KR20190078366A - 리튬 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면 리튬 전극 제조 시 리튬 금속이 설비에 묻어나는 현상이 개선되므로 제조 설비를 유지할 수 있고 공정 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 방법에 의할 경우, 리튬 전극 절단면에 버(burr)가 발생하지 않으므로 보다 우수한 품질의 리튬 전극을 제조할 수 있다.

Description

리튬 전극의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR LITHIUM METAL ELECTRODE}
본 발명은 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 높아 각광을 받고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용되고 있으며, 이 중 리튬 금속은 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있어, 지속적 연구가 이루어지고 있다.
리튬 전극은 활물질로 리튬 금속을 이용하는 전극으로서, 통상적으로 평면의 구리 또는 니켈 포일을 집전체로 하고, 그 위에 리튬 포일을 부착시켜 제조된다. 또는, 별도의 집전체 없이 리튬 포일 자체를 리튬 전극으로 사용할 수 있다. 그러나 리튬 금속은 연성 재료로서 강도가 약하고, 설비에 묻어나는 등, 전극 제조 시 취급이 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 금속을 취급하는 과정에서 리튬 금속이 설비에 묻어나지 않도록 하여, 생산성 및 전극 품질을 향상시킬 수 있는 리튬 전극 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
타발기의 날에 불소계 방오제를 포함하는 방오성 피막을 형성하는 단계 및
상기 타발기로 리튬 전극을 타발하는 단계를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 불소계 방오제는 플루오로실란, 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로아크릴레이트 및 퍼플루오로메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 방오성 피막을 형성하는 단계는,
불소계 방오제를 불화탄소계 액체에 분산시킨 코팅액을 타발기의 날에 코팅하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 불화탄소계 액체는 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-N-메틸모폴린, 퍼플루오로-N-에틸모폴린, 퍼플루오로-N-이소프로필모폴린, 퍼플루오로-N-메틸피롤리딘, 퍼플루오로-1,2-비스(트리플루오로메틸)헥사플루오로시클로부탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로퓨란, 및 퍼플루오로트리데틸아민, 퍼플루오로디부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 불소계 방오제는 코팅액 총 중량의 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 건조는 60 내지 180 ℃의 온도 범위 내에서 이루어질 수 있다.
상기 방오성 피막은 0.1 μm 내지 50 μm 두께로 형성될 수 있다.
상기 방오성 피막의 접촉각은 70° 내지 150°범위일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면 리튬 전극 제조 시 리튬 금속이 설비에 묻어나는 현상이 개선되므로 제조 설비를 유지할 수 있고 공정 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 방법에 의할 경우, 리튬 전극 절단면에 버(burr)가 발생하지 않으므로 보다 우수한 품질의 리튬 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 리튬 전극 절단면의 사진이다.
도 2는 비교예 1의 리튬 전극 절단면의 사진이다.
도 3은 비교예 2의 리튬 전극 절단면의 사진이다.
도 4는 비교예 3의 리튬 전극 절단면의 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 타발기의 날에 불소계 방오제를 포함하는 방오성 피막을 형성하는 단계 및
상기 타발기로 리튬 전극을 타발하는 단계를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 금속은 무르고 연성이 큰 재료이다. 이에, 리튬 전극을 제조하는 과정에서 리튬 금속의 타발 시 리튬 금속이 타발기 날에 묻어나는 현상이 발생한다. 따라서 리튬 금속의 타발 후에 타발기 날을 세척하고 이물질을 제거해 주는 과정을 자주 반복해야 하는 번거로움이 발생한다. 더욱이, 이와 같이 날에 리튬 금속이 묻어날 경우, 리튬 금속의 절단면이 깨끗하게 되지 않고 버(burr)가 발생하게 되는데, 이와 같은 리튬 금속을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조할 경우, 울퉁불퉁한 절단면으로 인하여 전지의 충방전 반응이 고르게 일어나지 않고 결국 전지의 성능을 초래하는 문제가 있다.
본 발명에서는 리튬 전극 제조 시, 타발기 날에 방오성 피막을 형성하는 단계를 포함함으로써 상기 문제를 해결하였다. 따라서, 본 발명에 따르면 타발기에 리튬 금속이 묻어나 설비가 오염되는 문제가 개선될 수 있으며, 리튬 전극의 절단면에 버가 생성되지 않고 깨끗하게 타발되므로, 최종 제조되는 전극의 품질을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 타발기는 전극 제조에 통상 사용되는 타발기라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 상기 타발기의 날에 방오성 피막을 형성하여, 리튬 전극의 타발 시에 리튬 금속이 묻어나는 현상을 방지한다.
상기 방오성 피막은 저마찰 특성을 높여 리튬 금속이 묻어나지 않는 효과를 확보하기 위하여 불소계 방오제를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 불소계 방오제는 플루오로실란, 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로아크릴레이트 및 퍼플루오로메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는, 상업적으로 이용 가능한 불소계 방오제로는, 다이킨 사의 OPTOOL DSX, OPTOOL AES; 신에츠 사의 KY130, KY108; 플루오로 테크놀로지 사의 Fluoro Surf FG-5020; 다우 사의 Dow 2634 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 방오제로는 방오성, 표면 윤활성 등에서 뛰어난 OPTOOL DSX를 사용할 수 있다. 상기 OPTOOL DSX는 분자구조에 탄소(C)와 불소(F)의 강한 결합을 포함하고 있어 안정될 뿐만 아니라 다른 물질과 결합하지 않으려는 성질 때문에 비점착성, 저마찰성, 내구성의 강화 등의 효과가 있어 바람직하다.
타발기의 날에 방오성 피막을 형성하는 단계는, 상기 불소계 방오제를 불화탄소계 액체에 분산시킨 코팅액을 타발기의 날에 코팅하고 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 불소계 방오제를 불화탄소계 액체에 분산시킨 코팅액은 타발기 날에 도포 시 자기조립단분자막(SAM; Self assembly monolayer)의 방오성 피막을 형성하게 된다.
자기조립단분자막은 주어진 기질의 표면에 자발적으로 입혀진 규칙적으로 잘 정렬된 유기 단분자막으로서, 크게 세 부분으로 나뉜다. 즉, 기판 표면에 화학적으로 흡착되어 단분자막을 형성하는 데 중요한 역할을 하는 head group, 반데르발스 상호작용으로 분자막이 정렬되도록 돕는 hydrocarbon chain, 여러 종류의 작용기를 도입할 수 있는 terminal group의 세 부분이다. 이 때 terminal group에 도입된 작용기가 다양한 응용을 가능하게 하는 중요한 부분으로 작용하는 특성이 있는데, 본 발명의 코팅액을 이용하여 형성된 자기조립단분자막은 불소를 포함하는 작용기로 인하여 저마찰성, 비점착성의 효과를 나타낸다.
상기 코팅액에 사용 가능한 불화탄소계 액체는 1 이상의 수소가 불소로 치환된 탄화수소 화합물로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만 구체적으로 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-N-메틸모폴린, 퍼플루오로-N-에틸모폴린, 퍼플루오로-N-이소프로필모폴린, 퍼플루오로-N-메틸피롤리딘, 퍼플루오로-1,2-비스(트리플루오로메틸)헥사플루오로시클로부탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로퓨란, 및 퍼플루오로트리데틸아민, 퍼플루오로디부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는, 상업적으로 이용 가능한 불화탄소계 액체로는, 3M 사의　Fluorinert™ FC-40, Fluorinert™ FC-43 Fluid, Fluorinert™ FC-71 Fluid, Fluorinert™ FC-72 Fluid, Fluorinert™ FC-77 Fluid, Fluorinert™ FC-84 Fluid, Fluorinert™ FC-87 Fluid, Fluorinert™ FC-3283 Fluid, Fluorinert™ FC-8270, Performance Fluid™ PF-5060, Performance Fluid™ PF-5070, Performance Fluid™ PF-5052 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제한되는 것은 아니나, 불소계 방오제로서 OPTOOL DSX를 사용하고, 불화탄소계 액체로서 과불소화 화합물인 Fluorinert™ FC-3283 Fluid를 사용하는 경우 열적 안정성, 화학정 안정성이 높아 변성 없이 목적하는 자기조립단분자막을 형성하게 되어, 방오 효과, 저마찰성, 비점착성의 효과를 확보할 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 코팅액에서, 불소계 방오제는 코팅액 총 중량의 0.05 중량% 이상으로 포함되는 것이 본 발명의 효과 확보 측면에서 바람직하다. 구체적으로, 상기 불소계 방오제는 코팅액 총 중량의 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 0.05 중량% 초과 내지 1 중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
만일, 불소계 방오제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 방오 효과를 충분히 얻을 수 없어 타발기 날에 리튬 금속이 묻어나며, 리튬 전극 절단면에 버가 발생하게 된다. 반면, 불소계 방오제의 함량이 1 중량%를 초과하면 자기조립단분자막이 형성되지 못하고 방오성 피막이 monolayer가 아닌 multi-layer의 형태 혹은 complex-layer로 형성된다. 따라서 방오성 피막의 두께가 지나치게 두꺼워질 수 있고, 타발기 날에 대한 부착성 및 방오성, 내구성이 저하될 문제가 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 코팅액을 타발기 날에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상의 코팅 방법이 적절히 사용될 수 있다. 일례로, 스프레이 코팅, 롤코팅, 딥코팅, 페인트 브러싱, 닥터 블레이드 등의 방법을 코팅액의 도포에 사용할 수 있다. 이와 같이 코팅액을 타발기 날에 도포한 후에는, 60 내지 180 ℃, 또는 90 내지 120 ℃, 또는 100 내지 120 ℃의 온도 범위에서 건조시켜 방오성 피막을 형성한다. 상기 코팅액의 도포 및 건조는 적절한 두께로 방오성 피막을 형성하기 위하여 수회 반복될 수 있다.
본 발명에서, 방오성 피막의 두께는 특별히 한정되지 않으나 0.1 μm 내지 50 μm 범위일 수 있고, 또는 0.5 μm 내지 20 μm, 또는 1 μm 내지 10 μm 범위일 수 있다. 만일, 방오성 피막 두께가 50 μm 를 초과하여 너무 두꺼우면 타발기 날이 무뎌져 리튬 금속의 타발이 제대로 일어나지 않을 수 있고, 0.1 μm 미만으로 너무 얇으면 피막이 쉽게 탈리되어 방오 효과가 유지되지 못할 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 방오성 피막은 접촉각이 70° 내지 150°, 또는 90° 내지 120° 범위를 만족한다. 본 발명의 방오성 피막은 상기와 같이 높은 접촉각을 가지므로, 리튬 금속이 쉽게 묻어나지 않는다. 따라서, 연성이 높은 리튬 금속을 타발하는 경우에도 쉽게 오염되지 않으며, 절단면에 버가 없이 깨끗한 리튬 전극을 제조할 수 있다.
상기 방오성 피막이 형성된 타발기로 리튬 전극을 타발하는 경우, 15회 이상, 또는 30회 이상, 또는 50회 이상의 반복 타발에도 리튬 전극 절단면의 버 발생이나 타발기 날에 리튬 금속이 묻어나는 현상이 일어나지 않으며, 이에 따라 리튬 전극 제조의 공정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 타발되는 리튬 전극은 리튬 금속 자체일 수 있으며, 또는 리튬 금속의 적어도 일면에 당업계에 알려진 집전체 및/또는 보호막 등을 더욱 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 리튬 전극이 집전체 및/또는 보호막을 더욱 포함하는 경우, 리튬 금속을 먼저 타발한 다음 집전체 및/또는 보호막을 합지시키거나, 리튬 금속에 집전체 및/또는 보호막을 먼저 형성한 후 이를 상기 타발기로 타발하는 방법이 모두 적용 가능하다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 일례로, 상기 음극 집전체로는 구리 박판(Copper foil)이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보호막은 이온 전도성 고분자 또는 이온 전도성 무기 화합물로서 당 업계에 알려진 화합물이 제한 없이 사용될 수 있다.
한편, 제한되는 것은 아니나, 상기 타발되는 리튬 전극은 두께가 100 μm 이하인 것이 타발 시 버 발생 방지 측면에서 바람직하며, 10 내지 80 μm, 또는 20 내지 50 μm 범위가 본 발명의 효과 확보 측면에서 더욱 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 리튬 전극은, 리튬 이차전지의 음극으로 사용될 수 있다. 이때, 상기 리튬 이차전지의 양극, 전해질 및 분리막의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬 이차전지에 적용되는 구성이 적절히 적용될 수 있다.
구체적으로, 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　
이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
전해질은 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
불화탄소계 액체인 Fluorinert™ FC-3283(3M)에, 불소계 방오제로서 OPTOOL DSX(다이킨)를 0.1 중량% 첨가하고 균일 분산시켜 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액을 타발기의 날에 약 10μm 두께로 코팅하고, 120 ℃에서 건조시켜 두께 1μm의 방오성 피막을 형성하였다. 방오성 피막의 접촉각을 코튼 플란넬을 이용하여 37KPa로 10,000회 마찰한 후의 물 접촉각을 측정하였으며, 그 결과 접촉각은 115 °로 측정되었다.
상기 타발기 날에 방오성 피막이 형성된 타발기로 두께 30μm의 리튬 전극(10μm Cu foil 및 20μm Li metal 합지체)을 타발하여, 리튬 전극의 절단면의 버(burr) 발생 여부 및 타발기 날에 리튬 금속의 묻어남 여부를 관찰하였다.
실시예 2 내지 4
코팅액에서 OPTOOL DSX의 함량을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 타발기 날에 방오성 피막을 형성한 다음, 리튬 전극의 타발 실험을 실시하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
OPTOOL DSX함량 0.1 wt% 0.05 wt% 0.5 wt% 1 wt%
절단면 burr X ○ △ ○
금속 묻어남 X ○ X X
O: 15회 타발 후 해당 현상 발생
Δ: 30회 타발 후 해당 현상 발생
X: 50회 타발 후 해당 현상 발생하지 않음
표 1을 참조하면, 코팅액 내 불소계 방오제의 함량이 0.1 중량%인 경우 절단면 버 발생이나 금속의 묻어남 현상이 가장 적었으며, 0.1 내지 0.5 중량% 범위에서 우수한 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
한편, 실시예 2의 경우 방오제 함량이 적어 15회의 리튬 전극 타발 후 절단면에 burr가 발생하고, 리튬 금속의 묻어남이 발견되었다. 반면, 실시예 4는 타발기 날에 리튬 금속이 묻어나는 현상은 줄었으나, 방오제 함량이 높아 방오성 피막이 두껍게 형성되었고, 이에 따라 리튬 전극의 절단면에 버가 발생하였다.
실시예 5 내지 8
방오성 피막의 형성 시 코팅액의 건조 온도를 하기 표 2와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 타발기 날에 방오성 피막을 형성한 다음, 리튬 전극의 타발 실험을 실시하였다.
실시예1 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
건조온도(℃) 120 60 90 150 180
절단면 burr X ○ △ △ ○
금속 묻어남 X ○ △ △ ○
피막 벗겨짐 X ○ X ○ ○
O: 15회 타발 후 해당 현상 발생
Δ: 30회 타발 후 해당 현상 발생
X: 50회 타발 후 해당 현상 발생하지 않음
상기 표 2를 참조하면, 코팅액의 건조 온도가 120 ℃인 경우 방오성 피막이 가장 잘 형성되며, 수 회 타발 후에도 피막의 벗겨짐이 없는 것으로 확인되었다. 건조 온도가 너무 높거나 낮은 경우 코팅이 잘 되지 않고 피막이 잘 벗겨지는 현상이 나타났다.
비교예 1
타발기 날에 아무런 처리를 하지 않고 리튬 전극의 타발 실험을 실시하였다.
비교예 2
타발기 날과 리튬 금속 사이에 100 μm 두께의 폴리에틸렌 이형 필름을 개재시킨 다음 리튬 전극의 타발 실험을 실시하였다.
비교예 3
방오제로서 비 불소 실란계 유기물인 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichloro silane)을 에탄올에 0.1 중량% 분산시킨 용액을 코팅액으로 하여, 실시예 1과 같은 방법으로 타발기 날에 두께 1μm 의 방오성 피막을 형성한 다음, 리튬 전극의 타발 실험을 실시하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 결과를 표 3에 나타내었으며, 15회 타발한 후의 리튬 전극의 절단면을 도 1 내지 4에 나타내었다. 도 1 내지 4의 왼쪽 사진은 리튬 전극의 양면에 글라스 시트를 대어 절단면을 바라본 모습이며, 오른쪽 사진은 리튬 전극의 절단면을 위에서 바라본 모습이다.
실시예 1 비교예1 비교예2 비교예3
Burr 발생 X ○ ○ △
금속 묻어남 X ○ ○ △
O: 10회 타발 후 해당 현상 발생
Δ: 20회 타발 후 해당 현상 발생
X: 50회 타발 후 해당 현상 발생하지 않음
실험 결과, 본 발명의 방오성 피막이 형성된 타발기로 타발하는 경우 50회의 타발 후에도 버 발생이나 리튬 금속의 묻어남 현상이 발생하지 않았으며, 리튬 금속의 절단면이 매우 깨끗하게 나타났다. 반면, 방오성 피막 없이 기존의 타발기로 타발한 경우는 두 번째 타발시부터 버가 발생하고 묻어남이 심해졌으며, 이형 필름을 개재시켜 타발한 경우는 비교예 1에 비해서는 수 회 더 타발이 가능했지만, 곧 금형에 리튬 금속이 붙기 시작하면서 버 발생이 심해졌다. 또한, 본 발명의 불소계 방오제 이외에 다른 방오제를 첨가한 경우는 비교예 1 및 2에 비해서는 개선된 효과를 나타냈으나, 실시예 1에 비하여 절단면의 리튬이 밀려 타발되거나 뭉개지는 현상이 나타났다.

Claims (8)

  1. 타발기의 날에 불소계 방오제를 포함하는 방오성 피막을 형성하는 단계 및
    상기 타발기로 리튬 전극을 타발하는 단계를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 방오제는 플루오로실란, 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로아크릴레이트 및 퍼플루오로메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방오성 피막을 형성하는 단계는,
    불소계 방오제를 불화탄소계 액체에 분산시킨 코팅액을 타발기의 날에 코팅하고 건조하는 단계를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불화탄소계 액체는 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-N-메틸모폴린, 퍼플루오로-N-에틸모폴린, 퍼플루오로-N-이소프로필모폴린, 퍼플루오로-N-메틸피롤리딘, 퍼플루오로-1,2-비스(트리플루오로메틸)헥사플루오로시클로부탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로퓨란, 및 퍼플루오로트리데틸아민, 퍼플루오로디부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 전극의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 불소계 방오제는 코팅액 총 중량의 0.05 내지 1 중량%로 포함되는, 리튬 전극의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 건조는 60 내지 180 ℃의 온도 범위 내에서 이루어지는, 리튬 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방오성 피막은 0.1 μm 내지 50 μm 두께로 형성되는, 리튬 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방오성 피막의 접촉각은 70° 내지 150°인, 리튬 전극의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101148562B1 (ko) * 2005-12-22 2012-05-21 후지 주코교 카부시키카이샤 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박
KR101723890B1 (ko) * 2014-12-30 2017-04-11 주식회사 네패스 슬립성 및 방오성이 우수한 코팅 조성물

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