KR20190052057A - 디아민, 이량체 산 및 락탐의 코폴리아미드를 포함하는 농업용 필름 - Google Patents

디아민, 이량체 산 및 락탐의 코폴리아미드를 포함하는 농업용 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 락탐과 단량체 혼합물(M)을 중합하여 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 농업용 필름(AF)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추가로 농업용 필름(AF)의 제조 방법, 및 멀치 필름, 사일리지 필름, 온실 필름 또는 사일로 필름으로서의 농업용 필름(AF)의 용도에 관한 것이다.

Description

디아민, 이량체 산 및 락탐의 코폴리아미드를 포함하는 농업용 필름
본 발명은 적어도 하나의 락탐과 단량체 혼합물(M)을 중합하여 제조되는 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 농업용 필름(AF)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추가로 농업용 필름(AF)의 제조 방법, 및 농업 분야에서의, 예를 들어, 멀치 필름(mulch film), 사일리지 필름(silage film), 온실 필름 또는 사일로 필름(silo film)으로서의 농업용 필름(AF)의 용도에 관한 것이다.
농업 분야에서, 농업용 필름은 보다 효율적이어서 자원 보존적인 농업에 사용된다. 농업용 필름의 사용량은 효율성의 증가와 자원의 보다 적절한 이용이 바람직하기 때문에 꾸준히 증가하는 추세이다. 특히, 중합체 필름 형태의 중합체 물질이 농업 분야에서 농업용 필름으로 사용된다. 농업용 필름과 같은 농업 분야에서의 이러한 종류의 중합체 필름의 용도는 예를 들어, 문헌[Elsayed M. Abdel-Bary, Handbook of Plastic Films, Rapra Technology Limited, chapter 10, Applications of Plastic Films in Agriculture, pages 263-284]에 기술되어 있다.
농업용 필름은, 예를 들어, 온실용 커버, 멀치 필름, 사일리지 필름, 예컨대 나무 포장용으로 사용된다. 상기 농업용 필름을 제조하는 통상적인 중합체로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 들 수 있다. 또한, 농업용 필름에 나일론-6(PA　6) 및 나일론-6/6.6(PA 6/6.6)을 사용하는 것도 문헌에 기술되어 있다.
농업용 필름은 우수한 기계적 특성을 지녀야 하고, 나아가 그것이 사용되는 환경 조건에서 안정해야 한다. 보다 구체적으로, 이들은 기계적 응력을 버틸 수 있어야 하고, 온도 변화, 높은 일사량, 습도, 및 농약 및 비료와 같은 농업 분야에 사용되는 화학물질도 잘 견뎌야 한다.
DIN　EN　14932:2007-03은 베일(bale) 포장용 열가소성 연신 필름에 대한 요건을 기술하고 있다. DIN　EN　13206:2001은 농업 및 원예에서 사용하기 위한 열가소성 커버 필름에 대한 요건을 기술하고 있다. DIN　EN　13207:2001은 열가소성 사일리지 필름에 대한 요건을 기술하고 있다. 농업용 필름과 특히 관련성이 있는 상기 각 DIN 표준들은 특히 사용된 필름의 펑크 저항성(puncture resistance)에 대한 요건을 매우 높게 잡고 있다. 게다가, 농업용 필름은 예를 들어, 종자와 잘 조화되기 위해서 강성이 너무 높아서도 안된다.
LDPE로부터 제조된 현재 가장 흔하게 사용되는 농업용 필름은 상대적으로 낮은 펑크 저항성을 나타내는 경우가 많다. 이와는 대조적으로, 예를 들어, PA　6으로부터 제조된 농업용 필름은 LDPE로부터 제조된 농업용 필름보다 펑크 저항성이 높지만, 대부분의 농업용 필름 용도에 있어서 강성이 너무 크다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술에 기술된 농업용 필름의 단점들이 설령 있다손 치더라도 이를 최소한으로만 보유하는 농업용 필름을 제공하는 것이다. 더욱이, 상기 농업용 필름은 매우 간단하고 저렴한 방식으로 제조가능해야 한다.
상기 목적은 하기 성분들을 중합하여 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 농업용 필름(AF)에 의해 달성된다:
(A) 5 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 락탐,
(B) 하기 성분들을 포함하는 1 중량% 내지 95 중량%의 단량체 혼합물(M):
(B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및
(B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민.
(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 중량%는 각각 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다)
놀랍게도, 본 발명의 농업용 필름(AF)은 압출 방향 및 그에 직각 방향 모두에서 높은 인열 전파 저항성(tear propagation resistance)을 지닌다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 본 발명의 농업용 필름(AF)은 특히 선행 기술에서 흔히 사용되는 LDPE 및 LLDPE와 같은 폴리올레핀으로 제조된 농업용 필름에 비해 펑크 저항성이 높다. 또한, 본 발명의 농업용 필름(AF)은 선행 기술에 기술된 PA　6 및 PA　6/6.6으로부터 제조된 농업용 필름보다 내산성이 양호하다. 특히, 내산성이 높은 것이 중요한데, 그 이유는 산성비의 형태로 내리는 비가 상기 농업용 필름(AF)을 강타하는 경우가 많고, 나아가 일부 비료와 농약이 산성 성분들을 포함하거나, 산이 그 성분들로부터 형성될 수 있기 때문이다.
게다가, 본 발명의 농업용 필름(AF)은 높은 투명도를 지닌다. 추가로, 유리하게도, 본 발명의 농업용 필름(AF)은 선행 기술에 기술된 농업용 필름(AF)보다 강성이 덜 한다. 또한, 본 발명의 농업용 필름(AF)은 건조 및 습윤 상태에서 낮은 탄성 계수 및 높은 펑크 저항성을 지닌다.
본 발명을 아래에서 보다 상세히 설명한다.
농업용 필름(AF)
본 발명에 따르면, 상기 농업용 필름(AF)은 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 코폴리아미드"는 단 하나의 코폴리아미드 또는 2종 이상의 코폴리아미드의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 농업용 필름(AF)은, 예를 들어, 0.1　㎛ 내지 1　mm 범위의 두께, 바람직하게는 5 내지 500　㎛ 범위의 두께 및 특히 바람직하게는 20 내지 100　㎛ 범위의 두께를 가진다.
따라서, 본 발명은 0.1 ㎛ 내지 1　mm 범위의 두께를 지니는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
상기 농업용 필름(AF)은, 적어도 하나의 코폴리아미드 이외에, 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함한다.
본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 추가 중합체(FP)"는 단 하나의 추가 중합체(FP) 또는 2종 이상의 추가 중합체(FP)의 혼합물을 의미한다.
상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)로서 적절한 중합체로는 당업계의 숙련자에게 공지된 모든 중합체가 가능하다. 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 상기 적어도 하나의 코폴리아미드와는 다르다는 것은 명백할 것이다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)는 폴리올레핀, 폴리(에틸-비닐 알콜), 폴리(에틸-비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 말레산 무수물-그래프트화 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 이오노머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)는 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 말레산 무수물-그래프트화 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)는 폴리올레핀, 말레산 무수물-그래프트화 폴리올레핀 및 에틸-비닐 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 추가로, 말레산 무수물-그래프트화 폴리올레핀을 적어도 하나의 추가 중합체(FP)로서 사용하는 것도 바람직하다. 본원에서, 사용된 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 폴리올레핀과 말레산 무수물-그래프트화 폴리올레핀의 혼합물인 것도 가능하다. 마찬가지로, 상기 농업용 필름(AF)이 후술하는 다층 필름인 경우, 상기 농업용 필름(AF)은 말레산 무수물-그래프트화 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 적어도 하나의 추가 제1층을 포함하고; 상기 농업용 필름(AF)은 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 적어도 하나의 추가 제2층을 포함한다. 이 경우, 농업용 필름(AF)은 바람직하게는 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 제1층과 추가 제2층 사이에 추가 제1층을 포함한다.
이와 같은 폴리올레핀은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 바람직한 폴리올레핀으로는 폴리프로필렌(PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌　(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 들 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 에틸렌과 적어도 하나의 C4-C8-α-올레핀의 공중합체이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 측쇄가 짧은 긴 중합체 사슬을 특징으로 한다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 측쇄 길이는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)에서 보다 짧다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 융점은 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위이고; 그 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cm3 범위이다.
초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)은 에틸렌과 적어도 하나의 C4-C8-α-올레핀의 공중합체이다. 이들은 일반적으로 110 내지 130℃의 융점과 0.86 내지 <　0.91 g/cm3 범위의 밀도를 가진다. VLDPE에서 C4-C8-α-올레핀의 비율은 일반적으로 LLDPE에서보다 높다.
본 발명의 내용에서, "C4-C8-α-올레핀"은 선형 및 분지형의, 바람직하게는 선형의, α 위치에서 불포화되는, 즉 α 위치에서 C-C 이중 결합을 갖는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌을 의미하는 것으로 이해된다. 이들의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하다.
바람직한 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 예를 들어, 이들은 82 중량% 내지 99.9 중량% 범위의 에틸렌 및 0.1 중량% 내지 18 중량% 범위의 비닐 아세테이트, 바람직하게는 88 중량% 내지 99.9 중량% 범위의 에틸렌 및 0.1 중량% 내지 12 중량% 범위의 비닐 아세테이트를 사용하여 제조된다.
바람직한 폴리(에틸렌-비닐 알콜)은 상술한 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)의 완전 또는 부분 가수분해에 의해 수득가능하다. 예를 들어, 상기 폴리(에틸렌-비닐 알콜)은 해당 폴리(에틸렌-비닐 알콜)의 총 몰량을 기준으로 50 내지 75　몰% 범위의 에틸렌 및 25 내지 50　몰% 범위의 비닐 알콜을 포함한다.
농업용 필름(AF)은 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 적어도 하나의 코폴리아미드와의 배합물(혼합물)로 포함할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따르면, 농업용 필름(AF)은 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층을 포함하고, 농업용 필름(AF)은 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 것이 가능하며 바람직하다.
상기 실시양태에서, 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층은 임의의 추가 중합체(FP)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 제1층"은 단 하나의 제1층 또는 2종 이상의 제1층을 의미한다.
본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 추가 층"은 단 하나의 추가 층 또는 2종 이상의 추가 층을 의미한다. 2종 이상의 추가 층이 바람직하다.
따라서, 농업용 필름(AF)은 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층을 포함하고, 또한 농업용 필름(AF)은 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 말레산 무수물-그래프트화 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 적어도 하나의 추가 층도 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층을 포함하고, 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 말레산 무수물-그래프트화 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
상기 농업용 필름(AF)이 상기 적어도 하나의 제1층과는 별도로 임의의 추가 층을 포함하지 않는 경우, 해당 농업용 필름(AF)을 모노필름이라고도 지칭한다. 상기 농업용 필름(AF)이 모노필름인 경우, 이는 단 하나의 제1층을 포함하고 추가 층은 포함하지 않을 수 있으며; 마찬가지로, 2종 이상의 제1층을 포함하고 추가 층은 포함하지 않는 것도 가능하다. 상기 농업용 필름(AF)이 2종 이상의 제1층을 포함하고 모노필름인 경우, 상기 2종 이상의 제1층은 모두 동일한 조성을 가진다.
상기 농업용 필름(AF)이 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층, 및 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 경우, 상기 농업용 필름(AF)을 다층 필름이라고도 지칭한다.
예를 들어, 이 경우의 농업용 필름(AF)은 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 1개 내지 11개의 제1층, 및 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 1개 내지 13개의 추가 층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 농업용 필름(AF)은 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 1개 내지 5개의 제1층, 및 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 1개 내지 11개의 추가 층을 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 농업용 필름(AF)은 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 1개 내지 3개의 제1층, 및 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 1개 내지 7개의 추가 층을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 제1층은 적어도 하나의 코폴리아미드로 이루어진다. 마찬가지로, 상기 적어도 하나의 추가 층은 적어도 하나의 추가 중합체(FP)로 이루어지는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 내용에서, "농업용 필름(AF)"이라는 용어는 모노필름과 다층 필름 모두를 포함한다.
따라서, 본 발명은 모노필름 또는 다층 필름인 농업용 필름(AF)도 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 농업용 필름(AF)은 일반적으로 0.1　㎛ 내지 1　mm 범위의 두께, 바람직하게는 5 내지 500　㎛ 범위의 두께 및 특히 바람직하게는 10 내지 100　㎛ 범위의 두께를 가진다.
상기 농업용 필름(AF)이 모노필름이고 단 하나의 제1층을 포함하는 경우, 상기 제1층은 해당 농업용 필름(AF)과 동일한 두께, 즉, 예를 들어, 0.1　㎛ 내지 1　mm 범위의 두께, 바람직하게는 5 내지 500　㎛ 범위의 두께 및 특히 바람직하게는 10 내지 100　㎛ 범위의 두께를 가진다. 상기 농업용 필름(AF)이 모노필름이고 2종 이상의 제1층을 포함하는 경우, 각각의 제1층의 두께는 일반적으로 해당 농업용 필름(AF)의 두께보다 얇다. 이 경우 각각의 제1층의 두께의 총합은 일반적으로 해당 농업용 필름(AF)의 두께에 상응한다. 예를 들어, 이 경우 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층은 0.1　㎛ 내지 100　㎛ 범위의 두께, 바람직하게는 0.5 내지 50　㎛ 범위의 두께 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 15　㎛ 범위의 두께를 가진다.
상기 농업용 필름(AF)이 다층 필름인 경우, 해당 농업용 필름(AF)의 각 층들의 두께, 즉 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층의 두께 및 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 적어도 하나의 추가 층의 두께는 일반적으로 해당 농업용 필름　(AF)의 두께보다 얇다. 이 경우 각각의 층의 두께의 총합은 일반적으로 해당 농업용 필름(AF)의 두께에 상응한다.
예를 들어, 이 경우 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층은 0.1　㎛ 내지 100　㎛ 범위의 두께, 바람직하게는 0.5 내지 50　㎛ 범위의 두께 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 15　㎛ 범위의 두께를 가진다.
이 경우 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 적어도 하나의 추가 층은 0.1　㎛ 내지 100　㎛ 범위의 두께, 바람직하게는 0.5 내지 50　㎛ 범위의 두께 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 15　㎛ 범위의 두께를 가진다.
상기 농업용 필름(AF)은 적어도 하나의 접착 증진제를 포함할 수 있다. 본 실시양태는 상기 농업용 필름(AF)이 다층 필름인 경우에 바람직하다.
본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 접착 증진제"는 단 하나의 접착 증진제 또는 2종 이상의 접착 증진제의 혼합물을 의미한다.
상기 농업용 필름(AF)이 다층 필름인 경우, 상기 적어도 하나의 접착 증진제는 상기 적어도 하나의 제1층에서 적어도 하나의 코폴리아미드와 함께 존재할 수 있다. 마찬가지로, 상기 적어도 하나의 접착 증진제는 상기 적어도 하나의 추가 층에서 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)와 함께 존재할 수 있다. 게다가, 상기 적어도 하나의 접착 증진제는 상기 농업용 필름(AF)에서 적어도 하나의 추가 층으로 존재하는 것도 가능하다. 본 실시양태가 바람직하다.
상기 적어도 하나의 접착 증진제가 상기 농업용 필름(AF)에서 적어도 하나의 추가 층으로 존재하는 경우, 상기 적어도 하나의 추가 층은 바람직하게는 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 적어도 하나의 추가 층과, 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층 사이에 배열된다. 적어도 하나의 상기 접착 증진제 층은 0.1　㎛ 내지 100　㎛ 범위의 두께, 바람직하게는 0.5 내지 50　㎛ 범위의 두께 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 15　㎛ 범위의 두께를 가진다.
적절한 접착 증진제로는 당업계의 숙련자에게 공지된 것과 같은 것을 들 수 있다. 바람직한 접착 증진제로는 에틸렌과 말레산 무수물과의 공중합체 또는 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 공중합체를 들 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 말레산 무수물과의 공중합체 또는 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 공중합체가 바람직하며, 상기 공중합체는 > 18 중량%의 비닐 아세테이트 및 < 82 중량%의 에틸렌을 사용하여 제조된다. 상기 공중합체는, 예를 들어 듀퐁(DuPont)사에서 Bynel 4105라는 상표명 또는 엑손(Exxon)에서 Escorene FL00119라는 상표명으로 시판 중이다.
접착 증진제로서 바람직하게 사용되는 에틸렌과 말레산 무수물과의 공중합체로는 말레산 무수물-그래프트화 중합체 또는 에틸렌의 공중합체를 들 수 있다.
상기 농업용 필름(AF)은 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 종류의 첨가제는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 안정화제, 염료, 대전방지제, 점착성 부여제, 블로킹 방지제, 가공 조제, 산화방지제, 광안정제, UV 흡수제, 윤활제 및 핵생성 보조제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적절한 염료로는 유기 및 무기 안료, 예를 들어 크기가 큰 이산화티탄을 들 수 있다. 적절한 점착성 부여제로는, 예를 들어, 폴리이소부틸렌(PIB) 또는 에틸-비닐 아세테이트(EVA)를 들 수 있다. 적절한 블로킹 방지제로는, 예를 들어, 이산화규소 입자 또는 탄산칼슘 입자를 들 수 있다. 적절한 광안정제로는, 예를 들어, 소위 HALS(힌더드 아민계 광안정제)를 들 수 있다. 사용된 가공 조제 또는 윤활제는, 예를 들어, 에틸렌비스스테아라미드(EBS) 왁스일 수 있다. 핵생성 보조제는, 예를 들어, 모든 종류의 유기 또는 무기 결정화 핵생성제, 예를 들어 탈크일 수 있다.
첨가제들은 상기 적어도 하나의 제1층 또는 상기 적어도 하나의 추가 층에 존재할 수 있다. 이들은 상기 층들 중 단 하나에만 포함되어 존재할 수 있으며; 마찬가지로 상기 층들 각각에 포함되어 존재할 수도 있다.
본 발명의 농업용 필름(AF)은 당업계의 숙련자에게 공지된 임의 유형의 농업용 필름(AF)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 농업용 필름(AF)은 사일리지 필름, 멀치 필름, 온실 필름 및/또는 사일로 필름이다.
따라서, 본 발명은 사일리지 필름, 멀치 필름, 온실 필름 및 사일로 필름으로부터 선택되는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
사일리지 필름은 사일리지 호일(foil)로도 지칭하며, 사일리지의 생산 및 저장에 사용된다. 사일리지는 특히 가축을 위해 발효에 의해 보존된 동물성 사료이다. 사일리지 필름은 특히 높은 기밀성과 높은 기계적 안정성, 특히 높은 펑크 저항성을 지녀야한다. 높은 기밀성은 동물성 사료를 발효시켜서 보존하는데 필요하다. 기계적 안정성은 특히 사일리지 물질을 크게 압축하여 유지시키기 위하여 필요하다.
멀치 필름은 멀치 호일로도 지칭하며, 농업용 토양, 특히 경작 중인 모판 및 영역을 위한 커버 필름이다. 멀치 필름은 특히 잡초의 생장을 억제하는 기능을 한다. 또한, 토양을 멀치 필름으로 덮으면, 토양을 따뜻하게 유지하는 동시에, 해당 필름을 사용하지 않을 때에 비하여 건조함이 훨씬 덜하게 된다.
온실 필름은 온실 호일로도 지칭한다. 이들은 해당 위치에 있는 토양을 환경과 분리시켜서, 상기 분리된 영역에서 미기후(microclimate)를 형성하여, 식물의 생장을 보다 효율적이 되도록 하거나 처음부터 이를 가능하게 한다. 온실 필름은 온실 커버, 보행가능 터널 커버 및 소형 터널 커버로 구별된다. 온실 필름은 기밀성이 있어야 하고, 높은 펑크 저항성과 인열 전파 저항성을 갖는 높은 기계적 안정성을 지녀야 한다. 필름의 수명을 연장시키기 위해 높은 UV 안정성도 바람직하다.
사일로 필름은 사일로 호일 또는 사일로 백으로도 지칭한다. 사일로 필름은 수확물 또는 대량 자재의 보관을 위해 사용된다. 사일로 필름으로 보관되는 수확물에는, 예를 들어, 식료품 및/또는 동물성 사료가 포함된다. 여기에는 식물 종자, 예를 들어 대두, 곡물 또는 옥수수, 및 마찬가지로 감자, 비트 및 포메이스(pomace)가 포함된다. 사일리지 필름 중에 보관되는 상술한 사일리지와는 대조적으로, 사일로 필름 중에 보관되는 수확물은 압축되는 정도가 덜하여, 일반적으로 예를 들어 발효에 의해 분해되지 않는다. 따라서, 사일로에 보관되는 수확물은 바람직하게는 분해되지 않은 형태로 존재한다. 본 발명의 내용에서, "본질적으로 분해되지 않은"이라는 어구는, 사일로 필름 내의 수확물의 총 중량을 기준으로 사일로 필름 내의 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하로 수확물이 분해되는 것을 의미한다.
수확물은 사일로 필름 중에, 예를 들어, 수주, 수개월 또는 심지어 수년 동안 보관할 수 있다. 수확물은 일반적으로 사일로 필름 중에 2주 내지 2년의 범위, 바람직하게는 4주 내지 1.5년의 범위, 특히 바람직하게는 12주 내지 1년의 범위의 기간 동안 보관된다.
사일로 필름은 바람직하게는 튜브 형태이며, 야외에서도, 예를 들어 현장에서도 직접 수확물을 저장할 수 있도록 해준다. 사일로 필름의 튜브 직경은 일반적으로 1.5 내지 10 m(미터) 범위, 바람직하게는 2 내지 6 m 범위, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.5 m 범위이다. 본 발명의 사일로 필름의 길이는, 예를 들어, 2 내지 250　m 범위, 바람직하게는 5 내지 200　m 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 150　m 범위이다.
사일로 필름은 특히 높은 기밀성, 높은 수밀성 및 높은 UV 안정성을 가져야 한다. 게다가, 높은 기계적 안정성을 가지는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명은 농업 분야에서의, 예를 들어 사일리지 필름, 멀치 필름, 온실 필름 또는 사일로 필름으로서의 본 발명의 농업용 필름(AF)의 용도도 제공한다.
코폴리아미드
본 발명에 따르면, 상기 농업용 필름(AF)은 하기 성분들을 중합하여 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함한다:
(A) 5 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 락탐,
(B) 하기 성분들을 포함하는 1 중량% 내지 95 중량%의 단량체 혼합물(M):
(B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, 및
(B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민.
(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 중량%는 각각 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다)
"성분(A)" 및 "적어도 하나의 락탐"이라는 용어들은 본 발명의 내용에서 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다.
이는 "성분(B)" 및 "단량체 혼합물(M)"이라는 용어들에도 동일하게 적용된다. 상기 용어들도 마찬가지로 본 발명의 내용에서 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 락탐"은 단 하나의 락탐 또는 2종 이상의 락탐의 혼합물을 의미한다. 단 하나의 락탐이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 5 중량% 내지 99 중량%의 성분(A)와 1 중량% 내지 95 중량%의 성분(B)를 중합하여 제조한다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 40 중량% 내지 90 중량%의 성분(A)와 10 중량% 내지 60 중량%의 성분(B)를 중합하여 제조한다. 특히 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 60 중량% 내지 80 중량%의 성분(A)와 20 중량% 내지 40 중량%의 성분(B)를 중합하여 제조하며, 이 경우 성분(A)와 성분(B)의 중량%는 각각 성분(A)와 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다.
바람직하게는, 성분(A)와 성분(B)의 중량%의 총합은 100 중량%이다.
성분(A)와 성분(B)의 중량%는, 중합 전, 즉 성분(A)와 성분(B)가 아직 서로 반응하지 않은 경우의 성분(A)와 성분(B)의 중량%를 기준으로 하는 것은 명백할 것이다. 중합 중에, 성분(A)와 성분(B)의 중량비를 변화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 코폴리아미드는 성분(A)와 성분(B)를 중합시켜 제조한다. 성분(A)와 성분(B)의 중합은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 성분(A)와 성분(B)의 중합은 축합 반응이다. 축합 반응 중에, 성분(A)는, 성분(B) 중에 존재하는 성분(B1)와 (B2), 및 마찬가지로 성분(B) 중에 존재할 수 있는 아래에서 추가로 기술될 임의의 성분(B3)과 반응한다. 이 경우, 각 개개의 성분들 간에 아미드 결합이 형성된다. 일반적으로, 중합 동안의 성분(A)는 적어도 부분적으로 개방 사슬의 형태, 즉 아미노산의 형태로 존재한다.
성분(A)와 성분(B)의 중합은 촉매의 존재하에 일어날 수 있다. 적절한 촉매로는 성분(A)와 성분(B)의 중합을 촉매하는 당업자에게 공지된 모든 종류의 촉매이다. 이러한 종류의 촉매는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 바람직한 촉매로는 예를 들어 차아인산나트륨, 아인산, 트리페닐포스핀 또는 트리페닐 포스파이트와 같은 인 화합물을 들 수 있다.
성분(A)와 성분(B)의 중합은 코폴리아미드를 형성하고, 이에 따라 성분(A)로부터 유도된 구조 단위 및 성분(B)로부터 유도된 구조 단위가 수득된다. 성분(B)로부터 유도된 구조 단위는 성분(B1)과 성분(B2) 및 임의의 성분(B3)으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
성분(A)와 성분(B)의 중합은 공중합체로서 코폴리아미드를 형성한다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있으며; 마찬가지로 블록 공중합체도 가능하다.
블록 공중합체에서는, 성분(B)로부터 유도된 단위의 블록 및 성분(A)로부터 유도된 단위의 블록이 형성된다. 이러한 대안적인 실시양태에서, 랜덤 공중합체의 경우, 성분(A)로부터 유도된 구조 단위와 성분(B)로부터 유도된 구조 단위가 교번하여 존재한다. 상기 교번은 랜덤한 것이며; 예를 들어, 성분(B)로부터 유도된 구조 단위 2개 다음에 성분(A)로부터 유도된 구조 단위 1개가 뒤따르고, 이어서 성분(B)로부터 유도된 구조 단위 1개가 뒤따른 후, 성분(A)로부터 유도된 구조 단위 3개를 포함하는 구조 단위가 뒤따른다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 랜덤 공중합체이다.
따라서, 본 발명은 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 랜덤 공중합체인 농업용 필름(AF)도 제공한다.
상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 제조는 바람직하게는 하기의 단계들을 포함한다:
a) 성분(A)와 성분(B)를 중합하여 적어도 하나의 제1 코폴리아미드를 수득하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득된 적어도 하나의 제1 코폴리아미드를 펠릿화(pelletizing)하여 적어도 하나의 펠릿화된 코폴리아미드를 수득하는 단계,
c) 단계 b)에서 수득된 적어도 하나의 펠릿화된 코폴리아미드를 물로 추출하여 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 수득하는 단계,
d) 단계 c)에서 수득된 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 온도(TT)에서 건조시켜 적어도 하나의 코폴리아미드를 수득하는 단계.
따라서, 본 발명은 코폴리아미드가 하기의 단계들을 포함하는 공정으로 제조된 농업용 필름(AF)도 제공한다:
a) 성분(A)와 성분(B)를 중합하여 적어도 하나의 제1 코폴리아미드를 수득하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득된 적어도 하나의 제1 코폴리아미드를 펠릿화하여 적어도 하나의 펠릿화된 코폴리아미드를 수득하는 단계,
c) 단계 b)에서 수득된 적어도 하나의 펠릿화된 코폴리아미드를 물로 추출하여 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 수득하는 단계,
d) 단계 c)에서 수득된 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 온도(TT)에서 건조시켜 적어도 하나의 코폴리아미드를 수득하는 단계.
단계 a)에서의 중합은 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 반응기 중에서 수행할 수 있다. 교반형 탱크 반응기가 바람직하다. 추가로, 반응 공정을 개선하기 위해 당업계의 숙련자에게 공지된 보조제, 예를 들어 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 소포제를 사용하는 것도 가능하다.
단계 b)에서, 단계 a)에서 수득된 적어도 하나의 제1 코폴리아미드는 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 스트랜드(strand) 펠릿화 또는 수중(underwater) 펠릿화의 방법에 의해 펠릿화될 수 있다.
단계 c)에서의 추출은 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법으로 수행할 수 있다.
단계 c)에서의 추출 동안, 단계 a)에서 성분(A)와 성분(B)의 중합 도중에 통상적으로 형성되는 부산물은 상기 적어도 하나의 펠릿화된 코폴리아미드로부터 추출된다.
단계 d)에서, 단계 c)에서 수득된 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 건조시킨다. 건조 방법은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 상기 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드는 온도(TT)에서 건조시킨다. 상기 온도(TT)는 바람직하게는 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 유리 전이 온도(TG(C)) 초과 및 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(TM (C)) 미만이다.
단계 d)에서의 건조는 일반적으로 1 내지 100시간, 바람직하게는 2 내지 50시간, 특히 바람직하게는 3 내지 40시간 범위의 시간 동안 수행한다.
단계 d)에서의 건조는 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 분자량을 더 증가시킬 것으로 예상된다.
상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 일반적으로 유리 전이 온도(TG(C))를 가진다. 유리 전이 온도(TG(C))는, 예를 들어, ISO　11357-2: 2014에 따라 측정시, 20 내지 50℃의 범위, 바람직하게는 23 내지 47℃의 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 45℃의　범위이다.
따라서, 본 발명은 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 20 내지 50℃ 범위의 유리 전이 온도(TG(C))를 갖는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
본 발명의 내용에서, ISO　11357-2:　2014에 따르면, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 유리 전이 온도(TG(C))는 건조 코폴리아미드의 유리 전이 온도(TG(C))를 기준으로 한다.
본 발명의 내용에서, "건조"라는 용어는 적어도 하나의 코폴리아미드가 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물을 포함한다는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, "건조"라는 용어는 적어도 하나의 코폴리아미드가 임의의 물을 포함하지 않는다는 것을 의미하고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 코폴리아미드가 임의의 용매를 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 추가로 용융 온도(TM(C))를 가진다. 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(TM(C))는, 예를 들어, ISO　11357-2: 2014에 따라 측정시, 150 내지 215℃의 범위, 바람직하게는 160 내지 205℃의 범위, 특히 바람직하게는 160 내지 200℃의 범위이다.
따라서, 본 발명은 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 150 내지 215℃ 범위의 용융 온도(TM(C))를 갖는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 통상 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠 의 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 0.5 중량% 용액 중에서 측정시 150 내지 300 mL/g 범위의 점도수(VN(C))를 가진다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 점도수(VN(C))는 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 0.5 중량% 용액 중에서 측정시 160 내지 290 mL/g의 범위, 보다 바람직하게는 170 내지 280 mL/g의 범위이다.
따라서, 본 발명은 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가, 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 0.5 중량% 용액 중에서 측정시 150 내지 300 mL/g 범위의 점도수(VN(C))를 갖는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
성분(A)
성분(A)는 적어도 하나의 락탐이다.
이와 같은 락탐은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐이 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 락탐은 고리 내에 바람직하게는 4 내지 12개, 보다 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 아미드를 의미한다.
적절한 락탐은, 예를 들어, 3-아미노프로파노락탐(프로피오-3-락탐; β-락탐; β-프로피오락탐), 4-아미노부타노락탐(부티로-4-락탐; γ-락탐; γ-부티로락탐), 5-아미노펜타노락탐(2-피페리디논; δ-락탐; δ-발레로락탐), 6-아미노헥사노락탐(헥사노-6-락탐: ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(헵타노-7-락탐; ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐(옥타노-8-락탐; η-락탐; η-옥타노락탐), 9-아미노노나노락탐(노나노-9-락탐; θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-아미노데카노락탐(데카노-10-락탐; ω-데카노락탐), 11-아미노운데카노락탐(운데카노-11-락탐; ω-운데카노락탐) 및 12-아미노도데카노락탐(도데카노-12-락탐; ω-도데카노락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 성분(A)가 3-아미노프로파노락탐, 4-아미노부타노락탐, 5-아미노펜타노락탐, 6-아미노헥사노락탐, 7-아미노헵타노락탐, 8-아미노옥타노락탐, 9-아미노노나노락탐, 10-아미노데카노락탐, 11-아미노운데카노락탐 및 12-아미노도데카노락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
상기 락탐은 치환되지 않거나, 또는 적어도 일치환될 수 있다. 적어도 일치환된 락탐이 사용되는 경우, 이들은 고리의 질소 원자 및/또는 탄소 원자 상에 C1- 내지 C10-알킬, C5- 내지 C6-사이클로알킬 및 C5- 내지 C10-아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기를 함유할 수 있다.
적절한 C1- 내지 C10-알킬 치환기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 들 수 있다. 적절한 C5- 내지 C6-사이클로알킬 치환기의 예로는 사이클로헥실을 들 수 있다. 바람직한 C5- 내지 C10-아릴 치환기로는 페닐 및 안트라닐을 들 수 있다. 치환되지 않은 락탐을 사용하는 것이 바람직하며, γ-락탐(γ-부티로락탐), δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 바람직하다. δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 바람직하며, ε-카프로락탐이 특히 바람직하다.
단량체 혼합물(M)
본 발명에 따르면, 성분(B)는 단량체 혼합물(M)이다. 상기 단량체 혼합물(M)은 성분(B1), 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, 및 (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민을 포함한다.
본 발명의 내용에서, 단량체 혼합물(M)이라는 용어는, 해당 단량체 혼합물(M) 중에 적어도 성분(B1)과 (B2)가 존재하는 2종 이상의 단량체들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다
본 발명의 내용에서, "성분(B1)" 및 "적어도 하나의 C32-C40 이량체 산"이라는 용어들은 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다. 이는 "성분(B2)" 및 "적어도 하나의 C4-C12 디아민"이라는 용어에도 동일하게 적용된다. 상기 용어들도 마찬가지로 본 발명의 내용에서 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다.
상기 단량체 혼합물(M)은, 예를 들어, 성분(B1)과 성분(B2)의 몰%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 성분(B)의 총 몰량을 기준으로 각각 45 내지 55 몰% 범위의 성분(B1)과 45 내지 55 몰% 범위의 성분(B2)를 포함한다.
바람직하게는, 성분(B)는, 예를 들어, 성분(B1)과 성분(B2)의 몰%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 성분(B)의 총 몰량을 기준으로 각각 47 내지 53 몰% 범위의 성분(B1)과 47 내지 53 몰% 범위의 성분(B2)를 포함한다.
보다 바람직하게는, 성분(B)는, 예를 들어, 성분(B1)과 성분(B2)의 몰%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 성분(B)의 총 몰량을 기준으로 각각 49 내지 51 몰% 범위의 성분(B1)과 49 내지 51 몰% 범위의 성분(B2)를 포함한다.
따라서, 본 발명은 성분(B)가 해당 성분(B)의 총 몰량을 기준으로 각각 45 내지 55 몰% 범위의 성분(B1)과 45 내지 55 몰% 범위의 성분(B2)를 포함하는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
성분(B)에 존재하는 성분(B1)과 성분(B2)의 몰%의 총합은 일반적으로 100 몰%이다.
성분(B)는 성분　(B3)인 적어도 하나의 C4-C20 이산을 추가로 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 성분　(B)가 추가로 성분(B3)인 적어도 하나의 C4-C20 이산을 포함하는 중합체 필름(P)도 제공한다.
"성분(B3)" 및 "적어도 하나의 C4-C20 이산"이라는 용어들은 본 발명의 내용에서 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다.
성분(B)가 추가로 성분(B3)을 포함하는 경우, 성분(B)는 해당 성분(B)의 총 몰량을 기준으로 각각 25 내지 54.9 몰% 범위의 성분(B1), 45 내지 55 몰% 범위의 성분(B2) 및 0.1 내지 25　몰% 범위의 성분(B3)을 포함하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 각 경우의 성분(B)는 해당 성분(B)의 총 몰량을 기준으로 각각 13 내지 52.9 몰% 범위의 성분(B1), 47 내지 53 몰% 범위의 성분(B2) 및 0.1 내지 13　몰% 범위의 성분(B3)을 포함한다.
가장 바람직하게는, 각 경우의 성분(B)는 해당 성분(B)의 총 몰량을 기준으로 각각 7 내지 50.9 몰% 범위의 성분(B1), 49 내지 51 몰% 범위의 성분(B2) 및 0.1 내지 7　몰% 범위의 성분(B3)을 포함한다.
성분(B)가 추가로 성분(B3)을 포함하는 경우, 성분(B1), 성분(B2) 및 성분(B3)의 몰%는 일반적으로 총 100 몰%이다.
상기 단량체 혼합물(M)은 추가로 물을 포함할 수 있다.
성분(B) 중의 성분(B1)과 성분(B2) 및 임의의 성분(B3)은 서로 반응시켜 아미드를 수득할 수 있다. 상기와 같은 반응은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 따라서, 성분(B)는 성분(B1)과 성분(B2) 및 임의로 성분(B3)을 완전히 반응된 형태로, 부분적으로 반응된 형태로 또는 미반응된 형태로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 성분(B)는 성분(B1)과 성분(B2) 및 임의로 성분(B3)을 미반응된 형태로 포함한다.
본 발명의 내용에서, "미반응된 형태로"라는 용어는, 성분(B1)이 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산의 형태로 존재하고, 성분(B2)가 적어도 하나의 C4-C12 디아민의 형태로 존재하며, 경우에 따라, 성분(B3)이 적어도 하나의 C4-C20 이산의 형태로 존재하는 것을 의미한다.
성분(B1)과 성분(B2) 및 경우에 따라, 성분(B3)이 서로 적어도 부분적으로 반응하는 경우, 성분(B1)과 성분(B2) 및 경우에 따라, 성분(B3)은 적어도 부분적으로 아미드 형태로 존재한다.
성분(B1)
본 발명에 따르면, 성분(B1)은 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산이다.
본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 C32-C40 이량체 산"은 단 하나의 C32-C40 이량체 산 또는 2종 이상의 C32-C40 이량체 산의 혼합물을 의미한다.
이량체 산을 이량체 지방산으로도 지칭한다. 상기와 같은 C32-C40 이량체 산은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 불포화 지방산의 이량체화에 의해 제조된다. 상기 이량체화는, 예를 들어, 알루미나에 의해 촉진될 수 있다.
상기 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산의 제조에 적절한 불포화 지방산은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 불포화 C16 지방산, 불포화 C18 지방산 및 불포화 C20 지방산을 들 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 성분(B1)은 불포화 C16 지방산, 불포화 C18 지방산 및 불포화 C20 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 지방산, 특히 바람직하게는 불포화 C18 지방산으로부터 진행되어 제조된다.
따라서, 본 발명은 성분(B1)이 불포화 C16 지방산, 불포화 C18 지방산 및 불포화 C20 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 지방산으로부터 진행되어 제조되는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
적절한 불포화 C16 지방산의 예로는 팔미톨레산((9Z)-헥사데카-9-에노산)을 들 수 있다.
적절한 불포화 C18 지방산은, 예를 들어, 페트로셀린산((6Z)-옥타데카-6-에노산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-에노산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-에노산), 박센산((11E)-옥타데카-11-에노산), 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디에노산), 알파-리놀렌산((9Z,12Z,15Z)-옥타데카-9,12,15-트리에노산), 감마-리놀렌산((6Z,9Z,12Z)-옥타데카-6,9,12-트리에노산), 칼렌드산((8E,10E,12Z)-옥타데카-8,10,12-트리에노산), 푸니크산((9Z,11E,13Z)-옥타데카-9,11,13-트리에노산), 알파-엘레오스테아린산((9Z,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리에노산) 및 베타-엘레오스테아린산((9E,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리에노산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페트로셀린산((6Z)-옥타데카-6-에노산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-에노산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-에노산), 박센산((11E)-옥타데카-11-에노산) 및 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디에노산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 C18 지방산이 특히 바람직하다.
적절한 불포화 C20 지방산은, 예를 들어, 가돌레산((9Z)-에이코사-9-에노산), 에이코센산((11Z)-에이코사-11-에노산), 아라키돈산((5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라에노산) 및 팀노돈산　((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-에이코사-5,8,11,14,17-펜타에노산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분(B1)은 특히 바람직하게는 적어도 하나의 C36 이량체 산이다.
상기 적어도 하나의 C36 이량체 산은 바람직하게는 불포화 C18 지방산으로부터 진행되어 제조된다. 보다 바람직하게는, 상기 C36 이량체 산은 페트로셀린산((6Z)-옥타데카-6-에노산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-에노산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-에노산), 박센산((11E)-옥타데카-11-에노산) 및 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디에노산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 C18 지방산으로부터 진행되어 제조된다.
불포화 지방산으로부터 성분(B1)을 제조함에 있어서, 삼량체 산이 추가로 형성될 수 있으며; 미반응된 불포화 지방산의 잔류물도 남을 수 있다.
삼량체 산의 형성에 대해서는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 성분(B1)은 해당 성분(B1)의 총 중량을 기준으로 각각 0.5 중량% 이하의 미반응된 불포화 지방산 및 0.5 중량% 이하의 삼량체 산, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 미반응된 불포화 지방산 및 0.2 중량% 이하의 삼량체 산을 포함한다.
따라서, 이량체 산(이량체화된 지방산 또는 이량체 지방산으로도 알려짐)은, 일반적으로 그리고 특히 본 발명의 내용에서, 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 제조된 혼합물을 일컫는다. 이들은 예를 들어, 식물성 기원의 불포화 지방산의 촉매적 이량체화에 의해 제조가능한데, 이 경우 사용된 출발 물질은 특히 불포화 C16 내지 C20 지방산이다. 첨가반응은 주로 딜스-알더 유형(Diels-Alder type)으로 수행되며, 그 결과물은 주로, 이량체 산의 제조에 사용되는 지방산의 이중 결합의 수와 위치에 따라, 카르복실기들 사이에 지환식(cycloaliphatic), 선형 지방족, 분지형 지방족 및 또한 C6-방향족 하이드로카빌 기를 함유하는 이량체 생성물의 혼합물이다. 해당 기전 및/또는 임의의 후속 수소화에 따라, 지방족 라디칼은 포화 또는 불포화될 수 있으며, 방향족 기의 비율도 달라질 수 있다. 이 경우, 카르복실산 기들 사이의 라디칼은, 예를 들어, 32 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다. 결과적으로 생성되는 이량체 생성물이 36개의 탄소 원자를 함유하도록 상기 제조에서 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이량체 지방산의 카르복실 기들을 연결하는 라디칼은 불포화 결합이나 임의의 방향족 하이드로카빌 라디칼을 함유하지 않는다.
따라서, 본 발명의 내용에서, C18 지방산을 상기 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 공정에 따라, 상술한 올리고머화는 주로 이량체 분자를 포함하지만, 삼량체 분자와 단량체 분자 및 기타 부산물도 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 정제는 일반적으로 증류식 방법에 의한다. 시판되는 이량체 산은 일반적으로 적어도 80 중량%의 이량체 분자, 19 중량% 이하의 삼량체 분자 및 1 중량% 이하의 단량체 분자 및 기타 부산물을 포함한다.
적어도 90 중량% 정도까지, 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도까지, 보다 더 바람직하게는 적어도 98 중량% 정도까지의 이량체 지방산 분자로 이루어지는 이량체를 사용하는 것이 바람직하다.
이량체 산 중의 단량체, 이량체 및 삼량체 분자 및 기타 부산물의 비율은, 예를 들어, 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정할 수 있다. 이량체 산은, GC 분석 전에 삼플루오르화붕소 방법(cf. DIN EN ISO 5509)을 통해 상응하는 메틸 에스테르로 전환시킨 후, GC를 사용하여 분석한다.
따라서, 본 발명의 내용에서 "이량체 산"의 본질적인 특징은 그의 제조가 불포화 지방산의 올리고머화를 포함한다는 점이다. 이러한 올리고머화는, 이량체 생성물, 즉 바람직하게는 적어도 80 중량% 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량% 정도까지, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도까지, 특히 적어도 98 중량% 정도까지의 이량체 생성물을 주로 생성한다. 이와 같이 올리고머화가 정확히 2개의 지방산 분자를 포함하는 이량체 생성물을 주로 생성한다는 사실이 본 명칭을 뒷받침하는 근거가 되며, 이는 어느 경우에서 사용되든 통상적이다. 따라서, 해당 "이량체 산"이라는 용어에 대한 대안적인 표현은 "이량체화 지방산을 포함하는 혼합물"이다.
사용할 이량체 산은 시판중인 제품으로서도 얻을 수 있다. 이들의 예로는, Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 및 Radiacid 0977[이상, 올레온(Oleon)사 제조], Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012 및 Pripol 1013[이상 크로다(Croda)사 제조], Empol 1008, Empol 1012, Empol 1061 및 Empol 1062[이상 BASF SE사 제조], 및 Unidyme 10 및 Unidyme Tl[애리조나 케미칼(Arizona Chemical)사 제조]를 들 수 있다.
성분(B1)의 산가는, 예를 들어, 185 내지 200　mg　KOH/g 범위이다.
성분(B2)
본 발명에 따르면, 성분(B2)는 적어도 하나의 C4-C12 디아민이다.
본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 C4-C12 디아민"은 단 하나의 C4-C12 디아민 또는 2종 이상의 C4-C12 디아민의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 화합물의 내용에서, "C4-C12 디아민"은 4개 내지 12개의 탄소 원자 및 2개의 아미노기(-NH2 기)를 함유하는 지방족 및/또는 방향족 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 지방족 및/또는 방향족 화합물은 치환되지 않을 수 있거나, 또는 적어도 추가로 일치환될 수 있다. 상기 지방족 및/또는 방향족 화합물이 적어도 추가로 일치환되는 경우, 이들은 성분(A)와 성분(B)의 중합에 참여하지 않는 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기를 함유할 수 있다. 이러한 종류의 치환기로는, 예를 들어, 알킬 또는 사이클로알킬 치환기를 들 수 있다. 이와 같은 치환기는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 상기 적어도 하나의 C4-C12 디아민은 바람직하게는 치환되지 않는다.
적절한 성분(B2)은, 예를 들어, 1,4-디아미노부탄(부탄-1,4-디아민; 테트라메틸렌디아민; 푸트레신), 1,5-디아미노펜탄(펜타메틸렌디아민; 펜탄-1,5-디아민; 카다베린), 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민; 헥산-1,6-디아민), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(데카메틸렌디아민), 1,11-디아미노운데칸(운데카메틸렌디아민) 및 1,12-디아미노도데칸(도데카메틸렌디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분(B2)는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 성분(B2)가 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
성분(B3)
본 발명에 따르면, 성분(B)에 존재하는 임의의 성분(B3)은 적어도 하나의 C4-C20 이산이다.
본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 C4-C20 이산"은 단 하나의 C4-C20 이산 또는 2종 이상의 C4-C20 이산의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 화합물의 내용에서, "C4-C20 이산"은 2개 내지 18개의 탄소 원자 및 2개의 카르복실 기(-COOH 기)를 함유하는 지방족 및/또는 방향족 화합물을 의미한다. 상기 지방족 및/또는 방향족 화합물은 치환되지 않을 수 있거나, 또는 적어도 추가로 일치환될 수 있다. 상기 지방족 및/또는 방향족 화합물이 적어도 추가로 일치환되는 경우, 이들은 성분(A)와 성분(B)의 중합에 참여하지 않는 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기를 함유할 수 있다. 이러한 종류의 치환기로는, 예를 들어, 알킬 또는 사이클로알킬 치환기를 들 수 있다. 이와 같은 치환기는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 C4-C20 이산은 치환되지 않는다.
적절한 성분(B3)은, 예를 들어, 부탄디오산(숙신산), 펜탄디오산(글루타르산), 헥산디오산(아디프산), 헵탄디오산(피멜산), 옥탄디오산(수베르산), 노난디오산(아젤라산), 데칸디오산(세박산), 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산 및 헥사데칸디오산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분　(B3)는 펜탄디오산(글루타르산), 헥산디오산(아디프산), 데칸디오산(세박산), 도데칸디오산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
농업용 필름(AF)의 제조
상기 농업용 필름(AF)은 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 공정으로 제조된다:
i) 하기 성분들의 중합에 의해 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 제공하는 단계:
(A) 5 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 락탐,
(B) 하기 성분들을 포함하는 1 중량% 내지 95 중량%의 단량체 혼합물(M):
(B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, 및
(B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민
(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합은 각각 제1 압출기 중의 용융된 형태의 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다),
ii) 상기 단계 i)에서 제공되는 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드를 다이를 통해 제1 압출기로부터 압출시켜 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 수득하는 단계,
iii) 상기 단계 ii)에서 수득되는 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 냉각시켜, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 고형화로, 농업용 필름(AF)을 수득하는 단계.
따라서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 본 발명의 농업용 필름(AF)을 제조하는 방법도 제공한다:
i) 하기 성분들의 중합에 의해 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 제공하는 단계:
(A) 5 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 락탐,
(B) 하기 성분들을 포함하는 1 중량% 내지 95 중량%의 단량체 혼합물(M):
(B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, 및
(B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민.
(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 중량%는 각각 제1 압출기 중의 용융된 형태의 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다)
ii) 상기 단계 i)에서 제공되는 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드를 다이를 통해 제1 압출기로부터 압출시켜 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 수득하는 단계,
iii) 상기 단계 ii)에서 수득되는 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 냉각시켜, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 고형화로 ,농업용 필름(AF)을 수득하는 단계.
단계 i)에서, 상기 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드를 제1 압출기에 제공한다.
본 발명의 내용에서, "제1 압출기"는 단 하나의 제1 압출기 또는 2종 이상의 제1 압출기를 의미한다. 일반적으로, 농업용 필름(AF) 중에 존재하게될 상기 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 제1층과 같은 수의 제1 압출기를 사용한다.
농업용 필름(AF)이, 예를 들어, 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 단 하나의 제1층을 포함할 경우, 단 하나의 제1 압출기를 사용한다. 농업용 필름(AF)이, 예를 들어, 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 정확히 2개의 제1층을 포함할 경우, 정확히 2개의 제1 압출기를 사용한다. 농업용 필름(AF)이, 예를 들어, 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 정확히 5개의 제1층을 포함할 경우, 정확히 5개의 제1 압출기를 사용한다.
예를 들어, 1 내지 11개의 제1 압출기를 사용하며, 바람직하게는 1 내지 5개의 제1 압출기, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 제1 압출기를 사용한다.
단계 i)에 제공되는 적어도 하나의 코폴리아미드와 관련하여, 농업용 필름(AF) 중에 존재하는 적어도 하나의 코폴리아미드에 대한 상술한 실시양태와 바람직한 양태들은 그에 상응하게 적용가능하다.
본 발명에 따르면, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 용융된 형태로 제공된다.
본 발명의 내용에서, "용융된 형태로"라는 용어는 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 해당 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(TM (C)) 초과의 온도로 제공되는 것을 의미한다. 따라서, "용융된 형태로"라는 용어는 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 해당 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(TM (C)) 초과의 온도로 존재하는 것을 의미한다. 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 용융된 형태로 존재하는 경우, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 자유 유동성이다.
"자유 유동성"이라는 용어는, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 제1 압출기 내에서 이송될 수 있고, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 제1 압출기로부터 압출되어 나올 수 있다는 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 단계　i)에서 170 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 290℃ 범위, 특히 바람직하게는 230 내지 280℃의 범위의 온도로 제공되는데, 단, 각 경우에 있어서, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 제공되는 온도는 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(TM(C)) 초과이다.
상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제1 압출기 중에서 용융된 형태로 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드는 상기 제1 압출기에 용융된 형태로 또는 고체 형태로 제공될 수 있다. 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 제1 압출기에 고체 형태로 제공되는 경우, 이는 제1 압출기에, 예를 들어, 펠릿의 형태로 및/또는 분말의 형태로 제공될 수 있다. 이후, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드를 제1 압출기에서 용융시켜서 상기 제1 압출기 중에 용융된 형태로 제공한다. 이 실시양태가 바람직하다.
또한, 성분(A)와　성분(B)를 제1 압출기에서 직접 중합시켜서, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드를 제1 압출기에서 용융된 형태로 제공하는 것도 가능하다. 상기 목적을 위한 공정은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
단계 ii)에서, 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드를 다이를 통해 제1 압출기로부터 압출시켜 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 수득한다.
본 발명의 내용에서, "다이"는 단 하나의 다이 또는 2종 이상의 다이를 의미한다. 본 발명에 따르면, 단 하나의 다이가 바람직하다.
적절한 다이로는 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드로 구성된 필름의 압출을 가능하게 하는 당업계의 숙련자에게 공지된 모든 다이를 들 수 있다. 이러한 종류의 다이의 예로는 환형 다이 또는 슬롯 다이를 들 수 있다.
적절한 환형 다이 및 슬롯 다이들은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
예를 들어, 하기에 추가로 기술된 단계 i1)을 수행하는 경우, 단계 ii)에서, 제1 압출기의 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드를, 다이, 예를 들어 환형 다이 또는 슬롯 다이에서 추가 압출기의 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)와 혼합시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 단계 ii)에서 수득되는 각각 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드 및 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 필름이, 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층, 및 용융된 형태의 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 포함하도록, 단계 ii)에서 제1 압출기의 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드를, 다이에서 추가 압출기의 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)와 혼합시킨다.
예를 들어, 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름의 두께는 0.1　㎛ 내지 1　mm, 바람직하게는 5 내지 500　㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100　㎛ 범위이다.
용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름은, 예를 들어, 평판형 필름 또는 튜브형 필름일 수 있다. 튜브형 필름은 일반적으로 사용된 다이가 환형 다이인 경우에 수득되며; 평판형 필름은 사용된 다이가 슬롯 다이인 경우에 수득된다.
단계 iii)에서, 단계 ii)에서 수득되는 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 냉각시킨다. 이는 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 고형화를 유도하여 농업용 필름　(AF)을 수득하게 된다.
용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 냉각시키는 적절한 방법으로는 당업계의 숙련자에게 공지된 모든 방법들을 들 수 있다. 예를 들어, 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름은 공냉 또는 수냉에 의하거나 또는 차가운 표면과 접촉시켜 냉각시킬 수 있다.
용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을, 단계 iii)에서, 예를 들어, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(TM(C)) 미만의 온도로 냉각시켜 농업용 필름　(AF)을 수득한다. 바람직하게는, 단계 iii)에서의 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 유리 전이 온도(TG(C)) 미만의 온도로 냉각시킨다.
예를 들어, 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 15 내지 50℃ 범위의 온도로 냉각시키는데, 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름이 냉각되는 온도는 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(TM(C)) 미만, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG(C)) 미만이다.
따라서, 본 발명은 단계 iii)에서, 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도　(TM(C)) 미만의 온도로 냉각시키는, 농업용 필름　(AF)의 제조 방법도 제공한다.
단계 iii)에서 수득된 상기 농업용 필름(AF)과 관련하여, 농업용 필름(AF)에 대하여 기술된 실시양태와 바람직한 양태들은 그에 상응하게 적용가능하다.
단계 ii) 및 iii)는 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
용융된 형태의 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 추가 압출기 중에 제공하는 단계 i1)을 추가로 수행하는 것이 바람직하다.
그 경우, 상기 농업용 필름　(AF)을 제조하는 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
i) 하기 성분들을 중합시켜 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 제공하는 단계:
(A) 5 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 락탐,
(B) 하기 성분들을 포함하는 1 중량% 내지 95 중량%의 단량체 혼합물(M):
(B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, 및
(B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민.
(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 중량%는 각각 제1 압출기 중의 용융된 형태의 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다)
i1) 용융된 형태의 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 추가 압출기 중에 제공하는 단계,
ii) 단계 i)에서 제공되는 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드를 다이를 통해 제1 압출기에서 압출시키고, 단계 i1)에서 제공되는 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 다이를 통해 추가 압출기에서 압출시켜, 각각 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드 및 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 막을 수득하는 단계,
iii) 단계 ii)에서 수득되는 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드 및 적어도 하나의 추가 중합체　(FP)의 막을 냉각시켜, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드 및/또는 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 고형화로, 농업용 필름　(AF)을 수득하는 단계.
단계 i1)에서, 상기 용융된 형태의 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 추가 압출기 중에 제공한다.
본 발명의 내용에서, "추가 압출기"는 단 하나의 추가 압출기 또는 2종 이상의 추가 압출기를 의미한다. 2종 이상의 추가 압출기가 바람직하다.
농업용 필름(AF) 중에 존재하게될 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 추가 층과 같은 수의 추가 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1 내지 13개의 추가 압출기를 사용하며, 바람직하게는 1 내지 11개의 추가 압출기, 보다 바람직하게는 1 내지 7개의 추가 압출기를 사용한다.
농업용 필름(AF)이, 예를 들어, 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 정확히 하나의 추가 층을 포함할 경우, 정확히 하나의 추가 압출기를 사용한다. 농업용 필름(AF)이, 예를 들어, 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 정확히 2개의 추가 층을 포함할 경우, 정확히 2개의 추가 압출기를 사용한다. 농업용 필름(AF)이, 예를 들어, 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 정확히 5개의 추가 층을 포함할 경우, 정확히 5개의 추가 압출기를 사용한다.
추가 압출기와 관련하여, 제1 압출기에 대한 상술한 실시양태와 바람직한 양태들은 그에 상응하게 적용가능하다.
상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)와 관련하여, 상기 농업용 필름(AF) 중에 존재할 수 있는 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)에 대한 실시양태와 바람직한 양태들은 그에 상응하게 적용가능하다.
본 발명에 따르면, 단계 i1)에서의 적어도 하나의 추가 중합체(FP)는 용융된 형태로 제공된다. "용융된 형태로"라는 용어는 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 해당 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 용융 온도(TM ( FP )) 초과의 온도로 제공된다는 의미이다. 따라서, "용융된 형태로"라는 용어는 상기 적어도 하나의 추가 중합체　(FP)가 해당 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 용융 온도(TM(FP)) 초과의 온도로 제공된다는 의미이다. 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 용융된 형태로 존재하는 경우, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)는 자유 유동성이다.
"자유 유동성"이라는 용어는, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 추가 압출기 내에서 이송될 수 있고, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 추가 압출기로부터 압출되어 나올 수 있다는 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 단계　i1)에서의 적어도 하나의 추가 중합체(FP)는 120 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 130 내지 300℃ 범위, 특히 바람직하게는 140 내지 250℃ 범위의 온도로 제공되는데, 단, 각 경우에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 제공되는 온도는 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 용융 온도(TM(FP)) 초과이다.
상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)는 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 추가 압출기 중에서 용융된 형태로 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)는 상기 추가 압출기에 용융된 형태로 또는 고체 형태로 제공될 수 있다. 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 추가 압출기에 고체 형태로 제공되는 경우, 이는 추가 압출기에, 예를 들어, 펠릿의 형태로 및/또는 분말의 형태로 제공될 수 있다. 그 경우, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 추가 압출기에서 용융시켜서 추가 압출기 중에 용융된 형태로 제공한다.
단계 i1)은 일반적으로 단계 i)과 동시에 수행한다.
단계 i1)이 수행되는 공정에서의 단계 i), ii) 및 iii)과 관련하여, 단계　i), ii) 및 iii)에 대하여 상술한 실시양태와 바람직한 양태들은 그에 상응하게 적용가능하다.
단계 ii)에서 수득된 각각의 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드 및 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 막은, 적어도 하나의 제1층에 적어도 하나의 코폴리아미드 및 적어도 하나의 추가 층에 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함한다. 일반적으로, 단계 ii)에서 수득된 필름은, 단계 i)에서 제1 압출기가 사용되었던 것과 같은 수의 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 제1층, 및 단계 i1)에서 추가 압출기가 사용되었던 것과 같은 수의 용융된 형태의 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 추가 층을 가진다.
단계 i1)가 수행되는 경우, 단계 iii)에서 수득된 농업용 필름(AF)은 다층 필름임은 명백할 것이다.
바람직하게는, 상기 농업용 필름(AF)을 연신시킨다. 상기 농업용 필름(AF)은 단계 iii) 이후에 연신될 수 있으며; 마찬가지로, 단계 iii) 동안에, 즉 상기 적어도 하나의 코폴리아미드 및 임의로 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 막의 냉각 동안에 상기 농업용 필름(AF)을 연신시키는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 추가로 수행하는 공정도 제공한다:
iv) 농업용 필름(AF)을 연신시켜 연신된 농업용 필름(AF)을 수득하는 단계.
단계 iii) 및　iv)는 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
상기 농업용 필름(AF)의 연신에 있어서, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 중합체 사슬이 정렬되어 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 결정성이 증가할 수 있다.
추가로, 상기 연신 작업 동안에 상기 농업용 필름(AF) 중에 존재하는 임의의 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 중합체 사슬을 정렬하는 것도 가능하다. 이것도 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 결정성을 증가시킬 수 있다.
상기 연신은 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법으로 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 농업용 필름(AF)은 이를 적어도 하나의 롤, 바람직하게는 롤 시스템 위에 놓아 통과시키거나, 또는 이를 가로 방향으로 연장시킴으로써 연신될 수 있다. 상기 농업용 필름(AF)이 튜브의 형태로 수득되는 경우, 마찬가지로, 상기 농업용 필름(AF)은 해당 농업용 필름(AF)의 튜브 안으로 공기를 취입하여 상기 농업용 필름(AF)을 연신시킨다. 상기 방법들을 조합하는 것도 가능하다.
상기 농업용 필름(AF)을 적어도 하나의 롤, 바람직하게는 롤 시스템을 통해 통과시키는 경우, 상기 농업용 필름(AF)은 압출 방향, 즉 길이 방향으로 연신된다. 상기 농업용 필름　(AF)을, 이와는 대조적으로, 가로 방향으로 연신시키는 경우, 이는 압출 방향에 직각으로 연신된다.
상기 농업용 필름　(AF)을 연신시키기 위해 이를 적어도 하나의 롤, 바람직하게는 롤 시스템을 통해 통과시키는 경우에는, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드 및 임의의 상기 적어도 하나의 추가 중합체　(FP)의 중합체 사슬을 연신을 수행하는 방향과 평행하게 정렬한다. 이후, 수득한 연신된 농업용 필름　(AF)을 단축 배향(uniaxially oriented)시킨다. 상기 농업용 필름(AF)을 연신시키기 위해 가로 방향으로 늘이는 경우, 마찬가지로 상기 수득한 연신된 농업용 필름(AF)을 단축 배향시킨다. 그 경우에도, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드 및 임의의 상기 적어도 하나의 추가 중합체　(FP)의 중합체 사슬을 연신을 수행하는 방향과 평행하게 정렬한다.
"단축 배향"이라는 용어는 중합체 사슬을 본질적으로 한 방향으로 정렬한다는 의미이다.
상기 농업용 필름　(AF)을 연신시키기 위해 이를 롤 시스템에 통과시켜 추가로 가로 방향으로 늘이는 경우에는, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드 및 임의의 상기 적어도 하나의 추가 중합체　(FP)의 중합체 사슬을 연신을 수행하는 양쪽 방향과 평행하게 정렬한다. 이후, 수득한 연신된 농업용 필름　(AF)을 이축 배향(biaxially oriented)시킨다.
"이축 배향"이라는 용어는 중합체 사슬을 본질적으로 서로 다른 두 방향으로, 바람직하게는 서로 직각으로 정렬한다는 의미이다.
상기 농업용 필름　(AF)이 튜브의 형태로 수득되고 해당 농업용 필름　(AF)의 튜브 안으로 공기를 취입하여 상기 농업용 필름　(AF)을 연신시키는 경우, 상기 수득한 농업용 필름　(AF)은 단축 배향된다.
농업용 필름(AF)의 연신을 위한 상술한 방법들을 조합하여, 상기 농업용 필름　(AF)이 예를 들어, 튜브 형태로 수득하고, 상기 농업용 필름　(AF)의 튜브 안으로 공기를 취입하여 상기 농업용 필름　(AF)을 연신시키는 동시에 롤에 통과시켜 마찬가지로 연신시키는 경우; 이에 따라, 상기 수득한 연신된 농업용 필름(AF)은 이축 배향된다.
상기 농업용 필름(AF)은 일반적으로 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 유리 전이 온도　(TG(C)) 초과 및 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(TM(C)) 미만의 온도에서 연신시킨다. 상기 농업용 필름(AF)이 다층 필름인 경우, 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 용융 온도(TM(FP)) 미만의 온도에서, 특히 바람직하게는 최저 용융 온도를 갖는 상기 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 용융 온도 미만의 온도에서 상기 농업용 필름(AF)을 연신시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 농업용 필름(AF)은, 예를 들어, 캐스팅 공정 또는 취입 공정으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 캐스팅 공정 또는 취입 공정으로 제조되는 농업용 필름(AF)도 제공한다.
상기와 같은 캐스팅 공정 및 취입 공정은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 상기 농업용 필름(AF)은 이러한 공정들로 연신시켜, 연신된 농업용 필름(AF)을 수득한다.
농업용 필름　(AF)을 제조하기 위한 캐스팅 공정은 바람직하게는 하기의 단계 i-c) 내지 iv-c)를 포함한다:
i-c) 하기 성분들을 중합시켜 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 제공하는 단계:
(A) 5 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 락탐,
(B) 하기 성분들을 포함하는 1 중량% 내지 95 중량%의 단량체 혼합물(M):
(B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, 및
(B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민.
(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 중량%는 각각 제1 압출기 중의 용융된 형태의 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다)
ii-c) 상기 단계 i-c)에서 제공되는 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드를 다이를 통해 제1 압출기로부터 압출시켜 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 수득하는 단계,
iii-c) 상기 단계 ii-c)에서 수득된 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 냉각시켜, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 고형화로 농업용 필름(AF)을 수득하는 단계.
iv-c) 상기 단계 iii-c)에서 수득된 농업용 필름(AF)을 적어도 하나의 롤, 바람직하게는 롤 시스템에 통과시켜, 연신된 농업용 필름(AF)을 수득하는 단계.
캐스팅 공정의 단계 i-c) 내지 iii-c)과 관련하여, 상기 농업용 필름　(AF)을 제조하는 방법의 단계 i) 내지 iii)에 대한 실시양태와 바람직한 양태들은 그에 상응하게 적용가능하다.
단계 ii-c)에서 캐스팅 공정에 사용되는 다이는 일반적으로 슬롯 다이이다. 따라서, 단계 ii-c)에서 수득된 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름은 바람직하게는 평판형 필름이므로, 단계 iii-c)에서 수득된 농업용 필름(AF) 및 단계 iv-c)에서 수득된 연신된 농업용 필름(AF)도 바람직하게는 평판형 필름이다.
캐스팅 공정에서, 단계 iii-c) 및 iv-c)를 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다. 바람직하게는, 캐스팅 공정에서, 단계 iii-c) 및 iv-c)를 동시에 수행하고; 특히 바람직하게는, 단계 iii-c) 및 iv-c)를 단계 ii-c) 직후에 동시에 수행한다.
캐스팅 공정에서, 단계 iv-c)에서 사용된 적어도 하나의 롤, 바람직하게는 롤 시스템은 단계 iv-c)를 수행하는 동안에 냉각시킨다.
농업용 필름　(AF)을 제조하기 위한 취입 공정은 바람직하게는 하기의 단계 i-b) 내지 iv-b)를 포함한다:
i-b) 하기 성분들을 중합시켜 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 제공하는 단계:
(A) 5 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 락탐,
(B) 하기 성분들을 포함하는 1 중량% 내지 95 중량%의 단량체 혼합물(M):
(B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및
(B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민.
(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 중량%는 각각 제1 압출기 중의 용융된 형태의 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다)
ii-b) 상기 단계 i-b)에서 제공되는 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드를 환형 다이를 통해 제1 압출기로부터 압출시켜 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 튜브형 필름을 수득하는 단계,
iii-b) 상기 단계 ii-b)에서 수득되는 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드의 튜브형 필름을 냉각시켜, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 고형화로 농업용 필름(AF)을 수득하는 단계.
iv-b) 상기 단계 iii-b)에서 수득되는 농업용 필름(AF)을 해당 농업용 필름(AF)의 튜브에 공기를 취입하고/취입하거나, 상기 튜브를 롤 시스템에 통과시켜, 연신된 농업용 필름(AF)을 수득하는 단계.
취입 공정의 단계 i-b) 내지 iii-b)과 관련하여, 상기 농업용 필름(AF)을 제조하는 방법의 단계 i) 내지 iii)에 대한 실시양태와 바람직한 양태들은 그에 상응하게 적용가능하다.
취입 공정의 단계 ii-b)에서 사용된 다이는 바람직하게는 스택 다이, 나선형 분배기(helical distributor) 다이 또는 이들의 혼합된 형태이다. 이러한 다이들은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌["Blown Film Extrusion" by Kirk Cantor, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag, Munich 2011]에 기재되어 있다.
취입 공정에서 단계 iii-b) 및 iv-b)는 동시에 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 취입 공정에서, 단계 iii-b) 및 iv-b)를 동시에 수행한다.
취입 공정에서 단계 iii-b) 및 iv-b)를 동시에 수행하는 경우에, 단계 ii-b)에서 용융된 형태로 수득된 적어도 하나의 코폴리아미드의 튜브형 필름을 단계 iii-b)에서 냉각시키고 동시에 상기 튜브형 필름 안으로 공기를 취입하여 연신시켜 연신된 농업용 필름(AF)를 수득하는 것은 명백할 것이다.
캐스팅 공정 및 취입 공정에서, 마찬가지로 임의로 적어도 하나의 추가 중합체(FP)가 용융된 형태로 제공되는 단계 i1)을 추가 압출기 중에서 수행하는 것도 분명 가능하며, 그 경우, 그에 상응하게, 단계 ii-c) 및 단계 ii-b)에 있어서 상기 농업용 필름(AF)의 제조 방법의 단계 ii)에서, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드 및 적어도 하나의 추가 중합체(FP)의 필름을 각각 용융된 형태로 수득하고, 이를 단계 iii-c) 및 단계 iii-b)에서 농업용 필름(AF)의 제조 방법의 단계 iii)에 따라 냉각시키는 것도 명백할 것이다.
임의로 수행되는 단계 i1)과 관련하여, 상기 농업용 필름(AF)의 제조 방법 중 임의로 수행되는 단계 i1)에 대한 상술한 실시양태와 바람직한 양태들은 그에 상응하게 적용가능하다.
상기 수득한 연신된 농업용 필름(AF)은, 예를 들어, 제조 후에 권취될 수 있다. 이를 위한 방법들은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 상기 연신된 농업용 필름(AF)이 예를 들어, 취입 공정에서와 같이 튜브 형태로 수득되는 경우, 상기 튜브를 권취되기 전에 슬릿(slit)을 만들 수 있다. 이후, 슬릿 필름을 하나 이상의 롤 상에 권취할 수 있다.
본 발명을 실시예로 이하에서 보다 상세히 설명한다.
실시예
농업용 필름　(AF)의 특성을 하기와 같이 측정하였다:
C32-C40 이량체 산으로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리아미드의 점도수는 25℃에서 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠의 0.5 중량% 용액 중에서 측정하였다.
C32-C40 이량체 산으로부터 유도된 단위를 포함하지 않는 코폴리아미드 및 폴리이미드의 점도수는 25℃에서 EN ISO 307: 2007 + Amd 1: 2013에 따라 96 중량%의 황산 중의 0.5 중량% 용액 중에서 측정하였다.
유리 전이 온도 및 용융 온도는 ISO　11357-1: 2009, ISO　11357-2: 2013 및 ISO 11357-3: 2011에 따라 측정하였다. 이를 위해, 2번의 가열을 수행하고 유리 전이 및 용융 온도를 제2 가열 수행에서 확인하였다.
폴리아미드의 밀도는 EN ISO 1183-3: 1999에 따라 기체 피크노미터 방법에 의해 측정하였다.
코폴리아미드 중의 폴리아미드-6,36의 비율 측정을 위해, 상기 코폴리아미드를 희석된 염산(20%) 중에서 가수분해하였다. 상기 가수분해는 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 양성자화시키고, 염산으로부터 염화이온은 반대이온을 형성한다. 다음으로, 이온 교환기를 사용하여, 헥사메틸렌디아민을 유리시킴과 함께 상기 염화이온을 수산화 이온으로 교환하였다. 이후, 0.1 몰의 염산을 사용한 적정으로, 헥사메틸렌디아민 농도를 측정하고, 이로부터 코폴리아미드 중의 폴리아미드-6,36의 비율을 측정할 수 있다.
인열 전파 저항성은 엘멘도르프(Elmendorf), DIN　ISO　6383-2:　2004에 따라 압출 방향 (MD) 및 그에 직각으로 (TD) 측정하였다. 상기 필름을 DIN EN ISO 291: 2008에 따라 비열대성 국가에서의 표준 기후 조건 하에 컨디셔닝하였다.
탄성 계수는 ISO　527-3: 1995에 따라 측정하였다.
모노필름의 내충격성은 50%의 상대 공기 습도(50% AH)에서 5개의 시험편에 대하여 DIN ISO　7765-2:　1994에 따라 측정하고, 이 경우의 펑크 에너지를 기록하였다.
다층 필름의 내충격성은 0%의 상대 공기 습도(0% AH)에서 5개의 시험편에 대하여 DIN ISO　7765-2:　1994에 따라 측정하고, 이 경우의 펑크 에너지를 기록하였다.
모노필름의 산 안정성은 황산 중에서 측정하였다. 이를 위해, 모노필름을 폴리프로필렌 슬라이드 프레임에 장착하고 황산 중에 침지시킨 후, 24시간 후에 상기 모노필름이 여전히 그대로 온전한지의 여부를 확인하였다. 모노필름의 제조 방법에 따라, 서로 다른 농도의 황산을 사용하였다. 캐스팅 공정으로 제조된 모노필름을 30% 황산 중에 두었고; 취입 공정으로 제조된 모노필름은 25% 황산 중에 두었다. 산 안정성과 관련하여 하기의 표에서, "0"은 24시간 동안의 황산 중에서의 침지 후에도 여전히 온전한 상태임을 의미하며; "X"는 모노필름이 용해되었음을 의미한다.
하기의 중합체를 사용하였다:
폴리아미드
P-1 나일론-6(BASF SE®, Ultramid B40L이라는 상표명으로 시판됨), 점도수 250　mL/g, 유리 전이 온도 57℃, 용융 온도 220℃ 및 밀도 1.153　g/mL.
P-2 나일론-6(BASF SE®, Ultramid B33L이라는 상표명으로 시판됨), 점도수 195　mL/g, 유리 전이 온도 56℃, 용융 온도 220℃ 및 밀도 1.145　g/mL.
P-3 나일론-6 및 나일론-6,6의 공중합체(PA　6/6.6)(BASF SE®, Ultramid C40L이라는 상표명으로 시판됨), 점도수 250　mL/g, 유리 전이 온도 53℃, 용융 온도 190℃ 및 밀도 1.143　g/mL.
P-4 나일론-6 및 나일론-6,6의 공중합체(PA　6/6.6)(BASF SE®, Ultramid C33L이라는 상표명으로 시판됨), 점도수 195　mL/g, 유리 전이 온도 55℃, 용융 온도 196℃ 및 밀도 1.144 g/mL.
이량체 산을 갖는 코폴리아미드:
C-1 하기의 방법으로 제조된 나일론-6 및 폴리아미드-6,36의 코폴리아미드:
카프로락탐(성분(A)) 900　kg, Pripol 1009(크로다사 제조)(C36 이량체 산, 수소화, 성분(B1)) 83.5　kg, 수 중의 85 중량% 헥사메틸렌디아민 용액(성분　(B2)) 19.9　kg, 폴리메틸실록산으로 구성된 Polyapp　2557-CTW 소포제[폴리스텔 두 브라질 (Polystell do Brazil)사 제조] 100　g 및 물 100　kg을 1930　L의 탱크 중에서 혼합하고 질소 블랭킷을 수행하였다. 상기 탱크의 외부 온도를 290℃로 가열하고 탱크 중에 존재하는 혼합물을 이 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 처음 7시간 동안은 높은 압력에서, 다음 4시간 동안은 감압 하에 교반하였으며, 그 동안 형성된 물은 증류 제거하였다. 이후, 이렇게 수득된 코폴리아미드를 탱크로부터 배출시키고, 압출 및 펠릿화하였다. 상기 수득된 코폴리아미드의 펠릿을 95℃에서 4 × 6시간 동안 물로 추출한 후, 상기 코폴리아미드를 질소 스트림 중에서 90 내지 140℃로 10시간 동안 건조시켰다. 점도수는 246　mL/g이었고, 유리 전이 온도는 49℃였으며, 용융 온도는 211℃였다. 코폴리아미드 중의 폴리아미드-6,36의 비율은 해당 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 10.5 중량%였고; 밀도는 1.116　g/mL였다.
C-2 하기의 방법으로 제조된 나일론-6 및 폴리아미드-6,36의 코폴리아미드:
카프로락탐(성분(A)) 1039　kg, Pripol 1009(크로다사 제조)(C36 이량체 산, 수소화, 성분　(B1)) 216　kg, 수 중의 85 중량% 헥사메틸렌디아민 용액(성분　(B2)) 51.7　kg, Polyapp　2557-CTW 소포제[폴리스텔 두 브라질(Polystell do Brazil)사 제조] 51.7　kg 및 물 142　kg을 1930　L의 탱크 중에서 혼합하고 질소 블랭킷을 수행하였다. 상기 탱크의 외부 온도를 290℃로 가열하고 상기 혼합물을 이 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 처음 7시간 동안은 높은 압력에서, 다음 4시간 동안은 감압 하에 교반하였으며, 그 동안 형성된 물은 증류 제거하였다. 상기 수득된 코폴리아미드를 탱크로부터 배출시키고, 압출 및 펠릿화하였다. 상기 수득된 코폴리아미드의 펠릿을 95℃에서 4 × 6시간 동안 물로 추출한 후, 질소 스트림 중에서 90 내지 140℃로 10시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 코폴리아미드는 점도수가 244　mL/g, 유리 전이 온도가 44℃, 용융 온도가 203℃였다. 코폴리아미드 중의 폴리아미드-6,36의 비율은 해당 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 20.8 중량%였고; 밀도는 1.095　g/mL였다.
C-3 하기의 방법으로 제조된 나일론-6 및 폴리아미드-6,36의 코폴리아미드:
카프로락탐(성분(A)) 932　kg, Pripol 1009(크로다사 제조)(C36 이량체 산, 수소화, 성분(B1)) 323.2　kg, 수 중의 85 중량% 헥사메틸렌디아민 용액(성분(B2)) 77.84　kg 및 물 153　kg을 1930　L의 탱크 중에서 혼합하고 질소 블랭킷을 수행하였다. 상기 탱크의 외부 온도를 290℃로 가열하고 상기 혼합물을 이 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 처음 7시간 동안은 높은 압력에서, 다음 4시간 동안은 감압 하에 교반하였으며, 그 동안 형성된 물은 증류 제거하였다. 상기 수득된 코폴리아미드를 탱크로부터 배출시키고, 압출 및 펠릿화하였다. 상기 수득된 코폴리아미드의 펠릿을 95℃에서 4 × 6시간 동안 물로 추출한 후, 질소 스트림 중에서 90 내지 140℃로 10시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 코폴리아미드는 점도수가 259　mL/g, 유리 전이 온도가 38℃, 용융 온도가 188℃였다. 코폴리아미드 중의 폴리아미드-6,36의 비율은 해당 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 30.3 중량%였고; 밀도는 1.076　g/mL였다.
C-4 하기의 방법으로 제조된 나일론-6 및 폴리아미드-6,36의 코폴리아미드:
카프로락탐(성분(A)) 932　kg, Empol 1061(BASF SE 제조)(C36 이량체 산, 수소화, 성분　(B1)) 322　kg, 수 중의 85 중량% 헥사메틸렌디아민 용액(성분　(B2)) 77.84　kg 및 물 153　kg을 1930　L의 탱크 중에서 혼합하고 질소 블랭킷을 수행하였다. 상기 탱크의 외부 온도를 290℃로 가열하고 상기 혼합물을 이 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 처음 7시간 동안은 높은 압력에서, 다음 4시간 동안은 감압 하에 교반하였으며, 그 동안 형성된 물은 증류 제거하였다. 상기 수득된 코폴리아미드를 탱크로부터 배출시키고, 압출 및 펠릿화하였다. 상기 수득된 코폴리아미드의 펠릿을 95℃에서 4 × 6시간 동안 물로 추출한 후, 질소 스트림 중에서 90 내지 140℃로 10시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 코폴리아미드는 점도수가 212　mL/g, 유리 전이 온도가 38℃, 용융 온도가 187℃였다. 코폴리아미드 중의 폴리아미드-6,36의 비율은 해당 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 28.9 중량%였고; 밀도는 1.076　g/mL였다.
추가 중합체(FP)
FP-1 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)[LyondellBasell®, Lupolen 2420 F라는 상표명으로 시판됨], MFR(용융 유동 속도)(190℃/2.16 kg) 0.75 g/10분.
FP-2 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)[LyondellBasell®, Lupolen 3020 K라는 상표명으로 시판됨], MFR(용융 유동 속도)(190℃/2.16 kg) 4 g/10분.
FP-3 무수물로 개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)[DuPont®, Bynel 4104라는 상표명으로 시판됨], MFR(용융 유동 속도)(190℃/2.16　kg) 1.1 g/10분.
FP-4 무수물로 개질된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)[DuPont®, Bynel 4105라는 상표명으로 시판됨], MFR(용융 유동 속도)(190℃/2.16　kg) 4 g/10분.
FP-5 폴리(에틸-비닐 알콜)(EVOH)[Kuraray®, EVAL F171B라는 상표명으로 시판됨], MFR(용융 유동 속도)(210℃/2.16　kg) 1.8　g/10분, 에틸렌 함량 32 몰%.
FP-6 폴리(에틸-비닐 알콜)(EVOH)[Kuraray®, EVAL L171B라는 상표명으로 시판됨], MFR (용융 유동 속도)(210℃/2.16　kg) 4　g/10분, 에틸렌 함량 27 몰%.
캐스팅 공정에 의한 모노필름의 제조
모노필름의 제조를 위해, 800 mm의 다이 헤드폭을 갖는 7층 캐스트 필름 시스템(Collin®)을 사용하였다. 따라서, 7개의　압출기를 사용하였다. 6개의 압출기의 직경은 30 mm였고(압출기 B, C, D, E, F, G); 한 압출기의 직경은 45 mm였다(압출기 A). 각각의 7개의 압출기에 동일한 성분을 로딩하였다. 압출기 A의 용융물을 캐스팅 롤과 접촉시키고; 압출기 G의 용융물은 캐스팅 롤에서 가장 원위에 위치하였다. 층의 순서는 A, B, C, D, E, F, G 순이었다. 제조된 필름의 두께는 100 ㎛였고, 층들의 두께는 15/14/14/14/14/14/15 ㎛였다. 사용된 성분들과 인열 전파 저항성, 탄성 계수 및 펑크 저항성의 측정 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1에 기재된 성분(B)의 중량%는 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 코폴리아미드 중의 성분(B)로부터 유도된 단위(폴리아미드-6,36 단위)의 중량%를 의미한다.
Figure pct00001
캐스팅 공정에 의한 다층 필름의 제조
3개의 서로 다른 중합체들을 포함하는 다층 필름을 상술한 7층 캐스트 필름 시스템(Collin®)에서 제조하였다. 수득된 다층필름의 두께는 100 ㎛였고, 층들의 두께는 15/14/14/14/14/14/15 ㎛였다. 표 2에 기재된 다층 필름의 구조에 따라 캐스트 필름 시스템의 압출기를 충전시켰다. 표 2에 기재된 성분(B)의 중량%는 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 코폴리아미드 중의 성분(B)로부터 유도된 단위(폴리아미드-6,36 단위)의 중량%를 의미한다. 표 2도 제조된 다층 필름의 특성을 나타내고 있다.
Figure pct00002
캐스팅 공정에 의한 다층 필름의 제조
5개의 서로 다른 중합체들을 포함하는 다층 필름을 상술한 7층 캐스트 필름 시스템(Collin®)에서 제조하였다. 수득된 다층필름의 두께는 100 ㎛였고, 층들의 두께는 15/14/14/14/14/14/15 ㎛였다. 표 3에 기재된 다층 필름의 구조에 따라 캐스트 필름 시스템의 압출기를 충전시켰다. 표 3에 기재된 성분(B)의 중량%는 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 코폴리아미드 중의 성분(B)로부터 유도된 단위(폴리아미드-6,36 단위)의 중량%를 의미한다. 표 3도 제조된 다층 필름의 특성을 나타내고 있다.
Figure pct00003
취입 공정에 의한 모노필름의 제조
다이 헤드 직경이 180 mm인 7층 취입 필름 시스템(Collin®)에서 모노필름을 제조하였다. 7개의 압출기 중에서, 6개의 압출기의 직경은 30 mm였고(압출기 B, C, D, E, F, G); 한 압출기의 직경은 45 mm였다(압출기 A). 압출기의 용융물은 버블의 내부 상에 위치하였고; 압출기 G의 용융물은 버블의 외부 상에 위치하였다. 층의 순서는 안쪽에서 바깥쪽으로 A, B, C, D, E, F, G 순이었다. 제조된 모노필름의 두께는 100 ㎛였고, 모노필름에서의 층들의 두께는 15/14/14/14/14/14/15 ㎛였다. 모든 압출기들에 동일한 성분을 로딩하였다. 상기 필름을 권취하기 전에 슬릿을 형성시켰다.
사용된 성분들과 단일재질 필름의 특성을 표 4에 기재하였다. 표 4에 기재된 성분(B)의 중량%는 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 코폴리아미드 중의 성분(B)로부터 유도된 단위(폴리아미드-6,36 단위)의 중량%를 의미한다.
Figure pct00004
취입 공정에서의 다층 필름의 제조
다이 헤드 직경이 180 mm인 7층 취입 필름 시스템(Collin®)에서 3개의 서로 다른 물질을 포함하는 다층 필름을 제조하였다. 7개의 압출기 중에서, 6개의 압출기의 직경은 30 mm였고, 한 압출기의 직경은 45 mm였다. 수득된 다층필름의 두께는 100 ㎛였고, 층들의 두께는 15/14/14/14/14/14/15 ㎛였다. 표 5에 기재된 다층 필름의 구조에 따라 취입 필름 시스템의 압출기를 충전시켰다. 표 5도 제조된 다층 필름의 특성을 나타내고 있다. 표 5에 기재된 성분(B)의 중량%는 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 코폴리아미드 중의 성분(B)로부터 유도된 단위(폴리아미드-6,36 단위)의 중량%를 의미한다.
Figure pct00005
취입 공정에서의 다층 필름의 제조
다이 헤드 직경이 180 mm인 7층 취입 필름 시스템 (Collin®)에서 5개의 서로 다른 중합체를 포함하는 다층 필름을 제조하였다. 7개의 압출기 중에서, 6개의 압출기의 직경은 30 mm였고, 한 압출기의 직경은 45 mm였다. 수득된 다층필름의 두께는 100 ㎛였고, 층들의 두께는 15/14/14/14/14/14/15 ㎛였다. 표 6에 기재된 다층 필름의 구조에 따라 취입 필름 시스템의 압출기를 충전시켰다. 표 6도 제조된 다층 필름의 특성을 나타내고 있다. 표 6에 기재된 성분(B)의 중량%는 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 코폴리아미드 중의 성분(B)로부터 유도된 단위(폴리아미드-6,36 단위)의 중량%를 의미한다.
Figure pct00006
취입 공정에서의 모노필름의 제조
다이 헤드 직경이 180 mm인 7층 취입 필름 시스템(Collin®)에서 모노필름을 제조하였다. 7개의 압출기 중에서, 6개의 압출기의 직경은 30 mm였고, 한 압출기의 직경은 45 mm였다. 제조된 단일재질 필름의 두께는 100 ㎛였고, 층들의 두께는 15/14/14/14/14/14/15 ㎛였다. 모든 압출기들에 동일한 성분을 로딩하였다.
사용된 성분들과 모노필름의 특성을 표 7에 기재하였다. 표 7에 기재된 성분(B)의 중량%는 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 코폴리아미드 중의 성분(B)로부터 유도된 단위 (폴리아미드-6,36 단위)의 중량%를 의미한다.
Figure pct00007
취입 공정에서의 다층 필름의 제조
다이 헤드 직경이 180 mm인 7층 취입 필름 시스템(Collin®)에서 다층 필름을 제조하였다. 7개의 압출기 중에서, 6개의 압출기의 직경은 30 mm였고, 한 압출기의 직경은 45 mm였다. 제조된 단일재질 필름의 두께는 100 ㎛였고, 층들의 두께는 15/14/14/14/14/14/15 ㎛였다. 모든 압출기들에 동일한 성분을 로딩하였다.
사용된 성분들과 단일재질 필름의 특성을 표 8에 기재하였다. 표 8에 기재된 성분(B)의 중량%는 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 코폴리아미드 중의 성분(B)로부터 유도된 단위(폴리아미드-6,36 단위)의 중량%를 의미한다.
Figure pct00008
상기 실시예들은 본 발명의 코폴리아미드가 농업용 필름(AF)의 인열 전파 저항성을 압출 방향 및 그에 직각인 방향 모두로 현저히 증가시킬 수 있음을 보여주고 있다. 본 발명의 농업용 필름(AF)의 탄성 계수 및 펑크 저항성도 실제적인 사용을 위해 허용가능한 범위 이내에 있기 때문에, 본 발명의 농업용 필름(AF)은 전반적으로, 특히 농업 분야에서 사용하기에 유리한 특성을 지닌다.

Claims (16)

  1. 하기 성분들을 중합하여 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 농업용 필름(AF):
    (A) 5 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 락탐,
    (B) 하기 성분을 포함하는 1 중량% 내지 95 중량%의 단량체 혼합물(M):
    (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, 및
    (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민.
    (여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 중량%는 각각 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)이 3-아미노프로파노락탐, 4-아미노부타노락탐, 5-아미노펜타노락탐, 6-아미노헥사노락탐, 7-아미노헵타노락탐, 8-아미노옥타노락탐, 9-아미노노나노락탐, 10-아미노데카노락탐, 11-아미노운데카노락탐 및 12-아미노도데카노락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 농업용 필름(AF).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분(B)이 성분(B)의 총 몰량을 기준으로 각각 45 내지 55 몰% 범위의 성분(B1)과 45 내지 55 몰% 범위의 성분(B2)을 포함하는 것인 농업용 필름(AF).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(B2)이 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 농업용 필름(AF).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(B1)이 불포화 C16 지방산, 불포화 C18 지방산 및 불포화 C20 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 지방산으로부터 진행되어 제조되는 것인 농업용 필름(AF).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가, 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중의 적어도 하나의 코폴리아미드의 0.5 중량% 용액 중에서 측정된, 150 내지 300 mL/g 범위의 점도수(VN(C))를 갖는 것인 농업용 필름(AF).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 20 내지 50℃의 범위에 있는 유리 전이 온도(TG(C))를 갖는 것인 농업용 필름(AF).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 150 내지 215℃의 범위에 있는 용융 온도((TM (C))를 갖는 것인 농업용 필름(AF).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농업용 필름(AF)이 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 적어도 하나의 제1층을 포함하고, 상기 농업용 필름(AF)이 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 말레산 무수물-그래프트화 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 중합체(FP)를 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 것인 농업용 필름(AF).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농업용 필름(AF)이 캐스팅 공정 또는 취입 공정으로 제조되는 것인 농업용 필름(AF).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농업용 필름(AF)이 0.1 ㎛ 내지 1　mm 범위의 두께를 갖는 것인 농업용 필름(AF).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드가 랜덤 공중합체인 농업용 필름(AF).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농업용 필름(AF)이 사일리지(silage) 필름, 멀치(mulch) 필름 또는 온실 필름에서 선택되는 것인 농업용 필름(AF).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 농업용 필름(AF)의 제조 방법으로서,
    i) (A) 5 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 락탐,
    (B) 하기 성분들을 포함하는 1 중량% 내지 95 중량%의 단량체 혼합물(M):
    (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, 및
    (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민
    을 중합시켜 제조된 적어도 하나의 코폴리아미드를 제공하는 단계
    (여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 중량%는 각각 제1 압출기에서 용융된 형태의 성분(A) 및 성분(B)의 중량%의 총합을 기준으로 한다),
    ii) 상기 단계 i)에서 제공되는 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드를 다이를 통해 제1 압출기로부터 압출시켜 용융된 형태의 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 수득하는 단계,
    iii) 상기 단계 ii)에서 수득되는 용융된 형태의 적어도 하나의 코폴리아미드의 필름을 냉각시켜, 상기 적어도 하나의 코폴리아미드의 고형화로, 농업용 필름(AF)을 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  15. 농업 분야에서 필름으로서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 농업용 필름(AF)의 용도.
  16. 사일리지 필름, 멀치 필름, 온실 필름 또는 사일로(silo) 필름으로서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 농업용 필름(AF)의 용도.
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