KR20190120449A - 광기전 디바이스 - Google Patents

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KR20190120449A
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브렛 아키라 카미노
로라 미란다 페레즈
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옥스퍼드 포토발테익스 리미티드
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Abstract

광활성 영역을 포함하는 광기전 디바이스가 제공되며, 이 광활성 영역은 일반식 A1-xA'xBX3-yX'y 의 페로브스카이트 재료를 포함하고, 여기서 A는 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)이고, A'는 세슘 양이온(Cs+)이고, B는 하나 이상의 2가 무기 양이온이고, X는 요드화물이고, X'는 브로민화물이고, x는 0 초과 0.4 이하이고, y는 0 초과 3 이하이다. 또한 페로브스카이트 재료 및 이 페로브스카이트 재료의 형성에 사용하기 위한 제제를 포함하는 광활성 영역을 포함하는 광기전 디바이스를 생성하는 방법이 제공된다.

Description

광기전 디바이스{PHOTOVOLTAIC DEVICE}
본 발명은 다접합형 광기전 디바이스에서의 사용에 적합하게 하는 밴드 갭 및 개선된 안정성의 둘 모두를 갖는 페로브스카이트(perovskite) 재료를 포함하는 광기전 디바이스 및 이러한 광기전 디바이스를 제조하기 위한 방법 및 제제에 관한 것이다.
과거 40 년 동안 화석 연료를 보다 안전한 지속가능한 에너지원으로 대체하기 위한 필요성에 대한 인식이 점점 증가하였다. 또한 새로운 에너지 공급은 환경적 영향이 낮아야 하고, 효율이 높아야 하고, 사용이 쉬워야 하고, 생산 비용이 효율적이어야 한다. 이를 위해, 태양 에너지는 가장 유망한 기술 중 하나로 보여지지만, 높은 재료 비용을 포함하여 태양 에너지를 포획하는 디바이스를 제조하는 높은 비용은 역사적으로 이것의 광범위한 사용을 방해해 왔다.
모든 고체는 광범위한 전기적 특성을 결정하는 자기 자신의 특징적 에너지-밴드 구조를 갖는다. 전자는 하나의 에너지 밴드로부터 다른 에너지 밴드 전이할 수 있으나, 각각의 전이는 특유의 최소 에너지를 필요로 하고, 필요한 에너지의 양은 재료마다 다르다. 전자는 포논(열) 또는 광자(광)를 흡수함으로써 전이를 위해 필요한 에너지를 얻는다. 용어 "밴드 갭"은 전자 상태가 존재할 수 없는 고체 내의 에너지 차이 범위를 의미하며, 일반적으로 가전자 밴드의 최상부와 전도 밴드의 최하부 사이의 에너지(전자 볼트) 차이를 의미한다. 정상 태양광 조건 하에서 태양 전지와 같은 광기전 디바이스에서 사용되는 재료의 효율은 해당 재료에 대한 밴드 갭의 함수이다. 밴드 갭이 지나치게 높으면, 대부분의 일광 광자는 흡수될 수 없고, 이것이 지나치게 낮으면 대부분의 광자는 밴드 갭을 가로질러 전자를 여기시키는데 필요한 것보다 훨씬 많은 에너지를 가지며, 나머지는 낭비될 것이다. 쇼클리-퀘이저 한계는 입사광의 광자 당 추출될 수 있는 전기 에너지의 이론적 최대량을 의미하며, 약 1.34eV이다. 광기전 디바이스에 관한 최근의 많은 연구의 초점은 이러한 최대값에 가능한 근접하는 밴드 갭을 갖는 재료에 대한 탐구였다.
상당한 관심을 끌었던 광기전 재료의 하나의 부류는 하이브리드 유기-무기 할로겐화물 페로브스카이트이다. 이러한 유형의 재료는 유리한 밴드 갭, 높은 흡수 계수 및 긴 확산 길이를 보이는 것으로 밝혀진 ABX3 결정 구조를 형성하여 이러한 화합물을 광기전 디바이스에서 흡수재로서 이상적이 되게 한다. 하이브리드 유기-무기 금속 할로겐화물 페로브스카이트 재료의 초기 예는 Kojima, A 등[(2009) Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc., 131(17), pp.6050-6051]에 의해 보고되었는데, 여기서 이러한 페로브스카이트는 감광제로서 사용되었다. Kojima 등은 3.8%의 최고의 태양 에너지 전환 효율(또는 전력 에너지 전환 효율, PCE)을 얻었음을 보고하였으나, 이 시스템에서는 페로브스카이트 흡수재가 급속하게 감쇄되고, 전지는 불과 10 분만에 성능이 떨어졌다.
이어서, Lee, M 등은 메조-슈퍼스트럭처(Meso-Superstructure)의 유기금속 할로겐화물 페로브스카이트에 기초한 효율적인 하이브리드 태양 전지(2012)를 보고하였다. Science지[338(6107), pp.643-647]는 액체 전해질을 고체 상태 정공 전도체(또는 정공 수송 재료, HTM)인 스피로-MeOTAD로 대체한 "메조-슈퍼스트럭처의 태양 전지"를 보고하였다. Lee 등은 달성된 전환 효율의 상당한 증가를 보고하면서 액체 용매의 사 용을 피한 결과 전지 안정성이 크게 개선되었다고 보고하였다. 기술된 예에서, CH3NH3PbI3 페로브스카이트 나노입자는 광기전 전지 내에서 감광제의 역할을 하고, 메조스코픽 TiO2 스캐폴드(scaffold) 내에 전자를, 그리고 고체 상태 HTM 내에 정공을 주입한다. TiO2 및 HTM의 둘 모두는 선택적 콘택(contact)의 역할을 하며, 이를 통해 페로브스카이트 나노입자의 광여기에 의해 생성된 전하 캐리어가 추출된다.
WO2013/171517에 기재된 추가의 연구는 단일-음이온 페로브스카이트 대신 광기전 디바이스에서 감광제/흡수재로서 혼합된 음이온 페로브스카이트를 사용하여 보다 안정하고 고효율의 광기전 디바이스를 얻을 수 있는 방법을 개시하였다. 특히, 이 문헌은 디바이스가 이 디바이스 제조 프로세스 중에 무시가능한 컬러 표백을 나타내는 한편 10%를 초과하는 완전한 태양 전력 전환 효율을 나타낸다는 것을 발견함으로써 혼합된 음이온 페로브스카이트의 우수한 안정성이 강조된다고 개시하고 있다. 이에 비해, 등가의 단일-음이온 페로브스카이트는 비교적 불안정하고, 주변 조건에서 단일 할로겐화물 페로브스카이트로부터 막을 제조할 때 표백이 급속하게 발생한다.
더 최근에는, WO2014/045021은 n형(전자 수송) 층과 p형(정공 수송) 층 사이에 배치된 광활성 페로브스카이트 흡수재의 박막을 포함하는 평면의 헤테로접합형(PHJ) 광기전 디바이스를 기술하였다. 뜻밖에도, 메조다공질 복합재의 요건과는 반대로 광활성 페로브스카이트의 컴팩트한(즉 효과적/개방된 공극 없는) 박막을 사용함으로써 우수한 디바이스 효율이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 페로브스카이트 흡수재가 단순화된 디바이스 아키텍처에서 높은 효율로 기능할 수 있음을 보여주었다.
최근 광기전 디바이스에서 페로브스카이트의 응용에 관한 연구의 일부는 탠덤/다접합형 배열로 페로브스카이트 기반의 전지와 결합함으로써 종래의 실리콘 기반 태양 전지의 성능을 향상시키기 위해 이들 재료의 잠재력에 중점을 두어왔다. 이와 관련하여, 다접합형 광기전 디바이스는 상호 적측된, 그리고 더 많은 태양 스펙트럼을 전기로 전환하여 디바이스의 전체적인 효율을 증가시키는 다수의 별개의 서브-셀(즉, 각각 자신의 광활성 영역을 갖는)을 포함한다. 이를 수행하기 위해, 각각의 서브-셀의 각각의 광활성 영역은 서브-셀의 밴드 갭이 태양 스펙트럼의 특정 세그먼트로부터 광자를 효율적으로 흡수할 수 있도록 선택된다. 이것은 종래의 단접합형 광기전 디바이스에 비해 2 가지 중요한 장점을 갖는다. 첫째로 상이한 밴드 갭을 갖는 다수의 광활성 영역/서브-셀의 조합은 더 넓은 범위의 입사 광자가 다접합형 디바이스에 의해 흡수될 수 있음을 보장하고, 둘째로 각각의 광활성 영역/서브-셀은 스펙트럼의 관련 부분 내의 광자로부터 에너지를 추출하는데 더 효과적일 것이다. 특히, 다접합형 광기전 디바이스의 최저 밴드 갭은 전형적인 단접합형 디바이스의 것보다 낮을 것이므로 다접합형 디바이스는 단접합형 디바이스에 의해 흡수될 수 있는 것보다 작은 에너지를 갖는 광자를 흡수할 수 있다. 더욱이, 다접합형 디바이스와 단접합형 디바이스의 둘 모두에 의해 흡수되는 광자의 경우, 다접합형 디바이스는 광자 에너지에 더 근접한 밴드 갭이 열 손실을 감소시키므로 이들 광자를 더 효율적으로 흡수할 것이다.
다접합형 디바이스에서, 스택에서 최상부 광활성 영역/서브-셀은 최고 밴드 갭을 가지며, 하부의 광활성 영역/서브-셀의 밴드 갭은 디바이스의 최하부를 향해 감소된다. 이러한 배열은, 최상부 광활성 영역/서브-셀이 에너지가 적은 광자의 전송을 허용하면서 최고 에너지 광자를 흡수함에 따라, 광자 에너지 추출을 최대화한다. 각각의 후속 광활성 영역/서브-셀은 그 밴드 갭에 가장 근접한 광자로부터 에너지를 추출함으로써 열 손실을 최소화한다. 다음에 최하부 광활성 영역/서브-셀은 그 밴드 갭을 초과하는 에너지를 가진 모든 나머지 광자를 흡수한다. 그러므로 다접합형 전지의 설계 시에 태양 스펙트럼의 수확을 최적화하기 위해 올바른 밴드 갭을 가진 광활성 영역/서브-셀을 선택하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, 2 개의 광활성 영역/서브-셀인 최상부 광활성 영역/서브-셀 및 최하부 광활성 영역/서브-셀을 포함하는 탠덤 광기전 디바이스의 경우, 최하부 광활성 영역/서브-셀은 약 1.1 eV의 밴드 갭을 가져야 하고, 최상부 광활성 영역/서브-셀은 약 1.7eV의 밴드 갭을 가져야 한다(Coutts, T et al, (2002). Modeled performance of polycrystalline thin-film tandem solar cells. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 10(3), pp.195-203).
결과적으로, 유기금속 할로겐화물 페로브스카이트의 할로겐화물 조성을 변화시킴으로써 페로브스카이트 재료의 밴드 갭을 약 1.5eV 내지 2eV 초과까지 조정할 수 있으므로 탠덤 광기전 디바이스에서 사용하기 위한 하이브리드 유기-무기 페로브스카이트 태양 전지를 개발하데 관심이 있어왔다(Noh, J. et al,(2013). Chemical Management for Colorful, Efficient, and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured Solar Cells. Nano Letters, p.130321112645008). 그러나, 현재까지 하이브리드 유기-무기 페로브스카이트의 안정성은 상업적으로 실현가능한 광기전 디바이스에서의 잠재적인 사용에 장애가 되는 것으로 판명되었다. 특히, 하이브리드 페로브스카이트 조성물에 혼합 할로겐화물을 도입함으로써 밴드 갭의 튜닝이 가능하지만, 전형적으로 이들 혼합 할로겐화물 하이브리드 페로브스카이트는 비교되는 단일 할로겐화물 페로브스카이트보다 훨씬 덜 안정하다.
본 발명자들은 다접합형 광기전 디바이스에서 사용하기에 적합한 밴드 갭 및 개선된 안정성의 둘 모두를 갖는 광활성 페로브스카이트 재료를 개발하였다. 특히, 본 발명자들은 하부 밴드 갭 최하부 서브-셀과 조합된 탠덤 광기전 디바이스의 최상부 서브-셀에서 사용하기 위해 1.6 내지 2.3eV의 영역의 밴드 갭을 갖는, 그리고 개선된 안정성을 갖는 광활성 페로브스카이트 재료를 개발하였다. 본 발명자들은 또한 이러한 광기전 디바이스를 제조하기 위한 방법 및 제제를 개발하였다.
본 발명자들은 놀랍게도 포름아미디늄 금속 할로겐화물 페로브스카이트 내에 소량의 세슘(Cs+) 양이온을 도입하면 페로브스카이트의 열적 안정성을 감소시키지 않으면서 원하는 상으로 결정 구조를 안정화시키는 것을 돕는다는 것을 발견하였다. 이것은 FA 및 Cs 양이온의 상대적 크기의 차이로 인해 고체 페로브스카이트가 생성된다는 것을 예상하지 못했기 때문에 특히 놀랍다.
제 1 양태에 따르면 광활성 영역을 포함하는 광기전 디바이스가 제공되며, 광활성 영역은 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료를 포함한다.
A1-xA'xBX3-yX'y (I)
여기서 A는 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +)이고, A'는 세슘 양이온(Cs+)이고, B는 하나 이상의 2가 무기 양이온이고, X는 요드화물이고, X'는 브로민화물이고; 0 < x ≤ 0.4이고, 0 < y ≤ 3이다. 페로브스카이트 재료의 밴드 갭은 1.60eV 내지 2.30eV, 바람직하게는 1.65eV 내지 1.75eV일 수 있다.
2가 무기 양이온(B)은 임의의 2가 금속 양이온일 수 있고, 임의로 Pb2+ 및 Sn2+로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이다. 바람직하게는, 2가 무기 양이온(B)은 납(II) 양이온(Pb2+)이다.
바람직하게는, 페로브스카이트 재료는 다음의 화학식을 갖는다.
FA1-xCsxPbI3-yBry (II)
여기서 FA는 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))이고, Cs는 세슘 양이온(Cs+)이고, Pb는 납(II) 양이온(Pb2+)이고, I는 요드화물(I-)이고, Br은 브로민화물(Br-)이다. 선택적으로, x는 0.05 이상 내지 0.25 이하, 바람직하게는 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 및 0.25 중 하나이다. 선택적으로, y는 0 초과 내지 1.5 미만, 더 바람직하게는 0 초과 내지 1.0 이하, 더욱 더 바람직하게는 0 초과 내지 0.6 이하이다.
페로브스카이트 재료는 광활성 영역 내에서 광흡수재/감광제로서 기능하도록 구성되는 것이 바람직하다.
광활성 영역은 페로브스카이트 재료의 박막을 포함할 수 있고, 바람직하게는 페로브스카이트 재료의 박막의 두께는 100 nm 내지 1000 nm, 더 바람직하게는 200nm 내지 700nm, 더욱 더 바람직하게는 300nm 내지 600nm이다.
광활성 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역, 및 n형 영역과 접촉하는 페로브스카이트 재료의 층을 포함할 수 있다. 광활성 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역, 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역, 및 n형 영역과 p형 영역 사이에 배치된 페로브스카이트 재료의 층을 포함할 수 있다.
광활성 영역은 개방된 공극을 갖지 않는 페로브스카이트 재료의 층을 포함할 수 있다.
페로브스카이트 재료의 층은 n형 영역 및 p형 영역의 하나 또는 둘 모두를 갖는 평면의 헤테로접합을 형성할 수 있다.
대안적으로, 페로브스카이트 재료의 층은 n형 영역과 p형 영역 사이에 배치되는 다공질 스캐폴드 재료와 접촉할 수 있다. 다공질 스캐폴드 재료는 유전체 재료 및 반도체/전하 수송 재료를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어진다. 페로브스카이트 재료의 층은 다공질 스캐폴드 재료의 표면의 공극 내에 배치될 수 있고, 이 표면과 공형(conformal)이 될 수 있다. 대안적으로, 페로브스카이트 재료의 층은 다공질 스캐폴드 재료의 공극을 채울 수 있고, 다공질 스캐폴드 재료 상에 캐핑(capping) 층을 형성할 수 있고, 이 캐핑 층은 개방된 공극이 없는 광활성 재료의 층으로 이루어진다.
본 광기전 디바이스는 제 1 전극과 제 2 전극을 더 포함할 수 있고, 광활성 영역은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되고, 여기서 제 1 전극은 광활성 영역의 n형 영역과 접촉하고, 제 2 전극은 광활성 영역의 p형 영역과 접촉한다. 제 1 전극은 투명하거나 반-투명한(semi-transparent) 전기 전도성 재료를 포함할 수 있고, 제 2 전극은 금속을 포함할 수 있다. 제 1 전극은 전자 수집 전극일 수 있고, 반면에 제 2 전극은 정공 수집 전극일 수 있다.
본 광기전 디바이스는 제 1 전극과 제 2 전극을 더 포함할 수 있고, 광활성 영역은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되고, 여기서 제 1 전극은 광활성 영역의 p형 영역과 접촉하고, 제 2 전극은 광활성 영역의 n형 영역과 접촉한다. 제 1 전극은 투명하거나 반-투명한 전기 전도성 재료를 포함할 수 있고, 제 2 전극은 금속을 포함할 수 있다. 제 1 전극은 정공 수집 전극일 수 있고, 반면에 제 2 전극은 전자 수집 전극일 수 있다.
광기전 디바이스는 제 2 서브-셀 상에 배치된 제 1 서브-셀을 포함하는 다접합형 구조를 가질 수 있고, 제 1 서브-셀은 페로브스카이트 재료를 포함하는 광활성 영역을 포함한다. 광기전 디바이스는 일체로 집적된 구조를 가질 수 있다. 일체로 집적된 다접합형 광기전 디바이스에서 2 개 이상의 광기전 서브-셀은 서로 직접 증착되므로 전기적으로 직렬로 접속된다. 광기전 디바이스는 제 2 서브-셀에 제 1 서브-셀을 연결하는 중간 영역을 더 포함할 수 있고, 여기서 각각의 중간 영역은 하나 이상의 상호 접속층을 포함한다.
다접합형 구조를 갖는 광기전 디바이스는 제 1 전극 및 제 2 전극을 더 포함할 수 있고, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에는 제 1 서브-셀 및 제 2 서브-셀이 배치된다.
제 1 전극은 제 1 서브-셀의 p형 영역과 접촉할 수 있고, 제 1 전극은 투명하거나 반-투명한 전기 전도성 재료를 포함한다. 제 1 전극은 정공 수집 전극일 수 있고, 반면에 제 2 전극은 전자 수집 전극일 수 있다. 탠덤 디바이스에서, 제 2 전극은 제 2 서브-셀과 접촉한다.
대안적으로, 제 1 전극은 제 1 서브-셀의 n형 영역과 접촉할 수 있고, 제 1 전극은 투명하거나 반-투명한 전기 전도성 재료를 포함한다. 제 1 전극은 전자 수집 전극일 수 있고, 반면에 제 2 전극은 정공 수집 전극일 수 있다. 탠덤 디바이스에서, 제 2 전극은 제 2 서브-셀과 접촉한다.
본 광기전 디바이스는 다접합형 구조를 가지며, 광기전 디바이스의 제 2 서브-셀은 제 2 페로브스카이트 재료, 결정질 실리콘, CdTe, CuZnSnSSe, CuZnSnS, 또는 CuInGaSe(CIGS) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제 2 양태에 따르면, 광활성 재료를 포함하는 광기전 디바이스를 제조하는 방법이 제공되며, 이 광활성 재료는 일반식 (I)의 페로브스카이트를 포함한다.
A1-xA'xBX3-yX'y (I)
여기서 A는 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)이고, A'는 세슘 양이온(Cs+)이고, B는 하나 이상의 2가 무기 양이온이고, X는 요드화물이고, X'는 브로민화물이고; 0 < x ≤ 0.4 및 0 < y ≤ 3이다. 본 방법은 광활성 재료의 층을 포함하는 제 2 영역을 제 1 영역 상에 배치하는 단계 (a)를 포함한다. 예를 들면, 제 1 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역일 수 있다.
본 방법은 제 2 영역 상에 제 3 영역을 배치하는 단계 (b)를 더 포함할 수 있다. 제 1 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역일 수 있고, 제 3 영역은 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역일 수 있다. 대안적으로, 제 1 영역은 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역일 수 있고, 제 3 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역일 수 있다.
제 1 영역 상에 제 2 영역을 배치하는 단계 (a)는 화학적 용액 침착에 의해 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 화학적 용액 침착에 의해 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계는 (i) 용매 시스템 중에 용해된 페로브스카이트 재료의 전구물질을 포함하는 전구물질 용액을 형성하는 단계, (ii) 전구물질 용액의 층을 배치/침착시키는 단계, 및 (iii) 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하기 위해 용매 시스템을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
페로브스카이트 재료의 전구물질은 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물, 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 2 전구물질 화합물, 및 2가 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 다른 하나이다. 페로브스카이트 재료의 전구물질은 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 더 포함할 수 있다.
대안적으로, 페로브스카이트 재료의 전구물질은 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물, 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A) 및 희생성 유기 음이온(Y)을 포함하는 제 2 전구물질 화합물, 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할라이드 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물, 및 2가 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 요드화물(X) 중 다른 하나이다. 페로브스카이트 재료의 전구물질은 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 5 전구물질 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 방법은 전구물질 용액의 침착층으로부터 희생성 유기 음이온(Y) 및 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A)를 포함하는 휘발성 화합물의 제거를 가능하게 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 휘발성 화합물의 제거를 가능하게 하는 단계는 전구물질 용액의 침착층을 가열하는 단계 또는 전구물질 용액의 침착층을 노출시키느느 단계를 포함한다.
희생성 유기 음이온(Y)은 화학식 RCOO-, ROCOO-, RSO3 -, ROP(O)(OH)O- 또는 RO-의 유기 음이온일 수 있고, 여기서 R은 H, 치환형 또는 비치환형 C1-10 알킬, 치환형 또는 비치환형 C2-10 알케닐, 치환형 또는 비치환형 C2-10 알키닐, 치환형 또는 비치환형 C3-10 사이클로알킬, 치환형 또는 비치환형 C3-10 헤테로사이클일 또는 치환형 또는 비치환형 아릴이다. 바람직하게는, 희생성 유기 음이온(Y)은 포르메이트(HCOO-), 아세테이트(CH3COO-), 프로파노에이트(C2H5COO-), 부타노에이트(C3H7COO-), 펜타노에이트(C4H10COO-), 및 벤조에이트(C6H5COO-) 중 어느 하나이다. 바람직하게는, 제 2 전구물질 화합물은 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 아세테이트, 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 포르메이트, 또는 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 프로파노에이트 중 어느 하나이다.
용매 시스템은 디메틸 술폭시화물(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-시클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 용매 시스템은 DMF를 포함한다.
대안적으로, 화학적 용액 침착에 의해 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계는 (i) 제 1 용매 시스템 중에 용해된 하나 이상의 페로브스카이트 재료의 전구물질을 포함하는 제 1 전구물질 용액을 형성하는 단계, (ii) 제 1 전구물질 용액의 층을 배치/침착시키는 단계, (iii) 하나 이상의 전구물질을 포함하는 고체층을 형성하기 위해 제 1 용매 시스템을 제거하는 단계, (iii) 제 2 용매 시스템 중에 용해된 하나 이상의 추가의 페로브스카이트 재료의 전구물질을 포함하는 제 2 전구물질 용액을 형성하는 단계, 및 (iv) 제 2 전구물질 용액으로 하나 이상의 전구물질을 포함하는 고체층을 처리하고, 이를 통해 하나 이상의 전구물질과 하나 이상의 추가의 전구물질을 반응시켜 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 2 전구물질 화합물, 및 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 다른 하나이다.
제 1 용매 시스템은 디메틸 술폭시화물(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-시클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 용매 시스템은 DMAc를 포함한다. 제 2 용매 시스템은 하나 이상의 추가의 전구물질을 용해시킬 수 있는, 그리고 제 1 용매 시스템의 하나 이상의 용매와 무관한 하나 이상의 용매를 포함한다. 선택적으로, 제 2 용매 시스템은 2-프로판올(IPA)을 포함한다.
본 광기전 디바이스가 제 1 서브-셀 및 하나 이상의 추가의 서브-셀을 포함하는 다접합형 구조를 갖는 경우, 제 1 서브-셀은 페로브스카이트 재료의 층을 포함하고, 본 방법은 추가의 서브-셀을 제공하는 단계, 이 추가의 서브-셀 상에 중간 영역을 배치하는 단계, 및 이 중간 영역 상에 제 1 서브-셀을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일례를 더 구체적으로 설명한다.
도 1a는 단접합형 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 1b는 다접합형 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 2a는 정상 구조를 가진 페로브스카이트 기반의 단접합형 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 2b는 반전 구조를 가진 페로브스카이트 기반의 단접합형 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 3a는 극박의 흡수재(ETA) 전지 아키텍처를 가진 예시적 페로브스카이트 기반의 단접합형 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 3b는 메조-슈퍼스트럭처의 태양 전지(MSSC) 아키텍처를 가진 예시적 페로브스카이트 기반의 단접합형 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 3c는 평평한/평면의 접합 아키텍처를 가진 예시적 페로브스카이트 기반의 단접합형 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 4a는 정상 구조를 가진 페로브스카이트 기반의 다접합형 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 4b는 반전 구조를 가진 페로브스카이트 기반의 다접합형 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 5a는 결정질 실리콘 최하부 서브-셀을 가진 예시적 페로브스카이트 기반의 탠덤 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 5b는 CIGS, CIS, 또는 CZTSSe 최하부 서브-셀을 가진 예시적 페로브스카이트 기반의 탠덤 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 5c는 제 2 감광성/광흡수 페로브스카이트 재료를 포함하는 최하부 서브-셀을 가진 예시적 페로브스카이트 기반의 탠덤 광기전 디바이스를 개략적으로 도시하고;
도 6a는 4 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 XRD 패턴을 도시하고;
도 7a는 일반식 MA1-xCsxPbI3-yBry의 페로브스카이트 재료의 SEM 이미지를 도시하고;
도 7b는 일반식 FA1-xCsxPbI3-yBry의 페로브스카이트 재료의 SEM 이미지를 도시하고;
도 8은 일반식 FA1-xCsxPbI3-yBry의 4 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 도시하고;
도 9a 및 도 9b는 일반식 MA1-xCsxPbI3-yBry의 5 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 도시하고;
도 10은 열적 안정성 시험 전, 시험 중 및 시험 후에 상이한 조성(A 내지 D)의 4 개의 페로브스카이트 재료의 사진을 도시하고;
도11은 5 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 XRD 패턴을 도시하고;
도 12는 추가의 5 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 XRD 패턴을 도시하고;
도 13은 추가의 4 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 XRD 패턴을 도시한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "광활성"은 광전식으로 광에 반응할 수 있는 영역, 층 또는 재료를 의미한다. 그러므로 광활성 영역, 층 또는 재료는 빛 속의 광자에 의해 운반되는 에너지를 흡수하여 (예를 들면, 전자-정공 쌍 또는 엑시톤(exciton)을 생성함으로써) 전기를 생성할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "페로브스카이트"는 CaTiO3의 구조와 관련된 3 차원 결정 구조를 갖는 재료 또는 CaTiO3의 구조와 관련된 구조를 갖는 재료의 층을 포함하는 재료를 의미한다. CaTiO3의 구조는 화학식 ABX3로 표현될 수 있으며, 여기서 A 및 B는 상이한 크기의 양이온이고, X는 음이온이다. 단위 격자에서, A 양이온은 (0,0,0)에 위치하고, B 양이온은 (1/2, 1/2, 1/2)에 위치하고, X 음이온은 (1/2, 1/2, 0)에 위치한다. 일반적으로 A 양이온은 B 양이온보다 크다. 당업자는, A, B 및 X가 변화되는 경우, 상이한 이온 크기로 인해 페로브스카이트 재료의 구조는 CaTiO3에 의해 채택된 구조로부터 더 낮은 대칭의 왜곡 구조로 왜곡될 수 있음을 알 것이다. 대칭은 또한 재료가 CaTiO3의 구조와 관련된 구조를 갖는 층을 포함하는 경우에 더 낮아질 것이다. 페로브스카이트 재료의 층을 포함하는 재료는 잘 알려져 있다. 예를 들면, K2NiF4 유형의 구조를 채택한 재료의 구조는 페로브스카이트 재료의 층을 포함한다. 당업자는 페로브스카이트 재료가 화학식 [A][B][X]3로 표현될 수 있고, 여기서 [A]는 하나 이상의 양이온, [B]는 하나 이상의 양이온 및 [X]는 하나 이상의 음이온임을 알 수 있을 것이다. 페로브스카이트가 2 개 이상의 A 양이온을 포함하는 경우, 상이한 A 양이온이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 A 사이트 위에 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 2 개 이상의 B 양이온을 포함하는 경우, 상이한 B 양이온이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 B 사이트 위에 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 2 개 이상의 X 음이온을 포함하는 경우, 상이한 X 음이온이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 X 사이트 위에 분포될 수 있다. 2 개 이상의 A 양이온, 2 개 이상의 B 양이온 또는 2 개 이상의 X 양이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭성은 CaTiO3의 대칭성보다 종종 더 낮다.
이전 문단에서 언급한 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 용어 "페로브스카이트"는 (a) CaTiO3의 구조와 관련된 3차원 결정 구조를 갖는 재료, 또는 (b) 층이 CaTiO3의 구조와 관련된 구조를 갖는 재료의 층을 포함하는 재료를 의미한다. 이들 두 범주의 페로브스카이트의 모두가 본 발명에 따른 디바이스에서 사용될 수 있으나, 경우에 따라서 제 1 범주의 페로브스카이트(a), 즉 3차원(3D) 결정 구조를 갖는 페로브스카이트를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로 이러한 페로브스카이트는 층들 사이에 어떤 분리도 없는 페로브스카이트 단위 격자의 3D 네트워크를 포함한다. 다른 한편 제 2 범주의 페로브스카이트(b)는 2차원(2D) 층상 구조를 갖는 페로브스카이트를 포함한다. 2D 층상 구조를 갖는 페로브스카이트는 (삽입된) 분자에 의해 분리되는 페로브스카이트 단위 격자의 층을 포함할 수 있고 이러한 2D 층상 페로브스카이트의 예는 [2-(1-시클로헥세닐)에틸암모늄]2PbBr4이다. 2D 층상 페로브스카이트는 높은 엑시톤 결합 에너지를 갖는 경향이 있으며, 이것은 광여기 하에서 자유 전하 캐리어보다 결합된 전자-정공 쌍(엑시톤)의 생성을 선호한다. 결합된 전자-정공 쌍은 자유 전하를 전달(이온화)할 수 있는 p형 콘택 또는 n형 콘택에 도달하기 위한 충분한 이동성을 갖지 않을 수 있다. 결과적으로, 자유 전하를 생성하기 위해, 엑시톤 결합 에너지는 극복되어야 하며, 이는 전하 생성 프로세스에 대한 에너지 비용을 나타내며, 광기전 전지에서의 낮은 전압 및 낮은 효율을 초래한다. 대조적으로, 3D 결정 구조를 갖는 페로브스카이트는 훨씬 낮은 엑시톤 결합 에너지(열적 에너지와 유사함)를 갖는 경향이 있으며, 따라서 광여기 직후에 자유 캐리어를 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 디바이스 및 프로세스에서 채용되는 페로브스카이트 반도체는 제 1 범주의 페로브스카이트(a), 즉 3D 결정 구조를 갖는 페로브스카이트인 것이 바람직하다. 이것은 특히 광전자 디바이스가 광기전 디바이스인 경우에 바람직하다.
본 발명에서 채용되는 페로브스카이트 재료는 광을 흡수할 수 있는, 그리고 이를 통해 자유 전하 캐리어를 생성할 수 있는 재료이다. 따라서, 채용된 페로브스카이트는 광흡수 페로브스카이트 재료이다. 그러나, 당업자는 페로브스카이트 재료가 전자 및 정공의 모두의 전하를 수용함으로써 (이들은 그 후에 재결합하여 광을 방출함) 광을 방출할 수 있는 페로브스카이트 재료일 수 있음을 알 것이다. 따라서, 채용된 페로브스카이트는 광방출 페로브스카이트일 수 있다.
당업자가 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 채용된 페로브스카이트 재료는 광도핑된 경우에 n형 전자 수송 반도체로서 작용하는 페로브스카이트일 수 있다. 대안적으로, 이것은 광도핑된 경우에 p형 정공 수송 반도체로서 작용하는 페로브스카이트일 수 있다. 따라서, 페로브스카이트는 n형 또는 p형이거나, 또는 고유 반도체일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 채용된 페로브스카이트는 광도핑된 경우에 n형 전자 수송 반도체로서 작용하는 것이다. 페로브스카이트 재료는 이극 전하 전도성을 나타낼 수 있으며, 따라서 n형 반도체 및 p형 반도체로서 작용한다. 특히, 페로브스카이트는 페로브스카이트와 인접한 재료 사이에 형성된 접합부의 유형에 따라 n형 반도체 및 p형 반도체의 모두로서 작용할 수 있다.
전형적으로, 본 발명에서 사용되는 페로브스카이트 반도체는 감광 재료, 즉, 광발생 및 전하 수송의 둘 모두를 수행할 수 있는 재료이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "혼합 음이온"은 2 개 이상의 상이한 음이온을 포함하는 화합물을 의미한다. 용어 "할로겐화물"은 원소 주기율표의 17 족으로부터 선택되는 원소, 즉 할로겐의 음이온을 의미한다. 전형적으로, 할로겐화물 음이온은 불화물 음이온, 염화물 음이온, 브로민화물 음이온, 요드화물 음이온 또는 아스타티드 음이온을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "금속 할로겐화물 페로브스카이트"는 화학식이 하나 이상의 금속 양이온 및 하나 이상의 할로겐화물 음이온을 포함하는 페로브스카이트를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "유기금속 할로겐화물 페로브스카이트"은 화학식이 하나 이상의 유기 양이온을 포함하는 금속 할로겐화물 페로브스카이트를 의미한다.
용어 "유기 재료"는 당업계에서의 정상적인 의미를 갖는다. 전형적으로, 유기 재료는 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 재료를 의미한다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 유기 화합물은 다른 탄소 원자, 또는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 또는 칼코겐 원자(예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자)에 공유 결합된 탄소 원자를 포함할 수 있다. 당업자는 용어 "유기 화합물"이 전형적으로, 예를 들면, 탄화물과 같은 주로 이온성인 화합물을 포함하지 않는다는 것을 이해할 것이다.
용어 "유기 양이온"은 탄소를 포함하는 양이온을 의미한다. 양이온운 추가의 원소를 포함할 수 있고, 예를 들면, 양이온은 수소, 질소 또는 산소를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "반도체"는 전도체와 유전체 사이의 중간 크기의 전기 전도도를 갖는 재료를 의미한다. 반도체는 n형 반도체, p형 반도체 또는 고유 반도체일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "유전체"는 전기 절연체 또는 매우 불량한 전류의 전도체인 재료를 의미한다. 그러므로 용어 유전체는 티타니아와 같은 반도체 재료를 배제한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 유전체는 전형적으로 4.0 eV 이상의 밴드 갭을 갖는 재료를 의미한다(티타니아의 밴드 갭은 약 3.2 eV임.)
본 명세서에서 사용되는 용어 "n형"은 정공보다 전자의 농도가 더 큰 외인성 반도체를 포함하는 영역, 층 또는 재료를 의미한다. 그러므로 n형 반도체에서 전자는 다수 캐리어이고, 정공은 소수 캐리어이고, 따라서 이것은 전자 수송 재료이다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 용어 "n형 영역"은 하나 이상의 전자 수송(즉, n형) 재료의 영역을 의미한다. 유사하게 용어 "n형 층"은 전자 수송(즉, n형) 재료의 층을 의미한다. 전자 수송(즉, n형) 재료는 단일 전자 수송 화합물 또는 원소 재료, 또는 2 개 이상의 전자 수송 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수 있다. 전자 수송 화합물 또는 원소 재료는 도핑되지 않거나 하나 이상의 도펀트 원소로 도핑될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "p형"은 전자보다 정공의 농도가 더 큰 외인성 반도체를 포함하는 영역, 층 또는 재료를 의미한다. p형 반도체에서, 정공은 다수 캐리어이고, 전자는 소수 캐리어이고, 따라서 이것은 정공 수송 재료이다. 그러므로, 본 명세서에서 사용되는 용어 "p형 영역"은 하나 이상의 정공 수송(즉, p형) 재료의 영역을 의미한다. 유사하게 용어 "p형 층"은 정공 수송(즉, p형) 재료의 층을 의미한다. 정공 수송(즉, p형) 재료는 단일 정공 수송 화합물 또는 원소 재료, 또는 2 개 이상의 정공 수송 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수 있다. 정공 수송 화합물 또는 원소 재료는 도핑되지 않거나 하나 이상의 도펀트 원소로 도핑될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "밴드 갭"은 재료 내에서 가전자 밴드의 최상부와 전도 밴드의 최하부 사이의 에너지 차이를 의미한다. 당업자는 과도한 실험을 하지 않고 재료의 밴드 갭을 용이하게 측정할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어"층"은 (예를 들면, 실질적으로 2 개의 수직 방향으로 연장되지만 제 3 수직 방향으로의 연장은 제한되는) 박판 형태의 임의의 구조를 의미한다 층은 층의 범위에 걸쳐 변화하는 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 층은 대략 일정한 두께를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 층의 "두께"는 층의 평균 두께를 의미한다. 층의 두께는, 예를 들면, 필름의 단면의 전자 현미경법과 같은 현미경법을 사용함으로써, 또는, 예를 들면, 스타일러스 프로파일로미터를 사용하는 표면형상측정법에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "다공질"은 내부에 공극이 배치되어 있는 재료를 의미한다. 따라서, 예를 들면, 다공질 재료에서 공극은 재료의 물체 내에서 재료가 없는 곳의 체적이다. 개개의 공극은 동일한 크기 또는 상이한 크기일 수 있다. 공극의 크기는 "공극 크기"로서 정의된다. 다공질 고체가 관여하는 대부분의 현상에 대해 공극의 제한 크기는 임의의 추가적인 정밀성이 없는 경우에 공극의 폭으로서 지칭되는 최소 치수의 제한 크기이다(즉, 슬릿 형상의 공극의 폭, 원통형 또는 구형 공극의 직경, 등). 원통형 공극과 슬릿형 공극을 비교하는 경우에 오해의 소지가 있는 변화를 방지하기 위해 원통형 공극의 직경을 그 "공극 폭"으로 사용해야 한다(Rouquerol, J. et al, (1994) Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 66(8)). 다음의 구분 및 정의가 이전 IUPAC 문헌에서 채택되었다(J. Haber. (1991) Manual on catalyst characterization(Recommendations 1991). Pure and Applied Chemistry.): 마이크로공극은 2 nm보다 작은 폭(즉, 공극 크기)를 가지며; 메조공극은 2 nm 내지 50 nm의 폭(즉, 공극 크기)을 가지며; 매크로공극은 50 nm를 초과하는 폭(즉, 공극 크기)를 갖는다. 또한, 나노공극은 1 nm 미만의 폭(즉, 공극 크기)을 가지는 것으로 간주될 수 있다.
재료 내의 공극은 "폐쇄된" 공극 뿐만 아니라 개방된 공극을 포함할 수 있다. 폐쇄된 공극은 재료 내의 연결되지 않은 공동인 공극, 즉 재료 내에서 고립되어 있고, 임의의 다른 공극에 연결되어 있지 않고, 따라서 재료에 노출되어 있는 유체가 접근할 수 없는 공극이다. 다른 한편 "개방된 공극"은 이러한 유체가 접근가능하다. 개방된 공극과 폐쇄된 공극의 개념은 J. Rouquerol 등에서 상세히 논의되었다.
그러므로, 개방된 공극은 유체 유동이 효과적으로 발생할 수 있는 다공질 재료의 총 체적의 분율을 의미한다. 그러므로 이는 폐쇄된 공극을 배제한다. 용어 "개방된 공극"은 용어 "연결된 공극" 및 "유효 공극"과 상호 교환가능하며, 본 기술분야에서 간단히 "공극"으로 축약된다. 그러므로 본 명세서에서 사용되는 용어 "개방된 공극이 없다"고 함은 유효 공극이 없다는 것을 의미한다. 따라서, 개방된 공극이 없는 재료는 전형적으로 매크로공극 및 메조공극을 가지지 않는다. 그러나, 개방된 공극이 없는 재료는 마이크로공극 및 나노공극을 가질 수 있다. 이러한 마이크로공극 및 나노공극은 전형적으로 너무 작아서 공극이 작은 것이 바람직한 재료에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
또한, 다결정질 재료는 재료 내의 임의의 2 개의 미결정 또는 결정립 사이의 계면에 결정립계를 갖는 다수의 별개의 미결정 또는 결정립으로 구성된 고체이다. 그러므로 다결정질 재료는 입자간/격자간 공극 및 입자내/체내 공극의 둘 모두를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "입자간 공극" 및 "격자간 공극"은 다결정질 재료의 미결정 또는 결정립 사이(즉, 결정립계)의 공극을 의미하고, 본 명세서에서 사용되는 용어 "입자내 공극" 및 "체내 공극"은 다결정질 재료의 개개의 미결정 또는 결정립 내의 공극을 의미한다. 대조적으로, 단일 결정 또는 단결정질 재료는 결정 격자가 재료의 체적의 전체를 통해 연속적이고 중단되지 않으므로 결정립계가 없고, 입자간/격자간 공극이 없는 고체이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "컴팩트 층"은 메소공극 또는 매크로공극을 갖지 않는 층을 의미한다. 컴팩트 층은 경우에 따라 마이크로공극 또는 나노공극을 가질 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "스캐폴드 재료"는 추가의 재료를 위한 지지체로서 작용할 수 있는 재료를 의미한다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어 "다공질 스캐폴드 재료"는 그 자체가 다공질이며, 추가의 재료를 위한 지지체로서 작용할 수 있는 재료를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "투명한"은 가시광을 거의 방해받지 않고 투과하도록 허용함으로써 뒤의 물체가 뚜렷하게 보일 수 있도록 하는 재료 또는 물체이다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어 "반-투명한"은 투명한 재료 또는 물체와 불투명한 재료 또는 물체의 중간으로 가시광에 대한 투과율(대안적으로 및 등가적으로 투과도(transmittance)로도 지칭됨)을 갖는 재료 또는 물체를 의미한다. 전형적으로, 투명한 재료는 가시광(일반적으로 370 내지 740 nm의 파장을 갖는 광)에 대해 약 100%, 또는 90 내지 100%의 평균 투과율을 갖는다. 전형적으로, 불투명한 재료는 가시광에 대해 약 0%, 또는 0 내지 5%의 평균 투과율을 갖는다. 전형적으로 반-투명한 재료 또는 물체는 가시광에 대해 10 내지 90%, 전형적으로는 40 내지 60%의 평균 투과율을 갖는다. 많은 반투명체(translucent object)와 달리, 반-투명한 물체는 전형적으로 이미지를 왜곡하거나 블러링(blurring)하지 않는다. 광의 투과율은 일반적인 방법을 사용하여, 예를 들면, 입사광의 강도와 투과광의 강도를 비교함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전극"은 어떤 물체, 물질 또는 영역에 전류를 출입시키는 전도성 재료 또는 물체를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "음의 전극"은 재료 또는 물체로부터 방출되는 전자가 통과하는 전극(즉, 전자 수집 전극)을 의미한다. 음의 전극은 전형적으로 "애노드"로 지칭된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "양의 전극"은 재료 또는 물체로부터 방출되는 정공이 통과하는 전극(즉, 정공 수집 전극)을 의미한다. 양의 전극은 전형적으로 "캐소드"로 지칭된다. 광기전 디바이스 내에서, 전자는 양의 전극/캐소드로부터 음의 전극/애노드로 흐르고, 반면에 정공은 음의 전극/애노드로부터 양의 전극/캐소드로 흐른다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전면 전극(front electrode)"은 태양광에 노출되도록 의도된 광기전 디바이스의 일면 또는 표면 상에 제공된 전극을 의미한다. 따라서 전면 전극은 이 전극을 통해 이 전면 전극의 직하에 제공된 광활성 층까지 빛을 통과시킬 수 있도록 투명하거나 반-투명해야 한다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어 "후면 전극"은 태양광에 노출되도록 의도된 일면 또는 표면의 반대측의 광기전 디바이스의 일면 또는 표면 상에 제공된 전극을 의미한다.
용어 "전하 전도체"는 전하 캐리어(즉, 전하를 운반하는 입자)가 자유롭게 통과하는 영역, 층 또는 재료를 의미한다. 반도체에서, 전자는 가동성 음의 전하 캐리어로 작용하며, 정공은 가동성 양의 전하로 작용한다. 따라서, 용어 "전자 전도체"는 전자가 용이하게 흐를 수 있는, 그리고 전형적으로 정공(정공은 반도체에서 양의 전하의 가동성 캐리어로서 간주되는 전자가 없는 것)을 반사할 수 있는 영역, 층 또는 재료를 의미한다. 역으로, 용어 "정공 전도체"는 정공이 용이하게 흐를 수 있는, 그리고 전형적으로 전자를 반사할 수 있는 영역, 층 또는 재료를 의미한다.
용어 "본질적으로 구성된다"는 다른 성분이 조성의 본질적 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다면 이 다른 성분 뿐만 아니라 본질적 성분을 포함하는 조성을 의미한다. 전형적으로, 본질적으로 특정 성분으로 이루어지는 조성물은 그 성분을 95 wt% 이상 또는 99 wt% 이상 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "휘발성 화합물"은 증발 또는 분해에 의해 쉽게 제거되는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 150℃ 이하, 또는 예를 들면, 100℃ 이하의 온도에서 증발 또는 분해에 의해 쉽게 제거되는 화합물은 휘발성 화합물일 것이다. "휘발성 화합물"은 또한 분해 생성물을 통한 증발에 의해 쉽게 제거되는 화합물을 포함한다. 따라서, 휘발성 화합물 X는 X의 분자의 증발을 통해 쉽게 증발할 수 있거나, 또는 휘발성 화합물 X는 분해에 의해 쉽게 증발하여 쉽게 증발하는 2 개의 화합물 Y 및 Z를 형성할 수 있다. 예를 들면, 암모늄 염은 휘발성 화합물일 수 있고, 암모늄 염의 분자로서, 또는 분해 생성물, 예를 들면, 암모늄 및 수소 화합물(예를 들면, 수소 할로겐화물)로서 증발할 수 있다. 따라서, 휘발성 화합물 X는 비교적 높은 증기압(예를 들면, 500 Pa 이상) 또는 비교적 높은 분해압(예를 들면, 하나 이상의 분해 생성물에 대해 500 Pa 이상)(이것은 해리압이라고도 지칭될 수 있음)을 가질 수 있다.
디바이스 구조
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 광기전 디바이스(100a, 100b)를 개략적으로 도시한다. 도 1a 및 도 1b에서, 광기전 디바이스(100a, 100b)의 각각은 투명하거나 반-투명한 전면 전극(101a, 101b) 및 후면 전극(102a, 102b)을 포함하고, 광활성 영역(110a, 110b)은 전면 전극과 후면 전극 사이에 배치되어 있고, 광활성 영역은 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료를 포함한다.
A1-xA'xBX3-yX'y (I)
여기서 A는 a 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)이고, A'는 세슘 양이온(Cs+)이고, B는 하나 이상의 2가 무기 양이온이고, X는 is 요드화물이고, X'는 브로민화물이고, x의 값은 0 초과 0.4 이하이고, y의 값은 0 초과 3 이하이다.
페로브스카이트 재료는 광활성 영역 내에서 광흡수재/감광제로서 기능하도록 구성된다. 또한, 광활성 영역에서 페로브스카이트 재료는 전하 수송을 제공하도록 구성될 수도 있다. 이와 관련하여, 페로브스카이트 재료는 광흡수재(즉, 감광제)로서 뿐만 아니라 n형, p형 또는 고유(i형) 반도체 재료(전하 전도체)로서 작용할 수 있다. 따라서 페로브스카이트 재료는 감광제 및 n형 반도체 재료의 둘 모두로서 작용할 수 있다. 따라서 페로브스카이트 재료는 광흡수 및 장범위 전하 수송의 역할을 모두 담당할 수 있다.
도 1a에서 예시된 광기전 디바이스(100a)는 전면 전극(101a)과 후면 전극(102a) 사이에 배치된 단일의 광활성 영역(110a)을 포함하며, 이 광활성 영역(110a)은 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료를 포함한다. 따라서, 도 1a는 단접합형 광기전 디바이스를 도시한다.
다음에 도 1b는 다접합형 광기전 디바이스(100b)를 예시한 것이며, 이것은 광활성 영역이 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료를 포함하는 제 1 서브-셀(110b) 및 전면 전극(101b)과 후면 전극(102b) 사이에 배치된 하나 이상의 추가의 서브-셀(120)을 포함한다. 특히, 도 1b는 일체로 집적된 다접합형 광기전 디바이스를 예시하며, 여기서 각각의 서브-셀(110b, 120)은 하나 이상의 상호접속층(예를 들면, 재결합 층 또는 터널 접합)을 포함하는 중간 영역(130)에 의해 인접한 서브-셀에 연결된다. 일체로 집적된 다접합형 광기전 디바이스에서, 개개의 서브-셀은 전기적으로 직렬로 연결되며, 그 결과 재결합 층 또는 터널 접합 및 전류 매칭이 필요해진다. 대조적으로, 기계적으로 적층된 다접합형 광기전 디바이스에서, 개개의 서브-셀은 별개의 전기 콘택을 구비하므로 전류 매칭을 필요로 하지 않는다. 그러나, 추가의 콘택 및 기판의 추가의 크기 및 비용, 및 열 분산의 어려움은 기계적으로 적층된 구조를 일체로 집적된 구조보다 덜 유리하게 만든다.
도 2a 및 도 2b는 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료를 포함하는 광활성 영역(110a)을 갖는 단접합형 광기전 디바이스(100a)의 개별 실시형태를 개략적으로 도시한다. 이들 실시형태의 각각에서, 광활성 영역(110a)은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역, 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역(112a), 및 n형 영역과 p형 영역 사이에 배치된 페로브스카이트 재료의 층(113a)을 포함한다.
n형 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함한다. 대개, n형 영역은 n형 층, 즉, 단일의 n형 층이다. 그러나, 다른 실시형태에서, n형 영역은 n형 층 및 별개의 n형 엑시톤 차단층 또는 정공 차단층을 포함할 수 있다.
엑시톤 차단층은 광활성 재료보다 넓은 밴드 갭을 가지지만 그 전도성 밴드 또는 가전자 밴드가 광활성 재료의 것과 근접하게 매칭되는 재료이다. 엑시톤 차단층의 전도 밴드(또는 최저의 비점유 분자 궤도 에너지 준위)가 광활성 재료의 전도 밴드와 근접하게 정렬되면 전자는 광활성 재료로부터 엑시톤 차단층을 통과하거나, 또는 엑시톤 차단층을 통해 광활성 재료 내로 진입할 수 있으며, 이것을 n형 엑시톤 차단층이라고 부른다. 이러한 예는 배스오큐프로인(bathocuproine; BCP)[P. Peumans, A. Yakimov, and S. R. Forrest, "Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells" J. Appl. Phys. 93, 3693 (2001) and Masaya Hirade, and Chihaya Adachi, "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011)에 기술되어 있음]이다.
n형 층은 전자 수송(즉, n형) 재료의 층이다. n형 재료는 단일의 n형 화합물 또는 원소 재료, 또는 2 개 이상의 n형 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수 있고, 이것은 도핑되지 않거나, 하나 이상의 도펀트 원소로 도핑될 수 있다. n형 층은 무기 또는 유기 n형 재료를 포함할 수 있다.
적합한 무기 n형 재료는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루르화물, 페로브스카이트, 비정질 Si, n형 IV 족 반도체, n형 III-V 족 반도체, n형 II-VI 족 반도체, n형 I-VII 족 반도체, n형 IV-VI 족 반도체, n형 V-VI 족 반도체, 및 n형 II-V 족 반도체로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 어느 하나는 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 전형적으로, n형 재료는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀렌화물, 및 금속 텔루르화물로부터 선택된다. 따라서, n형 재료는 타이타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디뮴, 팔라듐, 카드뮴의 산화물, 또는 상기 금속 중 2 개 이상의 금속의 혼합물의 산화물로부터 선택되는 무기 재료; 카드뮴, 주석, 구리, 아연의 황화물 또는 상기 금속 중 2 개 이상의 금속의 혼합물의 황화물; 카드뮴, 아연, 인듐, 갈륨의 셀렌화물 또는 상기 금속 중 2 개 이상의 금속의 혼합물의 셀렌화물; 또는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루르화물, 또는 상기 금속 중 2 개 이상의 금속의 혼합물의 텔루르화물을 포함할 수 있다.
적합한 n형 재료일 수 있는 기타 반도체의 예는, 예를 들면, 이것이 n-도핑된 경우, IV 족 원소 또는 화합물 반도체; 비정질 Si; III-V 족 반도체(예를 들면, 갈륨 비화물); II-VI 족 반도체(예를 들면, 카드뮴 셀렌화물); I-VII 족 반도체(예를 들면, 염화 제1구리); IV-VI 족 반도체(예를 들면, 납 셀렌화물); V-VI 족 반도체(예를 들면, 비스무스 텔루르화물); 및 II-V 족 반도체(예를 들면, 카드뮴 비화물)을 포함한다.
유기 및 폴리머 전자 수송 재료, 및 전해질을 포함하는 기타 n형 재료도 사용될 수 있다. 적합한 예는 플러렌 또는 플러렌 유도체, 페릴렌 또는 이것의 유도체를 포함하는 유기 전자 수송 재료, 또는 폴리{[N,N0-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시미드)-2,6-디일]-alt-5,50-(2,20-비티오펜)}(P(NDI2OD-T2))을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다.
p형 영역은 하나 이상의 p형 층을 포함한다. 대개, p형 영역은 p형 층, 즉, 단일의 p형 층이다. 그러나, 다른 실시형태에서, p형 영역은 p형 층 및 p형 엑시톤 차단층 또는 전자 차단층을 포함할 수 있다. 엑시톤 차단층의 가전자 밴드(또는 최고의 점유된 분자 궤도 에너지 준위)가 광활성 재료의 가전자 밴드와 근접하게 정렬되면, 정공은 광활성 재료로부터 엑시톤 차단층을 통과할 수 있거나, 엑시톤 차단층을 통해 광활성 재료 내로 진입할 수 있으며, 이것을 p형 엑시톤 차단층이라고 부른다. 이것의 예는 트리스[4-(5-페닐티오펜-2-yl)페닐]아민[Masaya Hirade, and Chihaya Adachi, "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011)에 기술되어 있음]이다.
p형 층은 정공 수송(즉, p형) 재료의 층이다. p형 재료는 단일의 p형 화합물 또는 원소 재료, 또는 2 개 이상의 p형 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수 있고, 이것은 도핑되지 않거나, 하나 이상의 도펀트 원소로 도핑될 수 있다. p형 층은 무기 또는 유기 p형 재료를 포함할 수 있다.
적합한 p형 재료는 폴리머 또는 분자 정공 전도체로부터 선택될 수 있다. 적합한 p형 재료는 분자 정공 전도체, 폴리머 정공 전도체 및 코폴리머 정공 전도체를 포함한다. p형 재료는, 예를 들면, 다음의 성분들 중 하나 이상을 포함하는 분자 정공 수송 재료, 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다: 티오페닐, 페네레닐, 디티아졸일, 벤조티아졸일, 디케토피롤로피롤일, 에톡시디티오페닐, 아미노, 트리페닐 아미노, 카르보졸일, 에틸렌 디옥시티오페닐, 디옥시티오페닐, 또는 플루오레닐. 따라서, 본 발명의 광기전 디바이스에서 사용되는 p형 재료는, 예를 들면, 전술한 분자 정공 수송 재료, 폴리머 또는 코폴리머 중 어느 하나를 포함한다. 하나의 실시형태에서, p형 영역은 정공 수송 재료를 포함한다.
본 광기전 디바이스의 p형 층은 스피로-OMeTAD(2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌)), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT(폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK(폴리(N-비닐카바졸)), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리[N,N-디페닐-4-메톡시페닐아민-4',4''-디일],섹시티오펜, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 5,12-비스(페닐에티닐)나프타센, 디인데노페릴렌, 9,10-
디페닐안트라센, PEDOT-TMA, PEDOT:PSS, 퍼플루오로펜타센, 페릴렌, 폴리(p페닐렌 산화물), 폴리(p-페닐렌 황화물), 퀴나크리돈, 루브렌, 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존, 4-(디벤질아미노)벤즈알데히드-N,N디페닐히드라존 또는 프탈로시아닌을 포함할 수 있다.
도 2a에 예시된 디바이스는 페로브스카이트 기반의 단접합형 광기전 디바이스에 대해 정상 구조로 간주되는 것을 가지며, 여기서 전면 전극(101a)은 광활성 영역(110a)의 n형 영역(111a)과 접촉하고, 후면 전극(102b)은 광활성 영역(110a)의 p형 영역(112a)과 접촉한다(Docampo, P et al. (2013) Efficient organometal trihalide perovskite planar-heterojunction solar cells on flexible polymer substrates. Nat Comms, 4). 따라서 전면 전극(101a)은 음의 전극(전자 수집 전극)으로서 기능하지만 후면 전극(102a)은 양의 전극(정공 수집 전극)으로서 기능한다.
예로써, 도 2a에 도시된 예시적 디바이스 구조에서, 전면 전극은 주석 도핑된 인듐 산화물(ITO), 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO) 등과 같은 투명한 전도성 산화물(TCO)을 포함할 수 있고, n형 영역은 n형 재료의 하나 이상의 층(예를 들면, n형 재료의 각각의 층은 상술한 것들로부터 선택되는 n형 재료를 포함할 수 있음)을 포함할 수 있고, p형 영역은 p형 재료의 하나 이상의 층(예를 들면, p형 재료의 각각의 층은 상술한 것들로부터 선택되는 p형 재료를 포함할 수 있음)을 포함할 수 있고, 후면 전극은 금(Au) 은(Ag), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 알루미늄(Au)과 같은 높은 일 함수 금속을 포함할 수 있다.
대조적으로, 도 2b에 도시된 디바이스는 페로브스카이트 기반의 단접합형 광기전 디바이스에 대해 반전 구조로 간주되는 것을 가지며, 여기서 전면 전극(101a)은 광활성 영역(110a)의 p형 영역(112a)과 접촉하고, 후면 전극(102a)은 광활성 영역(110a)의 n형 영역(111a)과 접촉한다. 따라서, 전면 전극(101a)은 양의 전극(정공 수집 전극)으로서 기능하지만, 후면 전극(102a)은 음의 전극(전자 수집 전극)으로서 기능한다.
예로써, 도 2b에 도시된 예시적 디바이스 구조에서, 전면 전극은 주석 도핑된 인듐 산화물(ITO), 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO) 등과 같은 투명한 전도성 산화물(TCO)을 포함할 수 있고, p형 영역은 p형 재료의 하나 이상의 층(예를 들면, p형 재료의 각각의 층은 상술한 것으로부터 선택되는 p형 재료를 포함할 수 있음)을 포함할 수 있고, n형 영역은 n형 재료의 하나 이상의 층(예를 들면, n형 재료의 각각의 층은 상술한 것으로부터 선택되는 n형 재료를 포함할 수 있음)을 포함할 수 있고, 후면 전극은 금(Au) 은(Ag), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 알루미늄(Au)과 같은 높은 일 함수 금속을 포함할 수 있다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 디바이스는 모두 n형 영역 및 p형 영역을 포함하고, n형 영역과 p형 영역 사이에는 광활성 페로브스카이트 재료가 배치되므로 이 n형(전자 수송) 영역과 p형(정공 수송) 영역은 페로브스카이트 재료에서 생성되는 전하는 각각의 전극을 향해 수송하도록 작용한다. 그러나, 이러한 디바이스는 단지 하나의 전하 수송 영역만을 포함할 수도 있다. 특히, 광활성 페로브스카이트를 포함하는 기능성 광기전 디바이스는, 광활성 페로브스카이트가 전극 및/또는 금속층과 직접 접촉하도록, 어떠한 정공 수송 재료도 없이 형성될 수 있음이 밝혀졌다(참조, Etgar, L., Gao, P. & Xue, Z., 2012. Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2 heterojunction solar cells. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (42), pp 17396-17399). 이러한 디바이스에서, 광활성 페로브스카이트는 광 수집기 및 정공 전도체의 모두의 역할을 담당하므로 추가의 정공 수종 재료는 불필요하다.
도 3a 내지 도 3c는 페로브스카이트 기반의 단접합형 광기전 디바이스의 일부의 예시적 실시형태를 도시한다.
도 3a 및 도 3b에서, 광기전 디바이스(100a)의 광활성 영역(110a)은 다공질 영역(114a)을 포함하고, 여기서 다공질 영역(114a)은 n형 영역(111a)과 p형 영역(112a) 사이에 배치된 다공질 스캐폴드 재료(115a)와 접촉하는 화학식 (I)의 페로브스카이트 재료의 층(113a)을 포함한다. 이 실시형태에서, 페로브스카이트 재료의 층(113a)은 다공질 스캐폴드 재료(115a) 상에 코팅으로서 제공되어, 페로브스카이트 재료(113a)가 다공질 스캐폴드의 공극 내에 배치되도록 다공질 스캐폴드의 표면 상에 실질적으로 공형층(conformal layer)을 형성한다. p형 영역(112a)은 전하 수송 재료를 포함하며, 다공질 영역(114a)의 공극(즉, 페로브스카이트 코팅된 다공질 스캐폴드의 공극)을 채우며, 다공질 재료 상에 캐핑 층을 형성한다. 이와 관련하여, 전하 수송 재료의 캐핑 층은 개방된 공극을 갖지 않는 전하 수송 재료의 층으로 이루어진다.
도 3a에서, 도시된 광기전 디바이스(100a)는 나노구조의 상호침투성 n형(예를 들면, TiO2)와 p형 반도체(예를 들면, HTM) 사이의 계면에 광흡수 페로브스카이트 재료의 극박의 층이 제공되는 극박의 흡수재(ETA) 전지 아키텍처로서 지칭되는 것을 갖는다. 이러한 구성에서, 광활성 영역(110a) 내의 다공질 스캐폴드 재료(115a)는 반도체/전하 수송 재료를 포함한다.
도 3b에서, 도시된 광기전 디바이스(100a)는 메조다공질 절연성 스캐폴드 재료 상에 광흡수 페로브스카이트 재료의 극박의 층이 제공되는 메조-슈퍼스트럭처의 태양 전지(MSSC)로서 지칭되는 것을 갖는다. 이러한 구성에서, 광활성 영역(110a) 내의 다공질 스캐폴드 재료(115a)는 유전체 재료(예를 들면, Al2O3)를 포함한다.
도 3c에서, 광활성 영역(110a)은 개방된 공극을 갖지 않는 화학식 (I)의 페로브스카이트 재료의 층(113a)을 포함한다. 전술한 바와 같이, 개방된 공극을 갖지 않는 재료는 전형적으로 매크로공극 및 메조공극을 갖지 않지만 마이크로공극 및 나노공극을 가질 수 있다(따라서 결정간 공극을 가질 수 있음). 따라서, 페로브스카이트 재료의 층(113a)은 n형 영역(111a) 및 p형 영역(112a)의 하나 또는 둘 모두를 갖는 평면의 헤테로접합부를 형성한다. n형 영역(111a) 또는 p형 영역(112a)은 개방된 공극을 갖지 않는 페로브스카이트 재료의 층(113a) 상에 배치될 수 있다. 이와 관련하여, 페로브스카이트 재료의 층(113a)이 개방된 공극을 갖지 않으므로, n형 또는 p형 재료는 페로브스카이트 재료에 침투하지 않고, 벌크 헤테로접합부를 형성하지 않으며; 오히려 페로브스카이트 재료를 갖는 평면의 헤테로접합부를 형성한다. 전형적으로, 개방된 공극을 갖지 않는 페로브스카이트 재료의 층(113a)은 n형 영역 및 p형 영역의 모두와 접촉하며, 따라서 n형 영역과 p형 영역의 모두를 갖는 평면의 헤테로접합부를 형성한다.
도 3c에서, 따라서 도시된 광기전 디바이스(100a)는 n형(예를 들면, TiO2) 반도체와 p형 반도체(예를 들면, HTM)의 평면의 층들 사이에 광활성 페로브스카이트 재료의 고체 박층이 제공되는 박막 평면의 헤테로접합형 디바이스 아키텍처을 갖는다. 이러한 구성에서, 디바이스는 다공질 스캐폴드 재료를 포함하지 않는다.
대안적 실시형태에서, 광활성 영역은 화학식 (I)의 페로브스카이트 재료의 층을 포함할 수 있고, 여기서 페로브스카이트 재료는 다공질 스캐폴드 재료의 공극을 채우고, 다공질 스캐폴드 재료 상에 페로브스카이트 재료의 캐핑 층을 형성하고, 여기서 페로브스카이트 재료의 캐핑 층은 다공질 스캐폴드 재료에 의해 침투되지 않는다. 따라서, 페로브스카이트 재료의 층은 다공질 스캐폴드 재료와 접촉한다. 전형적으로, 캐핑 층은 개방된 공극을 갖지 않는 페로브스카이트 재료의 층으로 이루어지므로, n형 영역과 p형 영역 중 하나를 갖는 평면의 헤테로접합부를 형성한다.
더 추가의 실시형태에서, 광활성 영역은 화학식 (I)의 페로브스카이트 재료의 층을 포함할 수 있고, 여기서 페로브스카이트 재료 자체가 다공질이다. 그러므로 전하 수송 재료는 페로브스카이트 재료의 다공질 영역의 공극을 채우고, 다공질 페로브스카이트 재료 상에 캐핑 층을 형성한다. 이와 관련하여, 전하 수송 재료의 캐핑 층은 개방된 공극을 갖지 않는 전하 수송 재료의 층으로 이루어진다.
본 디바이스의 특정 구성에 따라, 광활성 영역의 두께는 전형적으로 300 nm 내지 3000 nm이다. 통상적으로, 광활성 영역의 두께는 400 nm 내지 2000 nm이다. 예를 들면, 두께는 500 nm 내지 1500 nm이다.
고효율의 광기전 디바이스를 제공하기 위해, 최적의 전류량을 생성하기 위해 흡수재의 흡수가 최대화되는 것이 이상적이다. 결과적으로, 광기전 디바이스에서 흡수재로서 페로브스카이트를 사용하는 경우, 페로브스카이트의 두께는 가시 스펙트럼 범위의 대부분의 태양광을 흡수하기 위해 약 300 내지 600nm인 것이 이상적이다. 특히, 태양 전지에서 페로브스카이트 층은 일반적으로 흡수 깊이(이것은 주어진 파장의 입사광의 90%를 흡수하는데 필요한 막의 두께로서 정의되며, 이는 관심있는 페로브스카이트 재료에 대해 가시 스펙트럼(400 내지 800nm)의 전체에 걸쳐 상당한 광흡수가 요구되는 경우에 전형적으로 100nm를 초과한다)보다 더 두꺼워야 하는데, 광기전 디바이스에서 100nm 미만의 두께를 갖는 광활성 층을 사용하면 디바이스의 성능에 해롭기 때문이다.
따라서, 전형적으로 페로브스카이트 재료의 층의 두께는 100nm를 초과한다. 광기전 디바이스의 페로브스카이트 재료의 층의 두께는, 예를 들면, 100 nm 내지 1000 nm이다. 광기전 디바이스의 페로브스카이트 재료의 층의 두께는, 예를 들면, 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 300nm 내지 600nm이다.
전면 전극은 100 nm 내지 700 nm, 예를 들면, 100 nm 내지 400 nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 두께는 400 nm일 수 있다. 후면 전극은 10 nm 내지 500 nm, 예를 들면, 50 nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 후면 전극의 두께는 150 nm일 수 있다.
n형 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함한다. n형 영역은 50 nm 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, n형 영역은 50 nm 내지 500 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다. n형 영역이 n형 반도체의 컴팩트 층을 포함하는 경우, 이 컴팩트 층은 50 nm 내지 200 nm, 전형적으로는 약 100 nm의 두께를 갖는다.
p형 영역은 하나 이상의 p형 층을 포함한다. p형 영역은 50 nm 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, p형 영역은 50 nm 내지 500 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
광활성 영역이 다공질 스캐폴드 재료를 포함하는 경우, 다공질 스캐폴드 재료의 층의 두께는 5 nm 내지 500 nm, 또는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다. 예를 들면, 다공질 스캐폴드의 층의 두께는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다.
광활성 영역이 다공질 영역 상에 페로브스카이트 재료의 캐핑 층을 포함하는 경우, 이 캐핑 층의 두께는 다공질 영역의 두께를 초과하거나, 이 두께와 같거나, 또는 이 두께 미만일 수 있다. 캐핑 층의 두께는 전형적으로 10 nm 내지 1000 nm, 또는 예를 들면, 100 nm 내지 700 nm이다. 100 nm 이상의 두께를 갖는 캐핑 층이 일반적으로 바람직하다. 다공질 영역의 두께는 대개 5 nm 내지 1000 nm이다. 더욱 전형적으로, 이것은 5 nm 내지 500 nm, 또는 예를 들면, 30 nm 내지 200 nm이다.
도 4a 및 도 4b는 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료를 포함하는 제 1 서브-셀(110b) 및 하나 이상의 추가의 서브-셀(120)을 갖는 다접합형 광기전 디바이스(100b)의 별개의 실시형태를 개략적으로 도시한다.
이들 각각의 실시형태에서, 다접합형 광기전 디바이스(100b)는 일체로 집적된 구조를 가지며, 따라서 단지 2 개의 전극인 전면 전극(101b) 및 후면 전극(102b)을 포함하고, 이들 2 개의 전극 사이에 제 1 서브-셀(110b) 및 하나 이상의 추가의 서브-셀(120)이 배치된다. 더욱이, 일체로 집적된 구조가 단지 2 개의 전극을 가지므로, 각각의 서브-셀은 중간 영역(130)에 의해 인접한 광활성 영역에 연결되며, 여기서 각각의 중간 영역은 하나 이상의 상호접속층을 포함한다. 예를 들면, 상호접속층(들)은 재결합 층과 터널 접합부 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
이들 각각의 실시형태에서, 제 1 서브-셀(110b)은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역(111a), 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역(112a)을 더 포함하고, n형 영역(111a)과 p형 영역(112a) 사이에 페로브스카이트 재료의 층(113b)이 배치된다.
예로써, 다접합형 광기전 디바이스(100b)의 하나 이상의 추가의 서브-셀(120)의 각각은 제 2 광활성 페로브스카이트 재료, 비정질 실리콘, 결정질 실리콘, CdTe, CuZnSnSSe, CuZnSnS, 또는 CuInGaSe(CIGS) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 4a에 도시된 디바이스는 페로브스카이트 기반의 다접합형 광기전 디바이스(100b)에 대해 정상 구조인 것으로 간주되는 것을 가지며, 여기서 전면 전극(101b)은 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료(113b)를 포함하는 제 1 서브-셀(110b)의 p형 영역(112a)과 접촉하고, 후면 전극(102b)은 하나 이상의 추가의 서브-셀(120) 중 하나와 접촉한다. 따라서, 전면 전극(101b)은 양의 전극(정공 수집 전극)으로서 기능하고, 반면에 후면 전극(102b)은 음의 전극(전자 수집 전극)으로서 기능한다.
도 4a에서 도시된 다접합형 광기전 디바이스(100b)는 2 개의 광활성 서브-셀(110b, 120)을 포함하는 탠덤 디바이스이고, 여기서 최상부/상부/제 1 서브-셀(110b)은 화학식 (I)의 감광성/광흡수성 페로브스카이트 재료(113b)를 포함하고, 최하부/하부/제 2 서브-셀(120)은, 예를 들면, 결정질 실리콘 기반 서브-셀을 포함할 수 있다.
예로써, 본 예시적 구조에서, 전면 전극(101b)은 주석 도핑된 인듐 산화물(ITO), 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO) 등과 같은 투명한 전도성 산화물(TCO)을 포함할 수 있고, p형 영역(112b)은 p형 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있고(예를 들면, p형 재료의 각각의 층은 상술한 것으로부터 선택되는 p형 재료를 포함할 수 있음), n형 영역(111b)은 n형 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있고(예를 들면, n형 재료의 각각의 층은 상술한 것으로부터 선택되는 n형 재료를 포함할 수 있음), 후면 전극(102b)은 금(Au) 은(Ag), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 알루미늄(Au)과 같은 높은 일 함수 금속을 포함할 수 있다. 예로써, 중간 영역(130)은 ITO의 층을 포함하는 재결합 층을 포함할 수 있다.
대조적으로, 도 4b에 도시된 디바이스는 페로브스카이트 기반의 다접합형 광기전 디바이스(100b)에 대해 반전 구조인 것으로 간주되는 것을 가지며, 여기서 전면 전극(101b)은 제 1 서브-셀(110b)의 n형 영역(111b)과 접촉하고, 후면 전극(102b)은 하나 이상의 추가의 서브-셀(120) 중 하나와 접촉한다. 따라서, 전면 전극(101b)은 음의 전극(전자 수집 전극)으로서 기능하고, 반면에 후면 전극(102b)은 양의 전극(정공 수집 전극)으로서 기능한다.
도 4b에서 도시된 다접합형 광기전 디바이스(100b)는 2 개의 광활성 서브-셀(110b, 120)을 포함하는 탠덤 디바이스이고, 여기서 최상부/상부/제 1 서브-셀(110b)은 화학식 (I)의 감광성/광흡수성 페로브스카이트 재료(113b)를 포함하고, 최하부/하부/제 2 서브-셀(120)은, 예를 들면, 결정질 실리콘 기반 서브-셀을 포함할 수 있다.
예로써, 본 예시적 구조에서, 전면 전극(101b)은 주석 도핑된 인듐 산화물(ITO), 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO) 등과 같은 투명한 전도성 산화물(TCO)을 포함할 수 있고, n형 영역(111b)은 n형 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있고(예를 들면, n형 재료의 각각의 층은 상술한 것으로부터 선택되는 n형 재료를 포함할 수 있음), p형 영역(112b)은 p형 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있고(예를 들면, p형 재료의 각각의 층은 상술한 것으로부터 선택되는 p형 재료를 포함할 수 있음), 후면 전극(102b)은 금(Au) 은(Ag), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 알루미늄(Au)과 같은 높은 일 함수 금속을 포함할 수 있다. 예로써, 중간 영역(130)은 ITO의 층을 포함하는 재결합 층을 포함할 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료를 포함하는 제 1 서브-셀 및 하나 이상의 추가의 서브-셀을 갖는 다접합형 광기전 디바이스의 일부의 추가의 예시적 실시형태를 도시한다.
도 5a는 탠덤 광기전 디바이스의 일례를 도시하며, 여기서 최상부/상부/제 1 서브-셀은 감광성/광흡수성 페로브스카이트 재료를 포함하고, 최하부/하부/제 2 서브-셀은 결정질 실리콘 서브-셀을 포함한다. 이러한 예시적 실시형태에서, 결정질 실리콘 서브-셀은 비정질 실리콘/결정질 실리콘 헤테로접합부(SHJ)를 포함하며, 이것에 의해 결정질 실리콘(c-Si) 웨이퍼를 접합부 형성 및 표면 부동태화를 위한 광활성 흡수재 및 비정질 실리콘(a-Si) 박막으로서 사용할 수 있다. 결정질 실리콘 서브-셀은 p형 a-Si 이미터, 고유 a-Si 부동태화/버퍼 층, n형 c-Si 광활성 흡수재, 다른 고유 a-Si 부동태화/버퍼 층, 및 n형 a-Si로 제조되는 이면전계(BSF) 층을 포함한다.
도 5b는 탠덤 광기전 디바이스의 일례를 도시하면, 여기서 최상부/상부/제 1 서브-셀은 감광성/광흡수성 페로브스카이트 재료를 포함하고, 최하부/하부/제 2 서브-셀은 CIGS, CIS, 또는 CZTSSe 서브-셀을 포함한다. 이러한 예시적 실시형태에서, 최하부 서브-셀은 (p형) CIGS, CIS, 또는 CZTSSe 광활성 흡수재 및 (n형) CdS 버퍼 층을 포함한다.
도 5c는 탠덤 광기전 디바이스의 일례를 도시하며, 여기서 최상부/상부제 1 서브-셀은 감광성/광흡수성 페로브스카이트 재료를 포함하고, 최하부/하부/제 2 서브-셀은 제 2 감광성/광흡수성 페로브스카이트 재료를 포함한다.
다접합형 디바이스
결과적으로, 제 1(상부) 서브-셀 및 제 2(하부) 서브-셀을 포함하는 다접합형 광기전 디바이스가 제공되며, 여기서 제 1 서브-셀은 일반식 (I)을 갖는 광활성 페로브스카이트 재료를 포함한다.
A1-xA'xBX3-yX'y (I)
여기서 A는 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)이고, A'는 세슘 양이온(Cs+)이고, B는 하나 이상의 2가 무기 양이온이고, X는 요드화물이고, X'는 브로민화물이고; 0 < x ≤ 0.4 및 0 < y ≤ 3이다. 바람직하게는, 다접합형 광기전 디바이스는 2 개의 광활성 영역을 포함하는 탠덤 광기전 디바이스이고, 여기서 제 1 광활성 영역은 최상부 광활성 영역이고, 제 2 광활성 영역은 최하부 광활성 영역이다.
제 1 서브-셀은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역과 이 n형 영역과 접촉하는 페로브스카이트 재료의 층을 포함할 수 있다. 제 1 서브-셀은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역, 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역을 포함할 수 있고, n형 영역과 p형 영역 사이에 페로브스카이트 재료의 층이 배치된다.
다접합형 광기전 디바이스는 제 1 전극 및 제 2 전극을 더 포함할 수 있고, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 제 1 서브-셀 및 제 2 서브-셀이 배치된다.
제 1 전극은 제 1 서브-셀의 p형 영역과 접촉할 수 있고, 제 1 전극은 투명하거나 반-투명한 전기 전도성 재료를 포함한다. 제 1 전극은 정공 수집 전극일 수 있고, 반면에 제 2 전극은 전자 수집 전극일 수 있다.
대안적으로, 제 1 전극은 제 1 서브-셀의 n형 영역과 접촉할 수 있고, 제 1 전극은 투명하거나 반-투명한 전기 전도성 재료를 포함한다. 제 1 전극은 전자 수집 전극일 수 있고, 반면에 제 2 전극은 정공 수집 전극일 수 있다.
제 2 광활성 영역은 제 2 페로브스카이트 재료, 결정질 실리콘, CdTe, CuZnSnSSe, CuZnSnS, 또는 CuInGaSe(CIGS) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제 2 서브-셀은 결정질 실리콘 서브-셀을 포함하고, 더 바람직하게는 결정질 실리콘 서브-셀은 실리콘 헤테로접합부(SHJ)를 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 결정질 실리콘 서브-셀은 비정질 실리콘:결정질 실리콘 헤테로접합부를 포함한다.
페로브스카이트 재료는 화학식 (II)를 가질 수 있다.
FA1-xCsxPbI3-yBry (II)
여기서 FA는 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))이고, Cs는 세슘 양이온(Cs+)이고, Pb는 납 (II) 양이온(Pb2+)이고, I는 요드화물(I-)이고, Br은 브로민화물(Br-)이다. 바람직하게는, x는 0.05 이상 0.25 이하이고, 더 바람직하게는 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 및 0.25 중 어느 하나이다. 바람직하게는, y는 0 초과 1.5 미만이고, 더 바람직하게는 0 초과 1.0 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.6이다.
다접합형 광기전 디바이스는 일체로 집적된 구조를 가질 수 있다. 그러므로 다접합형 광기전 디바이스는 제 1 서브-셀을 제 2 서브-셀에 연결하는 중간 영역을 더 포함할 수 있고, 여기서 이 중간 영역은 하나 이상의 상호접속층을 포함한다.
페로브스카이트 재료
전술한 바와 같이, 본 발명의 광기전 디바이스에서, 광활성 영역은 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료를 포함한다.
A1-xA'xBX3-yX'y (I)
여기서 A는 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)이고, A'는 세슘 양이온(Cs+)이고, B는 하나 이상의 2가 무기 양이온이고, X는 요드화물이고, X'는 브로민화물이고, x의 값은 0 초과 0.4 이하이고, y의 값은 0 초과 3 이하이다.
따라서, 화학식 (I)의 페로브스카이트 재료의 밴드 갭은 1.60eV 내지 2.30eV 사이에서 조절가능하고, 이는 하나 이상의 추가의 서브-셀과 결합되는 경우에 다접합형 광기전 디바이스의 최상부 서브-셀에서의 사용에 특히 적합하게 한다. 하나 이상의 추가의 서브-셀은 제 2 광활성 페로브스카이트 재료, 결정질 실리콘, CdTe, CuZnSnSSe, CuZnSnS, 또는 CuInGaSe(CIGS) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 페로브스카이트 재료가 탠덤 광기전 디바이스의 최상부 서브-셀에서 사용을 위해 이상적이므로 페로브스카이트 재료의 밴드 갭은 1.65eV 내지 1.75eV이고, 여기서 최하부 서브-셀은 약 1.1 eV의 밴드 갭을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 페로브스카이트 재료의 밴드 갭이 약 1.65eV 내지 1.75eV이면, 페로브스카이트 재료는 탠덤 광기전 디바이스의 최상부 서브-셀에서의 사용을 위해 이상적이고, 여기서 최하부 서브-셀은 결정질 실리콘을 포함한다.
그러면 하나 이상의 2가 무기 양이온(B)은 임의의 2가 금속 양이온인 것이 바람직하다. 예를 들면, 하나 이상의 2가 무기 양이온(B)은 Pb2+ 및 Sn2+ 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 납(II) 양이온(Pb2+)이다.
위에서 상술한 바와 같이, 화학식 (I)의 페로브스카이트 재료에서 x의 값은 0 초과 1 미만이다. 이 x의 값은 전형적으로 0 초과 0.80 이하, 바람직하게는 0 초과 0.55 이하, 더 바람직하게는 0 초과 0.40 이하이다. 예를 들면, x의 값은 대략 0.25, 0.5 또는 0.75, 바람직하게는 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 및 0.25 중 어느 하나이다.
위에서 상술한 바와 같이, 화학식 (I)의 페로브스카이트 재료에서 y의 값은 0 초과 3 이하이다. y의 값은 전형적으로 0 초과 1.5 미만, 바람직하게는 0 초과 1.0 이하, 바람직하게는 0.25 이상 1.0 이하이다. 예를 들면, x의 값은 대략 0.3, 0.6, 1 또는 1.5, 바람직하게는 0.6일 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 페로브스카이트 재료는 화학식 (II)를 갖는다.
FA1-xCsxPbI3-yBry (II)
여기서 FA는 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))이고, Cs는 세슘 양이온(Cs+)이고, Pb는 납 양이온(Pb2+)이고, I는 요드화물(I-)이고, Br은 브로민화물(Br-)이다. x의 값은 0 초과 0.40 이하이고, y의 값은 0 초과 3 이하이다. 바람직하게는, y는 0 초과 1.5 미만, 더 바람직하게는 y는 0 초과 1.0 이하, 더욱 더 바람직하게는 0 초과 0.6 이하이다.
광기전 디바이스의 제조 방법
광활성 재료를 포함하는 광기전 디바이스를 제조하는 방법이 제공되며, 광활성 재료는 일반식 (I)의 페로브스카이트를 포함한다. 본 방법은 광활성 재료의 층을 포함하는 제 2 영역을 제 1 영역 상에 배치하는 단계 (a)를 포함한다. 예를 들면, 제 1 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역일 수 있다.
본 방법은 제 2 영역 상에 제 3 영역을 배치하는 단계 (b)를 더 포함할 수 있다. 제 1 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역일 수 있고, 제 3 영역은 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역일 수 있다. 대안적으로, 제 1 영역은 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역일 수 있고, 제 3 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역일 수 있다.
제 1 영역 상에 제 2 영역을 배치하는 단계(a)는 전형적으로 화학적 용액 침착에 의해 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 화학적 용액 침착에 의해 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계는 1 단계 또는 2 단계 침착 프로세스를 포함한다.
1 단계 프로세스에서, 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계는,
(i) 용매 시스템 중에 용해된 상기 페로브스카이트 재료의 전구물질을 포함하는 전구물질 용액을 형성하는 단계;
(ii) 상기 전구물질 용액의 층을 배치/침착하는 단계; 및
(iii) 상기 페로브스카이트 재료의 고체 층을 생성하기 위해 상기 용매 시스템을 제거하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 제 1 영역 상에 제 2 영역을 배치하는 단계(a)는, 페로브스카이트 재료의 고체층이 생성되는 단계 후에, 페로브스카이트 재료의 고체층을 경화시키는 단계를 더 포함한다. 페로브스카이트 재료의 고체층을 경화시키는 단계는 전형적으로 설정된 시간 동안 상승된 온도까지 페로브스카이트 재료의 고체층을 가열하는 단계를 포함하며, 이 경화 단계를 위해 사용되는 온도 및 시간은 페로브스카이트 재료의 특정 조성에 의존된다. 이와 관련하여, 당업자는 과도한 실험을 필요로 하지 않는 잘 알려진 프로시저를 이용하여 페로브스카이트 재료의 고체층을 경화시키기 위한 적절한 온도 및 시간을 쉽게 결정할 수 있다. 특히, 당업자는 경화 단계를 위해 사용되는 정확안 온도 및 시간이 경화 단계를 수행하기 위해 사용되는 설비 및 장치의 변화에 의존함을 알 수 있으며, 이들 파라미터의 값의 선택은 당업자게게는 일상적 문제이다.
1 단계 프로세스에서, 페로브스카이트 재료의 전구물질은 전형적으로,
포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물;
세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 2 전구물질 화합물; 및 2가 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물을 포함하며,
여기서 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 요드화물(X) 중 다른 하나이다..
바람직하게는, 페로브스카이트 재료의 전구물질은 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 더 포함한다. 더 바람직하게는, 제 1 전구물질 화합물은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 2 전구물질 화합물은 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 3 전구물질 화합물은 2가 금속 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 4 전구물질 화합물은 2가 금속 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함한다.
예로써, 페로브스카이트 재료의 전구물질은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 요드화물(X)을 포함하는 제 1 전구물질 화합물, 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 요드화물(X)을 포함하는 제 2 전구물질 화합물, 2가 금속 양이온(B) 및 요드화물(X)을 포함하는 제 3 전구물질 화합물, 및 2가 금속 양이온(B) 및 브로민화물(X')을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 포함할 수 있다. 본 예에서 확장하면, 제 1 전구물질 화합물은 화학식 AX를 가질 수 있고, 제 2 전구물질 화합물은 화학식 A'X를 가질 수 있고, 제 3 전구물질 화합물은 화학식 BX2를 가질 수 있고, 제 4 전구물질 화합물은 화학식 BX'2를 가질 수 있다.
추가의 예로서, 페로브스카이트 재료의 전구물질은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 브로민화물(X')을 포함하는 제 1 전구물질 화합물, 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 브로민화물(X')을 포함하는 제 2 전구물질 화합물, 2가 무기 양이온(B) 및 브로민화물(X')을 포함하는 제 3 전구물질 화합물, 및 2가 무기 양이온(B) 및 요드화물(X)을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 포함할 수 있다. 본 예에서 확장하면, 제 1 전구물질 화합물은 화학식 AX'를 가질 수 있고, 제 2 전구물질 화합물은 화학식 A'X'를 가질 수 있고, 제 3 전구물질 화합물은 화학식 BX'2를 가질 수 있고, 제 4 전구물질 화합물은 화학식 BX2를 가질 수 있다.
이 1 단계 프로세스에서, 페로브스카이트 재료의 전구물질이 용해되어 있는 용매 시스템은 전형적으로 디메틸 술폭시화물(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-시클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 용매 시스템은 DMF, DMSO, DMF, DMF와 CHP의 혼합물, 및 DMAc 중 어느 하나를 포함한다. 바람직하게는, 용매 시스템은 DMAc로 이루어진다.
이 1 단계 프로세스에서, 전구물질 용액에서 사용되는 전구물질 화합물의 각각의 양에 의한 비율은 페로브스카이트 재료의 특정 조성 내에 존재하는 (x 값 및 y 값에 의해 주어지는) 각각의 이온의 분율/비율에 의존한다. 따라서, 당업자는 특정 조성의 페로브스카이트 재료를 위한 각각의 전구물질 화합물의 적절한 양을 쉽게 결정할 수 있다.
1 단계 프로세스에서, 페로브스카이트 재료의 전구물질은 대안적으로,
- 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물;
- 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 희생성 유기 음이온(Y)을 포함하는 제 2 전구물질 화합물;
- 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물; 및
- 2가 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 포함하며,
여기서 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 요드화물(X) 중 다른 하나이다..
바람직하게는, 페로브스카이트 재료의 전구물질은 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 5 전구물질 화합물을 더 포함한다. 더 바람직하게는, 제 1 전구물질 화합물은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 2 전구물질 화합물은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 희생성 유기 음이온(Y)을 포함하고, 제 3 전구물질 화합물은 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 4 전구물질 화합물은 2가 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 5 전구물질 화합물은 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함한다.
이 프로세스에서, 희생성 유기 음이온(Y)은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A)과 함께 휘발성 화합물(AY)을 형성한다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 휘발성 화합물은 화합물 자체의 증발에 의해 또는 화합물로부터의 분해 생성물의 증발에 의해 쉽게 제거되는 화합물이다. 이론에 구애됨이 없이, 반응 중에 이러한 휘발성 화합물(AY)이 존재하면 페로브스카이트 재료의 결정화가 느려지고, 이를 통해 결정 구조 및 얻어지는 페로브스카이트 재료가 개선된다.
이 프로세스는 전구물질 용액의 침착층으로부터 희생성 유기 음이온(Y) 및 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A)을 포함하는 휘발성 화합물의 제거를 가능하게 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 휘발성 화합물(AY)의 제거를 가능하게 하는 단계는 휘발성 화합물의 증발, 분해 또는 증발 및 분해를 허용하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 휘발성 화합물이 제거되는 것을 가능하게 하는 단계는 전구물질 용액의 침착층을 가열하는 단계 또는 전구물질 용액의 침착층을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 대개, 기판 및/또는 용액이 휘발성 화합물을 제거하기 위해 가열된다.
전형적으로, 휘발성 화합물(AY)은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온 및/또는 제 1 할로겐화물 음이온 및/또는 제 2 할로겐화물 음이온(즉, 제 1 전구물질 화합물 및 제 3 전구물질 화합물)과 함께 세슘 양이온(Cs+)(A')으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 화합물보다 휘발성이 높다. 하나의 화합물이 다른 화합물보다 휘발성이 높은지의 여부는 쉽게 측정된다. 예를 들면, 열중량 분석이 수행될 수 있고, 더 낮은 온도에서 특정 질량(예를 들면, 5%의 질량)을 상실하는 화합물이 더 높은 휘발성을 갖는다. 대개, (희생성 유기 음이온(Y) 및 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A)를 포함하는) 휘발성 화합물이 (실온, 예를 들면, 20℃으로부터의 가열 후) 5%의 질량을 상실하는 온도는 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온 및/또는 제 1 할로겐화물 음이온 및/또는 제 2 할로겐화물 음이온과 함께 세슘 양이온(Cs+)(A')으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 화합물이 (실온, 예를 들면, 20℃으로부터의 가열 후) 5%의 질량을 상실하는 온도보다 25℃ 더 낮다. 예를 들면, 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온으로 이루어지는 화합물이 200℃의 온도에서 5%의 질량을 상실한 경우, 전형적으로 휘발성 화합물은 175℃ 이하의 온도에서 5%의 질량을 상실한다.
희생성 유기 음이온(Y)은 화학식 RCOO-, ROCOO-, RSO3 -, ROP(O)(OH)O- 또는 RO-의 유기 음이온일 수 있고, 여기서 R은 H이고, 치환형 또는 비치환형 C1-10 알킬, 치환형 또는 비치환형 C2-10 알케닐, 치환형 또는 비치환형 C2-10 알키닐, 치환형 또는 비치환형 C3-10 사이클로알킬, 치환형 또는 비치환형 C3-10 헤테로사이클일 또는 치환형 또는 비치환형 아릴이다. 특히, 희생성 음이온은 포르메이트(HCOO-), 아세테이트(CH3COO-), 프로파노에이트(C2H5COO-), 부타노에이트(C3H7COO-), 펜타노에이트(C4H10COO-), 또는 벤조에이트(C6H5COO-)일 수 있다.
따라서, 제 2 전구물질 화합물은 화학식 AY의 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 A는 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))이고, Y는 희생성 유기 음이온이다. 바람직하게는, 제 2 전구물질 화합물은 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 아세테이트, 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 포르메이트, 또는 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 프로파노에이트이다.
이 1 단계 프로세스에서, 페로브스카이트 재료의 전구물질이 용해되어 있는 용매 시스템은 전형적으로 디메틸 술폭시화물(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-시클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 용매 시스템은 DMF, DMSO, DMF, DMF와 CHP의 혼합물, 및 DMAc 중 어느 하나를 포함한다. 바람직하게는, 용매 시스템은 DMF로 이루어진다.
전구물질 용액은 전형적으로 용액 처리에 의해 배치된다. 예를 들면, 전구물질 화합물 및 용매 시스템을 포함하는 조성은 예를 들면, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들면, 그라비어 코팅, 슬롯 염료 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블레이트 코팅, 또는 스프레이 코팅에 의해 기판 상에 배치될 수 있다.
2 단계 프로세스에서, 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계는,
(i) 제 1 용매 시스템 중에 용해된 페로브스카이트 재료의 전구물질을 포함하는 제 1 전구물질 용액을 형성하는 단계;
(ii) 제 1 전구물질 용액의 층을 배치/침착시키는 단계;
(iii) 제 1 용매 시스템을 제거하여 하나 이상의 전구물질의 고체층을 형성하는 단계;
(iii) 제 2 용매 시스템 중에 용해된 추가의 페로브스카이트 재료의 전구물질을 포함하는 제 2 전구물질 용액을 형성하는 단계; 및
(iv) 제 2 전구물질 용액으로 하나 이상의 전구물질의 고체층을 처리하고, 이를 통해 하나 이상의 전구물질과 하나 이상의 추가의 전구물질을 반응시켜 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 제 2 전구물질 용액으로 하나 이상의 전구물질의 고체층을 처리하는 단계(iv)는 하나 이상의 전구물질의 고체층 상에 제 2 전구물질 용액을 침착시키는 단계 및 하나 이상의 전구물질의 고체층 상의 제 2 전구물질 용액을 가열하여 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 전구물질의 고체층 상의 제 2 전구물질 용액을 가열하는 단계는 설정된 시간 동안 상승된 온도까지 가열하는 단계를 전형적으로 포함하고, 여기서 가열 단계를 위해 사용되는 온도 및 시간은 페로브스카이트 재료의 특정 조성에 따라 달라진다. 이와 관련하여, 당업자는 과도한 실험을 필요로 하지 않은 잘 알려진 프로시저를 이용하여 가열 단계를 위한 적절한 온도 및 시간을 쉽게 결정할 수 있다. 특히, 당업자는 가열 단계를 위해 사용되는 정확한 온도 및 시간이 가열 단계를 수행하기 위해 사용되는 설비 및 장치의 변화에 따라 달라짐을 알고 있으므로 이들 파라미터에 대한 값의 선택은 당업자의 일상사임을 알 수 있다.
2 단계 프로세스에서, 제 1 전구물질 용액 중의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 전형적으로,
2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물을 포함한다.
제 2 전구물질 용액 중의 추가의 페로브스카이트 재료의 전구물질은,
포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온를 포함하는 제 2 전구물질 화합물, 및
세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물을 포함하고,
여기서 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 다른 하나이다.
예로써, 제 1 전구물질 용액 중의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 2가 무기 양이온(B) 및 요드화물(X)을 포함하는 제 1 전구물질 화합물을 포함할 수 있다. 다음에 제 2 전구물질 용액 중의 추가의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 요드화물(X) 또는 브로민화물(X')을 포함하는 제 2 전구물질 화합물; 및 세슘 양이온(Cs+)(A') 요드화물(X) 또는 브로민화물(X')을 포함하는 제 3 전구물질 화합물을 포함할 수 있다. 본 예에서 확장하면, 제 1 전구물질 화합물은 화학식 BX2를 가질 수 있고, 제 2 전구물질 화합물은 화학식 AX 또는 AX'를 가질 수 있고, 제 3 전구물질 화합물은 화학식 A'X' 또는 A'X'를 가질 수 있다. 바람직하게는, 제 2 전구물질 화합물이 화학식 AX를 가지는 경우, 제 3 전구물질 화합물은 화학식 A'X'을 갖고, 제 2 전구물질 화합물이 화학식 AX'를 가지는 경우, 제 3 전구물질 화합물은 화학식 A'X를 갖는다.
추가의 예로써, 제 1 전구물질 용액 중의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 2가 무기 양이온(B) 및 브로민화물(X')을 포함하는 제 1 전구물질 화합물을 포함할 수 있다. 다음에 제 2 전구물질 용액 중의 추가의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 요드화물(X) 또는 브로민화물(X')을 포함하는 제 2 전구물질 화합물; 및 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 요드화물(X) 또는 브로민화물(X')을 포함하는 제 3 전구물질 화합물을 포함할 수 있다. 본 예에서 확장하면, 제 1 전구물질 화합물은 화학식 BX2를 가질 수 있고, 제 2 전구물질 화합물은 화학식 AX 또는 AX'를 가질 수 있고, 제 3 전구물질 화합물은 화학식 A'X' 또는 A'X'를 가질 수 있다. 바람직하게는, 제 2 전구물질 화합물이 화학식 AX를 가지는 경우, 제 3 전구물질 화합물은 화학식 A'X'을 갖고, 제 2 전구물질 화합물이 화학식 AX'를 가지는 경우, 제 3 전구물질 화합물은 화학식 A'X를 갖는다.
2 단계 프로세스에서, 제 1 용매 시스템은 디메틸 술폭시화물(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-시클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 용매 시스템은 DMF, DMSO, DMF, DMF와 CHP의 혼합물, 및 DMAc 중 어느 하나를 포함한다. 다음에 제 2 용매 시스템은 하나 이상의 추가의 전구물질을 용해할 수 있는, 그리고 제 1 용매 시스템의 하나 이상의 용매와 무관한 하나 이상의 용매를 포함한다.
더욱이, 광기전 디바이스가 제 1 서브-셀 및 하나 이상의 추가의 서브-셀을 포함하는 다접합형 구조를 갖는 경우, 본 방법은 추가의 서브-셀을 제공하는 단계, 추가의 서브-셀 상에 중간 영역을 배치하는 단계, 및 중간 영역 상에 제 1 서브-셀을 형성하는 단계를 더 포함한다. 중간 영역에 제 1 서브-셀을 형성하는 단계는 위에서 개괄한 단계 (a) 또는 단계 (a) 및 단계 (b)를 포함한다.
페로브스카이트 재료의 형성에 사용하기 위한 제제
더욱이, 일반식 (I)의 감광성/광흡수성 페로브스카이트 재료의 형성에 사용하기 위한 제제가 또한 제공된다. 이 제제는 페로브스카이트 재료의 전구물질 화합물을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 제제 중의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물, 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 2 전구물질 화합물, 및 2가 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물을 포함하며, 여기서 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 요드화물(X) 중 다른 하나이다.
바람직하게는, 제제 중의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 더 포함한다. 더 바람직하게는, 제 1 전구물질 화합물은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 2 전구물질 화합물은 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 3 전구물질 화합물은 2가 금속 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 4 전구물질 화합물은 2가 금속 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함한다.
하나 이상의 2가 무기 양이온(B)은 임의의 2가 금속 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 2가 무기 양이온(B)은 Pb2+ 및 Sn2+로부터 선택되고, 더 바람직하게는 납(II) 양이온(Pb2+)이다.
바람직한 실시형태에서, 제제는 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +)) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물, 세슘 양이온(Cs+) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 2 전구물질 화합물, 납(II) 양이온(Pb2+) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물, 납(II) 양이온(Pb2+) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 포함하며, 여기서 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 요드화물(X) 중 다른 하나이다.
대안적 실시형태에서, 제제 중의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물, 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 희생성 유기 음이온(Y)을 포함하는 제 2 전구물질 화합물, 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물, 및 2가 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 포함하며, 여기서 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 요드화물(X) 중 다른 하나이다.
바람직하게는, 제제 중의 페로브스카이트 재료의 전구물질은 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 5 전구물질 화합물을 더 포함한다. 더 바람직하게는, 제 1 전구물질 화합물은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 2 전구물질 화합물은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A) 및 희생성 유기 음이온(Y)을 포함하고, 제 3 전구물질 화합물은 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 4 전구물질 화합물은 2가 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하고, 제 5 전구물질 화합물은 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함한다.
희생성 유기 음이온(Y)은 화학식 RCOO-, ROCOO-, RSO3 -, ROP(O)(OH)O- 또는 RO-의 유기 음이온일 수 있고, 여기서 R은 H, 치환형 또는 비치환형 C1-10 알킬, 치환형 또는 비치환형 C2-10 알케닐, 치환형 또는 비치환형 C2-10 알키닐, 치환형 또는 비치환형 C3-10 사이클로알킬, 치환형 또는 비치환형 C3-10 헤테로사이클일 또는 치환형 또는 비치환형 아릴이다. 특히, 희생성 음이온은 포르메이트(HCOO-), 아세테이트(CH3COO-), 프로파노에이트(C2H5COO-), 부타노에이트(C3H7COO-), 펜타노에이트(C4H10COO-), 또는 벤조에이트(C6H5COO-)일 수 있다.
바람직하게는, 제 2 전구물질 화합물은 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 아세테이트, 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 포르메이트, 또는 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 프로파노에이트이다.
더욱이, 일반식 (I)의 감광성/광흡수성 페로브스카이트 재료를 형성하는데 사용하기 위한 전구물질 용액은 적합한 용매 시스템 중에 전술한 제제의 전구물질 화합물을 용해시킴으로써 제공될 수 있다. 따라서, 이 전구물질 용액은 각각의 전구물질 화합물을 포함하는 양이온 및 음이온의 용액을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 따라서 전구물질 용액은 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +)) A, 양이온(Cs+)A', 하나 이상의 2가 금속 양이온 B, 요드화물 X 및 브로민화물 X'의 용액을 포함한다. 바람직하게는, 전구물질 용액 중의 이온 A : A' : B : X : X'의 비율은 1-x : x : 1 : 3-y : y이고, 여기서 0 < x ≤ 0.4이고, 0 < y ≤ 3이다.
대안적 실시형태에서, 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))A, 세슘 양이온(Cs+)A', 하나 이상의 2가 금속 양이온 B, 요드화물 X, 브로민화물 X', 및 희생성 유기 음이온(Y)의 용액을 포함한다. 바람직하게는, 전구물질 용액 중의 이온 A : A' : B : X : X'의 비율은 1-x : x : 1 : 3-y : y이고, 여기서 0 < x ≤ 0.4이고, 0 < y ≤ 3이다.
전형적으로, 페로브스카이트 재료의 전구물질이 용해된 용매 시스템은 디메틸 술폭시화물(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-시클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 용매 시스템은 DMF, DMSO, DMF와 CHP의 혼합물, 및 DMAc 중 어느 하나를 포함한다. 페로브스카이트 재료의 전구물질이 희생성 유기 음이온을 포함하지 않는 경우, 용매 시스템은 DMAc로 이루어지는 것이 바람직하다. 대안적으로, 페로브스카이트 재료의 전구물질이 희생성 유기 음이온을 포함하는 경우, 용매 시스템은 DMF로 이루어지는 것이 바람직하다.
따라서, 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료는 적합한 용매 시스템 중에 전술한 제제의 전구물질 화합물을 용해시키는 단계, 이를 통해 전술한 전구물질 용액을 형성하는 단계, 적합한 기판 상에 전구물질 용액을 침착시키는 단계, 및 용매 시스템을 포함하는 하나 이상의 용매의 제거를 촉진시키는 온도 및 압력 상태를 기판에 적용하는 단계에 의해 얻어질 수 있다. 전구물질 화합물이 희생성 유기 음이온(Y)을 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 희생성 유기 음이온(Y) 및 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))(A)을 포함하는 휘발성 화합물의 제거를 촉진하는 온도 및 압력 상태가 기판에 가해져야 한다.
실시례
아래에서 상술되는 예시적 실시형태에서, 페로브스카이트 재료는 용액으로부터 스핀 코팅 침착에 의해 막으로서 형성되었다. 이러한 실시형태에서, 페로브스카이트 재료를 위한 고체 전구물질을 칭량하였고, 바이얼 내에서 함께 혼합하였다. 다음에 이 혼합물을 글러브박스 내에 투입하였고, 여기서 38 wt%의 페로브스카이트 전구물질을 갖는 최종 용액을 위해 용매가 첨가되었다.
고체의 용해를 위해, 이 혼합물을 100℃에서 연속 교반 하에서 가열하여 황색의 투명한 용액을 형성하였다. 모든 고체가 용해된 후에 이 용액을 핫플레이트로부터 제거하여 실온까지 냉각되도록 방치하였다. 다음에 최종 용액을 침착하기 전에 여과하였다.
이 용액을 글러브박스의 내부에서 원하는 최종 막 두께에 따라 3000-4000 rpm 범위의 회전 속도로 60 초 동안 기판(즉, 유리, FTO 또는 ITO) 상에 스핀 코팅하였다. 이들 예시적 실시형태에서, 얻어진 페로브스카이트 막은 350 nm 내지 500 nm의 두께를 가졌다. 더 느린 속도가 사용될 수도 있으나, 그러면 막이 더 두꺼워진다.
침착된 직후에 막을 원하는 온도로 세팅된 핫플레이트로 이동시켰고, 여기서 경화 온도는 필요한 경화 시간에 따라 달라진다. 이들 특정 실시형태의 경우, 온도는 10-30 분의 경화 시간에서 130 내지 150 ℃의 범위일 수 있다. 그 범위에서 경화 파라미터를 변화시킴으로써 최종 막에 명백한 변화가 관찰되지 않았다.
광기전 디바이스에 결합시키기에 적합한 페로브스카이트의 형성 및 연속막의 형성을 확인하기 위해 생성된 페로브스카이트 박막을 X 선 회절(XRD) 및 주사 전자 현미경법(SEM)으로 특성을 분석하였다.
도 6은 4 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 XRD 패턴을 도시한다. 도 6의 좌측(A)은 일반식 FA1-xCsxPbI3-yBry의 3 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 XRD 회절 패턴을 도시하며, 여기서 x = 0.25이고, y = 0, 0.3, 및 0.6이고, 각각은 위에서 설명한 방법을 사용하여 생성하였다. 따라서 FA:Cs의 비는 각각의 재료들 사이에서 일정하였으나, I:Br의 비는 최상부로부터 최하부를 향해 감소되었고, 본 명세서에서 설명한 페로브스카이트 재료와 비교하기 위한 목적에서 최상부 페로브스카이트 재료는 Br을 포함하지 않았다. 다음에 도 6의 우측(A)은 일반식 MA1-xCsxPbI3-yBry의 페로브스카이트 재료의 XRD 회절 패턴을 도시하며, 여기서 x = 0.75이고, y = 0.6이고, 위에서 설명한 방법을 사용하여 생성하였다. 도 6의 각각의 XRD 회절 패턴의 피크는 생성된 재료가 의도된 페로브스카이트 재료의 예상된 결정 구조를 갖는 것을 나타낸다.
도 7a는 일반식 MA1-xCsxPbI3-yBry(x = 0.75, y = 0.6)의 페로브스카이트 재료의 SEM 이미지를 도시하고, 도 7b는 일반식 FA1-xCsxPbI3-yBry(x = 0.25, y = 0.6)의 페로브스카이트 재료의 SEM 이미지를 도시하고, 둘 모두 전술한 방법을 사용하여 생성하였다. 도 7a 및 도 7b의 이미지는 전술한 방법을 사용하여 생성된 페로브스카이트 재료의 막이 연속적이고, 균질임을 보여준다.
도 8은 일반식 FA1-xCsxPbI3-yBry(x = 0.25, y = 0, 0.3, 0.6, 및 1.5)의 4 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 도시하며, 각각은 전술한 방법을 사용하여 생성하였다. 따라서 FA:Cs의 비는 각각의 재료들 사이에서 일정하였으나, I:Br의 비는 감소되었고, 본 명세서에서 설명한 페로브스카이트 재료와 비교하기 위한 목적에서 페로브스카이트 재료 중에서 하나는 Br을 포함하지 않았다. 그래프에서 nm 단위의 파장은 x축 상에 표시되고, 임의의 단위의 흡광도는 y축 상에 표시되었다. 이 흡광도 스펙트럼으로부터 각각의 페로브스카이트 재료의 광학적 밴드갭(Eg)은 y = 0인 경우에 대략 1.55 eV, y = 0.3인 경우에 대략 1.60 eV, y = 0.6인 경우에 대략 1.66 eV, 그리고 y = 1.5인 경우에 대략 1.91 eV로 평가되었다.
도 9a 및 도 9b는 일반식 MA1-xCsxPbI3-yBry의 5 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 도시하며, 각각은 전술한 방법을 이용하여 생성하였다.
도 9a는 일반식 MA1-xCsxPbI3-yBry(x = 0.5, y = 0.3, 0.6, 및 1.5)의 3 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 도시한다. 다음에 도 9b는 일반식 MA1-xCsxPbI3-yBry(x = 0.75, y = 0.6 및 1.5)의 2 개의 추가의 페로브스카이트 재료의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 도시한다. 그래프에서 nm 단위의 파장은 x축 상에 표시되고, 임의의 단위의 흡광도는 y축 상에 표시되었다. 이 흡광도 스펙트럼으로부터 각각의 페로브스카이트 재료의 광학적 밴드갭(Eg)은 x = 0.5 및 y = 0.3의 경우에 대략 1.68 eV, x = 0.5 및 y = 0.6의 경우에 대략 1.80 eV, x = 0.5 및 y = 1.5의 경우에 대략 1.85 eV, x = 0.75 및 y = 0.6의 경우에 , 대략 1.77 eV, x = 0.75 및 y = 1.5의 대략 1.96 eV로 평가되었다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 재료와 종래의 페로브스카이트 재료를 비교하기 위해, 유리 기판 상에 다음의 페로브스카이트 재료를 제조하였다. 화학식 MAPbI3를 갖는 페로브스카이트 재료 A, 화학식 MA0.5FA0.5PbI3를 갖는 페로브스카이트 재료 B, 화학식 MA0.25Cs0.75PbI2.4Br0.6를 갖는 페로브스카이트 재료 C, 및 화학식 FA0.75Cs0.25PbI2.4Br0.6를 갖는 페로브스카이트 재료 D. 다음에 이들 디바이스를 대기(40%의 상대 습도) 중에서 540 분 동안 150℃의 핫플레이트 상에 설치하여 페로브스카이트 재료의 열적 안정성을 시험하였다. 도 8은 열적 안정성 시험 전, 시험 중, 시험 후의 다양한 페로브스카이트 재료(A 내지 D)의 사진을 도시한다.
예상대로, 페로브스카이트 재료는 최초에 모두 흑색이었다. 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 페로브스카이트 재료 A 및 페로브스카이트 재료 B의 막은 시각적으로 280 분 후에 약간의 변색(우상단 모서리의 황변)을 보이지만, 페로브스카이트 재료 C 및 페로브스카이트 재료 D는 가시적인 변색을 보이지 않는다. 540 분 내에 페로브스카이트 재료 A 및 페로브스카이트 재료 B는 상당히 열화되었고, 흑색으로부터 황색으로 상당한 색의 변화(여기서, 황색은 PbI2의 형성을 나타냄)가 있으나, 반면에 페로브스카이트 재료 C의 막은 제한된 열화를 보이며, 흑색으로부터 갈색으로 변색되지만, 페로브스카이트 재료 D는 열화의 징후를 전혀 보이지 않는다.
추가의 실시례
아래에서 상술되는 예시적 실시형태에서, 페로브스카이트 재료는 용액으로부터 스핀 코팅 침착에 의해 막으로서 형성되었다. 이러한 실시형태에서, 페로브스카이트 재료를 위한 고체 전구물질을 칭량하였고, 바이얼 내에서 함께 혼합하였다. 다음에 이 혼합물을 글러브박스 내에 투입하였고, 여기서 37 wt%의 페로브스카이트 전구물질을 갖는 최종 용액을 위해 용매가 첨가되었다. 침착된 직후에 막을 원하는 온도로 세팅된 핫플레이트로 이동시켰고, 여기서 경화 온도는 필요한 경화 시간에 따라 달라진다. 이들 특정의 실시형태의 경우, 온도는 약 10 분의 경화 시간에 대해 대략 150 ℃였다.
다음에 페로브스카이트의 형성을 확인하기 위해 생성된 페로브스카이트 박막을 X 선 회절(XRD)로 특성을 분석하였다.
도 11은 조성 FA1-XCsxPbI3(0.05 ≤ x ≤ 0.25)의 5 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 XRD 패턴을 도시한다. 도 11의 (A)의 XRD 회절 패턴에서 모든 최대값은 FAPbI3의 3방정 대칭(공간 그룹:
Figure pat00001
)에 대응한다. PbI2 및 FTO의 흔적도 관찰되지만 황색 다형체(polymorph)에 대응하는 신호는 없다. 다음에 도 11의 (B)는 페로브스카이트의 제 1 피크 상에서의 변위를 도시하며, 여기서 최대값은 더 큰 2θ 값으로 이동한다는 것을 알 수 있고, 이는 Cs와 같은 더 작은 양이온으로 Fa의 부분치환에 일치하는 셀 파라미터의 감소를 나타낸다. 따라서, 고체 용액은 0.05 ≤ x ≤ 0.25의 범위로 형성된다.
도 12은 조성 FA1-XCsxPbI3(0.30 ≤ x ≤ 0.50)의 5 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 XRD 패턴을 도시한다. 도 12의 (A)의 XRD 회절 패턴에서, 추가의 최대값(채워진 원으로 표시됨)은 CsPbI3 상에 대응하고, 이들 피크는 x의 값이 증가함에 따라(즉, Cs량이 증가함에 따라) 더욱 정의된다. 다음에 도 8의 (B)는 페로브스카이트의 제 1 피크 상의 변위를 보여주지만, 피크의 명백한 변위는 존재하지 않으며, 이는 FAPbI3 페로브스카이트 내에 더 이상 Cs가 도입될 수 없음을 나타낸다. 이 실험에서 Cs가 FAPbI3 페 로브 스카이 트에서 FA를 부분적으로 치환하여 흑색 다형체를 형성함으로써 황색 상을 피하면서 더 많은 열안정 상을 유도하는 범위가 확립된다.
도 13은 조성 FA1-XCsxPbI3(x = 0.25, 1.5 및 ≤ y ≤ 3)의 4 개의 상이한 페로브스카이트 재료의 XRD 패턴을 도시한다.
전술한 개개의 항목은 단독으로 또는 도면에 도시되거나 설명에 기술되어 있는 다른 항목과의 조합으로 사용될 수 있으며, 동일한 절에서 또는 동일한 도면에서 언급된 항목은 상호 조합된 상태로 사용될 필요없다.
더욱이, 본 발명을 전술한 바와 같은 바람직한 실시형태에 대해 설명하였으나, 이들 실시형태는 단지 예시에 불과하다는 것을 이해해야 한다. 당업자는 첨부된 청구범위 내에 속하는 것으로 간주되는 개시를 참조하여 개조 및 변경을 실시할 수 있을 것이다. 예를 들면, 당업자는 전술한 본 발명의 실시형태가 모두 광기전 디바이스에 관한 것이지만 본 발명의 양태는 다른 광전자 디바이스에도 동등하게 적용될 수 있다는 것을 알 것이다. 이와 관련하여, 용어 "광전자 디바이스"는 광기전 디바이스, 포토다이오드(태양 전지를 포함함), 광트랜지스터, 광전자증배기, 포토레지스터, 및 발광 다이오드 등을 포함한다. 특히, 전술한 실시형태에서 광활성 페로브스카이트 재료가 광흡수재/감광제로서 사용되었으나, 이것은 전하, 전자 및 정공을 수용함으로써 후에 재결합하여 광을 방출하는 발광 재료로서 기능할 수도 있다.

Claims (36)

  1. 일반식 (I)의 페로브스카이트 재료를 포함하는 광활성 영역을 포함하는 광기전 디바이스로서,
    A1-xA'xBX3-yX'y (I)
    여기서 A는 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)이고, A'는 세슘 양이온(Cs+)이고, B는 하나 이상의 2가 무기 양이온이고, X는 요드화물이고, X'는 브로민화물이고; 0 < x ≤ 0.4 및 0 < y ≤ 3인,
    광기전 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 재료의 밴드 갭은 1.60eV 내지 2.30eV, 바람직하게는 1.65eV 내지 1.75eV인,
    광기전 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    B는 Pb2+ 및 Sn2+으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 양이온, 바람직하게는 Pb2+인,
    광기전 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 재료는 식 (II)를 가지며,
    FA1-xCsxPbI3-yBry (II)
    여기서 FA는 포름아미디늄 양이온((HC(NH)2)2 +))이고, Cs는 세슘 양이온(Cs+)이고, Pb는 납(II) 양이온(Pb2+)이고, I는 요드화물(I-)이고, Br은 브로민화물(Br-)인,
    광기전 디바이스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    0.05 ≤ x ≤ 0.25이고, 바람직하게는 x는 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 및 0.25 중 어느 하나인,
    광기전 디바이스.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    0 < y < 1.5, 0 < y ≤ 1.0, 0 < y ≤ 0.6, 바람직하게는 y는 0.6인,
    광기전 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광활성 영역은 상기 페로브스카이트 재료의 박막을 포함하고, 바람직하게는 상기 페로브스카이트 재료의 박막의 두께는 100 nm 내지 1000 nm인,
    광기전 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광활성 영역은,
    하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역; 및
    상기 n형 영역과 접촉하는 상기 페로브스카이트 재료의 층을 포함하는,
    광기전 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광활성 영역은,
    하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역;
    하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역; 및
    상기 n형 영역과 상기 p형 영역 사이에 배치된 상기 페로브스카이트 재료의 층을 포함하는,
    광기전 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광기전 디바이스는 제 2 서브-셀 상에 배치된 제 1 서브-셀을 포함하는 다접합형 구조를 가지며, 상기 제 1 서브-셀은 상기 페로브스카이트 재료를 포함하는 상기 광활성 영역을 포함하는,
    광기전 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 광기전 디바이스는 일체로 집적된 구조를 갖는,
    광기전 디바이스.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 서브-셀을 상기 제 2 서브-셀에 연결하는 중간 영역을 더 포함하고, 상기 중간 영역은 하나 이상의 상호접속층을 포함하는,
    광기전 디바이스.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광기전 디바이스는,
    제 1 전극 및 제 2 전극을 더 포함하고, 상기 제 1 서브-셀과 제 2 서브-셀은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는,
    광기전 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 상기 제 1 서브-셀의 p형 영역과 접촉하고, 상기 제 1 전극은 투명하거나 반투명한 전기 전도성 재료를 포함하는,
    광기전 디바이스.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 상기 제 1 서브-셀의 n형 영역과 접촉하고, 상기 제 1 전극은 투명하거나 반투명한 전기 전도성 재료를 포함하는,
    광기전 디바이스.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 서브-셀은 제 2 페로브스카이트 재료, 결정질 실리콘, CdTe, CuZnSnSSe, CuZnSnS, 또는 CuInGaSe(CIGS) 중 어느 하나를 포함하는,
    광기전 디바이스.
  17. 일반식 (I)의 페로브스카이트를 포함하는 광활성 재료를 포함하는 광기전 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    A1-xA'xBX3-yX'y (I)
    여기서 A는 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)이고, A'는 세슘 양이온(Cs+)이고, B는 하나 이상의 2가 무기 양이온이고, X는 요드화물이고, X'는 브로민화물이고; 0 < x ≤ 0.4 및 0 < y ≤ 3이고, 상기 방법은,
    (a) 상기 광활성 재료의 층을 포함하는 제 2 영역을 제 1 영역 상에 배치하는 단계를 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역인,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    (b) 상기 제 2 영역 상에 제 3 영역을 배치하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제 1 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역이고, 상기 제 3 영역은 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역이고, 또는 상기 제 1 영역은 하나 이상의 p형 층을 포함하는 p형 영역이고, 상기 제 3 영역은 하나 이상의 n형 층을 포함하는 n형 영역인,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 영역 상에 제 2 영역을 배치하는 상기 단계 (a)는,
    화학적 용액 침착에 의해 상기 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계를 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 화학적 용액 침착에 의해 상기 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계는,
    (i) 용매 시스템 중에 용해된 상기 페로브스카이트 재료의 전구물질을 포함하는 전구물질 용액을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 전구물질 용액의 층을 배치/침착시키는 단계; 및
    (iii) 상기 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하기 위해 상기 용매 시스템을 제거하는 단계를 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 재료의 전구물질은,
    상기 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물;
    상기 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 상기 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 2 전구물질 화합물; 및
    상기 2가 무기 양이온(B) 및 상기 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물을 포함하고,
    상기 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 상기 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 다른 하나인,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 재료의 전구물질은 상기 2가 무기 양이온(B) 및 상기 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 더 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  24. 제 21 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 시스템은 디메틸 술폭시화물(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-시클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고, 바람직하게는 상기 용매 시스템은 DMAc를 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 재료의 전구물질은,
    상기 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물;
    상기 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A) 및 희생성 유기 음이온(Y)을 포함하는 제 2 전구물질 화합물;
    상기 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 상기 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물; 및
    상기 2가 무기 양이온(B) 및 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 4 전구물질 화합물을 포함하고;
    상기 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 상기 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 요드화물(X) 중 다른 하나인,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 재료의 전구물질은 상기 2가 무기 양이온(B) 및 상기 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 5 전구물질 화합물을 더 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 전구물질 용액의 침착층으로부터 상기 희생성 유기 음이온(Y) 및 상기 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A)을 포함하는 휘발성 화합물의 제거를 가능하게 하는 단계를 더 포함하고, 바람직하게는 상기 휘발성 화합물의 제거를 가능하게 하는 단계는 상기 전구물질 용액의 층을 가열하는 단계 또는 상기 전구물질 용액의 침착층을 노출시키는 단계를 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희생성 유기 음이온(Y)은 화학식 RCOO-, ROCOO-, RSO3 -, ROP(O)(OH)O- 또는 RO-의 유기 음이온이고, 여기서 R은 H, 치환형 또는 비치환형 C1-10 알킬, 치환형 또는 비치환형 C2-10 알케닐, 치환형 또는 비치환형 C2-10 알키닐, 치환형 또는 비치환형 C3-10 사이클로알킬, 치환형 또는 비치환형 C3-10 헤테로사이클일 또는 치환형 또는 비치환형 아릴인,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 희생성 유기 음이온(Y)은 포르메이트(HCOO-), 아세테이트(CH3COO-), 프로파노에이트(C2H5COO-), 부타노에이트(C3H7COO-), 펜타노에이트(C4H10COO-), 및 벤조에이트(C6H5COO-) 중 어느 하나인,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 전구물질 화합물은 프로파노에이트, 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 아세테이트, 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 포르메이트, 및 포름아미디늄(HC(NH)2)2 +) 프로파노에이트 중 어느 하나인,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  31. 제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 시스템은 디메틸 술폭시화물(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-시클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고, 바람직하게는 상기 용매 시스템은 DMF인,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  32. 제 20 항에 있어서,
    상기 화학적 용액 침착에 의해 상기 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계는,
    (i) 제 1 용매 시스템 중에 용해된 상기 페로브스카이트 재료의 하나 이상의 전구물질을 포함하는 제 1 전해물질 용액을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 제 1 전해물질 용액의 층을 배치/침착시키는 단계;
    (iii) 상기 하나 이상의 전구물질의 고체층을 형성하기 위해 상기 제 1 용매 시스템을 제거하는 단계;
    (iv) 제 2 용매 시스템 중에 용해된 상기 페로브스카이트 재료의 하나 이상의 추가의 전구물질을 포함하는 제 2 전구물질 용액을 형성하는 단계; 및
    (v) 상기 하나 이상의 전구물질의 고체층을 상기 제 2 전구물질 용액으로 처리하고, 이를 통해 상기 하나 이상의 전구물질과 상기 하나 이상의 추가의 전구물질을 반응시켜 상기 페로브스카이트 재료의 고체층을 생성하는 단계를 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 재료의 하나 이상의 전구물질은,
    상기 2가 무기 양이온(B) 및 제 1 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 1 전구물질 화합물을 포함하고,
    상기 페로브스카이트 재료의 하나 이상의 추가의 전구물질은,
    상기 포름아미디늄 양이온(HC(NH)2)2 +)(A) 및 상기 제 1 할로겐화물 음이온 또는 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 2 전구물질 화합물 및 상기 세슘 양이온(Cs+)(A') 및 상기 제 2 할로겐화물 음이온을 포함하는 제 3 전구물질 화합물을 포함하고,
    상기 제 1 할로겐화물 음이온은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 하나이고, 상기 제 2 할로겐화물은 요드화물(X) 및 브로민화물(X') 중 다른 하나인,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    상기 제 1 용매 시스템은 디메틸 술폭시화물(DMSO), N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N-시클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 디메틸 아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 제 2 용매 시스템은 상기 하나 이상의 추가의 전구물질을 용해할 수 있는, 그리고 상기 제 1 용매 시스템의 하나 이상의 용매와 무관한 하나 이상의 용매를 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
  36. 제 17 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광기전 디바이스는 제 1 서브-셀 및 하나 이상의 추가의 서브-셀을 포함하는 다접합형 구조를 가지며, 상기 제 1 서브-셀은 일반식 (I)의 페로브스카이트를 포함하는 광활성 재료의 층을 포함하고, 상기 방법은,
    추가의 서브-셀을 제공하는 단계;
    상기 추가의 서브-셀 상에 중간 영역을 배치하는 단계; 및
    상기 중간 영역 상에 상이 제 1 서브-셀을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    광기전 디바이스의 제조 방법.
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