KR20190097181A - 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 화합물의 제조 방법, 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 내구성이 우수한 광학 이방성막의 형성에 이용되는 용해성이 우수한 중합성 액정 화합물 및 그 제조 방법과, 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 중합성 액정 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물이며,
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2 …(1)
식 (1) 중 L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기의 ClogP값과, L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기의 ClogP값이 서로 다르고, 또한 적어도 한쪽의 ClogP값이 3.3 이상인, 중합성 액정 화합물이다.
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2 …(1)
식 (1) 중 L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기의 ClogP값과, L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기의 ClogP값이 서로 다르고, 또한 적어도 한쪽의 ClogP값이 3.3 이상인, 중합성 액정 화합물이다.
Description
본 발명은, 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 화합물의 제조 방법, 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
역파장 분산성을 나타내는 중합성 화합물은, 넓은 파장 범위에서의 정확한 광선파장의 변환이 가능하게 되는 것, 및 높은 굴절률을 갖기 때문에 위상차 필름을 박막화할 수 있는 것 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 활발히 연구되고 있다.
또, 역파장 분산성을 나타내는 중합성 화합물로서는, 일반적으로 T형의 분자 설계 지침이 취해지고 있으며, 분자 장축의 파장을 단파장화하고, 분자 중앙에 위치하는 단축의 파장을 장파장화할 것이 요구되고 있다.
이로 인하여, 분자 중앙에 위치하는 단축의 골격(이하, "역파장 분산 발현부"라고도 함)과, 분자 장축과의 연결에는, 흡수 파장이 없는 사이클로알킬렌 골격을 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조).
본 발명자들은, 특허문헌 1~4에 대하여 검토한바, 중합성 화합물의 종류에 따라서는, 중합성 화합물의 용해성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 또 중합성 화합물의 종류, 중합 개시제의 종류, 및 경화 온도 등의 중합 조건에 따라서는, 형성되는 광학 이방성막이 고온 고습하에 노출된 경우에 있어서 복굴절률이 변화한다는 내구성의 문제가 있는 것을 명확히 했다.
따라서, 본 발명은, 내구성이 우수한 광학 이방성막의 형성에 이용되는 용해성이 우수한 중합성 액정 화합물 및 그 제조 방법과, 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 역파장 분산 발현부를 구성하는 방향환이 입체 장애기를 갖고, 역파장 분산 발현부를 중심으로 하여 장축 방향으로 뻗는 2개의 기의 구조가 서로 다르며, 또한 적어도 한쪽의 기가 소수성인, 비대칭 구조의 중합성 액정 화합물을 이용하면, 용해성이 양호해지고, 형성되는 광학 이방성막의 내구성도 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물로서,
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2
…(1)
식 (1) 중 L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기의 ClogP값과, L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기의 ClogP값이 서로 다르고, 또한 적어도 한쪽의 ClogP값이 3.3 이상인, 중합성 액정 화합물.
[2] 식 (1) 중 L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기의 ClogP값이, L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기의 ClogP값보다 큰, [1]에 기재된 중합성 액정 화합물.
[3] 식 (Ar-1)~(Ar-8) 중 Z1이, 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기를 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재된 중합성 액정 화합물.
[4] [1]에 기재된 중합성 액정 화합물을 합성하는 중합성 액정 화합물의 제조 방법으로서,
하기 식 (2)로 나타나는 화합물과 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 반응시켜, 페놀 화합물을 생성하는 제1 에스터화 공정과,
제1 에스터화 공정에서 얻어진 페놀 반응물과, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 반응시켜, [1]에 기재된 중합성 액정 화합물을 얻는 제2 에스터화 공정을 갖는, 중합성 액정 화합물의 제조 방법.
HO-Ar-OH
…(2)
L1-SP1-A1-D3-G1-COOH
…(3)
L2-SP2-A2-D4-G2-COOH
…(4)
[5] [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
[6] 중합성 액정 화합물과는 다른, 중합성기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 더 함유하는, [5]에 기재된 중합성 액정 조성물.
[7] [5] 또는 [6]에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 이방성막.
[8] [7]에 기재된 광학 이방성막을 갖는 광학 필름.
[9] [8]에 기재된 광학 필름과 편광자를 갖는, 편광판.
[10] [8]에 기재된 광학 필름, 또는 [9]에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 광학 이방성막의 형성에 이용되는 용해성이 우수한 중합성 액정 화합물 및 그 제조 방법과, 중합성 액정 조성물, 광학 이방성막, 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 표기되는 2가의 기(예를 들면, -O-CO-)의 결합 방향은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 식 (1) 중 D1이 -O-CO-인 경우, Ar측에 결합하고 있는 위치를 *1, G1측에 결합하고 있는 위치를 *2라고 하면, D1은, *1-O-CO-*2여도 되고, *1-CO-O-*2여도 된다.
[중합성 액정 화합물]
본 발명의 중합성 액정 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이다.
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2
…(1)
또, 본 발명의 중합성 액정 화합물은, 상기 식 (1) 중 L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기(이하, "X기"라고도 약기함)의 ClogP값과, L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기(이하, "Y기"라고도 약기함)의 ClogP값이 서로 다르고, 또한 적어도 한쪽의 ClogP값이 3.3 이상이 된다.
여기에서, ClogP값이란, 1-옥탄올과 물로의 분배 계수 P의 상용대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법이나 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에서는 Cambridge soft사의 ChemBioDraw Ultra 13.0에 도입된 ClogP 프로그램을 이용하는 것으로 한다.
또, X기와 Y기의 ClogP값이 서로 다르다는 것은, X기와 Y기의 구조가 서로 다른 것을 나타내고, 상기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물이, 역파장 분산 발현부를 구성하는 방향환, 즉 상기 식 (1) 중 Ar을 중심으로 하여, 장축 방향으로 뻗는 2개의 기의 구조가 서로 다른 것을 의미한다. 또한, X기와 Y기의 구조가, 동일 구조이거나, 구조 이성체인 경우는, X기와 Y기의 ClogP값은, 동일한 값을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 상기 식 (1) 중 Ar이 입체 장애기(후술하는 식 (Ar-1)~(Ar-8) 중 Z1)를 갖고, 상기 식 (1) 중 X기 및 Y기의 구조가 서로 다르며, 또한 적어도 한쪽의 기의 ClogP값이 3.3 이상인, 중합성 액정 화합물을 이용하면, 용해성이 향상되고, 형성되는 광학 이방성막의 내구성이 양호해진다.
이것은, 상세하게는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 역파장 분산 발현부를 구성하는 방향환에 입체 장애기를 도입함으로써 중합성 액정 화합물의 융점이 낮아지고, 또한 중합성 액정 화합물을 비대칭 구조로 함으로써 분자끼리의 패킹이 저해되며, 그 결과, 유기 용제에 대한 중합성 액정 화합물의 용해성이 향상되었다고 추측된다.
또, 역파장 분산 발현부를 구성하는 방향환에 도입한 입체 장애기의 존재에 의하여, 중합성 액정 화합물의 중심 부분에 물이 접근하는 것을 저해할 수 있고, 또한 역파장 분산 발현부를 구성하는 방향환을 중심으로 하여 장축 방향으로 뻗는 2개의 기 중, 적어도 한쪽이 소수적(疎水的)인 것에 의하여, 형성되는 광학 이방성막의 수분 흡수가 적어지며, 그 결과, 광학 이방성막의 내구성이 향상된 것이라고 추측된다.
이하, 본 발명의 중합성 액정 화합물에 대하여, 상기 식 (1)의 구성을 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합성 액정 화합물은, 상술한 바와 같이, 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물이다.
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2
…(1)
상기 식 (1) 중, D1, D2, D3 및 D4는, 각각 독립적으로 단결합, -O-CO-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또, 상기 식 (1) 중, G1 및 G2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이상의 방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이상의 사이클로알케인환을 나타낸다.
또, 상기 식 (1) 중, SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
또, 상기 식 (1) 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. 단, Ar이, 하기 식 (Ar-4)로 나타나는 방향환인 경우는, L1 및 L2와, 하기 식 (Ar-4) 중 L3 및 L4 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, G1 및 G2가 나타내는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기로서는, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 또, 지환식 탄화 수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되지만 포화 지환식 탄화 수소기가 바람직하다. G1 및 G2로 나타나는 2가의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-021068호의 단락 0078의 기재를 참고할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, A1 및 A2가 나타내는 탄소수 6 이상의 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트롤린환 등의 방향족 탄화 수소환; 퓨란환, 피롤환, 싸이오펜환, 피리딘환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환 등의 방향족 복소환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환(예를 들면, 1,4-페닐기 등)이 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 중, A1 및 A2가 나타내는 탄소수 6 이상의 사이클로알케인환으로서는, 예를 들면 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 사이클로도데케인환, 사이클로도코세인환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사이클로헥세인환(예를 들면, 1,4-사이클로헥실렌기 등)이 바람직하고, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄소수 6 이상의 방향환 또는 탄소수 6 이상의 사이클로알케인환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, SP1 및 SP2가 나타내는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등을 적합하게 들 수 있다.
또한, SP1 및 SP2는, 상술한 바와 같이, 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기여도 되고, Q로 나타나는 치환기로서는, 후술하는 식 (Ar-1) 중 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, L1 및 L2 중 적어도 한쪽이 나타내는 중합성기는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합 또는 양이온 중합 가능한 중합성기가 바람직하다.
라디칼 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있고, 적합한 것으로서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 들 수 있다. 이 경우, 중합 속도는 아크릴로일기가 일반적으로 빠른 것이 알려져 있고, 생산성 향상의 관점에서 아크릴로일기가 바람직하지만, 메타크릴로일기도 고복굴절성 액정의 중합성기로서 동일하게 사용할 수 있다.
양이온 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성을 이용할 수 있고, 구체적으로는 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 및 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에터기, 또는 바이닐옥시기가 적합하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는 바이닐옥시기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합성기의 예로서는 하기를 들 수 있다.
[화학식 1]
한편, 상기 식 (1) 중, Ar은, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-8)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다. 또한, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-8) 중, *1은 D1과의 결합 위치를 나타내고, *2는 D2와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 2]
여기에서, 상기 식 (Ar-1) 및 (Ar-2) 중, Q1은, N 또는 CH를 나타내고, Q2는, -S-, -O-, 또는 -N(R5)-를 나타내며, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Y1은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
R5가 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기로서는, 예를 들면 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 퓨릴기, 피리딜기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
또, Y1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 메톡시에톡시기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 더 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-8) 중, Z1은, 상술한 입체 장애기를 나타내는 기이고, 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, -OR6, -NR7R8, 또는 -SR9를 나타내며, R6~R9는, 각각 독립적으로 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
Z1이 나타내는 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 구체적으로는 아이소프로필기, tert-펜틸기(1,1-다이메틸프로필기), tert-뷰틸기, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸-뷰틸기가 더 바람직하고, tert-뷰틸기가 특히 바람직하다.
Z1이 나타내는 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~12의 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
Z1이 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자인 것이 바람직하다.
한편, R6~R9가 나타내는 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 구체적으로는 아이소프로필기, tert-펜틸기(1,1-다이메틸프로필기), tert-뷰틸기, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸-뷰틸기가 더 바람직하고, tert-뷰틸기가 특히 바람직하다.
또, R6~R9가 나타내는 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~12의 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
또, 상기 식 (Ar-5)~(Ar-8) 중, Z2는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OR10, -NR11R12, 또는 -SR13을 나타내고, R10~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Z2가 나타내는 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-펜틸기(1,1-다이메틸프로필기), tert-뷰틸기, 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸-뷰틸기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기가 특히 바람직하다.
Z2가 나타내는 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 메틸사이클로헥실기, 에틸사이클로헥실기 등의 단환식 포화 탄화 수소기; 사이클로뷰텐일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기, 사이클로헵텐일기, 사이클로옥텐일기, 사이클로데센일기, 사이클로펜타다이엔일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로옥타다이엔일기, 사이클로데카다이엔 등의 단환식 불포화 탄화 수소기; 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 트라이사이클로[3.3.1.13,7]데실기, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 아다만틸기 등의 다환식 포화 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
Z2가 나타내는 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~12의 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
Z2가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자인 것이 바람직하다.
한편, R10~R13이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-3) 및 (Ar-4) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로 -O-, -N(R14)-, -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R14는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R14가 나타내는 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-3) 중, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합하고 있어도 되는 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
또, X가 나타내는 제14~16족의 비금속 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 치환기를 갖는 질소 원자, 치환기를 갖는 탄소 원자를 들 수 있으며, 치환기로서는, 구체적으로는 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 알콕시기, 환상 알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 알킬카보닐기, 설포기, 수산기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-4) 중, D5 및 D6은, 각각 독립적으로 단결합, -O-CO-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또, 상기 식 (Ar-4) 중, SP3 및 SP4는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Ar-4) 중, L3 및 L4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L3 및 L4와, 상기 식 (1) 중 L1 및 L2 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
또, 상기 식 (Ar-5)~(Ar-8) 중, Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 식 (Ar-5)~(Ar-8) 중, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
여기에서, Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또, Q3은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Ax 및 Ay로서는, 특허문헌 3(국제 공개공보 제2014/010325호)의 [0039]~[0095] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
또, Q3이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있으며, 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물로서는, 하기 식 (I)~(IV)로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기 식 (I)~(IV) 중 OR1(X기) 및 OR2(Y기)로서, 하기 표 1~4에 나타내는 기를 갖는 화합물을 각각 들 수 있다.
[화학식 3]
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
또, 본 발명의 중합성 액정 화합물은, 상기 식 (1) 중 L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기(X기), 및 L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기(Y기) 중 적어도 한쪽의 ClogP값이 3.3 이상이고, 4.0 이상인 것이 바람직하며, 5.0~6.5인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 형성되는 광학 이방성막의 내구성이 보다 향상되는 이유에서, 상기 식 (1) 중 L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기(Y기)의 ClogP값이, L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기(X기)의 ClogP값보다 큰 것이 바람직하고, Y기의 ClogP값이 X기의 ClogP값보다 0.1~4.0 큰 것이 바람직하며, 용해성이 보다 양호해지는 이유에서, 0.1~3.0 큰 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 식 (1) 중 Ar이 갖는 입체 장애기에 관하여, 형성되는 광학 이방성막의 내구성이 보다 향상되는 이유에서, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-8) 중 Z1이 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~8의 분기상의 알킬기(예를 들면, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기 등)가 더 바람직하고, t-뷰틸기인 것이 특히 바람직하다.
[중합성 액정 화합물의 제조 방법]
본 발명의 중합성 액정 화합물의 제조 방법(이하, "본 발명의 제조 방법"이라고도 약기함)은, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물과 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 반응시켜, 페놀 화합물을 생성하는 제1 에스터화 공정과,
제1 에스터화 공정에서 얻어진 페놀 반응물과, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 본 발명의 중합성 액정 화합물을 얻는 제2 에스터화 공정을 갖는다.
HO-Ar-OH
…(2)
L1-SP1-A1-D3-G1-COOH
…(3)
L2-SP2-A2-D4-G2-COOH
…(4)
여기에서, 상기 식 (2) 중 Ar, 상기 식 (3) 중 L1, SP1, A1, D3 및 G1과, 상기 식 (4) 중 L2, SP2, A2, D4 및 G2는, 모두 상기 식 (1)에 있어서 설명한 것과 동일하다. 특히, 상기 식 (2)로 나타나는 화합물과 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 반응시키는 제1 에스터화 공정에 있어서, 생성하는 페놀 화합물의 수율이 향상되는 이유에서, 상기 식 (2) 중 Ar은, 상기 식 (1)과 동일하게, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-8) 중 Z1이, 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 중합성 액정 화합물은, 상기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물 중, 상기 식 (1) 중 D1 및 D2가, 모두 에스터 결합(-O-CO-)으로 나타나는 화합물이다.
〔제1 에스터화 공정〕
제1 에스터화 공정은, 상기 식 (2)로 나타나는 화합물과 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 반응시켜, 페놀 화합물을 생성하는 공정으로서, 구체적으로는 하기 식 (5)로 나타나는 페놀 화합물을 생성하는 공정이다.
L1-SP1-A1-D3-G1-COO-Ar-OH
…(5)
여기에서, 상기 식 (5) 중 L1, SP1, A1, D3 및 G1은, 모두 상기 식 (1)에 있어서 설명한 것과 동일하다.
상기 식 (2)로 나타나는 화합물과 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물과의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 에스터화의 반응 조건을 적절히 채용할 수 있다.
예를 들면, 반응 온도는, -10~40℃에서 행해지는 것이 바람직하고, -5~30℃에서 행해지는 것이 보다 바람직하며, 0~20℃에서 행해지는 것이 더 바람직하다.
또, 반응 시간은, 10분~24시간 행해지는 것이 바람직하고, 1시간~10시간 행해지는 것이 보다 바람직하며, 1시간~8시간 행해지는 것이 더 바람직하다.
〔제2 에스터화 공정〕
제2 에스터화 공정은, 제1 에스터화 공정에서 얻어진 페놀 반응물과, 상기 식 (4)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 본 발명의 중합성 액정 화합물을 얻는 공정으로서, 구체적으로는 상기 식 (5)로 나타나는 페놀 화합물과, 상기 식 (4)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (1A)로 나타나는 중합성 액정 화합물을 얻는 공정이다.
L1-SP1-A1-D3-G1-COO-Ar-OCO-G2-D4-A2-SP2-L2
…(1A)
여기에서, 상기 식 (1A) 중 L1, SP1, A1, D3 및 G1과, L2, SP2, A2, D4 및 G2는, 모두 상기 식 (1)에 있어서 설명한 것과 동일하다.
상기 식 (5)로 나타나는 페놀 화합물과 상기 식 (4)로 나타나는 화합물과의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 에스터화의 반응 조건을 적절히 채용할 수 있다.
예를 들면, 반응 온도는, -10~40℃에서 행해지는 것이 바람직하고, -5~30℃에서 행해지는 것이 보다 바람직하며, 0~20℃에서 행해지는 것이 더 바람직하다.
또, 반응 시간은, 10분~24시간 행해지는 것이 바람직하고, 1시간~10시간 행해지는 것이 보다 바람직하며, 1시간~8시간 행해지는 것이 더 바람직하다.
[중합성 액정 조성물]
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 상술한 본 발명의 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이며, 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외에, 후술하는 다른 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 용매 등을 함유할 수 있다.
〔다른 중합성 화합물〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 상술한 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외에, 다른 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
여기에서, 다른 중합성 화합물이 갖는 중합성기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
다른 중합성 화합물로서는, 형성되는 광학 이방성막의 내구성이 보다 향상되는 이유에서, 중합성기를 2~4개 갖는 다른 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 중합성기를 2개 갖는 다른 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
다른 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2016-053709호의 [0073]~[0074] 단락에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 다른 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-077068호의 [0030]~[0033] 단락에 기재된 식 (M1), (M2), (M3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 동일 공보의 [0046]~[0055] 단락에 기재된 구체예를 들 수 있다.
또, 다른 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-198814호에 기재된 식 (1)~(3)의 구조의 것도 바람직하게 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 동일 공보의 [0020]~[0035], [0042]~[0050], [0056]~[0057] 단락에 기재된 구체예를 들 수 있다.
또, 다른 중합성 화합물로서는, 예를 들면 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 에스터화 공정에 있어서의 부생성물 등을 들 수 있다.
이와 같은 부생성물로서는, 하기 식 (6)으로 나타나는 중합성 액정 화합물, 즉 역파장 분산 발현부의 Ar을 중심으로 하여 장축 방향으로 뻗는 2개의 기의 구조가 서로 동일하게 되는 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D1-G1-D3-A1-SP1-L1
…(6)
여기에서, 상기 식 (6) 중 L1, SP1, A1, D3 및 G1은, 모두 상기 식 (1)에 있어서 설명한 것과 동일하다.
상기 식 (6)으로 나타나는 중합성 액정 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 이하에 기재하는 액정 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중의 1,4-사이클로헥실렌기는, 모두 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기이다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
또한, 상기 식 중, "*"는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 7]
또한, 상기 식 II-2-8 및 II-2-9 중 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환한 기)를 나타내고, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
〔중합 개시제〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동일 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동일 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공개특허공보 소63-040799호, 일본 공개특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 중합 개시제가 옥심형의 중합 개시제인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (PI)로 나타나는 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
상기 식 (PI) 중, X2는, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
또, 상기 식 (PI) 중, Ar2는, 2가의 방향족기를 나타내고, D7은, 탄소수 1~12의 2가의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 식 (PI) 중, R15는, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, Y2는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 식 (PI) 중, X2가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 염소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (PI) 중, Ar2가 나타내는 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트롤린환 등의 방향족 탄화 수소환; 퓨란환, 피롤환, 싸이오펜환, 피리딘환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환 등의 방향족 복소환을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (PI) 중, D7이 나타내는 탄소수 1~12의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 상기 식 (PI) 중, R15가 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 상기 식 (PI) 중, Y2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 벤조페논 골격((C6H5)2CO)을 포함하는 관능기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (PIa) 및 하기 식 (PIb)로 나타나는 기와 같이, 말단의 벤젠환이 무치환 또는 1치환인 벤조페논 골격을 포함하는 관능기가 바람직하다. 또한, 하기 식 (PIa) 및 하기 식 (PIb) 중, *는 결합 위치, 즉 상기 식 (PI)에 있어서의 카보닐기의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 15]
상기 식 (PI)로 나타나는 옥심형의 중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 식 (PI-1)로 나타나는 화합물이나, 하기 식 (PI-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
〔용매〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방성막을 형성하는 작업성 등의 관점에서, 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔레벨링제〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방성막의 표면을 평활하게 유지하고, 배향 제어를 용이하게 하는 관점에서, 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 레벨링제로서는, 첨가량에 대한 레벨링 효과가 높은 이유에서, 불소계 레벨링제 또는 규소계 레벨링제인 것이 바람직하고, 삼출(블룸, 블리드)을 일으키기 어려운 관점에서, 불소계 레벨링제인 것이 보다 바람직하다.
레벨링제로서는, 구체적으로는 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-069471호의 [0079]~[0102] 단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-047204호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히 [0020]~[0032] 단락에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2012-211306호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히 [0022]~[0029] 단락에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2002-129162호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 액정 배향 촉진제(특히 [0076]~[0078] 및 [0082]~[0084] 단락에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2005-099248호에 기재된 일반식 (I), (II) 및 (III)으로 나타나는 화합물(특히 [0092]~[0096] 단락에 기재된 화합물) 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 배향 제어제로서의 기능을 겸비해도 된다.
〔배향 제어제〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 필요에 따라, 배향 제어제를 함유할 수 있다.
배향 제어제에 의하여, 호모지니어스 배향 외에, 호메오트로픽 배향(수직 배향), 경사 배향, 하이브리드 배향, 콜레스테릭 배향 등의 다양한 배향 상태를 형성할 수 있으며, 또 특정 배향 상태를 보다 균일하고 보다 정밀하게 제어하여 실현할 수 있다.
호모지니어스 배향을 촉진하는 배향 제어제로서는, 예를 들면 저분자의 배향 제어제나, 고분자의 배향 제어제를 이용할 수 있다.
저분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-020363호의 [0009]~[0083] 단락, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 [0111]~[0120] 단락, 및 일본 공개특허공보 2012-211306 공보의 [0021]~[0029] 단락의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 고분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-198511호의 [0021]~[0057] 단락, 및 일본 공개특허공보 2006-106662호의 [0121]~[0167] 단락을 참고할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 호메오트로픽 배향을 형성 또는 촉진하는 배향 제어제로서는, 예를 들면 보론산 화합물, 오늄염 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-225281호의 [0023]~[0032] 단락, 일본 공개특허공보 2012-208397호의 [0052]~[0058] 단락, 일본 공개특허공보 2008-026730호의 [0024]~[0055] 단락, 일본 공개특허공보 2016-193869호의 [0043]~[0055] 단락 등에 기재된 화합물을 참고할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
한편, 콜레스테릭 배향은, 본 발명의 중합성 조성물에 카이랄제를 첨가함으로써 실현할 수 있고, 그 카이랄성의 방향에 의하여 콜레스테릭 배향의 선회 방향을 제어할 수 있다. 또한, 카이랄제의 배향 규제력에 따라 콜레스테릭 배향의 피치를 제어할 수 있다.
배향 제어제를 함유하는 경우의 함유량은, 중합성 액정 조성물 중의 전체 고형분 질량에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 원하는 배향 상태를 실현하면서, 석출이나 상분리(相分離), 배향 결함 등이 없으며, 균일하고 투명성이 높은 광학 이방성막을 얻을 수 있다.
이들 배향 제어제는, 또한 중합성 관능기, 특히 본 발명의 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물과 중합 가능한 중합성 관능기를 부여할 수 있다.
〔그 외의 성분〕
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 상술한 성분 이외의 성분을 함유해도 되고, 예를 들면 상술한 중합성 액정 화합물 이외의 액정 화합물, 계면활성제, 틸트각 제어제, 배향 조제(助劑), 가소제, 및 가교제 등을 들 수 있다.
[광학 이방성막]
본 발명의 광학 이방성막은, 상술한 본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 이방성막이다.
광학 이방성막의 형성 방법으로서는, 예를 들면 상술한 본 발명의 중합성 액정 조성물을 이용하여, 원하는 배향 상태로 한 후에, 중합에 의하여 고정화하는 방법 등을 들 수 있다.
여기에서, 중합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 광조사에 의한 중합에 있어서는, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사량은, 10mJ/cm2~50J/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~5J/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30mJ/cm2~3J/cm2인 것이 더 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 또, 중합 반응을 촉진시키기 위하여, 가열 조건하에서 실시해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 광학 이방성막은, 후술하는 본 발명의 광학 필름에 있어서의 임의의 지지체 상이나, 후술하는 본 발명의 편광판에 있어서의 편광자 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 광학 이방성막은, 포지티브 A 플레이트 또는 포지티브 C 플레이트인 것이 바람직하고, 포지티브 A 플레이트인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 포지티브 A 플레이트(정(正)의 A 플레이트)와 포지티브 C 플레이트(정의 C 플레이트)는 이하와 같이 정의된다.
필름 면내의 지상축(遲相軸) 방향(면내에서의 굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 nx, 면내의 지상축과 면내에서 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, 포지티브 A 플레이트는 식 (A1)의 관계를 충족시키는 것이며, 포지티브 C 플레이트는 식 (C1)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 A 플레이트는 Rth가 정의 값을 나타내고, 포지티브 C 플레이트는 Rth가 부(負)의 값을 나타낸다.
식 (A1)
nx＞ny≒nz
식 (C1)
nz＞nx≒ny
또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전하게 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다.
"실질적으로 동일"이란, 포지티브 A 플레이트에서는, 예를 들면 (ny-nz)×d(단, d는 필름의 두께임)가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "ny≒nz"에 포함되고, (nx-nz)×d가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "nx≒nz"에 포함된다. 또, 포지티브 C 플레이트에서는, 예를 들면 (nx-ny)×d(단, d는 필름의 두께임)가 0~10nm, 바람직하게는 0~5nm인 경우도 "nx≒ny"에 포함된다.
본 발명의 광학 이방성막이 포지티브 A 플레이트인 경우, λ/4판으로서 기능하는 관점에서, Re(550)이 100~180nm인 것이 바람직하고, 120~160nm인 것이 보다 바람직하며, 130~150nm인 것이 더 바람직하고, 130~140nm인 것 특히 바람직하다.
여기에서, "λ/4판"이란, λ/4 기능을 갖는 판이며, 구체적으로는 어느 특정 파장의 직선 편광을 원 편광으로(또는 원 편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 판이다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 이방성막을 갖는 광학 필름이다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c(이하, 이들 도면을 특별히 구별을 필요로 하지 않는 경우는 "도 1"이라고 약기함)는, 각각 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
또한, 도 1은 모식도이고, 각 층의 두께의 관계나 위치 관계 등은 반드시 실제의 것과는 일치하는 것은 아니며, 도 1에 나타내는 지지체, 배향막 및 하드 코트층은, 모두 임의의 구성 부재이다.
도 1에 나타내는 광학 필름(10)은, 지지체(16)와, 배향막(14)과, 광학 이방성막(12)을 이 순서로 갖는다.
또, 광학 필름(10)은, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 지지체(16)의 배향막(14)이 마련된 측과는 반대 측에 하드 코트층(18)을 갖고 있어도 되고, 도 1c에 나타내는 바와 같이, 광학 이방성막(12)의 배향막(14)이 마련된 측과는 반대 측에 하드 코트층(18)을 갖고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 광학 필름에 이용되는 다양한 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
〔광학 이방성막〕
본 발명의 광학 필름이 갖는 광학 이방성막은, 상술한 본 발명의 광학 이방성막이다.
본 발명의 광학 필름에 있어서는, 상기 광학 이방성막의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~5μm인 것이 보다 바람직하다.
〔지지체〕
본 발명의 광학 필름은, 상술한 바와 같이, 광학 이방성막을 형성하기 위한 기재로서 지지체를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 지지체는, 투명인 것이 바람직하고, 구체적으로는 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 지지체로서는, 예를 들면 유리 기판이나 폴리머 필름을 들 수 있고, 폴리머 필름의 재료로서는, 셀룰로스계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트, 락톤환 함유 중합체 등의 아크릴산 에스터 중합체를 갖는 아크릴계 폴리머; 열가소성 노보넨계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에터설폰계 폴리머; 폴리에터에터케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 염화 바이닐리덴계 폴리머; 바이닐알코올계 폴리머; 바이닐뷰티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 또는 이들 폴리머를 혼합한 폴리머를 들 수 있다.
또, 후술하는 편광자가 이와 같은 지지체를 겸하는 양태여도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 지지체의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 5~60μm인 것이 바람직하고, 5~30μm인 것이 보다 바람직하다.
〔배향막〕
본 발명의 광학 필름은, 상술한 임의의 지지체를 갖는 경우, 지지체와 광학 이방성막과의 사이에, 배향막을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 지지체가 배향막을 겸하는 양태여도 된다.
배향막은, 일반적으로는 폴리머를 주성분으로 한다. 배향막용 폴리머 재료로서는, 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 다수의 시판품을 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 폴리머 재료는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리이미드, 및 그 유도체가 바람직하다. 특히 변성 또는 미변성의 폴리바이닐알코올이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 배향막에 대해서는, 예를 들면 국제 공개공보 제01/88574호의 43페이지 24행~49페이지 8행에 기재된 배향막; 일본 특허공보 제3907735호의 단락 [0071]~[0095]에 기재된 변성 폴리바이닐알코올; 일본 공개특허공보 2012-155308호에 기재된 액정 배향제에 의하여 형성되는 액정 배향막 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 배향막의 형성 시에 배향막 표면에 접촉하지 않음으로써 면상 악화를 방지하는 것이 가능해지는 이유에서, 배향막으로서는 광배향막을 이용하는 것도 바람직하다.
광배향막으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 국제 공개공보 제2005/096041호의 단락 [0024]~[0043]에 기재된 폴리아마이드 화합물이나 폴리이미드 화합물 등의 폴리머 재료; 일본 공개특허공보 2012-155308호에 기재된 광배향성기를 갖는 액정 배향제에 의하여 형성되는 액정 배향막; Rolic Technologies사제의 상품명 LPP-JP265CP 등을 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지지체에 존재할 수 있는 표면 요철을 완화하여 균일한 막두께의 광학 이방성막을 형성한다는 관점에서, 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.01~1μm인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.5μm인 것이 더 바람직하다.
〔하드 코트층〕
본 발명의 광학 필름은, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위하여, 하드 코트층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지지체의 배향막이 마련된 측과는 반대 측에 하드 코트층을 갖고 있어도 되고(도 1b 참조), 광학 이방성막의 배향막이 마련된 측과는 반대 측에 하드 코트층을 갖고 있어도 된다(도 1c 참조).
하드 코트층으로서는 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0190]~[0196]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
〔다른 광학 이방성막〕
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 이방성막과는 별도로, 다른 광학 이방성막을 갖고 있어도 된다.
즉, 본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 이방성막과 다른 광학 이방성막과의 적층 구조를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다른 광학 이방성막은, 상기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물을 배합하지 않고, 상술한 다른 중합성 화합물(특히, 액정 화합물)을 이용하여 얻어지는 광학 이방성막이면 특별히 한정되지 않는다.
여기에서, 일반적으로, 액정 화합물은 그 형상으로부터, 봉상 타입과 원반상 타입으로 분류할 수 있다. 또한 각각 저분자와 고분자 타입이 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 나타낸다(고분자 물리·상전이 다이내믹스, 도이 마사오 저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992). 본 발명에서는, 어떤 액정 화합물도 이용할 수 있지만, 봉상 액정 화합물 또는 디스코틱 액정 화합물(원반상 액정 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 봉상 액정 화합물, 2종 이상의 원반상 액정 화합물, 또는 봉상 액정 화합물과 원반상 액정 화합물과의 혼합물을 이용해도 된다. 상술한 액정 화합물의 고정화를 위하여, 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물 또는 원반상 액정 화합물을 이용하여 형성하는 것이 보다 바람직하고, 액정 화합물이 1분자 중에 중합성기를 2 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 액정 화합물이 2종류 이상의 혼합물인 경우에는, 적어도 1종류의 액정 화합물이 1분자 중에 2 이상의 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
봉상 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평11-513019호의 청구항 1이나 일본 공개특허공보 2005-289980호의 단락 [0026]~[0098]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 디스코틱 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-108732호의 단락 [0020]~[0067]이나 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 [0013]~[0108]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
〔자외선 흡수제〕
본 발명의 광학 필름은, 외광(특히 자외선)의 영향을 고려하여, 자외선(UV) 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 본 발명의 광학 이방성막에 함유되어 있어도 되고, 본 발명의 광학 필름을 구성하는 광학 이방성막 이외의 부재에 함유되어 있어도 된다. 광학 이방성막 이외의 부재로서는, 예를 들면 지지체를 적합하게 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 자외선 흡수성을 발현할 수 있는 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제 중, 자외선 흡수성이 높고, 화상 표시 장치에서 이용되는 자외선 흡수능(자외선 차단능)을 얻는 관점에서, 벤조트라이아졸계 또는 하이드록시페닐트라이아진계의 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 자외선의 흡수폭을 넓히기 위하여, 최대 흡수 파장이 다른 자외선 흡수제를 2종 이상 병용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-018395의 [0258]~[0259] 단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-072163호의 [0055]~[0105] 단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 시판품으로서, Tinuvin400, Tinuvin405, Tinuvin460, Tinuvin477, Tinuvin479, 및 Tinuvin1577(모두 BASF사제) 등을 이용할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 상술한 본 발명의 광학 필름과, 편광자를 갖는 것이다.
또, 본 발명의 편광판은, 상술한 본 발명의 광학 이방성막이 λ/4판(포지티브 A 플레이트)인 경우, 원 편광판으로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 편광판은, 상술한 본 발명의 광학 이방성막이 λ/4판(포지티브 A 플레이트)인 경우, λ/4판의 지상축과 후술하는 편광자의 흡수축이 이루는 각이 30~60°인 것이 바람직하고, 40~50°인 것이 보다 바람직하며, 42~48°인 것이 더 바람직하고, 45°인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, λ/4판의 "지상축"은, λ/4판의 면내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미하고, 편광자의 "흡수축"은, 흡광도가 가장 높은 방향을 의미한다.
〔편광자〕
본 발명의 편광판이 갖는 편광자는, 광을 특정의 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 흡수형 편광자 및 반사형 편광자를 이용할 수 있다.
흡수형 편광자로서는, 아이오딘계 편광자, 2색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 등이 이용된다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자에는, 도포형 편광자와 연신형 편광자가 있고, 모두 적용할 수 있지만, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 2색성 염료를 흡착시켜, 연신하여 제작되는 편광자가 바람직하다.
또, 기재 상에 폴리바이닐알코올층을 형성한 적층 필름의 상태에서 연신 및 염색을 실시함으로써 편광자를 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제5143918호, 일본 특허공보 제4691205호, 일본 특허공보 제4751481호, 일본 특허공보 제4751486호를 들 수 있고, 이들의 편광자에 관한 공지의 기술도 바람직하게 이용할 수 있다.
반사형 편광자로서는, 복굴절이 다른 박막을 적층한 편광자, 와이어 그리드형 편광자, 선택 반사역을 갖는 콜레스테릭 액정과 1/4 파장판을 조합한 편광자 등이 이용된다.
그 중에서도, 밀착성이 보다 우수한 점에서, 폴리바이닐알코올계 수지(-CH2-CHOH-를 반복 단위로서 포함하는 폴리머. 특히, 폴리바이닐알코올 및 에틸렌-바이닐알코올 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나)를 포함하는 편광자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3μm~60μm인 것이 바람직하고, 5μm~30μm인 것이 보다 바람직하며, 5μm~15μm인 것이 더 바람직하다.
〔점착제층〕
본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름에 있어서의 광학 이방성막과, 편광자와의 사이에, 점착제층이 배치되어 있어도 된다.
광학 이방성막과 편광자와의 적층을 위하여 이용되는 점착제층으로서는, 예를 들면 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"와의 비(tanδ=G"/G')가 0.001~1.5인 물질을 나타내고, 이른바 점착제나 크리프하기 쉬운 물질 등이 포함된다. 본 발명에 이용할 수 있는 점착제로서는, 예를 들면 폴리바이닐알코올계 점착제를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름 또는 본 발명의 편광판을 갖는, 화상 표시 장치이다.
본 발명의 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기함) 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀, 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하고, 액정 셀인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치인 것이 보다 바람직하다.
〔액정 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치는, 상술한 본 발명의 편광판과, 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 액정 셀의 양측에 마련되는 편광판 중, 프런트 측의 편광판으로서 본 발명의 편광판을 이용하는 것이 바람직하고, 프런트 측 및 리어 측의 편광판으로서 본 발명의 편광판을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
<액정 셀>
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic)인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향되고, 또한 60~120˚로 비틀림 배향되어 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집(預稿集)) 28(1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향되어 있고, 기판면에 평행한 전계가 인가됨으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑(黑)표시가 되며, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑표시 시의 누출광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이 일본 공개특허공보 평10-054982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
〔유기 EL 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면 시인 측으로부터, 편광자와, 본 발명의 광학 이방성막으로 이루어지는 λ/4판(포지티브 A 플레이트)과, 유기 EL 표시 패널을 이 순서로 갖는 양태를 적합하게 들 수 있다.
또, 유기 EL 표시 패널은, 전극 간(음극 및 양극 간)에 유기 발광층(유기 일렉트로 루미네선스층)을 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자를 이용하여 구성된 표시 패널이다. 유기 EL 표시 패널의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 구성이 채용된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
<화합물 (I-1c)의 합성>
[화학식 17]
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-1c)를 일본 공개특허공보 2016-081035호의 [0175] 단락 (실시예 17)에 기재된 방법에 따라 합성했다.
<화합물 (I-1e)의 합성>
[화학식 18]
이어서, 상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 질소 분위기하에서, 화합물 (I-1c) 10g(0.0329mol), 트라이에틸아민(NEt3) 3.7g(0.0361mol), 테트라하이드로퓨란(THF) 70ml를 혼합한 후, -5℃ 이하에서 화합물 (I-1d) 7.6g의 THF 용액(20ml)을 30분 동안 적하했다. -5℃ 이하에서 30분 교반 후, 메탄올 5ml, 1M 염산수 50ml, 아세트산 에틸 20ml를 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출했다.
추출한 유기층을 10% 식염수로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거했다.
이어서, 메탄올 60ml, 물 20ml를 첨가하고, 석출한 고체를 여과함으로써 화합물 (I-1e) 11.8g(0.0225mol) 및 화합물 (I-1f)를 얻었다(수율 76%).
또한, 화합물 (I-1e)와 화합물 (I-1f)와의 비를 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 측정한 결과, (I-1e):(I-1f)=96.9:3.1이었다.
<화합물 (I-1)의 합성>
[화학식 19]
상기 스킴 중에 나타내는 화합물 (I-1g), 즉 일본 공개특허공보 2016-081035호의 [0122] 단락에 기재된 혼합물 (I-4C)의 합성은, 동일 공보의 [0123]~[0125] 단락에 기재된 방법으로 합성했다.
이어서, 상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-1g) 4.62g(9.15mmol), 아세트산 에틸(EA) 20mL, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 8mL, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 80mg을 실온에서 혼합하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 혼합물에, 염화 싸이오닐(SOCl2) 1.27g(10.6mmol)을 내온이 10℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. 5℃에서 1시간 교반한 후, 화합물 (I-1e) 4.0g(7.62mmol), N,N-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 46mg(0.38mmol)을 첨가했다. N,N-다이아이소프로필에틸아민(DIPEA) 2.46g(19.1mmol)을 적하한 후, 실온에서 6시간 교반했다. 교반 후, 1N 염산수 20ml, 아세트산 에틸 20ml, THF 20ml를 첨가하여 반응을 정지하고, 분액을 행했다. 유기층을 10% 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올 40ml를 첨가하고, 석출한 고체를 여과함으로써 화합물 (I-1) 6.55g(6.48mmol)을 얻었다(수율 85%).
얻어진 화합물 (I-1)의 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 0.8-1.3(m, 19H), 1.3(s, 9H), 1.7-1.8(m, 8H), 1.9(m, 2H), 2.2(m, 2H), 2.3(m, 4H), 2.5-2.6(m, 7H), 2.9(t, 2H), 4.1-4.3(m, 4H), 5.2(m, 1H), 5.8(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H), 7.0(d, 2H), 7.3(m, 3H)
〔실시예 2〕
[화학식 20]
상기 스킴 중에 나타내는 화합물 (I-2a)는, 일본 공개특허공보 2016-081035호의 [0109] 단락에 기재된 방법으로 합성했다.
이어서, 상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-1)의 합성법에 있어서의, 화합물 (I-1g)를 화합물 (I-2a)로 변경한 것 이외에는, 화합물 (I-1)과 동일한 방법으로, 화합물 (I-2)를 합성했다(수율 85%).
얻어진 화합물 (I-2)의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 0.8-1.3(m, 16H), 1.4(s, 9H), 1.5(m, 2H), 1.7-1.8(m, 6H), 1.9(m, 2H), 2.2(m, 2H), 2.3(m, 4H), 2.5(m, 1H), 2.6-2.7(m, 6H), 2.9(t, 2H), 4.3-4.4(m, 6H), 5.9(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H), 7.0(d, 2H), 7.2(d, 2H), 7.3(s, 1H)
〔실시예 3〕
[화학식 21]
상기 스킴 중에 나타내는 화합물 (I-3a)는, 일본 공개특허공보 2010-031223호의 [0392] 단락에 기재된 방법으로 합성했다.
이어서, 상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-1)의 합성법에 있어서의, 화합물 (I-1g)를 화합물 (I-3a)로 변경한 것 이외에는, 화합물 (I-1)과 동일한 방법으로, 화합물 (I-3)을 합성했다(수율 88%).
얻어진 화합물 (I-3)의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 0.8-1.3(m, 16H), 1.3(s, 9H), 1.4-1.6(m, 4H), 1.7-1.8(m, 12H), 1.9(m, 2H), 2.2(m, 2H), 2.3(m, 4H), 2.5-2.7(m, 3H), 3.9(t, 2H), 4.2(t, 2H), 5.8(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H), 6.9(d, 2H), 7.0(d, 2H), 7.3(s, 1H)
〔실시예 4〕
[화학식 22]
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-1g) 3.01g(5.97mmol), 아세트산 에틸(EA) 15mL, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 4.5mL, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 65mg을 실온에서 혼합하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 혼합물에, 염화 싸이오닐(SOCl2) 0.52ml(7.17mmol)을 내온이 10℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. 5℃에서 1시간 교반한 후, 화합물 (I-1c) 2.0g(6.57mmol)의 THF 용액(8ml)을 적하했다. N,N-다이아이소프로필에틸아민(DIPEA) 2.6ml(14.9mmol)를 내온이 -5℃를 초과하지 않도록 적하한 후, -5℃ 이하에서 30분간 교반했다. 교반 후, 1N 염산수 10ml, 아세트산 에틸 10ml를 첨가하여 반응을 정지하고, 분액을 행했다. 유기층을 10% 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거했다.
얻어진 조체(粗體)의 화합물 (I-13a)와 화합물 (I-13b)와의 비를 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 측정한 결과, (I-13a):(I-13b)=97:3이었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 화합물 (I-13a) 2.83g(3.58mmol)을 얻었다(수율 65%).
[화학식 23]
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-13a) 2.47g(3.13mmol), 화합물 (I-1d) 0.88g(3.44mmol), N,N-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 38mg(0.32mmol), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 40mg, THF(15ml)를 혼합한 후, 빙랭하에서 트라이에틸아민(NEt3) 0.53ml(3.76mmol)를 적하했다. 실온에서 4시간 교반 후, 1M 염산수 20ml, 아세트산 에틸 15ml를 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 10% 식염수로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올 40ml를 첨가하고, 석출한 고체를 여과함으로써 화합물 (I-13) 2.53g(2.50mmol)을 얻었다(수율 80%).
얻어진 화합물 (I-13)의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 0.8-1.3(m, 19H), 1.3(s, 9H), 1.7-1.8(m, 8H), 1.9(m, 2H), 2.2(m, 2H), 2.3(m, 4H), 2.5-2.6(m, 7H), 2.9(t, 2H), 4.1-4.3(m, 4H), 5.2(m, 1H), 5.8(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H), 7.0(d, 2H), 7.3(m, 3H)
〔실시예 5〕
[화학식 24]
상기 스킴 중에 나타내는 화합물 (I-43a)는, 일본 공개특허공보 2009-179563호의 [0128]~[0132] 단락에 기재된 방법으로 합성했다. 상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-13a)의 합성법에 있어서의, 화합물 (I-1g)를 화합물 (I-43a)로 변경한 것 이외에는, 화합물 (I-13a)와 동일한 방법으로 화합물 (I-43b)를 합성했다(수율 72%).
[화학식 25]
이어서, 상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-1)의 합성법에 있어서의, 화합물 (I-1g)를 화합물 (I-3a)로, 화합물 (I-1e)를 화합물 (I-43b)로 변경한 것 이외에는, 화합물 (I-1)과 동일한 방법으로, 화합물 (I-43d)를 합성했다.
정제는 행하지 않으며, 화합물 (I-43d)의 조체 0.90g(0.77mmol), 아세토나이트릴 5mL, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 10mg을 실온에서 혼합하고, 혼합물에 트라이에틸아민 0.21ml(1.51mmol)을 첨가한 후에, 반응 온도 50℃로 승온하여 2시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각한 후에, 1N 염산수 10ml, 아세트산 에틸 10ml를 첨가하여 분액을 행했다. 유기층을 10% 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 화합물 (I-43) 0.69g(0.61mmol)을 얻었다(수율 71%).
얻어진 화합물 (I-43)의 1H-NMR을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 1.3(s, 9H), 1.3-1.8(m, 30H), 2.1-2.4(m, 13H), 2.6-2.7(m, 3H), 3.9(t, 2H), 4.1(t, 2H), 4.2(m, 4H), 4.8(m, 1H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(d, 2H), 6.9(d, 2H), 7.0(d, 2H), 7.3(s, 1H)
〔비교예 1〕
[화학식 26]
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 질소 분위기하에서, 화합물 (A-1a) 8.2g(0.0329mol), 트라이에틸아민(NEt3) 3.7g(0.0361mol), THF(70ml)를 혼합한 후, -5℃ 이하에서 화합물 (I-1d) 7.6g(0.0296mol)의 THF 용액(20ml)을 30분 동안 적하했다. -5℃ 이하에서 30분 교반 후, 메탄올 5ml, 1M 염산수 50ml, 아세트산 에틸 20ml를 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 10% 식염수로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올 60ml, 물 20ml를 첨가하고, 석출한 고체를 여과함으로써 화합물 (A-1a), (A-1b) 및 (A-1c)의 혼합물을 얻었다.
화합물 (A-1a)와 화합물 (A-1b)와 화합물 (A-1c)와의 비를 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 측정한 결과, (A-1a):(A-1b):(A-1c)=33.1:47.9:19.0이었다. 실리카젤 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 조체를 정제함으로써 화합물 (A-1b)를 단리(單離)했다(수율 38%).
[화학식 27]
이어서, 상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-1)의 합성법에 있어서의, 화합물 (I-1e)를 화합물 (A-1b)로 변경한 것 이외에는, 화합물 (I-1)과 동일한 방법으로, 화합물 (A-1)을 합성했다(수율 87%).
〔비교예 2〕
[화학식 28]
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 질소 분위기하에서, 화합물 (B-1a) 8.6g(0.0329mol), 트라이에틸아민(NEt3) 3.7g(0.0361mol), THF(70ml)를 혼합한 후, -5℃ 이하에서 화합물 (I-1d) 7.6g의 THF 용액(20ml)을 30분 동안 적하했다. -5℃ 이하에서 30분 교반 후, 메탄올 5ml, 1M 염산수 50ml, 아세트산 에틸 20ml를 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 10% 식염수로 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올 60ml, 물 20ml를 첨가하고, 석출한 고체를 여과함으로써 화합물 (B-1a), (B-1b) 및 (B-1c)의 혼합물을 얻었다. (B-1a):(B-1b):(B-1c)의 비를 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 측정한 결과, (B-1a):(B-1b):(B-1c)=34.4:48.2:17.4였다. 실리카젤 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 조체를 정제함으로써 화합물 (B-1b)를 단리했다(수율 39%).
[화학식 29]
이어서, 상기 스킴에 나타내는 바와 같이 화합물 (I-1)의 합성법에 있어서의, 화합물 (I-1e)를 화합물 (B-1b)로 변경한 것 이외에는, 화합물 (I-1)과 동일한 방법으로, 화합물 (B-1)을 합성했다(수율 85%).
〔비교예 3〕
[화학식 30]
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-1g) 3.01g(5.97mmol), 아세트산 에틸(EA) 15mL, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 4.5mL, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 65mg을 실온에서 혼합하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 혼합물에, 염화 싸이오닐(SOCl2) 0.52ml(7.17mmol)를 내온이 10℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. 5℃에서 1시간 교반한 후, 화합물 (I-1c) 0.826g(2.71mmol)의 THF 용액(5ml), N,N-다이메틸아미노피리딘 16.6mg(0.136mmol)을 첨가했다. N,N-다이아이소프로필에틸아민(DIPEA) 2.6ml(14.9mmol)를 적하한 후, 실온에서 6시간 교반했다. 교반 후, 1N 염산수 10ml, 아세트산 에틸 10ml를 첨가하여 반응을 정지하고, 분액을 행했다. 유기층을 10% 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 화합물 (C-1) 2.25g(1.76mmol)을 얻었다(수율 65%).
〔비교예 4〕
[화학식 31]
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (C-1)의 합성법에 있어서의, 화합물 (I-1g)를 화합물 (I-2a)로 변경한 것 이외에는, 화합물 (C-1)과 동일한 방법으로, 화합물 (D-1)을 합성했다(수율 64%).
〔비교예 5〕
[화학식 32]
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 (I-3a) 2.50g(5.97mmol), 아세트산 에틸(EA) 15mL, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 4.5mL, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 65mg을 실온에서 혼합하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 혼합물에, 염화 싸이오닐(SOCl2) 0.52ml(7.17mmol)을 내온이 10℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. 5℃에서 1시간 교반한 후, 화합물 (I-1c) 0.826g(2.71mmol)의 THF 용액(5ml), N,N-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 16.6mg(0.136mmol)을 첨가했다. N,N-다이아이소프로필에틸아민(DIPEA) 2.6ml(14.9mmol)를 적하한 후, 실온에서 6시간 교반했다. 교반 후, 1N 염산수 10ml, 아세트산 에틸 10ml를 첨가하여 반응을 정지하고, 분액을 행했다. 유기층을 10% 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올 40ml를 첨가하고, 석출한 고체를 여과함으로써 화합물 (E-1) 2.03g(1.82mmol)을 얻었다(수율 67%).
〔비교예 6〕
[화학식 33]
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 질소 분위기하에서 화합물 (I-1c) 1g(3.29mmol), 트라이에틸아민(NEt3) 0.370g(3.61mol), N,N-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 16.6mg(0.165mmol), THF(20ml)를 혼합하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 혼합물에, 화합물 (I-1d) 1.86g(7.23mmol)의 THF 용액(5ml)을 30분 동안 적하한 후, 실온에서 6시간 교반했다. 교반 후, 메탄올 50ml를 첨가하고, 석출한 고체를 여과함으로써 화합물 (I-1f) 1.47g(1.97mmol)을 얻었다(수율 60%).
<합성 적성>
실시예 및 비교예에서 합성한 중합성 액정 화합물의 합성 적성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
A: 페놀 중간체(화합물 (I-1c), 화합물 (A-1a) 및 화합물 (B-1a) 중 어느 하나의 화합물을 말함. 이하, 본 단락에 있어서 동일함)로부터의 수율이 50% 이상이고, 칼럼 정제가 불필요
B: 페놀 중간체로부터의 수율이 50% 이상이지만, 칼럼 정제가 필요
C: 페놀 중간체로부터의 수율이 50% 미만
<상전이 온도>
편광 현미경을 이용하여 합성한 실시예 및 비교예의 액정 화합물의 상전이 온도의 측정을 행했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
여기에서, 하기 표 6 중, 실시예 1의 "C 100 N 155 I"는, 결정 상태로부터 네마틱상으로의 상전이 온도가 100℃이며, 네마틱상으로부터 등방성 액체로의 상전이 온도가 155℃인 것을 나타내고, 실시예 4의 "C 179 (N 144) I"는, 강온 과정에서는 144℃에서 등방성 액체로부터 네마틱상으로 전이하지만, 승온 과정에서는 액정성을 나타내지 않고, 179℃에서 결정 상태로부터 등방성 액체로 전이하는 모노트로픽 액정을 나타내며, 비교예 3의 "<25 I"는, 25℃ 이하에서 등방성 액체인 것을 나타낸다.
<용해성>
실시예 및 비교예에서 합성한 중합성 액정 화합물의 용해성 측정을 이하에 나타내는 방법으로 행했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
구체적으로는, 1.5mL의 샘플병에 화합물을 50mg 칭량하고, 고형분이 40wt%가 될 때까지 용매를 첨가했다(75mg).
50℃에서 손으로 잘 흔들어 섞고, 실온(23℃)에서 10분간 방치한 후, 육안으로 관찰하여 클리어이면 종료하고, 용해성 40wt%로 판정했다. 용해 잔사가 있으면 고형분이 35wt%가 되도록 용매를 첨가했다(+18mg). 50℃에서 손으로 잘 흔들어 섞고, 실온(23℃)에서 10분간 방치한 후, 육안으로 관찰하여 클리어이면 종료하고, 35wt%로 판정했다. 용해 잔사가 있으면 30wt%가 되도록 용매를 첨가했다. 동일한 조작을 5wt% 단위로 행하여, 5wt%가 될 때까지 반복하고, 용해 잔사가 있는 경우는 용해성 5wt% 미만(<5wt%)으로 판정하며, 종료했다. 용해성 측정의 용매로서, MEK(메틸에틸케톤)와 CPN(사이클로펜탄온)을 사용했다.
A: MEK 및 CPN에 대한 어느 하나의 용해성이 30% 이상
B: MEK 및 CPN에 대한 어느 하나의 용해성이 15% 이상 30% 미만
C: MEK 및 CPN에 대한 어느 하나의 용해성이 15% 미만
<내구성>
하기의 조성을 갖는 중합성 조성물(광학 이방성막용 도포액)을 조제하고, 러빙 처리된 폴리이미드 배향막(닛산 가가쿠 고교(주)제 SE-150)을 가진 유리 기판에 스핀 코트에 의하여 도포했다. 도막을 하기 표 5에 나타내는 온도에서 배향 처리하여, 액정층을 형성했다. 그 후, 하기 표 5에 기재되어 있는 노광 시 온도까지 냉각하여 1000mJ/cm2의 자외선 조사에 의한 배향 고정화를 행하고, 광학 이방성막을 형성하여, 파장 분산 측정용 광학 필름을 얻었다.
또한, 비교예 3은 배향 불량이며, 비교예 6은 결정이 석출되었기 때문에, 광학 필름을 얻을 수 없었다.
---------------------------------------------------------------------
광학 이방성층막 도포액
---------------------------------------------------------------------
·중합성 액정 화합물(하기 표 6에 기재된 화합물)
15.00질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 819, BASF사제)
0.45질량부
·하기 함불소 화합물 A
0.12질량부
·클로로폼
35.00질량부
---------------------------------------------------------------------
[화학식 34]
제작한 광학 필름에 대하여, 자동 복굴절률계(KOBRA-21ADH, 오지 게이소쿠 기키(주)제)를 이용하여, 파장 450nm의 리타데이션값(Re(450))과 파장 550nm의 리타데이션값(Re(550))을 측정하고, Re(450)/Re(550)을 산출했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
내구성의 시험 조건은, 하기 표 6에 기재하는 바와 같이, 100℃ 상대 습도 95%의 환경하에 144시간 방치하는 시험을 행했다.
A: 초기의 위상차값에 대한 시험 후의 Re(550)의 변화량이 초기의 값의 15% 미만
B: 초기의 위상차값에 대한 시험 후의 Re(550)의 변화량이 초기의 값의 15% 이상 30% 미만
C: 초기의 위상차값에 대한 시험 후의 Re(550)의 변화량이 초기의 값의 30% 이상
[표 6]
표 6에 나타내는 결과로부터, 중합성 액정 화합물의 역파장 분산 발현부를 중심으로 하여 장축 방향으로 뻗는 2개의 기의 구조가 서로 다른 경우여도, 중합성 액정 화합물의 역파장 분산 발현부를 구성하는 방향환이 입체 장애기를 갖지 않은 경우는, 형성되는 광학 이방성막의 내구성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 1 및 2).
중합성 액정 화합물의 역파장 분산 발현부를 구성하는 방향환이 입체 장애기를 갖고 있는 경우여도, 중합성 액정 화합물의 역파장 분산 발현부를 중심으로 하여 장축 방향으로 뻗는 2개의 기의 구조가 서로 동일한 구조인 경우는, 광학 이방성막을 형성할 수 없거나(비교예 3 및 6), 형성한 광학 이방성막의 내구성이 뒤떨어지거나 하는 것을 알 수 있었다(비교예 4 및 5).
이에 대하여, 상기 식 (1) 중 L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기의 ClogP값과, L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기의 ClogP값이 서로 다르고, 또한 적어도 한쪽의 ClogP값이 3.3 이상인 중합성 액정 화합물을 이용하면, 용해성이 우수하며, 형성되는 광학 이방성막의 내구성도 양호해지는 것을 알 수 있었다(실시예 1~5).
또, 실시예 1과 실시예 4와의 대비로부터, 상기 식 (1) 중 L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기(Y기)의 ClogP값이, L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기(X기)의 ClogP값보다 크면, 형성되는 광학 이방성막의 내구성이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.
10 광학 필름
12 광학 이방성막
14 배향막
16 지지체
18 하드 코트층
12 광학 이방성막
14 배향막
16 지지체
18 하드 코트층
Claims (10)
- 하기 식 (1)로 나타나는 중합성 액정 화합물로서,
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2 …(1)
상기 식 (1) 중 L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기의 ClogP값과, L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기의 ClogP값이 서로 다르고, 또한 적어도 한쪽의 ClogP값이 3.3 이상인, 중합성 액정 화합물.
여기에서, 상기 식 (1) 중, D1, D2, D3 및 D4는, 각각 독립적으로 단결합, -O-CO-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
A1 및 A2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이상의 방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이상의 사이클로알케인환을 나타낸다.
SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. 단, Ar이, 하기 식 (Ar-4)로 나타나는 방향환인 경우는, L1 및 L2와, 하기 식 (Ar-4) 중 L3 및 L4 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
Ar은, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-8)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다.
[화학식 1]
여기에서, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-8) 중, *1은, D1과의 결합 위치를 나타내고, *2는, D2와의 결합 위치를 나타낸다.
또, Q1은, N 또는 CH를 나타낸다.
또, Q2는, -S-, -O-, 또는 -N(R5)-를 나타내고, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
또, Y1은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
또, Z1은, 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, -OR6, -NR7R8, 또는 -SR9를 나타내고, R6~R9는, 각각 독립적으로 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
또, Z2는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OR10, -NR11R12, 또는 -SR13을 나타내고, R10~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
또, A3 및 A4는, 각각 독립적으로 -O-, -N(R14)-, -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R14는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
또, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합하고 있어도 되는 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
또, D5 및 D6은, 각각 독립적으로 단결합, -O-CO-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또, SP3 및 SP4는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
또, L3 및 L4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L3 및 L4와, 상기 식 (1) 중 L1 및 L2 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
또, Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
또, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
또, Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또, Q3은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 식 (1) 중 L2-SP2-A2-D4-G2-D2로 나타나는 기의 ClogP값이, L1-SP1-A1-D3-G1-D1로 나타나는 기의 ClogP값보다 큰, 중합성 액정 화합물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 식 (Ar-1)~(Ar-8) 중 Z1이, 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기를 나타내는, 중합성 액정 화합물. - 청구항 1에 기재된 중합성 액정 화합물을 합성하는 중합성 액정 화합물의 제조 방법으로서,
하기 식 (2)로 나타나는 화합물과 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 반응시켜, 페놀 화합물을 생성하는 제1 에스터화 공정과,
상기 제1 에스터화 공정에서 얻어진 페놀 반응물과, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 청구항 1에 기재된 중합성 액정 화합물을 얻는 제2 에스터화 공정을 갖는, 중합성 액정 화합물의 제조 방법.
HO-Ar-OH …(2)
L1-SP1-A1-D3-G1-COOH …(3)
L2-SP2-A2-D4-G2-COOH …(4)
여기에서, 상기 식 (2) 중, Ar은, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-8)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다.
[화학식 2]
여기에서, 상기 식 (Ar-1)~(Ar-8) 중, *1 및 *2는, 각각 수산기와의 결합 위치를 나타낸다.
또, Q1은, N 또는 CH를 나타낸다.
또, Q2는, -S-, -O-, 또는 -N(R5)-를 나타내고, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
또, Y1은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
또, Z1은, 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, -OR6, -NR7R8, 또는 -SR9를 나타내고, R6~R9는, 각각 독립적으로 탄소수 3~20의 1가의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
또, Z2는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OR10, -NR11R12, 또는 -SR13을 나타내고, R10~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
또, A3 및 A4는, 각각 독립적으로 -O-, -N(R14)-, -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R14는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
또, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합하고 있어도 되는 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
또, D5 및 D6은, 각각 독립적으로 단결합, -O-CO-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또, SP3 및 SP4는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
또, L3 및 L4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L3 및 L4와, 상기 식 (1) 중 L1 및 L2 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
또, Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
또, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
또, Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또, Q3은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
한편, 상기 식 (3) 및 (4) 중, D3 및 D4는, 각각 독립적으로 단결합, -O-CO-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
A1 및 A2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이상의 방향환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이상의 사이클로알케인환을 나타낸다.
SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2- 중 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-로 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. 단, 상기 식 (2) 중 Ar이, 상기 식 (Ar-4)로 나타나는 방향환인 경우는, L1 및 L2와, 상기 식 (Ar-4) 중 L3 및 L4 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 중합성 액정 화합물과는 다른, 중합성기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 더 함유하는, 중합성 액정 조성물. - 청구항 5 또는 청구항 6에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합하여 얻어지는 광학 이방성막.
- 청구항 7에 기재된 광학 이방성막을 갖는 광학 필름.
- 청구항 8에 기재된 광학 필름과, 편광자를 갖는, 편광판.
- 청구항 8에 기재된 광학 필름, 또는 청구항 9에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
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