値は５ｍｍであった。

(比較例１)
＜銅めっき層２０＞
比較例１の条件は、銅めっき層２０が成膜される際の電流の条件が、表２のようになった以外は、実施例１と同じである。実施例１と同様、層番号は、金属層１２に近い側からの番号である。

＜硫黄濃度＞
図６に比較例１で得られた銅張積層板１の硫黄濃度の測定結果を示す。測定は実施例１と同じ方法で行われている。比較例１では、低硫黄銅めっき層２２は存在するが、高硫黄銅めっき層２１が存在していないのがわかる。

＜そり＞
比較例１の銅張積層板１の反り量を測定した。測定方法は、実施例１の場合と同じである。反り量は銅めっき層２０がある面を表として、四隅が浮き上がり、その平均値は１５ｍｍであった。実施例１の場合と比較して非常に大きな反りであることがわかった。これにより実施例１の銅張積層板１の反りが制御されたことがわかった。

(実施例２)
＜基材１０＞
実施例２では、ベースフィルム１１の両面に金属層１２が形成された。両面に形成された金属層１２の厚さは、実施例１で片面に形成された金属層１２の厚さとそれぞれ同じである。これ以外の点は実施例１と同じである。

＜銅めっき層２０＞
実施例２では、両面に銅めっき層２０が設けられた。一方の面である表面のめっき時の電流密度の条件を表３に示す。層番号は、金属層１２に近い側からの番号である。

また、実施例２では、他方の面である裏面にも銅めっき層２０が設けられた。裏面のめっき時の電流密度の条件を表４に示す。層番号は、金属層１２に近い側からの番号である。

＜硫黄濃度＞
実施例２においては、電流密度から、表面に３つの高硫黄銅めっき層２１が存在し、裏面には高硫黄銅めっき層２１が存在していない。表面の高硫黄銅めっき層２１のうち、一番大きな値は、表３の層番号が６の部分であり、その値は８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２と４は、層番号６と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。
高硫黄銅めっき層２１の数を表１０に示す。

＜そり＞
実施例２の銅張積層板１の反り量を測定した。反り量は銅張積層板１を、１辺が１０ｃｍの正方形に切り出し、裏面側を下にして浮き上がり部分を目視で計測した。浮き上がり部分が中央部である場合はその値を採用し、浮き上がり部分が四隅である場合は目視で計測した値を平均した。実施例２では、中央部が浮き上がり、その値は６ｍｍであった。反り量の値を表１０に示す。なお、表においては、中央部が浮き上がっている場合をマイナスとして表記した。

(実施例３)
＜銅めっき層２０＞
基材１０に関しては実施例２と同じである。また銅めっき層２０に関しては、電流密度の条件以外は実施例２と同じである。また、表面の電流密度についても実施例２と同じである。実施例２との相違点は、裏面の電流密度の条件である。この条件を表５に示す。

＜硫黄濃度＞
実施例３においては、電流密度から、表面に３つの高硫黄銅めっき層２１が存在し、裏面には１つの高硫黄銅めっき層２１が存在している。表面の高硫黄銅めっき層２１のうち、一番大きな値は、表３の層番号が６の部分であり、その値は８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２と４は、層番号６と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。裏面の高硫黄銅めっき層２１は、表５の層番号が３の部分であり、その値は５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。高硫黄銅めっき層２１の数を表１０に示す。

＜そり＞
実施例３の銅張積層板１の反り量を測定した。測定方法は実施例２と同じである。実施例３では、中央部が浮き上がり、その値は４ｍｍであった。反り量の値を表１０に示す。なお、表においては、中央部が浮き上がっている場合をマイナスとして表記した。

(実施例４)
＜銅めっき層２０＞
基材１０に関しては実施例２と同じである。また銅めっき層２０に関しては、電流密度の条件以外は実施例２と同じである。また、表面の電流密度についても実施例２と同じである。実施例２との相違点は、裏面の電流密度の条件である。この条件を表６に示す。

＜硫黄濃度＞
実施例４においては、電流密度から、表面に３つの高硫黄銅めっき層２１が存在し、裏面には３つの高硫黄銅めっき層２１が存在している。表面の高硫黄銅めっき層２１のうち、一番大きな値は、表３の層番号が６の部分であり、その値は８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２と４は、層番号６と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。裏面の高硫黄銅めっき層２１は、表６の層番号が６の部分であり、その値は８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２と４は、層番号６と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。高硫黄銅めっき層２１の数を表１０に示す。

＜そり＞
実施例４の銅張積層板１の反り量を測定した。測定方法は実施例２と同じである。実施例４では、中央部および四隅の浮き上がりはなかったので、その量は０ｍｍであった。反り量の値を表１０に示す。

(実施例５)
＜銅めっき層２０＞
基材１０に関しては実施例２と同じである。また銅めっき層２０に関しては、電流密度の条件以外は実施例２と同じである。また、表面の電流密度についても実施例２と同じである。実施例２との相違点は、裏面の電流密度の条件である。この条件を表７に示す。

＜硫黄濃度＞
実施例５においては、電流密度から、表面に３つの高硫黄銅めっき層２１が存在し、裏面には６つの高硫黄銅めっき層２１が存在している。表面の高硫黄銅めっき層２１のうち、一番大きな値は、表３の層番号が６の部分であり、その値は８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２と４は、層番号６と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。裏面の高硫黄銅めっき層２１は、表７の層番号が１２の部分であり、その値は９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２、４、６、８、１０は、層番号１２と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。高硫黄銅めっき層２１の数を表１０に示す。

＜そり＞
実施例５の銅張積層板１の反り量を測定した。測定方法は実施例２と同じである。実施例５では、四隅が浮き上がり、その平均値は４ｍｍであった。反り量の値を表１０に示す。

(実施例６)
＜銅めっき層２０＞
基材１０に関しては実施例２と同じである。また銅めっき層２０に関しては、電流密度の条件以外は実施例２と同じである。また、表面の電流密度についても実施例２と同じである。実施例２との相違点は、裏面の電流密度の条件である。この条件を表８に示す。なお、表８において８層目から１７層までは、電流密度が８Ａ／ｄｍ^２の層と、０．３Ａ／ｄｍ^２の層とが交互に形成されている。この際のめっき時間は８Ａ／ｄｍ^２の層では１２秒、０．３Ａ／ｄｍ^２の層では６０秒である。

＜硫黄濃度＞
実施例６においては、電流密度から、表面に３つの高硫黄銅めっき層２１が存在し、裏面には９つの高硫黄銅めっき層２１が存在している。表面の高硫黄銅めっき層２１のうち、一番大きな値は、表３の層番号が６の部分であり、その値は８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２と４は、層番号６と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。裏面の高硫黄銅めっき層２１は、表８の層番号が１８の部分であり、その値は９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２、４、６、８、１０、１２、１４、１６は、層番号１８と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。高硫黄銅めっき層２１の数を表１０に示す。

＜そり＞
実施例６の銅張積層板１の反り量を測定した。測定方法は実施例２と同じである。実施例６では、四隅が浮き上がり、その平均値は６ｍｍであった。反り量の値を表１０に示す。

(実施例７)
＜銅めっき層２０＞
基材１０に関しては実施例２と同じである。また銅めっき層２０に関しては、電流密度の条件以外は実施例２と同じである。また、表面の電流密度についても実施例２と同じである。実施例２との相違点は、裏面の電流密度の条件である。この条件を表９に示す。なお、表９において２層目から７層目までは、電流密度０．４Ａ／ｄｍ^２の層と、０．３Ａ／ｄｍ^２の層とが交互に形成されている。この際のめっき時間は０．４Ａ／ｄｍ^２の層では２０秒、０．３Ａ／ｄｍ^２の層では６０秒である。また、１４層目から２３層までは、電流密度が８Ａ／ｄｍ^２の層と、０．３Ａ／ｄｍ^２の層とが交互に形成されている。この際のめっき時間は８Ａ／ｄｍ^２の層では１２秒、０．３Ａ／ｄｍ^２の層では６０秒である。

＜硫黄濃度＞
実施例７においては、電流密度から、表面に３つの高硫黄銅めっき層２１が存在し、裏面には９つの高硫黄銅めっき層２１が存在している。表面の高硫黄銅めっき層２１のうち、一番大きな値は、表３の層番号が６の部分であり、その値は８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２と４は、層番号６と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。裏面の高硫黄銅めっき層２１は、表９の層番号が２４の部分であり、その値は９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。層番号２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２は、層番号２４と同程度の高硫黄銅めっき層２１である。高硫黄銅めっき層２１の数を表１０に示す。

＜そり＞
実施例７の銅張積層板１の反り量を測定した。測定方法は実施例２と同じである。実施例７では、四隅が浮き上がり、その平均値は９ｍｍであった。反り量の値を表１０に示す。

表１０に示すように、高硫黄銅めっき層２１の数を一方の面で変化させることで、反り量を制御できることがわかる。

１１ ベースフィルム
１２ 金属層
２０ 銅めっき層
２１ 高硫黄銅めっき層
２２ 低硫黄銅めっき層

Claims (4)

1. ベースフィルムと、該ベースフィルムに直接重畳された金属層と、該金属層に直接重畳された銅めっき層と、を含んで構成され、
   前記銅めっき層が、低硫黄銅めっき層と、該低硫黄銅めっき層に直接重畳され、前記低硫黄銅めっき層よりも単位体積当たりの硫黄濃度が高い高硫黄銅めっき層と、を含んで構成されており、
   二次イオン質量分析法により測定した場合に、
   前記低硫黄銅めっき層の単位体積当たりの硫黄濃度の最小値が７×１０ ^１６ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上５×１０ ^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以下であり、
   前記高硫黄銅めっき層の単位体積当たりの硫黄濃度の最大値が２×１０ ^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上９×１０ ^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以下である、
   ことを特徴とする銅張積層板。
2. 前記銅めっき層が、
   前記ベースフィルムの両側に設けられており、
   前記銅めっき層のうち少なくとも一方の側に設けられている銅めっき層が、前記高硫黄銅めっき層を含んでいる、
   ことを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板。
3. 前記低硫黄銅めっき層が、
   前記金属層に直接重畳されている、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の銅張積層板。
4. 前記低硫黄銅めっき層が、
   前記銅めっき層の最も外側に位置している、
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銅張積層板。

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