KR20200007458A - 반도체 기판 세정액 및 이를 이용한 반도체 기판 세정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들의 반도체 기판 세정액은 오존수 및 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함한다. 세정액을 사용하여 반도체 기판 상의 유기물을 향상된 세정력으로 기판의 손상 없이 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 반도체 기판 세정액 및 이를 이용한 반도체 기판 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조에 있어서, 실리콘 기판 또는 게르마늄 기판과 같은 반도체 기판 상에 이온 주입 공정을 통해 예를 들면, p형 웰 또는 n형 웰과 같은 불순물 영역이 형성된다. 이후, 상기 반도체 기판 상에 게이트 구조물, 소스/드레인 영역, 배선 등의 형성을 위한 추가 공정들이 수행된다.
예를 들면, 상기 이온 주입 공정, 또는 식각 공정시 포토레지스트 패턴이 마스크로 사용될 수 있으며, 이온 주입 또는 식각 공정 종료 후 제거될 수 있다.
세정액을 이용해 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 경우, 상기 반도체 기판의 표면 손상 및 상기 세정액 폐액에 의한 환경 오염을 야기하지 않고, 충분한 유기물, 무기물 제거 성능이 확보될 것이 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제1997-0010936호는 암모니아수를 포함하는 반도체 기판의 세정액을 개시하고 있으나, 암모니아수를 통해 충분한 세정력을 구현하기는 어렵다.
본 발명의 일 과제는 향상된 세정력 및 신뢰성을 갖는 반도체 기판 세정액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 세정액을 이용한 반도체 기판 세정 방법을 제공하는 것이다.
1. 오존수; 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함하는, 반도체 기판 세정액:
[화학식 1]
(화학식 1중, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기임).
2. 위 1에 있어서, 화학식 1 중 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 4의 비치환 직쇄형 알킬기인, 반도체 기판 세정액.
3. 위 1에 있어서, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 하기의 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물들 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 반도체 기판 세정액:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
4. 위 1에 있어서, 상기 오존수는 물에 용해된 10 내지 15ppm의 오존을 포함하는, 반도체 기판 세정액.
5. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 알킬 암모늄 히드록사이드의 함량은 1 내지 15중량%인, 반도체 기판 세정액.
6. 위 1에 있어서, 유기산을 포함하는 킬레이팅 제를 더 포함하는, 반도체 기판 세정액.
7. 위 1에 있어서, 무기산 및 과산화물은 포함하지 않는 반도체 기판 세정액.
8. 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 이온 주입 마스크로 사용하여 이온 주입 공정을 수행하는 단계; 및 상기 이온 주입 공정 후 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 반도체 기판 세정액을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판 세정 방법.
9. 위 8에 있어서, 상기 이온 주입 공정을 통해 상기 반도체 기판 상부에 불순물 영역이 형성되는, 반도체 기판 세정 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 반도체 기판 세정액은 오존수와 함께 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드에 의해 오존에 의해 산화된 유기물이 제거되어 고효율성의 세정 공정이 구현될 수 있다. 또한, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 상기 오존 수 내에서 부반응 없이 안정적으로 존재할 수 있다. 따라서 오존 농도 저하 및 자체 산화 등에 의한 세정력 저하 없이 안정적인 세정력이 유지될 수 있다.
상기 반도체 기판 세정액은 예를 들면, 이온 주입 마스크로 사용된 포토레지스트 패턴의 세정 혹은 박리에 사용되어, 잔류물, 기판 손상, 환 경 오염 등의 발생 없이 세정 공정이 수행될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 기판 세정 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 오존수 및 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함하며, 향상된 세정력 및 안정성을 갖는 반도체 기판 세정액을 제공한다. 또한, 상기 세정액을 사용한 반도체 기판 세정 방법이 제공된다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<반도체 기판 세정액>
예시적인 실시예들에 따른 반도체 기판 세정액(이하에서는, 세정액으로 약칭될 수도 있다)은 오존수 및 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함할 수 있다.
상기 오존수는 예를 들면, 탈이온수와 같은 물에 오존(O3)을 용해시켜 제조될 수 있다. 오존은 강산화제로서 예를 들면, 유기막(예를 들면, 포토레지스트 막)을 산화 분해시킬 수 있다. 따라서, 상대적으로 저온에서 세정액 사용량, 사용 시간을 감소시키면서 효율적인 세정 공정이 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 오존수 중 오존의 농도는 약 10 내지 15 ppm 일 수 있다. 상기 농도 범위에서 반도체 기판의 손상을 방지하면서 충분한 세정력이 확보될 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 오존의 농도는 약 10 내지 12 ppm 일 수 있다.
상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 오존에 의해 산화 분해된 유기물을 공격하여 실질적으로 상기 유기물을 제거할 수 있다. 또한, 상기 유기물이 재응집되거나, 상기 반도체 기판 상에 재흡착하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 반도체 기판 상에 잔류하는 상기 유기물을 탈착 또는 분해시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 강한 산화력을 가지는 오존수를 사용하여 세정력을 확보하고, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드를 통해 분해 혹은 산화된 유기물들을 실질적으로 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 상기 반도체 기판 상에 유기 잔류물 생성 없이 고효율, 고신뢰성의 세정 공정이 구현될 수 있다.
또한, 상기 알킬 암모늄 히드록사이는 예를 들면, 아민계 화합물보다 강한 알칼리성을 가지며, 상기 유기물을 보다 신속하게 제거할 수 있다. 따라서, 반도체 기판 상에 세정 잔류물 없이 실질적으로 상기 유기물을 보다 짧은 세정 시간 내에 완전히 제거할 수 있다.
또한, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 수산화기(-OH) 주변에 복수의 알킬기들이 존재하여, 지나친 알칼리성 혹은 반응성에 의해 반도체 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 표면이 에칭되어 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또한, KOH와 같은 강염기 화합물 사용 시 상기 반도체 기판 상에 형성된 금속 배선(예를 들면, 구리 배선, 은 배선 등)이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 4차 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1중, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에 포함된 R1 내지 R4는 각각 비치환 알킬기일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, R1 내지 R4는 비치환 직쇄형 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 화학식 1 중, R1 내지 R4 중 적어도 하나의 탄소수가 5 이상으로 증가될 경우, 수산화기에 대한 입체 장애가 커져 충분한 세정력 향상이 구현되지 않을 수 있다. R1 내지 R4 가 비치환 직쇄형 알킬기인 경우, 수산화기를 적절히 노출시키면서 지나친 반응성에 의해 초래되는 세정력 저하, 반도체 기판 또는 배선의 손상 등을 방지할 수 있다.
바람직한 실시예들에 있어서, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 하기의 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물들 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
일 실시예에 있어서, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 상기 세정액 총 중량 중 약 1 내지 15중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 오존과 반응에 의한 세정력 손실 또는 반도체 기판/배선의 손상 없이 실질적인 유기물 세정 능력 상승 효과가 용이하게 구현될 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬 암모늄 히드록사이드의 함량은 약 5 내지 10중량%일 수 있다.
상기 세정액은 오존을 통한 산화력, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드를 통한 유기물 세정력을 저해하지 않는 범위 내에서 반도체 세정 공정에서 상용되는 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세정액은 아세트산, 시트르산, 아미노산 등의 유기산 계열의 킬레이팅 제를 더 포함할 수도 있다. 상기 킬레이팅 제는 반도체 기판 상에 부착된 금속 잔류물을 함께 제거하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 킬레이팅 제는 상기 세정액 총 중량 중 약 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정액은 황산, 불산과 같은 무기산을 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 황산으로 인한 환경 오염, 불산에 의한 실리콘 산화막과 같은 반도체 소자의 구조물의 손상 등을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정액은 과산화물(peroxide) 계열 화합물은 포함할지 않을 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 과산화수소에 의한 기판 손상, 금속막 손상 등을 방지하면서, 유기물 산화만을 선택적으로 수행할 수 있다.
또한, 일부 실시예들에 있어서, 수산화기를 포함하는 화합물로서 상술한 알킬 암모늄 히드록사이드만이 사용될 수 있다. 예를 들면, KOH 혹은 히드록실 알킬기를 포함하는 강염기(또는, 알칸올 아민) 혹은 과반응성 화합물은 배제될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 무기산 또는 과산화물 대신 오존을 통해 유기막에 대한 산화력을 확보하고, 향상된 세정력, 유기물 용해성을 갖는 알킬 암모늄 히드록사이드를 통해 분해된 유기 잔여물을 반도체 소자의 구조물 손상 없이 실질적으로 완전히 제거할 수 있다.
<반도체 기판 세정 방법>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 반도체 기판 세정 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 반도체 기판(100) 상에 포토레지스트 패턴(110)을 형성할 수 있다.
반도체 기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 반도체 기판(100) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 노광 및 현상 공정을 통해 개구부(115)를 포함하는 포토레지스트 패턴(110)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 막 형성 후 노광 공정 전에 프리-베이킹(pre-baking) 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 노광 공정 이후 또는 상기 현상 공정 이후 포스트-베이킹(post-baking) 공정을 더 수행할 수 있다.
도 2를 참조하면, 포토레지스트 패턴(110)을 이온 주입 마스크로 사용하여 반도체 기판(100) 상에 이온 주입 공정을 수행할 수 있다.
상기 이온 주입 공정을 통해 예를 들면, 보론(B), 갈륨(G)과 같은 P형 불순물, 또는 인(P), 비소(As) 등과 같은 N형 불순물이 개구부(115)를 통해 주입될 수 있다. 이에 따라, 반도체 기판(100) 상부에 불순물 영역(105)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 불순물 영역(105)은 P형 또는 N형 웰(well), 또는 게이트 구조물에 인접한 소스/드레인 영역일 수 있다.
상기 이온 주입 공정을 통해 포토레지스트 패턴(110) 내부로도 이온들이 주입되고, 상기 이온돌의 충돌 에너지에 의해 포토레지스트 패턴(110)의 내부 구조가 변성될 수 있다. 예를 들면, 이온들 및 유기 결합과의 충돌에 의해 막 치밀도, 밀도 등이 보다 증가되어 포토레지스트 패턴(110)은 변성 포토레지스트 패턴(120)으로 변환될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 세정액을 사용하여 변성 포토레지스트 패턴(120)을 제거할 수 있다.
변성 포토레지스트 패턴(120)은 상기 이온 주입 공정에 의해 내부 막 구조가 치밀화되어 용이하게 산화되지 않을 수 있다. 그러나, 강산화제인 오존수를 채용하여 변성 포토레지스트 패턴(120)을 산화, 분해시키고 유기물 세정력, 포획력이 강한 알킬 암모늄 히드록사이드를 함께 사용하여 오존수의 작용을 촉진할 수 있다.
또한, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드에 의해 반도체 기판(100) 상에 잔류하는 유기 분해물이 탈착되어 제거될 수 있다.
또한, 상기 게이트 구조물, 층간 절연막, 배선 등과 같은 반도체 소자에 포함된 구조물의 손상 없이 변성 포토레지스트 패턴(120)만을 선택적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
10ppm 오존수에 하기의 표 1에 기재된 성분, 함량으로 세정제 화합물을 추가하여 실시예 및 비교예들의 세정액을 제조하였다.
(1) 내산화성 측정
각 세정제 화합물의 HOMO 에너지 레벨을 측정하여 오존수에 대한 내산화성을 평가하였다. 표 1에 기재된 HOMO 전압이 증가할수록 산화 경향이 큰 것으로 평가된다.
(2) 포토레지스트(PR) 용해성 평가
실리콘 웨이퍼 기판 상에 포토레지스트 막(i-line PR, 동우화인켐 제조)을 10㎛ 두께로 형성하였다.
상기 포토레지스트 막을 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 프리-베이킹한 후, 실시예 및 비교예의 세정액에 침지시켜, 상기 포토레지스트막이 상기 기판으로부터 용해되어 제거되는 시간을 측정하였다.
추가적으로, 상기 포토레지스트막을 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 프리-베이킹한 후, 10㎛ 직경의 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다. 노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 수행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 포스트-베이킹하여 경화된 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
포스트-베이킹 후의 상기 기판을 실시예 및 비교예의 세정액에 침지시켜, 상기 포토레지스트 패턴이 상기 기판으로부터 용해되어 제거되는 시간을 측정하였다.
평가결과를 표 1에 함께 기재하였다.
| 세정제 화합물 | 내산화성 | PR 용해성 | |||
| 프리- 베이킹 후 |
포스트- 베이킹 후 |
||||
| 화합물 | 중량% | ||||
| 실시예 1 |
 |
5 | -11.5eV | 15분 이내 | 15분 이내 |
| 실시예 2 |
 |
5 | -10.7eV | 15분 이내 | 15분 이내 |
| 실시예 3 |
 |
5 | -10.3eV | 15분 이내 | 15분 이내 |
| 실시예 4 |
 |
5 | -10.1 eV | 15분 이내 | 15분 이내 |
| 비교예 1 | NH3 | 5 | -7.3 eV | 1.5시간 이내 | 2시간 이내 |
| 비교예 2 |
 |
5 | -6.1 eV | 30분 이내 | 30분 이내 |
표 1을 참조하면, 알킬 암모늄 히드록사이드가 포함된 실시예들의 경우 아민 혹은 알칸올 아민 히드록사이드 염이 포함된 비교예들에 비해 낮은 HOMO 전압(높은 내산화성)을 가지면서 빠른 PR 세정 속도를 나타내었다. 실시예 4의 경우, 알킬 치환기의 탄소수가 4로 증가하면서 표 1에 명확히 표시되지 않았으나 실시예 1 내지 3에 비해 다소 세정 속도가 저하되었다.
비교예 2의 경우, 히드록실기가 알킬기 말단에 노출됨에 따라 오존과 반응하여 내산화성이 저하되면서, 오존 농도 감소로 인해 세정 속도 역시 실시예들에 비해 열화되었다.
100: 반도체 기판
105: 불순물 영역
110: 포토레지스트 패턴 120: 변성 포토레지스트 패턴
110: 포토레지스트 패턴 120: 변성 포토레지스트 패턴
Claims (9)
- 오존수; 및
하기 화학식 1로 표시되는 알킬 암모늄 히드록사이드를 포함하는, 반도체 기판 세정액:
[화학식 1]
(화학식 1중, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기임).
- 청구항 1에 있어서, 화학식 1 중 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 4의 비치환 직쇄형 알킬기인, 반도체 기판 세정액.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알킬 암모늄 히드록사이드는 하기의 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물들 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 반도체 기판 세정액:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
.
- 청구항 1에 있어서, 상기 오존수는 물에 용해된 10 내지 15ppm의 오존을 포함하는, 반도체 기판 세정액.
- 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 알킬 암모늄 히드록사이드의 함량은 1 내지 15중량%인, 반도체 기판 세정액.
- 청구항 1에 있어서, 유기산을 포함하는 킬레이팅 제를 더 포함하는, 반도체 기판 세정액.
- 청구항 1에 있어서, 무기산 및 과산화물은 포함하지 않는 반도체 기판 세정액.
- 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 이온 주입 마스크로 사용하여 이온 주입 공정을 수행하는 단계; 및
상기 이온 주입 공정 후 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 반도체 기판 세정액을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판 세정 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 이온 주입 공정을 통해 상기 반도체 기판 상부에 불순물 영역이 형성되는, 반도체 기판 세정 방법.
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| JP2001308052A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-11-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 半導体基板の洗浄方法 |
| KR20090071928A (ko) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | 주식회사 동부하이텍 | 포토레지스트 패턴의 후 세정 방법 |
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2018
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