KR20190100272A - 칼슘 착물 윤활 그리스 및 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스의 와이어 로프의 윤활용 용도 - Google Patents

칼슘 착물 윤활 그리스 및 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스의 와이어 로프의 윤활용 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 칼슘 착물 및 칼슘 술페이트 착물 윤활 그리스 조성물의 와이어 로프용 윤활제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 와이어 로프를 제조하는 방법 및 상기 윤활 그리스 조성물이 제공된 와이어 로프에 관한 것이다.

Description

칼슘 착물 윤활 그리스 및 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스의 와이어 로프의 윤활용 용도
본 발명은 왁스를 함유하는 칼슘 착물 윤활 그리스 조성물(calcium complex lubricating grease composition)(하이브리드 칼슘 착물 윤활 그리스), 및 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 및/또는 왁스를 함유하는 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물(하이브리드 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스)의 와이어 로프를 위한 윤활제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 와이어 로프를 제조하는 방법 및 상기 윤활 그리스 조성물이 제공된 와이어 로프에 관한 것이다.
도입, 종래 기술 및 과제
윤활 그리스 또는 윤활 그리스 조성물 각각의 특징은 액상 오일 성분이 흡수되고 증점제(thickner) 성분에 의해 고정된다는 것이다. 윤활 그리스의 페이스트 상태(pasty condition) 및 점착성과 함께, 윤활 그리스의 퍼짐성, 작업성 및 용이 변형성(easily deformable)은 윤활 그리스가 윤활 지점에서 젖음성이 있고 마찰에 의한 외력이 작용된 표면(tribologically stressed surface)에서 지속적인 윤활 효과가 발생하는 것을 보장한다.
윤활 그리스의 가장 중요한 유동학적 특성은 안정한 점성율/온도 거동뿐만 아니라, 각각 조도(consistency) 및 항복점(yield point), 열 및 기계적 스트레스 하에 후-경화 및 과량의 오일 침착(oil deposition)의 방지를 포함한다. 빈번하게, 윤활 그리스의 요변성(전단 응력이 증가함에 따른 점도의 감소(shear-thinning)) 및 불안정한 전단 반응이 유리하다. 윤활 및 설비(equipment) 요건의 함수로서 고 사용 가치를 갖는 윤활 그리스를 만들기 위해서는, 상당한 실질적인 경험이 필요하다.
일반적으로 윤활 그리스는 기유(base oil)에 균일하게 분포되어 있는 증점제(thickening agent)로 구성된다. 가장 다양한 물질들이 기유로서 알려져 있다. 유기 화합물 및 무기 화합물이 증점제로서 사용된다. 상당수의 윤활 그리스 조성물이 알려져 있다. 이들은 또한 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스(calcium sulfonate complex lubricating grease) 및 칼슘 착물 윤활 그리스를 포함한다.
칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스는 기유 및 칼슘 술포네이트 증점제를 포함하고, 칼슘 술포네이트 증점제는 반응 과정 동안, 중량 비율(weight fraction)에 대해 칼슘 카보네이트가 적어도 부분적으로 방해석 구조(calcific structure)로 전이하는 것인, 칼슘 카보네이트 함유 과염기화(overbased) 칼슘 술포네이트, 특히, 무정형 칼슘 술포네이트로부터 수득된다. 방해석을 함유하는 이러한 오버베이스드 칼슘 술포네이트 윤활 그리스는 예를 들면 EP 0613940 B1에서 상세하게 기술되어 있다.
칼슘 착물 윤활 그리스는 기유, 및 수산화 칼슘, 지방산 및 착화제(complexing agent)로부터 형성되는 증점제를 포함한다.
종종 강철 로프(steel rope)로 불려지는, 와이어 로프(wire rope)는 수산업, 광업 및 건축에서 구체적으로 자재 운반 관리에서 인장력의 전달을 위한 필수적인 기계적 요소를 구성한다.
와이어 로프는 구체적으로 가이 로프(guy rope)의 형태로서 고정된 작업(static task)을 수행할 수 있거나 또는 동적인 적용 분야, 예를 들면 크레인, 엘리베이터, 공중 케이블 또는 스키 리프트에서 힘을 전달하는데 사용된다. 특히 동적 적용 분야를 위해서는, 와이어 로프는 지속적으로 변화하는 하중을 받고, 일정 기간 사용 후에는 마모되므로, 주기적으로 교체되어야 할 필요가 있다. 와이어 로프의 마모는 무엇보다도 상호 간에 스치는 개개의 요소에 기인한다. 마찰에 의한 마모에 특히 영향을 받는 와이어 로프는 동적 적용 분야에 사용되며, 이들은 회전(turn) 및/또는 롤링(rolling)의 켜짐과 꺼짐 동안에 지속적인 굴곡작용(flexure)을 받게 되기 때문이다.
새로운 로프 꼬임(rope twisting) 기법과 함께 와이어 로프의 사용 수명(service life)의 추가적인 최적화는 와이어에 사용되는 강철의 품질을 개선하는 경우에서와 같이 제한된 정도로만 가능할 것으로 보인다. 새로운 윤활제의 선별 또는 생성 및 윤활제와 관련되는 견인 요소들(tractive elements)의 사용 수명의 개선은 최근 수십년 동안 주목 면에서 낮은 우선 순위가 주어졌었다. 윤활제는 부식 및 마찰에 의한 산화를 예방할 뿐만 아니라 견인 요소의 개개의 요소 및 스트랜드(strand) 사이의 마찰력을 완화시키는 작업에 제공된다.
현재, 역청계(bitumen-based) 윤활제와 함께, 용매화물, 매우 드물게는 비누 그리스(soap grease), 및 이 경우 주로 리튬 비누 그리스에 기초한 요변성화(thixotropized) 윤활제의 성장이 있었다. 파라핀 왁스 및 부식 방지를 위한 알칼리 나프탈렌 술포네이트를 함유하는 와이어 로프 윤활제의 예가 DE1130103 B (= US 3125522 A)에서 개시된다.
US 2014/0182261 A2에 따르면, 와이어 로프를 위해 제안된 상당수의 매우 다양한 윤활제가 있고, 그들 중에 칼슘 착물 윤활제가 있으나, 하이브리드 칼슘 착물 윤활제, 칼슘 술포네이트 착물 윤활제 또는 하이브리드 칼슘 술포네이트 착물 윤활제는 없다. 관련된(parallel) EP 2432859의 테스트 방법은 이러한 특성의 보호는 금속 로프보다 더 연화성이며 윤활제로 사용되는 무기 고상에 본질적으로 집중되어 있음을 명백하게 한다.
본 발명에 따라 사용되는 윤활제의 과제는 가능한 한 하기의 물성 프로파일을 제공하는 것이다: 탁월한 점성율/온도 거동, 우수한 전달 가능성성(deliverability), 프라스(Fraass) 방법에 의할 때 낮은 취화 파괴점(breaking point), 심지어 흡수된 물에 의한 부식에 대한 탁월한 보호능, 엘라스토머와의 우수한 호환성, 높은 적점(dripping point), 탁월한 마모 보호 거동, 극압(extreme pressure) 하에서 우수한 거동, 낮은 오일 침착, 우수한 산화 안정성, 우수한 점착력, pH 완충을 위한 우수한 수용력, 수분 흡수에 기인한 주도의 손실이 거의 없음, 및 (요변성 윤활제 대비) 탁월한 전단 안정성. 또한 윤활제는 역청을 함유하지 않아야 하고, 저농도의 방향족 결합된 탄화수소(aromatically bound hydrocarbon)를 갖는 구체예에서도, 역청을 함유하지 않거나 또는 이들 모두가 없어야 한다.
발명의 요약
상기 과제는 독립 청구항의 발명에 의해 해결된다. 바람직한 구체예는 종속 청구항의 발명이거나 또는 하기에서 기술되어 있다.
본 발명은
(i) 방해석 구조로 탄산 칼슘을 함유하거나(칼슘 술포네이트 착물), 탄산 칼슘 및 가능하게는 70℃ 초과의 응고점(congealing point)을 갖는 왁스를 함유하는(하이브리드 칼슘 술포네이트 착물), 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물, 또는
(ii) 70℃ 초과의 응고점을 갖는 적어도 1종의 왁스를 추가로 함유하는 칼슘 착물 윤활 그리스 조성물(하이브리드 칼슘 착물), 또는
(iii) (i)과 (ii)의 혼합물을 갖는 와이어 로프, 및 윤활 그리스를 함유하는 와이어 로프의 제조 방법 및 상기 윤활 그리스 조성물의 와이어 로프용 용도에 관한 것이다. 와이어 로프는 바람직하게는 엘리베이터, 공중 케이블(cableways) 또는 스키 리프트에 사용된다.
상기 와이어 로프에 사용되는 본 발명의 윤활 그리스 조성물은 적어도 하기의 성분을 갖는다:
윤활 그리스로서, 유형 I: 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 또는 하이브리드 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스
칼슘 술포네이트 착물 윤활제는
(A) 기유, 예를 들면 5-80 중량 퍼센트, 구체적으로 20-55 중량 퍼센트;
(B) 하기에서 간략하게 칼슘 술포네이트라고 언급되는, 적어도 1종의 유기 술폰산의 과염기화(overbased) 칼슘염, 예를 들면 10 내지 80 중량 퍼센트로 존재하고, 칼슘 카보네이트(calcium carbonate)는 적어도 부분적으로, 아마도 완전히 방해석 구조로 존재하는 것인 칼슘염;
(C) 필요한 경우, 추가의 술폰산, 바람직하게는 각각의 경우에 구체적으로는 겔화 공정 또는 활성화를 위한 C12 알킬 술폰산;
(D) 필요한 경우, 1종 이상의 활성화제(activator)로서, 예를 들면, 1종 이상의 활성화제는
i) C1 내지 C4 알코올과 같은 기타 알코올을 포함하는 물 1-20 중량 퍼센트;
ii) C1 내지 C4 알코올, 알콕시 알칸올 및/또는 글리콜과 같은 폴리알코올 1-20 중량 퍼센트;
iii) 하이드록시카르복시산을 포함하는 물 1-20 중량 퍼센트;
iv) i)과 ii), 또는 ii)과 iii), 또는 i), ii) 및 iii)을 포함하는 혼합물 1-20 중량 퍼센트이고, 상기 활성화제는 윤활 그리스 조성물에 제조 과정 중에 존재하며, 필요한 경우, 열 처리에 의해 적어도 일 부분이 제거될 수 있는 것인 활성화제. 및
(E) 필요한 경우, 70℃ 초과의 응고점을 갖는 왁스(하이브리드 칼슘 술포네 이트 착물 윤활 그리스)를 함유한다.
윤활 그리스로서, 유형 II: 하이브리드 칼슘 착물 윤활 그리스
사용되는 본 발명의 Ca 착물 윤활 그리스는 적어도 하기의 성분을 포함한다:
(a) 기유, 예를 들면 40-90 중량 퍼센트, 구체적으로 60-80 중량 퍼센트;
(b) 하이드록시 지방산을 포함하는 적어도 1종의 지방산의 적어도 1종의 칼슘 비누;
(c) 적어도 1종의 착화제; 및
(d) 70℃ 초과의 응고점(congealing point above 70℃)을 갖는 왁스.
전술된 2개 유형의 윤활 그리스는 하기의 선택적 성분(optional components)을 함유할 수 있다:
- 윤활 그리스 첨가제;
- 기타 증점제, 예를 들면,
C10 내지 C36 하이드록시 카르복시산 및 C10 내지 C36 카르복시산의 기타 금속 비누;
인산, 아세트산, 붕산 및/또는 디카르복시산의 염; 및/또는
폴리우레아 증점제.
본 발명은 또한 상기 윤활 그리스 조성물이 제공된 와이어 로프 및 상기 윤활 그리스 조성물의 도입이 있는 와이어 로프의 제조에 관한 것이다.
왁스는 20℃ 및 그보다 높은 온도에서 고상이고, 반죽될 수 있는 물질이며; 왁스는 투명 내지 불투명하지만, 그러나 유리와 같지는 않고, 40℃보다 높은 온도에서 왁스는 분해 없이 녹으며 녹는점보다 높은 온도에서는 상대적으로 낮은 점성율(viscosity)을 갖는다.
윤활 그리스 조성물은 또한 하기에서 로프 윤활제(rope lubricant)로도 표기된다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따라 사용되는 와이어 로프는 매우 다양한 구체예를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 와이어 로프는 스트랜드로 꼬여져 있고 및/또는 복수 개의 스트랜드가 와이어 로프를 형성하는 방식으로 꼬여진 복수 개의 와이어로 항상 구성된다.
일 예로서, 와이어 로프는 강철 또는 플라스틱 재질의 섬유 코어를 가질 수 있으며, 섬유 코어 주위에 각각의 경우 6개의 와이어로 스트랜드가 꼬여져 있을 수 있고, 이 와이어 층 주위에 또 다른 와이어층이 형성되며, 각각의 경우 6개의 와이어를 구성하는 12개의 스트랜드를 가질 수 있다. 개개의 요소들에는 공통의 외장(sheathing) 예를 들면 플라스틱으로 만들어진 외장이 제공될 수 있다. 와이어 및 스트랜드와 함께, 와이어 인레이(inlay) 및 섬유 인서트(insert)가 또한 사용될 수 있다.
와이어 로프는 예를 들면 코어 와이어(core wire) 또는 코어 스트랜드(core strand)뿐만 아니라 인서트(또한, "소울(soul)"이라고도 언급됨)를 가질 수 있다. 섬유 인서트는 동일 층 내에서 또는 중첩된(superposed) 층 내에서 인접한 스트랜드 또는 와이어를 분리하거나 또는 로프의 간질(interstitial) 공간을 충진하도록 배열된 섬유 또는 고상의 폴리머이다. 근본적으로 세가지 유형의 인레이 재료로 구별된다: 천연 섬유 또는 합성 섬유로 된 섬유 인레이 및 강철 인레이. 강철 인레이는 1종 이상의 와이어 스트랜드로터 제조되거나 또는 독립적으로 꼬여진 와이어 로프로 제조될 수 있다. 폴리머 인레이는 그루브(groove)가 있거나 그루브가 없는 원통형 형상에 고상의 폴리머를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 와이어 로프는 반드시 강철로만 구성되지 않으며, 그러나 대신에 또한 합성 또는 천연 재료를 포함할 수 있다.
윤활 그리스, 유형 I: 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 및 하이브리드 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스
칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스를 제조하기 위해서, 과염기화 칼슘 술포네이트를 기유에 배치한다. 칼슘 카보네이트를 첨가할 수 있지만, 그렇게 할 필요는 없다. 잘 교반한 후에, 활성화제(들)의 첨가가 일어나며, 구체적으로 40 내지 100℃에서 일어난다. 온도에 의존적으로, 일정 시간이 지연된 후에, 술폰산의 첨가는 겔화를 일으킨다. 이것은 또한 약간의 초과 압력 하에서 일어날 수 있으며, 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 충분한 겔화 후에, 활성화제(들)의 끓는점 이상에서의 가열이 활성화제 혼합물을 제거하기 위해서 수행된다. 바람직하다면, 윤활 그리스의 조도(consistency)는 전술된 추가적인 증점제를 또한 첨가함으로써 추가로 농후해질 수 있다(전술된 "선택적 성분" 이하 참조).
비누 구조를 최적화하기 위해서, 가열은 대략 170-190℃에서 일어나며, 그 온도는 30 내지 60분 동안 유지된다. 대략 60 내지 100℃까지 냉각시킨 후에, 마모를 줄이고, 산화에 대한 내성 및 부식에 대한 보호를 개선하기 위해, 첨가제가 포함될 수 있다.
기유 (A)는 분산 매질(dispersion medium), 즉, 고상의 입자들이 분산되는 액상 담체로서 주로 사용된다. 보통 기유는 제조 또는 목적으로 하는 사용 동안에 근본적으로 화학적으로 불활성인 유기 액체로 구성된다. 기유는 바람직하게는 20 내지 1000 mm2/s, 바람직하게는 100 내지 500 mm2/s의 동적 점성율(kinematic viscosity)(각각의 경우에 40℃에서의 값임)을 갖는다.
기유는 일반적으로 상온에서 비-휘발성인 유기 액체이며, 이것은 또한 합성 또는 정제 후에 보통 분리되는 휘발성 성분을 또한 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 휘발성 성분은 물 또는 C1 내지 C4 알코올과 같이, 정상 기압(normal temperature) 하에서 약 100℃ 이하에서 끓는 성분과 같은 성분으로 정의된다. 기유는 바람직하게는 180℃보다 더 높은 인화점, 구체적으로 200℃보다 높은 인화점을 갖는다.
상응하는 유기 액체의 예는 알킬기 및/또는 알케닐기로 또한 상응하게 치환될 수 있는, 알칸 및 시클로알칸(cycloalkane), 방향족 및 고리형 방향족(cycloaromatics); 디알킬 에테르와 같은 에테르; 알킬 아릴 에테르; 시클로알킬에테르; 알킬 시클로알킬 에테르; 알칸올, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 이러한 글리콜의 에스테르; 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜의 알킬 에테르; 실리케이트 에스테르(silicate esters), 글리세라이드, 에폭시화 글리세라이드(epoxidized glycerides), 지방족 및 방향족 에스테르; 및/또는 파라핀 슬러지(sludge)(파라핀에 기초한 미정제 페트롤륨(unrefined petroleum) 분획)이다.
저분자량의 액상 중합체는 일반적으로 올리고머로 언급되며, 또한 기유로서 적절하다. 이것은 이량체(dimer), 삼량체, 사량체, 오량체, 및 그의 등가물을 포함한다. 이러한 물질의 큰 그룹의 구체적 예는 평균 2개 내지 6개 또는 그 이상의 C8 내지 C13 알파-올레핀 유닛을 갖는 올리고머, 또는 독립적으로 2 내지 100 mm2/s의 점성율(100℃에서의 값임)로 정의되는 올리고머인 폴리-알파올레핀이다. 또 다른 중요한 그룹은 200 내지 4000 g/mole(수 평균)을 갖는 폴리이소부틸렌이다.
용이한 접근성, 비용 및 물성의 관점에서, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 알킬 아릴 탄화수소가 기유의 바람직한 종류(class)를 나타낸다. 액상의 페트롤륨 분획은 기유의 추가로 바람직한 종류를 나타낸다. 이러한 바람직한 종류는 파라핀에 기초한 페트롤륨 분획에서 나타나는 알칸 및 나프탈렌에 기초한 페트롤륨 분획에서 나타나는 벤젠 및 알킬화된 벤젠, 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌, 시클로알칸 및 알킬화 시클로알칸, 고리형알켄 및 알킬화 시클로알켄을 포함한다.
분산 매질의 성분으로서 광유(mineral oil)를 적어도 일정 부분으로 갖는 분산 시스템이 분산 시스템으로서 특히 바람직하다.
칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스와 관련되어 본 명세서에서 사용된, 용어 "칼슘 술포네이트(calcium sulfonate) " (B)는 일반적으로 술폰산(금속 상대 이온이 없는 상태)이 200 내지 1400 g/mol, 구체적으로 300 내지 700 g/mol의 범위로 분자량을 갖는 술포네이트를 의미한다. 칼슘 술포네이트는 바람직하게는 상술한 활성화제와 같은 휘발성 유기 용매 및 광유의 용액에서, 칼슘 산화물 및/또는 칼슘 수산화물의 혼합물, 특히 바람직하게는 수산화칼슘과 술폰산의 혼합물로부터 인 시투(in situ)로 일반적으로 형성된다.
칼슘 술포네이트는 과염기화(overbased)로 언급되는데, 왜냐하면 이것은 초과량의 칼슘 카보네이트 및/또는 수산화칼슘을 포함하기 때문이다. 수산화칼슘은 또한 산화칼슘으로 제공될 수 있다. 금속의 실제 화학양론적 초과량은 전체 알칼리가(total base number, TBN)가 설정되도록 하기 위하여, 상당히 다양할 수 있고, 예를 들면 0.1 내지 약 30 이상의 몰 당량(molar equivalent), 특히 0.5 초과가 될 수 있다. 과염기화 칼슘 술포네이트는 바람직하게는 ISO 3771에 따라 측정되었을 때, 40 내지 600, 구체적으로 200 내지 600의 TBN을 갖는다.
칼슘 카보네이트는 분산 매질에서 콜로이드형 입자로 존재한다. 바람직하게는 최대 입자 크기는 5000Å 미만이다. 특히 바람직하게는, 평균 입자 크기는 400Å 미만, 예를 들면 20 내지 300Å의 범위이다.
추가적인 술폰산 (C)은 오일에 가용성일 수 있으며 필요한 경우, 동시에 물에 가용성일 수 있다. 바람직한 술폰산은 하기의 구조를 갖는다: 술포네이트기가 고리형 작용기 또는 방향족기에 결합되고, 상기 고리형 작용기 또는 방향족기는 1종 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1 내지 C30 하이드로카르빌기, 바람직하게는 1개 내지 2개의 C8 내지 C18 하이드로카르빌기를 추가로 갖는다. 예는 도바닉산(도데실 벤젠술폰산)과 같은 알킬 벤젠술폰산이다.
이러한 술폰산 또는 술포네이트는 합성 술포네이트 또는 천연 술포네이트, 소위 "마호가니 술포네이트(mahogany sulfonate)"일 수 있다. 용어 "합성 술포네이트(synthetic sulfonate)"는 사용된 물질의 술폰화로부터 합성에 의해 제조되는 술포네이트를 의미한다. 합성 술포네이트는 알킬 술포네이트 및 알킬 또는 디알킬 아릴 술포네이트를 포함한다. 아릴기는 벤젠, 톨루엔, 페닐벤젠, 디페닐벤젠, 디페닐메탄, 에틸벤젠, 자일렌 이성질체 또는 나프탈렌으로부터 유래될 수 있다. 고리형 작용기는 예를 들면, 시클로헥산 또는 헥실하이드로나프탈렌일 수 있다.
디알킬 아릴 술포네이트의 예는 각각의 경우에 8개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 것이다. 이들은 직쇄형 사슬이고 다량의 이치환 물질(disubstituted material)을 함유한다는 점에서, 술폰화를 위해 사용되는 이전의 물질들과 주로 구분된다.
사용될 수 있는 추가적인 술포네이트는 예를 들면 리그닌 술포네이트, 모노- 및 폴리-왁스-치환된 나프탈렌 술포네이트, 디노닐 나프탈렌 술포네이트, 나프탈렌 디설파이드 술포네이트, 디세틸 티안트렌 술포네이트(dicetyl thianthrene sulfonate), 디라우릴 베타-나프톨 술포네이트, 불포화 파라핀 왁스 술포네이트, 히드록시 치환 파라핀 왁스 술포네이트, 라우릴 시클로헥실 술포네이트 및 모노- 또는 폴리-왁스-치환 시클로헥실 술포네이트와 같은 고리형지방족 술포네이트(cycloalipathic sulfonate)를 포함한다.
물 및 1종 이상의 알코올 (글리콜을 포함), 단쇄 (C1 내지 C4) 카르복시산 또는 상응하는 히드록시카르복시산의 혼합물을 사용하는 것은 과염기화 물질을 대부분 무정형인 구조로부터 대부분 방해석 구조로 전환시키기 위한 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스에 특히 효과적이다. 이러한 조합은 종종 공정을 수행하는데 필요한 시간을 단축시키므로 활성화제 (E)로 언급된다.
적절한 알코올은 지방족, 고리형지방족 및 아릴 지방족 모노- 또는 폴리히드록시 알코올이다. 예를 들면, 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 알코올이 특히 적절하다. 경제성 및 방법의 실질적인 수행을 보장하고자 하는 이유에서, 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 것과 같은 저급-사슬 알칸올이 바람직하다. 이들의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올 및 그의 등가물과 같은 알칸올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 2-시클로헥실에탄올 및 시클로펜틸메탄올과 같은 시클로알킬알코올; 벤질 알코올, 2-페닐에탄올 및 신나밀 알코올과 같은 페닐지방족 알칸올; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 글리세린, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 부틸 트리글리콜 및 펜타에리트리톨과 같은 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글리콜 및 그들의 모노-, 디-, 또는 트리-C1 내지 C6 알킬 에테르이다.
특히 효과적인 조합은 1종 이상의 활성화제 및 물이 활성화제(들) 대 물의 중량비가 약 1 : 0.05 내지 1 : 24, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 6인 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 이 물/알칸올 혼합물의 알코올 분획에 적어도 1종의 저급-사슬 알칸올 또는 글리콜이 존재한다.
휘발성 활성화제, 예를 들면, 물, 또는 수가용성이거나 또는 물에 쉽게 혼화성이거나 또는 물에 분산 가능한 지방족 C1 내지 C4 알코올, 바람직하게는 이소프로판올, 및/또는 모노-C1 내지 C4-알킬 에테르를 포함하여, 수가용성이거나 또는 물에 쉽게 혼화성이거나 또는 물에 쉽게 분산되며, 각각의 경우에 2개 내지 20개의 탄소를 갖는, 알콕시 알칸올 또는 글리콜(특히, 모노-, 디- 또는 트리글리콜), 및 1종 이상의 이들 활성화제의 혼합물의 소량을 사용하는 것이 특히 유리하다.
윤활 그리스, 유형 II: 하이브리드 칼슘 착물 윤활 그리스
일반적으로, 하이브리드 칼슘 착물 윤활 그리스를 제조하기 위해서, 방법은 기유, 지방산 (히드록시 지방산을 포함) 및/또는 트리글리세라이드를 용기 내에 넣고, 모든 성분들이 녹을 때까지 대략 80℃까지 가열하는 것을 포함한다.
그런 다음, Ca(OH)2 및 선택적으로는 물이 첨가된다. 착화제가 또한 첨가된다. 반응을 시작할 때까지 온도는 100℃까지 증가된다. 반응 중의 물이 제거된 후에, 반응 혼합물은 예를 들면 최대 270℃까지 추가로 가열된다. 대략 60 내지 100℃까지 냉각시킨 후에, 예를 들면 마모를 줄이고 산화에 대한 내성 및 부식 보호를 증가시키기 위해서 윤활 첨가제가 포함된다.
기유 (a)는 상기 기유 (A)에 대해 전술된 바와 같이 특정될 수 있다.
Ca 비누는 선택적으로 치환될 수 있는, 탄소수 10개 내지 36개, 구체적으로 탄소수 12개 내지 22개를 갖는, 1종 이상의 포화 또는 불포화된 모노카르복시산, 특히 바람직하게는 상응하는 히드록시카르복시산의 칼슘염이다. 예를 들면, 적절한 카르복시산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 또는 베헨산이고, 바람직하게는 12-히드록시스테아르산이다. 유리 산 작용기 대신에, 더 우수한 분산을 달성하기 위해, 상응하는 저급-사슬 알코올 에스테르, 예를 들면 상응하는 산/히드록시산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필- 또는 세크-부틸 에스테르와 트리글리세리드가 또한 비누화(sapnoification)를 통해 사용될 수 있다.
착화제 (c)의 예는 C1- 내지 C6- 카르복시산, C6- 내지 C12- 디- 및/또는 트리카르복시산, 벤조산, 붕산(boric acid) 및 그의 염, 인산 및 그의 염, 구체적으로 칼슘염, 리튬염, 소듐염, 또는 칼륨염이다. 이들 성분 중 2종 이상의 혼합물이 또한 적절하다. 특히 적절한 착화제가 하기에서 상술된다.
저급-사슬 지방족 카르복시산은 C1- 내지 C6- 카르복시산이다. 이러한 종류의 산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 이소부티르산, 카프릴산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 및 그의 등가물이다. 포름산, 아세트산 및 프로피온산이 바람직하고, 아세트산 및 프로피온산이 특히 적절하다. 이들 산의 무수물이 또한 적절하며, 따라서, 본 발명에 따라, 산이라는 표현은 산 그 자체뿐만 아니라 그의 무수물 둘다 포함한다.
p-히드록시벤조산, 살리실산, 2-히드록시-4-헥실벤조산, m-히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산 (겐티신산), 2,6-디히드록시벤조산 (감마-레조실산) 또는 4-히드록시-4-메톡시벤조산과 같은 히드록시벤조산이 또한 적절하다. 구체적으로, 아디프산 (C6H10O4), 세바스산 (C10H18O4), 아젤라산 (C9H16O4) 및/또는 3-t-부틸 아디프산 (C10H18O4)이 디카르복시산으로 특히 적절하다.
붕산 또는 보론산(boronic acid)이 또한 적절한 착화제이다. 이들은 알킬-B(OH)2; 또는 아릴-B(OH)2와 같은 보론산, 붕산 (즉, H3BO3), 테트라붕산(tetraboric acid), 메타붕산 및 이들 각각의 붕산 또는 보론산의 에스테르를 포함한다. 사용될 수 있는 보레이트의 예는 메타보레이트, 디보레이트, 테트라보레이트, 또는 오쏘 보레이트(orthoborate), 예를 들면, 칼슘 오쏘보레이트 또는 리튬 오쏘보레이트를 포함한다.
인산 및 그의 염이 또한 적절한 착화제이다. 이들은 다양한 알킬 및 아릴 포스핀산, 및 상응하는 포스피너스 산(phosphinous acid), 포스폰산(phosphonic acid), 및 포스포노스 산(phosphonous acid)을 포함한다. P2O5 및 P2S5과 같은 인 산화물 및 황화인으로 저급-사슬 알칸올 또는 폴리이소부텐과 같은 불포화 탄화수소를 전환시킴으로써 제조되는 인산이 특히 적절하다. 고려되는 포스페이트는 알칼리 토금속 (바람직하게는 칼슘)뿐만 아니라 알칼리 금속 (바람직하게는 리튬)의 이수소 포스페이트(dihydrogen phosphate), 수소 포스페이트 또는 파이로포스페이트이다.
따라서, 본 발명에서의 착화제는 예를 들면,
- 각각의 경우에, 선택적으로 치환될 수 있는, 2개 내지 8개, 구체적으로 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카르복시산 또는 또한 히드록시카르복시산, 또는 2개 내지 16개, 구체적으로 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디카르복시산의 칼슘 염, 및/또는
- 붕산의 칼슘염 또는 리튬염 및/또는 인산의 소듐염 또는 칼슘염, 및/또는
- 아세트산 또는 그의 염, 예를 들면, 칼슘 아세테이트이다.
왁스는 비누(들)의 제조 중에 또는 제조 후에 첨가될 수 있다.
선택적으로, 몬모릴로나이트와 같은 벤토나이트 (필요한 경우, 그의 소듐 이온이 전체적으로 또는 부분적으로 암모늄 이온으로 대체될 수 있음), 알루미노실리케이트, 클레이, 실리카 (예를 들면, 에어로실(Aerosil)), 또는 디- 및 폴리우레아가 또한 공-증점제(co-thickner)로 사용될 수 있다.
벤토나이트, 알루미노실리케이트, 클레이, 실리카 및/또는 유-용성(oil-soluble) 폴리머가 기본 그리스(base grease)의 제조시에 첨가되거나 또는 제2단계에서 첨가제로서 이후에 추가로 제제화될 수 있다. 디- 및 폴리우레아가 첨가제로 사용될 수 있다.
하기에 기재된 추가적인 성분들은 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 및 하 이브리드 칼슘 착물 윤활 그리스 모두에 첨가될 수 있다.
C10-C36-카르복시산 및 그의 히드록시카르복시산은 추가적인 증점제로 사용될 수 있고, 각각의 경우에 그의 에스테르(예를 들면, 메탄올 또는 모노-, 디- 또는 트리글리세라이드인 글리세린과의 에스테르)도 사용될 수 있다.
추가적인 구체예에 따르면, 본 발명의 로프 윤활제는 왁스를 포함한다. 본 명세서에서 이들은 하이브리드 윤활제로 지칭된다. 왁스는 구체적으로는 탄화수소 왁스, 예를 들면, 파라핀 왁스, 이소파라핀 왁스 (마이크로왁스), 폴리올레핀 왁스, 예를 들면, PE 왁스 또는 PP 왁스, FT 왁스, GTL 왁스 등, 칸델릴라 왁스, 오조케라이트(ozocerite) 또는 폴리아미드 왁스이다. 추가적인 그룹의 왁스는 에스테르-계 왁스(ester-based wax), 예를 들면, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 몬탄(montan) 왁스, 또는 알코올-계 왁스, 예를 들면, 셸락(shellac) 왁스이다.
천연 왁스의 그룹은 오조케라이트 및 몬탄 왁스 (화석 왁스), 칸델릴라 왁스 및 카나우바 왁스 (식물 왁스) 또는 셸락 왁스 (동물 왁스)를 포함한다. 합성 왁스의 그룹은 폴리아미드 왁스 (폴리머 왁스) 또는 GTL 왁스 또는 FT 왁스 각각을 포함한다.
왁스는 70℃ 초과, 특히 110℃ 초과 또는 대안적으로 140℃ 초과의 응고점 (예를 들면, DIN ISO 2207에 따라 측정됨)을 갖는다.
왁스는 10 내지 50 중량 퍼센트, 구체적으로 20 내지 35 중량 퍼센트로 윤활 그리스 조성물에 포함된다.
2종 이상의 왁스가 사용될 수 있으며, 1종의 왁스 부분(fraction)은 전술된 응고점을 가지며, 추가적인 왁스 부분은 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20℃ 더 낮은 응고점을 가질 수 있다.
바람직하게는, 윤활 그리스의 적점은 DIN ISO 2176에 따라 325℃ 이상이다.
본 발명의 조성물은 필요한 경우, 혼합물로서 윤활제 첨가제를 추가로 포함한다. 본 발명에서 통상적인 첨가제는 항산화제, 항마모제, 항-부식제, 계면활성제(detergent), 염료, 윤활성 증강제(lubricity enhancer), 점성 첨가제(viscosity additive), 마찰력 감소제(friction reducer) 및 고-압 첨가제 및 고상 윤활제(solid lubricant)이다.
윤활제 첨가제의 예는 하기를 포함한다:
- 항산화제, 예를 들면, 아민 화합물 (예를 들면, 알킬 아민 또는 1-페닐아미노나프탈린), 페닐나프틸아민 또는 디페닐아민과 같은 방향족 아민, 페놀 화합물 (예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀), 황 항산화제(sulfur antioxidant);
- 고압 첨가제(high pressure additive), 예를 들면, 유기 염소, 황 및/또는 인 화합물 또는 유기 비스무트 화합물;
- 점착 촉진제(adhesive promoting agent), 예를 들면, C2 내지 C6 폴리올, 폴리글리콜, 지방산, 지방산 에스테르 또는 동물-계 또는 식물-계 오일;
- 항부식제, 예를 들면, 페트롤륨 술포네이트(petroleum sulfonate), 디노닐나프탈렌 술포네이트, 소르비탄 에스테르, 사르코신, 숙신이미드, 지방산 유도체 또는 이미다졸린;
- 금속 불활성화제(metal deactivator), 예를 들면, 벤조트리아졸 및 그의 유도체, 메르캅토티아디아졸 또는 아질산 나트륨(sodium nitrite);
- 점성율 증강제(viscosity enhancer), 예를 들면, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 올리고-데크-1-엔(oligo-dec-1-ene)과 같은 폴리-알파-올레핀, 올리고코폴리머 (에틸렌과 프로필렌의 코폴리머) 및 폴리스티렌;
- 마모 보호 첨가제 및 마찰력 감소제, 예를 들면, 유기몰리브데늄 착물(OMC), 몰리브데늄 디알킬 디티오포스페이트, 몰리브데늄 디알킬 디티오카바메이트, 또는 몰리브데늄 설파이드 디알킬 디티오카바메이트, 특히 몰리브데늄 디-n-부틸 디티오카바메이트 및 몰리브데늄 디설파이드 디알킬디티오카바메이트 (Mo2OmSn(디알킬 카바메이트)2, m = 0 내지 3이고 n = 4 내지 1), 금속(예를 들면, 아연) 또는 암모늄 디티오카바메이트;
- 마찰력 감소제, 예를 들면, 올레일 아미드와 같은 기능성 폴리머, 알킬 (폴리에틸렌글리콜) (테트라데실렌 글리콜) 에테르와 같은 폴리에테르 및 아미드에 기초한 유기 화합물, 알킬 및/또는 아릴 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 및 티오인산 에스테르;
- 광 및 UV 보호용 첨가제.
또한, 본 발명의 윤활 그리스 조성물은 킬레이트 화합물(chelating compound), 라디칼 포획제(radical trap), UV 보호, 반응층 형성제 및 그의 등가물로서 작용하는 금속 영향 물질(metal influencer)뿐만 아니라 부식 및 산화에 대해 보호하는 통상의 윤활제 첨가제를 포함한다.
사용될 수 있는 고상 윤활제는 예를 들면, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 PTFE와 같은 중합체 분말, 그래파이트(graphite), 금속 산화물, 질화 붕소, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐, 또는 텅스텐, 몰리브데늄, 비스무트 및 아연에 기초한 혼합 황화물(mixed sulfides)과 같은 금속 황화물, 칼슘 카보네이트, 소듐 포스페이트 및 칼슘 포스페이트와 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염을 포함한다. 고상 윤활제는 하기의 군으로 분류될 수 있다: 이황화 몰리브덴 및 이황화 텅스텐, 그래파이트, 육방정 질화붕소 및 일부 금속 할로겐화물, 전이 금속 및 알칼리 토금속의 산화(oxidic) 화합물 및 수산화(hydroxidic) 화합물 또는 이들의 카보네이트 또는 포스페이트 각각과 같은 층상 격자 구조(layer lattice structure)를 갖는 화합물; 연질 금속(soft metal) 및/또는 플라스틱. 바람직하게 유리한 윤활 물성은 또한 고상 윤활제를 사용할 필요없이, 리그닌 술포네이트의 사용에 의해 확립될 수 있다. 많은 경우에, 이들은 전적으로 배제되거나 또는 적어도 유의성 있게 축소될 수 있다.
하이브리드 칼슘 착물 비누에 기초한 로프 윤활제는 적어도 하기의 성분을 함유한다:
범위[중량%]
기유 40 내지 90, 바람직하게는 60 내지 80
Ca 착물 비누
(Ca 비누 + 착화제)		 5 내지 55, 바람직하게는 10 내지 50
또는
5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20
첨가제(선택적) 0 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10
왁스 0 초과 50 이하, 바람직하게는 10 내지 35, 특히 20 내지 35
각각의 경우에 수치 값은 합계 100 중량 퍼센트가 되도록 한다.
칼슘 술포네이트 착물 비누 또는 하이브리드 칼슘 술포네이트 착물 비누에 기초한 로프 윤활제는 적어도 하기의 성분을 포함한다.
범위[중량%]
기유 5 내지 60, 바람직하게는 20 내지 40
Ca 술포네이트 착물 비누 10 내지 80, 바람직하게는 20 내지 70
또는
10 내지 33, 바람직하게는 20 내지 30 (예를 들면, 추가로 증점제가 사용되는 경우)
첨가제(선택적) 0 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10
왁스(선택적) 0 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35
또는, 존재한다면,
0 초과 50 이하, 바람직하게는 10 내지 35,
가장 바람직하게는 20 내지 35
활성화제(일반적으로 반응 과정에서는 제거되거나 전환됨) 적어도 1 초과, 바람직하게는 2 초과,
특히 1 내지 20 또는 2 내지 10
기타 증점제(선택적)
예를 들면, Ca, Li 또는 Al의 단순 또는 착물 비누		 0 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20
각각의 경우에 수치 값은 합계 100 중량 퍼센트가 되도록 한다.
사용된 본 발명의 로프 윤활제의 특별한 양태는 밝은 색(light appearance)인데, 왜냐하면 이것은 필요한 물성을 달성하기 위하여 역청 또는 흑색의 고상 윤활제를 사용할 필요가 없기 때문이다.
와이어에 로프 윤활제를 적용하는 대표적인 방법은 분무(에어로졸, 에어리스(airless), 또는 심지어 정전기 수단에 의한 분무), 코팅, 주사, 침지 코팅(immersion coating), 흐름 코팅, 롤러 적용, 분말 코팅 및 그의 등가물이다. 조성물의 주도는 각각의 적용 방법에 따라 조정될 수 있다.
복수의 와이어로부터 와이어 로프를 제조하기 위해서, 바람직하게는 와이어 및/또는 스트랜드를 결합하기 전에, 본 발명에서 사용되는 로프 윤활제가 요소에 적용된다. 로프 윤활제는 또한 재윤활(relubrication)에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 개별적인 장력-내성(tension-resistant) 요소들은 고정된 분무 장치를 지나 이동한다. 이러한 방식으로, 심지어 매우 길이가 긴, 장력-내성 요소들에도 제한된 사용 가능 공간에서 간단한 방식으로 윤활 그리스 조성물이 적용될 수 있다. 여기에서, 금속 와이어와 같은, 장력-내성 요소들은 스풀러(spooler)가 있는 롤로부터 계속해서 풀어지고, 고정된 분무 장치를 지나, 유연성 있고 재설정될 수 있는(redirectable) 장력 요소(tension element)로 형성되고 결국 수용 롤(receiving roll)에 감겨지게 될 수 있다.
본 발명의 로프 윤활제는 필요한 경우, 묽게 만들어진 후에 또는 각각 묽게 만들어진 형태로 또는 가열함으로써, 로프의 섬유 코어, 예를 들면 사이잘 로프(sisal rope)로 만들어진 섬유 코어의 포화 및 본 발명의 로프 윤활제의 배치를 위해 또한 사용될 수 있다. 그 후, 와이어 섬유 코어는 내장 저장소(interior reservoir)로부터 재-윤활을 위해 사용된다.
실험 부분
A. 사용된 로프 윤활제 - 상업적인 제품 및 본 발명의 제품
A.1 칼슘 술포네이트 착물 비누에 기초한 로프 윤활제 (Ca-Sul-X)
사용된 물질: 중량%
과염기화 Ca 술포네이트* 54
기유 19.7
수돗물 5
부틸 글리콜 1.3
도바닉 산(Dobanic acid) 5.3
Ca(OH)2 2.8
12-히드록시 스테아르산 3.65
아세트산 (60 중량%) 0.6
인산 (75 중량%) 2.75
CaCO3 4.9
*TBN 400인 Ca 술포네이트, 상업적 제품: 켐츄라(Chemtura)의 Calcinate® OR.
기유를 Ca 술포네이트와 미리 배합하고 80℃까지 가열하였다. 그 후, 수돗물과 부틸 글리콜의 첨가를 일정한 교반 하에 수행하고, 완전한 혼합 후에, 도바닉 산을 교반하면서 첨가하였다(80℃에서 온도를 유지함). 시간 지연 후 겔화가 일어났다.
거의 한 시간 후에, 온도를 105℃까지 증가시키고, 칼슘 수산화물을 첨가하고, 이후 12-히드록시 스테아르산을 첨가하였다. 15분의 대기 시간 후에, 아세트산을 소량씩(in portions) 첨가했다. 동일한 절차를 인산에 대해서 수행하였다. 그 후, 175-180℃까지 30분 동안 가열을 수행하고, 이후에 냉각시켰다. CaCO3를 대략 60℃에서 첨가하였다. 윤활 그리스를 3단 롤 밀(three roll mill)로 균일하게 혼합시켰다.
A.2 하이브리드 칼슘 술포네이트 착물과 왁스 비누에 기초한 로프 윤활제(하이브리드 Ca-Sul-X)
윤활 그리스 용기 중 Brightstock BS 150 25 중량 퍼센트를 Ca-Sul-X 50 중량 퍼센트에 첨가하고 교반하면서 80℃까지 가열시켰다. 그 후, 70℃ 응고점을 갖는 파라핀 왁스(25 중량 퍼센트)를 소량씩 첨가했다. 균일한 혼합 후에, 대략 60℃까지 냉각시켰다. 그 후, 3단 롤 밀을 사용하여 균질화(homogenization)를 수행했다.
A.3 칼슘 착물 비누에 기초한 하이브리드 Ca-X 로프 윤활제
Ca 착물 비누(Ca complex soap)의 예
사용된 물질 중량%
기유 74.08
Ca(OH)2 2.82
트리소듐 포스페이트 0.42
소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트 0.42
칼슘 아세테이트 7.42
혼합 지방산* 7.42
쇠기름(Suet)** 7.42
*상업적 제품: CRODA의 PRIFAC 5910
**상업적 제품: SONAC의 Suet, 공업용
기유를 혼합 지방산 및 쇠기름과 미리 배합하고 그 후, 80℃까지 가열시켰다. 그런 다음, Ca(OH)2의 수성 슬러리를 첨가하였다. 그런 다음, 추가로, 트리소듐 포스페이트, 소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트 및 칼슘 아세테이트의 수용액을 첨가하였다. 그런 다음, 약 30분의 체류 시간(dwell time)을 유지하면서, 온도를 250℃까지 단계적으로 상승시켰다. 약 60℃까지 냉각한 후에, 윤활 그리스 (Ca-X)를 3단 롤 밀로 균질화시켰다.
윤활 그리스 용기 중 Brightstock BS 150 25 중량 퍼센트가 Ca-X 45중량 퍼센트에 첨가하고 교반하면서 80℃까지 가열시켰다. 그런 다음, 70℃ 응고점을 갖는 파라핀 왁스을 소량씩 첨가했다. 균일한 혼합 후에, 대략 60℃까지 냉각시키고 부식 방지 첨가제(corrosion protection additive)(중성 칼슘 술포네이트) 5 중량 퍼센트를 첨가했다. 그런 다음, 3단 롤 밀을 사용하여 균질화를 수행했다.
칼슘 술포네이트 착물 비누에 기초한 하기의 로프 윤활제(consistency class NLGI 000)는 사이잘 섬유 코어를 포화시키는데 사용될 수 있다.
과염기화 Ca 술포네이트 27%
기유 59.0%
수돗물 2.5%
부틸 글리콜 0.65%
도바닉 산 2.65%
임의 선택적(optional)
Ca(OH)2 1.4%
12-히드록시 스테아르산 1.8%
아세트산 0.3%
인산 1.85%
CaCO3 2.45%
A.4 사용된 상업적 제품
ANTICORIT ERC 7540 EU : 독일 만하임의 FUCHS 제품(ANTICORIT ERC 7540 EU는 부식 보호를 개선하고 마모를 줄이기 위한 첨가제를 갖는 기유 왁스로부터의 제품이다).
ELASKON SK 21-04 : 독일 드레스덴의 Elaskon 제품(왁스-계 로프 윤활제).
ELASKON 20 BB 94 : 독일 드레스덴의 Elaskon 제품(왁스-계 로프 윤활제).
NYROSTEN T55 : 독일 겔더른의 Nyrosten 제품(왁스-계 로프 윤활제).
RENOLIT LC-WP 2 : 독일 만하임의 FUCHS 제품 - 부식 보호 첨가제를 갖는 Li/Ca 12-히드록시스테아레이트.
RENOLIT CA-FG 50 : 독일 만하임의 FUCHS 제품 - 부식 보호 첨가제가 없는 Ca 12-히드록시스테아레이트.
Elaskon SK-U : 독일 드레스덴의 Elaskon 제품(왁스-계 로프 윤활제).
Elaskon SK-CE : 독일 드레스덴의 Elaskon 제품(왁스-계 로프 윤활제).
Berucoat AK 376 : 독일 하겐의 Beechem 제품 - 유기 바인더를 갖는 PTFE-계 수성 페이스트.
Macromelt : 독일 뒤셀도르프의 Henkel 제품.
Bio Grease MP 2 : 네덜란드 로센달의 INTERFLON 제품 - 인을 함유하는 마모 방지 첨가제를 갖는 PTFE 작용기화된 리튬 비누 그리스.
OKS 450 : 독일 마이작 게른린덴의 OKS Spezialschmierstoffe 제품, 부식 보호 첨가제로 칼슘 술포네이트 및 Mo 마모 보호 첨가제를 갖는 ZnDTP 포함 합성 오일.
B.1 DIN 51810에 따라 회전 점성도계를 사용하여 윤활 그리스의 전단 점성률을 결정.
충분한 양의 윤활 그리스를 스패튤러를 사용하여 플레이트에 기포(bubble) 없이 도포했다. 측정 시스템을 원추(cone) 및 플레이트와 결합시킨 후에, 초과량의 윤활 그리스를 닦아 내었다. 일정한 온도에서, 회전 속도의 함수로서 토르크(torque)를 측정함으로써 윤활 그리스의 전단 점성율(shear viscosity)을 결정하였다. 전단 응력과 전단 속도는 토르크 및 회전 속도로부터 계산되었다. Anton Paar 회사로부터의 원추/플레이트 점성도계를 사용하였고, 하기의 파라미터로 작동시켰다: 온도 범위 30 - 100℃, 가열 속도 1℃/분, 50mm 직경의 원추, 원추의 각도 1°, 및 전단 속도 500 1/s. ANTICORIT ERC 7540 EU, ELASKON SK 21-04 및 ELASKON 20 BB 94도 본 발명의 생성물 Ca-Sul-X와 함께 측정하였다.
오일과 왁스에 기초한 로프 윤활제에 비교하여, 유의성있게 개선된 점성율/온도 거동을 확인하였다. 본 발명의 그리스는 바람직한 플랫형 플롯(flat plot)을 갖는 점성율/온도 곡선을 보여준다. 도 1 참조.
B.2 DIN 51580 또는 DIN ISO 2137 각각에 따른 원추 관입(cone penetration)의 결정
기포가 없고 투명하며, 용융된 시료를 테스트 실린더에 붓고, 제시된 조건 하에 냉각시켰다. 관입계(penetrometer)를 사용하여, 로딩되고 평형화된 테스트 원추(전체 중량 150g)의 관입 깊이를 일정한 온도 하에서 5초의 테스트 시간 동안 결정했다. 여기에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 Ca-X와 마찬가지로, 하이브리드 Ca-Sul-X 및 특히 Ca-Sul-X는 오일/왁스계 로프 윤활제 (Elaskon 21/04)와 비교할 때, 더 우수한 조도 및 온도 거동을 또한 보여주었다. 여기에서, 또한, 원추 관입 값(cone penetration value)은 온도에 따라 거의 증가하지 않는 것이 바람직하지만, 그러나 적어도 증가는 더 높은 온도에서만 발생해야 한다. 도 3은 오일/왁스-계 로프 윤활제와 비교할 때, 유의성 있게 더 우수한 전단 안정성이 있음이 분명함을 보여준다. 전단 안정성의 온도 의존성에 대한 측정은 DIN 51580(도 3) 및 DIN ISO 2137(도 2 및 도 3)에 따라 수행되었다.
B.3 프라스(Fraass)에 따른 취화 파괴점(breaking point)의 측정(DIN EN 12593)
평평한 블랭크에 적용된 역청(bitumen) 층은 1분 당 1℃ 냉각시키고, 각각의 경우에 1분 후에 정해진 굴곡작용에 노출시켰다. 프라스에 따른 취화 파괴점은 역청 층이 정해진 테스트 조건 하에서 굴곡이 생기는 동안 깨지거나 또는 균열이 나타나는 섭씨 단위의 온도이다. 오일/왁스-계 로프 윤활제와 비교할 때, 유의성 있게 더 우수한 저온 거동이 하기 표에서 명확하다.
취화 파괴점 [℃]
Ca-Sul-X -62
ANTICORIT ERC 7540 EU -40
ELASKON SK 21/04 -38
ELASKON 20BB -36
NYROSTEN T55 -20
B.4 DIN EN ISO 9227에 따른 염수 분무 테스트(salt spray fog test)
15 x 10 cm 크기를 갖는 냉간 압연 강철 테스트 시료(cold rolled steel test object)를 30% 로프 윤활제 및 용매의 용액에 침지시키고, 비금속성 재료 (예를 들면, 합성 섬유, 면 섬유 또는 기타 절연성 재료) 상에 매달아 보관하면서 용액을 휘발시켰다. 시료 홀더 또한 내 부식성 비금속성 재료로 만들어졌다. 4개의 시료를 챔버 중 4개의 사분면에 수직으로 20°(±20°)의 각도로 배치했다. 테스트 온도는 35℃이었고, 분무 용량은 1.5 (±0.5) ml/h이었으며, 분무 용액의 농도는 50 (±5) g/l NaCl이었다.
확인된 부식 보호 거동은 통상의 오일 및 왁스-계 로프 윤활제 제제의 거동과 비슷하였다.
t[h]
30 50 125 150 220 290 310 370 460
부식[%]
Ca-Sul-X 0 0 0 0 5 5 5 40 70
Ca-Sul-X 하이브리드 0 0 0 0 10 30 60 75 90
하이브리드 Ca-X 0 0 5 10 60 75 90 90 95
ANTICORIT ERC 7540 EU 0 0 5 10 15 30 40 50 60
Elaskon 20 BB 94 15 50 100 100 100 100 100 100 100
t[h]
490 550 620 650 770
부식[%]
Ca-Sul-X 80 95 100 100 100
Ca-Sul-X 하이브리드 90 100 100 100 100
하이브리드 Ca-X 95 100 100 100 100
ANTICORIT ERC 7540 EU 70 90 100 100 100
Elaskon 20 BB 94 100 100 100 100 100
ANTICORIT ERC 7540 EU 및 하이브리드 Ca-X와는 대조적으로, Ca-Sul-X 및 하이브리드 Ca-Sul-X는 추가적인 부식 보호 첨가제를 포함하지 않았다.
B.5 윤활 그리스의 부식 예방 특성의 테스트 - SKF-Emcor 방법(DIN 51802)
물의 첨가로 자기-정렬 볼 베어링(self-aligning ball bearing)에서 윤활 그리스를 테스트하였다. 가열 및 로딩이 없이 정해진 유휴 기간(idle duration) 하에 회전 속도 80 min-1에서 정해진 테스트 운영 지속 시간으로 소정의(prespecified) 사이클을 거친 후에, 테스트 베어링의 외륜(outer ring)의 트랙에 대하여 부식을 체크하였다.
관찰된 부식 보호는 전형적인 오일/왁스-계 로프 윤활 제제와 비교할 때 비슷하고 일부 경우에서는 더 우수하였다.
증류수 3% NaCl 용액
Ca-Sul-X - 0-1
하이브리드 Ca-X 1 (1)-2
ANTICORIT ERC 7540 EU (0)-1 4
RENOLIT LC-WP 2 0 5
RENOLIT CA-FG 50 3 -
Elaskon 20 BB 94 1 2-3
부식 레벨 의미 설명
0 부식 없음 변화 없음
1 부식이 미미함(traces of corrosion) 3개 미만의 부식 스폿(corrosion spot).
이들 중 어떤 것도 1 mm 초과의 직경을 갖지 않음.
2 부식이 약간 있음(slight corrosion) 표면 중 1% 이하가 부식됨.
그러나, 부식 레벨 1보다는 부식 스폿이 더 많거나 또는 더 큼.
3 부식이 적당히 있음(moderate corrosion) 표면 중 1% 초과, 그러나 5% 이하가 부식됨.
4 부식이 심함(heavy corrosion) 표면 중 5% 초과, 그러나 10% 이하가 부식됨.
5 부식이 매우 심함 표면 중 10% 초과가 부식됨.
B.6 이행성 진동 테스트 장비에서 마찰 테스트( Tribological testing in the translative oscillation testing device)(DIN 51834)
진동 테스트 장비 중 테스트 챔버 내에 장착되며 윤활제로 적셔진 테스트 시료를 예정된(prespecified) 테스트 진동수 및 예정된 진동 이동(oscillatory travel) 하에 예정된 수직 항력(normal force)으로 기계적 하중에 노출시켰다. 지속적으로 마찰력을 측정했다.
Elaskon SK21/04, Elaskon 20 BB 94 및 Anticorrit ERC 7540 EU와 비교할 때, 생성물 Ca-Sul-X에 대하여, 더 높은 압력에서 유의성 있게 개선된 하중(load bearing behavior)을 견디는 거동이 관찰되었다. 도 4를 참조한다.
B.7 윤활제 테스트 - 포볼(four ball) 테스터에서의 테스트
DIN 51350/4에 따라 균일한(consistent) 윤활제의 용접 부하(welding load)의 결정
선택 가능한 테스트 하중(test force) 하에서 동일한 타입의 3개의 볼 상에서 미끄러져 움직이는 회전 볼로 구성되는 포볼 시스템(four-ball system)에서, 균일한 윤활제를 테스트하였다. 포볼 시스템의 용접이 일어날 때까지 테스트 하중을 단계적으로 증가시켰다.
DIN 51350/4에 따른 용접 부하[N]
Ca-Sul-X 6500
ANTICORIT ERC 7540 EU 1800
Elaskon SK-U 1800
Elaskon SK-CE 2600
Ca-Sul-X에 대해 유의성 있게 더 높은 부하를 견디는 거동이 나왔다.
B.8 윤활제 테스트 - 포볼 테스터에서의 테스트 (DIN 51350/5에 따른 균일한 윤활제에 대한 마모 지수(wear value) 결정)
마모 보호 특성을 결정하기 위하여, 정해진 부하(load)로 내구성(endurance) 테스트를 수행하고, 3개의 정지된 볼의 칼로트 직경(calotte diameter)을 측정하고 평균값을 얻었다.
DIN 51350/5에 따른 특유의 마모 지수
1h/ 300 N [mm]
Ca-Sul-X 0.33
하이브리드 Ca-X 0.28
ANTICORIT ERC 7540 EU 0.82
Elaskon 20 BB 94 0.52
통상의 상업적으로 입수 가능한 로프 윤활제 조성물과 비교할 때, Ca-Sul-X 및 하이브리드 Ca-X에서 우수한 마모 보호 거동을 관찰하였다.
B.9 플레이트/플레이트 점착(adherence) 테스트(내부 테스트 방법)
로프 윤활제 시료를 플레이트/플레이트 레오미터(plate/plate rheometer)에서 템플레이트를 사용하여 적용하고, 80℃까지 가열시켰다. 그 온도에 도달한 후에, 초과량의 시료를 스패튤러를 사용해서 제거하였다. 40℃까지 냉각시킨 후에, 템플레이트를 제거하고, 상부 플레이트를 예정된(predefined) 갭에 도달할 때까지 고화된 윤활제 시료 상으로 다시 이동시켰다. 그런 다음, 미리 세팅된 프로그램을 사용하여 상부 플레이트를 서서히 윤활제 시료 내로 이동시키고 하부 플레이트로부터 상부 플레이트까지의 미리 결정된 거리에 도달한 후 상부 플레이트를 시료로부터 다시 밖으로 이동시켰다. 상부 플레이트를 윤활제 조성물로부터 다시 끌어올리는데 필요한 힘을 측정하였다. 여기에서, 하이브리드 CA-X 및 Ca-Sul-X에 기초한 윤활제 조성물은 통상의 오일/왁스-계 윤활제보다 유의성 있게 더 우수한 점착력을 가졌다(도 5 참조). 그리스는 로프 상에 "고정(held)"되어야 하기 때문에, 점착력은 로프 윤활제에서 특별히 중요하다.
B.10 로프 상에서 피로 테스트(오토 테스트(otto test))
테스트될 그리스가 제공된 로프의 루프(loop)는 롤러 시스템 상에서 가이드되어, 진자 운동(pendulum motion)을 갖는 롤러 상에서 이동된다. 각각의 경우에, 총 120만회의 롤오버(rollover)가 동일한 부하(load)를 사용해서 수행되었다. 로프는, 측정된 와이어 파손(wire break)의 개수, 녹(rust) 형성 및 백지 테스트(white pater test)에 따라 평가되었다. 백지 테스트는 테스트 장치에서 확인되는 종이를 말하고, 종이에 떨어지는 입자의 함량 또는 개수를 의미한다. 백지 테스트 및 부식의 형성의 평가 등급(scale)은 하기와 같다: 0; 입자 또는 부식이 전혀 없음, 1; 입자 또는 부식이 거의 없음, 3; 입자 또는 부식이 많음, 및 4; 입자 또는 부식 정도가 심함.
윤활제 와이어 파손 부식 스폿(corrosion spot) 백지 테스트
Ca-Sul-X 0 0 0
ANTICORIT ERC 7540 EU 1 1 0
Berucoat AK 376 113 3 3
Macromelt 145 4 4
Bio Grease MP 2 0 1 1
OKS 450 0 2 0

Claims (16)

  1. 윤활 그리스 조성물(lubricating grease composition)의 와이어 로프용 윤활제로서의 용도로서,
    상기 윤활 그리스 조성물은
    (i) 방해석 구조로 칼슘 카보네이트를 함유하는 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물,
    (ii) 70℃ 초과의 응고점(congealing point)을 갖는 하나 이상의 왁스를 추가로 함유하는 칼슘 착물 윤활 그리스 조성물, 또는
    (iii) (i)과 (ii)의 혼합물인 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 (i)은 70℃ 초과의 응고점을 갖는 하나 이상의 왁스를 추가로 갖는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 윤활 그리스 조성물은 와이어 로프의 제조 동안에, 바람직하게는 복수 개의 스트랜드(strand) 및/또는 와이어가 꼬여져 와이어 로프를 형성하기 전에 상기 와이어 로프에 도입되는 것인 용도.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 (i)은
    (a) 기유(base oil), 5-80 중량 퍼센트, 구체적으로 20-55 중량 퍼센트;
    (b) 칼슘 카보네이트가 적어도 부분적으로, 선택적으로 완전히 방해석 형태로 존재하는 것인 칼슘 술포네이트, 10 내지 80 중량 퍼센트;
    (c) 추가적인 술폰산을 포함하고,
    상기 윤활 그리스 조성물은 과염기화된(overbased) 것인 용도.
  5. 제3항에 있어서, 상기 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 (i)은 하기의 활성화제들 중 1종 이상을 포함하거나 또는 하기의 활성화제들 중 1종 이상은 제조 동안에 상기 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 (i)에 첨가되며:
    i) C1 내지 C4 알코올을 포함하는 물, 1-20 중량 퍼센트;
    ii) C1 내지 C4 알코올, 알콕시 알칸올 및/또는 글리콜과 같은 폴리알코올, 1-20 중량 퍼센트;
    iii) 히드록시카르복시산을 포함하는 물, 1-20 중량 퍼센트;
    iv) i)과 ii), 또는 ii)와 iii), 또는 i), ii) 및 iii)을 포함하는 혼합물, 1-20중량 퍼센트;
    상기 활성화제들은 제조 동안에 상기 윤활 그리스 조성물에 존재하고, 바람직하게는 열 처리에 의해 적어도 부분적으로는 제거될 수 있는 것인 용도.
  6. 제4항에 있어서, 유기 술폰산의 칼슘 염이 바람직하게는 주로 CaCO3의 질량(mass)에 대해, Ca(OH)2 및/또는 CaCO3을 함유하는 유기 술폰산의 과염기화 칼슘 염으로 사용되는 것인 용도.
  7. 제1항, 제2항, 또는 제3항에 있어서, 상기 칼슘 착물 윤활 그리스 조성물 (ii)는
    (a) 기유, 40-90 중량 퍼센트, 구체적으로 60-80중량 퍼센트;
    (b) 히드록시 지방산을 포함한 지방산의 적어도 1종의 칼슘 비누; 및
    (c) 적어도 1종의 착화제를 포함하는 것인 용도.
  8. 선행하는 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 윤활 그리스 조성물은 하기의 성분들 중 하나 이상을 포함하는 것인 용도:
    - 윤활 그리스 첨가제;
    - 기타 증점제, 구체적으로
    C12 내지 C36 히드록시카르복시산 및 C12 내지 C36 카르복시산의 기타 금속 비누;
    인산, 아세트산, 붕산, 또는 디카르복시산에 의한 금속 수산화물의 전환 생성물(conversion product) 및/또는 그의 염; 및/또는
    폴리우레아 증점제.
  9. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 아세트산, 디카르복시산, 붕산 또는 인산이 상기 칼슘 착물 윤활 그리스 조성물 (ii) 및 상기 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 (i)을 위한 착화제로 사용되는 것인 용도.
  10. 선행하는 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 윤활 그리스 조성물은 (25℃에서) 200 내지 260, 바람직하게는 220 내지 250 0.1 mm의 원추 관입 값(cone penetration value)을 갖는 것인 용도.
  11. 선행하는 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 칼슘 착물 윤활 그리스 조성물 (ii) 및/또는 상기 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 (i)은 상기 로프의 코어 내로 더해지고, 상기 왁스를 함유하는 상기 칼슘 착물 윤활 그리스 조성물 및 선택적으로 상기 왁스를 함유하는 상기 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 (i)은 각각의 경우에 (25℃에서) 400 내지 475, 바람직하게는 420 내지 460 0.1 mm의 원추 관입 값을 갖는 것인 용도.
  12. 와이어 로프를 위한 윤활제로서
    (i) 방해석 구조로 칼슘 카보네이트를 함유하는 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 및/또는
    (ii) 70℃ 초과의 응고점을 갖는 왁스를 함유하는 칼슘 착물 윤활 그리스 조성물을 분무(에어로졸, 에어리스(airless) 또는 심지어 정전기적 분무로서), 살포, 주사, 딥 코팅(dip coating), 흐름 코팅(flow coating), 롤러 적용 또는 분말 코팅에 의해서 상기 와이어에 적용하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 (i)은 70℃ 초과의 응고점을 갖는 적어도 1종의 왁스를 추가로 갖는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 와이어 로프는 복수 개의 와이어를 포함하고, 상기 와이어 및/또는 스트랜드를 결합하기 전에 상기 윤활 그리스 조성물이 상기 요소들에 적용되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른
    (i) 방해석 구조로 칼슘 카보네이트를 함유하는 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 및/또는
    (ii) 70℃ 초과의 응고점을 갖는 왁스를 포함하는 칼슘 착물 윤활 그리스 조성물이 제공된 와이어 로프.
  16. 제15항에 있어서, 상기 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물 (ii)은 70℃ 초과의 응고점을 갖는 적어도 1종의 왁스를 추가로 갖는 하이브리드 칼슘 술포네이트 착물 윤활 그리스 조성물인 것인 와이어 로프.
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