CN110740580B - 覆铜层叠板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制化学研磨后的针孔的产生的覆铜层叠板。该覆铜层叠板(1)包括：基膜(11)、形成在基膜(11)的表面的金属层(12)、以及形成在金属层(12)的表面且作为杂质含有氯的镀铜被膜(20)。镀铜被膜(20)是由氯浓度高的高氯浓度层(21)和氯浓度低的低氯浓度层(22)交替地层叠而成。高氯浓度层(21)的氯浓度优选为1×1019原子/cm3以上。低氯浓度层(22)的氯浓度优选小于1×1019原子/cm3。

Description

覆铜层叠板
技术领域
本发明涉及一种覆铜层叠板。更详细地，本发明涉及一种用于柔性印刷布线板(FPC)等的制造的覆铜层叠板。
背景技术
在树脂膜的表面形成布线图案的柔性印刷布线板用于液晶面板、笔记本电脑、数码相机、移动电话等中。柔性印刷布线板，例如由覆铜层叠板来制造。
作为覆铜层叠板的制造方法，已知有金属喷镀法。利用金属喷镀法的覆铜层叠板的制造，例如按照如下的步骤进行。首先，在树脂膜的表面形成由镍铬合金组成的基底金属层。接着，在基底金属层之上形成铜薄膜层。接下来，在铜薄膜层之上形成镀铜被膜。通过镀铜，将导体层厚膜化，直至达到成为适用于形成布线图案的膜厚。通过金属喷镀法，得到在树脂膜上直接形成导体层的所谓的被称为2层基板的类型的覆铜层叠板。
作为这种使用覆铜层叠板来制造柔性印刷布线板的方法，已知有半添加法。通过半添加法进行的柔性印刷布线板的制造，按照如下的步骤进行(参照专利文献1)。首先，在覆铜层叠板的镀铜被膜的表面形成抗蚀剂层。接着，在抗蚀剂层中形成布线图案的部分形成开口部。接下来，将从抗蚀剂层的开口部露出的镀铜被膜作为阴极来进行电解镀敷，形成布线部。然后，去除抗蚀剂层，通过闪蚀(Flash etching)等去除布线部以外的导体层。由此，获得柔性印刷布线板。
在半添加法中，在镀铜被膜的表面形成抗蚀剂层时，有时候使用干膜抗蚀剂。在这种情况下，将镀铜被膜的表面进行化学研磨后，粘附干膜抗蚀剂。通过化学研磨在镀铜被膜的表面形成微细的凹凸，从而提高了由于锚固效应对干膜抗蚀剂的密合性。但是，当镀铜被膜的表面的凹凸过多时，反而使干膜抗蚀剂的密合性劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-278950号公报。
发明内容
当通过化学研磨对镀铜被膜进行减膜时，有时会在导体层出现针孔。当在导体层存在针孔时，会成为在导体层上形成的布线的厚度中一部分变薄的“凹陷”、布线的宽度中一部分变窄的“欠缺”的外观不良的原因。并且，在严重的情况下，布线断线。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种能够抑制化学研磨后的针孔的产生的覆铜层叠板。
本发明的第一发明是一种覆铜层叠板，其特征在于，其包括：基膜、形成在所述基膜的表面的金属层、以及形成在所述金属层的表面且作为杂质含有氯的镀铜被膜，所述镀铜被膜是由氯浓度高的高氯浓度层和氯浓度低的低氯浓度层交替地层叠而成。
本发明的第二发明是一种覆铜层叠板，其中，在第一发明所述的覆铜层叠板中，所述高氯浓度层的通过二次离子质量分析法测定的氯浓度为1×1019原子/cm3以上，所述低氯浓度层的通过二次离子质量分析法测定的氯浓度小于1×1019原子/cm3。
本发明的第三发明是一种覆铜层叠板，其中，在第一或第二发明所述的覆铜层叠板中，所述镀铜被膜含有6层以上的所述高氯浓度层。
利用化学研磨进行的镀铜被膜的蚀刻的行进被高氯浓度层抑制。由于蚀刻容易行进的路径被高氯浓度层切断，因此抑制了蚀刻局部地在厚度方向上行进。其结果是，能够抑制针孔的产生。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的覆铜层叠板的剖视图。
图2是镀敷装置的立体图。
图3是镀敷槽的俯视图。
图4中图(A)是表示实施例1中的镀铜被膜的氯浓度分布的曲线图。图(B)是表示实施例2中的镀铜被膜的氯浓度分布的曲线图。图(C)是表示比较例1中的镀铜被膜的氯浓度分布的曲线图。
图5中图(A)是表示实施例1中的化学研磨后的镀铜被膜的表面的SEM图像。图(B)是表示实施例2中的化学研磨后的镀铜被膜的表面的SEM图像。图(C)是表示比较例1中的化学研磨后的镀铜被膜的表面的SEM图像。
其中，附图标记的说明如下：
1：覆铜层叠板；10：基材；11：基膜；12：金属层；13：基底金属层；14：铜薄膜层；20：镀铜被膜；21：高氯浓度层；22：低氯浓度层。
具体实施方式
下面，基于附图来说明本发明的实施方式。
如图1所示，本发明的一个实施方式的覆铜层叠板1由基材10和形成在基材10的表面的镀铜被膜20构成。镀铜被膜20可以如图1所示仅形成在基材10的单面，镀铜被膜20也可以形成在基材10的两面。
基材10是在具有绝缘性的基膜11的表面形成金属层12的基材。作为基膜11，可以使用聚酰亚胺膜等树脂膜。金属层12例如通过溅射法形成。金属层12由基底金属层13和铜薄膜层14构成。基底金属层13和铜薄膜层14依次层叠在基膜11的表面。通常，基底金属层13由镍、铬、或镍铬合金构成。虽然没有特别的限定，但基底金属层13的厚度一般为5～50nm，铜薄膜层14的厚度一般为50～400nm。
镀铜被膜20形成在金属层12的表面。虽然没有特别的限定，但镀铜被膜20的厚度一般为1～3μm。需要说明的是，将金属层12和镀铜被膜20统称为“导体层”。
镀铜被膜20通过电解镀敷而成膜。镀铜被膜20没有特别的限定，通过如图2所示的镀敷装置3而成膜。
镀敷装置3是利用辊对辊(Roll-to-Roll)来搬送长条带状的基材10，并对基材10进行电解镀敷的装置。镀敷装置3具有：供给装置31，用于将卷绕成辊状的基材10送出；以及卷取装置32，用于将镀敷后的基材10(覆铜层叠板1)卷绕成辊状。
另外，镀敷装置3具有用于搬送基材10的上下一对的环形带33(未图示下侧的环形带33)。各环形带33设置有复数个夹持基材10的夹具34。从供给装置31送出的基材10，成为其宽度方向沿着铅垂方向的悬垂姿势，两边缘被上下的夹具34夹持。基材10通过环形带33的驱动在镀敷装置3内循环之后，被夹具34放开并被卷取装置32卷取。
在基材10的搬送路径中配置有前处理槽35、镀敷槽40、以及后处理槽36。基材10被搬送至镀敷槽40内的同时，通过电解镀敷在其表面上形成镀铜被膜20。由此，得到长条带状的覆铜层叠板1。
如图3所示，镀敷槽40是沿基材10的搬送方向的横向伸长的单一的槽。基材10被沿镀敷槽40的中心搬送。在镀敷槽40中储存有镀铜液。在镀敷槽40内搬送的基材10，其整体浸渍于镀铜液中。
镀铜液含有水溶性铜盐。通常用于镀铜液中的水溶性铜盐即可，没有特别的限定。作为水溶性铜盐，可举例无机铜盐、烷烃磺酸铜盐、烷醇磺酸铜盐、有机酸铜盐等。作为无机铜盐，可举例硫酸铜、氧化铜、氯化铜、碳酸铜等。作为烷烃磺酸铜盐，可举例甲磺酸铜、丙磺酸铜等。作为烷醇磺酸铜盐，可举例羟乙磺酸铜(Copper isethionate)、丙醇磺酸铜等。作为有机酸铜盐，可举例醋酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜等。
作为用于镀铜液中的水溶性铜盐，可以单独使用选自无机铜盐、烷烃磺酸铜盐、烷醇磺酸铜盐、有机酸铜盐等中的一种，也可以组合使用两种以上。例如，如硫酸铜和氯化铜组合的情况，也可以选自无机铜盐、烷烃磺酸铜盐、烷醇磺酸铜盐、有机酸铜盐等中的相同类别内的两种以上不同种类组合使用。但是，从易管理镀铜液的观点出发，优选单独使用一种水溶性铜盐。
镀铜液可以含有硫酸。通过调整硫酸的添加量，能够调整镀铜液的pH和硫酸离子浓度。
镀铜液通常含有添加在镀敷液中的添加剂。作为添加剂，可举例整平剂成分、聚合物成分、光亮剂成分、氯成分等。作为添加剂，可以单独使用选自整平剂成分、聚合物成分、光亮剂成分、氯成分等中的一种，也可以组合使用两种以上。
整平剂成分由含氮的胺等构成。作为整平剂成分，可举例二烯丙基二甲基氯化铵、詹纳斯绿B(Janus Green B)等。作为聚合物成分，没有特别的限定，但优选可以单独使用选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物中的一种，或者组合使用两种以上。作为光亮剂成分，没有特别的限定，但优选可以单独使用选自双(3-磺丙基)二硫化物(缩写为SPS)、3-巯基丙烷-1-磺酸(缩写为MPS)等中的一种，或者组合使用两种以上。作为氯成分，没有特别的限定，但优选单独使用选自盐酸、氯化钠等中的一种，或者组合使用两种以上。
镀铜液的各成分的含量可以任意选择。但是，镀铜液优选含有60～280g/L的硫酸铜、20～250g/L的硫酸。如此，能够以足够的速度形成镀铜被膜20。镀铜液优选含有0.5～50mg/L的整平剂成分。如此，能够抑制突起并形成平坦的镀铜被膜20。镀铜液优选含有10～1500mg/L的聚合物成分。如此，能够缓和电流向基材10端部的集中，能够形成均匀的镀铜被膜20。镀铜液优选含有0.2～16mg/L的光亮剂成分。如此，能够使析出结晶微细化并使镀铜被膜20的表面平滑。镀铜液优选含有20～80mg/L的氯成分。如此，能够抑制异常析出。此外，由于镀铜液含有氯成分，因此形成的镀铜被膜20中作为杂质含有氯。
镀铜液的温度优选20～35℃。另外，优选搅拌镀敷槽40内的镀铜液。搅拌镀铜液的手段没有特别的限定，可以使用利用喷流的手段。例如，通过将从喷嘴喷出的镀铜液喷射在基材10上，能够搅拌镀铜液。
镀敷槽40的内部，沿基材10的搬送方向配置有复数个阳极41。此外，夹持基材10的夹具34也具有作为阴极的功能。通过在阳极41和夹具34(阴极)之间流过电流，能够在基材10的表面形成镀铜被膜20。
此外，在如图3所示的镀敷槽40中，阳极41配置在基材10的表里两侧。因此，若使用在基膜11的两面形成金属层12的基材10，能够在基材10的两面形成镀铜被膜20。
配置在镀敷槽40的内部的复数个阳极41分别与整流器连接。因此，能够按照每个阳极41设定不同的电流密度。在本实施方式中，镀敷槽40的内部沿基材10的搬送方向被划分成复数个区域。各区域对应于配置有一个或复数个连续的阳极41的领域。
各区域是低电流密度区域LZ或高电流密度区域HZ。在低电流密度区域LZ中，电流密度设定为零或比较低的“低电流密度”，在低电流密度下对基材10进行电解镀敷。在高电流密度区域HZ中，电流密度设定为高于低电流密度的“高电流密度”，在高电流密度下对基材10进行电解镀敷。
在此，优选将低电流密度区域LZ中的电流密度(低电流密度)设定为0～0.29A/dm2。另一方面，优选将高电流密度区域HZ中的电流密度(高电流密度)设定为0.3～10A/dm2。
低电流密度区域LZ和高电流密度区域HZ沿基材10的搬送方向交替设置。低电流密度区域LZ的数量可以是一个，也可以是复数个。高电流密度区域HZ的数量可以是一个，也可以是复数个。将基材10的搬送方向作为基准，最上游的区域可以是低电流密度区域LZ，也可以是高电流密度区域HZ。另外，最下游的区域可以是低电流密度区域LZ，也可以是高电流密度区域HZ。
当在镀敷槽40配置复数个低电流密度区域LZ的情况下，复数个的低电流密度区域LZ中的电流密度可以相同，也可以不同。另外，当在镀敷槽40配置复数个高电流密度区域HZ的情况下，复数个高电流密度区域HZ中的电流密度可以相同，也可以不同。但是，优选设定高电流密度区域HZ中的电流密度向着基材10的搬送方向的下游侧，阶段性地上升。
基材10一边交替通过低电流密度区域LZ和高电流密度区域HZ，一边被电解镀敷。即，在镀敷槽40中对基材10交替反复地进行在低电流密度下的电解镀敷和在高电流密度下的电解镀敷。由此，形成镀铜被膜20。
通过这种方法而形成的镀铜被膜20，如图1所示，成为通过在不同的电流密度下进行的电解镀敷而形成的层叠有复数个层的结构。具体而言，镀铜被膜20具有高氯浓度层21和低氯浓度层22在厚度方向上交替地层叠的结构。在此，高氯浓度层21通过在低电流密度下进行的电解镀敷而形成，且相对的氯浓度高。另一方面，低氯浓度层22通过在高电流密度下进行的电解镀敷而形成，且相对的氯浓度低。可推测这是因为，电解镀敷中的电流密度越低，镀铜液的添加剂越容易被镀敷被膜吸入。
高氯浓度层21和低氯浓度层22的配置取决于镀敷槽40中的低电流密度区域LZ和高电流密度区域HZ的配置。高氯浓度层21的数量可以是一个，也可以是复数个。低氯浓度层22的数量可以是一个，也可以是复数个。直接层叠在基材10的表面(金属层12的表面)上的层可以是高氯浓度层21，也可以是低氯浓度层22。另外，呈现在镀铜被膜20的表面(与基材10相反侧的表面)的层可以是高氯浓度层21，也可以是低氯浓度层22。
例如，当通过半添加法使用覆铜层叠板1来制造柔性印刷布线板时，有时利用化学研磨对镀铜被膜20进行减膜。例如，将厚度1～3μm的镀铜被膜20减膜至0.4～0.8μm。通过该化学研磨有时在导体层产生针孔。
与此相对，若是本实施方式的覆铜层叠板1，则能够抑制针孔的产生。虽然其理由尚有不明确的地方，但大致认为如下所示。在作为杂质含有大量氯的高氯浓度层21中，抑制了由于化学研磨液而引起的蚀刻的行进。蚀刻容易行进的路径被高氯浓度层21切断。因此，蚀刻容易行进的路径在厚度方向上不相连，从而能够抑制蚀刻局部地在厚度方向上行进。其结果是，能够抑制针孔的产生。
此外，通过在镀铜被膜20中存在有高氯浓度层21，也起到能够使化学研磨后的镀铜被膜20的表面光滑的效果。虽然其理由尚有不明确的地方，但大致认为如下所示。由化学研磨液而引起的蚀刻的行进在高氯浓度层21中相对地变慢，在低氯浓度层22中相对地变快。由于在镀铜被膜20的厚度方向上交替出现使蚀刻的行进慢的部分和快的部分，因此蚀刻无法局部地行进，而是在整个面上均匀地行进。其结果是，化学研磨后的镀铜被膜20的表面成为光滑的表面。
镀铜被膜20中所含的杂质的浓度，可以通过二次离子质量分析法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)进行测定。高氯浓度层21的通过二次离子质量分析法测定的氯浓度优选为1×1019原子/cm3以上。低氯浓度层22的通过二次离子质量分析法测定的氯浓度优选小于1×1019原子/cm3。若氯浓度如上所述，能够充分抑制针孔的产生，而且能够使化学研磨后的镀铜被膜20的表面足够光滑。
另外，镀铜被膜20优选含有6层以上的高氯浓度层21。若如此，则能够充分抑制针孔的产生。
此外，镀铜被膜20可以含有氯以外的杂质，例如，来自镀铜液的添加剂的碳、氧、硫等。
实施例
下面，对实施例进行说明。
(实施例1)
按照以下的步骤准备基材。作为基膜，准备了厚度35μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产公司制，Upilex-35SGAV1)。将基膜置于磁控溅射装置中。在磁控溅射装置内设置镍铬合金靶和铜靶。镍铬合金靶的组成为20质量％的Cr和80质量％的Ni。在真空环境下，在基膜的单面上形成由厚度为25nm的镍铬合金构成的基底金属层，并在其上形成厚度为100nm的铜薄膜层。
接下来，制备了镀铜液。镀铜液含有120g/L的硫酸铜、70g/L的硫酸、20mg/L的整平剂成分、1100mg/L的聚合物成分、16mg/L的光亮剂成分、50mg/L的氯成分。作为整平剂成分，使用了二烯丙基二甲基氯化铵-二氧化硫共聚物(日东纺医药株式会社(Nittobo MedicalCo.,Ltd.)制，PAS-A-5)。作为聚合物成分，使用了聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(日油株式会社制，Unilube50MB-11)。作为光亮剂成分，使用了双(3-磺丙基)二硫化物(腊实盖沐公司(RASHIG GmbH)制的试剂)。作为氯成分，使用了盐酸(和光纯药工业株式会社制的35％盐酸)。
将基材供给至储存所述镀铜液的镀敷槽。通过电解镀敷在基材的单面形成厚度为2.0μm的镀铜被膜，从而得到覆铜层叠板。在此，镀铜液的温度为31℃。另外，在电解镀敷期间，通过将从喷嘴喷出的镀铜液相对于基材的表面大致垂直地喷射，由此搅拌镀铜液。
在电解镀敷中，以包含11次空送期间的方式使电流密度变化。在此，所谓空送期间是指在低电流密度下，具体而言，以0.0A/dm2进行电解镀敷的期间。空送期间以外的电流密度(高电流密度)为1.2A/dm2。
(实施例2)
按照与实施例1同样的步骤得到了覆铜层叠板。其中，在电解镀敷中，以包含7次空送期间的方式使电流密度变化。其他的条件与实施例1相同。
(比较例1)
按照与实施例1同样的步骤得到了覆铜层叠板。其中，在电解镀敷中，电流密度设为3.2A/dm2，并未设置空送期间。其他的条件与实施例1相同。
(氯浓度测定)
对由实施例1、2以及比较例1得到的覆铜层叠板进行镀铜被膜的氯浓度的测定。测定利用二次离子质量分析法来进行。作为测定装置，使用了爱发科公司(ULVAC-PHI Inc.，アルバック·ファイ株式会社)制的四极型二次离子质量分析装置(PHI ADEPT-1010)。测定条件为，一次离子种类为Cs+、一次加速电压为5.0kV、检测领域为96×96μm。需要说明的是，本说明书中的氯浓度的值，以在前述条件下测定的值为基准。
图4(A)表示由实施例1得到的覆铜层叠板的测定结果。图4(B)表示由实施例2得到的覆铜层叠板的测定结果。图4(C)表示由比较例1得到的覆铜层叠板的测定结果。图4的各曲线图的横轴表示镀铜被膜的厚度方向的位置。0.0μm是铜薄膜层侧的面，2.0μm是表面。纵轴表示氯浓度。
从图4(A)的曲线图可知，在实施例1中，镀铜被膜的厚度方向的氯浓度分布是成为具有周期性的10个峰的分布。0.2μm附近的峰对应最初2次的空送期间。余下的9个峰对应随后的9次空送期间。各峰的氯浓度为1×1019原子/cm3以上。而且，峰之间的下限小于1×1019原子/cm3。因此，可以说该镀铜被膜是高氯浓度层和低氯浓度层交替地层叠的构造。此外，可以说该镀铜被膜含有10层高氯浓度层。
从图4(B)的曲线图可知，在实施例2中，镀铜被膜的厚度方向的氯浓度分布是成为具有周期性的6个峰的分布。0.2μm附近的峰对应最初2次的空送期间。余下的5个峰对应随后的5次空送期间。各峰的氯浓度为1×1019原子/cm3以上。而且，峰之间的下限小于1×1019原子/cm3。因此，可以说该镀铜被膜是高氯浓度层和低氯浓度层交替地层叠的结构。此外，可以说该镀铜被膜含有6层高氯浓度层。
从图4(C)的曲线图可知，在比较例1中，在镀铜被膜的整个厚度方向上氯浓度低。具体而言，氯浓度在整体上小于1×1019原子/cm3。因此，该镀铜被膜不具有高氯浓度层和低氯浓度层交替地层叠的结构。
(针孔)
接下来，测定化学研磨后的针孔的数量。
对由实施例1、2以及比较例1得到的覆铜层叠板进行了化学研磨。作为化学研磨液，使用了以硫酸和过氧化氢为主成分的液体(将三菱气体化学株式会社(Mitsubishi GasChemical Co.,Ltd)制CPE-750稀释10倍后的液体)。将厚度为2μm的镀铜被膜减膜至0.5μm。化学研磨之后，测定针孔的数量。从基膜一侧照射卤素灯，利用金属显微镜计数存在于视野内的透射光的数量，由此来进行测定。在此，金属显微镜的视野为1.81mm×2.27mm。3个视野的透射光的数量的总数作为针孔数。
其结果示于表1。确认到实施例1、2与比较例1相比，针孔少。由此确认到若是高氯浓度层和低氯浓度层交替地层叠的镀铜被膜，则能够抑制针孔的产生。另外，确认到镀铜被膜中所含的高氯浓度层的数量越多越能够抑制针孔的产生。若镀铜被膜中所含的高氯浓度层的数量为6层以上，则能够充分抑制针孔的产生。
表1
针孔数[个]
实施例1 143
实施例2 363
比较例1 661
(表面粗糙度)
对由实施例1、2以及比较例1得到的覆铜层叠板，进行化学研磨前的镀铜被膜的表面粗糙度的测定。其结果示于表2。在此，使用了基恩士公司(Keyence Corporation)制激光显微镜VK-9510进行表面积比的测定。由70×93μm的测定区域的测定表面积求得表面积比。对于化学研磨前的表面粗糙度而言，实施例1、2以及比较例1基本相同。
接下来，对各覆铜层叠板进行了化学研磨。化学研磨与针孔数测定时进行的化学研磨的条件相同。化学研磨之后，测定了镀铜被膜的表面粗糙度。其结果示于表2。
可知在实施例1、2中，化学研磨的前后的表面粗糙度几乎没有变化。另一方面，可知在比较例1中，化学研磨后的镀铜被膜的表面变粗糙。可以确认到，实施例1、2与比较例1相比，化学研磨后的镀铜被膜的表面是光滑的表面。
表2
Figure BDA0002131795770000101
图5表示化学研磨后的镀铜被膜的表面的SEM图像。图5(A)是实施例1的SEM图像。图5(B)是实施例2的SEM图像。图5(C)是比较例1的SEM图像。从这些SEM图像也可知，实施例1、2与比较例1相比，化学研磨后的镀铜被膜的表面是光滑的表面。
综上所述，确认到若是高氯浓度层和低氯浓度层交替地层叠的镀铜被膜，则能够使化学研磨后的镀铜被膜的表面光滑。

Claims (2)

1.一种覆铜层叠板，其特征在于，其包括：
基膜；
形成在所述基膜的表面的金属层；以及
形成在所述金属层的表面且作为杂质含有氯的镀铜被膜，
所述镀铜被膜是由氯浓度高的高氯浓度层和氯浓度低的低氯浓度层交替地层叠而成，
所述高氯浓度层的通过二次离子质量分析法测定的氯浓度为1×1019原子/cm3以上，
所述低氯浓度层的通过二次离子质量分析法测定的氯浓度小于1×1019原子/cm3。
2.如权利要求1所述的覆铜层叠板，其中，
所述镀铜被膜含有6层以上的所述高氯浓度层。
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