WO2018061868A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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laminate
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健太郎 早坂
友哉 谷山
慎二 加藤
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate formed by forming a polymer layer on a fiber base material. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the protective glove using the said laminated body.
  • Patent Document 1 discloses a protective glove in which a stretchable yarn is knitted at least on the wrist and rubber or resin is coated on the stretchable yarn.
  • the protective glove obtained by the technique of Patent Document 1 has a problem that the flexibility when used as a work glove is not sufficient due to the influence of rubber or resin coated on the elastic yarn.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a method for producing a laminate having excellent flexibility and wear resistance. Moreover, this invention also aims at providing the manufacturing method of the protective glove using the laminated body obtained by such a manufacturing method.
  • the present inventors have made a polymer layer formed by bringing a polymer latex into contact with a fiber substrate to form a polymer layer.
  • a coagulant solution for coagulating the polymer of the polymer latex is obtained by dissolving or dispersing a metal salt and an organic acid as a coagulant in a predetermined ratio in a solvent. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
  • a coagulant solution adhesion step for adhering a coagulant solution to a fiber substrate, and a polymer latex is brought into contact with the fiber substrate to which the coagulant solution is adhered to coagulate the polymer.
  • the said metal salt is a polyvalent metal salt.
  • the said organic acid is an organic acid which has at least 1 type of group of a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, and a thiol group.
  • the polymer constituting the polymer latex is preferably nitrile rubber.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a laminate having excellent flexibility and wear resistance. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the protective glove using the laminated body obtained by such a manufacturing method can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminate in which a polymer layer is formed on a fiber base material.
  • the method for producing a laminate of the present invention comprises a coagulant solution adhesion step for adhering a coagulant solution to a fiber base material, and a polymer latex brought into contact with the fiber base material to which the coagulant solution is adhered.
  • Coagulating step of forming a polymer layer on the fiber base material by coagulating a metal salt 0.2 to 7.0 wt% as a coagulant in the solvent as the coagulant solution.
  • an organic acid 0.1 to 7.0% by weight dissolved or dispersed therein is used.
  • the fiber base material used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of fiber, but natural fibers such as cotton, wool, hemp, and wool, synthetic fibers such as polyester, polyurethane, acrylic, and nylon are used as materials. Among these, nylon is preferable.
  • the fiber base material may be knitted or sewn, and may be a woven fabric or a non-woven fabric.
  • the thickness of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the linear density of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 denier.
  • the gauge number of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 7 to 18 gauge. Here, the number of gauges refers to the number of knitting machine needles between 1 inch.
  • the fiber base material is composed of a plurality of fibers, particularly when the fiber base material is a woven fabric, the portion in which the fibers are usually folded and the overlapping degree of the fibers in the thickness direction is dense.
  • the thickness may be different between the portion where the fiber overlap is dense and the portion where the fiber overlap is sparse, The thickness of the fiber base material is determined as an average value when the thickness of the portion where the fiber overlap degree is dense is defined as the thickness of the fiber base material.
  • the coagulant solution used in the present invention is obtained by dissolving or dispersing 0.2 to 7.0% by weight of a metal salt as a coagulant and 0.1 to 7.0% by weight of an organic acid in a solvent. is there.
  • the metal salt as a coagulant constituting the coagulant solution may be any metal salt that can coagulate the polymer in the polymer latex, and is not particularly limited.
  • the metal species include lithium, sodium, and potassium.
  • Monovalent metals such as magnesium, calcium, zinc, iron, barium, zirconium, copper, and the like; and trivalent metals such as aluminum.
  • the salt species include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid.
  • the metal species is preferably a polyvalent metal, more preferably a divalent metal, and particularly preferably calcium.
  • the salt species nitric acid or hydrochloric acid is preferable, and nitric acid is particularly preferable. That is, the metal salt is preferably a polyvalent metal salt, more preferably a divalent metal nitrate or halide.
  • these metal salts include nitrates such as calcium nitrate, barium nitrate and zinc nitrate; metal halide salts such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; barium acetate, calcium acetate and acetic acid Acetates such as zinc; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate; among these, nitrates and metal halides are preferable, calcium nitrate and calcium chloride are more preferable, and calcium nitrate is particularly preferable preferable. These metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic acid constituting the coagulant solution is not particularly limited, but an organic acid having at least one kind of carboxyl group, sulfo group, hydroxy group, and thiol group is preferable.
  • an organic acid having at least one kind of carboxyl group, sulfo group, hydroxy group, and thiol group is preferable.
  • acetic acid, formic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid, ascorbic acid, malic acid, tartaric acid, propionic acid, benzoic acid, lactic acid, gluconic acid, succinic acid, fumaric acid, alkylbenzene sulfonic acid, aliphatic sulfone An acid, dodecyl diphenyl ether sulfonic acid, etc. are mentioned, Among these, organic acids having a carboxyl group such as acetic acid, formic acid, propionic acid, citric acid and oxalic acid are preferable, and acetic
  • the solvent for dissolving or dispersing the metal salt and the organic acid as the coagulant is not particularly limited, but water, alcohol such as methanol and ethanol, or a mixture thereof can be used. Alcohol is preferred, and methanol is particularly preferred.
  • the concentration of the metal salt as the coagulant in the coagulant solution is 0.1 to 7.0% by weight, preferably 0.1 to 6.0% by weight, more preferably 0.1 to 4.0% by weight. %, More preferably 0.1 to 2.0% by weight.
  • the concentration of the organic acid in the coagulant solution is 0.2 to 7.0% by weight, preferably 0.2 to 5.0% by weight, more preferably 0.2 to 3.0% by weight. is there.
  • such a coagulant solution is made to adhere to a fiber base material
  • a polymer latex is made to contact the fiber base material to which the coagulant solution was made to adhere, and a polymer is coagulated.
  • the polymer layer is formed on the fiber base material.
  • the above-mentioned coagulant solution is attached to a fiber base material, and a polymer latex is brought into contact with the fiber base material to which the coagulant solution thus obtained is attached.
  • the polymer layer is formed by the solidification of the polymer in the polymer latex progressing while a part of the polymer latex penetrates into the inside of the fiber base material. Therefore, as shown in FIG. 1, in the laminate obtained by the production method of the present invention, a polymer layer is formed on the surface of the fiber base, and a part of the polymer layer constitutes the fiber base. It penetrates to the gap between the fibers.
  • FIG. 1 in the laminate obtained by the production method of the present invention, a polymer layer is formed on the surface of the fiber base, and a part of the polymer layer constitutes the fiber base. It penetrates to the gap between the fibers.
  • FIG. 1 is a figure which shows sectional drawing of the laminated body obtained by the manufacturing method of this invention
  • permeated the clearance gap between fiber base materials among polymer layers is a penetration polymer layer.
  • the part formed on the surface of the fiber base material among polymer layers is shown as a surface polymer layer.
  • the cross section of the fiber base material is simply shown for easy understanding, but the actual cross section of the fiber base material is not limited to such a shape.
  • the fibers constituting the fiber base material are illustrated as being arranged in a single layer in a direction perpendicular to the paper surface. , And may be lined up so that there are two or more layers.
  • the fibers constituting the fiber substrate may be single fibers (one by one extracted from the above-mentioned natural fibers or synthetic fibers), or may be twisted yarns composed of a plurality of single fibers.
  • the polymer layer is described as appropriately composed of a osmotic polymer layer and a surface polymer layer. Usually, the osmotic polymer layer and the surface polymer layer are integrally formed. It will be.
  • the coagulant solution for coagulating the polymer latex polymer contains a metal salt and an organic acid as a coagulant, and the metal as the coagulant.
  • a salt and an organic acid having a predetermined content ratio are used, whereby a polymer layer having a certain thickness is formed on the surface of the fiber substrate, and a part of the polymer layer is formed.
  • the fiber base material can be appropriately permeated, and the flexibility and abrasion resistance of the resulting laminate can be balanced to a high degree, thereby making it suitable as a protective glove such as a work glove. It can be.
  • the polymer latex when the polymer latex is brought into contact with the fiber substrate to which the coagulant solution is adhered, the polymer in the polymer latex due to the action of the metal salt as the coagulant in the coagulant solution.
  • the coagulation rate of the polymer can be adjusted appropriately by the action of the organic acid in the coagulant solution, so that the polymer coagulation can proceed while the polymer latex is properly infiltrated into the fiber substrate. Is. And thereby, as shown in FIG. 1, while being able to form a polymer layer of a certain amount of thickness on the surface of a fiber base material, a part of the said polymer layer is made to osmose
  • the content ratio of the metal salt as the coagulant in the coagulant solution is increased (for example, the content ratio of the metal salt as the coagulant in the coagulant solution is 0.5 wt. %),
  • the organic acid in the coagulant solution can properly penetrate a part of the polymer layer into the fiber base material.
  • the polymer layer can be effectively prevented from being peeled off by the action of the portion of the coalesced layer that has penetrated into the fiber base material, whereby the wear resistance of the laminate can be particularly improved.
  • the coagulation rate of the polymer in the polymer latex will increase, and the polymer latex will not be sufficiently penetrated before it penetrates into the fiber substrate. Since the solidification of the coalescence proceeds, the thickness of the surface polymer layer formed on the surface of the fiber base material becomes too thick among the formed polymer layers, and the flexibility of the resulting laminate is reduced. In addition, among the polymer layers to be formed, the thickness of the osmotic polymer layer formed by penetrating into the fiber substrate becomes too thin, and the polymer layer is easily peeled off from the fiber substrate. As a result, the wear resistance of the laminate is reduced.
  • the content ratio of the metal salt as the coagulant in the coagulant solution is too small, the coagulation rate of the polymer in the polymer latex decreases, and the polymer latex penetrates too much into the fiber substrate.
  • the polymer layer reaches the back side of the fiber base material, causing a through-through, which reduces the productivity of the laminate or inferior to the feeling of use when the resulting laminate is used as a protective glove. It becomes.
  • the content ratio of the organic acid in the coagulant solution is too small, the solidification rate of the polymer in the polymer latex decreases, and the polymer latex penetrates too much into the fiber base, so that the polymer layer is a fiber group. Through-holes that reach the back surface of the material may occur, which may reduce the productivity of the laminated body, or may deteriorate the feeling of use when the obtained laminated body is used as a protective glove.
  • the content of the organic acid in the coagulant solution is too high, the solidification rate of the polymer in the polymer latex is increased, and the polymer is solidified before the polymer latex sufficiently penetrates the fiber substrate.
  • the thickness of the surface polymer layer formed on the surface of the fiber substrate becomes too thick, and the flexibility of the resulting laminate is reduced.
  • the thickness of the penetrating polymer layer formed by penetrating into the fiber base material becomes too thin, and the polymer layer is easily peeled off from the fiber base material. The wear resistance of the laminate is reduced.
  • the rubbery polymer includes natural rubber; conjugated diene rubber obtained by polymerizing or copolymerizing conjugated dienes such as butadiene and isoprene; among these, conjugated diene rubber is preferable.
  • conjugated diene rubber examples include so-called nitrile rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and the like obtained by copolymerizing nitrile, and among these, nitrile rubber is particularly preferable.
  • the nitrile rubber is not particularly limited, and a nitrile rubber obtained by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and other copolymerizable monomers used as necessary can be used.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited, and an ethylenically unsaturated compound having a nitrile group and preferably having 3 to 18 carbon atoms can be used.
  • Examples of such ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, halogen-substituted acrylonitrile and the like, and among these, acrylonitrile is particularly preferable.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile rubber is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the total monomer units.
  • the nitrile rubber preferably contains a conjugated diene monomer unit from the viewpoint of imparting rubber elasticity to the resulting polymer layer.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred. In addition, these conjugated diene monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 52 to 78% by weight, based on all monomer units constituting the nitrile rubber.
  • Nitrile rubber is also a monomer that forms ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units and other ethylenically unsaturated monomers that are copolymerizable with monomers that form conjugated diene monomer units.
  • An acid monomer may be included.
  • Such other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, Examples thereof include phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomers.
  • the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, anhydrous And ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid and anhydrides thereof; partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconic acid; and the like.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride anhydrous And ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid and anhydrides thereof
  • the sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid ethyl And 2-acrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but includes (meth) acrylic acid-3-chloro-2-propyl phosphate, (meth) acrylic acid-2-ethyl phosphate, 3-allyloxy. Examples include -2-hydroxypropane phosphoric acid.
  • copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers can be used as alkali metal salts or ammonium salts, and can be used singly or in combination of two or more. Good.
  • carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers are preferable, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • the content of the other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomer in the polymer constituting the polymer latex used in the present invention is preferably 2 with respect to all monomer units in the polymer. ⁇ 8% by weight.
  • the polymer constituting the polymer latex may contain other monomer units.
  • monomers that form other monomer units include conjugated diene monomers, ethylenically unsaturated nitrile monomer units, and monomers copolymerizable with ethylenically unsaturated acid monomers. There is no particular limitation, and examples thereof include the following monomers.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methyl styrene, monochloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene, monomethyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, hydroxymethyl styrene; acrylamide, Ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as 2-ethylhexyl acrylate; vinyl acetate monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; vinyl chloride, vinylidene chloride
  • the content of other monomer units in the polymer constituting the polymer latex is a point of view that prevents the polymer layer from peeling off from the fiber substrate, and when used as a work glove. From the viewpoint of suppressing fatigue, and from the viewpoint of suppressing permeation of solvent gas when worn as a work glove, it is preferably 26% by weight or less, more preferably 10% by weight, based on the total monomer units in the polymer. % Or less, more preferably 7% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
  • the polymer latex used in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a polymer latex obtained by polymerizing a monomer mixture containing the above monomer.
  • a latex obtained by emulsion polymerization, a latex obtained by phase inversion emulsification of a polymer solution obtained by solution polymerization of the monomer mixture, and the like can be used.
  • the composition of the resulting copolymer can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer mixture used for the emulsion polymerization.
  • a method of emulsion polymerization a conventionally known method can be employed.
  • polymerization auxiliary materials such as an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier can be used.
  • the method for adding these polymerization auxiliary materials is not particularly limited, and any method such as an initial batch addition method, a divided addition method, or a continuous addition method may be used.
  • the emulsifier examples include, but are not limited to, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, alkylbenzene sulfonates, aliphatics Anionic surfactants such as sulfonates, sulfates of higher alcohols, ⁇ -olefin sulfonates, and alkyl ether sulfates are preferred.
  • the amount of the emulsifier is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers used.
  • a radical initiator is preferable.
  • the radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl Organic peroxides such as peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl
  • inorganic peroxides or organic peroxides are preferred, inorganic peroxides are more preferable, persulfate are particularly preferred.
  • These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers used.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited.
  • ⁇ -methylstyrene dimer mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, etc. Hydrocarbons; sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, diisopropylxanthogen disulfide; and the like.
  • molecular weight regulators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used varies depending on the type, but is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers used. Part.
  • Emulsion polymerization is usually performed in water.
  • the amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used.
  • polymerization auxiliary materials other than the above may be further used as necessary.
  • the polymerization auxiliary material include a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a deoxidizing agent, a particle size adjusting agent and the like, and the type and amount of use thereof are not particularly limited.
  • Examples of the monomer addition method include a method of adding monomers to be used in a reaction vessel all at once, a method of adding continuously or intermittently as the polymerization proceeds, and a part of the monomer is added. And a method in which the remaining monomer is continuously or intermittently added and polymerized, and any method may be employed.
  • the composition of the mixture may be constant or may be changed.
  • Each monomer may be added to the reaction vessel after previously mixing various monomers to be used, or may be added separately to the reaction vessel.
  • the polymerization temperature at the time of emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 0 to 95 ° C., preferably 5 to 70 ° C.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually about 5 to 40 hours.
  • the monomer is emulsion-polymerized, and when the predetermined polymerization conversion rate is reached, the polymerization reaction is stopped by cooling the polymerization system or adding a polymerization terminator.
  • the polymerization conversion rate when stopping the polymerization reaction is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more.
  • the polymerization terminator is not particularly limited as long as it is usually used in emulsion polymerization. Specific examples thereof include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and alkali metals thereof.
  • Hydroxyamine compounds such as salts; sodium dimethyldithiocarbamate; hydroquinone derivatives; catechol derivatives; aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as hydroxydimethylbenzenethiocarboxylic acid, hydroxydiethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid, and alkali metal salts thereof
  • Aromatic hydroxydithiocarboxylic acid compounds such as;
  • the amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but is usually 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers used.
  • unreacted monomers may be removed to adjust the solid content concentration and pH.
  • the weight average particle diameter of the polymer particles constituting the polymer latex is usually 30 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 200 nm.
  • the solid content concentration of the polymer latex is usually 20 to 65% by weight, preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight.
  • the pH of the polymer latex is usually 5 to 13, preferably 7 to 10, and more preferably 7.5 to 9.
  • the polymer latex used in the present invention may be a composition (latex composition) to which these are added.
  • latex composition a composition (latex composition) to which these are added.
  • the following explanation about the polymer latex is the same when the latex composition is used as the polymer latex.
  • the crosslinking agent it is preferable to use a sulfur-based crosslinking agent.
  • a sulfur type crosslinking agent Sulfur, such as powder sulfur, sulfur white, precipitation sulfur, colloidal sulfur, surface treatment sulfur, insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothia Sulfur-containing compounds such as zildisulfide, caprolactam disulfide, phosphorus-containing polysulfide, and polymer polysulfide; sulfur-donating compounds such as tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole; Is mentioned.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the sulfur-based crosslinking agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, particularly preferably 0. 0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the polymer latex. 1 to 2 parts by weight.
  • the sulfur-based crosslinking agent is preferably added as a dispersion in which the sulfur-based crosslinking agent is dispersed in a solvent.
  • a dispersion By adding it to the polymer latex as a dispersion, a laminate having few defects such as cracks, pinholes, and adhesion of aggregates in the resulting polymer layer can be obtained.
  • the method for preparing the dispersion of the sulfur-based crosslinking agent is not particularly limited, but a method of adding a solvent to the sulfur-based crosslinking agent and pulverizing and stirring with a wet pulverizer such as a ball mill or a bead mill is preferable.
  • sulfur-based crosslinking agent When sulfur is used as the sulfur-based crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator (vulcanization accelerator) or zinc oxide in combination.
  • vulcanization accelerator vulcanization accelerator
  • zinc oxide zinc oxide
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited.
  • dithiocarbamine such as diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid, diphenyldithiocarbamic acid, and dibenzyldithiocarbamic acid.
  • crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the polymer latex.
  • the amount of zinc oxide used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the polymer latex. Part.
  • a viscosity modifier to the polymer latex.
  • group thickener, etc. are mentioned.
  • the viscosity of the polymer latex is preferably 500 to 8,000 mPa ⁇ s, more preferably 2,500 to 7,000 mPa ⁇ s.
  • the polymer latex when used in the state of a latex composition (for example, the above-described crosslinking agent, crosslinking accelerator, zinc oxide, viscosity modifier and the like are added to the polymer latex),
  • the viscosity of the latex composition is preferably within the above range.
  • a crosslinking agent As described above, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, zinc oxide, a viscosity modifier, and the like can be added to the polymer latex, and further, an anti-aging agent, an antioxidant, a preservative, as necessary.
  • various additives such as an antibacterial agent, a wetting agent, a thickening agent, a dispersing agent, a pigment, a dye, a filler, a reinforcing material, and a pH adjusting agent can be added in a predetermined amount.
  • the solid content concentration of the polymer latex in a state where no cross-linking agent is added is preferably controlled within the above-mentioned range, but the solid content of the polymer latex added with the cross-linking agent (latex composition obtained by adding the cross-linking agent).
  • the partial concentration is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 25% by weight.
  • the surface tension of the polymer latex to which a crosslinking agent is added (latex composition to which a crosslinking agent is added) is preferably 25 to 40 mN / m.
  • the above-described coagulant solution is attached to the above-described fiber base, and then the polymer latex is brought into contact with the fiber base to which the coagulant solution is attached to coagulate the polymer.
  • the polymer latex is brought into contact with the fiber base to which the coagulant solution is attached to coagulate the polymer.
  • the method for adhering the coagulant solution to the fiber substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the fiber substrate in the coagulant solution.
  • the immersion time when the fiber base material is immersed in the coagulant solution is not particularly limited, but is preferably 30 to 1 second, more preferably 10 to 1 second.
  • the fiber base material when adhered to the coagulant solution, it is preferable to immerse the fiber base material in the coagulant solution in a state where the fiber base material is put on a molding die having a desired shape.
  • the molding die for covering the fiber substrate is not particularly limited, but various materials such as porcelain, glass, metal, and plastic can be used.
  • the shape of the molding die may be a desired shape according to the shape of the final product.
  • various molds for gloves such as a mold having a shape from the wrist to the fingertip as the mold for covering the fiber base material. .
  • the drying temperature at this time is not particularly limited and may be selected according to the solvent to be used, but is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 70 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably 600 to 1 second, more preferably 300 to 5 seconds.
  • the polymer latex is brought into contact with the fiber base material to which the coagulant solution is adhered in this manner, so that the polymer in the polymer latex is coagulated to form a polymer layer on the fiber base material. .
  • the method of bringing the polymer latex into contact with the fiber base material to which the coagulant solution is attached is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the fiber base material to which the coagulant solution is attached is immersed in the polymer latex.
  • the fiber base material to which the coagulant solution is attached is immersed in the polymer latex
  • the fiber base material to which the coagulant solution is attached is put on the polymer latex in a state where the fiber base material is put on a molding die having a desired shape. It is preferable to immerse.
  • the fiber base material is coated with the coagulant solution as described above in a state where the fiber base material is previously covered with a molding die having a desired shape, and then the coagulant solution is adhered to the fiber base material. Is preferably immersed in a polymer latex while being covered with a molding die.
  • the drying temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 80 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably 120 minutes to 5 seconds, more preferably 60 minutes to 10 seconds.
  • the temperature conditions for aging are not particularly limited, but are preferably 20 to 50 ° C.
  • the time for aging is the viewpoint of preventing separation between the fiber base material and the polymer layer, the viewpoint of improving the wear resistance when the obtained laminate is used as a protective glove, and working the protective glove. From the viewpoint of suppressing the permeation of solvent gas when used as a protective glove, it is preferably 4 hours or longer and 120 hours or shorter, more preferably 24 hours or longer and 72 hours or shorter.
  • the aging time in the above range, in the obtained laminate, the polymer layer appropriately penetrates into the fiber base material, so that the fiber base material and the polymer layer are prevented from peeling off. While abrasion resistance improves, permeation
  • the crosslinking agent as polymer latex
  • the polymer latex adhering to the fiber base material is heated.
  • the heating temperature for crosslinking is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. By setting the heating temperature within the above range, the time required for the crosslinking reaction can be shortened to improve the productivity of the laminate, and the obtained laminate can suppress the oxidative degradation of the polymer due to excessive heating. The physical properties of can be improved.
  • the heating time for crosslinking may be appropriately selected according to the heating temperature, but is usually 5 to 120 minutes.
  • the polymer latex is brought into contact with the fiber base material to which the coagulant solution is adhered as described above, so that a part of the polymer latex penetrates the fiber base material while The polymer in the combined latex coagulates, whereby a polymer layer is formed on the fiber substrate, and a laminate is obtained. Therefore, as shown in FIG. 1, the obtained laminate is solidified in a state where a part of the polymer of the polymer latex penetrates into the fiber base material to form a polymer layer, thereby improving flexibility and wear resistance. It will be excellent.
  • the polymer layer is immersed in warm water at 20 to 80 ° C. for about 0.5 to 60 minutes to remove the polymer layer from the polymer layer. It is preferable to remove water-soluble impurities (emulsifier, water-soluble polymer, coagulant, etc.).
  • water-soluble impurities emulsifier, water-soluble polymer, coagulant, etc.
  • the treatment of immersing such a polymer layer in warm water is performed by Although it may be performed after crosslinking, it is preferably performed before crosslinking the polymer of the polymer layer from the viewpoint that water-soluble impurities can be more efficiently removed.
  • a laminate can be obtained by removing the fiber base material on which the polymer layer is formed from the molding die. It can.
  • a method of removing from the molding die a method of peeling from the molding die by hand, or peeling by water pressure or compressed air pressure can be employed.
  • a heat treatment (post-crosslinking step) may be performed at a temperature of 60 to 120 ° C. for 10 to 120 minutes. Further, a surface treatment layer by chlorination treatment or coating treatment may be formed on the inner and / or outer surface of the laminate.
  • the thickness of the portion of the polymer layer constituting the laminated body that has penetrated into the fiber substrate that is, the thickness of the osmotic polymer layer shown in FIG.
  • the thickness of the osmotic polymer layer shown in FIG. is preferably 0.6 to 0.05 mm, more preferably 0.55 to 0.1 mm, and still more preferably 0.5 to 0.2 mm.
  • the upper limit of thickness becomes the thickness at the time of osmosis
  • the upper limit of the thickness of the osmotic polymer layer Is 0.6 mm.
  • permeated the fiber base material among polymer layers ie, the thickness of the surface polymer layer shown in FIG. 1
  • the thickness of the surface polymer layer shown in FIG. 1 is not specifically limited. However, it is preferably 0.6 to 0.05 mm, more preferably 0.5 to 0.1 mm, and still more preferably 0.45 to 0.12 mm.
  • the ratio of the thickness of the osmotic polymer layer to the surface polymer layer in the polymer layer is not particularly limited, but the ratio of the thickness of the osmotic polymer layer to the thickness of the surface polymer layer (the thickness of the osmotic polymer layer / the surface weight).
  • the thickness of the combined layer is preferably 5 to 0.2, more preferably 2 to 0.3.
  • the total thickness of the polymer layer that is, the total thickness of the osmotic polymer layer and the surface polymer layer is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 0.05 mm.
  • the present invention as described above, as a coagulant solution for coagulating the polymer of the polymer latex, 0.2 to 7.0% by weight of the coagulant and 0.1 to By using 7.0% by weight dissolved or dispersed, a polymer layer having a certain thickness is formed on the surface of the fiber substrate as shown in FIG. A laminate in which a part of the fiber base material has permeated appropriately can be obtained. Therefore, according to the present invention, the obtained laminate is excellent in flexibility and wear resistance, and is suitably used as a work glove, particularly a protective glove for home use, agriculture use, fishing use, industrial use, and the like. be able to.
  • the thickness of the surface polymer layer is determined by measuring the distance from the surface of the fiber substrate to the surface of the polymer layer at 10 points, and the number average of the measurement results It was obtained by calculating the value.
  • the thickness of the penetrating polymer layer was determined by measuring the distance from the surface of the fiber base material to the deepest part of the penetrating polymer at 10 locations and calculating the number average value of the measurement results. Furthermore, the thickness of the whole laminated body was calculated
  • the gloves manufactured in the flexible example and the comparative example were each worn by 10 people and evaluated according to the following evaluation criteria. 5: Very soft 4: Soft 3: Slightly soft 2: Hard 1: Very hard
  • the abrasion resistance abrasion test was evaluated using a Martindale abrasion tester (STM633: manufactured by SATRA) according to the method described in EN388. Specifically, for the laminates produced in the examples and comparative examples, friction was repeated while applying a predetermined load, and the number of frictions until breakage was obtained. According to the number of frictions until breakage, it is divided into levels from level 0 to level 4, and the higher the level, the better the wear resistance. LEVEL 4: 8,000 rotations LEVEL 3: 2,000 or more rotations and less than 8,000 rotations LEVEL 2: 500 or more rotations and less than 2,000 rotations LEVEL 1: 100 or more rotations and 500 rotations Less than LEVEL 0: Less than 100 revolutions
  • Example 1 Preparation of dispersion of compounding agent 1.0 part of colloidal sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.), 0.5 part of dispersing agent (trade name “Demol N”, manufactured by Kao Corporation), 5% potassium hydroxide aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries Kogyo Co., Ltd. (0.0015 parts) and water (1.0 parts) were pulverized and stirred in a ball mill for 48 hours to obtain a dispersion having a solid content concentration of 50% by weight.
  • colloidal sulfur manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.
  • dispersing agent trade name “Demol N”, manufactured by Kao Corporation
  • 5% potassium hydroxide aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries Kogyo Co., Ltd. (0.0015 parts) and water (1.0 parts) were pulverized and stirred in a ball mill for 48 hours to obtain a dispersion having a solid content concentration of 50% by weight.
  • ZnDBC zinc dibutyldithiocarbamate
  • BD 1,3-butadiene
  • AN acrylonitrile as an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer
  • MAA methacrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • t-dodecyl mercaptan 4 parts 132 parts of ion-exchanged water
  • sodium dodecylbenzenesulfonate 0.5 parts of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt
  • potassium persulfate 0.05 part of sodium ethylenediaminetetraacetate
  • the pH and solid content concentration of the polymer latex are adjusted to obtain a dip-molding latex according to Example 1 having a solid content concentration of 40% and a pH of 8. It was.
  • Aron manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • Aron was added as a viscosity modifier to adjust the viscosity of the composition to 3,000 mPa ⁇ s to obtain a latex composition for dip molding. .
  • Coagulant Solution A methanol solution prepared by dissolving 1.0% by weight of calcium nitrate as a coagulant and 3.0% by weight of acetic acid as an organic acid in methanol was prepared as a coagulant solution.
  • Laminate Protective Gloves
  • aging also referred to as pre-vulcanization
  • a ceramic glove mold covered with a glove-shaped fiber base material material: nylon, linear density: 300 denier, gauge number: 13 gauge, thickness: 0.8 mm
  • material: nylon, linear density: 300 denier, gauge number: 13 gauge, thickness: 0.8 mm was immersed in the above coagulant solution for 5 seconds, After lifting from the coagulant solution, it was dried at a temperature of 30 ° C. for 1 minute. Thereafter, the ceramic glove mold was immersed in the dip molding latex composition for 5 seconds, pulled up from the dip molding latex composition, dried at a temperature of 30 ° C.
  • the polymer layer was formed on the fiber base material by making it dry on the conditions for minutes. Thereafter, the ceramic glove mold in which the polymer layer is formed is immersed in warm water at 60 ° C. for 90 seconds to elute water-soluble impurities from the polymer layer, and then dried under conditions of a temperature of 30 ° C. for 10 minutes, Furthermore, the polymer in the polymer layer was subjected to a crosslinking treatment by performing a heat treatment under conditions of a temperature of 125 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the laminated body (protective glove) was obtained by peeling the fiber base material in which the polymer layer was formed from the ceramic glove mold.
  • flexibility, abrasion resistance, penetration, and acetic acid odor were evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the total thickness of the surface polymer layer and the penetrating polymer layer is shown as the thickness of the entire polymer layer.
  • Examples 2-5 Instead of the coagulant solution used in Example 1, 0.2% by weight of calcium nitrate and 3.0% by weight of acetic acid in methanol (Example 2), 7.0% by weight of calcium nitrate and 3.0% by weight of acetic acid Methanol solution (Example 3), 1.0 wt% calcium nitrate and 0.1 wt% acetic acid in methanol (Example 4), and 1.0 wt% calcium nitrate and 7.0 wt% acetic acid in methanol A laminate (protective glove) was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (Example 5) was prepared and used as a coagulant solution. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 instead of the coagulant solution used in Example 1, a methanol solution containing 4.8% by weight calcium nitrate and 3.0% by weight acetic acid was prepared and used as a coagulant solution. A laminate (protective glove) was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1-5 Instead of the coagulant solution used in Example 1, a methanol solution in which only 1.0% by weight of calcium nitrate was dissolved (Comparative Example 1) and a methanol solution in which only 3.0% by weight of acetic acid was dissolved (Comparative Example 2) ), A methanol solution in which only 0.1% by weight of calcium nitrate is dissolved (Comparative Example 3), a methanol solution in which only 10.0% by weight of calcium nitrate is dissolved (Comparative Example 4), and 10.0% by weight of calcium nitrate A laminate (protective glove) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8.0% by weight of acetic acid and a methanol solution of 8.0% by weight (Comparative Example 5) were prepared and used as a coagulant solution. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Even when the content ratio of the organic acid is in the above range, the laminate obtained using the coagulant solution containing no coagulant was inferior in flexibility, and the inside out occurred (comparison).
  • Example 3 The laminate obtained by using a coagulant solution containing a coagulant with an excessively small content and not containing an organic acid was inferior in flexibility and could cause a strike through (comparison).
  • Example 4 The laminate obtained using a coagulant solution containing a coagulant with an excessively large content and not containing an organic acid was inferior in flexibility and wear resistance (Comparative Example 4).
  • the laminate obtained by using the coagulant solution in which the content ratio of the coagulant and the content ratio of the organic acid are both too large is inferior in wear resistance and the acetic acid odor is confirmed (Comparative Example). 5).

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Abstract

繊維基材に凝固剤溶液を付着させる凝固剤溶液付着工程と、前記凝固剤溶液を付着させた前記繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることで、前記繊維基材上に重合体層を形成する凝固工程と、を備え、前記凝固剤溶液として、溶媒中に、凝固剤としての金属塩０．２～７．０重量％、および有機酸０．１～７．０重量％を溶解または分散させてなるものを用いる積層体の製造方法を提供する。本発明の積層体の製造方法において、前記金属塩が多価金属塩であることが好ましい。本発明の積層体の製造方法において、前記有機酸がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基の少なくとも一種類の基を有する有機酸であることが好ましい。本発明の積層体の製造方法において、前記重合体ラテックスを構成する重合体がニトリルゴムであることが好ましい。

Description

積層体の製造方法
　本発明は、繊維基材上に重合体層を形成してなる積層体の製造方法に関するものである。また、本発明は、上記積層体を用いる保護手袋の製造方法に関するものである。
　従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が作業用手袋として用いられている。
　たとえば、特許文献１には、少なくとも手首部に伸縮性糸が編み込まれ、該伸縮性糸上にゴムまたは樹脂を被覆させてなる保護手袋が開示されている。しかしながら、特許文献１の技術により得られる保護手袋は、伸縮性糸上に被覆したゴムまたは樹脂の影響により、作業用手袋として用いた場合の柔軟性が十分ではないという問題があった。
特開２０１４－１１１８５３号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、柔軟性および耐摩耗性に優れた積層体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような製造方法により得られた積層体を用いる保護手袋の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、繊維基材に重合体ラテックスを接触させることにより重合体を凝固させて重合体層を形成してなる積層体を製造する際において、重合体ラテックスの重合体を凝固させるための凝固剤溶液として、溶媒中に、凝固剤としての金属塩および有機酸をそれぞれ所定の割合で溶解または分散させてなるものを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、繊維基材に凝固剤溶液を付着させる凝固剤溶液付着工程と、前記凝固剤溶液を付着させた前記繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることで、前記繊維基材上に重合体層を形成する凝固工程と、を備え、前記凝固剤溶液として、溶媒中に、凝固剤としての金属塩０．２～７．０重量％、および有機酸０．１～７．０重量％を溶解または分散させてなるものを用いる積層体の製造方法が提供される。
　本発明の積層体の製造方法において、前記金属塩が多価金属塩であることが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法において、前記有機酸がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基の少なくとも一種類の基を有する有機酸であることが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法において、前記重合体ラテックスを構成する重合体がニトリルゴムであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる積層体を用いる保護手袋の製造方法が提供される。
　本発明によれば、柔軟性および耐摩耗性に優れた積層体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような製造方法により得られた積層体を用いる保護手袋の製造方法を提供することができる。
図１は、繊維基材上に重合体層が形成されてなる積層体の断面図である。
　本発明の積層体の製造方法は、繊維基材に凝固剤溶液を付着させる凝固剤溶液付着工程と、前記凝固剤溶液を付着させた前記繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることで、前記繊維基材上に重合体層を形成する凝固工程と、を備え、前記凝固剤溶液として、溶媒中に、凝固剤としての金属塩０．２～７．０重量％、および有機酸０．１～７．０重量％を溶解または分散させてなるものを用いることを特徴とする。
　本発明で用いる繊維基材としては、繊維製のものであればよく、特に限定されないが、綿、毛、麻、羊毛などの天然繊維、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロンなどの合成繊維などを素材として用いることができ、これらの中でも、ナイロンを用いることが好ましい。また、繊維基材は、編まれたものであってもよいし、縫製されたものであってもよく、織布であっても、不織布であってもよい。
　繊維基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１～２．０ｍｍである。繊維基材の線密度は、特に限定されないが、好ましくは５０～５００デニールである。繊維基材のゲージ数は、特に限定されないが、好ましくは７～１８ゲージである。ここで、ゲージ数は、１インチの間にある編機の針の数をいう。
　なお、繊維基材は、複数の繊維により構成されるため、特に、繊維基材が織布である場合には、通常、繊維が折り重なって厚み方向における繊維の重なり度合いが密になっている部分（重なり合っている繊維の数が多い部分）と、厚み方向における繊維の重なり度合いが疎になっている部分（重なり合っている繊維の数が少ない部分）とが存在し、これらの部分を含む層（基材層）によって、構成されることとなる。そのため、繊維基材は、そのミクロ構造においては、繊維の重なり度合いが密になっている部分と、繊維の重なり度合いが疎になっている部分とで、その厚みが異なる場合があるが、上記の繊維基材の厚みは、繊維基材について、繊維の重なり度合いが密になっている部分の厚みを、その厚みとした際の平均値として、求めることとする。
　本発明で用いる凝固剤溶液は、溶媒中に、凝固剤としての金属塩０．２～７．０重量％、および有機酸０．１～７．０重量％を溶解または分散させてなるものである。
　凝固剤溶液を構成する凝固剤としての金属塩としては、重合体ラテックス中の重合体を凝固させることができる金属塩であればよく、特に限定されず、金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、バリウム、ジルコニウム、銅などの２価の金属；アルミニウムなどの３価の金属；が挙げられる。また、塩種としては、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸；酢酸などの有機酸；などが挙げられる。これらの中でも、金属種としては多価の金属が好ましく、２価の金属がより好ましく、カルシウムが特に好ましい。また、塩種としては、硝酸または塩酸が好ましく、硝酸が特に好ましい。即ち、金属塩としては、多価金属塩が好ましく、２価金属の硝酸塩またはハロゲン化塩がより好ましい。
　これらの金属塩の具体例としては、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられ、これらの中でも、硝酸塩およびハロゲン化金属塩が好ましく、硝酸カルシウムおよび塩化カルシウムがより好ましく、硝酸カルシウムが特に好ましい。
　これらの金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
　凝固剤溶液を構成する有機酸としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基の少なくとも一種類の基を有する有機酸が好ましい。具体的には、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、グルコン酸、コハク酸、フマル酸、アルキルベンゼンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸等が挙げられ、これらの中でも、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸などのカルボキシル基を有する有機酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
　凝固剤としての金属塩および有機酸を溶解または分散させるための溶媒としては、特に限定されないが、水、もしくはメタノール、エタノール等のアルコール、またはこれらの混合物などを用いることができ、これらの中でも、アルコールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
　凝固剤溶液中における凝固剤としての金属塩の濃度は、０．１～７．０重量％であり、好ましくは０．１～６．０重量％、より好ましくは０．１～４．０重量％、さらに好ましくは０．１～２．０重量％である。また、凝固剤溶液中における有機酸の濃度は、０．２～７．０重量％であり、好ましくは０．２～５．０重量％、より好ましくは０．２～３．０重量％である。
　そして、本発明の製造方法においては、このような凝固剤溶液を繊維基材に付着させ、凝固剤溶液を付着させた繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることで、繊維基材上に重合体層を形成するものである。
　具体的には、本発明の製造方法においては、上記凝固剤溶液を繊維基材に付着させ、これにより得られた凝固剤溶液を付着させた繊維基材に、重合体ラテックスを接触させることにより、重合体ラテックスの一部が繊維基材内部に浸透しながら、重合体ラテックス中の重合体の凝固が進行することで、重合体層が形成されることとなる。そのため、本発明の製造方法により得られる積層体は、図１に示すように、繊維基材の表面上に重合体層が形成されるとともに、重合体層の一部が繊維基材を構成する繊維の隙間まで浸透したものとなる。なお、図１は、本発明の製造方法により得られる積層体の断面図を示す図であり、図１においては、重合体層のうち、繊維基材の隙間に浸透した部分を浸透重合体層とし、また、重合体層のうち、繊維基材の表面上に形成された部分を表面重合体層として示している。また、図１においては、繊維基材の断面について、分かりやすくするために簡略的に示しているが、実際の繊維基材の断面はこのような形状に限定されない。図１においては、繊維基材を構成する繊維が、紙面に対して垂直な方向に向かって、１層になるように並んでいる状態を例示しているが、繊維基材を構成する繊維は、折り重なって、２層以上になるように並んでいてもよい。繊維基材を構成する繊維は、単繊維（上記の天然繊維や合成繊維などから取り出される一本一本）であってもよいし、複数の単繊維からなる撚糸であってもよい。なお、本発明においては、重合体層を、適宜、浸透重合体層および表面重合体層からなるものとして説明するが、通常、これら浸透重合体層および表面重合体層は、一体として形成されることとなる。
　そして、本発明によれば、重合体ラテックスの重合体を凝固させるための凝固剤溶液として、上述したように、凝固剤としての金属塩および有機酸を含有し、かつ、これら凝固剤としての金属塩および有機酸を所定の含有割合としたものを用いるものであり、これにより、繊維基材の表面上にある程度の厚みの重合体層を形成しつつ、かつ、当該重合体層の一部を繊維基材に適度に浸透させることができ、これにより得られる積層体の柔軟性および耐摩耗性を高度にバランスさせることができ、これにより、たとえば、作業用手袋などの保護手袋として好適なものとすることができる。
　すなわち、本発明においては、凝固剤溶液を付着させた繊維基材に、重合体ラテックスを接触させた際に、凝固剤溶液中の凝固剤としての金属塩の作用による重合体ラテックス中の重合体の凝固速度を、凝固剤溶液中の有機酸の作用により適切に調整することができ、これにより、重合体ラテックスを繊維基材中に適切に浸透させながら、重合体の凝固を進行させることできるものである。そして、これにより、図１に示すように、繊維基材の表面上にある程度の厚みの重合体層を形成することができるとともに、当該重合体層の一部を繊維基材に浸透させることができるため、浸透重合体層の厚みと、表面重合体層の厚みとがそれぞれ適度なものとなり、これにより、得られる積層体を作業用手袋などの保護手袋として用いた場合に、柔軟性および耐摩耗性に優れたものとなる。
　特に、本発明によれば、凝固剤溶液中の凝固剤としての金属塩の含有割合を大きくした場合においても（たとえば、凝固剤溶液中の凝固剤としての金属塩の含有割合を０．５重量％超とした場合においても）、凝固剤溶液中の有機酸の作用により、重合体層の一部を繊維基材中に適切に浸透させることができ、結果として、得られる積層体における、重合体層のうち繊維基材に浸透した部分の作用により、重合体層の剥離を有効に防止することができ、これにより積層体の耐摩耗性を特に向上させることが可能となるものである。
　なお、凝固剤溶液中における凝固剤としての金属塩の含有割合が多すぎると、重合体ラテックス中の重合体の凝固速度が上昇し、重合体ラテックスが繊維基材に十分に浸透する前に重合体の凝固が進んでしまうため、形成される重合体層のうち、繊維基材の表面上に形成される表面重合体層の厚みが厚くなりすぎてしまい、得られる積層体の柔軟性が低下してしまうとともに、形成される重合体層のうち、繊維基材中に浸透して形成される浸透重合体層の厚みが薄くなりすぎてしまい、重合体層が繊維基材から剥離しやすくなってしまうため、積層体の耐摩耗性が低下してしまう。一方、凝固剤溶液中における凝固剤としての金属塩の含有割合が少なすぎると、重合体ラテックス中の重合体の凝固速度が低下し、重合体ラテックスが繊維基材に浸透しすぎてしまうため、重合体層が繊維基材の裏面まで到達する裏抜けが発生してしまい、これにより、積層体の生産性が低下したり、得られる積層体を保護手袋として使用した場合の使用感に劣るものとなったりする。
　凝固剤溶液中における有機酸の含有割合が少なすぎると、重合体ラテックス中の重合体の凝固速度が低下し、重合体ラテックスが繊維基材に浸透しすぎてしまうため、重合体層が繊維基材の裏面まで到達する裏抜けが発生してしまい、これにより、積層体の生産性が低下したり、得られる積層体を保護手袋として使用した場合の使用感に劣るものとなったりする。一方、凝固剤溶液中における有機酸の含有割合が多すぎると、重合体ラテックス中の重合体の凝固速度が上昇し、重合体ラテックスが繊維基材に十分に浸透する前に重合体の凝固が進んでしまうため、形成される重合体層のうち、繊維基材の表面上に形成される表面重合体層の厚みが厚くなりすぎてしまい、得られる積層体の柔軟性が低下してしまうとともに、形成される重合体層のうち、繊維基材中に浸透して形成される浸透重合体層の厚みが薄くなりすぎてしまい、重合体層が繊維基材から剥離しやすくなってしまうため、積層体の耐摩耗性が低下してしまう。
　本発明の製造方法で用いる重合体ラテックスとしては、特に限定されないが、得られる積層体を柔軟性により優れるものとすることができるという点より、重合体としてゴム状重合体を含有するものを用いることが好ましく、ゴム状重合体としては、天然ゴム；ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンを重合または共重合してなる共役ジエン系ゴム；等が挙げられ、これらの中でも、共役ジエン系ゴムが好ましい。共役ジエン系ゴムとしては、ニトリルを共重合してなるいわゆるニトリルゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられ、これらの中でも、ニトリルゴムが特に好ましい。
　ニトリルゴムとしては、特に限定されないが、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および必要に応じて用いられる共重合可能なその他の単量体を共重合したものを用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３～１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ニトリルゴムにおけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体の耐溶剤性を向上させることができ、かつ、風合いを向上させることができる。
　また、ニトリルゴムとしては、得られる重合体層にゴム弾性を付与するという観点より、共役ジエン単量体単位を含有するものが好ましい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン単量体単位の含有割合は、ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５２～７８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体について、耐溶剤性を向上させることができ、かつ、保護手袋として用いた場合における風合いを向上させることができる。
　また、ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体、および共役ジエン単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体を含んでいてもよい。
　このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
　カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。
　スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　本発明で用いる重合体ラテックスを構成する重合体中における、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の含有量は、重合体中の全単量体単位に対して、好ましくは２～８重量％である。共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有量を上記範囲にすることにより、繊維基材上に形成する重合体層の成形性を優れたものとすることができ、かつ、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における風合いを向上させることができる。
　重合体ラテックスを構成する重合体は、上述したエチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、および共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体単位に加えて、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。
　他の単量体単位を形成する他の単量体としては、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、たとえば、以下の単量体が挙げられる。
　すなわち、他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリル等の（メタ）アリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン；などを挙げることができ、これらの中でも、得られる積層体の強度をより高めることができるという観点より、芳香族ビニル単量体が好ましい。これらの他の単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体ラテックスを構成する重合体中の他の単量体単位の含有量は、繊維基材から重合体層が剥離してしまうことを防止する観点、作業用手袋として用いた場合の作業時の疲労を抑制する観点、および作業用手袋として着用した場合における溶剤ガスの透過を抑制する観点から、重合体中の全単量体単位に対して、好ましくは２６重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
　本発明で用いる重合体ラテックスとしては、特に限定されず、たとえば上記の単量体を含有してなる単量体混合物を重合して得られる重合体のラテックスであればよく、前記単量体混合物を乳化重合して得られるラテックス、前記単量体混合物を溶液重合して得られる重合体溶液を転相乳化して得られるラテックス、などを用いることができる。
　乳化重合して得られるラテックスを用いる場合には、乳化重合に用いる単量体混合物の組成を調節することにより、得られる共重合体の組成を容易に調節することができるようになる。乳化重合の方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
　上記の単量体の混合物を乳化重合するには、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましい。
　乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～８重量部である。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．０重量部である。
　乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～２００重量部である。
　乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
　また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
　乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～９５℃であり、好ましくは５～７０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５～４０時間程度である。
　以上のように単量体を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、８０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。
　重合停止剤は、通常、乳化重合において使用されているものであれば、特に限定されないが、その具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のヒドロキシアミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ハイドロキノン誘導体；カテコール誘導体；ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸化合物；等が挙げられる。
　重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、使用する全単量体１００重量部に対して、０．０５～２重量部である。
　重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してもよい。
　重合体ラテックスを構成する重合体の粒子の重量平均粒子径は、通常、３０～１０００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは７０～２００ｎｍである。重合体の粒子の重量平均粒子径を上記範囲にすることにより、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性が向上するとともに、重合体層を成形する際の成形性が向上して均質な重合体層を有する積層体が得られるようになる。
　重合体ラテックスの固形分濃度は、通常、２０～６５重量％であり、好ましくは３０～６０重量％、より好ましくは３５～５５重量％である。この重合体ラテックスの固形分濃度を上記範囲にすることにより、ラテックスの輸送効率を向上させることができ、かつ、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性が向上する。
　重合体ラテックスのｐＨは、通常、５～１３であり、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９である。重合体ラテックスのｐＨを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上して重合体ラテックスの移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性が向上する。
　さらに、本発明で用いる重合体ラテックスには、架橋剤、架橋促進剤、酸化亜鉛、および粘度調整剤等を添加することができる。すなわち、本発明で用いる重合体ラテックスは、これらが添加された組成物（ラテックス組成物）であってもよい。以下における重合体ラテックスについての説明は、重合体ラテックスとしてラテックス組成物を用いた場合においても同様である。
　架橋剤としては、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硫黄系架橋剤の添加量は、重合体ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～３重量部、特に好ましくは０．１～２重量部である。硫黄系架橋剤の添加量を上記範囲にすることにより、得られる積層体について、耐溶剤性を向上させることができ、かつ、保護手袋として用いた場合における風合いを向上させることができる。
　硫黄系架橋剤は、硫黄系架橋剤を溶媒に分散させた分散液として添加することが好ましい。分散液として重合体ラテックスに添加することにより、得られる重合体層におけるき裂、ピンホールの発生、および凝集物の付着等の欠陥が少ない積層体が得られる。
　硫黄系架橋剤の分散液の調製方法としては、特に限定されないが、硫黄系架橋剤に溶媒を添加し、ボールミルやビーズミルなどの湿式粉砕機で粉砕攪拌する方法が好ましい。
　硫黄系架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を併用することが好ましい。
　架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　架橋促進剤の使用量は、重合体ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　また、酸化亜鉛の使用量は、重合体ラテックス中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましく０．１～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部である。
　また、重合体ラテックスの粘度を所望の範囲とするために、重合体ラテックスには、粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤としては、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤および多糖類系増粘剤などが挙げられる。また、重合体ラテックスの粘度は、好ましくは５００～８，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，５００～７，０００ｍＰａ・ｓである。特に、重合体ラテックスをラテックス組成物の状態（たとえば、上述した架橋剤、架橋促進剤、酸化亜鉛、および粘度調整剤等が重合体ラテックスに添加された状態）で用いる場合には、このようなラテックス組成物の粘度を上記範囲とすることが好ましい。
　重合体ラテックスには、上述したように架橋剤、架橋促進剤、酸化亜鉛、および粘度調整剤等を添加することができるが、さらに、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、増粘剤、分散剤、顔料、染料、充填材、補強材、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。
　架橋剤を添加していない状態の重合体ラテックスの固形分濃度は上述した範囲に制御することが好ましいが、架橋剤を添加した重合体ラテックス（架橋剤が添加されてなるラテックス組成物）の固形分濃度は、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～２５重量％である。また、架橋剤を添加した重合体ラテックス（架橋剤が添加されてなるラテックス組成物）の表面張力は、好ましくは２５～４０ｍＮ／ｍである。
　本発明の製造方法では、まず、上記した繊維基材に上記した凝固剤溶液を付着させ、次いで、凝固剤溶液を付着させた繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることで、繊維基材上に重合体層を形成することにより、繊維基材と重合体層からなる積層体を得るものである。
　凝固剤溶液を繊維基材に付着させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材を凝固剤溶液に浸漬させる方法が挙げられる。
　繊維基材を凝固剤溶液に浸漬させる場合における浸漬時間は、特に限定されないが、好ましくは３０～１秒間、より、好ましくは１０～１秒間である。
　また、繊維基材を凝固剤溶液に付着させる際には、繊維基材を、所望の形状の成形用型に被せた状態で、凝固剤溶液に浸漬させることが好ましい。
　繊維基材を被せる成形用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。成形用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、積層体を保護手袋として使用する場合には、繊維基材を被せる成形用型として、手首から指先までの形状を有する成形用型など、各種の手袋用の成形用型を用いることが好ましい。
　また、本発明の製造方法においては、凝固剤溶液を繊維基材に付着させた後、乾燥を行うことで、凝固剤溶液に含まれている溶媒を除去することが好ましい。この際の乾燥温度は、特に限定されず、用いる溶媒に応じて選択すればよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは６００～１秒間、より好ましくは３００～５秒間である。
　次いで、このようにして凝固剤溶液を付着させた繊維基材に、重合体ラテックスを接触させることで、重合体ラテックス中の重合体を凝固させて、繊維基材上に重合体層を形成する。
　凝固剤溶液が付着した繊維基材に重合体ラテックスを接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、凝固剤溶液が付着した繊維基材を、重合体ラテックスに浸漬させる方法などが挙げられる。
　また、凝固剤溶液が付着した繊維基材を重合体ラテックスに浸漬させる際には、凝固剤溶液が付着した繊維基材を、所望の形状の成形用型に被せた状態で、重合体ラテックスに浸漬させることが好ましい。この際においては、予め繊維基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、上述したように繊維基材に凝固剤溶液を付着させて、その後、凝固剤溶液が付着した繊維基材を、成形用型に被せたまま、重合体ラテックスに浸漬させることが好ましい。
　また、本発明の製造方法においては、凝固剤溶液が付着した繊維基材を重合体ラテックスに浸漬させた後、乾燥を行うことが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～８０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１２０分間～５秒間、より好ましくは６０分間～１０秒間である。
　なお、重合体ラテックスとして、架橋剤を添加したものを用いる場合には、重合体ラテックスとして、予め熟成（前加硫ともいう。）させたものを用いてもよい。
　熟成させる際の温度条件は、特に限定されないが、好ましくは２０～５０℃である。また、熟成させる際の時間は、繊維基材と重合体層との剥離を防止する観点、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における耐摩耗性を向上させる観点、および該保護手袋を作業用手袋として用いた場合における溶剤ガスの透過を抑制する観点から、好ましくは４時間以上１２０時間以下、より好ましくは２４時間以上７２時間以下である。熟成時間を上記範囲にすることにより、得られる積層体において、重合体層が繊維基材に適度に浸透することで、繊維基材と重合体層との剥離が防止され、得られる積層体の耐摩耗性が向上するとともに、積層体を保護手袋として用いた場合における溶剤ガスの透過を有効に抑制することができる。
　さらに、重合体ラテックスとして、架橋剤を添加したものを用いる場合には、凝固剤溶液が付着した繊維基材を重合体ラテックスに浸漬させた後、繊維基材に付着した重合体ラテックスを加熱することにより、重合体ラテックスを構成する重合体を架橋させることが好ましい。
　架橋のための加熱温度は、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。加熱温度を上記範囲にすることにより、架橋反応に要する時間を短くして積層体の生産性を向上させることができるとともに、過剰な加熱による重合体の酸化劣化を抑制して、得られる積層体の物性を向上させることができる。架橋のための加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、通常、５～１２０分である。
　本発明の製造方法においては、以上のようにして、凝固剤溶液を付着させた繊維基材に重合体ラテックスを接触させることにより、重合体ラテックスの一部が繊維基材に浸透しながら、重合体ラテックス中の重合体が凝固し、これにより繊維基材上に重合体層が形成され、積層体が得られる。そのため、得られる積層体は、図１に示すように、重合体ラテックスの重合体の一部が繊維基材に浸透した状態で凝固して重合体層が形成され、柔軟性および耐摩耗性に優れたものとなる。
　なお、本発明の製造方法においては、繊維基材上に重合体層を形成した後、重合体層を２０～８０℃の温水に０．５～６０分程度浸漬することにより、重合体層から水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。重合体ラテックスとして、架橋剤を添加したもの（架橋剤が添加されてなるラテックス組成物）を用いる場合には、このような重合体層を温水に浸漬させる処理は、重合体層の重合体を架橋させた後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、重合体層の重合体を架橋させる前に行なうのが好ましい。
　また、繊維基材を成形用型に被せた状態で重合体層を形成した場合には、重合体層が形成された繊維基材を、成形用型から取り外すことによって、積層体を得ることができる。成形用型から取り外す方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。
　積層体を成形用型から取り外した後には、さらに６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。また、積層体の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。
　このような本発明の製造方法により得られる積層体としては、積層体を構成する重合体層のうち、繊維基材に浸透した部分の厚み、すなわち、図１で示す浸透重合体層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．６～０．０５ｍｍ、より好ましくは０．５５～０．１ｍｍ、さらに好ましくは０．５～０．２ｍｍである。浸透重合体層の厚みを上記範囲とすることにより、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における耐摩耗性がより向上する。なお、浸透重合体層は、図１に示すように、繊維基材に浸透した部分を示すものであるため、厚みの上限は、繊維基材全体に浸透した際の厚みとなり、繊維基材自体の厚みと同等の値となる。たとえば、繊維基材として、厚みが０．６ｍｍであるものを用いた場合には、浸透重合体層の厚みの上限（重合体層が繊維基材全体に浸透した場合における浸透重合体層の厚み）は、０．６ｍｍとなる。
　また、本発明の製造方法により得られる積層体においては、重合体層のうち、繊維基材に浸透していない部分の厚み、すなわち、図１で示す表面重合体層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．６～０．０５ｍｍ、より好ましくは０．５～０．１ｍｍ、さらに好ましくは０．４５～０．１２ｍｍである。表面重合体層の厚みを上記範囲とすることにより、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における柔軟性がより向上する。
　重合体層における浸透重合体層と表面重合体層との厚みの比率は、特に限定されないが、表面重合体層の厚みに対する浸透重合体層の厚みの比（浸透重合体層の厚み／表面重合体層の厚み）で、好ましくは５～０．２、より好ましくは２～０．３である。表面重合体層の厚みに対する浸透重合体層の厚みの比を上記範囲にすることにより、得られる積層体を保護手袋として用いた場合に、柔軟性および耐摩耗性を高度にバランスさせることができる。
　また、重合体層の全体の厚み、すなわち、浸透重合体層および表面重合体層の合計の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１．０～０．０５ｍｍである。
　本発明によれば、重合体ラテックスの重合体を凝固させるための凝固剤溶液として、上述したように、溶媒中に、凝固剤０．２～７．０重量％、および有機酸０．１～７．０重量％を溶解または分散させてなるものを用いることにより、図１に示すように、繊維基材の表面上にある程度の厚みの重合体層が形成されるとともに、当該重合体層の一部が繊維基材に適度に浸透した積層体が得られる。そのため、本発明によれば、得られる積層体は、柔軟性および耐摩耗性に優れたものとなり、作業用手袋、特に家庭用、農業用、漁業用および工業用等の保護手袋として好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
　表面重合体層の厚み、浸透重合体層の厚みおよび積層体全体の厚み
　実施例及び比較例で製造した積層体について、中指の先から１２ｃｍの掌部分の重合体層が積層された断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－２００）を用いて観察して、表面重合体層の厚み、浸透重合体層の厚み、および積層体全体の厚みを測定した。具体的な測定方法について図１を参照して説明すると、表面重合体層の厚みは、繊維基材の表面から、重合体層の表面までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。また、浸透重合体層の厚みは、繊維基材の表面から、浸透した重合体の最深部までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。さらに、積層体全体の厚みは、重合体層の表面から、繊維基材の裏面までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。
　柔軟性
　実施例および比較例で製造した手袋を１０人にそれぞれ着用してもらい下記の評価基準で評価した。
　　５：非常に柔らかい
　　４：柔らかい
　　３：やや柔らかい
　　２：硬い
　　１：非常に硬い
　耐摩耗性
　摩耗試験はＥＮ３８８に記載の方法に則って、マーチンデール式摩耗試験機（ＳＴＭ６３３：ＳＡＴＲＡ社製）を用いて評価を実施した。具体的には、実施例および比較例で製造した積層体について、所定の加重をかけながら摩擦を繰り返し、破損までの摩擦回数を得た。破損に至るまでの摩擦回数に従い、レベル０からレベル４までのレベルに分けられ、レベルが高いほど耐摩耗性に優れる。
　　ＬＥＶＥＬ　４：回転数８，０００回転
　　ＬＥＶＥＬ　３：回転数２，０００回転以上、８，０００回転未満
　　ＬＥＶＥＬ　２：回転数５００回転以上、２，０００回転未満
　　ＬＥＶＥＬ　１：回転数１００回転以上、５００回転未満
　　ＬＥＶＥＬ　０：回転数１００回転未満
　裏抜け
　実施例及び比較例で製造した積層体について、繊維基材に浸透した重合体層が繊維基材の裏面まで到達しているか否かを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
　　無し：重合体層が繊維基材の裏面まで到達していなかった。
　　有り：重合体層が繊維基材の裏面まで到達していた。
　酢酸臭
　実施例及び比較例で製造した積層体を被験者１０人が着用し、キーボード入力操作の軽作業を１時間行い、１時間の作業後に酢酸の臭気による不快感を覚えた人の人数をカウントし、以下の基準により評価した。
　　無し：不快感を覚えた人数が０人であった。
　　有り：不快感を覚えた人数が１人以上であった。
　実施例１
　配合剤の分散液の調製
　コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．０部、分散剤（花王社製、商品名「デモールＮ」）０．５部、５％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業社製）０．００１５部、水１．０部を、ボールミル中で４８時間粉砕攪拌し、固形分濃度５０重量％の分散液を得た。
　また、上記のコロイド硫黄に代えてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製、以下、「ＺｎＤＢＣ」ということがある。）を用いた分散液についても、同様に調製した。さらに、上記のコロイド硫黄に代えて、酸化亜鉛（正同化学工業社製）を用いた分散液についても、同様に調製した。
　重合体ラテックスの調製
　重合反応器に、共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン（以下、「ＢＤ」ということがある。）６５部、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）３０部、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体としてメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ということがある。）５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３０～４０℃に保持して重合を行い、重合転化率が９４％に達するまで反応させて、重合体ラテックスを得た。
　得られた重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８の実施例１に係るディップ成形用ラテックスを得た。
（ディップ成形用ラテックス組成物の調製）
　上記のディップ成形用ラテックスに、１０％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨを９．５に調整するとともに、ディップ成形用ラテックス中の共重合体１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．０部（上記硫黄分散液として添加）、ＺｎＤＢＣ０．５部、酸化亜鉛２．０部となるように、各配合剤の水分散液を添加した。なお、各配合剤の水分散液の添加の際には、ディップ成形用ラテックスを撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。添加物が均一に混合された後に、粘度調整剤としてアロン（東亜合成（株）製）を添加して組成物の粘度を３，０００ｍＰａ・ｓに調整し、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。
　凝固剤溶液の調製
　凝固剤としての硝酸カルシウム１．０重量％、および有機酸としての酢酸３．０重量％をそれぞれメタノールに溶解させてなるメタノール溶液を、凝固剤溶液として調製した。
　積層体（保護手袋）の製造
　まず、上述したディップ成形用ラテックス組成物に対して、温度３０℃、４８時間の条件で、熟成（前加硫ともいう。）を施した。次いで、手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、線密度：３００デニール、ゲージ数：１３ゲージ、厚み：０．８ｍｍ）を被せたセラミックス手袋型を、上記の凝固剤溶液に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス手袋型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度３０℃、３０分間の条件で乾燥させ、次いで温度７０℃、１０分間の条件で乾燥させることで、繊維基材上に重合体層を形成した。その後、重合体層を形成したセラミックス手袋型を、６０℃の温水に９０秒間浸漬して、重合体層から水溶性の不純物を溶出させた後、温度３０℃、１０分間の条件で乾燥させ、さらに温度１２５℃、３０分間の条件で熱処理を行う事で、重合体層中の重合体に架橋処理を施した。次いで、重合体層が形成された繊維基材をセラミックス手袋型から剥がすことで、積層体（保護手袋）を得た。得られた積層体について、上述した方法に従い、表面重合体層の厚み、浸透重合体層の厚みおよび積層体全体の厚み、柔軟性、耐摩耗性、裏抜けならびに酢酸臭の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１においては、表面重合体層の厚み、および浸透重合体層の厚みの合計値を、重合体層全体の厚みとして示した。
　実施例２～５
　実施例１で用いた凝固剤溶液に代えて、硝酸カルシウム０．２重量％および酢酸３．０重量％のメタノール溶液（実施例２）、硝酸カルシウム７．０重量％および酢酸３．０重量％のメタノール溶液（実施例３）、硝酸カルシウム１．０重量％および酢酸０．１重量％のメタノール溶液（実施例４）、ならびに硝酸カルシウム１．０重量％および酢酸７．０重量％のメタノール溶液（実施例５）を、それぞれ調製して凝固剤溶液として使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体（保護手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６
　実施例１で用いた凝固剤溶液に代えて、硝酸カルシウム４．８重量％および酢酸３．０重量％のメタノール溶液を調製して凝固剤溶液として使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体（保護手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１～５
　実施例１で用いた凝固剤溶液に代えて、硝酸カルシウム１．０重量％のみを溶解させたメタノール溶液（比較例１）、酢酸３．０重量％のみを溶解させたメタノール溶液（比較例２）、硝酸カルシウム０．１重量％のみを溶解させたメタノール溶液（比較例３）、硝酸カルシウム１０．０重量％のみを溶解させたメタノール溶液（比較例４）、ならびに硝酸カルシウム１０．０重量％および酢酸８．０重量％のメタノール溶液（比較例５）を、それぞれ調製して凝固剤溶液として使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体（保護手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、重合体ラテックス（ディップ成形用ラテックス組成物）中の重合体を凝固させるための凝固剤溶液として、溶媒中に、凝固剤０．２～７．０重量％、および有機酸０．１～７．０重量％を溶解または分散させてなるものを用いて得られた積層体は、いずれも、柔軟性および耐摩耗性に優れ、しかも、裏抜けおよび酢酸臭が確認されないものであった（実施例１～６）。
　一方、凝固剤の含有割合が上記範囲であっても、有機酸を含有しない凝固剤溶液を用いて得られた積層体は、柔軟性に劣るものであった（比較例１）。
　有機酸の含有割合が上記範囲であっても、凝固剤を含有しない凝固剤溶液を用いて得られた積層体は、柔軟性に劣り、しかも裏抜けが発生してしまうものであった（比較例２）。
　凝固剤の含有割合が小さすぎであり、かつ、有機酸を含有しない凝固剤溶液を用いて得られた積層体は、柔軟性に劣り、しかも裏抜けが発生してしまうものであった（比較例３）。
　凝固剤の含有割合が大きすぎであり、かつ、有機酸を含有しない凝固剤溶液を用いて得られた積層体は、柔軟性および耐摩耗性に劣るものであった（比較例４）。
　凝固剤の含有割合および有機酸の含有割合がいずれも大きすぎる凝固剤溶液を用いて得られた積層体は、耐摩耗性に劣り、しかも酢酸臭が確認されてしまうものであった（比較例５）。

Claims (7)

  1. 　繊維基材に凝固剤溶液を付着させる凝固剤溶液付着工程と、
    　前記凝固剤溶液を付着させた前記繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることで、前記繊維基材上に重合体層を形成する凝固工程と、を備え、
    　前記凝固剤溶液として、溶媒中に、凝固剤としての金属塩０．２～７．０重量％、および有機酸０．１～７．０重量％を溶解または分散させてなるものを用いる積層体の製造方法。
  2. 　前記金属塩が多価金属塩である請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記有機酸がカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基の少なくとも一種類の基を有する有機酸である請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記重合体ラテックスを構成する重合体がニトリルゴムである請求項１～３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記凝固工程において、前記重合体層のうち前記繊維基材に浸透した部分である浸透重合体層の厚みが、０．０５～０．６ｍｍとなるように、前記重合体層を形成する請求項１～４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記凝固工程において、前記重合体層のうち前記繊維基材に浸透していない部分である表面重合体層の厚みが、０．０５～０．６ｍｍとなるように、前記重合体層を形成する請求項１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法により得られる積層体を用いる保護手袋の製造方法。
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