KR20190071754A - 스테인리스 스틸의 표면 개질 - Google Patents

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Abstract

본 방법은 스테인리스 스틸 코일을 희토류 산화물 나노 또는 마이크로 입자의 수성 현탁액 또는 나노 또는 마이크로 입자의 희토류 질산염 수용액으로 연속으로 표면 처리하는 것을 포함한다. 표면 처리는 롤 코팅, 분무 또는 다른 종래의 도포 기술에 의해 적용될 수 있다. 이어서 코일 형태로 처리된 재료를 개방 코일 공정을 사용하여 어닐링 박스에서 가열하여, 균일한 대기 노출을 증진시키기 위해 와이어를 코일 랩들 사이에 배치한다. 대기는 환원되거나 산화될 수 있고 시간은 1시간 내지 100시간까지 변할 수 있다. 또한 대기는 습하거나(높은 이슬점) 건조(낮은 이슬점)할 수 있다. 표면 처리는 어닐링형 열처리 동안 형성된 후속 생성된 산화물에 보다 균일한 색상을 증진시킨다. 이는 또한 가공된 스테인리스 스틸 재료의 내식성을 향상시킨다. 이러한 방식으로 처리된 재료는 빌딩 시스템, 자동차 및 가전제품 시장의 다양한 적용 분야에 적합하다.

Description

스테인리스 스틸의 표면 개질
우선권
본 출원은 2016년 10월 19일자로 출원되고 발명의 명칭이 "스테인리스 스틸의 표면 개질(Surface Modification of Stainless Steels)"인 미국 가특허원 62/410,182의 우선권을 주장하며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
스테인리스 스틸의 표면은 다양한 기술을 사용하여 개질될 수 있다. 건물 패널, 지붕 또는 트림(trim)과 같이 외관이 중요한 적용 분야의 경우 스테인리스는 약품 처리 또는 페인트를 사용하여 착색할 수 있다. 스테인리스 스틸 표면은 가스, 염욕(salt bath) 또는 플라즈마로의 노출을 포함하는 질화(nitriding) 공정에 의해 경화시킬 수 있다. 산화 성능은 스테인리스 스틸을 희토류 원소와 합금함으로써 또는 이온 주입 또는 졸-겔 코팅 기술을 사용함으로써 개선되는 것으로 보고되었다. 이들 표면 개질 절차는 모두 시간 소모적이고/이거나 위험한 재료의 사용을 수반하고/하거나 최종 재료에 상당한 비용을 부과한다.
스테인리스 스틸 합금에 내구성 있는 회색의, 흑색의 또는 다른 착색된 비금속성 외관을 부여하는 대안적인 표면 처리 및 후속 어닐링(annealing) 방법이 개발되었다. 이 방법은 또한 표면을 크롬 및 질소로 풍부하게 하여, 표면 화학을 변화시킨다. 코일은, 재료가 약 1000 내지 1800℉(538 내지 982℃)의 온도에서 수 시간 또는 수 일 동안 수소 및/또는 질소 대기에 노출되는 개방 코일 어닐링 사이클을 사용하여 가공한다.
몇몇 양태에서, 스테인리스 스틸 재료를, 먼저, 산화이트륨과 같은 희토류 산화물의 나노 또는 마이크로입자를 5중량% 이하로 함유하는 현탁액으로 처리한다. 질산염 희토류 수용액을 사용할 수도 있다. 이 산화물은 우수한 내식성(corrosion resistance)을 부여하는 것으로 보이며, 이는 외부 적용 분야(exterior application)에서 중요한 요소가 될 수 있다.
이러한 새로운 코일 어닐링 방법은, 전체 코일을 단일 배치(single batch)로 처리함으로써 최종 재료의 파운드당 비용이 상대적으로 낮아지기 때문에 다른 선행 기술의 스테인리스 표면 처리 공정보다 비용이 적게 든다. 또한 약품 사용이 제한적이기 때문에 종래 표면 개질 가공에 비해 "친환경적(greener)" 대안을 제공한다. 개방 코일 어닐링은, 코일형 스트립(coiled strip)의 전체 표면을 처리 대기에 보다 균일하게 노출시키는 종래의 밀착 코일 어닐링보다 바람직하다.
신규 방법은, 스테인리스 스틸 코일을 희토류 산화물 나노 또는 마이크로 입자의 수성 현탁액 또는 희토류 질산염 수용액으로 연속으로 표면 처리하는 것을 포함한다. 표면 처리는 롤 코팅, 분무 또는 다른 종래의 도포 기술에 의해 적용될 수 있다. 이어서 재료를 개방 코일 어닐링(Open Coil Anneal)(OCA)을 사용하여 가열하여, 스테인리스 스틸의 표면 외관을 변경하는 표면 산화물을 생성시킨다.
표면 처리는 어닐링 동안 형성된 후속 생성된 산화물에 보다 균일한 색상을 증진시킨다. 이는 또한 가공된 스테인리스 스틸 재료의 내식성을 향상시킨다.
도 1은 어떠한 표면 처리 또는 OCA도 수행하지 않은 Chromeshield® 22 스테인리스 스틸 샘플의 글로우 방전 분광법(Glow Discharge Spectroscopy)(GDS) 분석을 도시한다.
도 2는 OCA 공정을 수행한 Chromeshield 22 스테인리스 스틸 샘플의 GDS 분석을 도시한다.
도 3은 이트리아(yttria) 나노입자 현탁액 및 OCA를 적용한 Chromeshield 22 스테인리스 스틸 샘플의 GDS 분석을 도시한다.
스테인리스 스틸 코일을 예를 들면 이트륨, 란타늄, 세륨, 또는 지르코늄을 함유하는 희토류 산화물의 수성 현탁액 또는 희토류 질산염 수용액으로 표면 처리하면, 기능적 이익과 미적 이익이 둘 다 부여된 독특한 표면 마감처리재(surface finish)가 제공된다. 특정 양태에서, 나노입자들보다는 마이크로입자들의 수성 현탁액에서 동일한 이익이 얻어진다. "나노입자"는 0.1 내지 100nm 크기의 입자로 정의되고 "마이크로입자"는 0.1 내지 100㎛ 크기의 입자로 정의된다. "희토류" 입자로는 이트륨, 란타늄, 세륨, 또는 지르코늄을 함유한 입자가 포함된다. 이러한 현탁액 중 하나로는 미국 위스콘신주 서섹스의 Materials Interface, Inc.에서 입수할 수 있는 Minimox® 이트리아 나노입자 현탁액이 있다.
표면 처리는 롤 코팅, 분무 또는 다른 종래의 도포 기술에 의해 스테인리스 스틸의 코일에 적용될 수 있다. 70 내지 300℉(21 내지 149℃) 범위에서의 후속 건조는 현탁액 또는 용액의 물 성분만을 제거하기 위해 필요하다. 따라서, 건조는 희토류 화합물의 잔류물을 300 내지 3000㎍/㎡, 또는 몇몇 양태에서 500 내지 1000㎍/㎡ 범위로 남긴다. 표면 처리는 어닐링 동안 형성된 후속 생성된 산화물에 보다 균일한 색상을 증진시킨다. 질산염-함유 출발 재료를 표면 처리제로서 사용하면, 이는 어닐링 공정 동안 산화물로 변한다. 표면 처리 및 이에 의한 스테인리스 스틸 상의 산화물 코팅은 또한 가공된 재료의 내식성을 향상시킨다.
코팅된 코일은, 스틸 코일이 느슨하게 권선되어 가스 대기가 권선된 스틸 스트립의 각 층(또는 랩(lap)) 주위를 순환할 수 있는 "개방 코일(open coil)" 공정을 사용하여 어닐링된다. 어닐링 시간은 30분 내지 5일로 다양하다. #4 Polish 또는 당업계에 공지된 다른 마감처리제와 같은 표면 마감처리제는 OCA 이전에 스트립에 부여될 수 있다.
스테인리스 스틸 코일(최종 어닐링 전후, 및 표면 처리 현탁액 또는 용액으로 코팅한 후)은 예를 들면 랩들 사이에서 분리 와이어에 의해 재권선하고 "박스(box)"에 넣고, 여기서 코일을 약 1000 내지 1800℉의 온도에서 원하는 대기에서 개방 코일 어닐링(OCA)한다. 이 개방 코일은, 예를 들면, 랩들 사이의 분리를 제공하는 코일 권선물(coil windings) 사이에 바람직하게는 직경 0.070 내지 0.150인치(0.18 내지 0.38cm)의 와이어 또는 꼬인 와이어(twisted wire)를 삽입함으로써 제조할 수 있으며, 이에 의해 코일을 통한 어닐링 가스 전달이 증대된다. 권선물 사이의 간격을 넓히면 어닐링된 스틸 표면에 "스캘럽(scallop)" 또는 기타 표시가 없는 보다 균일한 외관이 증진되는 경향이 있다. 코일의 스테인리스 스틸 재료의 각 랩의 코팅면 주위의 가스 유동을 증진시키는 것으로 알려진 다른 방법도 사용할 수 있다. 이 방법은, 와이어(또는 다른) 분리기를 사용하지 않아서 개별 코일 랩들 또는 권선물 사이에 공간이 없는 보다 통상적으로 접하게 되는 "단단한 코일(tight coil)" 어닐링과는 대조적이다.
어닐링 온도 및 대기는 어닐링 노(annealing furnace) 내의 환원 또는 산화 가스의 사용에 따라 변할 수 있다. 특정 양태에서, 약 30중량%의 수소 및 약 70중량%의 질소 가스 블렌드의 대기가 사용된다. 다른 양태에서, 100%의 질소, 100%의 수소 또는 100%의 공기가 사용된다. 해리된(dissociated) 암모늄, 또는 아르곤과 같은 불활성 가스와 같은 다른 반응성 가스가 그 자체로 사용될 수 있거나 수소 및/또는 질소 대기로 혼합될 수 있다. 대기는 "건식"(이슬점 대략 0℉(-17℃) 이하, 또는 몇몇 양태에서 이슬점 대략 -40℉(-40℃) 이하) 또는 "습식"(이슬점 +60℉(15℃) 이상, 또는 몇몇 양태에서 이슬점 +80℉(26.7℃) 이상)일 수 있다. 건조 대기는 습한 대기보다 더 칙칙하고 더 어두운 표면을 생성하는 경향이 있다. 어닐링 시간(anneal soak time)은 1시간 내지 72시간으로 다양할 수 있으며 시간이 길어지면 표면이 더 짙어진다. 온도는 어닐링 장비의 성능에 따라 1000℉(537.7℃) 내지 1800℉(982℃)로 다양할 수 있다. 어닐링 온도 및 시간은 마감처리된 표면 처리물의 최종 색상에 영향을 줄 수 있다.
스테인리스 스틸은 일반적으로 약 10.5중량% 이상의 크롬을 함유하는 스틸로 정의된다. 모든 페라이트계 또는 오스테나이트계 스테인리스 스틸을 본 공정에 사용할 수 있다. 특정 양태의 스테인리스 스틸의 등급(예를 들면, 타입 436, 409, 또는 439 스테인리스 스틸, 또는 미국 오하이오주 웨스트 체스터에 소재한 AK Steel Corporation으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 Chromeshield® 22 스테인리스 스틸 (UNS S44330))은 동일한 어닐링 조건하에 생성된 색상에 영향을 끼친다. 스테인리스 스틸의 표면의 마감처리제(예를 들면, 2B-조질압연됨(temper rolled) Ra < 20μin; 2D-조질압연되지 않음 Ra < 60μin; #4 Polish-방향성 스크래치 패턴 Ra < 45μin; ESD-숏 블라스트된 표면(shot blasted surface) Ra 60 내지 100μin; 또는 AK Steel Corporation으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 Greystone® 마감처리제-롤 질감처리된 마감처리제(roll textured finish) Ra 100 내지 200μin, 여기서, Ra는 통상 사용되는 표면의 산술 평균 조도이다(ASME B46.1에 정의됨)) 또한 마감처리된 가공 재료의 색상 및 광택에 영향을 끼친다. 반사성이 적은 유입 기판은 통상적으로 개방 코일 어닐링 후에 상응하는 반사성이 적은 마감재를 생성한다.
따라서, 본 발명의 방법은 스테인리스 스틸의 금속 외관을 변경시킨다. 따라서, 본 출원의 교시를 사용하는 당업자는 스테인리스 스틸의 등급, 이의 표면 마감처리제, 및 어닐링 시간과 대기를 선택함으로써, 스테인리스 스틸 상에 원하는 기능적 특성과 미적 특성을 갖는 표면 마감처리재를 생성할 수 있다. 건물 패널, 루핑(roofing), 자동차 배기장치 또는 가전제품으로 사용하기에 적합한 스테인리스 스틸 기반 제품을 제공하기 위한 다양한 색상과 질감(texture)을 얻을 수 있다. 전체 코일을 가공할 수 있는 능력으로 인해, 통상 개별 시트 가공에 한정되는 기존 기술에서보다 비용이 낮다. 또한, 표면 개질에 필요한 재료는 복잡한 화학 표면 반응을 개시하는 데 필요한 것보다 환경친화적이다.
글로우 방전 분광법(GDS) 분석은 본 발명의 공정의 양태가 OCA 후 미처리된 합금에 비해 크롬 및 질소의 표면 농후화(surface enrichment)를 초래함을 보여준다. 또한 이와 관련하여 표면에서 철이 감소하여 이에 따라 "적색" 녹(rust)의 형성 경향성이 감소한다. 박스 어닐링 이전의 표면 처리는 얼룩 부식(spot corrosion)을 최소화하고 외관의 전반적인 균일성을 개선한다. 가공된 표면은 균일한 회색/흑색 외관을 가지며 재료는 표면 손상 없이 90도 이상 구부릴 수 있다. 또한 이는 가속화된 부식 시험에서도 견딜 수 있으며 이는 외부 노출에 대한 적합성을 나타낸다.
실시예 1
박스 어닐링 시험은 개방 코일 어닐링 설비를 사용하여 수행하였다. 다양한 등급의 스테인리스 스틸을 카본 스틸 코일에 부착하고 에나멜 등급 스틸형의 공정 사이클을 사용하여 어닐링하였다.
공정 사이클 중 하나("습식" 공정)는 +85℉의 이슬점에서 30중량%/70중량%의 수소/질소 가스 혼합물을 사용하는 개방 코일 어닐링 공정이었다. 재료 온도는 1350℉이었다.
나머지 사이클 공정 사이클("건식" 공정)은 -40℉의 이슬점에서 30중량%/70중량%의 수소/질소 가스 혼합물을 사용하는 개방 코일 어닐링 공정이었다. 재료 온도는 1350℉이었다.
하기 샘플을, 스테인리스 스틸 스트립의 두 표면을 나노입자 이트리아로 처리한 후 전술된 습식 공정을 사용하여 2시간 동안 가열한 후 시험하였다:
ㆍ 2-대략 48×18인치의 Chromeshield 22-2B 마감처리제
ㆍ 2-대략 48×18인치의 Chromeshield 22-#4 Polish 마감처리제
ㆍ 2-대략 33×18인치의 435-2B 마감처리제
ㆍ 2-대략 30×24인치의 18 CrCb-SB 마감처리제 (숏 블라스트됨)
부식 시험(염 안개(salt fog) ASTM B117) 및 표면 분석을 수행하였다. 코팅된 샘플은 최초 24시간 동안 핀홀(pin hole) 또는 스팟 표면 부식(spot surface corrosion)을 보이지 않았고, 균일한 마감처리를 나타내었다.
OCA Chromeshield 22 스테인리스 스틸 재료의 GDS 분석은 크롬 대 비어닐링 재료에 의한 표면의 농후화를 보여준다.
실시예 2
Chromeshield 22 및 타입 436L 스테인리스 스틸 코일을 사용하여 추가의 제조 시험(production trial)을 완료하였다. 그 결과에 대한 요약은 하기 표 1에 제시되어 있다.
표에는 스테인리스의 등급(Chromeshield 22, 타입 436L), 재료 상의 표면 마감처리제(2B, 2D, #4 Polish, 에코 피클드 슬러리(Eco Pickled Slurry)-EPS)(재료가 희토류 나노 이트리아 입자를 함유하는 현탁액으로 한 면이 처리되었는지의 여부와 상관 없이), 게이지(gauge), 너비 및 코일 중량이 열거되어 있다. 나노입자 산화이트륨을 함유하는 수성 현탁액을, 이트륨 수준이 300 내지 3000㎍/㎡, 또는 보다 바람직하게는 500 내지 1000㎍/㎡가 되는 수준으로 도포하였다. OCA(개방 코일 어닐링) 조건을 또한 제공한다. 11번 코일을 제외하고는 모두 30중량%/70중량%의 수소/질소 가스 혼합물을 사용하여 가공하였음을 유의한다. 11번은 100%의 질소를 사용하여 어닐링하였다. WET는 어닐링 동안 증기가 첨가되었음을 나타낸다(이슬점 +80℉(26.6℃)). DRY는 증기가 첨가되지 않았음을 나타낸다(이슬점 -40℉(-40℃)). OCA에서 시간은 2시간 내지 24시간으로 다양하였다. 2X는 두 번의 2시간 사이클을 나타낸다. 재료 온도는 1350℉이었다.
마지막 열은 재료의 전체 외관 특성을 열거한다. 가장 균일하고 바람직한 표면 외관을 갖는 코일은 강조 표시된다. 여러 코일들이 재료의 처리된 면에 "스캘럽"을 갖고 있지만 스테인리스 스트립의 미처리된 면에는 더 심각한 스캘럽이 보였다. 스캘럽은 외관을 변화시키므로 바람직하지 않다. 코일의 대부분은 스캘럽이 없었다.
이들 시험(trial) 동안 생성된 스테인리스 스틸의 처리된 면의 색상은 X-Rite Ci7600 분광계를 사용하여 측정하였다. D65-10 광원을 사용하여 1.0인치(25mm) 영역을 시험하였다. 반사 포함(Specular Included)(SCI) 및 반사 제외(Specular Excluded)(SCE) 측정치 둘 다를 획득하였다. 데이터는 L*, a* 및 b*의 CIELAB 단위로 표시되며, L*는 명도의 측정 값이고 a*와 b*는 녹색-적색 및 청색-황색 색상 구성요소이다. 아연 코팅되거나 코팅되지 않은 카본 스틸에 비해, 스테인리스 스틸을 사용하면, 합금에 크롬이 존재하므로, 더 우수한 내식성이 제공됨을 유의한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 3
완전 코일 시험(full coil trial) 이외에도, 다양한 재료의 샘플들을 외관에 대한 가공 효과를 조사하기 위해 코일 내에 내장하였다. 다양한 표면 처리가 부여된 여러 등급의 스테인리스 스틸의 3×12인치를 측정하는 샘플을 코일 표면에 부착시킨 다음 어닐링하였다. 결과는, 표면 외관이 스테인리스 스틸의 등급과 표면 처리의 영향을 받음을 나타낸다.
스테인리스 스틸 재료로는 2B 마감처리제를 갖는 타입 409, 2B 마감처리제를 갖는 타입 439, #4 Polish 마감처리제를 갖는 타입 430, #4 Polish 마감처리제를 갖는 타입 444, #4 Polish를 갖는 CHROMESHIELD 22, 및 2B Polish를 갖는 CHROMESHIELD 22가 포함되었다. 각 시리즈의 4개 패널은 비코팅(bare)(표면 처리 없음), 산화이트륨 코팅, 질산이트륨 코팅, 및 질산이트륨/시트륨산이트륨 코팅을 나타낸다.
표면 처리된 샘플의 색상은 통상적으로 미처리 재료와 상이함을 유의한다. 또한, 산화이트륨 및 질산이트륨 처리된 샘플에 대한 결과는 유사하다. 따라서, 대부분의 시험(testing)은 이트리아 나노입자 현탁액으로 처리된 스테인리스 스틸 표면을 사용하여 수행되었지만, 샘플을 50% 미만의 질산이트륨 또는 바람직하게는 5% 미만의 질산이트륨을 함유하는 수용액으로 처리함으로써 유사한 결과가 얻어진다. 표 1에 열거된 샘플의 표면 처리와 마찬가지로, 표면 상의 이트륨의 양은 300 내지 3000㎍/㎡, 보다 바람직하게는 500 내지 1000㎍/㎡이었다. 이트륨 대신에 다른 희토류 산화물 나노입자 또는 마이크로입자, 또는 세륨, 란타늄 또는 지르코늄과 같은 희토류 또는 희토류에 가까운 원소의 질산염이 사용되는 경우에도 유사한 결과가 기대된다.
실시예 4
실시예 1의 공정에 따라 가공된 Chromeshield 22 스테인리스 스틸 샘플을 염 안개 시험(salt fog testing)(ASTM B-117)하였다. 그 결과를 표 7에 제시한다.
Figure pct00004
샘플 번호 2, 3, 4, 6, 7 - 이트리아 면을 추가의 노출 시간 동안 챔버에 다시 넣었다.
표 7은, 이트리아 나노입자로 처리된 스테인리스 스틸 시트의 면이, 통상적으로, 동일한 시트의 반대편 미처리 면에 비해 내식성이 개선되었음을 나타낸다. 예외(샘플 ID 1 및 5)는, 이들 시트에 표면 처리가 불균일하게 적용되었기 때문이었다.

Claims (12)

  1. 스테인리스 스틸 스트립의 표면을 개질하는 방법으로서, 양면을 갖는 스테인리스 스틸 스트립의 코일에 약 1000℉ 내지 약 1800℉의 온도에서 약 1시간 내지 72시간 이상 동안 개방 코일 어닐링 공정을 실시하는 것을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스테인리스 스틸 스트립의 코일에 개방 코일 어닐링 공정을 실시하기 전에, 상기 면들 중 적어도 하나 상의 상기 스테인리스 스틸 스트립을, 희토류 산화물을 포함하는 수성 현탁액 또는 희토류 질산염을 포함하는 수용액 중 적어도 하나로 코팅하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 희토류 산화물은 나노입자들을 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 희토류 산화물은 마이크로입자들을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개방 코일 어닐링 공정을 약 0℉ 미만의 이슬점을 갖는 건조 대기에서 수행하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이슬점은 약 -40℉ 미만인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개방 코일 어닐링 공정을 60℉ 이상의 이슬점을 갖는 습한 대기에서 수행하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 개방 코일 어닐링 공정을 80℉ 이상의 이슬점을 갖는 습한 대기에서 수행하는, 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 코팅은 약 300 내지 약 3000㎍/㎡ 범위의 희토류 산화물 잔류물을 남기는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 희토류 산화물의 상기 잔류물은 500 내지 약 1000㎍/㎡ 범위인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스테인리스 스트립에 개방 코일 어닐링 공정을 실시하기 전에, 상기 스테인리스 스틸 스트립의 적어도 하나의 면을, 2B, 2D, #4 Polish, ESD, 및 그레이스톤(Greystone) 마감처리제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 표면 마감처리제가 상기 면에 부여되도록, 처리하는, 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 스테인리스 스틸 스트립을 코팅하기 전에, 상기 스테인리스 스틸 스트립의 적어도 하나의 면을, 2B, 2D, #4 Polish, ESD, 및 그레이스톤 마감처리제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 표면 마감처리제가 상기 면에 부여되도록, 처리하는, 방법.
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