KR20190087426A

KR20190087426A - 흑색막 형성용 혼합 분말 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190087426A
Application number: KR1020197014006A
Authority: KR
Inventors: 겐스케 가게야마; 다카시 고니시
Original assignee: 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2019-07-24
Also published as: CN110291042B; JP2018083730A; EP3546426A1; EP3546426B1; JP6667422B2; EP3546426A4; US10870578B2; KR102099066B1; CN110291042A; WO2018096874A1; US20190367364A1

Abstract

이산화지르코늄, 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄을 함유하지 않은 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 함유하고, 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 분말 또는 상기 산질화티탄 분말 (B) 의 함유 비율은, 질량비 (A : B) 로 (90 : 10) ∼ (25 : 75) 의 범위에 있는 흑색막 형성용 혼합 분말이다. 혼합 분말을 분산액에 농도 50 ppm 으로 분산시킨 분산액 스펙트럼에서, 파장 400 nm 의 광 투과율을 X, 파장 550 nm 의 광 투과율을 Y, 파장 1000 nm 의 광 투과율을 Z 로 할 때, X ＞ 10 ％, Y ＜ 10 ％, Z ＜ 16 ％ 이고, 또한 X/Y 가 1.25 이상이며, Z/Y 가 2.0 이하이다.

Description

흑색막 형성용 혼합 분말 및 그 제조 방법

본 발명은, 절연성 흑색 안료로서 바람직하게 사용되는 흑색막 형성용 혼합 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 파장 365 nm ∼ 410 nm 의 광을 투과하여 고해상도의 패터닝막을 형성함과 함께, 파장 500 nm ∼ 1100 nm 의 광을 차폐하여, 형성된 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖는 흑색막 형성용 혼합 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 국제 출원은, 2016년 11월 22일에 출원한 일본국 특허출원 제226586호 (일본 특허출원 제2016-226586호) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 일본 특허출원 제2016-226586호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

이런 종류의 흑색 안료는, 감광성 수지에 분산되어 흑색 감광성 조성물로 조제되고, 이 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 포토레지스트막에 자외선을 조사함으로써, 포토레지스트막을 노광하여 패터닝막을 형성함으로써, 액정 디스플레이의 컬러 필터 등의 화상 형성 소자의 블랙 매트릭스에 사용된다. 종래의 흑색 안료로서의 카본 블랙은 도전성이 있기 때문에, 절연성이 요구되는 용도에는 적합하지 않다. 또한 카본 블랙은 자외선을 차폐하기 때문에, 고해상도의 패터닝막을 형성하는 것이 어렵고, 또한 가시광부터 근적외광의 파장 영역에서 차광성이 열등하다.

종래, 절연성이 높은 흑색 안료로서, 특정한 조성을 갖는 티탄 블랙이라고도 불리는 티탄산질화물로 이루어지는 흑색 분말과, Y₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, V₂O₅ 의 적어도 1 종으로 이루어지는 절연 분말을 함유하는 고저항 흑색 분말이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 이 흑색 분말에 따르면, 흑색막으로 했을 때에, 저항값이 높고 차광성이 우수하므로, 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 바람직하다고 되어 있다. 특허문헌 1 에는, 이 티탄산질화물 분말 및 절연 분말을 함유하는 고저항 흑색 분말이, 원료의 산화티탄에 절연 분말을 첨가하여 질화 환원 처리하거나, 또는 산화티탄의 질화 환원 처리 후에 절연 분말을 첨가함으로써, 제조되고, 이 산화티탄의 질화 환원 처리가, 예를 들어, 원료의 산화티탄 분말을 암모니아 등의 환원성 가스의 분위기하에서 700 ∼ 1000 ℃ 로 가열하여 실시되는 것이 기재되어 있다.

또한, 절연성 흑색 안료이며 질화지르코늄을 함유하는 것으로서, X 선 회절 프로파일에 있어서 저차 (低次) 산화지르코늄의 피크와 질화지르코늄의 피크를 가지며, 비표면적이 10 ∼ 60 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 이 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체는, 이산화지르코늄 또는 수산화지르코늄과, 산화마그네슘과, 금속 마그네슘의 혼합물을, 질소 가스 또는 질소 가스를 함유하는 불활성 가스 기류 중, 650 ∼ 800 ℃ 에서 소성시키는 공정을 거쳐 제조된다. 상기 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체는, 흑색계에서 전기 전도성이 낮은 미립자 재료로서 사용할 수 있고, 카본 블랙 등이 사용되고 있는 텔레비전 등의 디스플레이용 블랙 매트릭스 등에, 보다 전기 전도성이 낮은 미립자 흑색 안료로서 사용할 수 있다고 되어 있고, 또한 상기 제조 방법에 따르면, 상기 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체를 공업적 규모로 제조 (양산) 할 수 있다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-266045호 (청구항 1, 청구항 5, 단락 [0002], 단락 [0010], 단락 [0020], 단락 [0021]) 일본 공개특허공보 2009-091205호 (청구항 1, 청구항 2, 단락 [0015], 단락 [0016])

그러나, 특허문헌 1 에 개시된 티탄 블랙이라고 불리는 흑색 분말, 그리고 특허문헌 2 에 개시된 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체는, 흑색 안료로서 사용하는 경우, 보다 높은 차광성을 얻기 위해서 안료 농도를 높게 하여 흑색 감광성 조성물을 조제하고, 이 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 포토레지스트막에 노광하여 흑색 패터닝막을 형성할 때에 포토레지스트막 내의 흑색 안료가 자외선인 i 선 (파장 365 nm), h 선 (405 nm) 을 차폐해 버리기 때문에, 자외선이 포토레지스트막의 저부까지 도달하지 못하고, 저부에 언더 컷이 발생하여, 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 없다는 문제가 있었다. 특히 h 선은 i 선보다 저에너지이기 때문에, h 선에서 패터닝을 할 수 있으면 런닝 코스트 저감에 유리하지만, 높은 가시광 차광성과 h 선 투과성을 겸비하는 재료가 없는 것이 문제시되었다.

본 발명의 목적은, 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 파장 365 nm ∼ 410 nm 의 광을 투과하여 고해상도의 패터닝막을 형성함과 함께, 파장 500 nm ∼ 1100 nm 의 광을 차폐하여, 형성된 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖는 흑색막 형성용 혼합 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, X 선 회절 프로파일에 있어서, 이산화지르코늄이나 저차 산화지르코늄이나 저차 산질화지르코늄의 피크가 미량이라도 존재하면, 이 분말을 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성한 경우, 가시광 선역의 차광성이 현저히 저하되는 것을 발견하였다. 한편, 본 발명자들은, 보다 높은 차광성을 얻기 위해서 안료 농도를 높게 하여 흑색 감광성 조성물을 조제하면, i 선 (파장 365 nm) 의 광을 투과하는 성능이 현저히 저하되기 때문에, 이 분말을 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 없고, 게다가 형성된 패터닝막의 차광 성능이 저하되는 것을 발견하였다. 한편, 티탄 블랙은 전술한 바와 같이, i 선 (파장 365 nm), h 선 (파장 405 nm) 의 광을 차폐하기는 하지만, 파장 450 nm 부근의 광은 투과되는 것에 착안하여, 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 제 1 관점은, 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 함유하고, 상기 질화지르코늄 분말 (A) 와 상기 질화티탄 분말 또는 상기 산질화티탄 분말 (B) 의 함유 비율은, 질량비 (A : B) 로 (90 : 10) ∼ (25 : 75) 의 범위에 있고, 상기 질화지르코늄 분말이 X 선 회절 프로파일에 있어서 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크, 저차 산화지르코늄의 피크 및 저차 산질화지르코늄의 피크를 갖지 않으며, 상기 혼합 분말을 분산액에 농도 50 ppm 으로 분산시킨 분산액 스펙트럼에 있어서, 파장 400 nm 의 광 투과율을 X, 파장 550 nm 의 광 투과율을 Y, 파장 1000 nm 의 광 투과율을 Z 로 할 때, X ＞ 10 ％, Y ＜ 10 ％, Z ＜ 16 ％ 이고, 또한 X/Y 가 1.25 이상이며, Z/Y 가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 흑색막 형성용 혼합 분말이다.

본 발명의 제 2 관점은, 이산화지르코늄 분말과, 금속 마그네슘 분말과, 질화마그네슘 분말을, 금속 마그네슘이 이산화지르코늄의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록, 또한 질화마그네슘이 이산화지르코늄의 0.3 ∼ 3.0 배 몰의 비율이 되도록 혼합하여 제 1 혼합물을 얻은 후, 상기 제 1 혼합물을 질소 가스 단독, 또는 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스, 또는 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스의 분위기하, 650 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성시킴으로써, 상기 이산화지르코늄 분말을 환원시켜, 이산화지르코늄, 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄을 함유하지 않은 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하고, 상기 제조된 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를, 질량비 (A : B) 로 (90 : 10) ∼ (25 : 75) 의 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는 흑색막 형성용 혼합 분말의 제조 방법이다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 1 관점의 흑색막 형성용 혼합 분말 또는 제 2 관점의 방법에 의해 제조된 흑색막 형성용 혼합 분말을 흑색 안료로서 함유하는 흑색 감광성 조성물이다.

본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점의 흑색 감광성 조성물을 사용하여 흑색 패터닝막을 형성하는 방법이다.

본 발명의 제 1 관점의 흑색막 형성용 혼합 분말은, 이 혼합 분말을 구성하는 질화지르코늄 분말 (A) 가 이산화지르코늄, 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄을 함유하지 않기 때문에, 또한 이 질화지르코늄 분말 (A) 와 상기 질화티탄 분말 또는 상기 산질화티탄 분말 (B) 를, 질량비 (A : B) 로 (90 : 10) ∼ (25 : 75) 의 범위로 함유하기 때문에, 혼합 분말을 분산액에 농도 50 ppm 으로 분산시킨 분산액 스펙트럼에 있어서, 파장 400 nm 의 광 투과율을 X, 파장 550 nm 의 광 투과율을 Y, 파장 1000 nm 의 광 투과율을 Z 로 할 때, X ＞ 10 ％, Y ＜ 10 ％, Z ＜ 16 ％ 이고, 또한 X/Y 가 1.25 이상이며, Z/Y 가 2.0 이하인 특징을 갖는다. X, Y, Z, X/Y 및 Z/Y 가 상기 범위임으로써, 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성하면, 자외선을 한층 더 투과하여 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 게다가 형성된 패터닝막은 높은 차광 성능을 갖게 된다.

본 발명의 제 2 관점의 흑색막 형성용 혼합 분말의 제조 방법에서는, 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조함에 있어서, 특허문헌 2 의 제조 방법이 질소 가스 또는 질소 가스를 함유하는 불활성 가스의 분위기하에서, 이산화지르코늄 분말, 금속 마그네슘 분말, 산화마그네슘 분말의 혼합물을 소성시키는 것과 비교하여, 산화마그네슘 대신에 질화마그네슘을 사용하기 때문에, 산화지르코늄의 질화 효율이 현저히 향상된다. 즉, 특허문헌 2 와 같이 산화마그네슘이 함유되는 경우에는, 금속 마그네슘이 산화마그네슘을 질화시키는 데에 일부 사용되지만, 본 발명과 같이 질화마그네슘을 사용한 경우, 금속 마그네슘은 산화지르코늄만을 질화시키는 데에 사용되어 반응 효율이 향상된다.

또한, 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조함에 있어서, 질소 가스 단체 (單體) 여도 반응은 진행되지만, 혼합물을 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 또는 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스의 분위기하에서 소성시킴으로써, 환원 반응이 보다 촉진되고, 반응 효율이 보다 높아져, 보다 적은 금속 마그네슘 양이어도 이산화지르코늄, 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄이 없는, 질화지르코늄 분말만을 제조할 수 있다.

제조된 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를, 질량비 (A : B) 로 (90 : 10) ∼ (25 : 75) 의 범위로 혼합함으로써, 이 혼합 분말을 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성하면, 자외선을 한층 더 투과하여 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 게다가 형성된 패터닝막은 높은 차광 성능을 갖게 된다.

본 발명의 제 3 관점의 흑색 감광성 조성물에 따르면, 흑색 안료로서 혼합 분말을 구성하는 질화지르코늄 분말 (A) 가 이산화지르코늄, 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄을 함유하지 않고, 게다가 이 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를, 질량비 (A : B) 로 (90 : 10) ∼ (25 : 75) 의 범위로 함유하기 때문에, 이 조성물을 사용하여 흑색 패터닝막을 형성하면, 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 게다가 형성된 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖게 된다.

본 발명의 제 4 관점의 흑색 패터닝막의 형성 방법에 따르면, 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 게다가 형성된 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖게 된다.

도 1 은 본 발명의 실시예 1, 2 와 비교예 1, 2 에서 얻어진 분말을 분말 농도 50 ppm 으로 희석한 분산액에 있어서의 광 투과율을 나타내는 분광 곡선이다.
도 2 는 제조예 No. A-1 과 제조예 No. A-7 에서 각각 얻어진 질화지르코늄 분말의 X 선 회절 프로파일이다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.

〔흑색막 형성용 혼합 분말〕

본 실시형태의 흑색막 형성용 혼합 분말은, 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 함유하고, 질화지르코늄 분말 (A) 와 상기 질화티탄 분말 또는 상기 산질화티탄 분말 (B) 의 함유 비율은, 질량비 (A : B) 로 (90 : 10) ∼ (25 : 75) 의 범위, 바람직하게는 (80 : 20 ∼ 40 : 60) 의 범위에 있다. 질화지르코늄 분말 (A) 의 비율이 90 을 초과하고, 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 의 비율이 10 미만이면, 이 혼합 분말로부터 흑색막을 형성했을 때에, 흑색막의 파장 1000 nm 에 있어서의 차광성이 열등하게 된다. 또한 질화지르코늄 분말 (A) 의 비율이 25 미만이고, 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 의 비율이 75 를 초과하면, 이 혼합 분말로부터 흑색막을 형성했을 때에, 흑색막의 파장 400 nm 에 있어서의 광의 투과성이 열등하고, 고해상도의 패터닝막이 얻어지지 않게 된다.

또한 흑색막 형성용 혼합 분말을 구성하는 질화지르코늄 분말 (A) 는, X 선 회절 프로파일에 있어서 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크, 저차 산화지르코늄의 피크 및 저차 산질화지르코늄의 피크를 갖지 않는 특징이 있다. 질화지르코늄 분말은, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ∼ 90 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 질화지르코늄 분말의 비표면적이 20 ㎡/g 미만에서는, 흑색 레지스트로 했을 때에, 장기간 보관시에 침강되기 쉽고, 90 ㎡/g 을 초과하면, 흑색 안료로서 패터닝막을 형성했을 때에, 차광성이 부족하기 쉽기 때문이다. 30 ∼ 60 ㎡/g 이 바람직하다.

또한 흑색막 형성용 혼합 분말을 구성하는 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 는, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 10 ∼ 90 ㎡/g 인 것이 장기간 보관시의 침강을 방지하고, 흑색 안료로서 패터닝막을 형성했을 때의 충분한 차광성을 얻기 때문에 바람직하다. 이 분말 (B) 는, TiN 이 100 ％ 의 분말로 구성되거나, 또는 주로 TiN 으로 되어 있지만, 그 합성시에 있어서의 산소의 혼입이나, 분말 표면의 산화에 의해 일부 산소를 함유하는 산질화티탄 분말로 구성된다.

또한 흑색막 형성용 혼합 분말은, 혼합 분말을 분산액에 농도 50 ppm 으로 분산시킨 분산액 스펙트럼에 있어서, 파장 400 nm 의 광 투과율을 X, 파장 550 nm 의 광 투과율을 Y, 파장 1000 nm 의 광 투과율을 Z 로 할 때, X ＞ 10 ％, Y ＜ 10 ％, Z ＜ 16 ％ 이고, 또한 X/Y 가 1.25 이상이며, Z/Y 가 2.0 이하인 것을 특징으로 한다. X 가 10 ％ 이하에서는, 파장 400 nm 의 광 투과율이 지나치게 낮아서 흑색 안료로서 패터닝막을 형성할 때에 포토레지스트막의 저부까지 노광되지 않고, 패터닝막의 언더 컷이 발생하여 고해상도의 패터닝막이 얻어지지 않는다. Y 가 10 ％ 이상에서는, 파장 550 nm 의 광 투과율이 지나치게 높고, 또한 Z 가 16 ％ 이상에서는, 파장 1000 nm 의 광 투과율이 지나치게 높아, 모두 차광성이 열등하다. 바람직하게는 X ＞ 12 ％, Y ＜ 8 ％, Z ＜ 10 ％ 이고, 또한 X/Y 가 1.25 이상임으로써, 자외선 투과의 효과가 있고, 패터닝막의 언더 컷을 발생시키지 않는다. Z/Y 가 2.0 이하임으로써, 가시광선 차폐 효과의 효과가 있다. 바람직하게는 X/Y 가 1.3 이상, Z/Y 가 1.8 이하이다.

이하, 본 실시형태의 흑색막 형성용 혼합 분말의 출발 원료를 원료별로 설명한다.

［이산화지르코늄 분말］

분말 (A) 를 제조하기 위해서 사용되는 이산화지르코늄 분말로는, 예를 들어, 단사정계 이산화지르코늄, 입방정계 이산화지르코늄, 이트륨 안정화 이산화지르코늄 등의 이산화지르코늄의 분말이 모두 사용 가능하지만, 질화지르코늄 분말의 생성률이 높아진다는 관점에서, 단사정계 이산화지르코늄 분말이 바람직하다. 이 이산화지르코늄 분말은, 비표면적의 측정값으로부터 구형 환산한 평균 일차 입경으로 500 nm 이하인 것이, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ∼ 90 ㎡/g 인 질화지르코늄 분말 (A) 를 얻기 때문에 바람직하고, 분말의 취급 용이성 면에서 평균 일차 입경 10 nm 이상 500 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

［금속 마그네슘 분말］

분말 (A) 를 제조하기 위해서 사용되는 금속 마그네슘 분말은, 입경이 지나치게 작으면, 반응이 급격히 진행되어 조작상 위험성이 높아지므로, 입경이 체의 메시 패스로 100 ∼ 1000 ㎛ 인 입상 (粒狀) 의 것이 바람직하고, 특히 200 ∼ 500 ㎛ 인 입상의 것이 바람직하다. 단, 금속 마그네슘은, 전부 상기 입경 범위 내에 없어도, 그 80 질량％ 이상, 특히 90 질량％ 이상이 상기 범위 내에 있으면 된다.

［질화마그네슘 분말］

분말 (A) 를 제조하기 위해서 사용되는 질화마그네슘 분말은, 소성시에 질화지르코늄 표면 또는 질화티탄 표면을 코팅하고, 금속 마그네슘의 환원력을 완화시키고, 질화지르코늄 분말 또는 질화티탄 분말의 소결 및 입자 성장을 방지한다. 질화마그네슘 분말은, 비표면적의 측정값으로부터 구형 환산한 평균 일차 입경으로 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 분말의 취급 용이성 면에서 평균 일차 입경 10 nm 이상 500 nm 이하인 것이 바람직하다. 또, 질화마그네슘만이 아니라, 산화마그네슘도 질화지르코늄의 소결 예방에 유효하기 때문에, 질화마그네슘에 일부 산화마그네슘을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

［이산화티탄 분말］

분말 (B) 를 제조하기 위해서 사용되는 이산화티탄 분말로는, 예를 들어, 정방정 (아나타제형, 루틸형) 계 이산화티탄, 사방정 (브루카이트형) 계 이산화티탄 등의 이산화티탄의 분말이 모두 사용 가능하지만, 질화티탄 분말의 생성률이 높아진다는 관점에서, 정방정계 이산화티탄 분말이 바람직하다. 이 이산화티탄 분말은, 비표면적의 측정값으로부터 구형 환산한 평균 일차 입경으로 70 nm 이하인 것이, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 10 ∼ 90 ㎡/g 인 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 얻기 때문에 바람직하고, 분말의 취급 용이성 면에서 평균 일차 입경 10 nm 이상 60 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

〔흑색막 형성용 혼합 분말의 제조 방법〕

본 실시형태의 흑색막 형성용 혼합 분말의 제조 방법은, 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 각각 별도로 제조해 두고, 두 분말을 전술한 질량비로 균일하게 혼합하여, 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 의 혼합 분말을 제조하는 방법이다.

분말 (A) 의 제조 방법

이 방법에서는, 질화지르코늄 분말 (A) 는, 이산화지르코늄 (ZrO₂), 금속 마그네슘 (금속 Mg) 및 질화마그네슘 (Mg₃N₂) 의 각 분말을 출발 원료로서 사용하며, 특정한 분위기하, 특정한 온도와 시간으로 소성시킴으로써 제조된다.

(1-1) 분말 (A) 를 제조할 때의 금속 마그네슘 분말의 첨가량

이산화지르코늄 분말에 대한 금속 마그네슘 분말의 첨가량의 많고 적음은, 후술하는 분위기 가스 중의 암모니아 가스 및 수소 가스의 양과 함께 이산화지르코늄의 환원력에 영향을 미친다. 금속 마그네슘의 양이 지나치게 적으면, 환원 부족으로 목적으로 하는 질화지르코늄 분말이 얻어지기 어려워지고, 지나치게 많으면, 과잉된 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격히 상승하여, 분말의 입자 성장을 야기시킬 우려가 있음과 함께 경제적이지 않게 된다. 금속 마그네슘 분말은, 그 입경의 크기에 따라 금속 마그네슘이 이산화지르코늄의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록 금속 마그네슘 분말을 이산화지르코늄 분말에 첨가하여 혼합한다. 2.0 배 몰 미만에서는, 이산화지르코늄의 환원력이 부족하고, 6.0 배 몰을 초과하면, 과잉된 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격히 상승하고, 분말의 입자 성장을 야기시킬 우려가 있음과 함께 경제적이지 않게 된다. 바람직하게는 3.0 ∼ 5.0 배 몰이다.

(1-2) 분말 (A) 를 제조할 때의 질화마그네슘 분말의 첨가량

질화마그네슘 분말은, 그 입경의 크기에 따라 질화마그네슘이 이산화지르코늄의 0.3 ∼ 3.0 배 몰의 비율이 되도록 이산화지르코늄에 첨가하여 혼합한다. 0.3 배 몰 미만에서는 질화지르코늄 분말의 소결 방지가 되지 않고, 3.0 배 몰을 초과하면, 소성 후의 산 세정시에 필요로 하는 산성 용액의 사용량이 증가되는 문제가 있다. 바람직하게는 0.4 ∼ 2.0 배 몰이다.

(1-3) 분말 (A) 를 제조할 때의 금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응

질화지르코늄 분말을 생성시키기 위한 금속 마그네슘에 의한 환원 반응시의 온도는, 650 ∼ 900 ℃, 바람직하게는 700 ∼ 800 ℃ 이다. 650 ℃ 는 금속 마그네슘의 용융 온도이고, 온도가 그보다 낮으면, 이산화지르코늄의 환원 반응이 충분히 발생하지 않는다. 또한, 온도를 900 ℃ 보다 높게 해도, 그 효과는 증가되지 않고, 열 에너지가 소용 없게 됨과 함께 입자의 소결이 진행되어 바람직하지 않다. 또한 환원 반응 시간은 30 ∼ 90 분이 바람직하고, 30 ∼ 60 분이 더욱 바람직하다.

상기 환원 반응을 실시할 때의 반응 용기는, 반응시에 원료나 생성물이 비산되지 않게 덮개를 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 금속 마그네슘의 용융이 개시되면, 환원 반응이 급격히 진행되고, 그에 따라 온도가 상승되어, 용기 내부의 기체가 팽창되고, 그에 따라 용기 내부의 것이 외부로 비산될 우려가 있기 때문이다.

(1-4) 분말 (A) 를 제조할 때의 금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응시의 분위기 가스

금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응시의 분위기 가스는, 질소 가스 단체이거나, 또는 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스이거나, 또는 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스이다. 상기 환원 반응은 상기 혼합 가스의 기류 중에서 실시된다. 혼합 가스 중의 질소 가스는, 금속 마그네슘이나 환원 생성물과 산소의 접촉을 방지하여, 그것들의 산화를 방지함과 함께, 질소를 지르코늄과 반응시켜, 질화지르코늄을 생성시키는 역할을 갖는다. 혼합 가스 중의 수소 가스 또는 암모니아 가스는, 금속 마그네슘과 함께 이산화지르코늄을 환원시키는 역할을 갖는다. 수소 가스는, 상기 혼합 가스 중, 0 ∼ 40 체적％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 체적％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 암모니아 가스는, 상기 혼합 가스 중, 0 ∼ 50 체적％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 40 체적％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 환원력이 있는 분위기 가스를 사용함으로써, 최종적으로 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄을 함유하지 않은 질화지르코늄 분말을 제조할 수 있다. 한편, 이 범위보다 수소 가스의 비율, 혹은 암모니아 가스의 비율이 높으면 환원은 진행되기는 하지만 질소원이 적어지기 때문에, 저차 산화지르코늄 또는 저차 산질화지르코늄이 생성되어 버려 바람직하지 않다. 또한, 수소 가스의 비율보다 암모니아 가스의 비율이 높은 것은, 가스의 질화 능력이 수소보다 암모니아쪽이 높기 때문으로 생각된다.

(1-5) 분말 (A) 를 제조할 때의 소성 후의 반응물 처리

이산화지르코늄 분말과, 금속 마그네슘과, 질화마그네슘 분말의 혼합물을 상기 혼합 가스의 분위기하에서 소성시킴으로써 얻어진 반응물은, 반응 용기로부터 취출하고, 최종적으로는 실온까지 냉각시킨 후, 염산 수용액 등의 산 용액으로 세정하여, 금속 마그네슘의 산화에 의해 발생된 산화마그네슘이나 생성물의 소결 방지를 위해 반응 당초부터 함유되어 있던 질화마그네슘을 제거한다. 이 산 세정에 관해서는, pH 0.5 이상, 특히 pH 1.0 이상, 온도는 90 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 이유는 산성이 지나치게 강하거나, 온도가 지나치게 높으면 지르코늄까지가 용출되어 버릴 우려가 있기 때문이다. 그리고, 그 산 세정 후, 암모니아수 등으로 pH 를 5 ∼ 6 으로 조정한 후, 여과 또는 원심 분리에 의해 고형분을 분리하고, 그 고형분을 건조시킨 후, 분쇄하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 얻는다.

본 실시형태에서는, 주로 금속 마그네슘을 사용한 질화지르코늄 분말에 대해서 기재하고 있지만, 이 질화지르코늄 분말은 나노 입자 플라즈마 합성법에 의해 제조할 수도 있다. 구체적으로는 플라즈마 나노 입자 제조 장치에 금속 지르코늄 분말을 도입하고, N₂ 가스 분위기에서 질화지르코늄 나노 입자를 얻는 방법이다. 본 방법에 의해 합성되는 질화지르코늄도 본원 실시형태와 동일하게 BET 법에 의해 측정되는 비표면적 20 ∼ 90 ㎡/g 의 분말을 얻을 수 있지만, 원료인 금속 지르코늄의 연소성이 높아 위험한 점, 또한 비용적으로 비싸진다는 단점이 있다.

분말 (B) 의 제조 방법

본 실시형태의 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 제조하는 방법의 일례로서, 금속 마그네슘 분말을 환원제로서 사용하며, 이산화티탄 분말을 이 금속 마그네슘 분말에 의해 환원시켜 분말 (B) 를 제조하는 방법을 설명한다.

(2-1) 분말 (B) 를 제조할 때의 금속 마그네슘 분말의 첨가량

이산화티탄 분말에 대한 금속 마그네슘 분말의 첨가량의 많고 적음은, 후술하는 분위기 가스 중의 암모니아 가스 및 수소 가스의 양과 함께 이산화티탄의 환원력에 영향을 미친다. 금속 마그네슘의 양이 지나치게 적으면, 환원 부족으로 목적으로 하는 질화티탄 또는 산질화티탄 분말이 얻어지기 어려워지고, 지나치게 많으면, 과잉된 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격히 상승되고, 분말의 입자 성장을 야기시킬 우려가 있음과 함께 경제적이지 않게 된다. 금속 마그네슘 분말은, 그 입경의 크기에 따라 금속 마그네슘이 이산화티탄의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록 금속 마그네슘 분말을 이산화티탄 분말에 첨가하여 혼합한다. 2.0 배 몰 미만에서는, 이산화티탄의 환원력이 부족하고, 6.0 배 몰을 초과하면, 과잉된 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격히 상승되어, 분말의 입자 성장을 야기시킬 우려가 있음과 함께 경제적이지 않게 된다. 바람직하게는 2.5 ∼ 5.0 배 몰이다.

(2-2) 분말 (B) 를 제조할 때의 질화마그네슘 분말의 첨가량

질화마그네슘 분말은, 그 입경의 크기에 따라 질화마그네슘이 이산화티탄의 0.2 ∼ 3.0 배 몰의 비율이 되도록 이산화티탄에 첨가하여 혼합한다. 0.2 배 몰 미만에서는 질화티탄 또는 산질화티탄 분말의 소결 방지가 되지 않고, 3.0 배 몰을 초과하면, 소성 후의 산 세정시에 필요로 하는 산성 용액의 사용량이 증가되는 문제가 있다. 바람직하게는 0.3 ∼ 2.5 배 몰이다.

(2-3) 분말 (B) 를 제조할 때의 금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응

질화티탄 또는 산질화티탄 분말을 생성시키기 위한 금속 마그네슘에 의한 환원 반응시의 온도 및 반응 시간은, 분말 (A) 를 제조할 때와 동일하다. 또한 이 환원 반응을 실시할 때의 반응 용기는, 분말 (A) 를 제조할 때의 반응 용기와 동일하다.

(2-4) 분말 (B) 를 제조할 때의 금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응시의 분위기 가스

분말 (B) 를 제조할 때의 금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응시의 분위기 가스는, 분말 (A) 를 제조할 때의 분위기 가스와 동일하다. 이 환원 반응은 상기 혼합 가스의 기류 중에서 실시된다. 혼합 가스 중의 질소 가스는, 금속 마그네슘이나 환원 생성물과 산소의 접촉을 방지하여, 그것들의 산화를 방지함과 함께, 질소를 티탄과 반응시켜, 질화티탄 또는 산질화티탄을 생성시키는 역할을 갖는다. 혼합 가스 중의 수소 가스 또는 암모니아 가스는, 금속 마그네슘과 함께 이산화티탄을 환원시키는 역할을 갖는다. 수소 가스 및 암모니아 가스의 혼합 가스 중에 함유되는 비율은, 분말 (A) 를 제조할 때와 동일하다.

(2-5) 분말 (B) 를 제조할 때의 소성 후의 반응물 처리

이산화티탄 분말과, 금속 마그네슘과, 질화마그네슘 분말의 혼합물을 상기 혼합 가스의 분위기하에서 소성시킴으로써 얻어진 반응물의 처리는, 분말 (A) 를 제조할 때의 반응물의 처리와 동일하다. 즉, 산 세정 후, 암모니아수 등으로 pH 를 5 ∼ 6 으로 조정한 후, 여과 또는 원심 분리에 의해 고형분을 분리하고, 그 고형분을 건조시킨 후, 분쇄하여 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 제조한다.

또, 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 의 제조 방법에 대해서, 이산화티탄 분말을 금속 마그네슘 분말로 환원 처리하는 예를 설명했지만, 본 발명에서는, 이 방법에 한정되지 않고, 이산화티탄 분말을 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스, 또는 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스의 분위기하, 650 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성시킴으로써, 이산화티탄 분말을 환원시켜, 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 제조하는 방법, 또는 이산화티탄 분말을 고주파열 플라즈마에 의해 증발시켜 질소를 캐리어 가스로서 도입하고 냉각 과정에서 질화시켜 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 제조하는 방법, 플라즈마의 주연부 (周緣部) 에 암모니아 가스를 불어 넣어 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 제조하는 방법 등이 있다. 상기 서술한 비표면적을 가지면, 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 는 시판품을 사용해도 된다.

제조된 분말 (A) 및 분말 (B) 로부터의 흑색막 형성용 혼합 분말의 제조

각각 별도로 제조된 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 예를 들어 헨셸 믹서를 사용하여, 상기 서술한 질량비로 칭량한 후에, 균일하게 혼합하여, 흑색막 형성용 혼합 분말을 제조한다.

〔혼합 분말을 흑색 안료로서 사용한 패터닝막의 형성 방법〕

얻어진 혼합 분말을 흑색 안료로서 사용한, 블랙 매트릭스로 대표되는 패터닝막의 형성 방법에 대해서 서술한다. 먼저, 상기 혼합 분말을 감광성 수지에 분산시켜 흑색 감광성 조성물로 조제한다. 이어서 이 흑색 감광성 조성물을 기판 상에 도포한 후, 프리베이크를 실시하여 용제를 증발시켜, 포토레지스트막을 형성한다. 다음으로 이 포토레지스트막에 포토마스크를 통해서 소정의 패턴 형상으로 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 포토레지스트막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 바람직하게는 포스트베이크를 실시함으로써, 소정의 흑색 패터닝막이 형성된다.

형성된 패터닝막의 차광성 (투과율의 감쇠) 을 나타내는 지표로서 광학 농도, 즉 OD (Optical Density) 값이 알려져 있다. 본 실시형태의 혼합 분말을 사용하여 형성된 패터닝막은 높은 OD 값을 갖는다. 여기서 OD 값은, 광이 패터닝막을 통과할 때에 흡수되는 정도를 대수 (對數) 로 표시한 것으로, 다음 식 (1) 로 정의된다. 식 (1) 중, I 는 투과 광량, I₀ 은 입사 광량이다.

OD 값 ＝－log₁₀(I/I₀) (1)

상기 기판으로는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한 상기 기판에는, 원하는 바에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 흑색 감광성 조성물을 기판에 도포할 때에는, 회전 도포, 유연 (流延) 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 도포 두께는, 건조 후의 막두께로서 통상 0.1 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 7.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6.0 ㎛ 이다. 패터닝막을 형성할 때에 사용되는 방사선으로는, 본 실시형태에서는, 파장이 250 ∼ 410 nm 의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 방사선의 조사 에너지량은, 바람직하게는 10 ∼ 10,000 J/㎡ 이다. 또한 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로 수세한다. 현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 퍼들 (액 마운팅) 현상법 등을 적용할 수 있고, 현상 조건은 상온에서 5 ∼ 300 초가 바람직하다. 이와 같이 해서 형성된 패터닝막은, 고정세 (高精細) 의 액정, 유기 EL 용 블랙 매트릭스재, 이미지 센서용 차광재, 광학 부재용 차광재, 차광 필터, IR 컷 필터, 흑색 커버레이 필름 등에 바람직하게 사용된다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예과 함께 상세하게 설명한다.

〔질화지르코늄 분말 (A) 의 제조예〕

먼저, 질화지르코늄 분말 (A) 의 제조예 No. A-1 ∼ No. A-13 을 설명한다. 제조예 No. A-1 ∼ No. A-6 은, 제 2 관점의 제조 조건을 충족시키는 예이고, 제조예 No. A-7 ∼ No. A-13 은, 제 2 관점의 제조 조건을 충족시키지 못하는 예이다.

＜No. A-1＞

BET 법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출되는 평균 일차 입경이 50 nm 인 단사정계 이산화지르코늄 분말 7.4 g 에, 평균 일차 입경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 7.3 g 과 평균 일차 입경이 200 nm 인 질화마그네슘 분말 3.0 g 을 첨가하고, 석영제 유리관에 흑연 보트를 내장한 반응 장치에 의해 균일하게 혼합하였다. 이 때 금속 마그네슘의 첨가량은 이산화지르코늄의 5.0 배 몰, 질화마그네슘의 첨가량은 이산화지르코늄의 0.5 배 몰이었다. 이 혼합물을 질소 가스의 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성시켜 소성물을 얻었다. 이 소성물을, 1 리터의 물에 분산시키고, 10 ％ 염산을 서서히 첨가하여, pH 를 1 이상이며, 온도를 100 ℃ 이하로 유지하면서 세정한 후, 25 ％ 암모니아수로 pH 7 ∼ 8 로 조정하고, 여과하였다. 그 여과 고형분을 수중에 400 g/리터로 재분산시키고, 한번 더 상기와 동일하게 산 세정, 암모니아수에 의한 pH 조정을 한 후, 여과하였다. 이와 같이 산 세정―암모니아수에 의한 pH 조정을 2 회 반복한 후, 여과물을 이온 교환수에 고형분 환산으로 500 g/리터로 분산시키고, 60 ℃ 에서의 가열 교반과 pH 7 로의 조정을 한 후, 흡인 여과 장치로 여과하고, 또한 등량의 이온 교환수로 세정하여, 설정 온도 ; 120 ℃ 의 열풍 건조기로 건조시킴으로써, 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-2＞

금속 마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 2.0 배 몰로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-3＞

질화마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 0.3 배 몰로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-4＞

질화마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 3.0 배 몰로 변경하고, 또한 소성 온도를 650 ℃ 로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-5＞

소성 온도를 650 ℃ 로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-6＞

소성 온도를 900 ℃ 로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-7＞

제조예 No. A-1 에 개시된 방법에 준하여, 특허문헌 2 의 실시예 1 에 개시된 방법으로 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체를 얻었다. 즉, 평균 일차 입경이 19 nm 인 이산화지르코늄 분말 7.2 g 과, 평균 일차 입경이 20 nm 인 미립자 산화마그네슘 3.3 g 을 혼합 분쇄하여 혼합 분체 A 를 얻었다. 이 혼합 분체 0.5 g 에 평균 일차 입경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 2.1 g 을 첨가하고 혼합하여 혼합 분체 B 를 얻었다. 이 때 금속 마그네슘과 산화마그네슘의 첨가량은 각각 이산화지르코늄의 1.4 배 몰 및 1.4 배 몰이었다. 이 혼합 분체 B 를 질소 가스의 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성시켰다. 이하, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-8＞

평균 일차 입경이 40 nm 인 이산화지르코늄 분말 7.2 g 에, 평균 일차 입경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 7.1 g 과 평균 일차 입경이 200 nm 인 질화마그네슘 분말 2.9 g 을 첨가하여, 제조예 No. A-1 과 동일하게 균일하게 혼합하였다. 이 때 금속 마그네슘과 질화마그네슘의 첨가량은 각각 이산화지르코늄의 5.0 배 몰 및 0.5 배 몰이었다. 분위기 가스인 반응 가스를 질소 가스 100 체적％ 로 하고, 또한 소성 온도를 1000 ℃, 소성 시간을 60 분으로 하였다. 그 이외, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-9＞

금속 마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 1.5 배 몰로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-10＞

금속 마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 6.5 배 몰로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-11＞

질화마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 0.2 배 몰로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-12＞

질화마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 3.5 배 몰로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하였다.

＜No. A-13＞

소성 온도를 600 ℃ 로 변경한 것 이외에, 제조예 No. A-1 과 동일한 원료를 사용하며, 제조예 No. A-1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조할 수 있었다.

제조예 No. A-1 ∼ 13 의 각 제조 방법, 금속 마그네슘과 질화마그네슘 또는 산화마그네슘 (이하, Mg 원이라고 한다.) 의 첨가량에 대한 이산화지르코늄의 몰비, 분위기 가스인 반응 가스의 종류와 그 체적％ 의 비율, 소성 온도와 소성 시간을 표 1 에 나타낸다.

〔질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 의 제조예〕

다음으로, 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 의 제조예 No. B-1 ∼ No. B-4 를 설명한다.

＜No. B-1＞

BET 법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출되는 평균 일차 입경이 30 nm 인 이산화티탄 분말 7.2 g 에, 평균 일차 입경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 11 g 과 평균 일차 입경이 200 nm 인 질화마그네슘 분말 4.6 g 을 첨가하고, 석영제 유리관에 흑연 보트를 내장한 반응 장치에 의해 균일하게 혼합하였다. 이 때 금속 마그네슘의 첨가량은 이산화티탄의 5.0 배 몰, 질화마그네슘의 첨가량은 이산화티탄의 0.5 배 몰이었다. 이 혼합물을 질소 가스의 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성시켜 소성물을 얻었다. 이 소성물을, 1 리터의 물에 분산시키고, 10 ％ 염산을 서서히 첨가하여, pH 를 1 이상이며, 온도를 100 ℃ 이하로 유지하면서 세정한 후, 25 ％ 암모니아수로 pH 7 ∼ 8 로 조정하고, 여과하였다. 그 여과 고형분을 수중에 400 g/리터로 재분산시키고, 한번 더 상기와 동일하게 산 세정, 암모니아수에 의한 pH 조정을 한 후, 여과하였다. 이와 같이 산 세정-암모니아수에 의한 pH 조정을 2 회 반복한 후, 여과물을 이온 교환수에 고형분 환산으로 500 g/리터로 분산시키고, 60 ℃ 에서의 가열 교반과 pH 7 로의 조정을 한 후, 흡인 여과 장치로 여과하고, 또한 등량의 이온 교환수로 세정하여, 설정 온도 ; 120 ℃ 의 열풍 건조기로 건조시킴으로써, 질화티탄 분말 (B-1) 을 제조하였다.

＜No. B-2＞

BET 법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출되는 평균 일차 입경이 30 nm 인 이산화티탄 분말 7.2 g 을 암모니아 가스에 의해 900 ℃ 에서 환원 반응을 실시하여, 흑색 산질화티탄 분말을 얻었다.

＜No. B-3＞

열 플라즈마법에 의해 제조된 질화티탄 분말 (닛신 엔지니어링사 제조) 을 준비하였다.

＜No. B-4＞

열 플라즈마법에 의해 제조된 질화티탄 분말 (중국 Hefei Kei'er Nano Teck사 제조) 을 준비하였다.

다음으로, 제조예 No. A-1 ∼ No. A-13 중에서 추출한 질화지르코늄 분말 (A) 와, 제조예 No. B-1 ∼ No. B-4 로부터 추출한 질화티탄 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 표 2 에 나타내는 질량비 (A : B) 로 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 11 의 26 종류의 혼합 분말을 제조하였다. 그 내용을 표 2 에 나타낸다.

＜비교 시험과 평가 그 1＞

실시예 1 ∼ 15, 비교예 3 ∼ 11 에서 얻어진 분말 (A) 와 분말 (B) 의 혼합 분말, 비교예 1 에서 얻어진 분말 (B) 만의 분말, 비교예 2 에서 얻어진 분말 (A) 만의 분말을 각각 시료로 하고, 이하에 상세하게 서술하는 방법으로 (1) X 선 회절 프로파일, (2) 분말 농도 50 ppm 의 분산액에 있어서의 분광 곡선, (3) 400 nm 의 광 투과율 X, 550 nm 의 광 투과율 Y 및 1000 nm 의 광 투과율 Z 및 (4) X/Y 와 Z/Y 를 측정 또는 산출하였다. 각각의 측정 결과 또는 산출 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 있어서, 「TiN ·TiNO」는 질화티탄 또는 산질화티탄을 의미한다.

(1) X 선 회절 프로파일 : 제조예 No. A-1 과 제조예 No. A-7 의 시료에 대해서, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 형번 MiniflexII) 에 의해 CuKα 선을 사용하여 인가 전압 45 ㎸, 인가 전류 40 ㎃ 의 조건에서 θ―2θ 법으로 X 선 회절 프로파일로부터 X 선 회절 분석을 실시하였다. 그 X 선 회절 프로파일로부터 질화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 33.95°, 39.3°), 이산화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 30.2°), 저차 산화지르코늄의 피크 및 저차 산질화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 30.5°, 35.3°) 의 유무를 조사하였다. 도 2 에 X 선 회절 프로파일을 나타낸다. 도 2 에 있어서, 「ZrN」은 질화지르코늄을, 「Zr₂N₂O」는 저차 산질화지르코늄을 각각 의미한다.

(2) 분말 농도 50 ppm 의 분산액에 있어서의 분광 곡선 : 실시예 1 ∼ 15 와 비교예 1 ∼ 11 의 각 시료에 대해서, 이들 시료를 순환식 횡형 비즈 밀 (미디어 : 지르코니아) 에 각각 별도로 넣고, 아민계 분산제를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGM-Ac) 용제 중에서의 분산 처리를 실시하였다. 얻어진 26 종류의 분산액을 10 만배로 희석하여 분말 농도를 50 ppm 으로 조정하였다. 이 희석된 분산액에 있어서의 각 시료의 광 투과율을 히타치 하이테크 필딩사 제조 분광 광도계 (UH-4150) 를 사용하며, 파장 240 nm 내지 1300 nm 의 범위에서 측정하고, h 선 (405 nm) 근방의 파장 400 nm 와, 파장 550 nm 와, 파장 1000 nm 에 있어서의 각 광 투과율 (％) 을 구하였다. 도 1 에는, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 2 의 4 개의 분광 곡선을 나타낸다.

(3) 400 nm 의 광 투과율 X, 550 nm 의 광 투과율 Y 및 1000 nm 의 광 투과율 Z : 실시예 1 ∼ 15 와 비교예 1 ∼ 11 의 각 시료의 분광 곡선으로부터 각각의 광 투과율 X, Y 및 Z 를 판독하였다.

(4) X/Y : 실시예 1 ∼ 15 와 비교예 1 ∼ 11 의 각 시료의 분광 곡선으로부터 판독된 광 투과율 X 와 광 투과율 Y 로부터 X/Y 를, 광 투과율 Z 와 광 투과율 Y 로부터 Z/Y 를 각각 산출하였다.

도 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 제조예 No. A-7 의 시료는, X 선 회절 프로파일에 있어서 질화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 33.95°, 39.3°) 뿐만 아니라, 저차 산질화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 30.5°, 35.3°) 을 가졌다. 이에 비해 제조예 No. A-1 의 시료는, X 선 회절 프로파일에 있어서 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크도 저차 산화지르코늄의 피크도 저차 산질화지르코늄의 피크도 갖지 않았다.

도 1 및 표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1, 4 ∼ 11 의 시료는 분광 투과 곡선에 있어서의 400 nm 의 투과율 X 는 18.8 ∼ 24.3 ％ 의 범위에 있고, 550 nm 의 투과율 Y 는 7.5 ∼ 8.4 ％ 의 범위에 있었다. 또한 1000 nm 의 투과율 Z 는 16.5 ∼ 19.4 ％ 의 범위에 있었다. 비교예 1, 4 ∼ 11 의 시료의 광 투과율 X 에 대한 광 투과율 Y 의 비인 X/Y 는 2.2 ∼ 3.0 의 범위에 있어 본 발명의 요건인 1.25 이상은 충족시키지만, 광 투과율 Z 에 대한 광 투과율 Y 의 비인 Z/Y 는 2.2 ∼ 2.5 에 있어 본 발명의 요건인 2.0 이하를 충족시키지 못했다.

또한 비교예 2 및 3 의 시료는 분광 투과 곡선에 있어서의 400 nm 의 투과율 X 는 각각 11.2 ％ 및 10.3 ％ 이고, 550 nm 의 투과율 Y 는 각각 9.3 ％ 및 8.4 ％ 였다. 또한 1000 nm 의 투과율 Z 는 각각 8.2 ％ 및 9.2 ％ 였다. 비교예 2 및 3 의 시료의 광 투과율 Z 에 대한 광 투과율 Y 의 비인 Z/Y 는 각각 0.88 및 1.1 이어서 본 발명의 요건의 요건인 2.0 이하를 충족시키지만, 광 투과율 X 에 대한 광 투과율 Y 의 비인 X/Y 는 각각 1.24 및 1.23 이어서 본 발명의 요건인 1.25 이상을 충족시키지 못했다.

이에 비해서, 실시예 1 ∼ 15 의 시료의 분광 투과 곡선에 있어서의 400 nm 의 투과율 X 는 10.4 ∼ 18.0 ％ 의 범위에 있고, 550 nm 의 투과율 Y 는 5.8 ∼ 8.8 ％ 의 범위에 있었다. 또한 1000 nm 의 투과율 Z 는 3.9 ∼ 15.6 ％ 의 범위에 있었다. 실시예 1 ∼ 15 의 시료의 광 투과율 X 에 대한 광 투과율 Y 의 비인 X/Y 는 1.5 ∼ 2.3 의 범위에 있어 본 발명의 요건인 1.25 이상을 충족시킴과 함께, 광 투과율 Z 에 대한 광 투과율 Y 의 비인 Z/Y 는 0.8 ∼ 2.0 의 범위에 있어 본 발명의 요건인 2.0 이하를 충족시켰다.

＜비교 시험과 평가 그 2＞

실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 11 에서 얻어진 시료를 광 투과율의 측정에 사용한 분산액에 아크릴 수지를, 질량비로 흑색 안료 : 수지 ＝ 6 : 4 가 되는 비율로 첨가하고 혼합하여 흑색 감광성 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유리 기판 상에 소성 후의 막두께가 1 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 250 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성시켜 피막을 형성하였다. 이 피막의 자외선 (중심 파장 370 nm) 및 가시광 (중심 파장 650 nm) 의 OD 값을 전술한 식 (1) 에 기초하여 맥베스사 제조의 품명 D200 의 농도계 (densitometer) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 있어서, 자외선의 투과성을 나타내는 척도로서, 자외선 (UV) 의 370 nm 의 OD 값이 2.0 이하를 「우수」로 하고, 2.0 초과 2.5 이하를 「양호」로 하고, 2.5 를 초과하는 경우를 「불량」으로 하였다. 또한 가시광의 차광성을 나타내는 척도로서, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 4.5 를 초과하는 경우를 「우수」로 하고, 3.8 이상 4.5 이하를 「양호」로 하고, 3.8 미만을 「불량」으로 하였다.

표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 자외선의 투과성 및 가시광의 차광성을 나타내는 척도로서의 OD 값에 관해서, 비교예 1 의 시료는 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 함유하지 않기 때문에, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 낮아서 「불량」이었다. 또한 비교예 2 의 시료는 질화지르코늄 분말 (A) 를 함유하지 않기 때문에, UV 의 370 nm 의 OD 값이 높아서 「불량」이었다. 또한 비교예 3 의 시료는 분말 (A) 와 분말 (B) 의 질량비에 있어서 분말 (A) 의 함유 비율이 24 로 지나치게 낮았기 때문에, UV 의 370 nm 의 OD 값이 높아서 「불량」이었다. 또한 비교예 4 의 시료는 분말 (A) 와 분말 (B) 의 질량비에 있어서 분말 (B) 의 함유 비율이 8 로 지나치게 낮았기 때문에, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 낮아서 「불량」이었다.

또한 비교예 5 의 시료는 이산화지르코늄의 환원이 불충분하기 때문에, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 낮아서 「불량」이었다. 또한 비교예 6 의 시료는 소성 온도가 1000 ℃ 로 지나치게 높았기 때문에, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 낮아서 「불량」이었다. 또한 비교예 11 의 시료는 소성 온도가 600 ℃ 로 지나치게 낮았기 때문에, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 낮아서 「불량」이었다.

또한 비교예 7 의 시료는 금속 마그네슘이 이산화지르코늄의 1.5 배 몰이라는 지나치게 적은 비율로 혼합해서 만들어졌기 때문에, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 낮아서 「불량」이었다. 또한 비교예 8 의 시료는 금속 마그네슘이 이산화지르코늄의 6.5 배 몰이라는 지나치게 많은 비율로 혼합해서 만들어졌기 때문에, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 낮아서 「불량」이었다.

또한 비교예 9 의 시료는 질화마그네슘이 이산화지르코늄의 0.2 배 몰이라는 지나치게 적은 비율로 혼합해서 만들어졌기 때문에, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 낮아서 「불량」이었다. 또한 비교예 10 의 시료는 질화마그네슘이 이산화지르코늄의 3.5 배 몰이라는 지나치게 많은 비율로 혼합해서 만들어졌기 때문에, 가시광의 650 nm 의 OD 값이 낮아서 「불량」이었다.

이에 비해서, 실시예 1 ∼ 15 의 시료는, 본 발명의 요건을 충족시키고 있기 때문에, 자외선 (UV) 의 370 nm 의 OD 값은, 「우수」 또는 「양호」이고, 또한 가시광의 650 nm 의 OD 값도 「우수」 또는 「양호」였다. 이런 점에서 실시예 1 ∼ 15 의 시료는, 가시광의 차광 성능이 높은 데다 자외선을 투과하기 때문에 패터닝에 유리함을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 흑색막 형성용 혼합 분말은, 고정세의 액정, 유기 EL 용 블랙 매트릭스재, 이미지 센서용 차광재, 광학 부재용 차광재, 차광 필터, IR 컷 필터, 흑색 커버레이 필름 등에 이용할 수 있다.

Claims

질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를 함유하고, 상기 질화지르코늄 분말 (A) 와 상기 질화티탄 분말 또는 상기 산질화티탄 분말 (B) 의 함유 비율은, 질량비 (A : B) 로 (90 : 10) ∼ (25 : 75) 의 범위에 있고,
상기 질화지르코늄 분말이 X 선 회절 프로파일에 있어서 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크, 저차 산화지르코늄의 피크 및 저차 산질화지르코늄의 피크를 갖지 않고,
상기 혼합 분말을 분산액에 농도 50 ppm 으로 분산시킨 분산액 스펙트럼에 있어서, 파장 400 nm 의 광 투과율을 X, 파장 550 nm 의 광 투과율을 Y, 파장 1000 nm 의 광 투과율을 Z 로 할 때, X ＞ 10 ％, Y ＜ 10 ％, Z ＜ 16 ％ 이고, 또한 X/Y 가 1.25 이상이며, Z/Y 가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 흑색막 형성용 혼합 분말.
이산화지르코늄 분말과, 금속 마그네슘 분말과, 질화마그네슘 분말을, 금속 마그네슘이 이산화지르코늄의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록, 또한 질화마그네슘이 이산화지르코늄의 0.3 ∼ 3.0 배 몰의 비율이 되도록 혼합하여 제 1 혼합물을 얻은 후, 상기 제 1 혼합물을 질소 가스 분위기하, 650 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성시킴으로써, 상기 이산화지르코늄 분말을 환원시켜, 이산화지르코늄, 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄을 함유하지 않은 질화지르코늄 분말 (A) 를 제조하고,
상기 제조된 질화지르코늄 분말 (A) 와 질화티탄 분말 또는 산질화티탄 분말 (B) 를, 질량비 (A : B) 로 (90 : 10) ∼ (25 : 75) 의 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는 흑색막 형성용 혼합 분말의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 흑색막 형성용 혼합 분말 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조된 흑색막 형성용 혼합 분말을 흑색 안료로서 함유하는 흑색 감광성 조성물.
제 3 항에 기재된 흑색 감광성 조성물을 사용하여 흑색 패터닝막을 형성하는 방법.