KR20190121865A - 접착제, 적층체, 전지 외장용 포장재, 전지 케이스, 및 전지 케이스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 수산기, 카르복시기, 아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종류의 관능기를 갖는 폴리우레탄 1 내지 20질량％, (B) 활성 수소를 갖지 않고, 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖는 단량체 30 내지 90질량％, (C) 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체 1 내지 55질량％, (D) 폴리이소시아네이트 화합물 1 내지 15질량％, 및 (E) 광개시제 0.5 내지 5질량％를 포함하는, 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제. 상기 (B)는, 환상 구조를 갖고, 상기 (C)는, 직쇄상 탄화수소기, 분지쇄상 탄화수소기, 또는 시클로알킬기를 갖는다.

Description

접착제, 적층체, 전지 외장용 포장재, 전지 케이스, 및 전지 케이스의 제조 방법
본 발명은, 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제, 적층체, 전지 외장용 포장재, 전지 케이스, 및 전지 케이스의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2017년 11월 16일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-220686호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 기기는, 소형화, 경량화, 박형화가 진행되고 있다. 따라서, 전자 기기용 2차 축전지에 대해서도, 고성능화, 경량화, 이동 성능의 향상이 요구되고 있으며, 종래의 납 축전지 대신 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 나아가, 전기 자동차나 하이브리드 차의 전원에도 사용 가능한 리튬 이온 전지가 실용화되고 있다.
리튬 이온 전지에서는, 정극재로서 리튬을 포함하는 화합물, 부극재로서 그라파이트나 코크스 등의 탄소 재료가 사용된다. 또한, 정극과 부극의 사이에는, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌 등의 침투력을 갖는 비프로톤성 용매에, 전해질로서 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 용해한 전해액, 또는 상기 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 전해질층이 구비되어 있다.
종래부터, 전지 외장용 포장재로서는, 외측층으로서의 내열성 수지 연신 필름층 및 알루미늄박층, 그리고 내측층으로서의 열가소성 수지 미연신 필름층을 순차 적층한 적층체가 알려져 있다. 이러한 구조의 전지 외장용 포장재를 사용하여 얻어지는 전지 케이스에서는, 전해액과 같은 침투력을 갖는 용매가, 전지 외장용 포장재 중의 실란트로 되는 필름층을 통과하면, 알루미늄박층과 수지 필름층 사이의 라미네이트 강도가 저하되어, 전해액이 누출되는 원인으로 될 수도 있다. 그 때문에, 알루미늄박층과 내측층을, 산무수물기, 카르복시기, 및 수산기 등의, 이소시아네이트와의 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제층을 개재하여 접착하는 전지 외장용 포장재가 개발되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 그래프트시킨 변성 폴리올레핀 수지와, 다관능 이소시아네이트 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용제형 접착제를 사용하여 접착제층을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 폴리올레핀 폴리올과 다관능 이소시아네이트 경화제를 필수 성분으로 하고, 또한, 열가소성 엘라스토머 및／또는 점착 부여제가 첨가되어 있는 접착제 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 다이머 지방산 혹은 그의 수소 첨가물로부터 유래하는 소수성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올, 및 해당 폴리에스테르 폴리올의 이소시아네이트 신장물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주제와, 크루드 톨릴렌디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 및 폴리메릭디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 경화제를 포함하는 접착제 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-92703호 공보 일본 특허 공개 제2005-63685호 공보 일본 특허 공개 제2011-187385호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 변성 폴리올레핀 수지는, 장기 보존 중이거나 용제 용해 후에 경시 변화가 있어, 종종 도포 시의 조작성이 불안정해지는 경우가 있었다. 또한, 형성되는 접착제층의 접착력에 변동이 발생한다는 우려가 있었다. 또한, 차량 탑재 용도 등을 상정한 고온에서의 접착력이 떨어진다는 우려도 있었다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 접착제 조성물은, 도포 시의 조작성이나 접착력은 비교적 안정적이다. 그러나, 전지 외장용 포장재 중의 실란트로 되는 필름층을 통과해 오는 전해액에 접착제층이 접하면 접착력이 저하되어, 전지의 품질이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1 내지 3에 기재 접착제에서는, 알루미늄박층과 필름층을 접착제층을 개재하여 접착할 때 접착제층의 경화에 장시간을 요한다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 경화 시간이 짧고, 내열성 및 내전해액성이 우수한 전지 외장용 포장재를 제조 가능한, 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 해당 접착제를 사용하여 제조되는, 내열성 및 내전해액성이 우수한 적층체, 전기 외장용 포장재, 및 전지 케이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
〔1〕(A) 수산기, 아크릴로일기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리우레탄 1 내지 20질량％, (B) 활성 수소기를 갖지 않고, 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖는 단량체 30 내지 90질량％, (C) 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체 1 내지 55질량％, (D) 폴리이소시아네이트 화합물 1 내지 15질량％, 및 (E) 광개시제 0.5 내지 5질량％를 포함하는, 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제이며, 상기 (B)는, 지환 구조, 방향환 구조 및 헤테로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 환상 구조를 갖고, 상기 (C)는, 탄소 원자수 1 내지 12의 쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 5 내지 10의 지환식 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 접착제.
〔2〕 상기 (A)가, 폴리우레탄 폴리올(a1), 폴리우레탄아크릴레이트(a2), 및 카르복시기 함유 폴리우레탄(a3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 〔1〕에 기재된 접착제.
〔3〕 상기 폴리우레탄 폴리올(a1)이, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, 및 (3) 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합시켜 얻어지는 폴리우레탄 폴리올인, 〔2〕에 기재된 접착제.
〔4〕 상기 폴리올이, (1a) 지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀 폴리올, 그리고 (1b) 수소 첨가 다이머산으로부터 유도되는 구성 단위, 및 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔3〕에 기재된 접착제.
〔5〕 상기 폴리우레탄아크릴레이트(a2)가, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (4) 하나 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합시켜 얻어지는 폴리우레탄아크릴레이트인, 〔2〕에 기재된 접착제.
〔6〕 상기 카르복시기 함유 폴리우레탄(a3)이, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (5) 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻어지는 카르복시기 함유 폴리우레탄인, 〔2〕에 기재된 접착제.
〔7〕 상기 (C)가, 활성 수소기를 포함하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c1)를 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 접착제.
〔8〕 상기 (C)가, 인을 함유하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c2)를 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 접착제.
〔9〕 상기 (A) 및 상기 (c1)에 포함되는 활성 수소의 합계수에 대한, 상기 (D)에 포함되는 이소시아나토기 수의 비율(NCO/활성 수소)이, 1.5 이상인 것을 특징으로 하는, 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 접착제.
〔10〕 금속박과 수지 필름이, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 접착제를 경화시켜 이루어지는 접착제층을 개재하여 적층된, 적층체.
〔11〕 상기 금속박이 알루미늄박이며, 상기 수지 필름이 열융착성 수지 필름을 포함하는, 〔10〕에 기재된 적층체.
〔12〕 상기 금속박의 두께가 10 내지 100㎛이고, 상기 수지 필름의 두께가 9 내지 100㎛인, 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 적층체.
〔13〕 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 전지 외장용 포장재.
〔14〕 〔13〕에 기재된 전지 외장용 포장재를 포함하는, 전지 케이스.
〔15〕 〔13〕에 기재된 전지 외장용 포장재를 딥 드로잉 성형 또는 스트레치 성형하는 것을 포함하는, 전지 케이스의 제조 방법.
본 발명에 의해, 경화 시간이 짧고, 내열성 및 내전해액성이 우수한 전지 외장용 포장재를 제조 가능한, 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제가 제공된다. 또한, 해당 접착제를 사용하여 제조되는, 내열성 및 내전해액성이 우수한 적층체, 전기 외장용 포장재, 및 전지 케이스가 제공된다.
[금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제]
일 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제를 제공한다. 본 실시 형태의 접착제는, (A) 수산기, 아크릴로일기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리우레탄 1 내지 20질량％, (B) 활성 수소기를 갖지 않고, 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖는 단량체 30 내지 90질량％, (C) 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체 1 내지 55질량％, (D) 폴리이소시아네이트 화합물 1 내지 15질량％, 및 (E) 광개시제 0.5 내지 5질량％를 포함한다. 상기 (B)는, 지환 구조, 방향환 구조 및 헤테로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 환상 구조를 갖는다. 또한, 상기 (C)는, 탄소 원자수 1 내지 12의 쇄상 탄화수소기, 및 탄소 원자수 5 내지 10의 지환식 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다.
이하, 「접착제층」이라 하는 경우, 본 실시 형태의 접착제를 경화시켜서 얻어지는 접착제층을 가리킨다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 수산기, 아크릴로일기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리우레탄이다. 상기 폴리우레탄의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하다.
(수산기를 갖는 폴리우레탄)
(A) 성분으로서의 폴리우레탄은, 관능기로서 수산기를 갖는 폴리우레탄일 수 있다(이하, 「수산기 함유 폴리우레탄」이라 함.). 수산기 함유 폴리우레탄으로서는, 폴리우레탄 폴리올(이하, 「폴리우레탄 폴리올(a1)」이라 하는 경우가 있음.)을 들 수 있다.
폴리우레탄 폴리올(a1)은, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, 및 (3) 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합시켜 얻을 수 있다. 즉, 폴리우레탄 폴리올(a1)은, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, 및 (3) 폴리이소시아네이트 화합물의 공중합체라고도 할 수 있다.
(1) 폴리올
상기 폴리올은, (1a) 지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀 폴리올, 그리고 (1b) 수소 첨가 다이머산으로부터 유도되는 구성 단위, 및 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
〔(1a) 지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀 폴리올〕
지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀 폴리올은, 1종 또는 2종 이상의 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 이루어지는 폴리올레핀 골격과, 둘 이상의 수산기를 포함하고, 또한 지환 구조를 갖지 않는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀 폴리올의 예로서는, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 등의 폴리디엔 폴리올;, 그것들의 폴리디엔 폴리올과 폴리올레핀의 그래프트 중합물; 이상에서 든 폴리디엔 폴리올, 그래프트 중합물 등의 수소 첨가물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 접착제층의 내전해액성의 관점에서는, 지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀 폴리올은, 구조 중에 실질적으로 불포화탄화수소 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀 폴리올의 바람직한 예로서는, 예를 들어 상기에 든 각종 폴리올레핀 폴리올의 수소 첨가물을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들어 GI-1000, GI-2000, GI-3000(이상, 닛본 소다제), 에폴(이데미츠 고산제) 등을 들 수 있다.
지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀 폴리올의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 10,000이 바람직하다. 수 평균 분자량이 1000 이상이면, 접착제층의 접착력이, 전해액에 접해도 저하되기 어려워진다. 또한, 수 평균 분자량이 10000 이하이면 폴리우레탄 폴리올(a1)의 용해성이 양호해져, 접착제 도포 시의 조작성이 양호해진다.
본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, Shodex GPC System-11, 「Shodex」(등록 상표))를 사용하여, 하기 조건에서 상온에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구한 값이다.
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, KF-806L
칼럼 온도: 40℃
시료: 시료 폴리머의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액
유량: 2ml/분
용리액: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절률계(RI)
〔(1b) 수소 첨가 다이머산으로부터 유도되는 구성 단위, 및 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올〕
본 명세서에 있어서, 「다이머산」이란, 에틸렌성 불포화 결합을 2 내지 4개 갖는 탄소 원자수 14 내지 22의 지방산을, 불포화 결합부에서 반응시켜 얻어지는 2량체산을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 「수소 첨가 다이머산」이란, 상기 다이머산의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하여 얻어지는 포화 디카르복실산을 의미한다. 수소 첨가 다이머산의 시판품으로서는, 예를 들어 EMPOL 1008 및 EMPOL 1062(BASF사제), PRIPOL 1009 등(크로다사제) 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「수소 첨가 다이머 디올」이란, 상기 다이머산, 상기 수소 첨가 다이머산 및 그의 저급 알코올에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 촉매 존재 하에서 환원하여, 다이머산의 카르복실산 또는 카르복실레이트 부분을 알코올로 한 디올 성분을 주성분으로 한 것이다. 상기한 원료가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경우에는, 또한, 그 이중 결합을 수소화한다. 수소 첨가 다이머 디올의 시판품으로서는, 예를 들어 Sovermol 908(BASF사제), PRIPOL 2033(크로다사제) 등을 들 수 있다.
수소 첨가 다이머산으로부터 유도되는 구성 단위 및 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올은, 상기한 수소 첨가 다이머산을 필수 성분으로 하는 산 성분과, 상기한 수소 첨가 다이머 디올을 필수 성분으로 하는 폴리올 성분을, 에스테르화 촉매의 존재 하에서 축합함으로써 제조할 수 있다. 혹은, 수소 첨가 다이머산을 필수 성분으로 하는 산의 저급 알킬에스테르와, 상기한 수소 첨가 다이머 디올을 필수 성분으로 하는 폴리올 성분을, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환함으로써도 제조할 수 있다.
(2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소
포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소는, 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와, 둘 이상의 수산기를 갖고, 그 밖의 부분의 구조가 탄화수소로 이루어지는 화합물이라면, 특별히 제한되지 않는다.
포화의 환식 탄화수소 구조로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환 등의 시클로알칸 구조; 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 등의 가교 구조를 갖는 포화 지환 구조; 등을 들 수 있다. 그러한 포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소로서는, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올 등의 시클로알칸디올; 노르보르난디올, 아다만탄디올 등의 가교 구조를 갖는 포화 지환식 디올; 아다만탄트리올 등의 가교 구조를 갖는 포화 지환식 트리올; 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 포화 지환식 디메탄올; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소는, 바람직하게는 가교 구조를 갖는 포화 지환 구조를 포함하는 것이며, 바람직한 구체예로서는, 노르보르난 디올, 아다만탄디올, 아다만탄트리올, 트리시클로데칸디메탄올 등을 들 수 있다. 그것들의 시판품으로서는, 아다만탄트리올(이데미츠 고산제, 미츠비시 가스 가가쿠제), TCD 알코올 DM(옥세아사제) 등을 들 수 있다.
불포화의 환식 탄화수소 구조로서는, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵텐환, [4n]아눌렌 등의 시클로알켄 구조; 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 아줄렌, [4n＋2]아눌렌 등의 공액환 구조; 디시클로펜타디엔 등의 가교 구조를 갖는 불포화 지환 구조; 등을 들 수 있다. 그러한 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소로서는, 시클로헥센디올, 비페놀, 비스페놀, 나프탈렌디올, 디시클로펜타디에닐디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소는, 바람직하게는 비스페놀이며, 바람직한 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스페놀B, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 Z 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 비스페놀 A를 들 수 있다.
(3) 폴리이소시아네이트 화합물
폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아나토기를 둘 이상 함유하는 화합물, 또는 그 다량체라면, 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들어, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트 등의 포화 지환식 디이소시아네이트; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 등, 그리고 상기 예시한 화합물의 알로파네이트화 다량체, 이소시아누레이트 화물, 및 뷰렛 변성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 바람직하게는 포화 지환식 디이소시아네이트이며, 바람직한 구체예로서는, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 데스 모듈 I, 데스 모듈 W(각각 바이엘사제), IPDI, H12MDI(각각 데구사사제) 등을 들 수 있다.
(1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, 및 (3) 폴리이소시아네이트 화합물의 공중합은, 공지의 우레탄화의 방법으로 행할 수 있다. 반응 시간을 단축한다는 관점에서, 공중합은, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 등의 공지의 우레탄화 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 국제 공개 WO2016/021279호에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.
(아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄)
(A) 성분으로서의 폴리우레탄은, 관능기로서 아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄일 수 있다(이하, 「아크릴로일기 함유 폴리우레탄」이라 함.). 아크릴로일기 함유 폴리우레탄으로서는, 폴리우레탄아크릴레이트(이하, 「폴리우레탄아크릴레이트(a2)」이라 하는 경우가 있음.)를 들 수 있다.
폴리우레탄아크릴레이트(a2)는, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (4) 하나 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합시켜 얻을 수 있다. 즉, 폴리우레탄아크릴레이트(a2)는, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (4) 하나 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합체라고도 할 수 있다.
(1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, 및 (3) 폴리이소시아네이트 화합물에 대해서는, 상기 「(수산기를 갖는 폴리우레탄)」에서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(4) 하나 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
하나 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 하나 이상의 수산기를 갖고, (메트)아크릴레이트 골격을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 하나 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리, 디 또는 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디 또는 모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (4) 하나 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합은, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 반응 시간을 단축한다는 관점에서, 공중합은, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 등의 공지의 우레탄화 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(카르복시기를 갖는 폴리우레탄)
(A) 성분으로서의 폴리우레탄은, 관능기로서 카르복시기를 갖는 폴리우레탄일 수 있다(이하, 「카르복시기 함유 폴리우레탄」이라 함.). 이하, 카르복시기 함유 폴리우레탄을, 「카르복시기 함유 폴리우레탄(a3)」이라 하는 경우가 있다.
카르복시기 함유 폴리우레탄은, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (5) 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻을 수 있다. 즉, 카르복시기 함유 폴리우레탄은, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (5) 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 공중합체라고도 할 수 있다.
(1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, 및 (3) 폴리이소시아네이트 화합물에 대해서는, 상기 「(수산기를 갖는 폴리우레탄)」에서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(5) 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물
하나 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물은, 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 예로서는, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 말산, 시트르산 등의 지방족 히드록시산을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산이 바람직하다.
(1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (5) 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 공중합은, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 반응 시간을 단축한다는 관점에서, 공중합은, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 등의 공지의 우레탄화 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 1 내지 20질량％이다. (A) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 내전해액성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다. 또한, 도공성이 우수한 접착제를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 5 내지 15질량％가 바람직하다.
(A) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, 활성 수소기를 갖지 않고, 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖는 단량체이다. (B) 성분의 단량체는, 지환 구조, 방향환 구조 및 헤테로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 환상 구조를 갖는다.
본 명세서에 있어서, 「활성 수소기」란, 이소시아나토기와 반응할 수 있는 활성 수소를 함유하는 기를 의미하고, 구체적으로는, 수산기, 카르복시기, 및 아미노기이다.
(B) 성분으로서의 단량체는, 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖고, 활성 수소기를 갖지 않고, 또한 지환 구조, 방향환 구조 및 헤테로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
(B) 성분의 에틸렌성 불포화 결합은, 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 면에서 (메트)아크릴로일옥시기로부터 유래하는 것이 바람직하다. 즉, 다관능 아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.
(B) 성분의 단량체가 가질 수 있는 지환 구조로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환 등의 시클로알칸 구조; 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 등의 가교 구조를 갖는 포화 지환 구조; 등을 들 수 있다. 그러한 지환 구조를 갖고, 활성 수소기를 갖지 않는, 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖는 단량체로서는, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, A-DCP(신나카무라 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 단량체가 가질 수 있는 방향환 구조는, 단환이어도 다환이어도 되지만, 벤젠환 등의 단환 방향환 구조가 바람직하다. 그러한 방향환 구조를 갖고, 활성 수소기를 갖지 않는, 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖는 단량체로서는, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 등의 비스페놀 A 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 단량체가 가질 수 있는 헤테로환 구조는, 지방족 헤테로환이어도, 복소 방향환이어도 되지만, 지방족 헤테로환이 바람직하다. 지방족 헤테로환으로서는, 디옥산환, 이소시아누레이트환 등을 들 수 있다. 디옥산환을 갖고, 활성 수소기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖는 단량체로서는, 아크릴산2-[5-에틸-5-[(아크릴로일옥시)메틸]-1,3-디옥산-2-일]-2,2-디메틸에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아누레이트환을 갖고, 활성 수소기 갖지 않는 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖는 단량체로서는, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전해액에 대한 내성의 관점에서, 지환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 30 내지 90질량％이다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 내열성 및 내전해액성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다. 또한, 도공성이 우수한 접착제를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 45 내지 75질량％가 바람직하다.
(B) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<(C) 성분>
(C) 성분은, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체이다. (C) 성분의 에틸렌성 불포화 지방족 단량체는, 탄소 원자수 1 내지 12의 쇄상 탄화수소기, 및 탄소 원자수 5 내지 10의 지환식 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다.
(C) 성분으로서의 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체는, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체이며, 탄소 원자수 1 내지 12의 쇄상 탄화수소기, 및 탄소 원자수 5 내지 10의 지환식 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
(C) 성분의 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체가 가질 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 아크릴로일기를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「아크릴로일기를 포함하는 화합물」은, 아크릴아미드기를 포함하는 화합물, 및 아크릴로일옥시기를 포함하는 화합물을 포함한다.
(C) 성분의 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체가 가질 수 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 된다. 직쇄상 탄화수소기로서는, 직쇄상 알킬기, 및 직쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 메틸렌기, 에틸기, 에틸렌기, 프로필기, 프로필렌기, 부틸기, 부틸렌기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 분지쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 에틸헥실기, 분지 노닐기 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체가 가질 수 있는 탄소 원자수 5 내지 10의 지환식 기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 이소보르닐기, 디시클로펜테닐기 등의 가교 구조를 갖는 지환식 기; 등을 들 수 있다.
이들 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 기는, 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 전술한 활성 수소기, 후술하는 인 함유기 등을 들 수 있다.
(C) 성분은, 활성 수소기를 포함하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c1), 인을 함유하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c2), 그리고, (c1) 및 (c2) 이외의, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c0)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
((c1) 및 (c2) 이외의, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c0))
(C) 성분은, 활성 수소기를 포함하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c1), 및 인을 함유하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c2) 이외의, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c0)를 포함하는 것이 바람직하다.
(c0) 성분은, 활성 수소기 및 인을 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체이다. (c0) 성분의 구체예로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 분지 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 지방족 아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 내전해액성 및 반응성의 관점에서, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트가 바람직하다.
(활성 수소기를 포함하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c1))
(C) 성분은, 활성 수소기를 포함하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c1)를 포함하는 것이 바람직하다. (c1) 성분이 포함하는 활성 수소기로서는, 수산기가 바람직하다. (c1) 성분의 예로서는, 수산기 함유 아크릴레이트, 수산기 함유 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 수산기 함유 아크릴레이트의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기 함유 아크릴아미드의 구체예로서는, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 등의 히드록시알킬아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 금속 기재에 대한 접착성의 관점에서, N-히드록시에틸아크릴아미드가 바람직하다.
(인을 함유하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c2))
(C) 성분은, 인을 함유하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c2)를 포함하는 것이 바람직하다. (c2) 성분이 포함하는 인 함유기로서는, 인산기가 바람직하다. (c2) 성분의 예로서는, 아크릴로일옥시기와 인산기를 포함하는 지방족 단량체를 들 수 있다. 그러한 구조를 포함하는 지방족 단량체의 구체예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시부틸애시드포스페이트 등의 인산(아크릴로일옥시)알킬 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분은, (c0) 성분, (c1) 성분, 및 (c2) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하지만, 이들 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 3종 모두를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분이, (c0) 성분 및 (c1) 성분을 포함하는 경우, (c0) 성분의 함유량(질량)과 (c1) 성분의 함유량(질량)의 비율(질량비)로서는, 예를 들어 (c0) 성분:(c1) 성분＝50:1 내지 1:1을 들 수 있다. 바람직하게는, (c0) 성분:(c1) 성분＝30:1 내지 5:1이다.
또한, (C) 성분이, (c0) 성분 및 (c2) 성분을 포함하는 경우, (c0) 성분의 함유량(질량)과 (c2) 성분의 함유량(질량)의 비율(질량비)로서는, 예를 들어 (c0) 성분:(c2) 성분＝100:1 내지 1:1을 들 수 있다. 바람직하게는, (c0) 성분:(c2) 성분＝50:1 내지 10:1이다.
또한, (C) 성분이, (c1) 성분 및 (c2) 성분을 포함하는 경우, (c1) 성분의 함유량(질량)과 (c2) 성분의 함유량(질량)의 비율(질량비)로서는, 예를 들어 (c1) 성분:(c2) 성분＝5:1 내지 1:5을 들 수 있다. 바람직하게는, (c1) 성분:(c2) 성분＝3:1 내지 1:3이다.
본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 1 내지 55질량％이다. (C) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 내열성 및 내전해액성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다. 또한, 도공성이 우수한 접착제를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 10 내지 30질량％가 바람직하다. 상기 (C) 성분의 함유량은, (c0) 성분, (c1) 성분 및 (c2) 성분의 합계 함유량이다.
<(D) 성분>
(D) 성분은, 폴리이소시아네이트 화합물이다. (D) 성분으로서의 폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아나토기를 둘 이상 함유하는 화합물, 또는 그의 다량체이며, (A) 성분, (B) 성분 또는(C) 성분에 해당하지 않는 것이라면, 특별히 제한은 되지 않는다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 「<(A) 성분>(수산기를 갖는 폴리우레탄)(3) 폴리이소시아네이트 화합물」에서 든 폴리이소시아네이트 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. (D) 성분으로서의 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트 등의 포화 지환식 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시한 화합물의 알로파네이트화 다량체, 이소시아누레이트 화물, 뷰렛 변성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 금속 기재에 대한 접착성의 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화물이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, 1 내지 15질량％이다. (D) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 내열성 및 내전해액성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, 1 내지 10질량％가 바람직하다.
<(E) 성분>
(E) 성분은, 광개시제이다. (E) 성분으로서의 광개시제는, 공지의 광 라디칼 중합 개시제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제는, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 의미한다. (E) 성분으로서의 광개시제는, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
(E) 성분의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]프로파논, 2-히드록시1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 아데카옵토머-N-1414(아사히덴카제), 페닐글리옥실산메틸에스테르, 에틸안트라퀴논 및 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물; 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일]옥시]-2-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플루오로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스파네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물이, 자외선 흡수제 등을 함유하여 투과성이 낮은 필름 너머에 활성 에너지선을 조사하는 경우라도 경화성이 양호하기 때문에, 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (E) 성분의 함유량은, 0.5 내지 5질량％이다. (E) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 접착제의 경화성이 양호해진다. 본 실시 형태의 접착제에 있어서의 (E) 성분의 함유량은, 1 내지 3질량％가 바람직하다.
<기타 성분>
본 실시 형태의 접착제는, 상기 (A) 내지 (E) 성분에 더하여, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 용제, 반응 촉진제, 점착 부여제, 가소제, (A) 내지 (C) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 접착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는, 상기 (A) 내지 (E) 성분을 용해 또는 분산 가능한 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식계 유기 용제; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족계 유기 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제는, (A) 내지 (D) 성분의 중합 반응을 촉진하기 위해서, 반응 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 반응 촉진제는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 반응 촉진제로서는, 예를 들어 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트 등의 유기 주석 화합물; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아닐린, 디메틸파라톨루이딘, N,N-디(β-히드록시에틸)-p-톨루이딘 등의 제3급 아민; 네오데칸산 아연 등의 네오데칸산 금속; 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 접착제는, 점착 부여제를 포함하고 있어도 된다. 점착 부여제는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 천연계에서는, 폴리테르펜계 수지, 로진계 수지 등을 들 수 있고, 석유계에서는, 나프타의 분해유 유분으로부터 얻어지는 지방족(C5)계 수지, 방향족(C9)계 수지, 공중합(C5/C9)계 수지, 지환족계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 이중 결합 부분을 수소화한 수소 첨가 수지를 들 수 있다. 이들 점착 부여제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 접착제는, 가소제를 포함하고 있어도 된다. 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리이소프렌, 폴리부텐 등의 액상 고무, 프로세스 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 본 실시 형태의 접착제는, 산 변성 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지, SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌), SEPS(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 접착제는, 상기 (A) 내지 (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 접착제는, 상기 (A) 내지 (E) 성분을 혼합하고, 적절히 기타 성분을 첨가하여, 혼합함으로써, 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제에 있어서, 접착제에 포함되는 활성 수소의 합계수에 대한, (D) 성분에 포함되는 이소시아나토기 수의 비율(NCO/활성 수소)은, 1.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 NCO/활성 수소의 비율은, 1.5 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 접착제가, (C) 성분으로서 (c1) 성분을 포함하지 않는 경우, (A) 성분에 포함되는 활성 수소의 수를, 접착제에 포함되는 활성 수소의 수라고 생각할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제가, (C) 성분으로서 (c1) 성분을 포함하는 경우, (A) 성분 및 (c1) 성분에 포함되는 활성 수소의 합계수에 대한, (D) 성분에 포함되는 이소시아나토기 수의 비율(NCO/활성 수소)이, 1.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 NCO/활성 수소의 비율은, 1.5 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하다.
NCO/활성 수소가 상기 범위 내이면, 내열성 및 내전해액성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다.
또한, 「활성 수소」란, 수산기, 카르복시기, 또는 아미노기에 포함되는 수소 중, 이소시아나토기와 반응할 수 있는 수소를 의미한다.
본 실시 형태의 접착제는, 내전해액성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다는 특징을 갖는다. 예를 들어, 본 실시 형태의 접착제를 경화시켜서 얻어진 경화 접착제 시트는, 전해액 용매(에틸렌카르보네이트/디에틸렌카르보네이트, 질량비 50/50)에, 85℃에서 24시간 침지하고, 그 후, 23℃×50％ RH 분위기 하에서 시험 속도 100mm/분의 조건에서, 인장 강도 시험을 행했을 때의 인장 강도가, 5MPa 이상인 것이 바람직하다. 상기 조건에서의 인장 강도는, 10MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 접착제에 있어서, 상기 조건에서의 인장 강도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 50MPa 이하, 또는 40MPa 이하 등이 예시된다.
상기 인장 강도 시험에 제공하는 경화 접착제 시트의 제작 방법은, 이하와 같다.
40mm×80mm×300㎛의 프레임형 양면을 이형 PET 필름으로 집고, 내부에 수지를 주입한다. UVA 파장(320 내지 390nm)의 자외선을 편면에 대해서 적산 광량 6,000mJ/cm2로 양면에 조사하고, 합계 12,000mJ/cm2를 조사함으로써 접착제를 경화시켜, 얻어진 접착제 수지 경화물을 40mm×15mm×300㎛의 형상으로 절단한다.
본 실시 형태의 접착제는, 금속박에 대한 도공성이 양호하고, 또한 금속박과 수지 필름의 사이에, 내열성, 및 내전해액성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 전지 등의 전지 외장용 포장재의 제조에, 적합하게 사용할 수 있다.
[적층체]
일 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 금속박과 수지 필름이, 상기 실시 형태의 접착제(이하, 단순히 「본 접착제」라 하는 경우가 있음.)를 경화시켜 이루어지는 접착제층을 개재하여 적층된, 적층체를 제공한다.
본 실시 형태의 적층체는, 후술하는 전지 외장용 포장재의 제조에, 적합하게 사용할 수 있다.
<금속박>
금속박은, 후술하는 전지 외장용 포장재에 있어서, 수증기 등에 대한 배리어성의 역할을 담당한다. 그러한 성질을 갖는 금속박으로서는, 알루미늄박이 바람직하다. 상기 알루미늄박의 재질로서는, 순알루미늄계 또는 알루미늄-철계 합금의 O재(연질재)가 일반적으로 사용된다.
금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 가공성의 확보 및 산소나 수분의 포장 내로의 침입을 방지하는 배리어성 확보를 위해서, 10 내지 100㎛ 정도가 바람직하다. 금속박의 두께가 10㎛ 이상이면 성형 시에 있어서의 금속박의 파단이나, 핀 홀의 발생이 억제된다.
그 때문에, 전지 외장용 포장재로서 사용한 경우에, 산소나 수분이 내층에 침입하는 리스크가 저감된다. 한편, 금속박의 두께가 100㎛ 이하이면, 전지 외장용 포장재로서 사용한 경우에, 포장재의 두께나 질량이 적당한 범위로 유지된다. 금속박은, 일반적으로, 30 내지 50㎛ 정도 두께인 것이 사용되며, 40 내지 50㎛의 두께인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
금속박에는, 수지 필름과의 접착성 향상이나 내식성 향상을 위해서, 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등의 언더코트 처리, 크로메이트 처리 등의 화성 처리를 행해도 된다.
<수지 필름>
수지 필름은, 후술하는 전지 외장용 포장재에 있어서, 히트 시일성을 갖고, 부식성이 강한 리튬 이차 전지의 전해액 등에 대한 내약품성을 향상시키는 역할을 담당한다. 그러한 성질을 갖는 수지 필름으로서는, 열융착성 수지 필름이 바람직하다. 열융착성 수지 필름의 재질로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 수지 필름은, 이들 열융착성 수지 필름을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 9 내지 100㎛가 바람직하고, 20 내지 80㎛가 보다 바람직하고, 40 내지 80㎛가 더욱 바람직하다. 수지 필름의 두께가 9㎛ 이상이면 전지 외장용 포장재로서 사용한 경우에, 충분한 히트 시일 강도가 얻어지고, 전해액 등에 대한 내식성이 양호해진다. 수지 필름의 두께가 100㎛ 이하이면, 전지 외장용 포장재로서 사용한 경우에, 포장재의 강도가 충분하고 또한, 성형성이 양호해진다.
<접착층>
접착층은, 상기 금속박과 수지 필름을 접착하는 역할을 담당한다. 접착층은, 본 접착제에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 본 접착제를 경화시킴으로써 얻어진다.
접착층의 두께는, 금속박과 수지 필름을 접착할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 10㎛가 바람직하고, 1 내지 5㎛가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 적층체는, 금속박과 수지 필름이 본 접착제로부터 얻어지는 접착제층을 개재하여 적층되어 있으면, 이외에 금속박끼리 및／또는 수지 필름끼리가 본 접착제로부터 얻어지는 접착제층을 개재하여 적층한 층을 포함해도 된다. 본 실시 형태의 적층체는, 금속박과 수지 필름이 접착제층만을 개재하여 적층되어 있을 뿐만 아니라, 금속박과 접착층의 사이에, 접착제층 이외의 층을 포함하는 것도 포함한다. 예를 들어, 본 실시 형태의 적층체는, 금속박과 접착제층의 사이에, 후술하는 중간 수지층 등을 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 적층체는, 금속박의 표면에 본 접착제를 도포하고, 상기 도포면 상에 수지 필름을 적층하여 압착한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 본 접착제를 경화시킴으로써, 제조할 수 있다. 혹은, 수지 필름 표면에 본 접착제를 도포하고, 상기 도포면 상에 금속박을 적층하여 압착한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 본 접착제를 경화시킴으로써, 제조할 수 있다. 상기 어느 방법에 있어서도, 활성 에너지선의 조사 후에, 적층체를, 70 내지 90℃에서 1시간 정도 가열해도 된다.
본 실시 형태의 적층체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 적합한 용도로서, 포장 용도를 들 수 있다. 이 적층체에 포장되는 내용물로서는, 산, 알칼리, 유기 용매 등이 포함되어 있는 액상물, 예를 들어 퍼티(두께 붙임 퍼티, 박 붙임 퍼티 등), 도료(유성 도료 등), 래커(클리어 래커 등), 자동차용 컴파운드 등의 용제계인 것 등을 들 수 있다.
또한, 이 적층체는, 리튬 이온 전지의 전해액을 포장하는 데 적합하다는 점에서, 전지 외장용 포장재로서 적합하게 사용할 수 있다. 전지 외장용 포장재로서 사용하는 경우는, 금속박이 알루미늄박이며, 또한 수지 필름이 열융착성 수지 필름을 포함하고, 또한 알루미늄박의 외측에 내열성 수지 필름으로 이루어지는 외층이 마련되는 것이 바람직하다.
[전지 외장용 포장재]
일 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 상기 실시 형태의 적층체(이하, 단순히 「본 적층체」라 하는 경우가 있음.)를 포함하는, 전지 외장용 포장재를 제공한다.
본 실시 형태의 전지 외장용 포장재는, 본 적층체의, 금속박의 외측에 내열성 수지 필름으로 이루어지는 외층을 마련한 것인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 기계적 강도나 내전해액성 등의 특성을 높이기 위해서, 제1 중간 수지층 또는/및 제2 중간 수지층 등을 부가한 구성으로 할 수 있다. 바람직한 형태의 구체예로서는, 하기 (1) 내지 (8)과 같은 구성을 들 수 있다. 이하의 구성에 있어서, 금속박층, 접착제층, 및 수지 필름층은, 본 적층체에 있어서의 것과 마찬가지이다.
(1) 외층/금속박층/접착제층/수지 필름층
(2) 외층/제1 중간 수지층/금속박층/접착제층/수지 필름층
(3) 외층/금속박층/제2 중간 수지층/접착제층/수지 필름층
(4) 외층/제1 중간 수지층/금속박층/제2 중간 수지층/접착제층/수지 필름층
(5) 코트층/외층/금속박층/접착제층/수지 필름층
(6) 코트층/외층/제1 중간 수지층/금속박층/접착제층/수지 필름층
(7) 코트층/외층/금속박층/제2 중간 수지층/접착제층/수지 필름층
(8) 코트층/외층/제1 중간 수지층/금속박층/제2 중간 수지층/접착제층/수지 필름층
(외층)
외층에는, 내열성, 성형성, 절연성 등이 우수한 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 폴리아미드(나일론) 수지 또는 폴리에스테르 수지의 연신 필름 등이 일반적으로 사용된다.
외층의 수지 필름의 두께는, 9 내지 50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 외층의 수지 필름의 두께가 9㎛ 미만인 경우, 포장재의 성형을 행할 때 연신 필름의 신율이 부족하여, 금속박(알루미늄박 등)에 네킹이 발생하여, 성형 불량이 일어나기 쉽다. 한편, 외층의 수지 필름의 두께가 50㎛를 초과해도, 특별히, 성형성의 효과가 향상되는 경우는 없고, 반대로 체적 에너지 밀도를 저하시킨다. 외층의 수지 필름의 두께는, 10 내지 40㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
외층의 수지 필름으로서는, 연신 필름의 연신 방향을 0°로 한 경우에 있어서의, 0°, 45°, 90°의 3 방향의 각각이 인장 방향으로 되도록 필름을 소정의 크기로 잘라내어, 인장 시험을 행했을 시에, 그 인장 강도가 150N/mm2 이상, 바람직하게는 200N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 250N/mm2 이상이고, 또한 3 방향의 인장에 의한 신율이 80％ 이상, 바람직하게는 100％ 이상, 더욱 바람직하게는 120％ 이상인 것을 사용하는 것이, 보다 샤프한 형상을 얻는다는 점에 있어서 바람직하다. 인장 강도가 150N/mm2 이상, 또는 인장에 의한 신율이 80％ 이상임으로써, 상기 효과가 충분히 발휘된다. 또한, 인장 강도 및 인장에 의한 신율의 값은, 필름의 인장 시험(시험편의 길이 150mm×폭 15mm×두께 9 내지 50㎛, 인장 속도 100mm/분)에 있어서의 파단까지의 값이다. 시험편은 3 방향에 대해서 각각 잘라낸다.
(제1 중간 수지층, 제2 중간 수지층)
제1 중간 수지층으로서는, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에틸렌 수지 등이 전지 외장용 포장재의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 사용된다. 제1 중간 수지층은, 단층의 수지 필름, 복층의 수지 필름(2층의 공압출 또는 3층의 공압출 등에 의해 제조함) 중 어느 것이어도 된다.
제2 중간 수지층으로서는, 제1 중간 수지층과 마찬가지로 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 등의 열 접착성 압출 수지가, 주로 내전해액성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 제2 중간 수지층은, 단층의 수지 필름, 복층의 수지 필름 중 어느 것이어도 된다.
제1 중간 수지층 및 제2 중간 수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 이들을 마련하는 경우는, 통상 0.1 내지 30㎛ 정도이다.
(코트층)
본 실시 형태의 전지 외장용 포장재는, 외층의 위에 코트층을 마련해도 된다. 코트층의 형성법으로서는, 가스 배리어성 폴리머를 외층 상에 코트하는 방법, 알루미늄 금속이나 산화규소·산화알루미늄 등의 무기 산화물을 외층 상에 증착하고, 금속 및 무기물의 박막을 외층 상에 코트하는 방법 등이 있다. 코트층을 마련함으로써, 수증기 및 그 밖의 가스 배리어성이 보다 우수한 전지 외장용 포장재가 얻어진다.
본 실시 형태의 전지 외장용 포장재는, 내전해액성, 내열성, 그리고 수증기 및 그 밖의 가스 배리어성이 우수하고, 이차 전지, 특히 리튬 이온 전지용 전지 케이스를 제조하기 위해서 적합하게 사용된다.
[전지 케이스]
일 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 상기 실시 형태의 전지 외장용 포장재(이하, 단순히 「본 전지 외장용 포장재」라 하는 경우가 있음.)를 포함하는, 전지 케이스를 제공한다.
본 실시 형태의 전지 케이스는, 본 전지 외장용 포장재를 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 전지 외장용 포장재는 성형성이 양호하기 때문에, 공지의 방법에 따라서 성형함으로써, 본 실시 형태의 전지 케이스를 간편하게 얻을 수 있다. 성형의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 딥 드로잉 성형 또는 스트레치 성형에 의해 성형하면, 복잡한 형상이나 치수 정밀도가 높은 전지 케이스를 제작할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 전지 외장용 포장재를 딥 드로잉 성형 또는 스트레치 성형하는 것을 포함하는, 전지 케이스의 제조 방법도 또한 제공한다.
본 실시 형태의 전지 케이스는, 내전해액성, 내열성, 그리고 수증기 및 그 밖의 가스 배리어성이 우수하며, 이차 전지, 특히 리튬 이온 전지용 전지 케이스로서 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
(합성예 1) 폴리우레탄 폴리올(a1-1)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기 중에, GI-1000(닛본 소다제 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올)을 138.7g, 그리고 TCD 알코올 DM(옥세아사제 트리시클로데칸디메탄올)을 15.4g, 데스 모듈 W(바이엘사제 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트))를 36.5g, 비스코트 #155(오사카 유키 가가쿠 고교사제 시클로헥실아크릴레이트)를 190.6g, 히드로퀴논모노메틸에테르(와코 쥰야쿠 고교제)를 0.19g, 및 KS-1260(사카이 가가쿠 고교제 디부틸주석 디라우레이트)를 0.04g 투입하고, 교반하면서, 오일 배스를 사용하여 80 내지 85℃로 승온하였다. 그 후, 2.5시간 교반하면서 반응을 계속함으로써, 수산기 함유 폴리우레탄(a1-1)의 시클로헥실아크릴레이트 용액(50％wt)을 얻었다. 또한, 원재료로부터 구해지는 폴리우레탄 폴리올(a1-1)의 이론 수산기량은 0.258mmol/g(고형분)으로 된다.
(합성예 2) 폴리우레탄 폴리올(a1-2)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기 중에, GI-1000(닛본 소다사제 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올)을 138.7g, 그리고 TCD 알코올 DM(옥세아사제 트리시클로데칸디메탄올)을 15.4g, 데스 모듈 W(바이엘사제 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트))를 36.5g, 비스코트 #155(오사카 유키 가가쿠 고교사제 시클로헥실아크릴레이트)를 95.3g, IBXA(오사카 유키 가가쿠 고교사제 이소보르닐아크릴레이트)를 95.3g, 히드로퀴논모노메틸에테르(와코 쥰야쿠 고교제)를 0.19g, 및 KS-1260(사카이 가가쿠 고교제 디부틸주석 디라우레이트)를 0.04g 투입하고, 교반하면서, 오일 배스를 사용하여 80 내지 85℃로 승온하였다. 그 후, 2.5시간 교반하면서 반응을 계속함으로써, 폴리우레탄 폴리올(a1-2)의 시클로헥실아크릴레이트/이소보르닐아크릴레이트 용액(50％wt)을 얻었다. 또한, 원재료로부터 구해지는 폴리우레탄 폴리올(a1-2)의 이론 수산기량은 0.258mmol/g(고형분)으로 된다.
(합성예 3) 폴리우레탄 폴리올(a1-3)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기 중에, Priplast 3197(크로다사제 수소 첨가 다이머산 폴리에스테르 폴리올)을 142.5g, 그리고 TCD 알코올 DM(옥세아사제 트리시클로데칸디메탄올)을 13.6g, 데스 모듈 W(바이엘사제 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트))를 31.4g 비스코트 #155(오사카 유키 가가쿠 고교사제 시클로헥실아크릴레이트)를 93.8g, IBXA(오사카 유키 가가쿠 고교사제 이소보르닐아크릴레이트)를 93.8g, 히드로퀴논모노메틸에테르(와코 쥰야쿠 고교제)를 0.19g, 및 KS-1260(사카이 가가쿠 고교제 디부틸주석 디라우레이트)을 0.04g 투입하고, 교반하면서, 오일 배스를 사용하여 80 내지 85℃로 승온하였다. 그 후, 2.5시간 교반하면서 반응을 계속함으로써, 폴리우레탄 폴리올(a1-3)의 시클로헥실아크릴레이트/이소보르닐아크릴레이트 용액(50％wt)을 얻었다. 또한, 원재료로부터 구해지는 폴리우레탄 폴리올(a1-3)의 이론 수산기량은 0.261mmol/g(고형분)으로 된다.
(합성예 4) 폴리우레탄아크릴레이트(a2-1)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기 중에, GI-1000(닛본 소다사제 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올)을 122.4g, 그리고 TCD 알코올 DM(옥세아사제 트리시클로데칸디메탄올)을 13.6g, 데스 모듈 W(바이엘사제 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트))를 44.2g, 비스코트 #155(오사카 유키 가가쿠 고교사제 시클로헥실아크릴레이트) 92.9g, IBXA(오사카 유키 가가쿠 고교사제 이소보르닐아크릴레이트)를 92.9g, 히드로퀴논모노메틸에테르(와코 쥰야쿠 고교제)를 0.19g, 및 KS-1260(사카이 가가쿠 고교제 디부틸주석 디라우레이트)를 0.04g 투입하고, 교반하면서, 오일 배스를 사용하여 80 내지 85℃로 승온하였다. 그 후, 2.5시간 교반하면서 반응을 계속하였다. 그 후, HEA(오사카 유키 가가쿠 고교사제 2-히드록시에틸아크릴레이트)를 5.6g 투입하고, 2.5시간 교반하면서 반응을 계속함으로써, 폴리우레탄아크릴레이트(a2-1)의 시클로헥실아크릴레이트/이소보르닐아크릴레이트 용액(50％wt)을 얻었다. 또한, 원재료로부터 구해지는 폴리우레탄아크릴레이트(a2-1)의 이론 수산기량은 0mmol/g(고형분)으로 된다.
(합성예 5) 폴리우레탄 폴리올(a1-4)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기 중에, GI-1000(닛본 소다제 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올)을 138.7g, 그리고 TCD 알코올 DM(옥세아사제 트리시클로데칸디메탄올)을 15.4g, 코스모네이트 NBDI(미츠이 가가쿠사제, 노르보르난디이소시아네이트)를 28.7g, 비스코트 #155(오사카 유키 가가쿠 고교사제 시클로헥실아크릴레이트)를 182.8g, 히드로퀴논모노메틸에테르(와코 쥰야쿠 고교제)를 0.18g, 및 KS-1260(사카이 가가쿠 고교제 디부틸주석 디라우레이트)을 0.04g 투입하고, 교반하면서, 오일 배스를 사용하여 80 내지 85℃로 승온하였다. 그 후, 2.5시간 교반하면서 반응을 계속함으로써, 수산기 함유 폴리우레탄(a1-4)의 시클로헥실아크릴레이트 용액(50％wt)을 얻었다. 또한, 원재료로부터 구해지는 폴리우레탄 폴리올(a1-4)의 이론 수산기량은 0.269mmol/g(고형분)으로 된다.
상기 합성예 1 내지 5에서 사용한 원료는 이하와 같다.
·GI-1000: 닛본 소다사제 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올(이론 수산기량: 1.23mmol/g)
·Priplast 3197: 크로다사제 수소 첨가 다이머산 폴리에스테르 폴리올(이론 수산기량: 1.05mmol/g)
·TCD 알코올 DM: 옥세아사제 트리시클로데칸디메탄올(이론 수산기량: 10.2mmol/g)
·데스 모듈 W: 바이엘사제 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(NCO 함유량: 7.63mmol/g)
·코스모네이트 NBDI: 미츠이 가가쿠사제 노르보르난디이소시아네이트(NCO 함유량: 9.71mmol/g)
·HEA: 오사카 유키 가가쿠 고교사제 2-히드록시에틸아크릴레이트(이론 수산기량: 8.62mmol/g)
·히드로퀴논모노메틸에테르: 와코 쥰야쿠 고교제
·KS-1260: 사카이 가가쿠 고교제 디부틸주석 디라우레이트
(실시예 1)
(A) 성분으로서 합성예 1에서 합성한 폴리우레탄 폴리올(a1-1)을 14.5g(고형분), (B) 성분으로서 NK 에스테르 A-DCP(신나카무라 가가쿠사제, 트리시클로펜탄디메타놀디아크릴레이트)를 54.0g, (C) 성분에 있어서의 (c0) 성분으로서 비스코트 #155를 20.0g(폴리우레탄 폴리올 용액 중의 아크릴 모노머분을 포함한다), (c1) 성분으로서 HEAA(KJ 케미컬사제, N-히드록시에틸아크릴아미드)를 1.4g, (c2) 성분으로서 라이트 아크릴레이트 P-1A(교에사 가가쿠제, 2-아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트)를 1.4g, (D) 성분으로서 듀라네이트 TKA-100(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)를 5.7g, (E) 성분으로서 SB-PI 718(SHUANG-BANGINDUSTRIAL사제, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드)를 2.7g, 그리고 기타 성분으로서 BiCAT Z(Shepherd Chemical사제, 네오데칸산 아연)를 0.3g 첨가하고, 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제 조성물을 조제하였다.
(실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 6
표 1에 나타내는 배합으로 한 것이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 접착제 조성물을 조제하였다.
<NCO/활성 수소 비율>
상기 실시예 1 내지 9의 접착제 조성물 및 비교예 1 내지 6의 접착제 조성물의 NCO/활성 수소의 비율을, 이하의 식으로부터 구하였다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「활성 수소」란, 수산기, 카르복시기, 또는 아미노기에 포함되는 수소 중, 이소시아나토기와 반응할 수 있는 수소를 의미한다.
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[전지 외장용 포장재의 제조]
상기 실시예 1 내지 9 또는 비교예 1 내지 6의 접착제 조성물을 사용하여, 이하와 같은 외층/외층용 접착제층/알루미늄박층/내층용 접착제층/내층(수지 필름층)의 구조를 갖는 전지 외장용 포장재를, 드라이 라미네이션 방식으로 제조하였다.
외층: 연신 폴리아미드 필름(두께 25㎛)
외층용 접착제: 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(도요 모톤 가부시끼가이샤제: AD502/CAT10, 도포량 3g/m2(도포 시))
알루미늄박층: 알루미늄-철계 합금의 알루미늄박(AA 규격 8079-O재, 두께 40㎛)
내층용 접착제: 실시예 1 내지 9 또는 비교예 1 내지 6의 접착제 조성물(도포량: 두께 2㎛)
내층: 미연신 폴리프로필렌 필름(두께 40㎛)
<금속박과 수지 필름의 라미네이트 방법>
외층/외층용 접착제층/알루미늄박층의 구조를 갖는 적층체의 알루미늄박층 상에 바 코터를 사용하여, 2㎛ 두께로 접착제 조성물을 도포하고, 80℃에서 롤 프레스를 사용하여 내층재의 미연신 폴리프로필렌 필름을 접합하였다. 그 후, 자외선 조사에 의해 접착제 조성물을 경화시켰다. 경화 후, 80℃ 분위기 하에서 1시간 방치함으로써 가열을 행하였다. 또한, UV 조사 조건은 이하의 조건에서 행하였다.
UV 조사 장치: 헤레우스사제 LH6, D 벌브 사용
조사 강도 2,400mW/cm2(UVA 320 내지 390nm) 컨베이어 속도 10m/min
적산 광량 600mJ/cm2
[박리 강도의 측정]
실시예 1 내지 9 또는 비교예 1 내지 6의 접착제 조성물을 사용하여 제작한 전지 외장용 포장재에 대해서, 평상 상태 T자 박리 강도, 85℃ 분위기 하에서의 T자 박리 강도, 및 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도를 측정하였다. 측정의 조건, 방법은 하기 (1) 내지 (3)과 같다.
(1) 평상 상태 T자 박리 강도
길이 150mm×폭 15mm의 시험편 및 오토그래프 AG-X(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 23℃×50％ RH 분위기 하에서 시험 속도 100mm/min으로 박리시켜, 알루미늄박층과 미연신 폴리프로필렌 필름층 사이의 180° 박리 강도를 측정하였다.
(2) 85℃ 분위기 하에서의 T자 박리 강도
길이 150mm×폭 15mm의 시험편 및 오토그래프 AG-X(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 85℃ 분위기 하에 방치하고, 시험편의 온도가 85℃가 된 후에 시험 속도 100mm/min으로 박리시켜, 알루미늄박층과 미연신 폴리프로필렌 필름층 사이의 180° 박리 강도를 측정하였다.
(3) 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도
길이 150mm×폭 15mm의 시험편을 전해액 용매(에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트, 질량비 50/50)에 침지하고, 85℃ 분위기 하에 24시간 방치한 후에 취출하여, 상기 (1)과 마찬가지로 하여 알루미늄박층과 미연신 폴리프로필렌 필름층 사이의 180° 박리 강도를 측정하였다.
[전해액 용매 침지 후의 피막 강도의 측정]
실시예 1 내지 9 또는 비교예 1 내지 6의 접착제 조성물의 전해액 용매 침지 후의 피막 강도를 측정하기 위해서, 상기 접착제 조성물을 사용하여, 경화 접착제 시트를 제작하였다.
제작한 경화 접착제 시트의 길이 40mm×폭 15mm의 시험편을, 전해액 용매(에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트, 질량비 50/50)에 침지하고, 85℃ 분위기 하에 24시간 방치한 후에 취출하여, 23℃×50％ RH 분위기 하에서 시험 속도 100mm/분으로 인장 강도를 측정하였다.
<경화 접착제 시트 시험편의 제작 방법>
피막 강도의 시험편으로서 사용한 경화 접착제 시트의 제작은, 이하의 방법으로 행하였다.
40mm×80mm×300㎛의 프레임형을 이형 PET 필름으로 집어, 내부에 실시예 1 내지 9 또는 비교예 1 내지 6의 접착제 조성물을 주입하였다. 자외선을 편면에 대해서 조사 강도 2,400mW/cm2, 컨베이어 속도 10m/min으로 10회(적산 광량 6,000mJ/cm2) 양면에 조사하여, 합계 12,000J/cm2를 조사함으로써 접착제 조성물을 경화시켰다. 얻어진 접착제 경화물을 40mm×15mm×300㎛의 형상으로 절단하여, 피막 강도의 시험편으로 하였다.
[결과]
상기 박리 강도 및 피막 강도의 측정 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 내지 3 중의 원료는 이하와 같다
(B) 성분
·A-DCP: 신나카무라 가가쿠 고교사제 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트
(C) 성분
(c0) 성분
·비스코트 #155: 오사카 유키 가가쿠 고교사제 시클로헥실아크릴레이트
·IBXA: 오사카 유키 가가쿠 고교사제 이소보르닐아크릴레이트
(c1) 성분
·HEAA: KJ 케미컬사제 N-히드록시에틸아크릴아미드(이론 수산기량: 8.70mmol/g)
(c2) 성분
·P-1A: 교에샤 가가쿠사제 2-아크릴로일옥시부틸 애시드포스페이트
(D) 성분
·TKA-100: 아사히 가세이사제 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화물(NCO 함유량: 5.35mmol/g)
(E) 성분
·SB-PI 718: SHUANG-BANGINDUSTRIAL사제 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 기타 성분
·BiCAT Z: Shepherd Chemical사제, 네오데칸산 아연·A-400: 신나카무라 가가쿠사제 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트·EBECRYL 600: 다이셀 올넥스사제 비스페놀 A 타입 에폭시아크릴레이트
실시예 1 내지 9의 접착제 조성물에서는, 평상 상태 T자 박리 강도, 85℃ 분위기 하에서의 T자 박리 강도, 및 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도, 그리고 전해액 용매 침지 후의 피막 강도 모두, 양호한 강도를 나타냈다.
한편, 비교예 1의 접착제 조성물은, 실시예 1 내지 9의 접착제 조성물과 비교하여, 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도가 떨어졌다. 또한, 비교예 1의 접착제 조성물은, 경화물이 취성으로 되어, 경화 접착제 시트를 제작할 수 없었기 때문에, 피막 강도는 측정할 수 없었다.
비교예 2의 접착제 조성물은, 실시예 1 내지 9의 접착제 조성물과 비교하여, 85℃ 분위기 하에서의 T자 박리 강도, 및 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도가 떨어졌다.
비교예 3의 접착제 조성물은, 실시예 1 내지 9의 접착제 조성물과 비교하여, 전해액 용매 침지 후의 T자 박리 강도, 및 전해액 용매 침지 후의 피막 강도가 떨어졌다.
비교예 4는, (B) 성분 대신에, 폴리에틸렌글리콜 골격의 디아크릴레이트를 배합한 접착제 조성물이지만, (A) 성분과의 상용성이 떨어져 분리하였다. 그 때문에, 전지 외장용 포장재 및 경화 접착제 시트를 제작할 수 없어, 박리 강도 및 피막 강도는 측정할 수 없었다.
비교예 5는, (B) 성분 대신에, 에폭시아크릴레이트를 배합한 접착제 조성물이지만, (A) 성분과의 상용성이 떨어져 분리하였다. 또한, 고점도이기 때문에, 전지 외장용 포장재 및 경화 접착제 시트를 제작할 수 없어, 박리 강도 및 피막 강도는 측정할 수 없었다.
비교예 6은, (A) 성분을 과잉으로 배합한 접착제 조성물이지만, 점도가 높아, 도공성이 떨어졌다. 그 때문에, 전지 외장용 포장재 및 경화 접착제 시트를 제작할 수 없어, 박리 강도 및 피막 강도는 측정할 수 없었다.
본 발명의 금속박과 수지 필름 라미네이트용 UV 경화형 접착제 조성물은, 생산성이 우수하고, 전해액 침지 후나 고온 하에 있어서도 우수한 접착력을 갖고, 특히 알루미늄박과 열융착성 수지 필름의 접합용에 적합하다. 또한, 본 발명의 적층체는, 내열성, 내전해액성이 우수하다는 점에서 리튬 이온 전지 등의 이차 전지의 제작에 사용되는 전지 외장용 포장재에 적합하게 사용되며, 이 적층체를 성형함으로써, 내열성, 내전해액성이 우수한 전지 케이스를 제조할 수 있다. 그리고, 그 전지 케이스를 사용함으로써, 수명이 긴 안전한 이차 전지의 제조가 가능해진다.

Claims (15)

  1. (A) 수산기, 아크릴로일기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리우레탄 1 내지 20질량％,
    (B) 활성 수소기를 갖지 않고, 에틸렌성 불포화 결합을 둘 이상 갖는 단량체 30 내지 90질량％,
    (C) 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체 1 내지 55질량％,
    (D) 폴리이소시아네이트 화합물 1 내지 15질량％, 및
    (E) 광개시제 0.5 내지 5질량％
    를 포함하는, 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제이며,
    상기 (B)는, 지환 구조, 방향환 구조 및 헤테로환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 환상 구조를 갖고,
    상기 (C)는, 탄소 원자수 1 내지 12의 쇄상 탄화수소기, 및 탄소 원자수 5 내지 10의 지환식 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는,
    접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)가, 폴리우레탄 폴리올(a1), 폴리우레탄아크릴레이트(a2), 및 카르복시기 함유 폴리우레탄(a3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 접착제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폴리올(a1)이, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, 및 (3) 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합시켜 얻어지는 폴리우레탄 폴리올인, 접착제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올이, (1a) 지환 구조를 포함하지 않는 폴리올레핀 폴리올, 그리고 (1b) 수소 첨가 다이머산으로부터 유도되는 구성 단위, 및 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 접착제.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리우레탄아크릴레이트(a2)가, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (4) 하나 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합시켜 얻어지는 폴리우레탄아크릴레이트인, 접착제.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 폴리우레탄(a3)이, (1) 폴리올, (2) 포화 또는 불포화의 환식 탄화수소 구조와 둘 이상의 수산기를 겸비하는 탄화수소, (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (5) 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻어지는 카르복시기 함유 폴리우레탄인, 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)가, 활성 수소기를 포함하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c1)를 포함하는, 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)가, 인을 함유하고, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족 단량체(c2)를 포함하는, 접착제.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 (A) 및 상기 (c1)에 포함되는 활성 수소의 합계수에 대한, 상기 (D)에 포함되는 이소시아나토기 수의 비율(NCO/활성 수소)이, 1.5 이상인 것을 특징으로 하는, 접착제.
  10. 금속박과 수지 필름이, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 접착제를 경화시켜 이루어지는 접착제층을 개재하여 적층된, 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속박이 알루미늄박이며, 상기 수지 필름이 열융착성 수지 필름을 포함하는, 적층체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 금속박의 두께가 10 내지 100㎛이고, 상기 수지 필름의 두께가 9 내지 100㎛인, 적층체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 전지 외장용 포장재.
  14. 제13항에 기재된 전지 외장용 포장재를 포함하는, 전지 케이스.
  15. 제13항에 기재된 전지 외장용 포장재를 딥 드로잉 성형 또는 스트레치 성형하는 것을 포함하는, 전지 케이스의 제조 방법.
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