KR20190053962A - 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190053962A
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켄타로 하야사카
토모야 타니야마
신지 카토
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

섬유 기재에 응고제 용액을 부착시키는 응고제 용액 부착 공정과, 상기 응고제 용액을 부착시킨 상기 섬유 기재에, 중합체 라텍스를 접촉시켜서 중합체를 응고시킴으로써, 상기 섬유 기재 위에 중합체층을 형성하는 응고 공정을 구비하고, 상기 응고제 용액으로서 용매 중에, 응고제로서의 금속염 0.2~7.0중량% 및 유기산 0.1~7.0중량%를 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 사용하는 적층체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 금속염이 다가 금속염인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 유기산이 카르복실기, 설포기, 히드록시기, 티올기의 적어도 1종류의 기를 갖는 유기산인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체 라텍스를 구성하는 중합체가 니트릴 고무인 것이 바람직하다.

Description

적층체의 제조 방법
본 발명은, 섬유 기재 위에 중합체층을 형성하여 이루어지는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 적층체를 사용하는 보호 장갑의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 공장에서의 제조 작업, 가벼운 작업, 공사 작업, 농사 작업 등의 다양한 용도로, 섬유제 장갑을 고무나 수지 등에 의해 피복함으로써, 내용제성, 그립성, 내마모성 등을 향상시킨 보호 장갑이 작업용 장갑으로 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 적어도 손목부에 신축성 실을 넣어 짜여 있고, 해당 신축성 실 위에 고무 또는 수지를 피복시켜 이루어지는 보호 장갑이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 기술에 의해 얻어지는 보호 장갑은, 신축성 실 위에 피복한 고무 또는 수지의 영향에 의해, 작업용 장갑으로서 사용한 경우의 유연성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본공개특허공보 2014-111853호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 유연성 및 내마모성이 우수한 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 적층체를 사용하는 보호 장갑의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 섬유 기재에 중합체 라텍스를 접촉시키는 것에 의해 중합체를 응고시켜서 중합체층을 형성하여 이루어지는 적층체를 제조하는 때에 있어서, 중합체 라텍스의 중합체를 응고시키기 위한 응고제 용액으로서, 용매 중에 응고제로서의 금속염 및 유기산을 각각 소정 비율로 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면 섬유 기재에 응고제 용액을 부착시키는 응고제 용액 부착 공정과, 상기 응고제 용액을 부착시킨 상기 섬유 기재에, 중합체 라텍스를 접촉시켜서 중합체를 응고시킴으로써, 상기 섬유 기재 위에 중합체층을 형성하는 응고 공정을 구비하고, 상기 응고제 용액으로서 용매 중에 응고제로서의 금속염 0.2~7.0중량%, 및 유기산 0.1~7.0중량%를 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 사용하는 적층체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 금속염이 다가 금속염인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 유기산이 카르복실기, 설포기, 히드록시기, 티올기의 적어도 1종류의 기를 갖는 유기산인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체 라텍스를 구성하는 중합체가 니트릴 고무인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체를 사용하는 보호 장갑의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 유연성 및 내마모성이 우수한 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 적층체를 사용하는 보호 장갑의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 섬유 기재 위에 중합체층이 형성되어 이루어지는 적층체의 단면도이다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 섬유 기재에 응고제 용액을 부착시키는 응고제 용액 부착 공정과, 상기 응고제 용액을 부착시킨 상기 섬유 기재에, 중합체 라텍스를 접촉시켜서 중합체를 응고시킴으로써, 상기 섬유 기재 위에 중합체층을 형성하는 응고 공정을 구비하고, 상기 응고제 용액으로서, 용매 중에 응고제로서의 금속염 0.2~7.0 중량% 및 유기산 0.1~7.0중량%를 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 섬유 기재로는, 섬유제의 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 면, 모, 마, 양모 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴, 나일론 등의 합성 섬유 등을 소재로서 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 나일론을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 기재는 짜여진 것이어도 되고, 봉제된 것이어도 되며, 직포이어도 부직포이어도 된다.
섬유 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 0.1~2.0mm이다. 섬유 기재의 선밀도는, 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 50~500데니어이다. 섬유 기재의 게이지 수는, 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 7~18게이지이다. 여기서, 게이지 수는 1인치 사이에 있는 편직기계의 바늘 수를 말한다.
또, 섬유 기재는 복수의 섬유에 의해 구성되기 때문에, 특히 섬유 기재가 직포인 경우에는 통상 섬유가 포개어져 두께 방향에 있어서의 섬유의 중첩 정도가 조밀하게 되어 있는 부분(서로 겹쳐져 있는 섬유의 수가 많은 부분)과, 두께 방향에 있어서의 섬유의 중첩 정도가 성기게 되어 있는 부분(서로 겹쳐져 있는 섬유의 수가 적은 부분)이 존재하고, 이들 부분을 포함하는 층(기재 층)에 의해, 구성되는 것으로 된다. 그 때문에 섬유 기재는, 그 마이크로 구조에 있어서는, 섬유의 중첩 정도가 조밀하게 되어 있는 부분과, 섬유의 중첩 정도가 성기게 되어 있는 부분에서, 그 두께가 다른 경우가 있지만, 상기 섬유 기재의 두께는, 섬유 기재에 대해서 섬유의 중첩 정도가 조밀하게 되어 있는 부분의 두께를, 그 두께로 한 때의 평균치로서 구하는 것으로 한다.
본 발명에서 사용하는 응고제 용액은, 용매 중에 응고제로서의 금속염 0.2~7.0중량% 및 유기산 0.1~7.0중량%를 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것이다.
응고제 용액을 구성하는 응고제로서의 금속염으로는, 중합체 라텍스 중의 중합체를 응고시킬 수 있는 금속염이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 금속 종류로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가 금속; 마그네슘, 칼슘, 아연, 철, 바륨, 지르코늄, 구리 등의 2가 금속; 알루미늄 등 3가 금속;을 들 수 있다. 또한, 염 종류로는, 질산, 황산, 염산 등의 무기산; 초산 등의 유기산; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속 종류로는 다가 금속이 바람직하고, 2가 금속이 보다 바람직하며, 칼슘이 특히 바람직하다. 또한, 염 종류로는, 질산 또는 염산이 바람직하고, 질산이 특히 바람직하다. 즉, 금속염으로는 다가 금속염이 바람직하고, 2가 금속의 질산염 또는 할로겐화 염이 보다 바람직하다.
이들 금속염의 구체예로는, 질산칼슘, 질산바륨, 질산아연 등의 질산염; 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등의 할로겐화 금속염; 초산바륨, 초산칼슘, 초산아연 등의 초산염; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 황산염; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 질산염 및 할로겐화 금속염이 바람직하고, 질산칼슘 및 염화칼슘이 보다 바람직하며, 질산칼슘이 특히 바람직하다.
이들 금속염은, 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
응고제 용액을 구성하는 유기산으로는, 특별히 한정되지 않고, 카르복실기, 설포기, 히드록시기, 티올기의 적어도 1종류의 기를 갖는 유기산이 바람직하다. 구체적으로는, 초산, 포름산, 프로피온산, 구연산, 옥살산, 아스코르브산, 사과산, 주석산, 프로피온산, 벤조산, 젖산, 글루콘산, 숙신산, 푸마르산, 알킬벤젠 설폰산, 지방족 설폰산, 도데실디페닐에테르 설폰산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 초산, 포름산, 프로피온산, 구연산, 옥살산 등의 카르복실기를 갖는 유기산이 바람직하고, 초산이 보다 바람직하다.
응고제로서의 금속염 및 유기산을 용해하거나 분산시키기 위한 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 또는 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 알코올이 바람직하고, 메탄올이 특히 바람직하다.
응고제 용액 중에서의 응고제로서의 금속염의 농도는 0.1~7.0중량%이고, 바람직하게는 0.1~6.0중량%, 보다 바람직하게는 0.1~4.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~2.0중량%이다. 또한, 응고제 용액 중에서의 유기산의 농도는 0.2~7.0중량%이고, 바람직하게는 0.2~5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.2~3.0중량%이다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이러한 응고제 용액을 섬유 기재에 부착시키고, 응고제 용액을 부착시킨 섬유 기재에, 중합체 라텍스를 접촉시켜서 중합체를 응고시킴으로써, 섬유 기재 위에 중합체층을 형성하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 응고제 용액을 섬유 기재에 부착시키고, 이에 의해 얻어진 응고제 용액을 부착시킨 섬유 기재에, 중합체 라텍스를 접촉시키는 것에 의해, 중합체 라텍스의 일부가 섬유 기재 내부에 침투하면서, 중합체 라텍스 중의 중합체의 응고가 진행함으로써, 중합체층이 형성되게 된다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 섬유 기재의 표면 위에 중합체층이 형성되는 동시에, 중합체층의 일부가 섬유 기재를 구성하는 섬유의 틈새까지 침투한 것이 된다. 또, 도 1은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체의 단면도를 나타내는 도면이고, 도 1에서는, 중합체층 중, 섬유 기재의 틈새에 침투한 부분을 침투 중합체층으로 하고, 또한 중합체층 중, 섬유 기재의 표면 위에 형성된 부분을 표면 중합체층으로 나타내고 있다. 또한, 도 1에 있어서는, 섬유 기재의 단면에 대해서, 알기 쉽게 하기 위해 간략적으로 나타내고 있지만, 실제 섬유 기재의 단면은 이러한 형상에 한정되지 않는다. 도 1에 있어서는, 섬유 기재를 구성하는 섬유가, 지면(紙面)에 대해서 수직인 방향을 향해서, 1층이 되도록 나란히 있는 상태를 예시하고 있지만, 섬유 기재를 구성하는 섬유는 포개어져 2층 이상이 되도록 나란히 있어도 된다. 섬유 기재를 구성하는 섬유는, 단섬유(상기 천연 섬유나 합성 섬유 등에서 취출되는 한개 한개)이어도 되고, 복수의 단섬유로 이루어지는 연사(撚)이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서는, 중합체층을 적당히, 침투 중합체층 및 표면 중합체층으로 이루어지는 것으로서 설명하지만, 통상 이들 침투 중합체층 및 표면 중합체층은, 일체로서 형성되는 것이 된다.
그리고 본 발명에 의하면, 중합체 라텍스의 중합체를 응고시키기 위한 응고제 용액으로서, 상술한 것처럼 응고제로서의 금속염 및 유기산을 함유하고, 또한 이들 응고제로서의 금속염 및 유기산을 소정의 함유 비율로 한 것을 사용하는 것이며, 이에 의해 섬유 기재의 표면 위에 어느 정도 두께의 중합체층을 형성하면서, 또한 해당 중합체층의 일부를 섬유 기재에 알맞게 침투시킬 수 있고, 이에 의해 얻어지는 적층체의 유연성 및 내마모성을 고도로 균형잡히게 할 수 있고, 이에 의해 예를 들어 작업용 장갑 등의 보호 장갑으로서 호적한 것으로 할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서는, 응고제 용액을 부착시킨 섬유 기재에, 중합체 라텍스를 접촉시킨 때에, 응고제 용액 중의 응고제로서의 금속염의 작용에 의한 중합체 라텍스 중의 중합체의 응고 속도를, 응고제 용액 중의 유기산의 작용에 의해 적절하게 조정할 수 있고, 이에 의해 중합체 라텍스를 섬유 기재 중에 적절하게 침투시키면서, 중합체의 응고를 진행시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이에 의해 도 1에 나타낸 바와 같이, 섬유 기재의 표면 위에 어느 정도 두께의 중합체층을 형성하는 것이 가능한 동시에, 당해 중합체층의 일부를 섬유 기재에 침투시키는 것이 가능하기 때문에, 침투 중합체층의 두께와, 표면 중합체층의 두께가 각각 알맞은 것이 되고, 이에 의해 얻어지는 적층체를 작업용 장갑 등의 보호 장갑으로서 사용한 경우에, 유연성 및 내마모성이 우수한 것이 된다.
특히, 본 발명에 의하면, 응고제 용액 중의 응고제로서의 금속염의 함유 비율을 크게 한 경우에 있어서도(예를 들어, 응고제 용액 중의 응고제로서의 금속염의 함유 비율을 0.5중량% 초과로 한 경우에 있어서도), 응고제 용액 중의 유기산의 작용에 의해, 중합체층의 일부를 섬유 기재 중에 적절하게 침투시킬 수 있고, 결과로서, 얻어지는 적층체에 있어서의 중합체층 중 섬유 기재에 침투한 부분의 작용에 의해, 중합체층의 박리를 유효하게 방지할 수 있으며, 이에 의해 적층체의 내마모성을 특히 향상시키는 것이 가능한 것이다.
또, 응고제 용액 중에서의 응고제로서의 금속염의 함유 비율이 너무 많으면, 중합체 라텍스 중의 중합체의 응고 속도가 상승하고, 중합체 라텍스가 섬유 기재에 충분히 침투하기 전에 중합체의 응고가 진행되어 버리기 때문에, 형성되는 중합체층 중, 섬유 기재의 표면 위에 형성되는 표면 중합체층의 두께가 너무 두꺼워져버려, 얻어지는 적층체의 유연성이 저하하여 버리는 동시에, 형성되는 중합체층 중, 섬유 기재 중에 침투하여 형성되는 침투 중합체층의 두께가 너무 얇아져버려, 중합체층이 섬유 기재로부터 박리하기 쉽게 되어버리기 때문에, 적층체의 내마모성이 저하하여 버린다. 한편, 응고제 용액 중에서의 응고제로서의 금속염의 함유 비율이 너무 적으면, 중합체 라텍스 중의 중합체의 응고 속도가 저하하고, 중합체 라텍스가 섬유 기재에 너무 침투하여 버리기 때문에, 중합체층이 섬유 기재의 이면까지 도달하는 뒤배임(배어남)이 발생하여 버리고, 이에 의해, 적층체의 생산성이 저하하거나, 얻어지는 적층체를 보호 장갑으로 사용하는 경우의 사용감이 뒤떨어진 것으로 되거나 한다.
응고제 용액 중에서의 유기산의 함유 비율이 너무 적으면, 중합체 라텍스 중의 중합체의 응고 속도가 저하하고, 중합체 라텍스가 섬유 기재에 침투하여 버리기 때문에, 중합체층이 섬유 기재의 이면까지 도달하는 뒤배임이 발생해버리고, 이에 의해 적층체의 생산성이 저하하거나, 얻어지는 적층체를 보호 장갑으로서 사용한 경우의 사용감이 뒤떨어지는 것으로 되거나 한다. 한편, 응고제 용액 중에 있어서의 유기산의 함유 비율이 너무 많으면, 중합체 라텍스 중의 중합체의 응고 속도가 상승하고, 중합체 라텍스가 섬유 기재에 충분히 침투하기 전에 중합체의 응고가 진행되어 버리기 때문에, 형성되는 중합체층 중, 섬유 기재의 표면 위에 형성되는 표면 중합체층의 두께가 너무 두꺼워져 버려, 얻어지는 적층체의 유연성이 저하하여 버리는 동시에, 형성되는 중합체층 중, 섬유 기재 중에 침투하여 형성되는 침투 중합체층의 두께가 너무 얇아져 버려, 중합체층이 섬유 기재로부터 박리하기 쉽게 되어버리기 때문에, 적층체의 내마모성이 저하하여 버린다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 중합체 라텍스로는, 특별히 한정되지 않지만 얻어지는 적층체를 유연성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다는 점에서, 중합체로서 고무상 중합체를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 고무상 중합체로는 천연 고무; 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액디엔을 중합 또는 공중합하여 이루어지는 공액디엔계 고무; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 공액디엔계 고무가 바람직하다. 공액디엔계 고무로는, 니트릴을 공중합하여 이루어지는 이른바 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 니트릴 고무가 특히 바람직하다.
니트릴 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 필요에 따라서 사용되는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것을 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기를 갖고, 탄소 수가 바람직하게는 3~18인 에틸렌성 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로겐 치환 아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 또, 이들 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
니트릴 고무에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해서, 바람직하게는 10~45중량%, 보다 바람직하게는 20~40중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단위체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 적층체의 내용제성을 향상시킬 수 있고, 또한 감촉을 향상시킬 수 있다.
또한, 니트릴 고무로는, 얻어지는 중합체층에 고무 탄성을 부여한다는 관점에서, 공액디엔 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
공액디엔 단량체 단위를 형성하는 공액디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소 수 4~6의 공액디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 또, 이들 공액디엔 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
공액디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 니트릴 고무를 구성하는 전체 단량체 단위에 대해서, 바람직하게는 40~80중량%, 보다 바람직하게는 52~78중량%이다. 공액디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 적층체에 대해서 내용제성을 향상시킬 수 있고, 또한 보호 장갑으로서 사용한 경우에 있어서의 감촉을 향상시킬 수 있다.
또한, 니트릴 고무는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체, 및 공액디엔 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 지방산 단량체를 포함하고 있어도 된다.
이러한 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화산 단량체로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 설폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않고 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가카르복실산 및 그 무수물; 말레산 메틸, 이타콘산 메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가카르복실산의 부분 에스테르화물; 등을 들 수 있다.
설폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않고 비닐설폰산, 메틸 비닐설폰산, 스티렌 설폰산, (메트)알릴 설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산 에틸, 2-아크릴아미도-2-히드록시프로판 설폰산 등을 들 수 있다.
인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않고 (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산 프로필, (메트)아크릴산-2-인산 에틸, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판 인산 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화산 단량체는, 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서 사용하는 것도 가능하고, 또한 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화산 단량체 중에서도, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복시산이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합체 라텍스를 구성하는 중합체 중에 있어서의, 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화산 단량체의 함유량은, 중합체 중의 전체 단량체 단위에 대해서, 바람직하게는 2~8중량%이다. 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 섬유 기재 위에 형성하는 중합체층의 성형성을 우수한 것으로 할 수 있으며, 또한 얻어지는 적층체를 보호 장갑으로서 사용한 경우의 감촉을 향상시킬 수 있다.
중합체 라텍스를 구성하는 중합체는, 상술한 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액디엔 단량체 단위, 및 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위에 더하여, 또 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.
다른 단량체 단위를 형성하는 다른 단량체로는, 공액디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 되고, 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 이하의 단량체를 들 수 있다.
즉, 다른 단량체로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 모노클로로 스티렌, 디클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 모노메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 히드록시메틸 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카복실산 아미드 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체; 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 버사틱산 비닐 등의 카복실산 비닐에스테르 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀 단량체; 메틸 비닐에테르, n-프로필 비닐에테르, 이소부틸 비닐에테르, 도데실 비닐에테르 등의 비닐에테르 단량체; 초산 알릴, 초산 메탈릴, 염화 알릴, 염화 메탈릴 등의 (메트)알릴 화합물; 비닐 트리메톡시 실란 등의 비닐 실릴 화합물; 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈; 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 얻어지는 적층체의 강도를 보다 높일 수 있다는 관점에서, 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 이들 다른 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
중합체 라텍스를 구성하는 중합체 중의 다른 단량체 단위의 함유량은, 섬유 기재로부터 중합체층이 박리되어 버리는 것을 방지하는 관점, 작업용 장갑으로서 사용한 경우의 작업시 피로를 억제하는 관점, 및 작업용 장갑으로서 착용한 경우에 있어서의 용제 가스의 투과를 억제하는 관점에서, 중합체 중의 전체 단량체 단위에 대해서, 바람직하게는 26중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 중합체 라텍스로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체의 라텍스이면 되고, 상기 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 라텍스, 상기 단량체 혼합물을 용액 중합하여 얻어지는 중합체 용액을 전상(轉相) 유화하여 얻어지는 라텍스 등을 사용할 수 있다.
유화 중합하여 얻어지는 라텍스를 사용하는 경우에는, 유화 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 조성을 조절함으로써, 얻어지는 공중합체의 조성을 용이하게 조절할 수 있게 된다. 유화 중합의 방법으로는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 단량체의 혼합물을 유화 중합하기 위해서는, 통상 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들 중합 부자재의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 초기 일괄 첨가법, 분할 첨가법, 연속 첨가법 등 어느 방법이어도 된다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 및 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 알킬벤젠 설폰산염, 지방족 설폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α-올레핀 설폰산염, 알킬에테르 황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제가 바람직하다.
유화제의 사용량은, 사용하는 전체 단량체 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5~10중량부, 보다 바람직하게는 1~8중량부이다.
중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만 라디칼 개시제가 바람직하다. 라디칼 개시제로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소부티르산 메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 무기 과산화물 또는 유기 과산화물이 바람직하고, 무기 과산화물이 보다 바람직하며, 과황산염이 특히 바람직하다. 이들 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 사용하는 전체 단량체 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~2중량부, 보다 바람직하게는 0.05~1.5중량부이다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 α-메틸스티렌 다이머; t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등의 함황 화합물; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실 메르캅탄이 보다 바람직하다. 이들 분자량 조정제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
분자량 조정제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 사용하는 전체 단량체 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~1.5중량부, 보다 바람직하게는 0.2~1.0중량부이다.
유화 중합은 통상 수중에서 행해진다. 물의 사용량은, 사용하는 전체 단량체 100중량부에 대해서, 바람직하게는 80~500중량부, 보다 바람직하게는 100~200중량부이다.
유화 중합시에, 필요에 따라서, 상기 이외의 중합 부자재를 더 사용해도 된다. 중합 부자재로는, 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등을 들 수 있고, 이들의 종류, 사용량도 특별히 한정되지 않는다.
단량체의 첨가 방법으로는, 예를 들어 반응 용기에 사용하는 단량체를 일괄하여 첨가하는 방법, 중합의 진행에 따라서 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 방법, 단량체의 일부를 첨가하여 특정의 전화율까지 반응시키고, 그후 나머지 단량체를 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 채용해도 된다. 단량체를 혼합하여 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 경우, 혼합물의 조성은 일정하게 해도, 혹은 변화시켜도 된다.
또한, 각 단량체는 사용하는 각종 단량체를 미리 혼합하고 나서 반응 용기에 첨가해도, 혹은 따로따로 반응 용기에 첨가해도 된다.
유화 중합할 때의 중합 온도는, 특별히 한정되지 않고 통상 0~95℃이고, 바람직하게는 5~70℃이다. 중합 시간은, 특별히 한정되지 않고 통상 5~40시간 정도이다.
이상과 같이 단량체를 유화 중합하고, 소정의 중합 전화율에 도달한 시점에서, 중합계를 냉각하거나, 중합 정지제를 첨가하거나 하여, 중합 반응을 정지시킨다. 중합 반응을 정지시킬 때의 중합 전화율은, 통상 80중량% 이상이고, 바람직하게는 90중량% 이상이다.
중합 정지제는, 통상 유화 중합에 있어서 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체적인 예로는 히드록실아민, 히드록시아민 황산염, 디에틸 히드록시아민, 히드록시아민 설폰산 및 그 알칼리 금속염 등의 히드록시아민 화합물; 디메틸디티오카르밤산 나트륨; 하이드로퀴논 유도체; 카테콜 유도체; 히드록시디메틸벤젠 티오카르복실산, 히드록시디에틸벤젠 디티오디르복실산, 히드록시디부틸벤젠 디티오카르복실산 등의 방향족 히드록시 디티오카르복실산 및 이들 알칼리 금속염 등의 방향족 히드록시 디티오카르복실산 화합물; 등을 들 수 있다.
중합 정지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만 통상 사용하는 전체 단량체 100중량부에 대해서, 0.05~2중량부이다.
중합 반응을 정지시킨 후, 소망에 의해, 미반응 단량체를 제거하고, 고형분 농도나 pH를 조정해도 된다.
중합체 라텍스를 구성하는 중합체의 입자의 중량 평균 입자경은, 통상 30~1000nm, 바람직하게는 50~500nm, 보다 바람직하게는 70~200nm이다. 중합체의 입자의 중량 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 중합체 라텍스의 점도가 알맞은 것으로 되어서 중합체 라텍스의 취급성이 향상되는 동시에, 중합체층을 성형할 때의 성형성이 향상되어 균질한 중합체층을 갖는 적층체가 얻어지게 된다.
중합체 라텍스의 고형분 농도는, 통상 20~65중량%이고, 바람직하게는 30~60중량%, 보다 바람직하게는 35~55중량%이다. 이 중합체 라텍스의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 라텍스의 수송 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 중합체 라텍스의 점도가 알맞은 것으로 되어 중합체 라텍스의 취급성이 향상된다.
중합체 라텍스의 pH는, 통상 5~13이고, 바람직하게는 7~10, 보다 바람직하게는 7.5~9이다. 중합체 라텍스의 pH를 상기 범위로 함으로써, 기계적 안정성이 향상되어 중합체 라텍스의 이송시에 있어서의 조대 응집물의 발생을 억제할 수 있고, 또한 중합체 라텍스의 점도가 알맞은 것으로 되어서 중합체 라텍스의 취급성이 향상한다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 중합체 라텍스에는, 가교제, 가교 촉진제, 산화아연 및 점도 조정제 등을 첨가할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용하는 중합체 라텍스는, 이들이 첨가된 조성물(라텍스 조성물)이어도 된다. 이하에서의 중합체 라텍스에 대한 설명은, 중합체 라텍스로서 라텍스 조성물을 사용한 경우에 있어서도 마찬가지이다.
가교제로는, 황계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 황계 가교제로는, 특별히 한정되지 않고 분말 황, 승화 황, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화 황, 이염화 황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 디벤조티아질 디설파이드, 카프로락탐 디설파이드, 함인 폴리설파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 테트라메틸티우람 디설파이드, 디메틸디티오카르밤산 셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
황계 가교제의 첨가량은, 중합체 라텍스 중의 전체 고형분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~5중량부, 보다 바람직하게는 0.05~3중량부, 특히 바람직하게는 0.1~2중량부이다. 황계 가교제의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 적층체에 대해서, 내용제성을 향상시킬 수 있고, 또한 보호 장갑으로서 사용한 경우에 있어서의 감촉을 향상시킬 수 있다.
황계 가교제는, 황계 가교제를 용매에 분산시킨 분산액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 분산액으로서 중합체 라텍스에 첨가함으로써, 얻어지는 중합체층에 있어서의 균열, 핀홀의 발생, 및 응집물의 부착 등의 결함이 적은 적층체가 얻어진다.
황계 가교제의 분산액 조제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 황계 가교제에 용매를 첨가하고, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 습식 분쇄기로 분쇄 교반하는 방법이 바람직하다.
황계 가교제로서 황을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제(가황 촉진제)나 산화아연을 병용하는 것이 바람직하다.
가교 촉진제(가황 촉진제)로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 디에틸 디티오카르밤산, 디부틸 디티오카르밤산, 디-2-에틸헥실 디티오카르밤산, 디시클로헥실 디티오카르밤산, 디페닐 디티오카르밤산, 디벤질 디티오카르밤산 등의 디티오카르밤산류 및 그들의 아연염; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토 벤조티아졸 아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디설파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오) 벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴리닐-2-벤조티아질·디설파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디에틸디티오카르밤산 아연, 디부틸디티오카르밤산 아연, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸 아연이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
가교 촉진제의 사용량은, 중합체 라텍스 중의 전체 고형분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~10중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5중량부이다.
또한, 산화아연의 사용량은, 중합체 라텍스 중의 전체 고형분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1~3중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2중량부이다.
또한, 중합체 라텍스의 점도를 원하는 범위로 하기 위해, 중합체 라텍스에는 점도 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 점도 조정제로는, 특별히 한정되지 않고 카르복시메틸셀룰로오스계 증점제, 폴리카르복실산계 증점제 및 다당류계 증점제 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 라텍스의 점도는, 바람직하게는 500~8,000mPa·s, 보다 바람직하게는 2,500~7,000mPa·s이다. 특히, 중합체 라텍스를 라텍스 조성물의 상태(예를 들어, 상술한 가교제, 가교 촉진제, 산화아연 및 점도 조정제 등이 중합체 라텍스에 첨가된 상태)로 사용하는 경우에는, 이러한 라텍스 조성물의 점도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
중합체 라텍스에는, 상술한 것처럼 가교제, 가교 촉진제, 산화아연 및 점도 조정제 등을 첨가할 수 있지만, 나아가 필요에 따라서, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 습윤제, 증점제, 분산제, 안료, 염료, 충전제, 보강재, pH 조정제 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.
가교제를 첨가하지 않은 상태의 중합체 라텍스의 고형분 농도는 상술한 범위로 제어하는 것이 바람직하지만, 가교제를 첨가한 중합체 라텍스(가교제가 첨가되어 이루어지는 라텍스 조성물)의 고형분 농도는, 바람직하게는 5~40중량%, 보다 바람직하게는 10~25중량%이다. 또한, 가교제를 첨가한 중합체 라텍스(가교제가 첨가되어 이루어지는 라텍스 조성물)의 표면 장력은, 바람직하게는 25~40mN/m이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 우선 상기한 섬유 기재에 상기한 응고제 용액을 부착시키고, 이어서 응고제 용액을 부착시킨 섬유 기재에 중합체 라텍스를 접촉시켜서 중합체를 응고시킴으로써, 섬유 기재 위에 중합체층을 형성하는 것에 의해, 섬유 기재와 중합체층으로 이루어지는 적층체를 얻는 것이다.
응고제 용액을 섬유 기재에 부착시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 섬유 기재를 응고제 용액에 침지시키는 방법을 들 수 있다.
섬유 기재를 응고제 용액에 침지시키는 경우의 침지 시간은, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 30~1초간, 보다 바람직하게는 10~1초간이다.
또한, 섬유 기재를 응고제 용액에 부착시킬 때에는, 섬유 기재를 원하는 형상의 성형용 형(型)에 씌운 상태로 응고제 용액에 침지시키는 것이 바람직하다.
섬유 기재를 씌우는 성형용 형으로는, 특별히 한정되지 않으며, 재질은 자기제(磁器製), 글라스제, 금속제, 플라스틱제 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 성형용 형의 형상은, 최종 제품의 형상에 맞추어 원하는 형상으로 하면 된다. 예를 들어, 적층체를 보호 장갑으로서 사용하는 경우에는, 섬유 기재를 씌우는 성형용 형으로서, 손목에서 손가락 끝까지의 형상을 갖는 성형용 형 등, 각종의 장갑용 성형용 형을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 응고제 용액을 섬유 기재에 부착시킨 후 건조를 행함으로써, 응고제 용액에 포함되어 있는 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이때의 건조 온도는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 용매에 따라서 선택하면 되고, 바람직하게는 10~80℃, 보다 바람직하게는 15~70℃이다. 또한, 건조 시간은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 600~1초간, 보다 바람직하게는 300~5초간이다.
이어서, 이렇게 하여 응고제 용액을 부착시킨 섬유 기재에 중합체 라텍스를 접촉시킴으로써, 중합체 라텍스 중의 중합체를 응고시키고 섬유 기재 위에 중합체층을 형성한다.
응고제 용액이 부착된 섬유 기재에 중합체 라텍스를 접촉시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 응고제 용액이 부착된 섬유 기재를 중합체 라텍스에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 응고제 용액이 부착된 섬유 기재를 중합체 라텍스에 침지시키는 때에는, 응고제 용액이 부착된 섬유 기재를, 원하는 형상의 성형용 형에 씌운 상태로 중합체 라텍스에 침지시키는 것이 바람직하다. 이 때에 있어서는, 미리 섬유 기재를 원하는 형상의 성형용 형에 씌운 상태에서, 상술한 것처럼 섬유 기재에 응고제 용액을 부착해서, 그 후 응고제 용액이 부착한 섬유 기재를, 성형용 형에 씌운 채, 중합체 라텍스에 침지시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 응고제 용액이 부착된 섬유 기재를 중합체 라텍스에 침지시킨 후 건조를 행하는 것이 바람직하다. 이 때에 있어서의 건조 온도는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 10~80℃, 보다 바람직하게는 15~80℃이다. 또한, 건조 시간은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 120분간~5초간, 보다 바람직하게는 60분간~10초간이다.
또, 중합체 라텍스로서 가교제를 첨가한 것을 사용하는 경우에는, 중합체 라텍스로서 미리 숙성(전(前) 가황이라고도 한다.)시킨 것을 사용해도 된다.
숙성시킨 때의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 20~50℃이다. 또한, 숙성시킨 때의 시간은, 섬유 기재와 중합체층의 박리를 방지하는 관점, 얻어지는 적층체를 보호 장갑으로서 사용한 경우에 있어서의 내마모성을 향상시키는 관점, 및 해당 보호 장갑을 작업용 장갑으로서 사용한 경우에 있어서의 용제 가스의 투과를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 4시간 이상 120시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이상 72시간 이하이다. 숙성 시간을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 적층체에 있어서, 중합체층이 섬유 기재에 알맞게 침투함으로써, 섬유 기재와 중합체층의 박리가 방지되고, 얻어지는 적층체의 내마모성이 향상하는 동시에, 적층체를 보호 장갑으로서 사용한 경우에 있어서의 용제 가스의 투과를 유효하게 억제할 수 있다.
나아가, 중합체 라텍스로서, 가교제를 첨가한 것을 사용하는 경우에는, 응고제 용액이 부착된 섬유 기재를 중합체 라텍스에 침지시킨 후, 섬유 기재에 부착된 중합체 라텍스를 가열함으로써, 중합체 라텍스를 구성하는 중합체를 가교시키는 것이 바람직하다.
가교를 위한 가열 온도는, 바람직하게는 60~160℃, 보다 바람직하게는 80~150℃이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 가교 반응에 요하는 시간을 단축시켜 적층체의 생산성을 향상시킬 수 있는 동시에, 과잉의 가열에 의한 중합체의 산화 열화를 억제하고, 얻어지는 적층체의 물성을 향상시킬 수 있다. 가교를 위한 가열 시간은, 가열 온도에 따라서 적당히 선택하면 되고, 통상 5~120분이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이상과 같이 하여, 응고제 용액을 부착시킨 섬유 기재에 중합체 라텍스를 접촉시킴으로써, 중합체 라텍스의 일부가 섬유 기재에 침투하면서, 중합체 라텍스 중의 중합체가 응고하고, 이에 의해 섬유 기재 위에 중합체층이 형성되고, 적층체가 얻어진다. 그 때문에, 얻어지는 적층체는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 중합체 라텍스의 중합체 일부가 섬유 기재에 침투한 상태로 응고하여 중합체층이 형성되고, 유연성 및 내마모성이 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 섬유 기재 위에 중합체층을 형성한 후, 중합체층을 20~80℃의 온수에 0.5~60분 정도 침지함으로써, 중합체층으로부터 수용성 불순물(유화제, 수용성 고분자, 응고제 등)을 제거하여 두는 것이 바람직하다. 중합체 라텍스로서, 가교제를 첨가한 것(가교제가 첨가되어 이루어지는 라텍스 조성물)을 사용하는 경우에는, 이러한 중합체층을 온수에 침지시키는 처리는, 중합체층의 중합체를 가교시킨 후에 행해도 되지만, 보다 효율적으로 수용성 불순물을 제거할 수 있는 점에서, 중합체층의 중합체를 가교시키기 전에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 섬유 기재를 성형용 형에 씌운 상태로 중합체층을 형성한 경우에는, 중합체층이 형성된 섬유 기재를 성형용 형으로부터 떼어냄으로써 적층체를 얻을 수 있다. 성형용 형으로부터 떼어내는 방법으로는, 손으로 성형용 형으로부터 벗기거나, 수압이나 압축 공기의 압력에 의해 벗기거나 하는 방법을 채용할 수 있다.
적층체를 성형용 형으로부터 떼어낸 후에는, 더 60~120℃의 온도로 10~120분의 가열 처리(후 가교 공정)를 행해도 된다. 또한, 적층체의 내측 및/또는 외측의 표면에, 염소화 처리나 코팅 처리 등에 의한 표면 처리층을 형성해도 된다.
이러한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체로는, 적층체를 구성하는 중합체층 중, 섬유 기재에 침투한 부분의 두께, 즉 도 1에 나타내는 침투 중합체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.6~0.05mm, 보다 바람직하게는 0.55~0.1mm, 더욱 바람직하게는 0.5~0.2mm이다. 침투 중합체층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 적층체를 보호 장갑으로 사용한 경우에 있어서의 내마모성이 보다 향상된다. 또, 침투 중합체층은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 섬유 기재에 침투한 부분을 나타내는 것이므로, 두께의 상한은 섬유 기재 전체에 침투한 때의 두께가 되고, 섬유 기재 자체의 두께와 동등한 값이 된다. 예를 들어, 섬유 기재로서, 두께가 0.6mm인 것을 사용한 경우에는, 침투 중합체층의 두께의 상한(중합체층이 섬유 기재 전체에 침투한 경우의 침투 중합체층의 두께)은, 0.6mm가 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체에 있어서는, 중합체층 중 섬유 기재에 침투해 있지 않은 부분의 두께, 즉 도 1에 나타내는 표면 중합체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.6~0.05mm, 보다 바람직하게는 0.5~0.1mm, 더욱 바람직하게는 0.45~0.12mm이다. 표면 중합체층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 적층체를 보호 장갑으로서 사용한 경우의 유연성이 보다 향상된다.
중합체층에서의 침투 중합체층과 표면 중합체층의 두께 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 표면 중합체층의 두께에 대한 침투 중합체층의 두께의 비(침투 중합체층의 두께/표면 중합체층의 두께)로, 바람직하게는 5~0.2, 보다 바람직하게는 2~0.3이다. 표면 중합체층의 두께에 대한 침투 중합체층의 두께의 비를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 적층체를 보호 장갑으로 사용한 경우에, 유연성 및 내마모성을 고도로 균형잡히게 할 수 있다.
또한, 중합체층의 전체 두께, 즉 침투 중합체층 및 표면 중합체층의 합계의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1.0~0.05mm이다.
본 발명에 의하면, 중합체 라텍스의 중합체를 응고시키기 위한 응고제 용액으로서, 상술한 것처럼, 용매 중에 응고제 0.2~7.0중량% 및 유기산 0.1~7.0중량%를 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 사용함으로써, 도 1에 나타낸 바와 같이, 섬유 기재의 표면 위에 어느 정도 두께의 중합체층이 형성되는 동시에, 당해 중합체층의 일부가 섬유 기재에 알맞게 침투한 적층체가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 얻어지는 적층체는 유연성 및 내마모성이 우수한 것이 되고, 작업용 장갑, 특히 가정용, 농업용, 어업용 및 공업용 등의 보호 장갑으로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.
표면 중합체층의 두께, 침투 중합체층의 두께 및 적층체 전체의 두께
실시예 및 비교예에서 제조한 적층체에 대해서, 중지 끝에서부터 12cm의 손바닥 부분의 중합체층이 적층된 단면을, 광학 현미경(키엔스사제 VHX-200)을 이용하여 관찰하고, 표면 중합체층의 두께, 침투 중합체층의 두께 및 적층체 전체의 두께를 측정했다. 구체적인 측정 방법에 대해서 도 1을 참조하여 설명하면, 표면 중합체층의 두께는, 섬유 기재의 표면으로부터 중합체층의 표면까지의 거리를 10개소 측정하고, 측정 결과의 수 평균치를 산출함으로써 구하였다. 또한, 침투 중합체층의 두께는, 섬유 기재의 표면으로부터 침투한 중합체의 최심부까지의 거리를 10개소 측정하고, 측정 결과의 수 평균치를 산출함으로써 구하였다. 나아가, 적층체 전체의 두께는 중합체층의 표면으로부터 섬유 기재의 이면까지의 거리를 10개소 측정하고, 측정 결과의 수 평균치를 산출함으로써 구하였다.
유연성
실시예 및 비교예에서 제조한 장갑을 10인에게 각각 착용하게 하여 하기의 평가 기준으로 평가했다.
5: 매우 부드러움
4: 부드러움
3: 조금 부드러움
2: 딱딱함
1: 매우 딱딱함
내마모성
마모 시험은 EN388에 기재된 방법에 준거해서, 마틴데일식 마모 시험기(STM633: SATRA사제)를 이용하여 평가를 실시했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 제조한 적층체에 대해서, 소정의 하중을 가하면서 마찰을 반복하고, 파손까지의 마찰 횟수를 얻었다. 파손에 도달할 때까지의 마찰 횟수에 따라, 레벨 0부터 레벨 4까지의 레벨로 나누고, 레벨이 높을수록 내마모성이 우수하다.
LEVEL 4: 회전수 8,000회전
LEVEL 3: 회전수 2,000회전 이상, 8,000회전 미만
LEVEL 2: 회전수 500회전 이상, 2,000회전 미만
LEVEL 1: 회전수 100회전 이상, 500회전 미만
LEVEL 0: 회전수 100회전 미만
뒤배임
실시예 및 비교예에서 제조한 적층체에 대해서, 섬유 기재에 침투한 중합체층이 섬유 기재의 이면까지 도달하고 있는지 여부를 목시로 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
없음: 중합체층이 섬유 기재의 이면까지 도달하지 않았다.
있음: 중합체층이 섬유 기재의 이면까지 도달하고 있었다.
초산 냄새
실시예 및 비교예에서 제조한 적층체를 피험자 10인이 착용하고, 키보드 입력 조작의 가벼운 작업을 1시간 행하고, 1시간의 작업 후에 초산의 악취에 의한 불쾌감을 느낀 사람의 사람 수를 세고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
없음: 불쾌감을 느낀 사람 수가 0인이었다.
있음: 불쾌감을 느낀 사람 수가 1인 이상이었다.
실시예 1
배합제의 분산액 조제
콜로이드 황(호소화학공업사제) 1.0부, 분산제(카오사제, 상품명 「데몰 N」) 0.5부, 5% 수산화칼륨 수용액(와코순약공업사제) 0.0015부, 물 1.0부를, 볼 밀 중에서 48시간 분쇄 교반하고, 고형분 농도 50중량%의 분산액을 얻었다.
또한, 상기 콜로이드 황을 대신해서 디부틸디티오카르밤산 아연(오우치신흥화학공업사제, 이하, 「ZnDBC」라고 하는 경우가 있다.)을 사용한 분산액에 대해서도, 마찬가지로 조제했다. 나아가, 상기 콜로이드 황을 대신하여, 산화아연(세이도화학공업사제)을 사용한 분산액에 대해서도, 마찬가지로 조제했다.
중합체 라텍스의 조제
중합 반응기에, 공액디엔 단량체로서 1,3-부타디엔(이하, 「BD」라고 하는 경우가 있다.) 65부 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴(이하, 「AN」이라고 하는 경우가 있다.) 30부, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산계 단량체로서 메타크릴레이트(이하, 「MAA」라고 하는 경우가 있다.) 5부, t-도데실메르캅탄 0.4부, 이온교환수 132부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 3부, β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물 나트륨염 0.5부, 과황산칼륨 0.3부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 나트륨염 0.05부를 투입하고, 중합 온도를 30~40℃로 유지하여 중합을 행하고, 중합 전화율이 94%에 도달할 때까지 반응시키고, 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 중합체 라텍스로부터 미반응 단량체를 제거한 후, 중합체 라텍스의 pH 및 고형분 농도를 조정하고, 고형분 농도 40%, pH 8의 실시예 1에 관한 딥 성형용 라텍스를 얻었다.
(딥 성형용 라텍스 조성물의 조제)
상기 딥 성형용 라텍스에, 10% 암모니아 수용액을 첨가하고, pH를 9.5로 조정하는 동시에, 딥 성형용 라텍스 중의 공중합체 100부에 대해서, 각각 고형분 환산으로, 콜로이드 황 1.0부(상기 황 분산액으로서 첨가), ZnDBC 0.5부, 산화아연 2.0부가 되도록, 각 배합제의 수 분산액을 첨가했다. 또, 각 배합제의 수 분산액의 첨가 시에는, 딥 성형용 라텍스를 교반한 상태로, 소정의 양을 천천히 첨가했다. 첨가물이 균일하게 혼합된 후에, 점도 조정제로서 아론(동아합성(주)제)을 첨가하여 조성물의 점도를 3,000mPa·s로 조정하고, 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
응고제 용액의 조제
응고제로서의 질산칼슘 1.0중량%, 및 유기산으로의 초산 3.0중량%를 각각 메탄올에 용해시켜 이루어지는 메탄올 용액을, 응고제 용액으로서 조제했다.
적층체(보호 장갑)의 제조
우선, 상술한 딥 성형용 라텍스 조성물에 대해서, 온도 30℃, 48시간의 조건으로, 숙성(전 가황라고도 한다.)을 실시했다. 이어서, 장갑 형상의 섬유 기재(재료: 나일론, 선밀도: 300데니어, 게이지 수: 13게이지, 두께: 0.8mm)를 씌운 세라믹스 장갑형을, 상기 응고제 용액에 5초간 침지하고, 응고제 용액으로부터 끌어올린 뒤, 온도 30℃, 1분간의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 세라믹스 장갑형을, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 5초간 침지하고, 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 온도 30℃, 30분간의 조건으로 건조시키고, 이어서 온도 70℃, 10분간의 조건으로 건조시킴으로써, 섬유 기재 위에 중합체 층을 형성했다. 그 후, 중합체층을 형성한 세라믹스 장갑형을, 60℃의 온수에 90초간 침지하고, 중합체층으로부터 수용성의 불순물을 용출시킨 후, 온도 30℃, 10분간의 조건으로 건조시키고, 추가로 온도 125℃, 30분간의 조건에서 열 처리를 행함으로써, 중합체층 중의 중합체에 가교 처리를 실시했다. 이어서, 중합체층이 형성된 섬유 기재를 세라믹스 장갑형으로부터 떼어냄으로써, 적층체(보호 장갑)를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해서, 상술한 방법에 따라, 표면 중합체층의 두께, 침투 중합체층의 두께 및 적층체 전체의 두께, 유연성, 내마모성, 뒤배임 및 초산 냄새의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서는, 표면 중합체층의 두께, 및 침투 중합체층의 두께의 합계치를 중합체층 전체의 두께로서 나타냈다.
실시예 2~5
실시예 1에서 사용한 응고제 용액을 대신하여, 질산칼슘 0.2중량% 및 초산 3.0중량%의 메탄올 용액(실시예 2), 질산칼슘 7.0중량% 및 초산 3.0중량%의 메탄올 용액(실시예 3), 질산칼슘 1.0중량% 및 초산 0.1중량%의 메탄올 용액(실시예 4), 그리고 질산칼슘 1.0중량% 및 초산 7.0중량%의 메탄올 용액(실시예 5)을, 각각 조제하여 응고제 용액으로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체(보호 장갑)를 얻고, 마찬가지로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 응고제 용액을 대신하여, 질산칼슘 4.8중량% 및 초산 3.0중량%의 메탄올 용액을 조제하여 응고제 용액으로 사용한 것 이외는, 실시예 1와 마찬가지로 하여, 적층체(보호 장갑)를 얻고, 마찬가지로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1~5
실시예 1에서 사용한 응고제 용액을 대신하여, 질산칼슘 1.0중량%만을 용해시킨 메탄올 용액(비교예 1), 초산 3.0중량%만을 용해한 메탄올 용액(비교예 2), 질산칼슘 0.1중량%만을 용해시킨 메탄올 용액(비교예 3), 질산칼슘 10.0중량%만을 용해시킨 메탄올 용액(비교예 4), 그리고 질산칼슘 10.0중량% 및 초산 8.0중량%의 메탄올 용액(비교예 5)을, 각각 조제하여 응고제 용액으로 사용한 것 이외는, 실시예 1와 마찬가지로 하여, 적층체(보호 장갑)를 얻고, 마찬가지로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내듯이, 중합체 라텍스(딥 성형용 라텍스 조성물) 중의 중합체를 응고시키기 위한 응고제 용액으로서, 용매 중에 응고제 0.2~7.0중량% 및 유기산 0.1~7.0중량%를 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 사용하여 얻어진 적층체는, 모두 유연성 및 내마모성이 우수하고, 게다가 뒤배임 및 초산 냄새가 확인되지 않는 것이었다(실시예 1~6).
한편, 응고제의 함유 비율이 상기 범위에 있더라도, 유기산을 함유하지 않는 응고제 용액을 사용하여 얻어진 적층체는, 유연성이 뒤떨어지는 것이었다(비교예 1).
유기산의 함유 비율이 상기 범위에 있더라도, 응고제를 함유하지 않는 응고제 용액을 사용하여 얻어진 적층체는, 유연성이 뒤떨어지고, 게다가 뒤배임이 발생해 버리는 것이었다(비교예 2).
응고제의 함유 비율이 너무 작고, 또한 유기산을 함유하지 않는 응고제 용액을 사용하여 얻어진 적층체는, 유연성이 뒤떨어지고, 게다가 뒤배임이 발생해 버리는 것이었다(비교예 3).
응고제의 함유 비율이 너무 크고, 또한 유기산을 함유하지 않는 응고제 용액을 사용하여 얻어진 적층체는, 유연성 및 내마모성이 뒤떨어지는 것이었다(비교예 4).
응고제의 함유 비율 및 유기산의 함유 비율이 모두 너무 큰 응고제 용액을 사용하여 얻어진 적층체는, 내마모성이 뒤떨어지고, 게다가 초산 냄새가 확인되어 버리는 것이었다(비교예 5).

Claims (7)

  1. 섬유 기재에 응고제 용액을 부착시키는 응고제 용액 부착 공정과,
    상기 응고제 용액을 부착시킨 상기 섬유 기재에, 중합체 라텍스를 접촉시켜서 중합체를 응고시킴으로써, 상기 섬유 기재 위에 중합체층을 형성하는 응고 공정을 구비하고,
    상기 응고제 용액으로서, 용매 중에 응고제로서의 금속염 0.2~7.0중량%, 및 유기산 0.1~7.0중량%를 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 사용하는 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염이 다가 금속염인 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기산이 카르복실기, 설포기, 히드록시기, 티올기의 적어도 1종류의 기를 갖는 유기산인 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 라텍스를 구성하는 중합체가 니트릴 고무인 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 응고 공정에 있어서, 상기 중합체층 중 상기 섬유 기재에 침투한 부분인 침투 중합체층의 두께가, 0.05~0.6mm가 되도록, 상기 중합체층을 형성하는 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 응고 공정에 있어서, 상기 중합체층 중 상기 섬유 기재에 침투해 있지 않은 부분인 표면 중합체층의 두께가, 0.05~0.6mm가 되도록, 상기 중합체층을 형성하는 적층체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체를 사용하는 보호 장갑의 제조 방법.
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