KR20190139248A - 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 광도파로형성용 조성물 - Google Patents

반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 광도파로형성용 조성물 Download PDF

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츠바사 카시노
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Abstract

[과제] 장파장역에 있어서도 저전반손실이며, 또한 파장 1,550nm에 있어서의 굴절률이 높은 광도파로형성재료를 제공하는 것이다.
[해결수단] (a)식[1]로 표시되는 알콕시실란 화합물A와, 식[2]로 표시되는 알콕시실란 화합물B와의 중축합물인 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부 및 (b)식[3]으로 표시되는 플루오렌 화합물 10~500질량부를 포함하는 광도파로형성용 조성물 및 이 조성물을 이용하여 작성된 광도파로.
Figure pct00018

(식[1] 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
Figure pct00019

(식[2] 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 축합다환방향족 탄화수소기 또는 탄화수소환집합기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
Figure pct00020

(식[3] 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기 또는 나프탈렌디일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)

Description

반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 광도파로형성용 조성물
본 발명은, 장파장역에 있어서도 저전반(傳搬)손실이며 또한 고굴절률인 광도파로형성용 조성물에 관한 것이다.
최근, 그라운드 컴퓨팅의 발전이나 스마트폰 사용자의 증가에 따라, 통신 트래픽은 증가의 일로를 걷고 있다. 이 때문에, 송신된 정보데이터가 집중되는 데이터서버에서, 방대한 전력사용량이 발생하는, 나아가서는 처리량의 한계에 근접하고 있다는 문제가 현재화되고 있으며, 이들을 개선하기 위한 기술진전이 급선무가 되고 있다. 그 중에서, 정보를 고밀도 또한 고속으로 처리할 수 있는 기술로서, 서버보드 내의 일부의 전기배선을 광배선으로 변경하는, 광전기혼재기판(광전기복합기판이라고도 한다)이라는 기술이 정력적으로 검토되고 있다.
광전기혼재기판에서는, 광전송로인 광도파로와 함께, 전기신호를 광신호로 변환하는 광전변환소자가 필요해진다. 광전변환소자의 광원으로는, 면발광레이저(VCSEL)나 실리콘포토닉스와 같은 기술이 알려져 있다. 특히, CMOS나 MEMS와 같은 반도체프로세스의 응용에 의해 발전한 실리콘포토닉스가, 최근 주류가 되고 있다. 이 때문에, 전송되는 광의 파장은, VCSEL의 파장 850nm로부터, 실리콘포토닉스의 파장 1,310nm나 파장 1,550nm와 같은 장파장역으로 변화되고 있다.
지금까지, 파장 1,310nm나 파장 1,550nm와 같은 장파장역에서 높은 투명성을 나타내는 광도파로로는, 불소 수지에 의한 광도파로가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이들은, 해당 장파장역에 흡수를 갖는 C-H결합을 C-F결합으로 변경함으로써 흡수파장역을 시프트시키고, 이에 따라 저전반손실을 실현하고 있다.
또한, 기판 내에 고밀도로 광도파로를 실장하므로, 굽힘반경이 작은 곡선광도파로나, 광전변환소자와 접속하는 기판면에 대하여 수직방향의 광도파로가 고안되어 있다. 이들은, 코어·클래드 간의 굴절률차를 높여 도파하는 광의 가두기효과를 높일 필요가 있어, 고굴절률인 코어형성용 재료가 요구되고 있다.
일본특허공개 2005-275356호 공보
그러나, 장파장역에서 저전반손실을 발현하는 불소 수지는, 굴절률이 1.3~1.5로 낮아, 상기와 같은 고밀도 광도파로에의 적용에는 충분한 굴절률을 갖지 않는다. 이와 같이, 장파장역에 있어서도 저전반손실이며, 또한 파장 1,550nm에 있어서의 굴절률이 높은(예를 들어 1.56 이상) 광도파로형성재료는 아직 없어, 그 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정의 반응성 실세스퀴옥산 화합물과 특정의 플루오렌 화합물을 함유하는 조성물이, 장파장역에 있어서도 낮은 전파손실과 높은 굴절률을 실현하는 광도파로의 형성에 호적한 재료가 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서,
(a)식[1]로 표시되는 알콕시실란 화합물A와, 식[2]로 표시되는 알콕시실란 화합물B와의 중축합물인 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부, 및
(b)식[3]으로 표시되는 플루오렌 화합물 10~500질량부
를 포함하는 광도파로형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 축합다환방향족 탄화수소기, 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접결합해 있는 탄화수소환집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있다)를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 나프탈렌디일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
제2 관점으로서, (c)상기 (b)플루오렌 화합물에 속하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물을, 상기 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물 및 상기 (b)플루오렌 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 추가로 1~100질량부 포함하는, 제1 관점에 기재된 광도파로형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 (c)(메트)아크릴레이트 화합물이, 적어도 방향환함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 제2 관점에 기재된 광도파로형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 (c)(메트)아크릴레이트 화합물이, 적어도 모노(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 제2 관점 또는 제3 관점에 기재된 광도파로형성용 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 (c)(메트)아크릴레이트 화합물이, 적어도 방향환함유 모노(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 제2 관점에 기재된 광도파로형성용 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물이, 식[1a]로 표시되는 화합물과 식[2a]로 표시되는 화합물과의 중축합물인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 광도파로형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 광도파로형성용 조성물을 경화한, 경화물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 광도파로형성용 조성물을 이용하여 제작된, 광도파로에 관한 것이다.
본 발명의 광도파로형성용 조성물은, 높은 굴절률 및 예를 들어 1,550nm 정도의 장파장역에 있어서도 광전반손실이 낮다는 우수한 광학특성을 갖고, 광도파로의 형성재료로서 유용하다.
또한 본 발명의 광도파로형성용 조성물은, 포토리소그래피에 의해 광도파로를 형성가능하며, 또한 기판표면에 대하여 원하는 경사각을 갖는 소위 광핀이라 불리는 광도파로도 제작할 수 있다.
그리고 본 발명은, 장파장역에서의 매우 높은 투명성(저전반손실)을 갖는 광도파로의 제공을 기대할 수 있다.
도 1은, 실시예 2에서 얻어진 광도파로의 SEM관찰화상을 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 3에서 얻어진 광도파로의 마이크로스코프에 의한 관찰화상을 나타내는 도면이다.
<<광도파로형성용 조성물>>
본 발명의 광도파로형성용 조성물은, 성분(a)로서 특정의 반응성 실세스퀴옥산 화합물, 및, 성분(b)로서 특정의 플루오렌 화합물을 포함하는 광도파로형성용 조성물이다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(a)반응성 실세스퀴옥산 화합물>
본 발명에 이용되는 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물은, 후술하는 특정구조의 알콕시실란 화합물A와 특정구조의 알콕시실란 화합물B와의 중축합물이며, 상세하게는, 이들 화합물A 및 화합물B를, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 화합물이다.
[알콕시실란 화합물A]
상기 알콕시실란 화합물A는, 하기 식[1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식[1] 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Ar1이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기로는, 예를 들어, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-알릴페닐기, 4-알릴옥시페닐기, 4-이소프로페닐페닐기 등을 들 수 있다.
Ar1이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기로는, 예를 들어, 4-비닐나프탈렌-1-일기, 5-비닐나프탈렌-1-일기, 6-비닐나프탈렌-2-일기, 4-알릴옥시나프탈렌-1-일기, 5-알릴옥시나프탈렌-1-일기, 8-알릴옥시나프탈렌-1-일기, 5-비닐옥시나프탈렌-1-일기, 4-알릴나프탈렌-1-일기, 5-알릴나프탈렌-1-일기, 5-이소프로페닐나프탈렌-1-일기 등을 들 수 있다.
Ar1이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기로는, 예를 들어, 4’-비닐-[1,1’-비페닐]-2-일기, 4’-비닐-[1,1’-비페닐]-3-일기, 4’-비닐-[1,1’-비페닐]-4-일기, 4’-비닐옥시-[1,1’-비페닐]-4-일기, 4’-알릴-[1,1’-비페닐]-4-일기, 4’-알릴옥시-[1,1’-비페닐]-4-일기, 4’-이소프로페닐-[1,1’-비페닐]-4-일기 등을 들 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, (4-이소프로페닐페닐)트리메톡시실란, 트리메톡시(4-비닐-1-나프틸)실란, 트리메톡시(4’-비닐-[1,1’-비페닐]-4-일)실란 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[알콕시실란 화합물B]
상기 알콕시실란 화합물B는, 하기 식[2]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식[2] 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 축합다환방향족 탄화수소기, 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합해 있는 탄화수소환집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있다)를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Ar2이 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기 등을 들 수 있다.
Ar2가 나타내는 축합다환방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 비페닐렌, 플루오렌으로부터 유도되는 1가의 기 등을 들 수 있다.
또한 복수의 방향환이 단결합으로 직접 결합해 있는 탄화수소환집합기로는, 예를 들어, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 비나프탈렌, 페닐나프탈렌, 페닐플루오렌, 디페닐플루오렌으로부터 유도되는 1가의 기 등을 들 수 있다.
한편 상기 페닐기, 축합다환방향족 탄화수소기 및 탄화수소환집합기에 있어서, 치환기로서 가질 수 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 Ar2로는, 그 중에서도, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 식[2]로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리메톡시(페닐)실란, 트리에톡시(페닐)실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 트리메톡시(1-나프틸)실란, 트리에톡시(1-나프틸)실란, 트리메톡시(2-나프틸)실란, 트리에톡시(2-나프틸)실란, 트리메톡시(2-페난트릴)실란, 트리메톡시(3-페난트릴)실란, 트리메톡시(9-페난트릴)실란, 트리에톡시(9-페난트릴)실란, [1,1’-비페닐]-4-일트리메톡시실란, [1,1’-비페닐]-4-일트리에톡시실란 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도 (a)성분의 반응성 실세스퀴옥산 화합물로는, 하기 식[1a]로 표시되는 화합물과, 하기 식[2a]로 표시되는 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 반응성 실세스퀴옥산 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식[1a] 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식[2a] 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[알콕시실란 화합물A와 알콕시실란 화합물B의 배합비율]
(a)성분의 반응성 실세스퀴옥산 화합물에 이용하는, 식[1]로 표시되는 알콕시실란 화합물A와 식[2]로 표시되는 알콕시실란 화합물B의 중축합반응에 관련된 배합몰비는 특별히 한정되지 않으나, 경화물의 물성을 안정시키는 목적으로부터, 통상, 알콕시실란 화합물A:알콕시실란 화합물B=5:1~1:5의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3:1~1:3의 사이에서 배합되는 범위이다. 알콕시실란 화합물B의 배합몰수에 대한 알콕시실란 화합물A의 배합몰비를 5 이하로 함으로써, 보다 고굴절률을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 알콕시실란 화합물B의 배합몰수에 대한 알콕시실란 화합물A의 배합몰비를 1/5 이상으로 함으로써, 충분한 가교밀도가 얻어지고, 열에 대한 치수안정성이 보다 향상된다.
상기 서술한 알콕시실란 화합물A 및 알콕시실란 화합물B는, 필요에 따라 적당히 화합물을 선택하여 이용할 수 있고, 또한 각각 복수종의 화합물을 병용할 수도 있다. 이 경우의 배합몰비도, 알콕시실란 화합물A의 몰량의 총계와, 알콕시실란 화합물B의 몰량의 총계의 비가, 상기의 범위가 된다.
[산 또는 염기성 촉매]
상기 식[1]로 표시되는 알콕시실란 화합물A와, 상기 식[2]로 표시되는 알콕시실란 화합물B와의 중축합반응은, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서 호적하게 실시된다.
상기 중축합반응에 이용하는 촉매는, 후술하는 용매에 용해하거나, 또는 균일분산하는 한에 있어서는 특별히 그 종류는 한정되지 않고, 필요에 따라 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
이용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어, 산성 화합물로서, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산 등; 염기성 화합물로서, 알칼리금속수산화물, 알칼리토류금속수산화물, 수산화암모늄, 제4급 암모늄염, 아민류 등; 불화물염으로서, NH4F, NR4F 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 R은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기, 탄소원자수 3 내지 12의 분지상 알킬기, 및 탄소원자수 3 내지 12의 환상 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.
이들 촉매는, 1종 단독으로, 또는 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 산성 화합물로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, 붕산 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
상기 불화물염으로는, 예를 들어, 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 바람직하게 이용되는 것은, 염산, 아세트산, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화테트라에틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
촉매의 사용량은, 상기 알콕시실란 화합물A와 알콕시실란 화합물B와의 합계질량에 대하여, 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 촉매의 사용량을 0.01질량% 이상으로 함으로써 반응이 보다 양호하게 진행된다. 또한, 경제성을 고려하면, 10질량% 이하의 사용으로 충분하다.
[중축합반응]
본 발명에 따른 반응성 실세스퀴옥산 화합물은, 알콕시실란 화합물A의 구조가 하나의 특징으로 되어 있다. 본 발명에 이용되는 알콕시실란 화합물A에 포함되는 반응성기(중합성 이중결합)는, 라디칼 또는 양이온에 의해 용이하게 중합하고, 중합 후(경화 후)는 높은 내열성을 나타낸다.
알콕시실란 화합물A와 알콕시실란 화합물B의 가수분해중축합반응은, 무용매하에서 행하는 것도 가능하나, 후술하는 테트라하이드로푸란(THF) 등의 양 알콕시실란 화합물에 대하여 불활성인 용매를 반응용매로서 이용하는 것도 가능하다. 반응용매를 이용하는 경우는, 반응계를 균일하게 하기 쉽고, 보다 안정된 중축합반응을 행할 수 있다는 이점이 있다.
반응성 실세스퀴옥산 화합물의 합성반응은, 상기 서술한 바와 같이 무용매로 행할 수도 있으나, 반응을 보다 균일화시키기 위해 용매를 사용해도 문제없다. 용매는, 양 알콕시실란 화합물과 반응하지 않고, 그 중축합물을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 반응용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 등의 에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨 등의 글리콜에테르류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 이용하는 반응성 실세스퀴옥산 화합물은, 식[1]로 표시되는 알콕시실란 화합물A와 식[2]로 표시되는 알콕시실란 화합물B를, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서, 가수분해중축합을 행함으로써 얻어진다. 가수분해중축합에 관련된 반응온도는 20~150℃, 보다 바람직하게는 30~120℃이다.
반응시간은, 중축합물의 분자량증가가 종료되고, 분자량분포가 안정되기에 필요한 시간 이상이면, 특별히 제한은 받지 않고, 보다 구체적으로는 수시간 내지 수일간이다.
중축합반응의 종료 후, 얻어진 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 여과, 용매유거 등의 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 적당히 정제처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식[1]로 표시되는 알콕시실란 화합물A와 식[2]로 표시되는 알콕시실란 화합물B를, 염기의 존재하에서 중축합하고, 양이온교환수지를 이용하여 염기를 제거함으로써도, 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 얻을 수 있다.
상기 염기 그리고 그 사용량은, 상기 서술한 염기성 화합물 및 불화물염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 또한 그 사용량을 채용할 수 있고, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화테트라에틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 염기로서 사용할 수 있다.
또한 중축합반응에 이용하는 반응조건이나 반응용매 등은 상기 서술한 것을 채용할 수 있다.
그리고 반응종료 후, 염기의 제거에 사용하는 양이온교환수지로는 설포기를 이온기로서 갖는 이온교환수지가 바람직하게 이용된다.
이러한 반응에 의해 얻어진 중축합물(반응성 실세스퀴옥산 화합물)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw이 500~100,000, 바람직하게는 500~30,000이며, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 1.0~10이다.
한편, 상기 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물은, [Ar1SiO3/2] 및 [Ar2SiO3/2]로 표시되는 실록산단위를 적어도 갖는, 가교구조를 가진 화합물이다.
<(b)플루오렌 화합물>
본 발명에 이용되는 (b)플루오렌 화합물은, 식[3]으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식[3] 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 나프탈렌디일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
L1 및 L2가 나타내는 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기로는, 예를 들어, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2-메틸벤젠-1,4-디일기, 2-아미노벤젠-1,4-디일기, 2,4-디브로모벤젠-1,3-디일기, 2,6-디브로모벤젠-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
또한, L1 및 L2가 나타내는 치환기를 가질 수도 있는 나프탈렌디일기로는, 1,2-나프탈렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 1,8-나프탈렌디일기, 2,3-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기 등을 들 수 있다.
L3 및 L4가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기, 1,2-디메틸테트라메틸렌기, 2,2-디메틸테트라메틸렌기, 1-에틸테트라메틸렌기, 1,1,2-트리메틸트리메틸렌기, 1,2,2-트리메틸트리메틸렌기, 1-에틸-1-메틸트리메틸렌기, 1-에틸-2-메틸트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
식[3]으로 표시되는 화합물에 있어서, m 및 n은, m+n이 0 내지 30이 되는 경우가 바람직하고, m+n이 2 내지 20이 되는 경우가 보다 바람직하다.
상기 식[3]으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)-9H-플루오렌, 오그솔(등록상표) EA-0200, 동 EA-0300, 동 EA-F5003, 동 EA-F5503, 동 EA-F5510, 동 EA-F5710, 동 GA-5000[이상, 오사카가스케미칼(주)제], NK에스테르 A-BPEF[신나카무라화학공업(주)제] 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다(한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 쌍방을 가리킨다.).
본 발명의 광도파로형성용 조성물에 있어서, (b)성분의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여 10~500질량부이다. 그 중에서도, 30~250질량부가 바람직하다.
<(c)상기 (b)플루오렌 화합물에 속하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물>
본 발명의 광도파로형성용 조성물은, 추가로 (c)성분으로서, 상기 (b)플루오렌 화합물에 속하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 쌍방을 가리킨다.
그 중에서도, (c)성분으로서, 적어도 방향환함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 혹은 또한, 적어도 모노(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, (c)성분으로서, 적어도 방향환함유 모노(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 (c)성분의 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 9-페난트릴(메트)아크릴레이트, 9-페난트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 3-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 4-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-비페닐일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-비페닐일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등의 모노(메트)아크릴레이트 화합물; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올=디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올=디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드변성 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올=디(메트)아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 3-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 4-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-비페닐일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-비페닐일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메트)아크릴레이트, 3-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 벤질(메트)아크릴레이트가 보다 한층 바람직하다.
또한, 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올=디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 이들 (메트)아크릴레이트 화합물은, 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 예를 들어, HEA, HPA, 4-HBA, AIB, TBA, 비스코트 3F, 4F, 8F, 8FM, #295, #300, #802, #160, #192, #700HV, #540[이상, 오사카유기화학공업(주)제]; 라이트아크릴레이트 NP-A, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A, PO-A, P2H-A, P-200A, BA-104, BP-4EAL, BP-4PA, 라이트에스테르 E, NB, IB, TB, M-3F, HOA(N), HO-250(N), HOP(N), HOP-A(N), HOB(N), NP, TMP, BZ, PO, BP-2EMK[이상, 쿄에이샤화학(주)제]; NK에스테르 NPG, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT, A-TMMT, AD-TMP, A-9550, A-DPH, AMP-20GY, PHE-1G, A-LEN-10, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPP-3, A-B1206PE, BPE-80N, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A-9300, A-9300-1CL, A-DOG[이상, 신나카무라화학공업(주)제]; 아로닉스(등록상표) M-309, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405, M-101A, M-102, M-106, M-110, M-111, M-(113), M-117, M-5700, M-208, M-211B, M-215, M-313, M-315[이상, 토아합성(주)제]; 블렌머(등록상표) AAE-300, PAE-100, 43PAPE-600B, ANP-300, 75ANEP-600, PDBE-200, PDBE-250, PDBE-450, PDBE-1300, PDBPE[이상, 니찌유(주)제]; KAYARAD NPGDA, TMPTA, PET-30, T-1420(T), D-310, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, R-128H, R-551, R-712[이상, 일본화약(주)제] 등을 들 수 있다.
(c)상기 (b)플루오렌 화합물에 속하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가하는 경우, (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 그 첨가량으로는, (a)성분 및 (b)성분의 총량 100질량부에 대하여 1~50질량부, 바람직하게는 1~25질량부, 더욱 바람직하게는 5~25질량부이다.
<기타 첨가제>
나아가 본 발명의 광도파로형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 필요에 따라, 중합개시제, 연쇄이동제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정화제, 레벨링제, 레올로지조정제, 실란커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 소포제 등을 함유할 수 있다. 또한 기타 중합가능한 화합물을 포함할 수도 있다.
상기 중합개시제로는, 광중합개시제 및 열중합개시제 모두 사용할 수 있다.
광중합개시제로는, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 아실포스핀옥사이드류, 미힐러의 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드류, 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV경화기술(159페이지, 발행인: 타카우스 카즈히로, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
시판되고 있는 광라디칼중합개시제로는, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) 184, 동 369, 동 651, 동 500, 동 819, 동 907, 동 784, 동 2959, 동 CGI1700, 동 CGI1750, 동 CGI1850, 동 CG24-61, 동 TPO, Darocur(등록상표) 1116, 동 1173[이상, BASF재팬(주)제], ESACURE KIP150, 동 KIP65LT, 동 KIP100F, 동 KT37, 동 KT55, 동 KTO46, 동 KIP75[이상, 람베르티사제] 등을 들 수 있다.
또한 열중합개시제로는, 예를 들어, 아조류, 유기과산화물류 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 아조계 열중합개시제로는, 예를 들어, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70[이상, 후지필름와코순약(주)(구 와코순약공업(주))제] 등을 들 수 있다.
또한 시판되고 있는 유기과산화물계 열중합개시제로는, 예를 들어, 퍼카독스(등록상표) CH, 동 BC-FF, 동 14, 동 16, 트리고녹스(등록상표) 22, 동 23, 동 121, 카야에스테르(등록상표) P, 동 O, 카야부틸(등록상표) B[이상, 화약아크조(주)제], 퍼헥사(등록상표) HC, 퍼쿠밀(등록상표) H, 퍼옥타(등록상표) O, 퍼헥실(등록상표) O, 동 Z, 퍼부틸(등록상표) O, 동 Z[이상, 니찌유(주)제] 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
중합개시제를 첨가하는 경우, 중합개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 및 (b)성분의 총량 100질량부에 대하여, 또한 (c)성분을 포함하는 경우에는 (a)성분 내지 (c)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.3~10질량부이다.
상기 연쇄이동제로는, 예를 들어, 티올 화합물로서, 메르캅토아세트산메틸, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산2-에틸헥실, 3-메르캅토프로피온산3-메톡시부틸, 3-메르캅토프로피온산n-옥틸, 3-메르캅토프로피온산스테아릴, 1,4-비스(3-메르캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리스[2-(3-메르캅토부티릴옥시)에틸]이소시아누레이트 등의 메르캅토카르본산에스테르류; 에탄티올, 2-메틸프로판-2-티올, n-도데칸티올, 2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-티올(tert-도데칸티올), 에탄-1,2-디티올, 프로판-1,3-디티올, 벤질티올 등의 알킬티올류; 벤젠티올, 3-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 나프탈렌-2-티올, 피리딘-2-티올, 벤조이미다졸-2-티올, 벤조티아졸-2-티올 등의 방향족 티올류; 2-메르캅토에탄올, 4-메르캅토-1-부탄올 등의 메르캅토알코올류; 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올, 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올 등의 실란함유 티올류 등: 디설파이드 화합물로서, 디에틸디설파이드, 디프로필디설파이드, 디이소프로필디설파이드, 디부틸디설파이드, 디-tert-부틸디설파이드, 디펜틸디설파이드, 디이소펜틸디설파이드, 디헥실디설파이드, 디시클로헥실디설파이드, 디데실디설파이드, 비스(2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-일)디설파이드(디-tert-도데실디설파이드), 비스(2,2-디에톡시에틸)디설파이드, 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드, 디벤질디설파이드 등의 알킬디설파이드류; 디페닐디설파이드, 디-p-톨릴디설파이드, 디(피리딘-2-일)피리딜디설파이드, 디(벤조이미다졸-2-일)디설파이드, 디(벤조티아졸-2-일)디설파이드 등의 방향족 디설파이드류; 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 비스(펜타메틸렌)티우람디설파이드 등의 티우람디설파이드류 등: α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
연쇄이동제를 첨가하는 경우, 연쇄이동제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 및 (b)성분의 총량 100질량부에 대하여, 또한 (c)성분을 포함하는 경우에는 (a)성분 내지 (c)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
상기 산화방지제로는, 페놀계 산화방지제, 인산계 산화방지제, 설파이드계 산화방지제 등을 들 수 있는데, 이 중에서도 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
페놀계 산화방지제로는, 예를 들어, IRGANOX(등록상표) 245, 동 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1135[이상, BASF재팬(주)제], 스미라이저(등록상표) GA-80, 동 GP, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R[이상, 스미토모화학(주)제], 아데카스탭(등록상표) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-80, 동 AO-330[이상, (주)ADEKA제] 등을 들 수 있다.
산화방지제를 첨가하는 경우, 산화방지제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 및 (b)성분의 총량 100질량부에 대하여, 또한 (c)성분을 포함하는 경우에는 (a)성분 내지 (c)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
<광도파로형성용 조성물의 조제방법>
본 발명의 광도파로형성용 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (a)성분 및 (b)성분, 그리고 필요에 따라 (c)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 이들 각 성분 중, 예를 들어 (a)성분 내지 (c)성분 중 적어도 2종의 성분 중 적어도 일부를 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 나머지의 각 성분을 첨가하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하고 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는 이들의 성분에 첨가하여 추가로 관용의 용매를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 본 발명의 광도파로형성용 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 용매에 균일하게 용해되어 있는 한은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 1~50질량%이며, 또는 1~30질량%이며, 또는 1~25질량%이다. 여기서 고형분이란, 광도파로형성용 조성물의 전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것이다.
또한, 광도파로형성용 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.05~5μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<<경화물>>
본 발명의 광도파로형성용 조성물을 노광(광경화) 또는 가열(열경화)에 의해 경화하여 얻어지는 경화물도 또한 본 발명의 대상이다.
노광하는 광선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광 후, 경화물의 물성을 안정화시키기 위해 포스트베이크를 실시해도 된다. 포스트베이크의 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여, 50~260℃, 1~120분간의 범위에서 행해진다.
열경화에 있어서의 가열조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~300℃, 1~120분간의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 광도파로형성용 조성물을 경화한 경화물은, 파장 1,550nm에 있어서의 굴절률이 1.57 이상으로 높은 경화물이 되고, 광도파로형성재료로서 호적하다.
<<광도파로>>
본 발명의 광도파로형성용 조성물을 이용하여 제작된 광도파로도 또한, 본 발명의 대상이다.
본 발명의 광도파로에 있어서, 상기 서술한 광도파로형성용 조성물은, 광도파로의 클래드부를 형성하는 클래드형성재료, 그리고, 코어부를 형성하는 코어형성재료의 어느 것이나 적용가능하나, 특히 그 경화물이 고굴절률인 점에서 코어형성재료에 호적하다.
또한 본 발명의 광도파로에는, 종래의 광도파로의 클래드부 및 코어부의 형성에 이용되어 온 각종의 재료, 즉, 광조사나 가열처리에 의해 경화하는 재료로서, 예를 들어, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리노보넨 수지 등을 주성분으로 하는 재료 등을, 클래드형성재료 및 코어형성재료로서 적당히 선택 채용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 광도파로형성용 조성물 및 종래의 각종 재료로부터, 클래드형성재료로부터 형성되는 클래드부가, 코어형성재료로부터 형성되는 코어부의 중심부보다 저굴절률이 되도록, 각각의 형성재료를 선택 채용하면 된다. 또한 클래드형성재료에는, 예를 들어 카본블랙 등의 광을 흡수하는 소재를 함유시켜도 된다.
본 발명이 대상으로 하는 광도파로에 있어서, 그 제작방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 본 발명의 광도파로형성용 조성물이나 상기 종래의 각종 재료를 노광(광경화) 또는 가열(열경화)에 의해 경화하는 공정을 거쳐, 광도파로를 형성가능하다. 대표적인 일례로서, 포토마스크를 이용한 리소그래피기술을 이용하여, 에칭공정이나 현상공정을 거쳐, 광도파로를 형성가능하다.
또한, 광도파로의 일형태인 기판표면에 대하여 원하는 경사각을 갖는 광도파로(소위 “광핀”)에 대해서도, 상기 광도파로형성용 조성물을 이용하여 호적하게 제작될 수 있다.
이러한 원하는 경사각을 갖는 광도파로는, 예를 들어 국제공개 제2015/060190호에 기재된 제조방법을 이용하여 호적하게 제작될 수 있고, 구체적으로는,
(1) 지지체 상에 반사방지막을 구비하는 공정,
(2) 상기 반사방지막 상에 상기 광도파로형성용 조성물을 배치하고, 포토마스크를 개재하여 이 광도파로형성용 조성물을 상기 지지체 표면에 대하여 비수직의 방향으로부터 입사하는 광선으로 노광하고 경화시키는 공정, 및
(3) 현상에 의해 미노광의 광도파로형성용 조성물을 제거하는 공정
을 포함하는 방법으로, 제조될 수 있다.
상기 반사방지막은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로서, 상기 국제공개 제2015/060190호에 기재된 반사방지막형성조성물(특정 구조의 디아릴규산 화합물과 특정구조의 알콕시실란 화합물을, 산 또는 염기의 존재하, 중축합하여 얻어지는 반응성 실리콘 화합물과, 자외선흡수제를 포함하는 중합성 조성물)로부터 형성된 반사방지막을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 국제공개 제2013/002013호에 기재된 제조방법, 즉, 클래드가 되는 경화성 수지 중에, 코어가 되는 경화성 수지를 디스펜서로 배선묘화하는 인젝션법(소위 모스키토법)을 이용한, 그레이디드 인덱스형(GI형) 광도파로에 대해서도, 상기 광도파로형성용 조성물을 이용하여 호적하게 제작될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 교반탈포기
장치: (주)싱키제 자전·공전믹서 아와토리렌타로(등록상표) ARE-310
(2) 겔침투크로마토그래피(GPC)
장치: (주)시마즈제작소제 Prominence(등록상표) GPC시스템
컬럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPCKF-804L 및 GPCKF-803L
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
검량선: 표준폴리스티렌
(3) 가스크로마토그래피(GC)
장치: (주)시마즈제작소제 GC-2010
컬럼: 지엘사이언스(주)제 TC-17(내경 0.25mm, 막두께 0.25μm, 길이 30m)
컬럼온도: 40℃(5분)-5℃/분-120℃-30℃/분-250℃(5분)
검출기: FID
캐리어가스: 질소(전체유량 68.3mL/분)
(4) 전반손실
장치: (주)시마즈제작소제 자외가시근적외분광광도계 UV-3600
(5) 굴절률
장치: 메트리콘사제 프리즘커플러 모델 2010/M
측정온도: 실온(약 23℃)
(6) UV노광
장치: 아이그래픽스(주)제 배치식 UV조사장치(고압수은등 2kW×1등)
(7) 마스크얼라이너
장치: 수스마이크로테크사제 MA6
램프: 고압수은등
필터: i선 밴드패스필터
조도: 16mW/cm2(365nm 검출)
(8) 주사형 전자현미경(SEM)
장치: (주)히다찌하이테크놀로지즈제 전계방출형 주사전자현미경 S-4800
(9) UV스팟광원
장치: 아사히분광(주)제 300W 크세논광원 MAX-302
필터: 아사히분광(주)제 협대역 밴드패스필터 LX0365(중심파장 365nm)
(10) 마이크로스코프
장치: (주)하이록스제 디지털마이크로스코프 KH-7700
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
STMS: 트리메톡시(4-비닐페닐)실란[신에쯔화학공업(주)제]
PTMS: 트리메톡시(페닐)실란[신에쯔화학공업(주)제]
TEAH: 35질량% 수산화테트라에틸암모늄수용액[알드리치사제]
ACSQ: 3-아크릴로일옥시프로필기함유실세스퀴옥산[토아합성(주)제 AC-SQ TA-100, 아크릴등량: 165g/eq]
FDA: 비스아릴플루오렌디아크릴레이트[오사카가스케미칼(주)제 오그솔(등록상표) EA-F5503]
BnA: 벤질아크릴레이트[오사카유기화학공업(주)제 비스코트 #160]
DDT: n-도데칸티올[카오(주)제 티오칼콜 20]
I1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트][BASF재팬(주)제 IRGANOX(등록상표) 1010]
I184: 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표) 184]
TPO: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표) TPO]
DPSD: 디페닐실란디올[도쿄화성공업(주)제]
DVB: 디비닐벤젠[신닛테츠스미킨화학(주)제 DVB-810]
T3842: 벤조트리아졸계 자외선흡수제[BASF재팬(주)제 TINUVIN 384-2]
IPA: 이소프로필알코올
MIBK: 메틸이소부틸케톤
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
THF: 테트라하이드로푸란
[제조예 1] 반응성 실세스퀴옥산 화합물1(SQ1)/BnA용액의 제조
응축기를 구비한 200mL의 반응플라스크에, TEAH 2.97g(7.1mmol), 이온교환수 9.52g(528mmol), 및 THF 90g을 투입하고, 질소풍선을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 여기에, STMS 39.6g(177mmol), 및 PTMS 35.0g(177mmol)의 혼합물을, 10분간 적하한 후, 40℃에서 16시간 교반하였다. 다음에, 이 반응혼합물에, 미리 THF로 세정한 양이온교환수지[다우·케미칼사제 앰버리스트(등록상표) 15JWET] 7.9g을 첨가하여, 1시간 교반하고 반응을 정지시켰다. 이것을 실온(약 23℃)으로 냉각하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 멤브레인필터로 양이온교환수지를 여과하고, 그리고 아세트산에틸 15g으로 씻어냈다. 이 여액 및 세정액을 합한 용액에, BnA 9.3g을 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 로터리 이배포레이터를 이용하여, THF, 아세트산에틸, 잔존한 물, 및 기타 휘발분을 감압유거하고, 반응성 실세스퀴옥산 화합물1(이하, SQ1이라 약기하는 경우도 있다)/BnA용액을 얻었다.
GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 SQ1의 중량평균 분자량Mw는 4,000, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 1.8이었다. 또한, 얻어진 용액의 GC정량분석에 의한 SQ1의 함유율은 75질량%, BnA의 함유율은 25질량%였다.
[참고예 1] 반응성 실리콘 화합물의 제조
냉각기를 구비한 1L의 가지형 플라스크에, DPSD 177g(0.80mol), STMS 179g(0.80mol), 및 톨루엔 141g을 투입하고, 질소풍선을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 이 반응혼합물을 50℃로 가열 후, 수산화바륨일수화물[알드리치사제] 0.303g(1.6mmol)을 첨가하고, 나아가 50℃에서 2일간 교반하여 탈알코올축합을 행하였다. 반응혼합물을 실온(약 23℃)까지 냉각하고, 구멍직경 0.2μm의 멤브레인필터를 이용하여 불용물을 제거하였다. 로터리 이배포레이터를 이용하여, 이 반응혼합물로부터 톨루엔 및 부생성물인 메탄올을 50℃에서 감압유거함으로써, 무색투명유상물인 반응성 실리콘 화합물 305g을 얻었다.
얻어진 반응성 실리콘 화합물의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 Mw는 1,600, 분산도: Mw/Mn은 1.3이었다.
[실시예 1] 광도파로형성용 조성물1의 조제
(a)반응성 실세스퀴옥산 화합물 및 (c)(메트)아크릴레이트 화합물의 혼합물로서 제조예 1에서 제조한 SQ1/BnA용액 54.3질량부(SQ1 40.7질량부, BnA 13.6질량부), (b)플루오렌 화합물로서 FDA 42.7질량부, (c)(메트)아크릴레이트 화합물로서 BnA 3.0질량부(상기 SQ1/BnA용액에 포함되는 BnA와 함께 16.6질량부), 연쇄이동제(반응촉진제)로서 DDT 0.5질량부, 산화방지제로서 I1010 0.5질량부, 그리고 중합개시제로서 I184 2질량부 및 TPO 0.5질량부를, 50℃에서 3시간 교반혼합하였다. 그리고 10분간 교반탈포함으로써 광도파로형성용 조성물1을 조제하였다.
[비교예 1~2] 광도파로형성용 조성물51~52의 조제
각 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 광도파로형성용 조성물51~52를 조제하였다. 한편, 표 1 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00011
[광도파로형성용 조성물의 전반손실평가]
각 조성물을, 미리 구멍직경 0.2μm의 필터로 여과한 동일 체적의 톨루엔으로 희석하고, 각 조성물의 50체적% 톨루엔용액을 조제하였다. 광로길이 1cm의 유리셀을 사용하여 이 용액의 흡광도A를, 광로길이 0.5cm의 유리셀을 사용하여 톨루엔의 흡광도Atol를, 각각 측정하고, 이하의 식에 따라서 전반손실을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
전반손실[dB/cm]=(A-Atol)×2×10
A: 광로길이 1cm에서의 광도파로형성용 조성물 톨루엔용액의 흡광도
Atol: 광로길이 0.5cm에서의 톨루엔의 흡광도
[경화물의 제작 및 굴절률평가]
각 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 50μm 두께의 실리콘고무제 스페이서와 함께, 이형처리한 유리기판으로 끼워넣었다. 이 끼워넣은 조성물을, 질소분위기하, 유리기판측으로부터 20mW/cm2로 150초간 UV노광한 후, 유리기판을 벗겨서, 두께 50μm의 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의, 파장 850nm, 1,310nm, 1,550nm에 있어서의 굴절률을 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 한편, 850nm에 있어서의 굴절률에 대해서는, Cauchy의 분산공식에 따라 산출하였다.
[표 2]
Figure pct00012
표 2에 나타낸 바와 같이, 반응성 실세스퀴옥산 화합물로서 SQ1을 배합한 조성물(실시예 1)은, 1,310nm나 1,550nm와 같은 장파장역에서도 낮은 전반손실인 것이 확인되었다. 한편, ACSQ를 배합한 조성물(비교예 1)은, 1,550nm의 전반손실이 높아지는 결과가 되었다. 이는, ACSQ의 구조단위 중의 치환알킬기에 기인하는 것으로 추측된다. 또한, 실시예 1의 조성물로부터 얻어진 경화물은, 어느 파장이어도 1.57 이상으로 높은 굴절률을 나타내는 것에 반해, 비교예 1~2에서는 모두 1.57 미만으로 굴절률이 낮았다.
[실시예 2] 광도파로의 제조1
실시예 1에서 조제한 광도파로형성용 조성물1을, 표면에 열산화막(막두께 2μm)을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트(1,500rpm×30초간)에 의해 도포하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간 가열하였다. 이 도막을, 마스크얼라이너(마스크폭 60μm)를 이용하여 16mW/cm2로 125초간 패턴노광하였다. 미노광의 조성물을, PGMEA/PGME혼합액(질량비 7:3)으로 씻어냈다. 그 후 110℃의 핫플레이트에서 1분간, 다시 150℃에서 20분간 가열하고, 폭 48μm×높이 31μm×길이 7cm의 선상의 광도파로를 얻었다. 얻어진 광도파로의 SEM관찰화상을 도 1에 나타낸다.
[실시예 3] 광도파로의 제조2
참고예 1에서 제조한 반응성 실리콘 화합물 80질량부에 DVB 20질량부를 첨가하고, 교반탈포기를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 여기에, 자외선흡수제로서 T3842 3질량부, 및 중합개시제로서 TPO 3질량부를 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반혼합하였다. 다시 10분간 교반탈포함으로써 반사방지막형성용 조성물을 얻었다. 이 반사방지막형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트(2,000rpm×30초간)에 의해 도포하였다. 이 도막을, 질소분위기하, 20mW/cm2로 150초간 UV노광한 후, 150℃의 핫플레이트에서 10분간 가열하여, 두께 10μm의 반사방지막을 형성하였다.
다음에, 실시예 1에서 조제한 광도파로형성용 조성물1 100mg을, 상기 반사방지막 상에 적하하였다. 이 광도파로형성용 조성물의 상부에, 직경 50μm의 원형개구를 3개 갖는 포토마스크를, 300μm 두께의 실리콘고무를 스페이서로서 끼워넣어 배치하였다. 이 포토마스크 상방으로부터, UV스팟광원의 라이트가이드를 수직방향으로부터 10도 기울여, 10mW/cm2로 3분간 노광하였다. 미노광의 조성물을, MIBK/IPA혼합액(질량비 1:1)으로 씻어냄으로써, 직경 50μm×높이 300μm의 경사진 기둥상의 광도파로를 얻었다. 얻어진 광도파로의 마이크로스코프에 의한 관찰화상을 도 2에 나타낸다. 얻어진 광도파로의 경사각(실리콘 웨이퍼면가의 이루는 각)은 80도였다.
이상과 같이, 본 발명의 광도파로형성용 조성물은, 1,550nm와 같은 장파장역에 있어서도 광전반손실이 낮고, 또한 그 경화물은 1.57 이상의 높은 굴절률을 나타내고, 광학특성이 우수한 것이 확인되었다.
또한 본 발명의 광도파로형성용 조성물은, 포토리소그래피에 의해 광도파로를 형성가능하며, 기판표면에 대하여 원하는 경사각을 갖는 광도파로도 제작가능한 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. (a)식[1]로 표시되는 알콕시실란 화합물A와, 식[2]로 표시되는 알콕시실란 화합물B와의 중축합물인 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부, 및
    (b)식[3]으로 표시되는 플루오렌 화합물 10~500질량부
    를 포함하는 광도파로형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (식 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    (식 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 축합다환방향족 탄화수소기, 또는 복수의 방향환이 단결합으로 직접결합해 있는 탄화수소환집합기(탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있다)를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00015

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 나프탈렌디일기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (c)상기 (b)플루오렌 화합물에 속하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물을, 상기 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물 및 상기 (b)플루오렌 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 추가로 1~100질량부 포함하는, 광도파로형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (c)(메트)아크릴레이트 화합물이, 적어도 방향환함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 광도파로형성용 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 (c)(메트)아크릴레이트 화합물이, 적어도 모노(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 광도파로형성용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (c)(메트)아크릴레이트 화합물이, 적어도 방향환함유 모노(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 광도파로형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물이, 식[1a]로 표시되는 화합물과 식[2a]로 표시되는 화합물과의 중축합물인, 광도파로형성용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00016

    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00017

    (식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로형성용 조성물을 경화한, 경화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로형성용 조성물을 이용하여 제작된, 광도파로.
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