KR20190065243A

KR20190065243A - 내연 기관의 윤활 방법

Info

Publication number: KR20190065243A
Application number: KR1020197005704A
Authority: KR
Inventors: 시게키 다케시마
Original assignee: 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2019-06-11
Also published as: EP3530721A4; CN109689845A; US11111453B2; JP2018065906A; EP3530721A1; WO2018074522A1; CN109689845B; JP6741550B2; US20190233758A1; KR102386944B1; SG11201903056TA

Abstract

평균 유효 압력이 1.3 ㎫ 이상인 내연 기관의 실린더에 윤활유 조성물을 공급하는 공정을 포함하고, 그 윤활유 조성물을 공기 중, 950 ℃ 에서 회화함으로써 얻어지는 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 16.5 ％ 이하인, 내연 기관의 윤활 방법.

Description

내연 기관의 윤활 방법

본 발명은, 내연 기관의 윤활 방법에 관한 것으로, 특히, 과조 착화를 억제하는 것이 가능한 내연 기관의 윤활 방법에 관한 것이다.

내연 기관은 현대에 있어서의 수송의 대부분을 지지하고 있다. 자동차용 엔진에 대해서는, 최근, 특히 자동차용 가솔린 엔진의 연비 저감을 목적으로 하여, 종래의 자연 흡기 엔진을, 과급기를 구비한 보다 배기량이 작은 엔진 (과급 다운사이징 엔진) 으로 치환하는 것이 제안되어 있다. 과급 다운사이징 엔진에 의하면, 과급기를 구비함으로써, 출력을 유지하면서 배기량을 저감시켜, 연비 절약화를 도모하는 것이 가능하다.

국제 공개 2015/114920호 팜플렛 일본 공개특허공보 평7-316577호 일본 공개특허공보 2014-152301호 일본 공개특허공보 2015-143304호 일본 공개특허공보 2015-140354호 일본 특허공보 제5727701호 국제 공개 2015/111746호 팜플렛 국제 공개 2015/042337호 팜플렛 국제 공개 2015/042340호 팜플렛 국제 공개 2015/042341호 팜플렛 국제 공개 2015/023559호 팜플렛 국제 공개 2016/043333호 팜플렛 국제 공개 2017/099052호 팜플렛 국제 공개 2017/057361호 팜플렛 일본 공개특허공보 2014-196517호

타케우치 카즈오 외, 「과급 직분 (直噴) 가솔린 엔진에서의 이상 연소에 대한 엔진 오일 착화성의 영향 조사 (제 1 보) - 엔진유 첨가제에 의한 저속 프리이그니션 억제/촉진 효과 -」, 공익 사단 법인 자동차 기술회 학술 강연회 전쇄집 No.70-12 p.1-4 (2012년 5월 25일 자동차 기술회 춘계 학술 강연회). 후지모토 코스케 외, 「과급 직분 가솔린 엔진에서의 이상 연소에 대한 엔진 오일 착화성의 영향 조사 (제 2 보) - 오일의 자기 착화 온도와 저온 프리이그니션 빈도 -」, 공익 사단 법인 자동차 기술회 학술 강연회 전쇄집 No.70-12 p.5-8 (2012년 5월 25일 자동차 기술회 춘계 학술 강연회). 오카다 요시히로 외, 「디포짓에 의한 LSPI 발생 메커니즘에 관한 연구」, 공익 사단 법인 자동차 기술회 학술 강연회 전쇄집 No.94-14 p.11-16 (2014년 10월 22일 자동차 기술회 추계 학술 강연회). 세키 유이치 외, 「과급 직분 불꽃 점화 엔진에서 생기는 프리이그니션의 메커니즘의 해석」, 공익 사단 법인 자동차 기술회 학술 강연 전쇄집 No.94-14 p.23-28 (2014년 10월 22일 자동차 기술회 추계 학술 강연회). Fujimoto, K. ; Yamashita M. ; Hirano, S. ; Kato, K., et al., "Engine Oil Development for Preventing Pre-Ignition in Turbocharged Gasoline Engine", SAE Int. J. Fuels Lubr. 2014, 7(3), 869-874. doi : 10.4271/2014-01-2785. Yasueda, S. ; Tozzi, L. ; Sotiropoulou, E., "Predicting Autoignition caused by Lubricating Oil in Gas Engines", 27th CIMAC Congress Paper No.37, May 2013, Shanghai Yasueda, S. ; Kuboyama, T. ; Matsumura, M., etal., "The Examination on the Main Contributing Factors of Lube Oil Pre-Ignition", 28th CIMAC Congress paper No.147, June 2016, Helsinki

그 한편으로, 과급 다운사이징 엔진에 있어서는, 저회전 영역에서 토크를 높여 나가면, 예정된 타이밍 (불꽃 점화의 타이밍) 보다 빨리 실린더 내에서 착화가 일어나는 현상 (LSPI : Low Speed Pre-Ignition) 이 일어나는 경우가 있다. LSPI 가 일어나면 에너지 손실이 증가하고, 연비 개선 및 저속 토크 향상의 제약이 된다. LSPI 의 발생에는 엔진유의 영향이 의심되고 있다.

선박용 엔진에 대해서는, 환경 보전의 관점에서, 선박으로부터의 배출 가스 규제의 강화가, IMO (국제 해사 기구 : International Maritime Organization) 에 있어서 결정되고 있다. 예를 들어, 2015년부터는 ECA (Emission Control Area) 라고 불리는 규제 해역에 있어서는 황분이 0.1 질량％ 이하인 연료 (ULSFO) 를 사용하는 것이 의무화되었고, 2020년 (혹은 2025년) 부터는 일반 해역에 있어서도 배출 가스 탈황 장치를 구비하지 않는 선박에는 황분이 0.5 질량％ 이하인 연료의 사용을 의무화하는 규제가 검토되고 있다.

이러한 규제에 대응하기 위해, 유출유 (留出油) 나 수소화 분해 보텀을 원재료로 하는 저황 연료 (황분 0.1 질량％ 이하) 가 시판되고 있다. 또, 액화 천연 가스 (LNG), 압축 천연 가스 (CNG), 액화 석유 가스 (LPG), 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르 등의, 실질적으로 황분을 포함하지 않는 저비점 연료 (이하에 있어서 「특정 연료」라고 하는 경우가 있다.) 를 사용할 수 있는 선박용 기관도 개발되어 있다. 이들 특정 연료는, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하고 저비점, 저인화점이다. 또, 이들 특정 연료는, 설퍼 프리 (황분이 10 질량 ppm 이하) 이기 때문에, 배출 가스 후처리 장치에 있어서의 황에 의한 촉매 피독이 일어나지 않는 점에서도 유리하다. 특히 천연 가스는, 유출유나 중유 등의 석유 연료에 비교하여 동일 열량당 CO₂ 배출량이 낮은 점에서 연비 절약화의 면에서도 유리하고, 또, 셰일 가스전 (田) 의 개발에 의해 장래적으로는 석유 연료보다 저렴하고 안정적으로 공급되는 것이 기대되고 있다.

특정 연료를 사용하는 선박용 기관으로는, 디젤 사이클 기관 (가스 인젝션 기관) 과 예혼합 연소형 기관 (저압 예혼합 연소식 기관. 오토 사이클 기관이라고도 한다.) 이 제안되어 있다. 디젤 사이클 기관은, 연소실 내에 파일럿 연료 (일반적으로는 석유 연료.) 를 미리 분사해 두고, 연소의 타이밍에서 주연료 (특정 연료) 를 분사함으로써 착화 연소하는 기관이다. 예혼합 연소형 기관은, 연소실 내에서 주연료 (특정 연료) 와 공기를 미리 혼합하여 혼합기를 생성해 두고, 연소의 타이밍에서 파일럿 연료 (일반적으로는 석유 연료. 예를 들어 중유 등.) 를 분사함으로써 착화 연소하는 기관 (듀얼 퓨얼 기관) 이다. 예혼합 연소형 기관은, 연소실 내에 주연료를 도입하는 펌프 압력이 낮아도 되는 점에서, 디젤 사이클 기관에 대하여 유리하다. 이 이점은 천연 가스 등의 가스 연료를 주연료로서 사용하는 경우에 현저하다.

그러나, 예혼합 연소형 기관에 있어서는, 파일럿 연료가 분사되기 전에 혼합기에 착화하여 연소하는 현상 (과조 착화 : Pre-ignition) 이 발생하는 것이 보고되어 있다. 예혼합 연소형 기관에 있어서의 과조 착화에도, 엔진유의 관여가 의심되고 있다.

LSPI 나 과조 착화 (본 명세서에 있어서 「과조 착화」에는 LSPI 도 포함되는 것으로 한다.) 를 저감시키기 위해, 엔진유 중의 칼슘계 청정제의 함유량을 감소시키는 것이나, 엔진유 중의 칼슘계 청정제의 일부를, 탄산마그네슘으로 과염기화된 마그네슘계 청정제로 치환하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 엔진유 중의 금속계 청정제의 함유량을 감소시키면, 청정성이나 산 중화성이 저하된다. 또한 엔진유 중의 칼슘계 청정제의 일부를 마그네슘계 청정제로 치환한 경우, 청정성 및 산 중화성의 저하는 피하는 것이 가능하지만, 그 한편으로, 피스톤 표면에 MgCO₃ 이나 MgO 와 같은 딱딱한 마그네슘계의 회분이 축적될 가능성이나, 연소에 의해 생기는 수분과의 반응에 의해 침상 결정이 생성되어, 오일 필터의 폐색의 원인이 될 가능성이 있다.

본 발명은, 윤활유 조성물 중에 마그네슘계 청정제를 다량으로 배합하지 않아도, 청정성이나 산 중화성을 저해하지 않고 과조 착화를 억제하는 것이 가능한, 내연 기관의 윤활 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 그 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공한다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 의 양태를 포함한다.

[1] 평균 유효 압력이 1.3 ㎫ 이상인 내연 기관의 실린더에 윤활유 조성물을 공급하는 공정을 포함하고, 상기 윤활유 조성물을 공기 중, 950 ℃ 에서 회화 (灰化) 함으로써 얻어지는 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 16.5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 내연 기관의 윤활 방법.

본 명세서에 있어서, 「X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비」란, X 선 회절 스펙트럼의 전체 피크의 총 적분 강도에 대한, CaO 유래의 전체 피크의 총 적분 강도의 비를 의미한다. 「윤활유 조성물을 공기 중, 950 ℃ 에서 회화함으로써 얻어지는 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 16.5 ％ 이하인」 것은, 내연 기관의 윤활 방법이 윤활유 조성물을 회화하는 공정을 포함하는 것을 요구하지 않는다. 또, 내연 기관의 윤활 방법이 「내연 기관의 실린더에 윤활유 조성물을 공급하는 공정을 포함한다」란, 적어도 내연 기관의 실린더에 상기 윤활유 조성물이 공급되는 한에서, 실린더 이외의 부분에도 상기 윤활유 조성물이 공급되는 양태를 배제하지 않는다.

[2] 상기 윤활유 조성물이, 윤활유 기유 (基油) 로서 광유계 기유 혹은 합성계 기유 또는 이들의 혼합물과, (A) 금속계 청정제를 포함하고, 윤활유 조성물 중의 (A) 성분에서 유래하는 붕소분 B (단위 : mol) 와 칼슘분 Ca (단위 : mol) 의 몰비 B/Ca 가 0.52 이상인, [1] 에 기재된 내연 기관의 윤활 방법.

[3] 상기 (A) 성분이, (A1) 붕산칼슘을 함유하는, 카르복실레이트 청정제 및/또는 술포네이트 청정제를 함유하는, [2] 에 기재된 내연 기관의 윤활 방법.

[4] 상기 (A) 성분이, (A2) 탄산칼슘을 함유하는 금속계 청정제를 추가로 함유하는, [3] 에 기재된 내연 기관의 윤활 방법.

[5] 상기 윤활유 조성물이, (B) 무회 (無灰) 분산제, (C) 인 함유 마모 방지제, (D) 아민계 산화 방지제, 및 (E) 유용성 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 내연 기관의 윤활 방법.

[6] 상기 내연 기관이 과급 가솔린 엔진인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 내연 기관의 윤활 방법.

[7] 상기 내연 기관이, 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 중속 트렁크 피스톤 디젤 기관, 또는, 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 크로스헤드형 디젤 기관인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 내연 기관의 윤활 방법.

[8] 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하여, 상기 내연 기관을 운전하는 공정을 포함하는, [7] 에 기재된 내연 기관의 윤활 방법.

[9] 상기 연료가, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하는, [8] 에 기재된 내연 기관의 윤활 방법.

[10] 상기 연료가, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 내연 기관의 윤활 방법.

[11] 윤활유 기유로서 광유계 기유 혹은 합성계 기유 또는 이들의 혼합물과, (A) 금속계 청정제를 포함하는 윤활유 조성물로서, 그 윤활유 조성물을 공기 중, 950 ℃ 에서 회화함으로써 얻어지는 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 16.5 ％ 이하이고, 윤활유 조성물 중의 (A) 성분에서 유래하는 붕소분 B (단위 : mol) 와 칼슘분 Ca (단위 : mol) 의 몰비 B/Ca 가 0.52 이상인 것을 특징으로 하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.

[12] 상기 (A) 성분이, (A1) 붕산칼슘을 함유하는, 카르복실레이트 청정제 및/또는 술포네이트 청정제를 함유하는, [11] 에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.

[13] 상기 (A) 성분이, (A2) 탄산칼슘을 함유하는 금속계 청정제를 추가로 함유하는, [12] 에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.

[14] (B) 무회 분산제, (C) 인 함유 마모 방지제, (D) 아민계 산화 방지제, 및 (E) 유용성 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, [11] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.

[15] 과급 가솔린 엔진, 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 중속 트렁크 피스톤 디젤 기관, 또는, 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 크로스헤드형 디젤 기관에 있어서, 적어도 실린더의 윤활에 사용되는, [11] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물.

본 발명의 내연 기관의 윤활 방법에 의하면, 윤활유 조성물 중에 마그네슘계 청정제를 다량으로 배합하지 않아도, 청정성이나 산 중화성을 저해하지 않고 과조 착화를 억제하는 것이 가능하다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 본 발명의 내연 기관의 윤활 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 참고예에 있어서의 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 유래 피크의 적분 강도비와, 회분의 탄산화 시험에서의 발열량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 참고예에 있어서의 금속계 청정제 유래의 붕소분 B 와 칼슘분 Ca 의 몰비 (B/Ca) 와, 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 유래 피크의 적분 강도비와의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 서술한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B 에 대하여 「A ∼ B」라는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B 에만 단위를 붙인 경우에는, 당해 단위가 수치 A 에도 적용되는 것으로 한다. 또한 「또는」 및 「혹은」의 용어는, 특별히 언급이 없는 한 논리합을 의미하는 것으로 한다. 또한 요소 X₁, X₂ 에 대하여 「X₁ 및/또는 X₂」라는 표기는 「X₁, 혹은 X₂, 또는 그들의 조합」을 의미하는 것으로 하고, 요소 X₁, …, X_N (N ≥ 3) 에 대하여 「X₁, …, X_N-1, 및/또는 X_N」이라는 표기는 「X₁, …, X_N-1, 혹은 X_N, 또는 그들의 조합」을 의미하는 것으로 한다.

<내연 기관의 윤활 방법>

본 발명의 내연 기관의 윤활 방법은, 평균 유효 압력이 1.3 ㎫ 이상인 내연 기관의 실린더에 윤활유 조성물을 공급하는 공정을 포함하고, 그 윤활유 조성물을 공기 중, 950 ℃ 에서 회화함으로써 얻어지는 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 16.5 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

윤활유 조성물을 공기 중, 950 ℃ 에서 회화함으로써 얻어지는 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비는, 16.5 ％ 이하일 필요가 있고, 예를 들어 15.0 ％ 이하일 수 있다. 그 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 상기 상한치 이하임으로써, 실린더 내에서 비산한 회분의 입자가 실린더 내 분위기 중의 이산화탄소와 반응하여 발열하는 것을 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 실린더 내에서 비산한 회분 입자가 착화원으로서 작용하는 과조 착화 현상을 억제하는 것이 가능해진다. 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비는 0 ％ 여도 된다.

본 명세서에 있어서, 「X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비」란, 가로축에 회절 각도 2θ (단위 : deg) 를 취하고, 세로축에 회절 X 선 강도 (단위 : cps) 를 취하여 플롯한 X 선 회절 스펙트럼 중의 전체 피크의 총 적분 강도에 대한, CaO 유래의 피크의 총 적분 강도를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 회분의 X 선 회절 스펙트럼은, X 선원으로서 CuKα 선을 사용하여, 회절 각도 2θ 가 5 ∼ 90°의 범위에서 측정되는 것으로 한다. 그 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, CaO 유래의 피크는, 2θ ＝ 32.24°, 37.40°, 53.93°, 64.24°, 67.47°, 79.77°, 88.66°(PDF 카드 번호 : 01-078-0649) 에 나타난다.

과조 착화는 평균 유효 압력이 1.3 ㎫ 이상인 내연 기관에 있어서 생기기 때문에, 내연 기관의 평균 유효 압력이 1.3 ㎫ 이상임으로써, 본 발명에 의한 과조 착화 억제의 혜택을 받을 수 있다.

제 1 실시형태에 있어서, 내연 기관은 과급기를 구비한 가솔린 엔진 (이하에 있어서 「과급 가솔린 엔진」이라고 하는 경우가 있다.) 이다.

제 2 실시형태에 있어서, 내연 기관은 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 중속 트렁크 피스톤 디젤 기관이다.

제 3 실시형태에 있어서, 내연 기관은 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 크로스헤드형 디젤 기관이다.

본 명세서에 있어서, 예혼합 연소형 디젤 기관 (중속 트렁크 피스톤 디젤 기관이어도 되고, 크로스헤드형 디젤 기관이어도 된다.) 이 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 「주연료로서 사용한다」란, 그 디젤 기관이, 인화점 15 ℃ 이하의 연료와 공기의 혼합기를 실린더 내에서 압축한 후, 실린더 내에 파일럿 연료를 분사함으로써 그 혼합기에 착화하여 연소시키는 것을 의미한다.

제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, 본 발명의 내연 기관의 윤활 방법은, 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하여, 상기 내연 기관을 운전하는 공정을 포함할 수 있다. 파일럿 연료로는, 실린더 내에서 압축된 혼합기에 착화할 수 있는 한에서, 공지된 디젤 연료 (예를 들어 중유, 경유, 등유 등.) 를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 인화점 15 ℃ 이하의 연료는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하는 연료이고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 연료이다. 또한 메탄, 에탄, 프로판, 및/또는 부탄을 포함하는 연료의 예로는, 액화 천연 가스 (LNG), 압축 천연 가스 (CNG), 및 액화 석유 가스 (LPG) 를 들 수 있다.

<윤활유 기유>

윤활유 조성물에 있어서의 기유로는, 광유 및 합성유로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

광유로는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는, 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를, 탈황, 수소화 분해하고, 원하는 점도 그레이드가 되도록 분류한 것, 및 상기 상압 잔유를 용제 탈랍 혹은 접촉 탈랍하고, 필요에 따라 추가로, 용제 추출 및 수소화한 것을 바람직하게 예시할 수 있다.

또한 광유로는, 상압 증류 잔유를 추가로 감압 증류하고, 원하는 점도 그레이드가 되도록 분류한 후, 용제 정제, 수소화 정제 등의 프로세스를 거쳐, 용제 탈랍하여 제조하는 기유 제조 과정의, 탈랍 과정에 있어서 부생하는 석유계 왁스를 수소화 이성화한, 석유계 왁스 이성화 윤활유 기유나, 피셔·트롭슈 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL WAX (가스 투 리퀴드 왁스) 를 이성화하는 수법으로 제조되는 GTL 계 왁스 이성화 윤활유 기유 등도 사용할 수 있다. 이들 왁스 이성화 윤활유 기유를 제조할 때의 기본적인 제조 과정은, 수소화 분해 기유의 제조 방법과 동일하다.

또한 합성유로는 특별히 제한은 없고, 통상적인 윤활유 기유로서 사용되는 합성유를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리부텐 및 그 수소화물 ; 1-옥텐, 1-데센, 도데센 등의 올리고머, 또는 그 혼합물의 올리고머 등인, 폴리α-올레핀 및 그 수소화물 ; 디트리데실글루타레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 디에스테르 ; 트리메틸올프로판카프릴레이트, 트리메틸올프로판페라르고네이트, 펜타에리트리톨-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨페라르고네이트 등의 폴리올에스테르 ; 말레산디부틸 등의 디카르복실산에스테르류와 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀의 공중합체 ; 알킬나프탈렌, 알킬벤젠, 방향족 에스테르 등의 방향족계 합성유 ; 그리고 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

제 1 실시형태에 있어서, 윤활유 기유는 예를 들어, API 분류 그룹 Ⅰ 기유여도 되고, 그룹 Ⅱ 기유여도 되고, 그룹 Ⅲ 기유여도 되고, 그룹 Ⅰ ∼ Ⅲ 으로부터 선택되는 2 종 이상의 기유의 혼합물이어도 되고, 그룹 Ⅰ ∼ Ⅲ 으로부터 선택되는 1 종 이상의 기유와, 그룹 Ⅳ ∼ Ⅴ 로부터 선택되는 1 종 이상의 기유의 혼합물이어도 된다.

제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, 윤활유 기유는 예를 들어, API 분류 그룹 Ⅰ 기유여도 되고, 그룹 Ⅱ 기유여도 되고, 그룹 Ⅰ 기유와 그룹 Ⅱ 기유의 혼합물이어도 된다.

제 1 실시형태에 있어서, 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 2.5 ∼ 7.5 ㎟/s 이고, 보다 바람직하게는 3.5 ㎟/s 이상, 또한 보다 바람직하게는 5.0 ㎟/s 이하이다.

제 2 실시형태에 있어서, 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 10 ∼ 15 ㎟/s 이고, 보다 바람직하게는 12.0 ㎟/s 이상, 또한 보다 바람직하게는 14.0 ㎟/s 이하이다.

제 3 실시형태에 있어서, 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎟/s 이고, 보다 바람직하게는 12.5 ㎟/s 이상, 또한 보다 바람직하게는 17.5 ㎟/s 이하이다.

기유의 동점도가 상기 하한치 이상임으로써, 윤활 지점에서의 유막 형성을 충분하게 하여 윤활성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 기유의 동점도가 상기 상한치 이하임으로써, 윤활유 조성물의 저온 유동성을 높이고, 또한 연비 절약성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 본 명세서에 있어서, 100 ℃ 에 있어서의 동점도란, ASTM D-445 에 규정되는 100 ℃ 에 있어서의 동점도를 의미한다.

제 1 실시형태에 있어서, 기유의 점도 지수는, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 110 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상이다. 제 1 실시형태에 있어서 점도 지수가 상기 하한치 이상임으로써, 윤활유 조성물의 점도-온도 특성, 열·산화 안정성, 휘발 방지성을 높일 뿐만 아니라, 마찰 계수를 저감시키고, 마모 방지성을 높이는 것이 가능해진다.

제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, 기유의 점도 지수는, 바람직하게는 85 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 95 이상이다. 제 2 및 제 3 실시형태에 있어서 점도 지수가 상기 하한치 이상임으로써, 저온에서의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 양호한 시동성을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 명세서에 있어서 점도 지수란, JIS K2283-1993 에 준거하여 측정된 점도 지수를 의미한다.

제 1 실시형태에 있어서, 윤활유 기유로는, 하기 (1) ∼ (3) 중 어느 기유를 단독으로 사용해도 되고, 하기 (1) ∼ (3) 으로부터 선택되는 2 종 이상의 기유의 혼합 기유를 사용해도 된다.

(1) 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 2.5 ㎟/s 이상 3.5 ㎟/s 미만인 기유 ;

(2) 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 3.5 ㎟/s 이상 5.0 ㎟/s 미만인 기유 ;

(3) 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 5.0 ㎟/s 이상 12.0 ㎟/s 이하인 기유.

제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, 윤활유 기유로는, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ∼ 14 ㎟/s 인 기유와, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 20 ∼ 40 ㎟/s 인 기유의 혼합 기유를 사용해도 된다.

<(A) 금속계 청정제>

윤활유 조성물은, 금속계 청정제 (이하에 있어서 「(A) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유한다. 윤활유 조성물 중의 (A) 성분에서 유래하는 붕소분 B (단위 : mol) 와 윤활유 조성물 중의 (A) 성분에서 유래하는 칼슘분 Ca (단위 : mol) 의 몰비 B/Ca 는, 바람직하게는 0.52 이상이고, 예를 들어 0.55 이상일 수 있다. B/Ca 몰비가 0.52 이상임으로써, 상기 회분 중의 CaO 를 충분히 저감시킬 수 있기 때문에, 과조 착화를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. B/Ca 몰비는 바람직하게는 2.0 이하이고, 예를 들어 1.7 이하일 수 있다. B/Ca 몰비가 2.0 을 초과하면, (A) 성분의 안정성이 악화된다.

((A1) 붕산칼슘을 함유하는 카르복실레이트/술포네이트 청정제)

(A) 성분은, 붕산칼슘을 함유하는, 카르복실레이트 청정제 및/또는 술포네이트 청정제 (이하에 있어서 「(A1) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다. 윤활유 조성물 중의 (A) 성분에서 유래하는 붕소분 B (단위 : mol) 와 윤활유 조성물 중의 (A) 성분에서 유래하는 칼슘분 Ca (단위 : mol) 의 몰비 B/Ca 가 상기 하한치 이상이 되도록 (A) 성분이 붕산칼슘을 함유함으로써, 윤활유 조성물이 회화될 때에 칼슘분을 붕산칼슘이 흡수하기 때문에, 회분 중의 CaO 를 효과적으로 저감시킬 수 있고, 따라서 과조 착화를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. (A1) 성분으로는, 붕산칼슘으로 과염기화된 Ca 살리실레이트 청정제, 및/또는, 붕산칼슘으로 과염기화된 Ca 술포네이트 청정제를 바람직하게 사용할 수 있다. (A1) 성분은, Ca 살리실레이트 청정제를 포함하는 것이 바람직하다.

Ca 살리실레이트의 예로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. Ca 살리실레이트는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 1]

상기 식 (1) 중, R¹ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다. n 으로는 1 이 바람직하다. 또한 n ＝ 2 일 때, 2 개의 R¹ 은 상이한 기의 조합이어도 된다.

Ca 살리실레이트의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 모노알킬살리실레이트의 제조 방법 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀을 출발 원료로 하고, 올레핀을 사용하여 알킬레이션하고, 이어서 탄산 가스 등으로 카르복실레이션하여 얻은 모노알킬살리실산, 혹은, 살리실산을 출발 원료로 하고, 당량의 상기 올레핀을 사용하여 알킬레이션하여 얻어진 모노알킬살리실산 등에, 칼슘의 산화물이나 수산화물 등의 칼슘염기를 반응시키는 것, 또는, 이들 모노알킬살리실산 등을 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고 나서 칼슘염과 금속 교환시키는 것 등에 의해, Ca 살리실레이트를 얻을 수 있다.

Ca 술포네이트 청정제로는, 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 칼슘염 또는 그 염기성 염 혹은 과염기성 염을 예시할 수 있다. 알킬 방향족 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 400 ∼ 1500 이고, 보다 바람직하게는 700 ∼ 1300 이다. Ca 술포네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

알킬 방향족 술폰산으로는, 예를 들어, 이른바 석유 술폰산이나 합성 술폰산을 들 수 있다. 여기서 말하는 석유 술폰산으로는, 광유의 윤활유 유분 (留分) 의 알킬 방향족 화합물을 술폰화한 것이나, 화이트 오일 제조시에 부생하는, 이른바 마호가니산 등을 들 수 있다. 또, 합성 술폰산의 일례로는, 세제의 원료가 되는 알킬벤젠 제조 플랜트에 있어서의 부생성물을 회수하는 것, 혹은, 벤젠을 폴리올레핀으로 알킬화함으로써 얻어지는, 직사슬형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 알킬벤젠을 술폰화한 것을 들 수 있다. 합성 술폰산의 다른 일례로는, 디노닐나프탈렌 등의 알킬나프탈렌을 술폰화한 것을 들 수 있다. 또, 이들 알킬 방향족 화합물을 술폰화할 때의 술폰화제로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 발연 황산이나 무수 황산을 사용할 수 있다.

붕산칼슘으로 과염기화된 Ca 살리실레이트 및/또는 Ca 술포네이트를 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 붕산 및 임의적으로 붕산염의 존재하에서 Ca 살리실레이트 및/또는 Ca 술포네이트를 칼슘염기 (예를 들어 산화칼슘이나 수산화칼슘 등.) 와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 붕산은 오르토붕산이어도 되고, 축합 붕산 (예를 들어 이붕산, 삼붕산, 사붕산, 메타붕산 등.) 이어도 된다. 붕산염으로는, 이들 붕산의 칼슘염을 바람직하게 사용할 수 있다. 붕산염은 중성염이어도 되고, 산성염이어도 된다. 붕산 및/또는 붕산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분의 금속비는 이하의 식에 따라 계산되는 값이고, 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이고, 바람직하게는 7.0 이하, 보다 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이다.

(A1) 성분의 금속비 ＝ 2 × (A1) 성분의 Ca 함유량 (mol)/(A1) 성분의 Ca 비누기 함유량 (mol)

또한 (A1) 성분이 2 종 이상의 Ca 비누기를 포함하는 경우에는, 「(A1) 성분의 Ca 비누기 함유량 (mol)」은 (A1) 성분에 포함되는 각 Ca 비누기의 mol 량의 합계이다.

(A1) 성분의 금속비가 상기 하한치 이상임으로써, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 (A1) 성분의 금속비가 상기 상한치 이하임으로써, 청정성을 높이는 것이 가능해진다.

제 1 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 (A1) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 칼슘분으로서 바람직하게는 0.10 ∼ 0.28 질량％ 이다.

제 2 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 (A1) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 칼슘분으로서 바람직하게는 0.25 ∼ 1.20 질량％ 이다.

제 3 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 (A1) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 칼슘분으로서 바람직하게는 0.35 ∼ 1.70 질량％ 이다.

(A1) 성분의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 과조 착화의 억제 작용을 높이는 것이 용이해지는 것 외에, 각 실시형태에 있어서 필요한 청정성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한 (A1) 성분의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 얻으면서도, 조성물 중의 회분의 증가를 억제하는 것이 가능해진다.

((A2) 탄산칼슘을 함유하는 금속계 청정제)

(A) 성분은, 탄산칼슘을 함유하는 금속계 청정제 (이하에 있어서 「(A2) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다. (A2) 성분으로는, 탄산칼슘으로 과염기화된 Ca 살리실레이트 청정제, 탄산칼슘으로 과염기화된 Ca 술포네이트 청정제, 및/또는, 탄산칼슘으로 과염기화된 Ca 페네이트 청정제를 바람직하게 사용할 수 있다. (A2) 성분은, Ca 살리실레이트 청정제를 포함하는 것이 바람직하다.

Ca 살리실레이트 및 Ca 술포네이트로는, 붕산칼슘 대신에 탄산칼슘을 함유하는 것 이외에는, (A1) 성분에 관련하여 상기 설명한 것과 동일한 Ca 살리실레이트 및 Ca 술포네이트를 사용할 수 있다.

Ca 페네이트로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 칼슘염 또는 그 염기성 염 혹은 과염기성 염을 들 수 있다. (A2) 성분에 있어서 Ca 페네이트는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 2]

식 (2) 중, R² 는 탄소수 6 ∼ 21 의 직사슬 혹은 분기 사슬, 포화 혹은 불포화의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m 은 중합도로서 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, A 는 술파이드 (-S-) 기 또는 메틸렌 (-CH₂-) 기를 나타내고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또한 R² 는 2 종 이상의 상이한 기의 조합이어도 된다.

식 (2) 에 있어서의 R² 의 탄소수는, 바람직하게는 9 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 이다. R² 의 탄소수가 상기 하한치 이상임으로써, Ca 페네이트의 기유에 대한 용해성을 높일 수 있다. R² 의 탄소수가 상기 상한치 이하임으로써, Ca 페네이트의 제조가 용이해지는 것 외에, Ca 페네이트의 내열성을 높일 수 있다.

식 (2) 에 있어서의 중합도 m 은, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 중합도 m 이 이 범위 내임으로써, Ca 페네이트의 내열성을 높일 수 있다.

탄산칼슘으로 과염기화된 Ca 살리실레이트, Ca 술포네이트, 및/또는 Ca 페네이트를 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄산 가스의 존재하에서 Ca 살리실레이트를 칼슘염기 (예를 들어 산화칼슘이나 수산화칼슘 등.) 와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

탄산칼슘으로 과염기화된 Ca 살리실레이트 청정제의 염기가는, 바람직하게는 50 ∼ 350 mgKOH/g 이다.

탄산칼슘으로 과염기화된 Ca 술포네이트 청정제의 염기가는, 바람직하게는 10 ∼ 450 mgKOH/g 이다.

탄산칼슘으로 과염기화된 Ca 페네이트 청정제의 염기가는, 바람직하게는 50 ∼ 350 mgKOH/g 이다.

(A2) 성분의 염기가가 상기 하한치 이상임으로써, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 (A2) 성분의 염기가가 상기 상한치 이하임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 높이는 것이 용이해진다.

제 1 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 (A2) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 칼슘분으로서 0.10 ∼ 0.18 질량％ 이다.

제 2 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 (A2) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 칼슘분으로서 0.25 ∼ 0.90 질량％ 이다.

제 3 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 (A2) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 칼슘분으로서 0.35 ∼ 1.30 질량％ 이다.

(A2) 성분의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 청정성을 높이는 것이 용이해진다. 또한 (A2) 성분의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 높이는 것이 용이해진다.

칼슘계 청정제의 비누분은 회화에 의해 CaO 를 생성한다. 또한 탄산칼슘은 고온하에서 이산화탄소를 잃고 CaO 를 생성한다. 그러나 (A) 성분이 (A1) 성분을 포함함으로써, (A1) 성분의 붕산칼슘이 CaO 를 포획하여 CaB₂O₄, Ca₂B₂O₅, Ca₃(BO₃)₂ 등의 화학량론 관계가 상이한 붕산칼슘을 생성하기 때문에, 회분 중의 CaO 생성을 저감 내지 억제하는 것이 가능해진다.

(A) 성분은, 알칼리 금속 붕산염을 포함해도 된다. 알칼리 금속 붕산염은 오르토붕산의 알칼리 금속염이어도 되고, 축합 붕산 (예를 들어 이붕산, 삼붕산, 사붕산, 메타붕산 등.) 의 알칼리 금속염이어도 된다. 알칼리 금속염의 예로는, 나트륨염이나 칼륨염을 들 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 붕산염은 회분으로서 과급기 (터보 차저) 의 배기 터빈에 퇴적되기 쉽고, 배기 터빈의 이상 진동 (서징) 이나 터빈 샤프트의 변형을 초래할 우려가 있다. 따라서 윤활유 조성물 중의 알칼리 금속 붕산염의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 알칼리 금속분으로서 0.05 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.005 질량％ 미만인 것이 특히 바람직하고, 0 질량％ (즉 윤활유 조성물이 알칼리 금속 붕산염을 포함하지 않음) 여도 된다.

(A) 성분은, 마그네슘계 청정제 및/또는 붕산마그네슘을 포함해도 된다. 그러나, 마그네슘분은, 피스톤 표면에 MgCO₃ 이나 MgO 와 같은 딱딱한 마그네슘계의 회분이 축적되는 원인이나, 연소에 의해 생기는 수분과의 반응에 의해 침상 결정을 생성하여, 오일 필터의 폐색의 원인이 될 가능성이 있다. 따라서 윤활유 조성물 중의 마그네슘분은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로 0.05 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0 질량％ (즉 윤활유 조성물이 마그네슘분을 포함하지 않음) 여도 된다.

<(B) 무회 분산제>

윤활유 조성물은, 무회 분산제 (이하에 있어서 「(B) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다. 무회 분산제로는, 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 붕소화 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드로는, 하기 일반식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 3]

식 (3) 중, R³ 은 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, h 는 1 ∼ 5, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R³ 의 탄소수는 바람직하게는 60 이상이고, 또한 바람직하게는 350 이하이다.

식 (4) 중, R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 독립적으로 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 상이한 기의 조합이어도 된다. R⁴ 및 R⁵ 는 특히 바람직하게는 폴리부테닐기이다. 또, i 는 0 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R⁴ 및 R⁵ 의 탄소수는 바람직하게는 60 이상이고, 또한 바람직하게는 350 이하이다.

알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드에는, 폴리아민 사슬의 일방의 말단에만 무수 숙신산이 부가된, 식 (3) 으로 나타내는, 이른바 모노 타입의 숙신산이미드와, 폴리아민 사슬의 양 말단에 무수 숙신산이 부가된, 식 (4) 로 나타내는, 이른바 비스 타입의 숙신산이미드가 포함된다. 본 발명의 윤활유 조성물에는, 모노 타입의 숙신산이미드 및 비스 타입의 숙신산이미드의 어느 것이 포함되어 있어도 되고, 그들의 양방이 혼합물로서 포함되어 있어도 된다. 단 (B) 성분 중에 있어서 비스 타입의 숙신산이미드가 주성분인 것이 바람직하다. 즉, (B) 성분의 전체량을 기준 (100 질량％) 으로 하여, 비스 타입 (식 (4)) 의 숙신산이미드가 50 질량％ 초과인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.

알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드의 제법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 무수 말레산과 100 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜 얻은 알킬숙신산 또는 알케닐숙신산을, 폴리아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 폴리아민의 예로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 및 펜타에틸렌헥사민을 들 수 있다.

알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드의 붕소화 유도체로는, 예를 들어, 상기 설명한, 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드에 붕산을 작용시킨 것에 의해, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부가 중화 또는 아미드화되어 있는, 이른바 붕소 변성 화합물을 들 수 있다.

(B) 성분이 붕소를 포함하는 경우, (B) 성분 중의 붕소 함유량과 질소 함유량의 질량비 (B/N 비) 는, 바람직하게는 0.2 ∼ 1, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.5 이다. B/N 비가 높을수록 마모 방지성, 내눌러붙음성을 향상시키기 쉽고, 1 이하임으로써 안정성을 높일 수 있다.

(B) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1000 ∼ 20000 이고, 보다 바람직하게는 2500 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이다. 무회 분산제의 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상임으로써, 디포짓의 퇴적을 억제하는 것이 용이해지고, 또한 마모 억제의 면에서도 유리해진다. 또한 무회 분산제의 중량 평균 분자량이 상기 상한치 이하임으로써, 윤활유 조성물의 유동성을 충분히 확보하는 것이 가능해지는 것 외에, 디포짓의 증가를 억제하는 것이 용이해진다.

윤활유 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 질소분으로서 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 질량％ 이하이다. (B) 성분의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 열화물이나 그을음 등을 미세하게 분산시킴으로써 윤활유 조성물의 내코킹성 (내열성) 을 높이는 것이 용이해진다. 또한 (B) 성분의 함유량이 상기 상한치를 초과하면 (B) 성분의 열 열화물이 코킹하여 고온 청정성을 악화시킬 우려가 있다.

(B) 성분이 붕소를 포함하는 경우, 윤활유 조성물 중의 (B) 성분의 붕소분으로서의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 붕소분으로서 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 질량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.04 질량％ 이다. (B) 성분에서 유래하는 붕소량이 상기 범위 내임으로써, 연비 절약성을 높이는 것이 용이해진다.

<(C) 인 함유 마모 방지제>

윤활유 조성물은, 인 함유 마모 방지제 (이하에 있어서 「(C) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 예로는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 인 화합물, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 인 화합물, 그들의 금속염, 그들의 아민염을 들 수 있다.

[화학식 4]

(식 (5) 중, X¹, X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X¹, X² 및 X³ 중 1 개 또는 2 개가 옥시알킬렌기 혹은 폴리옥시알킬렌기 또는 단결합이어도 되고, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다.)

[화학식 5]

(식 (6) 중, X⁴, X⁵, X⁶ 및 X⁷ 은, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 1 개 또는 2 개가 옥시알킬렌기 혹은 폴리옥시알킬렌기 또는 단결합이어도 되고, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다.)

탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 및 아릴알킬기를 들 수 있다. R⁶ ∼ R¹¹ 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기이다.

상기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 인 화합물의 금속염에 있어서의 금속의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토금속, 아연, 구리, 철, 납, 니켈, 은, 망간 등의 중금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 및 아연이 바람직하고, 아연이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 인 화합물의 아민염에 있어서의 아민의 예로는, 암모니아, 모노아민, 디아민, 폴리아민, 및 알칸올아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 30, 바람직하게는 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬 또는 알케닐기를 갖는 모노아민 ; 탄소수 1 ∼ 30, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬 하이드록시알킬기를 갖는 알칸올아민 ; 탄소수 1 ∼ 30, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민 ; 을 들 수 있다. 또한, 모노아민, 디아민, 폴리아민, 또는 알칸올아민의 질소 원자 상에 추가로 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬 또는 알케닐기가 도입된 화합물 ; 이미다졸린 등의 복소 고리 화합물 ; 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 ; 및 이들의 혼합물 등도 사용할 수 있다. 이들 아민 화합물 중에서도, 제 1 급 또는 제 2 급 모노아민, 및 제 1 급 또는 제 2 급 알칸올아민이 바람직하다.

이들 아민 화합물 중에서도, 데실아민, 도데실아민, 디메틸도데실아민, 트리데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민 및 스테아릴아민 등의, 탄소수 10 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬 또는 알케닐기를 갖는 지방족 아민이 특히 바람직하다.

(C) 성분으로는, 하기의 (C1) ∼ (C3) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

(C1) 탄소수 3 ∼ 8 의 제 1 급 알킬기를 갖는 디알킬디티오인산아연 (이하에 있어서 「(C1) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) ;

(C2) 탄소수 3 ∼ 8 의 제 2 급 알킬기를 갖는 디알킬디티오인산아연 (이하에 있어서 「(C2) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) ;

(C3) 황을 함유하지 않는 인 함유 산의 금속염, 바람직하게는 아연염 (이하에 있어서 「(C3) 성분」이라고 하는 경우가 있다.).

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 (C1) 및 (C2) 성분의 예로는, 하기의 일반식 (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

(식 (7) 중, R¹², R¹³, R¹⁴, 및 R¹⁵ 는, 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 8 의 제 1 급 또는 제 2 급 알킬기를 나타내고, 상이한 기의 조합이어도 된다.)

상기 (C3) 성분의 예로는, 상기 일반식 (5) 에 있어서의 X¹ ∼ X³ 의 모두가 산소 원자 (X¹, X² 및 X³ 중 1 개 또는 2 개가 옥시알킬렌기 혹은 폴리옥시알킬렌기 또는 단결합이어도 된다.) 인 인 화합물의 금속염, 및 상기 일반식 (6) 에 있어서의 X⁴ ∼ X⁷ 의 모두가 산소 원자 (X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 1 개 또는 2 개가 옥시알킬렌기 혹은 폴리옥시알킬렌기 또는 단결합이어도 된다.) 인 인 화합물의 금속염을 들 수 있다.

(C3) 성분의 바람직한 예로는, 탄소수 3 ∼ 18 의 알킬기 또는 아릴기를 2 개 갖는 아인산디에스테르의 아연염, 탄소수 3 ∼ 18 의 알킬기 또는 아릴기를 1 개 또는 2 개 갖는 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르의 아연염, 및, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 아릴기를 2 개 갖는 포스폰산모노에스테르의 아연염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 인산에스테르의 아연염이 특히 바람직하다.

제 1 실시형태에 있어서, (C) 성분으로는, (C1) 성분 및/또는 (C2) 성분을 바람직하게 사용할 수 있고, (C2) 성분을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, (C) 성분으로는, (C1) 성분 및/또는 (C2) 성분을 바람직하게 사용할 수 있고, (C1) 성분을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

제 1 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 인분으로서 400 ∼ 850 질량 ppm 이다.

제 2 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 인분으로서 400 ∼ 1200 질량 ppm 이다.

제 3 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 인분으로서 100 ∼ 700 질량 ppm 이다.

(C) 성분의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 내마모성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 (C) 성분의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 고온 청정성 및 염기가 유지성을 높이는 것이 가능해진다.

<(D) 아민계 산화 방지제>

윤활유 조성물은, 아민계 산화 방지제 (이하에 있어서 간단히 「(D) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.

(D) 성분의 바람직한 예로는, 알킬화디페닐아민, 알킬화페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 및 페닐-β-나프틸아민 등을 들 수 있다. (D) 성분은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

윤활유 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물 전체량 기준으로, 질소분으로서 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량％ 이다. (D) 성분의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 높이는 것이 가능해진다. 또한 (D) 성분의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 얻으면서도, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 용해 안정성을 높이는 것이 가능해진다.

<(E) 유용성 유기 몰리브덴 화합물>

윤활유 조성물은, 유용성 유기 몰리브덴 화합물 (이하에 있어서 간단히 「(E) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함하는 것이 바람직하다. 유용성 유기 몰리브덴 화합물로는, 황을 포함하는 유용성 유기 몰리브덴 화합물을 사용해도 되고, 황을 포함하지 않는 유용성 유기 몰리브덴 화합물을 사용해도 된다. 황을 포함하는 유용성 유기 몰리브덴 화합물의 예로는, 디티오인산몰리브덴 (MoDTP), 디티오카르밤산몰리브덴 (MoDTC), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 이산화몰리브덴, 삼산화몰리브덴 등의 산화몰리브덴, 오르토몰리브덴산, 파라몰리브덴산, (폴리)황화몰리브덴산 등의 몰리브덴산, 이들 몰리브덴산의 금속염, 암모늄염 등의 몰리브덴산염, 이황화몰리브덴, 삼황화몰리브덴, 오황화몰리브덴, 폴리황화몰리브덴 등의 황화몰리브덴, 황화몰리브덴산, 황화몰리브덴산의 금속염 또는 아민염, 염화몰리브덴 등의 할로겐화몰리브덴 등.) 과 황 함유 유기 화합물 (예를 들어, 알킬(티오)크산테이트, 티아디아졸, 메르캅토티아디아졸, 티오카보네이트, 테트라하이드로카르빌티우람디술파이드, 비스(디(티오)하이드로카르빌디티오포스포네이트)디술파이드, 유기 (폴리)술파이드, 황화에스테르 등.) 의 착물 등, 및 상기 황화몰리브덴, 황화몰리브덴산 등의 황 함유 몰리브덴 화합물과 알케닐숙신산이미드의 착물 등을 들 수 있다.

황을 포함하지 않는 유용성 유기 몰리브덴 화합물의 예로는, 몰리브덴-아민 착물, 몰리브덴-숙신산이미드 착물, 유기산의 몰리브덴염, 알코올의 몰리브덴염 등을 들 수 있다.

(E) 성분의 바람직한 예로는, 디티오카르밤산몰리브덴 (MoDTC), 디티오인산몰리브덴 (MoDTP), 몰리브덴-폴리이소부테닐숙신산이미드 착물, 및 몰리브덴산디알킬아민염을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 MoDTC 및/또는 MoDTP 가 바람직하고, MoDTC 가 특히 바람직하다.

디티오카르밤산몰리브덴 (MoDTC) 으로는, 예를 들어 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 7]

식 (8) 중, R¹⁶ ∼ R¹⁹ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 24 의 (알킬)아릴기, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 13 의 알킬기 또는 탄소수 10 ∼ 15 의 (알킬)아릴기이고, 상이한 기의 조합이어도 된다. 알킬기는 제 1 급 알킬기, 제 2 급 알킬기, 제 3 급 알킬기의 어느 것이어도 되고, 또한 직사슬이어도 되고 분지형이어도 된다. 또한 「(알킬)아릴기」는 「아릴기 또는 알킬아릴기」를 의미한다. 알킬아릴기에 있어서, 방향 고리에 있어서의 알킬기의 치환 위치는 임의이다. Y¹ ∼ Y⁴ 는, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이다.

디티오인산몰리브덴으로는, 예를 들어 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 8]

식 (9) 중, R²⁰ ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 (알킬)아릴기이고, 상이한 기의 조합이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 5 ∼ 18, 보다 바람직하게는 5 ∼ 12 이다. (알킬)아릴기의 탄소수는 바람직하게는 10 ∼ 15 이다. Y⁵ ∼ Y⁸ 은, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이다. 알킬기는 제 1 급 알킬기, 제 2 급 알킬기, 제 3 급 알킬기의 어느 것이어도 되고, 또한 직사슬이어도 되고 분지형이어도 된다. 또한 알킬아릴기에 있어서, 방향 고리에 있어서의 알킬기의 치환 위치는 임의이다.

윤활유 조성물 중의 (E) 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 몰리브덴분으로서 바람직하게는 400 ∼ 1000 질량 ppm 이고, 보다 바람직하게는 600 질량 ppm 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 900 질량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 850 질량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 800 질량 ppm 이하이다. (E) 성분의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 마찰 저감 효과를 높이는 것이 가능해진다. 또한 (E) 성분의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 윤활유 조성물 중의 회분량을 억제하고, 또한 윤활유 조성물의 저장 안정성을 높이는 것이 가능해진다.

상기 (C) 성분이나 (E) 성분은, 윤활유 조성물이 회화될 때에 칼슘염을 생성함으로써, 회분 중의 CaO 생성의 추가적인 저감에 공헌한다. 따라서 윤활유 조성물은 (C) 성분 및/또는 (E) 성분을 함유하는 것이 바람직하고, (C) 성분 및 (E) 성분을 조합하여 함유하는 것이 특히 바람직하다.

예를 들어 (C) 성분으로서 디티오인산아연 및/또는 인산아연 (예를 들어 상기 (C1) ∼ (C3) 성분 등.) 을 포함하는 형태의 윤활유 조성물에 의하면, 윤활유 조성물이 회화될 때에 (C) 성분이 칼슘분과 반응하여 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ 나 Ca₅(PO₄)₃(OH) 등의 칼슘염을 생성할 수 있기 때문에, 회분 중의 CaO 생성을 더욱 저감시키는 것이 가능해진다.

또한 예를 들어 (E) 성분으로서 MoDTC 를 포함하는 형태의 윤활유 조성물에 의하면, 윤활유 조성물이 회화될 때에 (E) 성분이 칼슘분과 반응하여 CaMoO₄ 등의 칼슘염을 생성할 수 있기 때문에, 회분 중의 CaO 생성을 더욱 저감시키는 것이 가능해진다.

또한 예를 들어 (C) 성분으로서 디티오인산아연을 포함하고, (E) 성분으로서 MoDTC 를 포함하는 형태의 윤활유 조성물에 의하면, 윤활유 조성물이 회화될 때에 (C) 성분 및 (E) 성분이 칼슘분과 반응하여 Ca₁₉Zn₂(PO₄)₁₄, CaZn₂(PO₄)₂, CaMO₄ 등의 칼슘염을 생성할 수 있기 때문에, 회분 중의 CaO 생성을 더욱 저감시키는 것이 가능해진다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 윤활유 조성물은, 그 목적에 따라 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 그와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 점도 지수 향상제, (C) 성분 및 (D) 성분 이외의 산화 방지제, (E) 성분 이외의 마찰 조정제, (C) 성분 및 (E) 성분 이외의 마모 방지제 또는 극압제, 유동점 강하제, 방청제, 금속 불활성화제, 항유화제, 소포제 등을 들 수 있다.

점도 지수 향상제의 예로는, 비분산형 또는 분산형 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제, (메트)아크릴레이트-올레핀 공중합체, 비분산형 혹은 분산형 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 그 수소화물, 폴리이소부틸렌 또는 그 수소화물, 스티렌-디엔 수소화 공중합체, 스티렌-무수 말레산에스테르 공중합체, 및 폴리알킬스티렌 등을 들 수 있다. 점도 지수 향상제의 중량 평균 분자량은, 통상 5,000 ∼ 1,000,000 이고, 바람직하게는 100,000 ∼ 900,000 이다. 윤활유 조성물이 점도 지수 향상제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로 통상 0.1 ∼ 20 질량％ 이다.

(C) 성분 및 (D) 성분 이외의 산화 방지제의 예로는, 페놀계 산화 방지제 (예를 들어, 2,6-디tert-부틸-4-메틸페놀 (DBPC), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디tert-부틸페놀) 등.) 등의 공지된 무회계 산화 방지제를 들 수 있다. 윤활유 조성물이 (C) 성분 및 (D) 성분 이외의 산화 방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.

(E) 성분 이외의 마찰 조정제의 예로는, 지방산 에스테르계, 지방족 아민계, 지방산 아미드계 등의 무회 마찰 조정제를 들 수 있다. 윤활유 조성물이 (E) 성분 이외의 마찰 조정제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.01 ∼ 5 질량％ 이다.

(C) 성분 및 (E) 성분 이외의 마모 방지제 또는 극압제의 예로는, 예를 들어, 황계의 극압제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디티오카바메이트, 아연디티오카바메이트, 디술파이드류, 폴리술파이드류, 황화올레핀류, 황화유지류 등을 예시할 수 있다. 윤활유 조성물이 극압제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.01 ∼ 5 질량％ 이다.

유동점 강하제로는, 예를 들어, 사용하는 윤활유 기유에 적합한 폴리메타크릴레이트계 폴리머 등을 사용할 수 있다. 윤활유 조성물이 유동점 강하제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.005 ∼ 5 질량％ 이다.

방청제로는, 예를 들어, 석유술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산에스테르, 및 다가 알코올에스테르 등의 공지된 방청제를 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 윤활유 조성물이 방청제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.005 ∼ 5 질량％ 이다.

금속 불활성화제의 예로는, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬티아디아졸, 메르캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 또는 그 유도체, 1,3,4-티아디아졸폴리술파이드, 1,3,4-티아디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카바메이트, 2-(알킬디티오)벤조이미다졸, 및 β-(o-카르복시벤질티오)프로피온니트릴 등을 들 수 있다. 윤활유 조성물이 금속 불활성화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.005 ∼ 1 질량％ 이다.

항유화제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온계 계면 활성제 등의 공지된 항유화제를 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 윤활유 조성물이 항유화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.005 ∼ 5 질량％ 이다.

소포제로는, 예를 들어, 실리콘, 플루오로실리콘, 및 플루오로알킬에테르 등의 공지된 소포제를 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 윤활유 조성물이 소포제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상 0.0005 ∼ 1 질량％ 이다.

<내연 기관용 윤활유 조성물>

제 1 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 4.0 ∼ 12 ㎟/s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.3 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 8.2 ㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 7.1 ㎟/s 이하, 가장 바람직하게는 6.8 ㎟/s 이하이다. 또, 보다 바람직하게는 5.0 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5.5 ㎟/s 이상, 특히 바람직하게는 6.1 ㎟/s 이상, 가장 바람직하게는 6.3 ㎟/s 이상이다. 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 하한치 이상임으로써, 윤활성을 높이는 것이 용이해진다. 또한 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 상한치 이하임으로써, 저온 점도 특성 및 연비 절약 성능을 향상시키는 것이 용이해진다.

제 1 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물의 40 ℃ 에 있어서의 동점도는, 4.0 ∼ 50 ㎟/s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 32 ㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎟/s 이하, 가장 바람직하게는 28 ㎟/s 이하이다. 또, 보다 바람직하게는 15 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 18 ㎟/s 이상, 더욱더 바람직하게는 20 ㎟/s 이상, 특히 바람직하게는 22 ㎟/s 이상, 가장 바람직하게는 25 ㎟/s 이상이다. 윤활유 조성물의 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 하한치 이상임으로써, 윤활성을 높이는 것이 용이해진다. 또한 윤활유 조성물의 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 상한치 이하임으로써, 저온 점도 특성 및 연비 절약 성능을 향상시키는 것이 용이해진다.

제 1 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물의 점도 지수는, 140 ∼ 400 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 180 이상, 특히 바람직하게는 200 이상, 가장 바람직하게는 210 이상이다. 윤활유 조성물의 점도 지수가 상기 하한치 이상임으로써, 150 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도를 유지하면서 연비 절약성을 향상시키는 것이 용이해지고, 나아가서는 저온 (예를 들어 연비 절약유 (油) 의 점도 그레이드로서 알려진 SAE 점도 그레이드 0W-X 에 규정되는 CCS 점도의 측정 온도인 -35 ℃.) 에 있어서의 점도를 저감시키는 것이 용이해진다. 또한 윤활유 조성물의 점도 지수가 상기 상한치 이하임으로써, 증발성을 개선하는 것이 용이해지는 것 외에, 첨가제의 용해성 및 시일 적합성을 높이는 것이 용이해진다.

제 2 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 9.3 ∼ 16.3 ㎟/s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.0 ∼ 15.5 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 13.0 ∼ 15.5 ㎟/s 이다. 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 하한치 이상임으로써, 중속 디젤 기관의 신뢰성에 필요한 유막 두께나 유압을 확보하는 것이 용이해진다. 또한 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 상한치 이하임으로써, 저온 점도 특성 및 연비 절약 성능을 향상시키는 것이 용이해진다.

제 3 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 16.3 ∼ 21.9 ㎟/s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18.0 ∼ 21.9 ㎟/s 이다. 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 하한치 이상임으로써, 윤활성을 높이는 것이 용이해진다. 또한 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 상한치 이하임으로써, 저온 시동성을 높이는 것이 용이해진다.

제 1 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 칼슘분은, 조성물 전체량 기준으로, 0.16 ∼ 0.28 질량％ 인 것이 바람직하다.

제 2 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 칼슘분은, 조성물 전체량 기준으로, 0.45 ∼ 1.20 질량％ 인 것이 바람직하다.

제 3 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물 중의 칼슘분은, 조성물 전체량 기준으로, 0.53 ∼ 1.60 질량％ 인 것이 바람직하다.

윤활유 조성물 중의 칼슘분이 상기 하한치 이상임으로써, 각 실시형태에 있어서 필요한 청정성을 확보하는 것이 가능해진다. 또, 윤활유 조성물 중의 칼슘분이 상기 상한치 이하임으로써, 회분의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 CaO 의 피크의 적분 강도를 저감시키는 것이 용이해진다.

제 2 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물의 염기가는, 15.0 ∼ 35.0 mgKOH/g 인 것이 바람직하다.

제 3 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물의 염기가는, 15.0 ∼ 45.0 mgKOH/g 인 것이 바람직하다.

윤활유 조성물의 염기가가 상기 하한치 이상임으로써, 각 실시형태에 있어서 필요한 청정성을 확보하는 것이 가능해진다. 또, 윤활유 조성물의 염기가가 상기 상한치 이하임으로써, 과잉된 염기 성분이 피스톤에 퇴적되는 것에 의한 보어 폴리시나 스커핑을 억제하는 것이 가능해진다. 또한 본 명세서에 있어서 염기가란, JIS K2501 에 준거하여 과염소산법에 의해 측정되는 염기가를 의미한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 14>

표 1 ∼ 3 에 나타내는 처방으로, 과급 가솔린 엔진용 윤활유 조성물 (실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6, 표 1), 예혼합 연소형 중속 트렁크 피스톤 디젤 기관용 윤활유 조성물 (실시예 6 ∼ 9 및 비교예 7 ∼ 10, 표 2), 및 예혼합 연소형 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물 (실시예 10 ∼ 12 및 비교예 11 ∼ 14, 표 3) 을 조제하였다. 표 1 ∼ 3 중, 기유의 함유량은 기유 전체량 기준에서의 함유량을 나타내고, 기유 이외의 성분의 함유량은 조성물 전체량 기준에서의 함유량을 나타낸다.

(기유)

기유 1 : API 분류 그룹 Ⅲ 기유, 동점도 (100 ℃) 4.15 ㎟/s, 황분 1 질량 ppm 이하, 방향족분 0.2 질량％, 점도 지수 123

기유 2 : API 분류 그룹 Ⅰ 기유, 동점도 (100 ℃) 10.8 ㎟/s, 황분 0.6 질량％, 방향족분 37.3 질량％, 점도 지수 97

기유 3 : API 분류 그룹 Ⅰ 기유, 동점도 (100 ℃) 31.7 ㎟/s, 황분 0.5 질량％, 방향족분 36.7 질량％, 점도 지수 96

((A1) 성분 : 붕산칼슘 함유 카르복실레이트/술포네이트)

A1-1 : 붕산칼슘 함유 Ca 살리실레이트 (염기가 190 mgKOH/g, 금속비 3.5, Ca 함유량 7.0 질량％, B 함유량 2.7 질량％, S 함유량 0.2 질량％)

A1-2 : 붕산칼슘 함유 Ca 술포네이트 (염기가 180 mgKOH/g, 금속비 10.0, Ca 함유량 7.7 질량％, B 함유량 3.8 질량％, S 함유량 0.2 질량％)

((A2) 성분 : 탄산칼슘 함유 금속계 청정제)

A2-1 : 탄산칼슘 함유 Ca 살리실레이트 (염기가 170 mgKOH/g, 금속비 3.3, Ca 함유량 6.3 질량％, S 함유량 0.2 질량％)

A2-2 : 탄산칼슘 함유 Ca 술포네이트 (염기가 320 mgKOH/g, 금속비 10.0, Ca 함유량 11.0 질량％, S 함유량 2.2 질량％)

A2-3 : 탄산칼슘 함유 Ca 페네이트 (염기가 250 mgKOH/g, 금속비 3.5, Ca 함유량 9.25 질량％, S 함유량 3.5 질량％)

((A3) 성분 : 그 밖의 금속계 청정제)

A3-1 : 탄산마그네슘 함유 Mg 술포네이트 (염기가 405 mgKOH/g, 금속비 9.7, Mg 함유량 9.1 질량％)

((B) 성분 : 무회 분산제)

B-1 : 폴리부테닐숙신산이미드, 비스 타입, 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 1300, N 함유량 1.75 질량％

B-2 : 붕산 변성 폴리부테닐숙신산이미드, 비스 타입, 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 1300, N 함유량 1.5 질량％, B 함유량 0.78 질량％

((C) 성분 : 인 함유 마모 방지제)

C-1 : 세컨더리 ZnDTP (P 함유량 8.5 질량％, Zn 함유량 9.25 질량％, S 함유량 17.6 질량％, 알킬기 : C3 또는 C6 제 2 급 알킬기)

C-2 : 프라이머리 ZnDTP (P 함유량 7.4 질량％, Zn 함유량 9.0 질량％, S 함유량 15.0 질량％, 알킬기 : C8 제 1 급 알킬기 (2-에틸헥실기))

((D) 성분 : 아민계 산화 방지제)

D-1 : 알킬디페닐아민 (디페닐아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물)

((E) 성분 : 유용성 유기 몰리브덴 화합물)

E-1 : 황화(옥시)몰리브덴디티오카바메이트, 알킬기 : C8 알킬기와 C13 알킬기의 조합, Mo 함유량 10.0 질량％, S 함유량 10.8 질량％

(그 밖의 첨가제)

점도 지수 향상제 : 폴리메타크릴레이트계 점도 지수 향상제, 중량 평균 분자량 500,000, PSSI : 5

유동점 강하제 : 폴리알킬메타크릴레이트

소포제 : 폴리디메틸실록산 (동점도 (25 ℃) : 60,000 ㎟/s)

<평가 방법>

(윤활유의 회화)

시료유 (12 g) 를 60 ㎖ 의 도가니에 넣고, 전기 머플로 (아도반테크 동양 주식회사 제조 FUL252FA) 를 사용하여, 공기 분위기 중, 실온으로부터 950 ℃ 까지 승온 속도 20 ℃/분으로 가열한 후, 950 ℃ 에서 1 시간 유지함으로써 시료유를 회화하였다. 회화 종료 후, 도가니를 데시케이터 중에서 실온까지 방랭하였다.

(탄산화 시험)

각 윤활유 조성물에 대하여, 압력 시차 주사 열량계 (PDSC, TA Instruments 사 제조 Q2000DSC) 를 사용하여, 상기 회화에 의해 얻어진 회분 3 ㎎ 을, 이산화탄소 분위기 (1.0 ㎫) 중, 실온으로부터 550 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃/분으로 승온하고, 발열량을 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 중에 나타내고 있다. 본 시험에 있어서의 발열량이 작을수록, 실린더 내에서 비산한 회분과 실린더 내 분위기 중의 이산화탄소의 반응의 반응열에서 기인되는 과조 착화가 억제되는 것을 의미한다.

(분말 X 선 회절 분석)

각 윤활유 조성물에 대하여, 상기 회화에 의해 얻어진 회분에 대하여 분말 X 선 회절 분석을 실시하였다. 분말 X 선 회절의 측정 조건은 다음과 같다.

X 선 회절 측정 장치 : RINT2500 (리가쿠사 제조)

X 선원 : CuKα 선 (모노크로미터 사용)

관 전압 : 50 ㎸

관 전류 : 200 ㎃

발산 슬릿 : 0.5 deg

산란 슬릿 : 0.5 deg

수광 슬릿 : 0.15 ㎜

회절 각도 2θ : 5 ∼ 90 deg

얻어진 X 선 회절 스펙트럼 (가로축 : 회절 각도 2θ (단위 : deg), 세로축 : 회절 X 선 강도 (단위 : cps)) 에 대하여, PDXL (리가쿠사 제조 해석 소프트웨어) 에 의해 해석을 실시하고, 스펙트럼 중의 전체 피크의 총 적분 강도에 대한, CaO 에서 유래하는 전체 피크 (2θ ＝ 32.24°, 37.40°(주피크), 53.93°, 64.24°, 67.47°, 79.77°, 88.66°) 의 총 적분 강도의 비를 산출하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타내고 있다. CaO 의 피크의 적분 강도비가 작을수록, 회분 중의 CaO 의 함유량이 적은 것을 의미한다.

<평가 결과>

과급 가솔린 엔진용 윤활유 조성물 (실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6, 표 1), 예혼합 연소형 중속 트렁크 피스톤 디젤 기관용 윤활유 조성물 (실시예 6 ∼ 9 및 비교예 7 ∼ 10, 표 2), 및 예혼합 연소형 크로스헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물 (실시예 10 ∼ 12 및 비교예 11 ∼ 14, 표 3) 의 어느 것에 있어서도, X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 16.5 ％ 이하였던 실시예의 조성물은, 탄산화 시험에 있어서 발열을 나타내지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물 및 내연 기관의 윤활 방법에 의하면, 실린더 중에서 비산한 회분과 이산화탄소의 반응에서 기인되는 과조 착화를 억제할 수 있는 것을 이해할 수 있다.

또, (A) 성분 (금속계 청정제) 에서 유래하는 붕소분과 칼슘분의 몰비 B/Ca 가 0.52 이상인 실시예의 조성물은, 모두 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 16.5 ％ 이하였다.

또한, 비교예 6 (표 1) 의 윤활유 조성물은, 무회 분산제로서 붕소 함유 무회 분산제를 함유하고 있고, 무회 분산제로부터의 붕소분의 기여 (312 질량 ppm) 를 포함하면 B/Ca 몰비는 0.58 이 되지만, X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 CaO 의 피크의 적분 강도비는 40.1 ％ 로 크고, 탄산화 발열량도 660 J/g 으로 컸다.

<참고예 1 ∼ 9>

(A1) 붕산칼슘 함유 Ca 살리실레이트 (Ca 함유량 : 7.0 질량％, B 함유량 : 2.5 질량％) 와, (A2) 탄산칼슘 함유 Ca 살리실레이트 (Ca 함유량 : 6.4 질량％, B 함유량 : 0 질량％) 를 혼합 질량비 0 : 100 ∼ 100 : 0 의 비율로 혼합하여 이루어지는 조성물에 대하여, 상기와 동일하게 공기 중 950 ℃ 에서 회화를 실시하고, 얻어진 회분에 대하여 상기와 동일하게 분말 X 선 회절 분석 및 탄산화 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 중, 「적분 강도비」의 항목은, CaO 이외에 검출된 회분에 대해서도 X 선 회절 스펙트럼 중의 적분 강도비를 나타내고 있다.

도 1 은, 표 4 에 있어서, 탄산화 시험에 있어서의 발열량을, 회분의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 CaO 의 적분 강도비에 대하여 플롯한 그래프이다. 도 1 로부터, CaO 적분 강도비가 16.5 ％ 를 초과하면, 탄산화 시험에 있어서의 발열량이 0 J/g 으로부터 가파르게 상승하는 것을 이해할 수 있다.

도 2 는, 표 4 에 있어서, 회분의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 CaO 의 적분 강도비를, 금속계 청정제 혼합물의 B/Ca 몰비에 대하여 플롯한 그래프이다. 도 2 로부터, 금속계 청정제의 B/Ca 몰비가 0.52 이상이 되는 영역에 있어서, CaO 적분 강도비가 16.5 ％ 이하가 되는 것을 이해할 수 있다.

회화를 실시한 온도인 950 ℃ 에 있어서는, 탄산칼슘으로부터 이산화탄소가 탈리하여 CaO 가 생긴다. 또한 Ca 살리실레이트의 비누분도 회화에 의해 CaO 를 발생시킨다. 그러나 표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 참고예 9 뿐만 아니라, 탄산칼슘을 포함하는 참고예 7 및 8 에 있어서도, 회분 중에는 CaO 는 검출되지 않았다.

표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 참고예 1 ∼ 9 의 회분의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서는, B/Ca 비가 상이한 복수 종류의 붕산칼슘이 검출되어 있다. (A1) 성분만으로 이루어지는 참고예 9 의 조성물의 회분에 있어서는, B/Ca 비가 높은 붕산칼슘 CaB₂O₄ 가 우세하다. (A2) 성분을 약 25 질량％ 포함하는 참고예 8 의 혼합물의 회분에 있어서는, 보다 B/Ca 비가 낮은 붕산칼슘 Ca₂B₂O₅ 가 우세해지고, (A2) 성분을 더욱 많이 포함하는 참고예 7 의 혼합물의 회분에 있어서는, 더욱 B/Ca 비가 낮은 붕산칼슘 Ca₃(BO₃)₂ 가 생겼다. (A2) 성분이 더욱 증가하면, 가장 낮은 B/Ca 비를 갖는 붕산칼슘 Ca₃(BO₃)₂ 이외의 붕산칼슘이 소실되고, 회분 중에 CaO 가 검출되기 시작한다 (참고예 6, 및 참고예 1 ∼ 5).

이들 결과로부터, 붕산칼슘은 회화시에 CaO 를 흡수하여 보다 B/Ca 비가 낮은 붕산칼슘을 발생시킴으로써, 회분 중의 CaO 를 저감시키고 있는 것으로 이해할 수 있다.

Claims

평균 유효 압력이 1.3 ㎫ 이상인 내연 기관의 실린더에 윤활유 조성물을 공급하는 공정을 포함하고,
상기 윤활유 조성물을 공기 중, 950 ℃ 에서 회화 (灰化) 함으로써 얻어지는 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 16.5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 내연 기관의 윤활 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 윤활유 조성물이,
윤활유 기유 (基油) 로서, 광유계 기유 혹은 합성계 기유 또는 이들의 혼합물과,
(A) 금속계 청정제를 포함하고,
상기 윤활유 조성물 중의 상기 (A) 성분에서 유래하는 붕소분 B (단위 : mol) 와 칼슘분 Ca (단위 : mol) 의 몰비 B/Ca 가 0.52 이상인, 내연 기관의 윤활 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 (A) 성분이,
(A1) 붕산칼슘을 함유하는, 카르복실레이트 청정제 및/또는 술포네이트 청정제를 함유하는, 내연 기관의 윤활 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 (A) 성분이,
(A2) 탄산칼슘을 함유하는 금속계 청정제를 추가로 함유하는, 내연 기관의 윤활 방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 윤활유 조성물이, (B) 무회 (無灰) 분산제, (C) 인 함유 마모 방지제, (D) 아민계 산화 방지제, 및 (E) 유용성 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, 내연 기관의 윤활 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내연 기관이 과급 가솔린 엔진인, 내연 기관의 윤활 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내연 기관이, 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 중속 트렁크 피스톤 디젤 기관, 또는, 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 크로스헤드형 디젤 기관인, 내연 기관의 윤활 방법.
제 7 항에 있어서,
인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하여, 상기 내연 기관을 운전하는 공정을 포함하는, 내연 기관의 윤활 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 연료가, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하는, 내연 기관의 윤활 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 연료가, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 내연 기관의 윤활 방법.
윤활유 기유로서, 광유계 기유 혹은 합성계 기유 또는 이들의 혼합물과,
(A) 금속계 청정제를 포함하는 윤활유 조성물로서,
상기 윤활유 조성물을 공기 중, 950 ℃ 에서 회화함으로써 얻어지는 회분의 X 선 회절 스펙트럼 중의 CaO 의 피크의 적분 강도비가 16.5 ％ 이하이고,
상기 윤활유 조성물 중의 상기 (A) 성분에서 유래하는 붕소분 B (단위 : mol) 와 칼슘분 Ca (단위 : mol) 의 몰비 B/Ca 가 0.52 이상인 것을 특징으로 하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 (A) 성분이,
(A1) 붕산칼슘을 함유하는, 카르복실레이트 청정제 및/또는 술포네이트 청정제를 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
제 12 항에 있어서,
상기 (A) 성분이,
(A2) 탄산칼슘을 함유하는 금속계 청정제를 추가로 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 무회 분산제, (C) 인 함유 마모 방지제, (D) 아민계 산화 방지제, 및 (E) 유용성 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
과급 가솔린 엔진, 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 중속 트렁크 피스톤 디젤 기관, 또는, 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 주연료로서 사용하는 예혼합 연소형 크로스헤드형 디젤 기관에 있어서, 적어도 실린더의 윤활에 사용되는, 내연 기관용 윤활유 조성물.