KR20190052619A - 연마제와 연마 방법 및 연마용 첨가액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체 (A)와, 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 단량체 (B)와의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머, 산화세륨 입자 및 물을 함유하고, pH가 4 이상 9 이하인 것을 특징으로 하는 연마제에 관한 것이다.

Description

연마제와 연마 방법 및 연마용 첨가액 {POLISHING AGENT, POLISHING METHOD, AND ADDITIVES FOR POLISHING}
본 발명은, 연마제와 연마 방법 및 연마용 첨가액에 관한 것이며, 특히 반도체 집적 회로의 제조에 있어서의 화학적 기계적 연마를 위한 연마제와, 이 연마제를 사용한 연마 방법 및 연마제를 제조하기 위한 연마용 첨가액에 관한 것이다.
최근 몇년간, 반도체 집적 회로의 고집적화나 고기능화에 따라, 반도체 소자의 미세화 및 고밀도화를 위한 미세 가공 기술의 개발이 진행되고 있다. 종래부터 반도체 집적 회로 장치(이하, 반도체 디바이스라고도 함)의 제조에 있어서는, 층 표면의 요철(단차)이 리소그래피의 초점 심도를 초과하여 충분한 해상도가 얻어지지 않게 된다는 등의 문제를 방지하기 위해, 화학적 기계적 연마법(Chemical Mechanical Polishing: 이하, CMP라 함)을 사용하여 층간 절연막이나 매립 배선 등을 평탄화하는 것이 행해지고 있다. 소자의 고정밀화나 미세화의 요구가 엄격해짐에 따라, CMP에 의한 고평탄화의 중요성은 점점 증대되고 있다.
또한 최근 몇년간, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 반도체 소자의 보다 고도의 미세화를 진행시키기 위해, 소자 분리 폭이 작은 쉘로우 트렌치에 의한 분리법(Shallow Trench Isolation: 이하, STI라 함)이 도입되고 있다.
STI는, 실리콘 기판에 트렌치(홈)를 형성하고, 트렌치 내에 절연막을 매립함으로써 전기적으로 절연된 소자 영역을 형성하는 방법이다. STI에 있어서는, 우선, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이 실리콘 기판(1)의 소자 영역을 질화규소막(2)등으로 마스크한 후, 실리콘 기판(1)에 트렌치(3)를 형성하고, 트렌치(3)를 매립하도록 이산화규소막(4) 등의 절연막을 퇴적한다. 이어서, CMP에 의해 오목부인 트렌치(3) 내의 이산화규소막(4)을 남기면서, 볼록부인 질화규소막(2) 상의 이산화규소막(4)을 연마하여 제거함으로써, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이 트렌치(3) 내에 이산화규소막(4)이 매립된 소자 분리 구조가 얻어진다.
STI에 있어서의 CMP에서는, 이산화규소막과 질화규소막의 선택비를 높게 함으로써, 질화규소막이 노출된 시점에 연마의 진행을 정지시킬 수 있다. 이와 같이 질화규소막을 스토퍼막으로서 사용하는 연마 방법에서는, 통상의 연마 방법과 비교하여 보다 평활한 면을 얻을 수 있다. 그리고, 최근 몇년간 CMP 기술에서는, 상기한 선택비의 높이가 중요해지고 있다.
이와 같은 요구 특성에 대응하여 연마제의 연마 특성을 개선하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 지립으로서 산화세륨 입자 등을 함유하고, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산암모늄을 함유하는, 규소 함유 유전체 기재용의 연마제가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 연마제에서는, 이산화규소막의 연마 속도는 어느 정도 높은 값이 확보되어도 질화규소막의 연마 속도의 억제가 충분하지 않기 때문에, 이산화규소막과 질소규소막의 선택비는 충분히 높다고는 할 수 없었다. 그 때문에, 얻어지는 기재의 평탄성이 불충분하였다.
국제 공개 제2004/010487호
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 예를 들어 CMP, 특히는 STI에 있어서의 산화규소면을 포함하는 피연마면의 CMP에 있어서, 이산화규소막과 같은 산화규소막에 대한 충분히 높은 연마 속도를 유지하면서, 질화규소막에 대한 연마 속도를 낮게 억제하고, 이산화규소막과 질화규소막의 선택비(이산화규소막의 연마 속도와 질화규소막의 연마 속도의 비를 의미하며, 이하 간단히 「선택비」라고도 함)를 높임과 함께 양호한 평탄성을 달성할 수 있는 연마제 및 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 연마제는, 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체 (A)와, 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 단량체 (B)와의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머, 산화세륨 입자 및 물을 함유하고, pH가 4 이상 9 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연마 방법은, 연마제를 공급하면서 피연마면과 연마 패드를 접촉시키고, 양자의 상대 운동에 의해 연마를 행하는 연마 방법에 있어서, 상기 연마제로서 본 발명의 연마제를 사용하고, 반도체 기판의 산화규소를 포함하는 면을 포함하는 피연마면을 연마하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연마용 첨가액은, 산화세륨 입자의 분산액에 첨가하여 연마제를 제조하기 위한 첨가액이며, 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체 (A)와, 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 단량체 (B)와의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머와, 물을 함유하고, pH가 4 이상 9 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 「피연마면」이란, 연마 대상물의 연마되는 면이며, 예를 들어 표면을 의미한다. 본 명세서에 있어서는, 반도체 디바이스를 제조하는 과정에서 반도체 기판에 나타나는 중간 단계의 표면도 「피연마면」에 포함된다. 본 발명에 있어서 「산화규소」는 구체적으로는 이산화규소이지만, 이것으로 한정되지 않으며, 이산화규소 이외의 규소 산화물도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 연마제 및 연마 방법에 의하면, 예를 들어 CMP, 특히 STI에 있어서의 산화규소면을 포함하는 피연마면의 CMP에 있어서, 산화규소막에 대한 충분히 높은 연마 속도를 유지하면서, 질화규소막에 대한 연마 속도를 낮게 억제하고, 산화규소와 질화규소의 높은 선택비와 양호한 평탄성을 달성할 수 있다.
도 1의 (a) 및 도 1의 (b)는, STI에 있어서 CMP에 의해 연마하는 방법을 나타내는 반도체 기판의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 연마 방법에 사용 가능한 연마 장치의 일례를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
<연마제>
본 발명의 연마제는, 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체 (A)와, 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 단량체 (B)와의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머, 산화세륨 입자 및 물을 함유하고, pH가 4 이상 9 이하인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 수용성이란, 「25℃에서 물 100g에 대하여 10mg 이상 용해되는」 것을 의미한다. 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체에 있어서, 단량체 (A)에 기초한 단위를 단위 (A), 단량체 (B)에 기초한 단위를 단위 (B)라 한다. 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머를, 간단히 「수용성 폴리머」라 한다. 본 명세서에서 수치 범위를 나타내는 「내지」에는, 상하한을 포함한다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴산」은, 「메타크릴산」과 「아크릴산」의 총칭이다.
본 발명의 연마제를, 예를 들어 STI에 있어서의 산화규소막(예를 들어, 이산화규소막)을 포함하는 피연마면의 CMP에 사용한 경우, 산화규소막에 대하여 높은 연마 속도를 가질 뿐만 아니라, 질화규소막에 대한 연마 속도가 충분히 낮아, 산화규소막과 질화규소막의 높은 선택비를 달성할 수 있다. 그리고, 평탄성이 높은 연마를 실현할 수 있다.
본 발명의 연마제에 있어서, 산화세륨 입자는 지립으로서 기능한다. 본 발명의 연마제에 있어서, 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머는, 물에 용해되어 pH가 4 이상 9 이하의 범위에서 이하에 설명하는 바와 같이 지립의 작용을 보조하도록 기능함으로써, 본 발명의 연마제는 상기한 현저한 효과를 발휘할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 연마제가 상기한 우수한 연마 특성을 발휘하는 기구에 대해서는, 명백하지는 않지만, 수용성 폴리머가 갖는 카르복시기가 산화세륨 입자의 표면 및 질화규소막을 포함하는 피연마면에 흡착됨으로써, 질화규소막에 대한 연마 속도를 억제한다고 생각된다. 또한, 카르복시기는 염이어도 상기와 마찬가지로 기능한다고 생각된다. 단, 카르복시기가 유도체화되면 그 기능은 저하된다. 따라서, 단량체 (A)는 적어도 카르복시기 또는 카르복시기의 염을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 폴리머를 구성하는 공중합체는, 단위 (A)가 친수성이며 단위 (B)는 소수성이다. 공중합체가 소수성 부분과 친수성 부분을 가짐으로써, 산화규소막에 대한 높은 연마 속도를 유지하면서, 질화규소막에 대한 연마 속도를 억제하고, 결과적으로 높은 선택비가 얻어지는 것으로 생각된다.
본 발명의 연마제는, 수용성 폴리머, 산화세륨 입자, 물 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 이하, 본 발명의 연마제에 함유되는 산화세륨 입자, 수용성 폴리머, 물, 그 밖의 성분 등의 각 성분 및 액의 pH에 대하여 설명한다.
(산화세륨 입자)
본 발명의 연마제에 있어서, 함유되는 산화세륨 입자는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-12561호 공보나 일본 특허 공개 2001-35818호 공보에 기재된 방법으로 제조된 산화세륨 입자를 사용할 수 있다. 즉, 질산세륨(IV)암모늄 수용액에 알칼리를 가하여 수산화세륨겔을 제작하고, 이것을 여과, 세정, 소성하여 얻어진 산화세륨 입자 또는 고순도의 탄산세륨을 분쇄 후 소성하고, 또한 분쇄, 분급하여 얻어진 산화세륨 입자를 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공표 제2010-505735호에 기재되어 있는 바와 같이, 액 중에서 세륨(III)염을 화학적으로 산화하여 얻어진 산화세륨 입자도 사용할 수 있다.
산화세륨 입자의 평균 입자 직경은 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.03㎛ 이상 0.3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 산화세륨 입자의 평균 입자 직경이0.5㎛를 초과하면, 피연마면에 스크래치 등의 연마 흠집이 발생할 우려가 있다. 또한, 산화세륨 입자의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 미만이면, 연마 속도가 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 단위 체적당의 표면적의 비율이 크기 때문에, 표면 상태의 영향을 받기 쉽고, pH나 첨가제의 농도 등의 조건에 따라서는 응집되기 쉬워진다.
산화세륨 입자는, 액 중에 있어서 1차 입자가 응집된 응집 입자(2차 입자)로서 존재하고 있기 때문에, 산화세륨 입자의 바람직한 입경을 평균 2차 입자 직경으로 나타내는 것으로 한다. 즉, 상기 수치 범위를 나타낸 평균 입자 직경은, 통상 평균 2차 입자 직경이다. 평균 2차 입자 직경은, 탈이온수 등의 분산매 중에 분산된 분산액을 사용하여, 레이저 회절·산란식 등의 입도 분포계를 사용하여 측정된다.
산화세륨 입자의 함유 비율(농도)은, 연마제의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 2.0질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 범위는, 0.15질량％ 이상 1.0질량％ 이하이다. 산화세륨 입자의 함유 비율이 0.05질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 경우에는, 산화규소막에 대하여 충분히 높은 연마 속도가 얻어진다. 또한, 연마제의 점도도 지나치게 높지 않고, 취급성이 양호하다.
산화세륨 입자는, 사전에 매체에 분산된 상태인 것(이하, 산화세륨 입자 분산액이라 함)을 사용해도 된다. 또한 최적의 분산 효과를 얻기 위해 분산제를 포함해도 된다. 매체로서는 특별히 한정되지 않지만, 물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(물)
본 발명의 연마제에는 산화세륨 입자를 분산시키고, 또한 후술하는 수용성 폴리머 등을 용해시키는 매체로서 물이 함유된다. 물의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 수용성 폴리머 등으로의 영향, 불순물의 혼입의 방지, pH 등으로의 영향을 고려하여, 탈이온수, 초순수, 이온 교환수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(수용성 폴리머)
본 발명의 연마제에 함유되는 수용성 폴리머는, 산화규소막에 대한 연마 속도의 향상 및 산화규소막과 질소규소막의 선택비의 향상을 위해 함유된다.
수용성 폴리머는, 이하의 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체를 포함한다. 단량체 (A)는 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 단량체 (B)는 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 화합물을 포함한다.
공중합체는 단량체 (A)에 기초한 단위 (A)와, 단량체 (B)에 기초한 단위 (B)의 각각 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 각 단위는 서로 랜덤으로 결합하고 있어도 블록으로 결합하고 있어도 된다.
단량체 (A)에 관한 불포화 디카르복실산은, 1 분자 내에 카르복시기를 2개 갖고, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 불포화 디카르복실산은 쇄식 화합물이어도 환식 화합물이어도 되지만, 쇄식 화합물이 바람직하다. 불포화 디카르복실산에 있어서의 에틸렌성 이중 결합의 수에 제한은 없지만, 1 내지 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 불포화 디카르복실산의 카르복시기를 제외한 탄소수는 2 내지 5가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
불포화 디카르복실산으로서 구체적으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 2-알릴말론산, 이소프로필리덴숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 중합성의 관점에서 말레산이 특히 바람직하다.
단량체 (A)는, 불포화 디카르복실산의 유도체, 불포화 디카르복실산의 염, 불포화 디카르복실산의 유도체의 염이어도 된다. 불포화 디카르복실산의 유도체의 염이란, 불포화 디카르복실산의 카르복시기의 한쪽이 유도체가 되고, 다른쪽이 염이 된 화합물을 말한다.
불포화 디카르복실산의 염으로서는 알칼리 금속염, 아민염을 들 수 있다. 구체적인 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 모노에탄올암모늄염, 디에탄올암모늄염, 트리에탄올암모늄염을 들 수 있으며, 금속 불순물의 혼입을 고려하지 않아도 된다는 점에서 암모늄염이 보다 바람직하다.
불포화 디카르복실산의 유도체로서는, 산 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체를 들 수 있으며, 유도체로서는 에스테르 유도체가 바람직하다. 불포화 디카르복실산의 에스테르 또는 아미드는, 불포화 디카르복실산의 카르복시기의 양쪽 또는 한쪽이 에스테르화 또는 아미드화된 것이어도 된다.
불포화 디카르복실산의 에스테르 유도체로서는, 예를 들어 불포화 디카르복실산의 카르복시기(-C(=O)-OH)의 적어도 한쪽이 -C(=O)-O-R1(R1은, 1가의 치환기임)이 된 화합물이다. R1은, 탄소수 1 내지 50의 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 가져도 되는 포화 탄화수소기가 바람직하다. R1은, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 20의 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 가져도 되는 포화 탄화수소기이다. 포화 탄화수소기는, 직쇄, 분지쇄 또는 환상이어도 되고, 환상 구조를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄여도 된다.
불포화 디카르복실산의 아미드 유도체로서는, 예를 들어 불포화 디카르복실산의 카르복시기(-C(=O)-OH)의 적어도 한쪽이 -C(=O)-NR2R3(R2, R3은, 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기임)이 된 화합물이다. R2, R3이 1가의 치환기인 경우, 구체적으로는 상기 R1과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 바람직한 양태에 대해서도 R1과 마찬가지이다.
단량체 (A)는, 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 단량체 (A)가 이들 2종 이상을 포함하는 경우, 불포화 디카르복실산의 종류가 상이한 조합이어도 되고, 불포화 디카르복실산은 동일하며, 불포화 디카르복실산과 그의 유도체 및/또는 그들의 염의 조합이어도 된다.
단량체 (A)는 불포화 디카르복실산의 염을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 공중합체는, 단량체 (A)에 기초한 단위 (A)가 카르복시기의 염을 갖는 것이 바람직하다. 단량체 (A)가 불포화 디카르복실산의 염을 포함하면, 공중합체의 수용성이 높아진다.
단량체 (A)는, 불포화 디카르복실산의 적어도 일부가 에스테르화된 에스테르 유도체 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 염은, 불포화 디카르복실산의 일부가 에스테르화된 에스테르 유도체의 염이다. 단량체 (A)가 불포화 디카르복실산의 에스테르 유도체를 포함함으로써, 본 발명의 연마제는 선택비를 보다 높일 수 있기 때문에, 단량체 (A)는 불포화 디카르복실산의 일부가 에스테르화된 에스테르 유도체의 염인 것이 특히 바람직하다.
상기 바람직한 양태에 있어서, 단량체 (A)로서는 불포화 디카르복실산의 카르복시기의 한쪽 또는 양쪽이 에스테르화된 에스테르 유도체, 불포화 디카르복실산의 한쪽이 에스테르화되고 한쪽이 염이 된 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 양태를 들 수 있다. 또한, 상기에 있어서 단량체 (A)가 염인 경우, 단량체 (A)는 불포화 디카르복실산의 적어도 일부가 에스테르화된 에스테르 유도체와, 불포화 디카르복실산의 염의 조합을 포함하는 양태여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 단량체 (A)가 불포화 디카르복실산의 염을 포함한다는 것은, 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체에 있어서, 단위 (A)가 카르복시기의 염을 포함하는 것을 의미한다. 즉, 단량체 (A)가 불포화 디카르복실산의 염을 포함한다는 것은, 상기 공중합체를 제조할 때에 단량체 (A)가 염인 경우와, 공중합체를 얻은 후, 단위 (A)의 카르복시기를 염으로 한 경우의 양쪽을 포함한다.
단량체 (A)에 있어서 불포화 디카르복실산으로서 적합한 말레산을 예로 나타내면, 단량체 (A)는 말레산모노에스테르, 말레산디에스테르 및 말레산모노에스테르의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단량체 (A)는 말레산을 포함해도 되고, 말레산염을 포함해도 된다. 단량체 (A)는, 말레산모노에스테르의 염 또는 말레산에스테르와 말레산염을 조합하여 포함하는 것이 보다 바람직하고, 말레산모노에스테르의 염을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 (A) 전체로 한 경우, 즉 공중합체 중의 단위 (A)에 있어서, 에스테르화된 카르복시기와 카르복시기의 염의 비율은 1:9 내지 9:1이 바람직하고, 5:5가 특히 바람직하다. 또한, 단량체 (A)에 있어서, 카르복시기가 염을 형성하고 있는 경우, 제조상, 단량체 (A) 중에 카르복시기(-COOH)는 존재하지 않는다.
단량체 (B)는 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 화합물이다. 단량체 (B)는, 쇄식의 화합물이어도 환 구조를 포함하는 환식 화합물이어도 되고, 환 구조를 포함하는 환식 화합물이 바람직하다. 단량체 (B)가 환 구조를 포함하면, 얻어지는 연마제의 보존 안정성이 높아진다.
단량체 (B)가 환 구조를 포함하는 경우, 공중합체에 있어서, 단위 (B)는 측쇄에 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 환은 지방족환 또는 방향족환이며, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 5를 들 수 있으며, 1 내지 2가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 또한, 단량체 (B)가 환 구조를 포함하는 경우, 환은 골격에 탄소 원자 이외의 원소, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자를 포함하는 복소환이어도 되고, 환에 결합하는 수소 원자는 산성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 옥시기(-O-R), 옥소기(=O), 카르보닐기(-CO-R), 아미노기(-NH-R), 이미노기(=N-R), 아조기(-N=N-R), 디아조기(-N≡N-R), 할로겐기, 티오기(-S-R), 포스피노기 등을 들 수 있다. 여기서 R은 1가의 유기기이다.
단량체 (B)가 쇄식의 화합물인 경우, 에틸렌성 이중 결합의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 5를 들 수 있으며, 1 내지 2가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 쇄식의 화합물은 직쇄 또는 분지쇄이며, 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 2 내지 30을 들 수 있으며, 2 내지 10이 바람직하다.
환 구조를 포함하는 단량체 (B)로서, 구체적으로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단환 환상 올레핀 또는 이들의 유도체, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔 등의 환상 공액 디엔 또는 이들의 유도체, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 트리시클로데센, 테트라시클로도데센, 헥사시클로헵타데센 등의 다환상 올레핀 또는 이들의 유도체, 비닐시클로부탄, 비닐시클로부텐, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헵탄, 비닐시클로헵텐, 비닐시클로옥탄, 비닐시클로옥텐, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 4-비닐피리딘 등의 비닐 지환식 탄화수소 또는 이들의 유도체, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-t-부틸스티렌, 클로로메틸 스티렌, o-(또는 p-, m-)히드록시스티렌, o-(또는 p-, m-)히드록시페닐아크릴레이트 등의 비닐 방향족계 단량체 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
쇄식의 화합물인 단량체 (B)로서, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 이소프로필렌, 이소부텐, 이소펜텐, 이소헥센, 이소헵텐, 이소옥텐, 이소노넨, 이소데센 등의 올레핀 또는 이들의 유도체, 부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 지방족 공액 디엔 또는 이들의 유도체, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르 또는 이들의 유도체, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산β-히드록시프로필 및 메타크릴산β-히드록시에틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 히드록시알킬에스테르 또는 그의 유도체, 아크릴산글리시딜 및 메타크릴산글리시딜 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르 또는 그의 유도체, 아크롤레인 및 알릴알코올 등의 비닐 화합물 또는 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 또는 그의 유도체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드 및 그의 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도 단량체 (B)로서는, 스티렌, N-비닐피롤리돈, 4-비닐피리딘, 헵텐, 옥텐, 노넨, 이소부텐이 바람직하고, 스티렌, N-비닐피롤리돈, 4-비닐피리딘이 보다 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
또한, 단량체 (B)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 예를 들어, 단량체 (B)가 스티렌을 포함하는 경우, N-비닐피롤리돈, 헵텐, 옥텐, 노넨, 이소부텐 등의 스티렌 이외의 단량체를 포함해도 된다. 이 경우, 스티렌의 함유 비율은 단량체 (B) 전체에 대하여 50 내지 100몰％가 바람직하고, 70 내지 100몰％가 바람직하고, 100몰％가 특히 바람직하다.
공중합체에 있어서의 단량체 (A)와 단량체 (B)를 각각 설명하였다. 단량체 (A)와 단량체 (B)는 상기로부터 각각 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 조합할 수 있다. 바람직한 조합은, 상기에 있어서 각각 바람직하다고 한 단량체 (A)와 단량체 (B)의 조합이다. 본 발명의 연마제에 사용하는 공중합체에 있어서는, 특히 단량체 (A)에 있어서의 불포화 디카르복실산이 말레산을 포함하고, 단량체 (B)가 스티렌을 포함하는 조합이 바람직하다.
공중합체에 있어서, 단량체 (A)와 단량체 (B)의 비율, 즉 단위 (A)와 단위 (B)의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 단위 (A)의 친수성과 단위 (B)의 소수성의 밸런스를 고려하면, 단위 (A)와 단위 (B)의 몰비로서 10:90 내지 90:10을 들 수 있으며, 해당 몰비는 20:80 내지 80:20이 바람직하고, 40:60 내지 60:40이 더욱 바람직하다.
공중합체의 중량 평균 분자량은 500 이상 100만 이하가 바람직하고, 1000 이상 2만 이하가 보다 바람직하고, 2000 이상 1만 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상이면 공중합체가, 산화세륨 입자의 표면 및 질화규소막을 포함하는 피연마면에 흡착된 상태를 안정적으로 확보할 수 있다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 100만 이하이면 취급성 등이 양호하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」로 나타내는 경우도 있음)은, 특별히 언급하지 않는 한 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.
수용성 폴리머는, 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체 중 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 수용성 폴리머에 있어서의 산가 및 중량 평균 분자량은, 상기 공중합체의 산가 및 중량 평균 분자량과 마찬가지의 범위가 바람직하다.
수용성 폴리머의 함유 비율(농도)은, 산화규소막에 대하여 높은 연마 속도가 얻어짐과 함께 높은 선택비가 얻어진다는 점에서, 연마제의 전체 질량에 대하여 0.001질량％ 이상 10.0질량％ 이하가 바람직하고, 0.01질량％ 이상 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수용성 폴리머의 함유 비율(농도)이 연마제의 전체 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 경우에는, 산화규소막에 대하여 충분히 높은 연마 속도가 얻어짐과 함께 보다 높은 선택비가 얻어져, 더욱 바람직하다.
(pH)
본 발명의 연마제의 pH는, 4 이상 9 이하이다. 연마제의 pH가 9 이하인 경우에는, 질화규소막의 연마 속도의 억제 및 선택비의 향상의 효과가 충분히 얻어진다. 또한 연마제의 pH가 4 이상인 경우에는 산화규소막의 연마 속도의 향상이 얻어진다. 연마제의 pH는 5 이상 9 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 8 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 연마제에는, pH를 소정의 값으로 하기 위해 pH 조정제를 함유해도 된다. pH 조정제로서는 산이 바람직하고, 다양한 무기산 또는 유기산, 또는 그들의 염의 사용이 가능하다. 무기산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 질산, 황산, 염산, 인산을 들 수 있다. 유기산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 인산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실산이 바람직하다. 카르복실산은 임의의 적절한 카르복실산이면 되지만, 보다 바람직한 카르복실산을 이하에 예시한다.
질소 함유 복소환기를 갖는 카르복실산(모노카르복실산, 폴리카르복실산): 2-피리딘카르복실산, 3-피리딘카르복실산, 4-피리딘카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 피라진카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 2-퀴놀린카르복실산, 피로글루탐산, 피콜린산, DL-피페콜린산.
질소 이외의 환상 화합물을 갖는 카르복실산: 2-푸란카르복실산, 3-푸란카르복실산, 테트라히드로푸란-2-카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산.
아미노기를 갖는 카르복실산(아미노산 등): 알라닌, 글리신, 글리실글리신, 아미노부티르산, N-아세틸글리신, N,N-디(2-히드록시에틸)글리신, N-(tert-부톡시카르보닐)글리신, 프롤린, trans-4-히드록시-L-프롤린, 페닐알라닌, 사르코신, 히단토인산, 크레아틴, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신, 글루탐산, 아스파르트산.
수산기를 갖는 카르복실산(히드록시카르복실산 등): 락트산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, 살리실산, 2-히드록시이소부티르산, 글리세린산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸) 부티르산.
케톤기를 갖는 카르복실산(케토산): 피루브산, 아세토아세트산, 레불린산.
환상 카르복실산: 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 시클로헥실카르복실산.
상기 이외의 폴리카르복실산: 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산.
또한 상기 무기산 또는 유기산은 염으로서도 사용할 수 있다. 이들의 염으로서는, 알칼리 금속염 혹은 아민염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 모노에탄올암모늄염, 디에탄올암모늄염, 트리에탄올암모늄염을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 연마제에는, pH 조정제로서 다양한 염기성 화합물을 첨가해도 된다. 염기성 화합물은 수용성인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 염기성 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH라 함)나 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄히드록시드, 모노에탄올아민(이하, MEA라 함), 에틸렌디아민 등의 유기 아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 연마제에는, 상기 성분 이외에 응집 방지제 또는 분산제를 함유시킬 수 있다.
분산제란, 산화세륨 입자를 탈이온수 등의 분산매 중에 안정적으로 분산시키기 위해 함유시키는 것이다. 분산제로서는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 계면 활성제나, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 고분자 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 연마제에는, 윤활제, 점성 부여제 또는 점도 조절제, 방부제 등을 필요에 따라 적절히 함유시킬 수 있다.
본 발명의 연마제는, 보관이나 수송의 편리성을 위해 산화세륨 입자의 분산액(이하, 분산액이라 함)과, 물에 수용성 폴리머를 용해시킨 수용액(연마용 첨가 액)의 2액으로 하여 각각 준비하고, 사용시에 혼합 해도 된다.
<연마용 첨가액>
본 발명의 연마용 첨가액은, 산화세륨 입자의 분산액에 첨가하여 연마제를 제조하기 위한 첨가액이며, 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체 (A)와, 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 단량체 (B)와의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머와, 물을 함유하고, pH가 4 이상 9 이하인 것을 특징으로 한다. 연마제의 제조에 있어서, 이 연마용 첨가액을 사용하여 산화세륨 입자의 분산액에 첨가하는 방법을 채용함으로써, 연마제의 보관이나 수송의 편리성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 연마용 첨가액에 있어서, 함유되는 수용성 폴리머, 물의 각 성분 및 액의 pH에 대해서는, 상기 연마제에 함유되는 각 성분 및 액의 pH에 관한 기재와 마찬가지이다.
본 발명의 연마용 첨가액에 있어서, 수용성 폴리머의 함유 비율(농도)은 첨가액 전체의 0.001질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하고, 0.01질량％ 이상 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
이러한 첨가액이 첨가되는 산화세륨 입자의 분산액에 있어서, 액 중의 산화세륨 입자의 함유 비율은, 0.2질량％ 이상 40질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 연마용 첨가액을 산화세륨 입자의 분산액에 첨가함으로써, 산화규소막의 높은 연마 속도를 유지하면서, 질화규소막의 연마 속도를 낮게 억제하고, 높은 선택비와 평탄성을 달성할 수 있는 연마제를 얻을 수 있다.
또한, 산화세륨 입자의 분산액과 본 발명의 연마용 첨가액의 2액으로 나누고, 이들을 혼합하여 연마제를 제조하는 경우에는, 분산액에 있어서의 산화세륨 입자의 농도 및 연마용 첨가액에 있어서의 수용성 폴리머의 농도를 연마제 사용시의 2배 내지 100배로 농축해 두고, 사용시에 희석하여 소정의 농도로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 분산액에 있어서의 산화세륨 입자의 농도와, 첨가액에 있어서의 수용성 폴리머의 농도를 모두 10배로 농축한 경우에는, 분산액을 10질량부, 연마용 첨가액을 10질량부, 물을 80질량부의 비율로 혼합하여 교반하여, 연마제로서 사용한다.
<연마제의 제조 방법>
본 발명의 연마제를 제조하기 위해서는, 탈이온수나 이온 교환수 등의 물에 상기 산화세륨 입자를 분산시킨 분산액에, 수용성 폴리머를 가하여 혼합하는 방법이 사용된다. 혼합 후, 교반기 등을 사용하여 소정 시간 교반함으로써, 균일한 연마제가 얻어진다. 또한, 혼합 후, 초음파 분산기를 사용하여, 보다 양호한 분산 상태를 얻을 수도 있다.
본 발명의 연마제는, 반드시 미리 구성하는 연마 성분을 모두 혼합한 것으로 하여, 연마의 장소에 공급할 필요는 없다. 연마의 장소에 공급할 때에 연마 성분이 혼합되어 연마제의 조성이 되어도 된다.
본 발명의 연마제는 보관이나 수송의 편리성을 위해, 상기와 같이 산화세륨 입자의 분산액과 연마용 첨가액의 2액으로 하여 각각 준비하고, 사용시에 혼합해도 된다. 해당 분산액과, 연마용 첨가액의 2액으로 나누고, 이들을 혼합하여 연마제를 제조하는 방법은 상기한 바와 같다.
<연마 방법>
본 발명의 실시 형태의 연마 방법은, 상기한 연마제를 공급하면서 연마 대상물의 피연마면과 연마 패드를 접촉시키고, 양자의 상대 운동에 의해 연마를 행하는 방법이다. 여기서, 연마가 행해지는 피연마면은, 예를 들어 반도체 기판의 이산화규소를 포함하는 면을 포함하는 표면이다. 반도체 기판으로서는, 상기한 STI용의 기판을 바람직한 예로서 들 수 있다. 본 발명의 연마제는, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 다층 배선간의 층간 절연막의 평탄화를 위한 연마에도 유효하다.
STI용 기판에 있어서의 이산화규소막으로서는, 테트라에톡시실란(TEOS)을 원료로 하여 플라스마 CVD법으로 성막된, 소위 PE-TEOS막을 들 수 있다. 또한, 이산화규소막으로서, 고밀도 플라스마 CVD법으로 성막된, 소위 HDP막을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 CVD법으로 성막된 HARP막이나 FCVD막, 스핀 코트로 제막되는 SOD막을 사용할 수도 있다. 질화규소막으로서는, 실란 또는 디클로로실란과 암모니아를 원료로 하여, 저압 CVD법이나 플라스마 CVD법으로 성막한 것이나 ALD법으로 성막한 것을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 연마 방법에는, 공지된 연마 장치를 사용할 수 있다. 도 2는, 본 발명의 연마 방법에 사용 가능한 연마 장치의 일례를 도시하는 도면이다.
이 연마 장치(20)는, STI 기판과 같은 반도체 기판(21)을 유지하는 연마 헤드(22)와, 연마 정반(23)과, 연마 정반(23)의 표면에 부착된 연마 패드(24)와, 연마 패드(24)에 연마제(25)를 공급하는 연마제 공급 배관(26)을 구비하고 있다. 연마제 공급 배관(26)으로부터 연마제(25)를 공급하면서, 연마 헤드(22)에 유지된 반도체 기판(21)의 피연마면을 연마 패드(24)에 접촉시키고, 연마 헤드(22)와 연마 정반(23)을 상대적으로 회전 운동시켜 연마를 행하도록 구성되어 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 사용되는 연마 장치는 이러한 구조의 것으로 한정되지 않는다.
연마 헤드(22)는, 회전 운동 뿐만 아니라 직선 운동을 해도 된다. 또한, 연마 정반(23) 및 연마 패드(24)는, 반도체 기판(21)과 동일 정도 또는 그 이하의 크기여도 된다. 이 경우에는, 연마 헤드(22)와 연마 정반(23)을 상대적으로 이동시킴으로써, 반도체 기판(21)의 피연마면의 전체면을 연마할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 연마 정반(23) 및 연마 패드(24)는 회전 운동을 행하는 것이 아니어도 되고, 예를 들어 벨트식으로 일방향으로 이동하는 것이어도 된다.
이러한 연마 장치(20)의 연마 조건에는 특별히 제한은 없지만, 연마 헤드(22)에 하중을 가하여 연마 패드(24)에 압박함으로써 보다 연마 압력을 높이고, 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 연마 압력은 0.5 내지 50kPa 정도가 바람직하고, 연마 속도에 있어서의 반도체 기판(21)의 피연마면 내의 균일성, 평탄성, 스크래치 등의 연마 결함 방지의 관점에서, 3 내지 40kPa 정도가 보다 바람직하다. 연마 정반(23) 및 연마 헤드(22)의 회전수는, 50 내지 500rpm 정도가 바람직하지만 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 연마제(25)의 공급량에 대해서는, 연마제의 조성이나 상기 각 연마 조건 등에 따라 적절히 조정된다.
연마 패드(24)로서는, 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 수지, 비다공질 수지 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 연마 패드(24)로의 연마제(25)의 공급을 촉진하거나, 혹은 연마 패드(24)에 연마제(25)가 일정량 모이도록 하기 위해, 연마 패드(24)의 표면에 격자 형상, 동심원 형상, 나선 형상 등의 홈 가공을 실시해도 된다. 또한, 필요에 따라, 패드 컨디셔너를 연마 패드(24)의 표면에 접촉시켜, 연마 패드(24) 표면의 컨디셔닝을 행하면서 연마해도 된다.
본 발명의 연마 방법에 의하면, 반도체 디바이스의 제조에 있어서의 층간 절연막의 평탄화나 STI용 절연막의 평탄화 등의 CMP 처리에 있어서, 산화규소(예를 들어, 이산화규소)를 포함하는 피연마면을 높은 연마 속도로 연마할 수 있을 뿐만 아니라, 산화규소막과 질화규소막의 높은 선택비를 실현하고, 높은 평탄성을 달성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 예에 있어서,「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량％를 의미한다. 또한, 특성값은 하기의 방법에 의해 측정하여 평가하였다. 예 1 내지 14가 실시예이며, 예 15 내지 18이 비교예이다.
[pH]
pH는, 도아 DKK사제의 pH 미터 HM-30R을 사용하여 측정하였다.
[평균 2차 입자 직경]
평균 2차 입자 직경은, 레이저 산란·회절식의 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼제, 장치명: LA-920)를 사용하여 측정하였다.
[연마 특성]
연마 특성은, 전자동 CMP 장치 FREX300(에바라 세이사꾸쇼제)을 사용하여 평가하였다. 연마 패드는, 2층 패드(Rodel사제 IC-1570), 연마 패드의 컨디셔닝에는, 다이아몬드 패드 컨디셔너(쓰리엠사제, 상품명: A165)를 사용하였다. 연마 조건은, 연마 압력을 21kPa, 연마 정반의 회전수를 100rpm, 연마 헤드의 회전수를 102rpm으로 하였다. 또한 연마제의 공급 속도는, 특별히 언급이 없는 한 250밀리리터/분으로 하였다.
연마 속도 및 선택비의 평가를 위한 연마 대상물(피연마물)로서, 12인치 실리콘 기반 상에 테트라에톡시실란 또는 모노실란을 원료로 플라스마 CVD에 의해 이산화규소막이 성막된 이산화규소막을 구비한 웨이퍼를 사용하였다. 또한, 마찬가지로 CVD에 의해 질화규소막이 성막된 질화규소막을 구비한 웨이퍼(이하, 이들을 「블랭킷 웨이퍼」라 함)를 사용하였다.
또한, 블랭킷 웨이퍼 상에 성막된 이산화규소막과 질화규소막의 막 두께의 측정에는, SCREEN사의 막 두께 측정기 VM-3210을 사용하였다. 블랭킷 웨이퍼의 연마 전의 막 두께와 1분간 연마 후의 막 두께의 차를 구함으로써, 각각 이산화규소막 및 질화규소막의 연마 속도를 산출하였다. 기판의 면내 49점의 연마 속도로부터 얻어진 연마 속도의 평균값(nm/분)을, 연마 속도의 평가 지표로 하였다. 또한, 이산화규소막의 연마 속도와 질화규소막의 연마 속도의 비율(이산화규소막의 연마 속도/질화규소막의 연마 속도)을 선택비로서 산출하였다.
표 1에 통합한 결과는, 본 발명의 연마제를 사용하여, 블랭킷 웨이퍼를 연마 함으로써 이산화규소에 대한 높은 연마 속도가 얻어지며, 또한 질화규소에 대한 이산화규소가 매우 높은 선택비를 갖는 것을 실시예인 예 1 내지 14와, 비교예인 예 15 내지 18을 사용하여 실증하고 있다.
(수용성 폴리머 및 비교예의 수용성 폴리머)
이하의 각 예에 사용한 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머(실시예용 수용성 폴리머) 및 비교예용의 수용성 폴리머의 분자 구성을 이하에 나타낸다.
(실시예용 수용성 폴리머)
수용성 폴리머 A; 단량체 (A)인 말레산알킬(단, 알킬은 탄소수 19-20의 직쇄 알킬)에스테르암모늄염과, 단량체 (B)인 스티렌의 50:50(몰비) 공중합체. Mw는 3000이다.
수용성 폴리머 B; 단량체 (A)인 말레산2-부톡시에틸에스테르암모늄염과, 단량체 (B)인 스티렌의 50:50(몰비) 공중합체. Mw는 7000이다.
수용성 폴리머 C; 단량체 (A)인 말레산암모늄염과, 단량체 (B)인 옥텐(C8H16)의 공중합체.
수용성 폴리머 D; 단량체 (A)인 말레산암모늄염과, 단량체 (B)인 이소부틸렌의 공중합체. Mw는 55000-65000이다.
수용성 폴리머 E; 단량체 (A)인 말레산암모늄염과, 단량체 (B)인 스티렌의 공중합체. Mw는 600,000이다.
수용성 폴리머 F; 단량체 (A)인 말레산1-프로필에스테르(부가물은 상정)암모늄염과, 단량체 (B)인 스티렌의 33:66(몰비) 공중합체. Mw는 9000이다.
상기에 있어서 말레산에스테르암모늄염에 있어서의 에스테르와 암모늄염의 비율은 어느 단량체 (A)에 있어서도 1:1이다.
(비교예용의 수용성 폴리머)
수용성 폴리머 G; 아크릴산암모늄염의 단독 중합체. Mw는 5000이다.
수용성 폴리머 H; 말레산의 단독 중합체.
[예 1]
평균 입자 직경이 상이한 2종류의 산화세륨 입자와, 분산제인 분자량 5000의 폴리아크릴산암모늄을 100:0.7의 질량비가 되도록 탈이온수에 가하여 교반하면서 혼합하고, 초음파 분산, 필터링을 실시하여, 산화세륨 입자의 농도가 10％, 분산제의 농도가 0.07％인 산화세륨 입자 분산액을 제조하였다. 또한, 산화세륨 입자의 평균 2차 입자 직경은 0.11㎛인 것(이하, 산화세륨 분산액 A라 함)과, 0.18㎛인 것(이하, 산화세륨 분산액 B라 함)이었다.
이어서, 탈이온수에 수용성 폴리머 A를 연마제의 전량에 대하여 농도가 0.005％가 되도록 가하고, 상기 산화세륨 분산액 A를 연마제의 전량에 대하여 산화세륨 입자의 농도가 0.25％가 되도록 가하고, 질산을 더 가하여 pH가 7.0이 되도록 조정하여, 연마제 (1)을 얻었다.
[예 2 내지 8, 10, 12 내지 14]
예 1과 동일한 산화세륨 분산액 A와 수용성 폴리머를, 각각 표 1에 나타내는 농도가 되도록 탈이온수에 가하여 교반하고, pH 조정제를 더 가하여 표 1에 나타내는 pH로 조정하여, 연마제 (2) 내지 (8), (10), (12) 내지 (14)를 얻었다.
[예 9, 예 11]
산화세륨 입자 분산액 B와 수용성 폴리머를 각각 표 1에 나타내는 농도가 되도록 탈이온수에 가하여 교반하고, pH 조정제를 더 가하여 표 1에 나타내는 pH로 조정하여, 연마제 (9), (11)을 얻었다.
[예 15]
예 1과 동일한 산화세륨 분산액 A를 표 1에 나타내는 농도가 되도록 탈이온수에 가하여 교반하고, 수용성 폴리머를 가하지 않고 연마제 (15)를 얻었다.
[예 16 내지 18]
예 1과 동일한 산화세륨 분산액 A와 수용성 폴리머를 각각 표 1에 나타내는 농도가 되도록 탈이온수에 가하여 교반하고, pH 조정제를 더 가하여 표 1에 나타내는 pH로 조정하여, 연마제 (16) 내지 (18)을 얻었다.
예 1 내지 18에서 얻어진 연마제 (1) 내지 (18)의 연마 특성(이산화규소막의 연마 속도, 질화규소막의 연마 속도 및 선택비)을 각각 상기 방법으로 측정하였다. 또한, 연마 특성의 측정에는, 연마 대상물(피연마물)로서 블랭킷 웨이퍼를 사용하였다.
Figure pat00001
[보존 안정성]
탈이온수에 하기 표 2에 나타내는 수용성 폴리머를 연마제의 전량에 대하여 농도가 0.2％가 되도록 가하고, 상기 산화세륨 분산액 A를 연마제의 전량에 대하여 산화세륨 입자의 농도가 1.0％가 되도록 첨가하고, 질산을 더 가하여 지정한 pH가 되도록 조정한 연마제를 25℃ 전후의 실온하에 보존하여, pH의 경시 변화를 확인하여 보존 안정성의 시험으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 제작한 당일과 비교하여, 연마제의 pH가 7일 후까지 변화가 없었던 것을 "○" 평가로 하고, pH가 0.5 이상 변화된 것을 "△" 평가로 하였다.
Figure pat00002
표 1 및 표 2로부터 이하를 알 수 있다. 즉, 산화세륨 입자와, 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체 (A)와, 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 단량체 (B)와의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머와, 물을 함유하고, pH가 4 이상 9 이하인 예 1 내지 14의 연마제 (1) 내지 (14)를 사용하여 연마를 행함으로써, 이산화규소막에 대한 높은 연마 속도가 얻어지며, 또한 이산화규소막과 질화규소막의 선택비가 높아진다는 것을 알 수 있다. 단량체 (A)가 에스테르 유도체인 경우, 선택비를 높게 할 수 있다. 단량체 (B)가 환상 구조인 경우, 보존 안정성을 높게 할 수 있다.
그에 비해, 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체인 수용성 폴리머를 포함하지 않는 연마제 (15)에서는, 이산화규소막과 질화규소막의 선택비가 실시예인 예 1 내지 14의 연마제 (1) 내지 (14)를 사용한 경우에 비교하여 낮아진다는 것을 알 수 있었다.
또한 구조로서는 비슷하지만 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체가 아닌 수용성 폴리머를 사용한 연마제 (16) 및 연마제 (17)도, 이산화규소막과 질화규소막의 선택비가 예 1 내지 14의 연마제 (1) 내지 (14)를 사용한 경우에 비해 낮아진다는 것을 알 수 있다. 또한, 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합체인 수용성 폴리머를 포함하고 있지만, pH가 10 이상인 연마제 (18)을 사용한 경우에도, 이산화규소막과 질화규소막의 선택비가 예 1 내지 14의 연마제 (1) 내지 (14)를 사용한 경우에 비해 낮아진다는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2017년 11월 8일 출원의 일본 특허 출원2017-215520에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 산화규소를 포함하는 면을 포함하는 피연마면의 CMP에 있어서, 산화규소막에 대한 충분히 높은 연마 속도를 유지하면서, 질화규소막의 연마 속도를 낮게 억제하고, 산화규소막과 질화규소막의 높은 선택비를 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연마제 및 연마 방법은, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 STI용 절연막의 평탄화에 적합하다.
1: 실리콘 기판, 2: 질화규소막, 3: 트렌치, 4: 이산화규소막, 20: 연마 장치, 21: 반도체 기판, 22: 연마 헤드, 23: 연마 정반, 24: 연마 패드, 25: 연마제, 26: 연마제 공급 배관.

Claims (15)

  1. 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체 (A)와, 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 단량체 (B)와의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머, 산화세륨 입자 및 물을 함유하고, pH가 4 이상 9 이하인 것을 특징으로 하는 연마제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산은 말레산, 이타콘산 및 푸마르산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 (B)는 5원환 또는 6원환을 포함하는 환식 화합물을 포함하는 연마제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 (A)는, 불포화 디카르복실산의 적어도 일부가 에스테르화된 에스테르 유도체 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마제는 pH 조정제를 더 포함하는 연마제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 pH 조정제는 산인 연마제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는, 상기 단량체 (A)에 기초한 단위가 카르복시기의 염을 갖는 연마제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 (B)는 스티렌, N-비닐피롤리돈 및 4-비닐피리딘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산은 말레산을 포함하고, 상기 단량체 (B)는 스티렌을 포함하는 연마제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단량체 (A)는, 말레산의 적어도 일부가 에스테르화된 에스테르 유도체 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마제 중의 상기 수용성 폴리머의 함유량은 0.001질량％ 이상 10.0질량％ 이하인 연마제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마제 중의 상기 수용성 폴리머의 함유량은 0.01질량％ 이상 5.0질량％ 이하인 연마제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마제 중의 상기 산화세륨 입자의 함유량은 0.05질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 연마제.
  14. 연마제를 공급하면서 피연마면과 연마 패드를 접촉시키고, 양자의 상대 운동에 의해 연마를 행하는 연마 방법에 있어서, 상기 연마제로서 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 연마제를 사용하고, 반도체 기판의 산화규소를 포함하는 면을 포함하는 피연마면을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
  15. 산화세륨 입자의 분산액에 첨가하여 연마제를 제조하기 위한 첨가액이며, 불포화 디카르복실산, 그의 유도체 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체 (A)와, 에틸렌성 이중 결합을 포함하며, 산성기를 포함하지 않는, 단량체 (A) 이외의 단량체 (B)와의 공중합체를 포함하는 수용성 폴리머와, 물을 함유하고, pH가 4 이상 9 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 첨가액.
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