KR20110012789A - 도장 강판용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판 - Google Patents

도장 강판용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 BIS 타입의 방향족 알코올을 함유하는 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 주 폴리에스테르 수지를 포함하는 도장 강판용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판에 관한 것으로서, BIS 타입의 방향족 알코올을 함유하는 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 주 폴리에스테르 수지를 포함하므로 조성물의 내구성, 내약품성 등을 향상시키는 동시에 유도 오븐 건조방식에 의하여 경화가 수행되더라도 건조성 및 경화성이 저하됨이 없이 우수한 건조성 및 반응성을 나타낼 수 있는 도장 강판용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판을 제공할 수 있다.
도장 강판, 프라이머, BIS 타입 방향족, 경화, 유도 오븐 건조방식

Description

도장 강판용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판{Paint composition for steel sheet and steel sheet using the same}
본 발명은 도장 강판용 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 강판에 관한 것이다.
도장 강판용 도료 조성물은 건축물의 지붕재용 및 벽재용 등으로 사용되는 건축외장재용과 냉장고 도어(DOOR)용, 측판용, 전자레인지용 및 세탁기용 등에 코팅하여 사용되는 가전용으로 나눌 수 있다.
일반적으로 건축물의 외장재용으로 사용되는 도료 조성물로는 내후성, 내식성, 내약품성 등과 같은 장기적인 내구성을 가지는 것이 사용되어 왔고, 가전용으로 사용되는 도료 조성물로는 도막 외관의 미려함과 가공성이 우수한 것 등이 사용되어 왔다.
종래 도장 강판용 도료 조성물을 도포한 후 소부시키는 방법으로는, 일반적으로 열풍 오븐 건조방식이 이용되어 왔으며, 상기 열풍 오븐 건조방식에 의하면, 소부 온도는 PMT 기준으로 200 내지 220℃에서 수행될 수 있고, 이에 따라 도포된 도료 조성물의 건조성 및 경화성에는 큰 문제가 없었다.
그러나 열풍 오븐 건조방식의 경우, 열 공급에 따른 비용 손실이 크며, 이에 따라 원가가 크게 상승될 우려가 있었는바, 라인(LINE) 작업성이 우수하고 열 공급에 따른 비용 손실이 크지 않은 유도 오븐(INDUCTION OVEN) 건조방식을 통하여 도료 조성물을 소부시키고자 하는 방법이 제시되고 있다. 즉, 유도 오븐 건조방식은 열풍 건조방식에 비하여 라인 작업성이 우수하고 원가 경쟁력이 있는바, 다양한 도장 강판의 표면을 코팅하는 도장 강판용 도료 조성물의 소부 방법으로 주목 받고 있다.
상기 유도 오븐 건조방식은 전기가 통하는 도체물질에 교류 전자기장을 걸어서 온도를 증가시키는 방식인데, 종래 일반적인 도료 조성물을 코팅한 후 유도 오븐 건조방식에 의하여 소부시키는 경우, 히터 가열에 의하여 직접적으로 오븐에 열이 전달되는 것이 아니라 전류의 공급에 따라 발생되는 기전력에 의하여 발생된 열량이 오븐에 전달되므로 지속적인 열 공급에 따른 비용 손실이 크지 않다는 장점이 있는 반면에, 수지의 반응이 충분히 일어나지 않아 미 경화된 부분이 생기거나 건조성이 저하될 우려가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 창출된 것으로서, 분자구조에 강직성을 도입하고 유도 오븐 건조방식을 적용하는 경우에도 건조성 및 경화성이 저하될 우려가 없으며, 우수한 반응성을 나타내는 도장 강판용 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 도장 강판용 도료 조성물을 코팅하여 우수한 내식성, 내약품성 등과 함께 유도 오븐 건조방식에서도 우수한 건조성 및 경화성을 가지는 도장 강판을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, BIS 타입의 방향족 알코올을 함유하는 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 주 폴리에스테르 수지를 포함하는 도장 강판용 도료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 본 발명에 따른 조성물의 경화물을 함유하는 프라이머층을 포함하는 도장 강판을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 기재 상에 본 발명에 따른 조성물을 도포하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 도포된 조성물을 경화시키는 제 2 단계를 포함하는 도장 강판의 코팅방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도장 강판용 도료 조성물에 의하면, BIS 타입의 방향족 알코올을 함유하는 다가 알코올을 이용하여 얻어진 주 폴리에스테르 수지를 포함함으로써 우수한 내구성, 내약품성 등을 가지는 동시에, 유도 오븐 건조방식에 의하여 경화가 수행되더라도 우수한 건조성 및 경화성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 도장 강판용 도료 조성물을 이용하여 제조한 도장 강판은, 우수한 도막 경화도, 내구성, 내약품성 및 기계적 물성을 가지는 동시에, 원가 비용이 절감되고 이의 제조 시 라인 작업성이 향상될 수 있으며, 프라이머층 하나만으로도 도장 강판의 상도 및 하도의 기능을 모두 구현할 수 있다.
본 발명은 BIS 타입의 방향족 알코올을 함유하는 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 주 폴리에스테르 수지를 포함하는 도장 강판용 도료 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 도장 강판용 도료 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한 다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 도장 강판용 도료 조성물은 BIS 타입의 방향족 알코올을 함유하는 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 주 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 도장 강판용 도료 조성물 내에서 상기 주 폴리에스테르 수지의 함량은 본 발명의 목적에 따라 내구성 및 건조성이 저하되지 않을 수 있는 범위 내에서 다양한 함량으로 포함될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 주 폴리에스테르 수지는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부의 양으로 함유될 수 있으며, 구체적으로는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 30 내지 45 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
여기서, 상기 주 폴리에스테르 수지가 전체 조성물 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만으로 함유되는 경우, 상기 조성물을 포함하는 도막의 내구성 및 건조성이 저하될 우려가 있으며, 50 중량부를 초과하는 경우에는, 용액 내에 폴리에스테르 수지의 양이 너무 많아지게 되므로 도막의 건조도가 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 조성물에서 상기 주 폴리에스테르 수지의 분자량은 기존에 사용되던 폴리에스테르 수지에 비하여 고분자량으로서, 그 중량평균분자량이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 주 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 30,000일 수 있고, 구체적으로는 25000 내지 30000일 수 있다.
상기 주 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 상기 한정된 수치범위를 벗 어나서, 20,000 미만인 경우, 내구성이 저하될 우려가 있고, 30,000을 초과하는 경우, 작업성(픽업성)이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 주 폴리에스테르 수지는 수산가가 20 내지 50 mgKOH/g이고, 산가가 1 내지 5 mgKOH/g이며, 유리전이온도가 25 내지 40℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 주 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 알코올은 상기 BIS 타입의 방향족 알코올 외에도 이 분야에서 공지된 다양한 다가 알코올을 추가로 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 트리메틸올펜탄, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,10-데칸디올, 디메틸프로판디올, 시클로헥산디메탄올 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오펜틸글리콜 또는 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 주 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 카르복시산도 다가 알코올과 반응하여 폴리에스테르 수지를 형성할 수 있는 것이라면, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바식산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈 산, 트리 멜리틱산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 이소프탈산 또는 테레프탈산을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 주 폴리에스테르 수지에 포함되는 다가 알코올 및 다가 카르복시산 성분의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 주 폴리에스테르 수지는 다가 알코올 40 내지 60 몰% 및 다가 카르복시산 성분 40 내지 60 몰%를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 다가 알코올 50 내지 55 몰% 및 다가 카르복시산 45 내지 50 몰%를 포함할 수 있다.
상기 주 폴리에스테르 수지에 다가 알코올이 40 몰% 미만이고, 다가 카르복시산이 60 몰%를 초과하여 함유되는 경우, 도막의 가공성이 저하될 우려가 있고, 상기 다가 알코올이 60 몰%를 초과하고, 다가 카르복시산이 40 몰% 미만으로 함유되는 경우, 약품성 및 소지 부착성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 주 폴리에스테르 수지는 상기한 바와 같은 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 에스테르화 반응 및 중축합 반응에 의해서 형성될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 주 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 알코올에 함유되는 『BIS 타입의 방향족 알코올』은 지방족 탄화수소 등과 같은 모노머가 세로로 2개 연결되어 다이머(dimmer) 형태를 형성한 방향족 알코올을 의미하며, 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 1과 같은 구조로 이루어진 것일 수 있다.
H(O(CH2)m)n-O-Ar-X-Ar-O-((CH2)m)nH
상기 식에서,
m은 1 내지 5이고, n은 0 내지 100이며,
Ar은 C6 내지 C36의 방향족 화합물이고,
X는 2가 유기기이다.
또한, 보다 구체적으로는 Ar은 C6 내지 C12의 페닐렌 또는 나프탈렌일 수 있고, X는 C1 내지 C12의 알킬렌일 수 있다.
아울러, 더욱 구체적으로는 X는 C1 내지 C8의 알킬렌일 수 있다.
본 발명에 따른 주 폴리에스테르 수지는 상기 BIS 타입의 방향족 알코올을 함유하는 다가 알코올을 다가 카르복시산과 반응시켜 얻어진 것으로서, 내구성, 내약품성, 건조성 및 경화성이 크게 향상될 수 있다.
상기 BIS 타입의 방향족 알코올의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비스페놀 A 알콕시레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 C1 내지 C12의 알콕시를 함유하는 비스페놀 A 알콕시레이트를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 C1 내지 C4의 알콕시를 함유하는 비스페놀 A 알콕시레이트를 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 비스페놀 A 에톡시레이트 또는 비스페놀 A 프로폭시레이트 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
나아가, 바람직하게는 상기 BIS 타입의 방향족 알코올로서, BA320T(CAS No. 32492-61-8)와 같은 제품을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 BIS 타입의 방향족 알코올의 함량이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 주 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
상기 BIS 타입의 방향족 알코올의 함량이 주 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 미만으로 함유되는 경우, 도막의 내구성 및 건조성이 저하될 우려가 있고, 70 중량부를 초과하여 함유되는 경우, 작업성(픽업성)이 저하될 우려가 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 조성물은 가공성을 조절하기 위하여 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 보조 폴리에스테르 수지를 추가로 포함할 수 있다.
상기 보조 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 30,000이고, 수산가가 20 내지 50 mgKOH/g이며, 산가가 1 내지 5 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 20 내지 30℃인 것일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 보조 폴리에스테르 수지의 함량도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
상기 보조 폴리에스테르 수지의 함량이 전체 조성물 100 중량부에 대하여 3 중량부 미만으로 함유되는 경우, 가공성 및 소지(body) 부착성이 저하될 우려가 있고, 20 중량부의 양을 초과하는 경우, 용액 내에 폴리에스테르 수지 성분이 너무 많아져서 도막의 건조도가 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 보조 폴리에스테르 수지의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족 알코올 또는 지환족 알코올 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 것일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 다가 알코올은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 트리메틸올펜탄, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,10-데칸디올, 디메틸프로판디올, 시클로헥산디메탄올 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 다가 알코올은 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다가 카르복시산의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바식산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 트리 멜리틱산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 이소프탈산, 테레프탈산 및 아디프산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 보조 폴리에스테르 수지에 포함되는 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 함량도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 다가 알코올 40 내지 60 몰% 및 다가 카르복시산 40 내지 60 몰%를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 다가 알코올 50 내지 55 몰% 및 다가 카르복시산 45 내지 50 몰%을 포함할 수 있다.
상기 다가 알코올이 40 몰% 미만이고, 다가 카르복시산이 60 몰%를 초과하여 함유되는 경우, 도막의 가공성이 저하될 우려가 있고, 상기 다가 알코올이 60 몰%를 초과하고, 다가 카르복시산이 40 몰% 미만으로 함유되는 경우, 약품성 및 소지 부착성 등이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 조성물은 멜라민계 경화제 또는 이소시아네이트계 경화제 중 선택된 하나 이상을 포함하는 경화제를 추가로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 경화제는 멜라민계 경화제 및 이소시아네이트계 경화제를 함께 혼합한 것일 수 있다.
상기 경화제가 멜라민계 경화제만을 단독으로 함유하는 경우, 도막 강도는 우수하지만 도막의 가공성 및 내식성 등이 상대적으로 취약해질 우려가 있으며, 이소시아네이트계 경화제만을 단독으로 함유하는 경우, 가공성 및 내식성은 향상되지만, 상대적으로 도막 경도가 저하될 우려가 있다.
따라서 상기 멜라민계 경화제 및 이소시아네이트계 경화제를 혼합한 경화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 경화제는 본 발명에 따른 조성물의 가공성 및 내식성을 향상시킬 뿐 아니라 도막 경도와 함께 유도 오븐 건조방식에 적용 시, 경화 반응도 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 경화제의 함량이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
또한, 상기 경화제가 멜라민계 경화제 및 이소시아네이트계 경화제를 함유하는 경우, 그 함량이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 멜라민계 경화제 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 경화제를 40 내지 50 중량부의 양으로 함유할 수 있다.
상기 멜라민계 경화제 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 경화제가 40 중량부 미만으로 함유되는 경우, 도막의 가공성 및 내식성이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과하여 함유되는 경우, 도막의 표면 경화가 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 멜라민계 경화제의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메톡시 멜라민 수지, 에톡시 멜라민 수지, 프로폭시 멜라민 수지, 부톡시 멜라민 수지 및 펜톡시 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 메톡시 멜라민 수지 또는 부톡시 멜라민 수지 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 경화제의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 및 메틸시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 나아가 상기 중 선택된 어느 하나와 폴리올의 반응물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기한 바와 같은 이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응물은 이소시아네이트기와 수산기의 반응에 의하여 우레탄 가교결합을 가지는 우레탄 수지를 형성할 수 있다.
또한, 상기 경화제는 해리 온도가 120 내지 150℃인 해리형 경화제일 수 있다. 상기 경화제가 해리형 경화제인 경우, 도막의 경화 온도를 낮추고 경화 도막의 물성 중에서 약품성 및 소지 부착성 등을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 조성물은 산 촉매 및 Tin 촉매를 함유하는 경화촉매를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 경화촉매는 도막의 형성 과정에 있어서, 도막의 경화 온도를 저하시키면서 경화 도막의 물성을 향상시키고, 용액의 저장 안정성이 우수하다는 장점이 있으며, 상기 Tin 촉매는 우레탄 가교 결합에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
여기서, 상기 산 촉매의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, p-톨루엔 술폰산(p-TSA), 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA) 및 플루오로 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중 화시켜 얻어진 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 안료, 레벨링제, 소포제 또는 용제 중 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 안료는 방청안료, 체질안료 및 알루미늄 실리케이트 등을 포함할 수 있다. 이 중에서 방청안료는 예를 들면 가전용 하도 용액 내에 함유되는 무독성 방청 안료로서, 내식성을 부여하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 방청안료는 칼슘 복합체를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 무정형의 실리콘 디옥사이드 및 칼슘 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 방청안료의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 양으로 함유될 수 있다. 일반적으로 방청안료의 함량이 많아질수록 단면부 및 스크라입(SCRIBE)부의 내식성은 향상되지만, 무독성 방청안료를 과량 사용하는 경우, 습윤화에서 장기간 방치시 도막의 블리스터(BLISTER)가 발생할 확률이 높고, 용액 저장성이 저하되므로 방청안료는 상기 수치범위 내에서 함유되는 것이 바람직하다.
나아가, 방청안료의 소지 부착성을 증진시키기 위하여 부탄디올릭 산(butanediolic acid)을 추가로 첨가할 수 있으며, 이 경우, 그 함량이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들면, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.7 내지 0.9 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같이, 부탄디올릭 산이 추가로 포함되는 경우, 소지 부착 증진 및 내식성 향상 효과가 나타날 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 조성물은 안료로서, 방청안료 외에도 소지에 대한 부착성 및 내식성 등을 보다 향상시키기 위하여 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질안료 및 충진제 등을 포함할 수 있다. 상기한 안료의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 전체 용액 조성물 100 중량부에 대하여 2.0 내지 4.0 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 용제를 첨가하여 용액 조성물의 형태로 사용될 수 있는데, 상기 용액 조성물은 취급, 피복 작업 시의 특성 등을 고려하여 적당량의 유기 용제를 함유할 수 있다. 상기 유기 용제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 알코올계 용제 등을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로는 이 분야에서 공지된 유기 용제들이 모두 포함될 수 있으나, 구체적인 예를 들면, 방향족 탄화수소계 용제로는 SK사의 코코졸 #100 및 코코졸 #150 등이 있고, 글리콜 에스테르계 용제로는 유니온 카바이드사의 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트 및 3-메톡시 부틸 아세테이트 등이 있으며, 글리콜 에테르계 용제로는 유니온 카바이드 사의 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르 및 디에틸렌 글리콜부틸 에테르 등이 있고, 알코올계 용제로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜 및 사이클로 헥산올 등이 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 조성물에는 에스테르계 용제와 케톤계의 용제를 포함하는 것이 바람직하며, 이와 같은 용제를 사용하는 경우, 용액의 저장성 및 작업성(픽업성)을 향상시킬 수 있으며, 환경친화적이라는 장점이 있다.
상기한 용제의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 도막 평활성을 유지하고 도장 작업 시 소포성 향상을 위하여 아크릴계 레벨링제, 비닐계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 또는 소포제를 포함할 수 있다.
상기 레벨링제 및 소포제의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 각각 1.5 내지 3.5 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
이와 같은 레벨링제 및 소포제로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예를 들면, DSM 케미칼사의 URAD DD27, CFC 케미칼사의 CFC270, CFC90, BYK사의 BYK356, BYK410 등이 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 본 발명에 따른 조성물의 경화물을 함유하는 프라이머층을 포함하는 도장 강판에 관한 것이다.
여기서, 상기 기재는 표면처리가 수행될 수 있는 모든 금속재료의 기재를 포함할 수 있고, 그 종류가 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 금속 강판 등일 수 있다.
상기 금속 강판은 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도로 이용되는 금속, 특정적으로 철판 등의 금속을 의미하는 것으로서, 이러한 목적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 강판이라면 어떠한 것이라도 무방하지만, 예를 들면, 냉연강판; 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판; 용융도금강판; 알루미늄 도금강판; 마그네슘 도금강판; 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 등을 함유한 도금 강판; 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판; 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 등을 첨가한 알루미늄 합금판; 마그네슘 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 또는 열연강판 등을 사용할 수 있고, 필요에 따라 상기 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 기재는 가전용 금속 강판일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 소지 부착성, 약품성 및 내식성 등과 같은 물성이 우수하므로 도막 자체가 장시간 소지에 부착될 수 있어, 가전용 금속 강판 등에 적용 시, 오랜 시간 동안 기본 물성을 유지할 수 있다는 점에서 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 기재 상에 본 발명에 따른 조성물을 도포하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 도포된 조성물을 경화시키는 제 2 단계를 포함하는 도장 강판의 코팅방법에 관한 것이다.
상기 제 1 단계에서, 상기 조성물의 도포는 이 분야에서 공지된 통상적인 방 법을 통하여 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 제 2 단계에서 경화는 열풍 오븐 건조방식 또는 유도 오븐 건조방식 등 이 분야에서 공지된 모든 방식을 이용하여 수행될 수 있으나, 구체적으로는 유도 오븐 건조방식을 통하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 도장 강판의 코팅방법에 있어서, 유도 오븐 건조방식을 이용하여 경화시키는 경우, 라인(LINE) 작업성을 향상시킬 수 있으며, 열풍 오븐 건조방식에 비하여 상대적으로 원가 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1 내지 5] 주 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성으로 제조예 1 내지 5에 따른 주 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예
항목		 1 2 3 4 5
주수지 BA320T 48.0 54.0 60.0 65.0 -
NPG 10.0 8.0 6.0 4.5 34.0
EG 2.5 2.0 2.5 2.5 -
TMP - - - - 6.0
IPA 10.0 15.0 20.0 25.0 35.0
TPA 25.0 20.0 15.0 10.0 6.0
AA - - - - 20
비중 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
고형분 49.7 50.2 50.1 50.5 60.0
산가 1.5 1.6 1.1 1.2 5.0
분자량 24,200 23,900 23,500 23,600 15,000
수산기값 25 24 26 25 40
BA320T: 비스페놀 A 에톡시레이트, NPG: 네오펜틸글리콜, EG: 에틸렌글리콜, TMP: 트리메칠프로판올,
IPA: 이소프탈산 TPA: 테레프탈산, AA: 아디핀산
분자량: 중량평균분자량(GPC)
[제조예 6 내지 8] 보조 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 2에 나타난 바와 같은 조성으로 제조예 1 내지 5에 따른 보조 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예
항목 		6 7 8
보조수지 EG 8.0 10 12.0
NPG 22.0 17.0 18.0
1,6HD 5.0 6.0 4.0
IPA 38.0 35.0 33.0
TPA 10.0 14.0 16.0
AA 14.0 15.0 13.0
비중 1.05 1.05 1.05
고형분 50.3 50.7 50.2
산가 2.5 2.1 2.1
분자량 21,000 22,000 22,000
수산기값 29 28 27
NPG: 네오펜틸글리콜, EG: 에틸렌글리콜, 1,6HD: 1,6헥산디올
IPA: 이소프탈산, TPA: 테레프탈산, AA: 아디프산
분자량: 중량평균분자량(GPC)
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1]
하기 표 3에 나타난 바와 같은 조성을 통하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 도장 강판용 도료 조성물을 제조하였다.
Figure 112009047164757-PAT00001
[시험예]
두께 0.45T, 폭 75mm 및 길이 150mm의 EGI강판을 메틸에틸케톤으로 탈지하고, 상기 표 3의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 도장 강판용 도료 조성물 용액으로 건조도막두께(DFT; Dry Fit Thickness) 20㎛가 되도록 바코팅한 뒤 소부 온도를 PMT(Peak Metal Temperature: 소지 도달 온도) 235℃로 하여 경화시킨 후, 폴리에스터 type의 일반 가전용 상도 백색 수지 도료 용액(㈜시그마삼성코팅 백색 도료)을 280℃의 온도에서 40초간 소부하여 물성 시험 시편을 제조하였다.
1. 경화도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 도료 조성물을 이용하여 제조한 시험 시편에 대하여 하기 표 4에 나타난 회수만큼 경화공정을 반복 수행한 후, 가아제를 검지와 중지 손가락 선단에 5겹으로 잘 감은 후 MEK(Methyl ethyl ketone)용제에 충분히 적셔서 도막을 문질렀을 때(Rubbing) 표면상태의 변화가 없을 만큼 충분한 경화공정을 수행한 후, 회수하였다(단 왕복을 1회로 함).
100 ↑: 경화 공정을 100회 이상 수행
80: 경화 공정을 80회 이상 수행
2. 연필경도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 도료 조성물을 이용하여 제조한 75 × 150mm의 시험편에 대하여 Mitsubushi Uni 연필을 가지고 도막면과 45°각도, 하중 1kg으로 전방으로 밀어서 도막에 흔적이 생기지 않는 최대강도를 측정하였다.
3. 가공성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 도료 조성물을 이용하여 제조한 75 × 150mm의 시험 시편의 코팅층이 바깥쪽을 향하도록 하여 금속재료의 굽힘 시험방법(KSB 0804)에 따라 상온에서 벤딩(bending) 각도를 180°로 하여 내구성을 측정하였다.
흠, 깨어짐, 박리 및 백화현상이 전혀 없는 경우: ◎
흠, 깨어짐, 박리 및 백화현상이 일부 나타난 경우: ○
흠, 깨어짐, 박리 및 백화현상이 다수 나타난 경우: △
흠, 깨어짐, 박리 또는 백화현상이 있는 경우: ×
4. 내산성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 도료 조성물을 이용하여 제조한 75 × 150mm의 시험 시편을 5% HCL 용액에 침지하여 24시간 후 도막의 상태를 평가 하였다.
◎: 변화 없음
○: 도막박리 없으나 색상 변화
△: 일부 도막 박리
×: 도막 박리 생김
5. 내알카리성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 도료 조성물을 이용하여 제조한 75 × 150mm의 시험 시편을 5% NaOH 용액에 침지하여 24시간 후 도막의 상태를 평가 하였다.
◎: 변화 없음
○: 도막 박리 없으나 색상 변화
△: 일부 도막 박리
×: 도막 박리 생김
6. 내비등수성 측정
85℃의 물에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 도료 조성물을 이용하여 제조한 75 × 150mm의 시험 시편 도막을 2시간 동안 침지시킨 후 색차를 측정하여 도막의 상태를 평가하였다.
◎: 변화 없음
○: 색차 0.5<ΔE < 1
△: 색차 1<ΔE < 3
×: 색차 ΔE > 5
7. 내식성 측정(염수분무시험)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 도료 조성물을 이용하여 제조한 75 × 150mm의 시험 시편 도막에 소지가 보이도록 크로스 커트를 하여 염수분무조에 경사지도록 올려놓았다. 여기서, 온도는 약 35℃이고, 1%의 NaCl용액으로 240시간 동안 연속으로 분무하였다.
이어서, 코팅막의 평균 박리 폭을 측정하고, 이와 함께 360시간 시험 후 코팅막의 변색 또는 부풀음 등의 외관 변화를 측정하였다.
◎: 박리 1mm 미만
○: 박리 2mm 미만
△: 박리 5mm 미만
×: 박리 5mm 이상
그 결과, 하기 표 4와 같이 도막의 물성이 나타났다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1
경화도 100↑ 100↑ 100↑ 80 100↑
연필경도 HB HB HB HB HB
가공성 ◎ ○ ◎ ◎ ○
내산성 ◎ ◎ ◎ △ △
내알카리성 ◎ ○ ○ △ △
내비등수성 ◎ ○ ○ ◎ ◎
내식성 ◎ ◎ ◎ △ △

Claims (20)

  1. BIS 타입의 방향족 알코올을 함유하는 다가 알코올 및 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 주 폴리에스테르 수지를 포함하는 도장 강판용 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    주 폴리에스테르 수지는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    주 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    주 폴리에스테르 수지는 수산가가 20 내지 50 mgKOH/g이고, 산가가 1 내지 5 mgKOH/g이며, 유리전이온도가 25 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다가 알코올은 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 트리메틸올펜탄, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,10-데칸디올, 디메틸프로판디올, 시클로헥산디메탄올 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    다가 카르복시산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바식산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 트리 멜리틱산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    주 폴리에스테르 수지는 다가 알코올 40 내지 60 몰% 및 다가 카르복시산 40 내지 60 몰%의 반응에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    BIS 타입의 방향족 알코올은 비스페놀-A 알콕시레이트인 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    BIS 타입의 방향족 알코올은 주 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    다가 알코올 및 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 보조 폴리에스테르 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    보조 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 30,000이고, 수산가가 20 내지 50mgKOH/g이며, 산가가 1 내지 5 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 20 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    보조 폴리에스테르 수지는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    보조 폴리에스테르 수지는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 트리메틸올펜탄, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,10-데칸디올, 디메틸프로판디올, 시클로헥산디메탄올 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 다가 알코올 및;
    옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바식산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 트리 멜리틱산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 다가 카르복시산의 반응에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    보조 폴리에스테르 수지는 다가 알코올 40 내지 60 몰% 및 다가 카르복시산 40 내지 60 몰%의 반응에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    멜라민계 경화제 또는 이소시아네이트계 경화제 중 선택된 하나 이상을 포함하는 경화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    경화제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부의 양으로 함유 되는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    경화제는 멜라민계 경화제 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 경화제 40 내지 50 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    멜라민계 경화제는 메톡시 멜라민 수지, 에톡시 멜라민 수지, 프록폭시 멜라민 수지, 부톡시 멜라민 수지 및 펜톡시 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서,
    이소시아네이트계 경화제는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 및 상기 중 선택된 하나와 폴리올의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도장 강판용 도료 조성물.
  20. 기재; 및
    상기 기재 상에 형성되고, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 경화물을 함유하는 프라이머층을 포함하는 도장 강판.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101466725B1 (ko) * 2013-06-27 2014-11-28 포스코강판 주식회사 고열전도성 도료 조성물 및 상기 고열전도성 도료 조성물이 코팅된 용융알루미늄도금강판
KR20210017544A (ko) * 2019-08-08 2021-02-17 주식회사 케이씨씨 수용성 피씨엠 도료 조성물

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KR101466725B1 (ko) * 2013-06-27 2014-11-28 포스코강판 주식회사 고열전도성 도료 조성물 및 상기 고열전도성 도료 조성물이 코팅된 용융알루미늄도금강판
KR20210017544A (ko) * 2019-08-08 2021-02-17 주식회사 케이씨씨 수용성 피씨엠 도료 조성물

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