KR20190134329A - 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 재료 - Google Patents

복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 재료 Download PDF

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KR20190134329A
KR20190134329A KR1020180059826A KR20180059826A KR20190134329A KR 20190134329 A KR20190134329 A KR 20190134329A KR 1020180059826 A KR1020180059826 A KR 1020180059826A KR 20180059826 A KR20180059826 A KR 20180059826A KR 20190134329 A KR20190134329 A KR 20190134329A
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Abstract

본 발명은 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 재료를 제공하는 것으로, 본 발명의 복합체를 포함하는 전극 재료를 채용한 리튬 이차 전지는 우수한 내구성 및 사이클 특성을 가진다.

Description

복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 재료{complex, its production method and electrode material containing the same}
본 발명은 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 재료를 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 재료에 관한 것이다.
실리콘 (Si)은 지구의 지각의 90 %에 해당하는 많은 양이 존재하며, 저비용, 무독성, 무색, 무취 및 환경 친화적인 특성으로 인해 다양한 재료로 사용가능하여 많은 관심의 대상이 되고 있다.
실리콘의 이러한 장점은 생체 영상, 발광 다이오드, 레이저, 비휘발성 메모리, 센서, 태양 전지와 같은 많은 분야에서 실리콘 나노 결정 (Si NCs) 또는 실리콘 양자점 (Si QD)으로 사용되고 있다.
특히 실리콘은 리튬 용량이 크고 및 크기가 작아 리튬 이차 전지의 음극 재료로 사용되어 리튬 이차 전지의 리튬화/탈리튬화 과정에서 발생되는 높은 부피 팽창으로 인한 기계적 스트레스를 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
한편 지난 수년간 고용량의 리튬 이차 전지의 음극에 사용되는 흑연을 더 높은 용량, 에너지 및 전력 밀도를 갖는 새로운 재료로 대체하기위한 광범위한 노력을 기울이고 있다.
흑연은 평평하고 낮은 작동 전위, 양호한 용량 특성 및 저렴한 비용을 포함하는 우수한 특성으로 인하여 음극에서 활물질로 일반적으로 사용되는 탄소계 재료이다. 그러나 흑연은 6 개의 탄소 원자를 갖는 리튬 이온 하나와의 인터칼레이션만을 허용하고, 이는 372 mAh / g의 동등한 가역적 이론 용량을 유도한다.
또한 흑연은 리튬 이온의 확산율이 낮기 때문에 (10-9 ~ 10-7cm2/s) 전력 밀도가 낮아진다.
따라서, 흑연을 더 높은 용량, 에너지 및 전력 밀도를 갖는 새로운 양극 재료로 대체하는 것은 불가피하다.
흑연의 대체재로 하나로 비탄소 물질로는 실리콘 나노 결정(Si NCs), 실리콘 나노 입자(Si NP), 실리콘 나노 와이어(Si NW)와 같은 나노 크기의 실리콘이 포함되며, 이들은 리튬 이차 전지의 음극의 후보물질로서 적극적으로 연구되어왔다. 이들 후보물질들은 리튬의 이론 용량(4200mAh/g, Li22Si5)이 높고 크기가 작으므로 궁극적으로 리튬화/탈리튬화가 진행되는 동안 대량의 팽창/수축으로 인한 기계적 응력을 감소시킬 수 있다.
그럼에도 불구하고, 음극 재료로서 나노 크기의 Si의 적용 가능성에는 몇 가지 제한이 있다. 첫째, 충방전시 전기 화학적 전환 반응이 진행됨에 따라 활물질의 분쇄 (또는 균열 발생)로 인해 활물질의 부피 팽창/수축(~ 400 %) 발생되며 이로인해 싸이클 특성 및 심각한 용량 저하가 발생된다. 둘째, 전해질의 분해로 인한 고체 전해질계면 층(SEI)의 연속 형성은 리튬 이온의 이동을 방해하여 Si 기반 음극재료에서의 전지의 용량 감소를 유발한다. 나아가 이러한 부피팽창은 활성물질을 집전체 또는 전도성 첨가제와 전기적으로 분리시켜 전지의 용량을 더욱 감소시킨다.
이러한 문제를 극복하기 위해 나노 입자, 나노 와이어 및 나노 튜브와 같은 나노 구조화된 실리콘을 사용하고 있으며, 나노 입자의 경우, 150nm의 크기가 충방전시 입자 파쇄를 방지 할 수 있는 임계 크기로 알려져 있다.
또 다른 방법은 실리콘계 음극 재료에 우수한 전기 전도성을 유지하기위해 전도성 첨가제를 사용하고 있으며, 일례로 우수한 전기 전도성을 가지며, 음극 재료의 안정성을 확보하기위해 탄소계 화합물로 실리콘을 표면 코팅하는 방법이 공지되어 있다.
그러나 여전해 높은 원료물질비용, 공정비용 및 전도성 카본 블랙 및 폴리머 바인더와 같은 첨가제의 비용, 낮은 음극 재료의 안정성 및 용량으로 인해 보다 우수한 음극 재료의 개발이 요구된다.
Nano Lett. 2009, 9, 3844.
본 발명은 전지의 내구성 및 전기화학적 특성을 향상시키는 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노입자-공중합체 복합체를 포함하는 전극 재료 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 전극 재료로 사용가능한 복합체, 구체적으로 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체를 제공하는 것으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 복합체는,
하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및
하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;
T1 및 T2는 서로 독립적으로
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
로 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
Figure pat00006
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 두번째 실시양태에 따른 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체는,
하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및
하기 화학식 4로 표면개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
(상기 화학식 1 및 4에서,
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;
T3은 서로 독립적으로
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
또는
Figure pat00012
로 R1 내지 R10 및 Ra은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X1은 할로겐이며;
Ar3의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
Figure pat00013
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00014
(상기 화학식 5에서,
A는 실리콘 나노입자이며;
X1은 할로겐이며;
n은 2 내지 1000의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 5에서 Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00015
(상기 구조식에서
R11 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 또는
Figure pat00016
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)이며;
a는 1 내지 4의 정수이며, a가 2이상인 경우 R11은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며,
b, c, d 및 e는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, b, c, d 및 e가 2이상인 경우 각 R14 내지 R17은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.)
바람직하게 상기 구조식에서 R12 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; R11 및 R14 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는
Figure pat00017
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 화학식 6 내지 8의 단량체의 공중합체일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
[화학식 8]
Figure pat00020
(상기 화학식 6 내지 8에서,
T1 및 T2는 서로 독립적으로
Figure pat00021
또는
Figure pat00022
로 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는
Figure pat00023
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)이며;
X4 내지 X7은 서로 독립적으로 할로겐이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 그 첫 번째 양태는 촉매 존재 하, 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자, 하기 화학식 2의 단량체 및 하기 화학식 3의 단량체를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00024
[화학식 2]
Figure pat00025
[화학식 3]
Figure pat00026
(상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;
T1 및 T2는 서로 독립적으로
Figure pat00027
또는
Figure pat00028
로 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐 및 (C1-C10)알킬카보닐에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 두번째 양태는 촉매 존재 하 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자와 하기 화학식 4의 표면개질된 실리콘 나노입자를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 4로 표면개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00029
[화학식 4]
Figure pat00030
(상기 화학식 1 및 4에서,
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;
T3은 서로 독립적으로
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
또는
Figure pat00034
로 R1 내지 R10 및 Ra은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X1은 할로겐이며;
Ar3의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
Figure pat00035
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 촉매는 (PPh3)4Pd(0), NiCl2(dppf), NiCl2(dppp), Pd(PPh3)2Cl2/CuI 또는 Pd(PPh3)4/CuI일 수 있으며, 반응은 상 전이 촉매가 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자는,
a)산화물로 코팅된 실리콘 나노입자를 산으로 처리하여 산처리된 실리콘 나노입자를 제조하는 단계; 및
b)촉매 존재 하에 상기 산처리된 실리콘 나노입자와 상기 화학식 1을 반응시켜 표면개질된 실리콘 나노입자를 얻는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 표면개질된 실리콘 나노입자의 제조방법의 a)단계의 산은 불산 또는 불화암모늄일 수 있으며, b)단계의 촉매는 BH3OC4H8, H2PtCl6 (Speier’s catalyst), 또는 C24H54O3Pt2Si6(Karstedt’s catalyst)일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 전극 재료 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 실리콘 나노입자와 전도성 고분자인 공중합체가 화학적 결합으로 연결되어 있어 전도성이 우수할 뿐만 아니라 충방전시 이를 포함하는 활물질의 부피 팽창/수축이 적어 내구성이 매우 우수하다.
더불어 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 실리콘 나노입자를 전극 재료로 사용하고, 전도성 고분자인 공중합체와 화학적 결합으로 연결되어 있어 별도의 전도성 고분자가 필요치 않아 매우 경제적이며 이를 포함하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지는 놀랍도록 향상된 안정성 및 전기화학적 특성을 가진다.
따라서 본 발명의 복합체를 채용한 전극 재료로 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지는 기계적 특성이 우수하고, 사이클 특성 및 수명특성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산 처리된 실리콘 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 실리콘 나노입자(c로 표시) 및 실시예 1에서 제조된 산 처리된 실리콘 나노입자(d로 표시)의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 4-브로모페닐 아세틸렌으로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 비교예 1에서 제조된 중합체의 1H NMR을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 1H NMR을 나타낸 도면이다.
도 5에 본 발명의실시예 3에서 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 SEI 층의 저항을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴렌」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 다이라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프탈레닐렌, 비페닐렌, 안트릴렌, 인데닐렌, 플루오레닐렌,
Figure pat00036
등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 전극 재료로 사용되어 내구성이 우수하고 사이클 특성 및 수명특성이 우수한 복합체를 제공하는 것으로, 구체적으로 두가지 양태의 실리콘 나노입자를 포함하는 복합체를 제공하는 것으로, 실리콘 나노입자-중합체 복합체와 실리콘 나노입자 복합체이다.
먼저 그 첫 번째 양태인 실리콘 나노입자-중합체 복합체는,
하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및
하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00037
[화학식 2]
Figure pat00038
[화학식 3]
Figure pat00039
(상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;
T1 및 T2는 서로 독립적으로
Figure pat00040
또는
Figure pat00041
로 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
Figure pat00042
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노입자-공중합체 복합체는 전도성 고분자인 특정 중합체와 실리콘 나노입자가 단순하게 물리적으로 결합하고 있는 것이 아니라 화학적 결합으로 연결되어 있어 이를 포함하는 전극 재료는 충방전시 부피 팽창이 적어 내구성이 매우 뛰어나며, 전극의 SEI 층이 계속해서 두꺼워지는 것을 막아 높은 충방전 용량을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예 실리콘 나노입자-공중합체 복합체는 실리콘을 전극 재료로 사용하여 충방전 용량이 우수하고, 실리콘 나노입자와 전도성 고분자가 화학적으로 결합되어 있어 별도의 바인더를 추가하지 않아도 전극의 집전체와의 결합력이 우수하며, 전도성 및 수명특성도 우수하다.
본 발명의 두번째 실시양태의 복합체는 실리콘 나노입자 복합체로, 실리콘 나노입자 복합체는,
하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및
하기 화학식 4로 표면개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00043
[화학식 4]
Figure pat00044
(상기 화학식 1 및 4에서,
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;
T3은 서로 독립적으로
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
또는
Figure pat00048
로 R1 내지 R10 및 Ra은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X1은 할로겐이며;
Ar3의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
Figure pat00049
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 두 번째 양태에 따른 실리콘 나노입자 복합체는 상기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자 상기 화학식 4로 표면 개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합되어 있어 전극재료로 충방전시에도 최적의 형태를 가져 우수한 충방전용량을 가지며, 실리콘 나노입자의 함량이 높아 향상된 용량을 가지며, 상이한 구조의 화합물로 표면 개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합되어 있어 충방전시 부피 팽창이 적어 내구성이 또한 우수하다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00050
(상기 화학식 5에서,
A는 실리콘 나노입자이며;
X1은 할로겐이며;
n은 2 내지 1000의 정수이다.)
첫 번째 양태의 본 발명의 실리콘 나노입자-공중합체 복합체는 상기 화학식 5의 X1과 화학식 2 및 화학식 3이 Suzuki-Miyaura 반응에 의해 화학적 결합으로 연결되면서 전극 재료로 사용되어 충방전시 부피 팽창이 적어 내구성이 우수하며, 별도의 전도성 고분자인 바인더를 포함하지 않아도 높은 전도성 및 전기화학적 특성을 가진다.
첫 번째 양태의 본 발명의 실리콘 나노입자-공중합체 복합체는 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[화학식 5-1]
Figure pat00051
(상기 화학식 5-1에서,
T는 상기 화학식 2 및 화학식 3의 공중합체이며,
Z1은 상기 화학식 2 및 화학식 3에서 선택되는 둘이상의 단위체가 결합되어 형성된 공중합체이며;
n은 2 내지 1000의 정수이며, 각각의 n에 따라 Z1은 상이한 공중합체 또는 동일한 공중합체일 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노입자-공중합체 복합체의 공중합체는 블록공중합체, 랜덤공중합체 또는 교대공중합체를 일 수 있으며, 이들 모두를 포함할 수도 있다.
두 번째 양태의 본 발명의 실리콘 나노입자 복합체는 상기 화학식 5의 X1과 화학식 4가 Suzuki-Miyaura 반응 또는 Sonogashira 반응에 의해 화학적 결합으로 연결되면서 전극 재료로 사용되어 충방전시 부피 팽창이 적어 내구성이 우수하며, 실리콘 함량이 높아 전지 용량이 높으며, 내구성 또한 우수하다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 5에서 Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00052
(상기 구조식에서
R11 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 또는
Figure pat00053
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)이며;
a는 1 내지 4의 정수이며, a가 2이상인 경우 R11은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며,
b, c, d 및 e는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, b, c, d 및 e가 2이상인 경우 각 R14 내지 R17은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.)
보다 우수한 전기적 특성을 가지기 위한 측면에서 바람직하게 상기 구조식에서 R12 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며; R11 및 R14 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는
Figure pat00054
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)일 수 있다.
본 발명의 첫 번째 양태의 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 화학식 6 내지 8의 단량체의 공중합체일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00055
[화학식 7]
Figure pat00056
[화학식 8]
Figure pat00057
(상기 화학식 6 내지 8에서,
T1 및 T2는 서로 독립적으로
Figure pat00058
또는
Figure pat00059
로 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는
Figure pat00060
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)이며;
X4 내지 X7은 서로 독립적으로 할로겐이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 그 첫 번째 양태는 촉매 존재 하, 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자, 하기 화학식 2의 단량체 및 하기 화학식 3의 단량체를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 실리콘 나노입자-공중합체 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00061
[화학식 2]
Figure pat00062
[화학식 3]
Figure pat00063
(상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;
T1 및 T2는 서로 독립적으로
Figure pat00064
또는
Figure pat00065
로 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐 및 (C1-C10)알킬카보닐에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 두번째 양태는 촉매 존재 하, 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자와 하기 화학식 4의 표면개질된 실리콘 나노입자를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 4로 표면개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 실리콘 나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00066
[화학식 4]
Figure pat00067
(상기 화학식 1 및 4에서,
Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;
T3은 서로 독립적으로
Figure pat00068
,
Figure pat00069
,
Figure pat00070
또는
Figure pat00071
로 R1 내지 R10 및 Ra은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
X1은 할로겐이며;
Ar3의 아릴렌은 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
Figure pat00072
(여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 촉매는 Suzuki-Miyaura 반응 또는 Sonogashira 반응에 이용될 수 있는 촉매라면 모두 가능하며, 바람직하게 (PPh3)4Pd(0), NiCl2(dppf)(1,1'-bis(diphenylphosphanyl)ferrocenenickel(II) chloride), NiCl2(dppp)([1,3-Bis(diphenylphosphino)propane]dichloronickel(II)), Pd(PPh3)2Cl2/CuI 또는 Pd(PPh3)4/CuI일 수 있으며, 실리콘 나노입자 100중량부에 대해 20 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량부로 사용될 수 있다.
반응은 상 전이 촉매가 더 첨가될 수 있으며, 당업자가 인식할 수 있는 상 전이 촉매라면 모두 가능하나, 구체적인 일례로, 트리카프릴릴메틸암모늄클로라이드(tricaprylylmethylammonium chloride, Aliquat 336), 테트라 n-부틸암모늄브로마이드(TBAB) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상 전이 촉매는 실리콘 나노입자 100 중량부에 대해 1 내지 20중량부로 사용될 수 있으며, 반응은 비활성 가스하에 수행되며, 0 ℃ 내지 50℃에서 2일 내지 5일동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법의 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자는,
a)산화물로 코팅된 실리콘 나노입자를 산으로 처리하여 산처리된 실리콘 나노입자를 제조하는 단계; 및
b)촉매 존재 하에 상기 산처리된 실리콘 나노입자와 상기 화학식 1을 반응시켜 표면 개질된 실리콘 나노입자를 얻는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 표면 개질된 실리콘 나노입자의 제조방법의 a)단계의 산은 불산 또는 불화암모늄일 수 있으며, 보다 바람직하게는 불산일 수 있으며, b)단계의 촉매는 BH3OC4H8, H2PtCl6 (Speier’s catalyst), 또는 C24H54O3Pt2Si6(Karstedt’s catalyst)일 수 있으며, 바람직하게는 BH3OC4H8일 수 있다.
본 발명의 복합체의 제조방법에서 반응온도 및 반응 시간 등은 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 수정가능하다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 전극 재료 및 이를 포함하는 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지는 현저하게 향상된 내구성 및 전기화학적 특성, 구체적으로 향상된 사이클 특성, 수명 특성 및 용량을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 이하에 보다 상세하게 상술한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 보다 구체적으로 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; c) 이차전지 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하되, 상기 음극 활물질은 본 발명의 복합체를 포함하는 전극 재료를 반드시 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 비수성 유기 용매일 수 있으며, 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것이 바람직하고, 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 한정이 있는 것은 아니나, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
상기 리튬 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조되며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하되 음극 활물질층은 본 발명의 복합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질층은 별도의 바인더 없이 본 발명의 복합체만으로 형성될 수 있으나, 본 발명의 복합체 외에 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 활물질, 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수도 있다. 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질(전극 재료), 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 산 처리된 실리콘 나노입자의 제조
에 따라 실리콘 산화물 나노입자의 마그네슘 열환원반응(R. K. Richman, C. B. Kang, T. Brezesinski, S. H. Tolbert, Nano Lett. 2008, 8, 3075.)으로 제조된 실리콘 산화물이 코팅된 실리콘 나노입자 0.5g을 HF : EtOH :d-H2O (1:1:1 각각 50 ml)의 혼합액에 첨가하여 실온에서 6시간동안 반응시킨 후 30ml 톨루엔을 첨가하여 3차례 추출하였다. 모아진 여액을 원심분리기(15,000rpm, 5분)를 이용하여 산 처리된 실리콘 나노입자를 농축시키고 더 이상 산화되는 것을 막기위해 아르곤으로 충진된 글로브 박스내에서 건조시켜 산 처리된 실리콘 나노입자를 제조하여 다음 단계 사용하였다.
제조된 산 처리된 실리콘 나노입자의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었으며, 도 2에 실리콘 나노입자(c로 표시) 및 실시예 1에서 제조된 산 처리된 실리콘 나노입자(d로 표시)의 FE-SEM 이미지를 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 보이는 바와 같이 실리콘 나노입자(Si NCs@SiOx로 표시)로부터 실시예 1에서 산 처리된 실리콘 나노입자(H-Si NCs로 표시)가 제조되었음을 알 수 있다.
[실시예 2] 4-브로모페닐 아세틸렌으로 표면 개질된 실리콘 나노입자의 제조
아르곤 분위기 하에서 실시예 1에서 제조된 산 처리된 실리콘 나노입자, 0.15 g, 톨루엔 10 ml에 녹인 4-브로모페닐 아세틸렌(1.84 mmol, 0.33 g)을 첨가한 후 1M THF용액에 녹아 있는 BH3OC4H8(0.75 ml)를 천천히 첨가하여 실온에서 48시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 원심분리기로 분리하고 여과하여 밝은 노란색 레진을 얻었다. 얻어진 조생성물에 AgNO3용액을 첨가하여 표면 개질되지 않은 실리콘 나노입자를 제거하여 표제 화합물(0.12 g)을 얻었다.
도 3에 실시예 2에서 제조된 4-브로모페닐 아세틸렌으로 표면 개질된 실리콘 나노입자의 1H NMR을 나타내었으며, 도 3으로부터 본 발명의 4-브로모페닐 아세틸렌으로 표면 개질된 실리콘 나노입자가 제조되었음을 알 수 있다.
[실시예 3] 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 제조
아르곤 분위기 하에서 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid bis(1,3-propanediol) ester(0.055 g ), 2,7-dibromo-9-fluorenone(0.122 g ), and methyl 2,5-dibromobenzoate(0.106 g ) 및 상기 실시예 2에서 제조된 표면 개질된 실리콘 나노입자 (0.1 g)를 THF(50)ml에 녹이고 여기에 2M Na2CO3 3ml 및 (PPh3)4Pd(0) (0.041 g)을 첨가한 후 Aliquat 336(0.01g)을 천천히 첨가한 후 실온에서 72시간동안 교반시켰다.
반응이 완료된 후 반응혼합물을 소량의 클로로포름으로 3차례 세척하고 20 ml 메탄올을 첨가하여 표제 화합물을 얻었다.
도 4에 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 1H NMR을 나타내었으며, 도 5에 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체의 TEM 사진을 나타내었으며, 도 4 및 도 5로부터 본 발명의 실리콘 나노입자-중합체 복합체가 제조되었음을 알 수 있다.
[비교예 1] 중합체의 제조
실시예 3에서 표면 개질된 실리콘 나노입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 중합체를 제조하였다.
중량평균분자량: 13200g/mol
[실시예 4] 실리콘 나노입자-중합체 복합체를 채용한 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 실리콘 나노입자-중합체 복합체 0.0189g을 톨루엔 1.0063 g에 녹인 후 이를 구리 호일에 균일한 두께를 형성하도록 스핀 코팅하고 이를 80℃에서 3시간동안 건조하여 음극을 제조하였다. 준비된 음극과 유리 섬유 필터 세퍼레이터(Whatman)를 2032R 유형 코인 셀(CompactStat, IVIUM TECHNOLOGEIS, USA)에 맞게 펀칭하고 고순도 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 옮겨 내부에 조립하였다. 리튬 금속을 양극으로 사용하고 유리 섬유 필터 분리기를 리튬 금속과 음극 사이에 배치하여 단락을 방지하였다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)(1 : 1 부피비)혼합물에 전해액 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 5중량%가 포함된 전해액에 LiPF6가 1.0M 로 용해된 전해질을 제조하였다. 조립된 코인 셀에 전해질을 주입하기 위해 12 시간 동안 진공 챔버에 두어 전지를 제조하였다.
[비교예 2] 중합체를 채용한 리튬 이차전지의 제조
실시예 4에서 실리콘 나노입자-중합체 복합체 대신 비교예 1에서 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 제조하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<사이클 특성>
실시예 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 충방전기(WBCS 3000L, WON A TECH)를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다.
실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.4mAh)를 0.1C의 정전류(CC) 2V가 될때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 10mV가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 4 및 비교예 2의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 100 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전용량을 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 4의 실리콘 나노입자-중합체 복합체를 음극재로 포함하는 리튬 이차 전지가 비교예 1의 중합체를 활물질(전극 재료)로 채용한 비교예 2의 리튬 이차 전지보다 사이클 특성이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
이는 본 발명의 복합체가 실리콘 나노입자와 중합체가 화학결합으로 연결되어 충방전시 부피팽창을 최소화함으로써 이로 인한 전지 단락이 없을 뿐만 아니라 전도성 고분자를 포함함으로써 극히 우수한 사이클 특성 및 내구성을 가진다.
또한 본 발명의 복합체는 기존의 바인더나 전도성 고분자를 별도로 첨가하지 않아도 우수한 사이클 특성을 가지는 동시에 내구성도 우수함에 따라 매우 경제적이며, 상업적 적용에 매우 유리할 것으로 판단된다.
<저항 특성>
본 발명의 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 전극 저항을 측정하기위해 완전히 탈리튬화 상태에서 전기화학 임피던스 분광법(EIS)를 측정하였다. 도 7에 100번째 방전 상태에서 전극 저항의 Nyquist plots을 나타내었다.
Nyquist plots을 등가 회로 모델로 커브 피팅(curve-fitting)함으로써 신뢰할 수있는 정량 값을 얻을 수 있었다. Nyquist plots의 중첩 된 높은 주파수 및 중간 주파수 범위 반원은 SEI층 저항(Rsei) 및 고주파 범위의 별개의 반원에서 전하 이동 저항 (Rct)에 기인하며, 따라서 높은 주파스 영역내의 별개의 반원으로부터 커브 피팅에 의해 Rsei의 값을 구할 수 있다.
도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 4의 Rsei 값은 1264.7 Ω이고 비교예 2의 Rsei 값은 131 Ω임을 알 수 있다.
이로서 비교예 1의 전극과 대비하여 본 발명의 실시예 4의 전극의 표면에 안정한 SEI 층이 형성되는 것을 알 수 있어, 본 발명의 실시예 4의 리튬 이차 전지가 보다 높은 내구성 및 용량을 가지는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자 및
    하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 복합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00073

    [화학식 2]
    Figure pat00074

    [화학식 3]
    Figure pat00075

    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;
    T1 및 T2는 서로 독립적으로
    Figure pat00076
    또는
    Figure pat00077
    로 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;
    상기 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
    Figure pat00078
    (여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다)
  2. 하기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자 및
    하기 화학식 4로 표면 개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 복합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00079

    [화학식 4]
    Figure pat00080

    (상기 화학식 1 및 4에서,
    Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;
    T3은 서로 독립적으로
    Figure pat00081
    ,
    Figure pat00082
    ,
    Figure pat00083
    또는
    Figure pat00084
    로 R1 내지 R10 및 Ra은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    X1은 할로겐이며;
    상기 Ar3의 아릴렌은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
    Figure pat00085
    (여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다)
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 복합체.
    [화학식 5]
    Figure pat00086

    (상기 화학식 5에서,
    A는 실리콘 나노입자이며;
    X1은 할로겐이며;
    n은 2 내지 1000의 정수이다)
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 하기 구조식에서 선택되는 것인 복합체.
    Figure pat00087

    (상기 구조식에서,
    R11 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 또는
    Figure pat00088
    (여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다)이며;
    a는 1 내지 4의 정수이며, a가 2이상인 경우 R11은 서로 상이하거나 동일할 수 있으며,
    b, c, d 및 e는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, b, c, d 및 e가 2이상인 경우 각 R14 내지 R17은 서로 상이하거나 동일할 수 있다)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 구조식에서, 상기 R12 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    상기 R11 및 R14 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는
    Figure pat00089
    (여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다)인 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 6 내지 8의 단량체의 공중합체인 복합체.
    [화학식 6]
    Figure pat00090

    [화학식 7]
    Figure pat00091

    [화학식 8]
    Figure pat00092

    (상기 화학식 6 내지 8에서,
    T1 및 T2는 서로 독립적으로 로
    Figure pat00093
    또는
    Figure pat00094
    로 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐 또는
    Figure pat00095
    (여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다)이며;
    X4 내지 X7은 서로 독립적으로 할로겐이다)
  7. 촉매 존재 하, 하기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자, 하기 화학식 2의 단량체 및 하기 화학식 3의 단량체를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 2의 단량체와 하기 화학식 3의 단량체의 공중합체가 화학적으로 결합된 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00096

    [화학식 2]
    Figure pat00097

    Figure pat00098

    [화학식 3]
    Figure pat00099

    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며;
    T1 및 T2는 서로 독립적으로
    Figure pat00100
    또는
    Figure pat00101
    로 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    X1 내지 X3은 서로 독립적으로 할로겐이며;
    상기 Ar1 및 Ar2의 아릴렌은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐 및 (C1-C10)알킬카보닐에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다)
  8. 촉매 존재 하, 하기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자와 하기 화학식 4의 표면 개질된 실리콘 나노입자를 반응시켜 하기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자 및 하기 화학식 4로 표면 개질된 실리콘 나노입자가 화학적으로 결합된 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00102

    [화학식 4]
    Figure pat00103

    (상기 화학식 1 및 4에서,
    Ar3은 (C6-C20)아릴렌이며;
    T3은 서로 독립적으로
    Figure pat00104
    ,
    Figure pat00105
    ,
    Figure pat00106
    또는
    Figure pat00107
    로 R1 내지 R10 및 Ra은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
    X1은 할로겐이며;
    상기 Ar3의 아릴렌은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알콕시카보닐, (C1-C10)알킬카보닐 및
    Figure pat00108
    (여기서 R은 (C1-C10)알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이다)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다)
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 촉매는 (PPh3)4Pd(0), NiCl2(dppf), NiCl2(dppp), Pd(PPh3)2Cl2/CuI 또는 Pd(PPh3)4/CuI인 복합체의 제조방법.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 반응은 상 전이 촉매가 더 첨가되는 복합체의 제조방법.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표면 개질된 실리콘 나노입자는
    a)산화물로 코팅된 실리콘 나노입자를 산으로 처리하여 산 처리된 실리콘 나노입자를 제조하는 단계; 및
    b)촉매 존재 하에 상기 산 처리된 실리콘 나노입자와 상기 화학식 1을 반응시켜 표면 개질된 실리콘 나노입자를 얻는 단계;를 포함하여 제조되는 것인 복합체의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 b)단계의 촉매는 BH3OC4H8, H2PtCl6, 또는 C24H54O3Pt2Si6인 복합체의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 a)단계의 산은 불산 또는 불화암모늄인 복합체의 제조방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항의 복합체를 포함하는 전극 재료.
  15. 제 14항의 전극 재료를 포함하는 음극.
  16. 제 15항의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Citations (1)

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JP2012527518A (ja) * 2009-05-18 2012-11-08 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア リチウムイオン電池電極用の導電性ポリマーバインダ

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