KR20190081947A

KR20190081947A - 도료 조성물

Info

Publication number: KR20190081947A
Application number: KR1020170184828A
Authority: KR
Inventors: 김도균; 황성우; 김재효; 박종찬; 진종훈
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2019-07-09
Also published as: WO2019132180A1; KR102072849B1

Abstract

본 발명은 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올, 경화제, 산촉매, 비(非)크롬계 방청안료 및 용제를 포함하는 코일 코팅용 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물{Coating Composition}

본 발명은 내식성이 우수한 코일 코팅(예컨대, PCM(Pre-coated metal))용 도료 조성물에 관한 것이다.

PCM에 사용되는 기재는 금속 강판으로, 아연계 도금 또는 합금 강판, 알루미늄계 도금 또는 합금 강판, 그 외 아연과 알루미늄의 금속 재료 등이 있다. 이러한 금속의 표면은 일반적으로 불안정하여 대기 중의 산소나 수분, 수분에 함유된 각종 이온 등을 흡착하여 화합물을 형성하고, 이로 인해 산화 및 부식이 발생하게 된다. 이러한 부식을 방지하기 위한 방법으로서, 크롬산크로메이트, 인산크로메이트 등의 크롬(Cr) 함유 처리액을 금속에 도포하는 크로메이트 처리를 통해, 금속 표면에 안정한 피막을 형성하여 내식성을 증대시키는 방법을 채용하고 있다.

그러나, 전세계적으로 환경 보존을 위한 규제가 엄격해지면서 인체 및 환경에 유해한 성분에 대한 사용 제한이 법제화되고 있다. 이에 따라, 유럽에서는 2003년 이후 자동차용 소재에 6가 크롬이 함유된 강판의 사용을 규제하고 있고, 이러한 움직임은 미국과 일본을 비롯한 전세계에서 나타나고 있다.

전술한 추세에 따라, 강판의 전처리는 크롬산에서 인산염 등으로 대체되고 있으며, 도금 강판의 후처리 및 도장 강판의 전처리에 있어서도 크로메이트 처리를 대체할 수 있는 다양한 무기계 및 유기계 코팅 기술에 대한 연구가 진행되고 있다. 전술한 표면처리 기술의 예로는 몰리브데이트(Molybdate) 피막처리, 과망간산계(Permanganate) 피막처리, 희토류 금속염(Rare Earth Metal Salt) 피막처리, 유기 인산계(Organo-Phosphate) 피막처리, 실란계(silane) 피막처리, 지르코늄계(Zirconium) 피막처리, 유기계 피막처리 등이 제시되고 있다.

또한, PCM 도료에 포함되는 크롬계 방청안료를 대체하기 위해서, 실리카계, 알루미늄 폴리포스페이트, 징크 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 칼슘 포스페이트 등의 비(非)크롬계 방청안료가 개발되고 있다. 그러나, 전술한 비크롬계 방청안료를 사용할 경우 원하는 수준의 내식성을 발휘하지 못하고, 이를 보완하고자 비크롬계 방청안료의 함량을 높이면 내알칼리성이 떨어지는 부작용이 나타나고 있다.

따라서, 크롬계 성분을 사용하지 않더라도 우수한 내식성을 지속적으로 발휘할 수 있는 PCM용 도료 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.

대한민국 등록특허 제0644767호 대한민국 등록특허 제1467328호

본 발명은 크롬을 함유하지 않고도 우수한 내식성과 부착성을 발휘할 수 있는 코일 코팅(coil coating)용 도료 조성물을 제공한다.

본 발명은 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올, 경화제, 산촉매, 비(非)크롬계 방청안료 및 용제를 포함하는 코일 코팅용 도료 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 강판 및 상기 코일 코팅용 도료 조성물로부터 형성된 도막을 포함하는 PCM용 강판을 제공한다.

본 발명에 따른 도료 조성물을 적용함으로써, 소지와의 부착성을 개선하고 내식성을 증대시킬 수 있다. 이에 따라, 크롬계 방청안료를 사용하지 않고도 우수한 부착성, 내식성 및 내알칼리성을 발휘할 수 있다.

본 발명에 따른 도료 조성물은 환경에 유해한 4개 중금속 중 하나인 크롬(Cr⁶⁺)에 대한 국내 환경규제 기준 및 강화되는 해외 환경규제 기준을 모두 충족시킬 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1-4의 도료 조성물의 내식성(SST: salt spray test)을 평가하는 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성 요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

<도료 조성물>

본 발명에 따른 도료 조성물은 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지, 경화제, 산촉매, 비(非)크롬계 방청안료를 함유하는 안료, 및 용제를 포함하여 구성된다. 필요에 따라, 에폭시 수지 및 코일 코팅용 도료 분야의 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하, 상기 도료 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지

본 발명은 크롬계 성분을 포함하지 않으면서, 우수한 내식성과 양호한 부착성을 발휘할 수 있는 코일 코팅용 도료 조성물, 예컨대 가전/건축 내외장재 PCM용 하도(Primer) 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래 알코올과 카르복시산을 사용하여 중축합된 폴리에스터 폴리올 수지를 기반으로 하는 도료 조성물은 크롬계 성분을 포함하지 않는 경우 내식성 및 부착성 면에서 열악한 물성을 나타냈다. 이에 비해, 본 발명에 따른 도료 조성물은 인산 변성된 폴리에스터 폴리올 수지를 주(主) 수지로 적용함으로써, 크롬-프리(Cr-free) 도료의 내식성과 부착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 도료 조성물에서, 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지는 주(主) 수지로 사용된다. 이러한 주 수지는 경화제와 반응하여 도막을 형성하고 광택을 부여하며 도막의 기본 물성과 우수한 내식성, 가공성, 내약품성, 경도, 부착성 등을 확보하는 역할을 한다.

상기 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지는 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 10,000 g/mol, 예컨대 2,000 내지 7,000 g/mol이며, 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 15,000 g/mol, 예컨대 3,000 내지 13,000 g/mol이며, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 10 내지 60 mgKOH/g이며, 산가가 15 내지 40 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 30℃일 수 있다. 수평균분자량이 2,000 g/mol 이하일 경우 부착성과 가공성이 떨어지고, 10,000 g/mol 이상일 경우 부착성은 양호하나 점도가 상승할 수 있다. 수산기가가 10 mgKOH/g 이하일 경우 도막의 경화성이 떨어지고, 60 mgKOH/g 이상일 경우 부착성과 가공성이 떨어질 수 있다. 유리전이온도가 -30℃ 이하일 경우 내화학성이 떨어지고, 30℃ 이상일 경우 가공성이 떨어질 수 있다.

상기 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올은 분자 내 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트 에스터(phosphate ester)기를 함유할 수 있 으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 특정의 포스페이트 변성 폴리에스터 폴리올 수지를 함유하여 도막(예, 하도막)을 형성할 경우, 포스페이트 에스터기로부터 유래된 고내식성, 부착성 효과를 향상시킬 수 있다.

상기 식에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.

본 발명에 따른 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지는 카르복시산 작용기를 포함하는 적어도 1종의 산계 모노머와 적어도 1종의 다관능 알코올계 모노머, 금속 촉매, 인(P) 함유 산 등을 이용하여 제조될 수 있다.

상기 제조방법은 i) 카르복시산 작용기를 포함하는 적어도 1종의 산계 모노머 및 적어도 1종의 다관능 알코올계 모노머를 금속 촉매 존재 하에서 중합하여 폴리에스터 폴리올 프리폴리머를 제조하는 제1단계 및 ii) 상기 폴리에스터 폴리올 프리폴리머와 인 함유 산을 이용하여 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지를 제조하는 제2단계를 포함하여 구성될 수 있다. 그러나, 상기 제조방법으로만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.

이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.

i) 폴리에스터 폴리올 프리폴리머(pre-polymer)의 제조단계('제1단계')

카르복시산 작용기를 포함하는 적어도 1종의 산계 모노머 및 적어도 1종의 다관능 알코올계 모노머를 혼합하여 금속 촉매 존재 하에서 중합하여 폴리에스터 폴리올 프리폴리머를 제조한다.

산계 모노머

상기 산계 모노머로는 카르복시산 작용기를 포함하는 당 분야의 통상적인 카르복시산 및 그 유도체 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 1관능 이상의 방향족 카르복시산, 지방족 카르복시산, 지환족 카르복시산, 지방산, 다이머산(dimeric acid) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

사용 가능한 산계 모노머의 비제한적인 예로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 트리멜리틱 언하이드라이드, 아디픽애시드, 아즐라익애시드, 세바식애시드, 석시닉 언하이드라이드, 프탈릭 언하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드, 12-하이드록시 스테아릭애시드, 스테아릭애시드, 벤조익애시드, 이소노나노익애시드, 도데칸다이오익애시드, 다이머릭 패티애시드(dimeric fatty acid), 수첨-다이머릭 패티애시드, 퓨마릭애시드, 말레익 언하이드라이드 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼용할 수 있다.

상기 다이머산은 하기 화학식 2와 같이 표시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.

일례로, 본 발명의 산계 모노머는 1관능 이상의 방향족 카르복시산, 지방족 카르복시산 및 지방산과 다이머산을 포함한다. 상기 산계 모노머는 전체 산계 모노머 100 당량%을 기준으로 하여, 1관능 이상의 방향족 카르복시산 30 내지 80 당량%, 지방족 카르복시산 5 내지 40 당량% 및 지방산과 다이머산 5 내지 30 당량%를 포함하는 혼합물일 수 있다.

상기 산계 모노머 원료 중에서, 방향족 원료(예, 방향족 카르복시산)의 사용량은 전체 산계 모노머 100 당량%을 기준으로 하여 30 내지 80 당량%일 수 있다. 상기 방향족 카르복시산이 30 당량% 미만으로 사용될 경우 도막의 유리전이온도가 하락하고 내알칼리성이 저하될 수 있으며, 80 당량%를 초과할 경우 소지나 상도와의 부착이 저하되어 내식성이 떨어질 수 있고, 수지의 점도가 급격하게 상승하여 작업성에 문제가 생길 수 있다.

상기 산계 모노머 원료 중에서, 지방족 카르복시산의 사용량은 전체 산계 모노머 100 당량%을 기준으로 하여 5 내지 40 당량%일 수 있다. 상기 지방족 카르복시산의 사용량이 5 당량% 미만일 경우 도막의 가공성이 저하되어 제품 적용에 문제가 있으며, 40 당량%를 초과할 경우 도막의 유리전이온도가 저하하여 내알칼리성이 저하된다.

상기 산계 모노머 원료 중에서, 지방산 및 다이머산의 사용량은 전체 산계 모노머 100 당량%을 기준으로 하여 5 내지 30 당량%일 수 있다. 상기 지방산 및 다이머산의 사용량이 5 당량% 미만일 경우 도막의 소수성이 하락하여 소지에 대한 배리어 효과 및 내식성이 저하될 수 있고, 30 당량%을 초과할 경우 도막의 비극성 증대로 오히려 소지와의 부착성이 떨어질 수 있다.

다관능 알코올계 모노머

상기 다관능 알코올계 모노머로는 2관능 이상의 알코올 작용기를 포함하는 당 분야의 알코올 및 그 유도체 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 지방족 알코올, 지환족 알코올, 에톡시레이티드 비스페놀A 알코올 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 다관능 알코올계 모노머로는 탄소수 2 내지 16의 알코올을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스-하이드록시에틸 이소시아뉴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에톡시레이티드 비스페놀A, 디트리메틸올프로판 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.

상기 에톡시레이티드 비스페놀A는 하기 화학식 3과 같이 표시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.

여기서, n은 1 내지 5의 정수이며, 예컨대 1 내지 3일 수 있다.

일례로, 본 발명의 다관능 알코올계 모노머는 2관능 이상의 지방족 알코올, 지환족 알코올 및 에톡시레이티드 비스페놀A 알코올을 포함한다. 상기 다관능 알코올계 모노머는 전체 알코올계 모노머 100 당량%을 기준으로, 2관능 이상의 알코올 50 내지 90 당량% 및 적어도 1종의 에톡시레이티드 비스페놀A 알코올 10 내지 50 당량%로 구성된 혼합물일 수 있다.

상기 다관능 알코올 모노머 원료 중에서, 3관능 이상 알코올 모노머 원료의 사용량은 전체 다관능 알코올 모노머 100 당량%을 기준으로 하여 20 당량% 이하일 수 있다. 상기 3관능 알코올 모노머의 사용량이 20 당량%을 초과할 경우 가공성이 저하되고, 내알칼리성은 양호해질 수 있으나 소지와의 부착성 저하로 내식성이 떨어질 수 있다.

상기 에톡시레이티드 비스페놀A는 2종을 혼용할 수 있으며, 예컨대 제1 에톡시레이티드 비스페놀A(BSA-20, 상기 화학식 3에서 n=1) 및 제2 에톡시레이티드 비스페놀A(BSA-60, 상기 화학식 3에서 n=3)를 전체 알코올계 모노머 100 당량%을 기준으로 10 내지 50 당량% 포함할 수 있다.

상기 에톡시레이티드 비스페놀A의 사용량은 전체 다관능 알코올 모노머 100 당량%을 기준으로 하여 10 내지 50 당량%일 수 있다. 상기 에톡시레이티드 비스페놀A의 사용량이 10 당량% 미만일 경우 소지와의 부착 저하로 내식성이 열세하며, 50 당량%을 초과할 경우 내식성이 좋아질 수 있으나 에테르 결합수의 증가로 내알칼리성이 저하될 수 있다.

폴리에스터 폴리올 프리폴리머를 제조하는 방법의 일례로, 반응물과 반응 촉매를 교반기, 온도계, 질소 주입관 및 냉각기기가 설치된 반응기 속에 투입하고, 불활성 가스를 주입하면서 축합수를 제거하면서 240 내지 260℃까지 승온하여 반응시킨다. 카르복시산 작용기를 포함하는 산계 모노머와 다관능 알코올계 모노머는 알코올/카르복시산의 당량비가 1.05 내지 1.20가 되도록 조절하여 투입한다. 반응 촉매로는 폴리에스터 폴리올 수지 제조 시 사용되는 통상적인 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 일례로 주석 촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매는 폴리에스터 폴리올 프리폴리머의 고형분 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.1 중량% 범위로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스터 폴리올 프리폴리머는 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 6,000 g/mol이고, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 30 내지 80 mgKOH/g이며, 산가가 0 내지 10 mgKOH/g일 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올 프리폴리머의 수산기가가 30 mgKOH/g 미만이고 수평균분자량이 6,000 g/mol을 초과할 경우, 후술하는 제2단계 반응에서 포스페이트 폴리에스터(PE)기를 형성하기 어려울 수 있다. 한편, 수산기가가 80 mgKOH/g를 초과하고 수평균분자량이 1,000 g/mol 미만일 경우, 최종 수지가 적용된 하도 도막의 소지 부착이나 상도 부착이 저하되어 내식성이 떨어질 수 있다.

ii) 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지의 제조단계('제2단계')

상기 제1단계의 생성물인 폴리에스터 폴리올 프리폴리머와 인(P) 함유 산을 반응시켜 포스페이트 에스터 변성 폴리에스터 폴리올 수지를 제조한다.

사용 가능한 인 함유 산의 비제한적인 예로는, 인산(Phosphoric acid, 화학식 4), 아인산(Phosphorous acid, 화학식 5), 오산화인(Phosphorus pentoxide, 화학식 6) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지를 제조하는 방법의 일례로, 제1단계에서 제조된 폴리에스터 폴리올 프리폴리머를 인 함유 산을 반응기 내에 투입하고, 불활성 가스를 주입하면서 160 내지 210℃에서 공비 증류하되, 축합수를 제거하면서 반응시킨다.

상기 인 함유 산의 투입량은 상기 폴리에스터 폴리올 프리폴리머의 고형분 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 인 함유 산의 투입량이 1 중량% 미만일 경우 소지 부착성 증대에 따른 내식성 개선 효과를 보지 못할 수 있으며, 3 중량%을 초과할 경우 내식성은 개선될 수 있으나, 반응이 원활하지 않을 수 있고, 반응 설비의 부식이 진행될 수 있다.

본 발명에 따른 인산 변성 폴리올 수지는 분자 내 포스페이트 에스터기를 함유할 뿐만 아니라 특정 물성을 만족하므로, 우수한 내식성, 내알칼리성 및 가공성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지는 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 10,000 g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 15,000 g/mol이며, 수산기가(OH value)가 10 내지 60 mgKOH/g이고, 산가가 15 내지 40 mgKOH/g이며, 유리전이온도가 -30 내지 30℃일 수 있다.

본 발명에서, 상기 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 30 내지 60 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지의 함량이 30 중량% 미만일 경우 내식성, 가공성 및 경화성의 저하가 초래되며, 60 중량%를 초과할 경우 은폐력이 약해질 수 있다.

에폭시 수지

본 발명에 따른 도료 조성물은 필요에 따라 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 폴리에스터 폴리올 수지와 함께 보조 수지로 사용되어 도막에 소지와의 부착성을 부여한다.

상기 에폭시 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시계 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 비스페놀A, 비스페놀F, 크레졸노볼락, 디시클로펜타젠, 트리스페닐메탄, 나프탈렌, 비페닐형 및 이들의 수소 첨가한 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 도막의 기본 물성이 양호하며, 우수한 내식성, 내약품성, 부착성을 나타낼 수 있다.

경화제

본 발명에 따른 도료 조성물에서, 경화제는 폴리올 수지를 경화시켜 안정한 도막을 형성시키는 역할을 한다.

상기 경화제로는 수산기를 가지는 수지에 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 멜라민 수지 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 멜라민 수지의 비제한적인 예로는 메톡시 멜라민 수지, 메톡시/부톡시 혼합형 멜라민 수지 등이 있다. 예를 들어, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사부톡시메틸 멜라민 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 멜라민 수지의 분자량은 300 내지 1,000 범위일 수 있다.

본 발명에서, 상기 경화제의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 경화제의 함량이 3 중량% 미만일 경우 도막의 경화도, 내화학성 등이 저하 되며, 10 중량%를 초과할 경우 도막의 유연성, 부착성이 저하될 수 있다.

산촉매

본 발명에 따른 도료 조성물에서, 산촉매는 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지와 경화제(멜라민 수지)와의 경화를 촉진시킴으로써 도막의 치밀도를 개선시키는 경화촉진제 역할을 한다.

사용 가능한 산촉매로는 술폰산계 화합물이 있으며, 이의 비제한적인 예로는 아민이나 에폭시로 차폐된 파라톨루엔 술폰산(p-TSA, para-toluene sulfonic acid), 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA, dinonylnaphthalene sulfonic acid), 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠 술폰산(DDBSA, dodecylbenzene sulfonic acid) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 산촉매의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 산촉매의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 미경화되어 경도, 내화학성이 저하되는 단점이 있고, 3 중량%를 초과할 경우 미반응 산촉매가 도막에 남아 부착성과 내화학성이 저하된다.

안료

본 발명에 따른 도료 조성물은 필요에 따라 안료를 포함하며, 안료로 당 분야에 알려진 통상적인 방청안료, 체질안료, 유색안료 또는 이들의 2종 이상을 혼용할 수 있다.

방청안료는 내식성 향상을 투입되는 물질로서, 본 발명에 따른 방청안료는 비(非)크롬계 안료를 포함한다. 상기 비(非)크롬계 안료의 비제한적인 예로는 칼슘 실리카, 인산아연, 유기니트로 화합물 아연염, 규산염 칼슘, 아연 칼륨 등이 있다. 일례로, 칼슘 이온교환 실리카(Calcium ion exchanged Silica) 타입의 안료를 사용할 수 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼용할 수 있다. 특히 가혹한 부식 환경에 적용하는 경우 등, 필요에 따라 크롬계 안료와 비크롬계 안료를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 방청안료의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 15 중량% 이하, 예를 들어 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 방청안료의 배합량이 5 중량% 미만일 경우 내식성이 충분하지 않고, 15 중량%를 초과하면 내알칼리성, 부착성, 내비등수성 및 가공성이 저하될 수 있다. 종래 코일 코팅용 도료 조성물은 고내식성을 나타내고자 과량의 크롬계 방청안료를 사용하였는데, 이 경우 도료의 원재료비가 상승할 뿐 아니라, 불소계 상도 도료와의 부착성이 열세해지는 문제점이 초래되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 비(非)크롬계 방청안료의 함량을 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 15 중량% 이하로 제한함에도 불구하고 우수한 내식성 효과를 나타낼 수 있다.

체질안료는 도막 내의 기공을 충전시키고, 도막 형성을 보완하며, 도막에 살오름성 또는 기계적 성질을 부여하는 역할을 한다. 따라서, 체질안료를 포함할 경우, 양호한 도막 외관을 얻을 수 있음과 동시에 경도, 내충격성 및 방청성 등을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서, 체질안료로는 코일 코팅용 도료 조성물에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마그네슘 실리케이트, 카올린, 마이카, 실리카, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 하이드록사이드, 황산바륨, 바륨설페이트 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다. 상기 체질안료의 입도는 특별히 한정되지 않으며, 도료 조성물에 적용되는 통상의 입도 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 평균 입경이 500 내지 1,000 nm인 것을 사용할 수 있다.

상기 체질안료의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 2 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 체질안료의 함량이 2 중량% 미만일 경우 도막의 경도가 낮아질 수 있으며, 6 중량%를 초과할 경우 부착력이 저하되고, 경화 도막이 미세 균열을 발생시키고, 내수성에도 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.

유색 안료는 도료에 원하는 색상을 발현하는 목적으로 포함된다. 상기 유색안료로는 코일 코팅 도장 시 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 유색안료의 함량은 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 유색안료의 함량이 1 중량% 미만인 경우 색상 표현이 미미하여 외관 특성이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 분산성, 저장안정성 및 도료의 기본적인 물성을 저하시킬 수 있다.

용제

본 발명에 따른 도료 조성물에서, 용제로는 당 분야에 알려진 통상적인 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 유기용제로는 방향족 탄화수소계, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 알코올계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 사용 가능한 유기용제의 비제한적인 예를 들면, 코코솔 #100(Kocosol #100, K-100, SK에너지주식회사), 코코솔 #150(Kocosol #150, K-150, SK에너지주식회사), 사이클로헥사논, 자일렌, 톨루엔, 셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤, 디베이직에스터, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜 또는 이들의 혼합 용제 등이 있다.

본 발명에서, 상기 유기용제의 함량은 도료 조성물의 총 중량((100 중량%)를 만족시키는 잔량일 수 있으며, 예를 들어 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 15 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우 작업성이 개선되고 도막의 우수한 물성을 발휘할 수 있다.

첨가제

본 발명에 따른 도료 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 코일 코팅용 도료 조성물 분야에 사용되는 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.

사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는, 분산제, 레벨링제, 부착개선제, 경화지연제, 표면조정제, 소포제, 계면활성제, 유연제, 증점제, 내후성 첨가제, 건조제, 외관 조절제, 흡습제, 소광제, 커플링제 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 전술한 첨가제는 당 분야에 공지된 양으로 당해 조성물에 첨가될 수 있으며, 이의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 일례로 당해 도료 조성물의 총 중량(100 중량%)를 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.

분산제는 조성물을 구성하는 각 재료들을 분산시키고 거리 유지를 통해 재응집을 막아 도막의 균일한 물성을 발현하도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 고분자량의 블록 공중합체 타입의 분산제 등을 사용할 수 있다.

레벨링제는 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 상기 레벨링제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등을 사용할 수 있다.

부착개선제는 도막의 소지와의 부착성을 증진시키기 위해 투입되는 것이다. 사용 가능한 부착개선제의 예로는, 실란계 부착개선제, 폴리에스터계 부착개선제 및 이들의 혼합물 등이 있다.

소포제는 친유체와 폴리실록산의 혼합물로서 도장 시 발생되는 기포를 억제함으로써 도막의 외관을 높여주는 역할을 하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 소포제를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 폴리실록산 타입의 소포제를 사용할 수 있다.

소광제는 도막 표면에서 빛을 산란시켜 광택을 저하시키기 위해 도료 조성물에 첨가된다. 사용 가능한 소광제의 비제한적인 예를 들면, 합성 실리카(Synthesized Silica) 소광제, 폴리프로필렌 소광제, 폴리에틸렌 소광제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 소광제의 입경을 조절함에 따라 하도 도막의 표면적을 증가시켜 상도와의 부착성을 향상시킬 수도 있다.

경화지연제는 도막 표면의 경화 속도를 조절하여 경화 도막의 평활성 향상 및 파핑 현상을 억제하기 위해 사용될 수 있으며, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등이 있다.

본 발명의 도료 조성물은 당 분야에 공지된 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 전술한 조성의 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지, 에폭시 수지, 경화제, 산촉매, 안료, 첨가제 및 용제를 특정 비율로 혼합함으로써 제조될 수 있다.

본 발명은 전술한 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 구비하는 PCM 강판을 제공한다.

상기 PCM 강판은 강판 및 상기 강판의 표면 상에 형성된 1층 이상의 도막층을 포함하고, 상기 1층 이상의 도막층 중 적어도 하나는 전술한 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지를 포함하는 도료 조성물로부터 형성된 도막을 포함한다. 일례로, 상기 1층 이상의 도막층은 본 발명의 도료 조성물로부터 형성된 하도층 및 상도층을 포함하며, 필요에 따라 클리어층을 포함할 수 있다. 상기 상도층과 클리어층은 각각 당 분야의 통상적인 상도 도료나 클리어 도료를 제한 없이 적용하여 형성될 수 있다.

상기 강판으로는 당 분야에서 건축 내외장재로 사용되는 금속판을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 냉간압연강철(CR), 아연핫디핑강철(GI), 일렉트로-아연강철(EGI), 합금-플레이트강철(GA), 구리시트 또는 주석-플레이트강철, 용융아연도금강판, 합금화 용융아연도금강판, 전기아연도금강판, 용융알루미늄-아연합금도금강판, 알루미늄판 등이 있다.

상기 금속판 상에 형성된 도막층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 건조 도막 두께가 3 내지 25 ㎛일 수 있다.

본 발명에 따른 PCM 강판은 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 기재(Substrate)인 금속판 상에 전술한 도료 조성물을 도장한 후 건조하는 단계로 구성될 수 있다.

상기 도료 조성물의 도장 방법으로 당 분야에 알려진 통상적인 도장 방법이 적용 가능하며, 일례로 커튼도장, 롤도장, 침지도장, 바 도장 및 스프레이 도장 등이 적용될 수 있다. 소부 조건은 소부 금속판의 폭 및 두께, 라인 스피드에 따라 소부되는 분위기 조건에 따라 적절히 변경 가능하며, 일례로 PMT(peak metal temperature)가 190 내지 230℃의 조건에서 35 내지 40 초 동안 수행될 수 있다.　

상기와 같이 제조된 PCM 강판은 도장 전에 크로메이트 등으로 전처리하거나, 크롬계 방청안료를 사용하지 않더라도, 우수한 내식성, 가공성 및 소지 부착성을 나타내므로, 건축 내외장재 용도로 유용하게 사용될 수 있다. 그러나, 상기 용도로만 제한되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1] 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올(A)의 제조

온도계, 교반장치, 충진칼럼, H 분리관, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 160g, BSA-20(한농화성社 Ethoxylated BPA) 63g, BSA-60(한농화성社 Ethoxylated BPA) 93g, 프탈릭 언하이드라이드 88g, 테레프탈산 68g, 아디픽산 50g, 다이머릭 패티애시드 99g, 트리멜리틱 언하이드라이드 24g, Fascat 4101(pmc organometallix社) 0.03g을 투입하고 불활성 기체 분위기 하에서 축합수를 제거하면서 250℃ 까지 승온하여 반응을 진행하였다. 산가 18에서 냉각하여 자일렌 24g을 투입하고 230℃에서 공비증류를 진행하여 산가가 5 이하가 되면 냉각하고, 코코졸100 (SK chem社) 81g으로 희석하여 수평균분자량 4,500 g/mol, 수산기가 40 mgKOH/g, 산가 3.5 mgKOH/g, 고형분 85%인 프리폴리머를 얻었다.

상기 프리폴리머를 180℃로 승온하여 유지하면서 인산(H₃PO₄) 14g을 5시간 동안 균일하게 적가하고, 적가가 완료되면 200℃로 승온하여 고형분 기준 산가가 20 mgKOH/g이 될 때까지 반응을 진행하였다. 반응이 종료되면 코코졸100 75g, 부틸셀로졸브 82g, 부탄올 65g으로 희석하여, 고형분 65%, 가드너점도 X-Y, 수평균분자량 4,800 g/mol, 중량평균분자량 11,900 g/mol, 산가 20 mgKOH/g, 수산기가 30 mgKOH/g, 유리전이온도 5℃인 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지를 얻었다.

[합성예 2] 폴리에스터 폴리올 수지(B)의 제조

온도계, 교반장치, 충진칼럼, H 분리관, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 157g, BSA-20(한농화성社 Ethoxylated BPA) 62g, BSA-60(한농화성社 Ethoxylated BPA) 92g, 프탈릭 언하이드라이드 97g, 테레프탈산 83g, 아디픽산 46g, 다이머릭 패티애시드 101g, 트리멜리틱 언하이드라이드 11g, Fascat 4101(pmc organometallix社) 0.03g을 투입하고 불활성 기체 분위기 하에서 축합수를 제거하면서 250℃까지 승온하여 반응을 진행하였다. 산가 20에서 냉각하여 자일렌 24g을 투입하고 230℃에서 공비증류를 진행하여 산가가 5 이하가 되면 냉각하고, 코코졸100(SK chem社) 376g으로 희석하여 고형분 60%, 가드너점도 Y, 수평균분자량 5,400 g/mol, 중량평균분자량 14,000 g/mol, 산가 3.8 mgKOH/g, 수산기가 30 mgKOH/g, 유리전이온도 3℃인 폴리에스터 폴리올 수지를 얻었다.

[합성예 3] 폴리에스터 폴리올 수지(C)의 제조

온도계, 교반장치, 충진칼럼, H 분리관, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 242g, 프탈릭 언하이드라이드 121g, 테레프탈산 103g, 아디픽산 56g, 다이머릭 패티애시드 125g, 트리멜리틱 언하이드라이드 14g, Fascat 4101(pmc organometallix社) 0.03g을 투입하고 불활성 기체 분위기 하에서 축합수를 제거하면서 250℃까지 승온하여 반응을 진행하였다. 산가 20에서 냉각하여 자일렌 24g을 투입하고 230℃에서 공비증류를 진행하여 산가가 5 이하가 되면 냉각하고, 코코졸100(SK chem社) 376g으로 희석하여 고형분 60%, 가드너점도 Z, 수평균분자량 4,900 g/mol, 중량평균분자량 13,700 g/mol, 산가 4.1 mgKOH/g, 수산기가 30 mgKOH/g, 유리전이온도 0℃인 폴리에스터 폴리올 수지를 얻었다.

[합성예 4] 폴리에스터 폴리올 수지(D)의 제조

온도계, 교반장치, 충진칼럼, H 분리관, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 178g, BSA-20(한농화성社 Ethoxylated BPA) 70g, BSA-60(한농화성社 Ethoxylated BPA) 104g, 프탈릭 언하이드라이드 132g, 테레프탈산 99g, 아디픽산 58g, 트리멜리틱 언하이드라이드 13g, Fascat 4101(pmc organometallix社) 0.03g을 투입하고 불활성 기체 분위기 하에서 축합수를 제거하면서 250℃까지 승온하여 반응을 진행하였다. 산가 20에서 냉각하여 자일렌 24g을 투입하고 230℃에서 공비증류를 진행하여 산가가 5 이하가 되면 냉각하고, 코코졸100(SK chem社) 376g으로 희석하여 고형분 60%, 가드너점도 Z3, 수평균분자량 5,200 g/mol, 중량평균분자량 14,000 g/mol, 산가 3.5 mgKOH/g, 수산기가 27 mgKOH/g 유리전이온도 8℃인 폴리에스터 폴리올 수지를 얻었다.

[ 실시예 1]

하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1의 도료 조성물을 제조하였다.

[ 비교예 1-4]

하기 표 1의 조성에 따라 비교예 1-4의 도료 조성물을 제조하였다.

[ 실험예 . 물성 평가]

실시예 1 및 비교예 1-4에서 제조된 도료 조성물을 GI(Galvanized Iron) 소재 상에 5 ㎛의 두께로 도장한 후, PCM RMP 건재 상도 도료(KCC社)를 20 ㎛로 도장하여 시편을 제조하였다. 이후 하기 방법으로 각 시편의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 각 물성은 5(양호), 4, 3, 2, 1, 0(불량)의 순서로 평가하였다

(1) 내식성(SST: Salt spray test)

시편을 염수분무시험(SST) 기기에 배치하고 5% NaCl 수용액을 35℃ 조건에서 일정시간 동안 스프레이 분사한 후, 시편의 좌우 엣지(Edge), 중앙 Cutting(소지가 드러나도록 칼자국을 냄), 아래 엣지(Edge) 부분의 부식 부위의 깊이(mm)를 측정하여 평가하였다(도 1 참조).

(2) 내알카리성(Anti-alkali resistance)

시편을 5% NaOH 수용액에 24시간 침적하여 블리스터(Blister)의 발생 유무를 평가하였다.

(3) 가공성(T bending)

시편을 벤딩(bending)하여 굴곡 부위에서 도막의 크랙(Crack) 수준과 테이핑(Taping) 후 도막 벗겨짐(Peel-off)을 평가하였다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지를 적용한 실시예 1의 도료 조성물은 이를 비포함하는 비교예 1 내지 3의 도료 조성물에 비해 내식성 및 내알카리성의 면에서 우수한 특성을 보여주었다. 특히, 실시예 1은 종래 크롬(Cr)계 방청안료를 적용한 비교예 4와 동등한 내식성과 내알카리성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

전술한 결과로부터, 본 발명의 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지는 소지와의 부착성을 높이고 내식성을 증대시킴을 알 수 있었다. 이에 따라, 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 수지와 친환경적인 비(非)크롬계 방청안료가 적절히 배합된 본 발명의 도료는 우수한 내식성 및 내알칼리성을 발휘하는 크롬 프리(Cr-free)형 도료로서 유용하게 적용될 수 있다.

Claims

포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올, 경화제, 산촉매, 비(非)크롬계 방청안료 및 용제를 포함하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올은 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 10,000 g/mol이고, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 10 내지 60 mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 30℃인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올은
수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 6,000 g/mol이고, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 30 내지 80 mgKOH/g인 폴리에스터 폴리올 프리폴리머 및
인(P) 함유 산
의 반응 생성물을 포함하는 도료 조성물.
제3항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올 프리폴리머는
카르복시산 작용기를 포함하는 적어도 1종의 산계 모노머 및
적어도 1종의 다관능 알코올계 모노머
를 포함하는 혼합물의 중축합물인 도료 조성물.
제4항에 있어서, 상기 산계 모노머는 전체 산계 모노머 100 당량%을 기준으로,
1관능 이상의 방향족 카르복시산 30 내지 80 당량%,
지방족 카르복시산 5 내지 40 당량% 및
다이머산 5 내지 30 당량%
를 포함하는 혼합물인 도료 조성물.
제4항에 있어서, 상기 다관능 알코올계 모노머는 전체 알코올계 모노머 100 당량%을 기준으로,
2관능 이상의 지방족 알코올 50 내지 90 당량% 및
적어도 1종의 에톡시레이티드 비스페놀A 알코올 10 내지 50 당량%
로 구성된 혼합물인 도료 조성물.
제4항에 있어서, 상기 산계 모노머와 상기 다관능 알코올계 모노머와의 당량비(알코올/카르복시산)는 1.05 내지 1.20인 도료 조성물.
제3항에 있어서, 상기 인(P) 함유 산의 사용량은 폴리에스터 폴리올 프리폴리머의 고형분 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 3 중량%인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스페이트 에스터기 함유 폴리에스터 폴리올 30 내지 50 중량%, 상기 경화제 3 내지 10 중량%, 상기 산촉매 0.1 내지 3 중량, 상기 비(非)크롬계 방청안료 5 내지 15 중량% 및 조성물 전체 100 중량%를 만족시키는 잔량의 용제를 포함하는 도료 조성물.