KR20190050780A - 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, b) 적어도 1종의 올레핀 및 적어도 1종의 지방족 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르로부터의 적어도 1종의 공중합체 및 c) 분자당 2개 이상의 에폭시드, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제를 기재로 하는 신규한, 임의로 강화된, 조성물, 그렇게 제조된 성형 컴파운드, 및 또한 성형 컴파운드로부터 제조되는, 우수한 표면 및 또한 우수한 기계적 특성을 갖는 가수분해-안정성 제품에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물
본 발명은 a) 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, b) 적어도 1종의 올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체 및 c) 분자당 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제를 기재로 하는 신규한, 임의로 강화된, 조성물, 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질, 및 또한 성형 물질로부터 제조 가능한, 우수한 표면 및 우수한 기계적 특성을 갖는 가수분해-안정성 제조 물품에 관한 것이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 우수한 가공성, 우수한 기계적 특성, 열 안정성 및 화학적 안정성을 특징으로 한다. 그것은 수많은 적용분야, 바람직하게는 사출 성형, 필름 제조 또는 섬유 제조에서 사용된다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 기재로 하는 바람직한 제조 물품은 스위치, 하우징, 플러그, 센서 및 전기 및 전자 분야에서의 추가의 적용분야이다.
전술된 적용분야에서의 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 있어서, 특히 핫 러너(hot runner) 시스템과 관련하여, 문제가 없는 가공, 및 승온에서의 가능한 가장 높은 용융 안정성이 중요하고, 여기서 승온은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 온도 > 260℃ 범위이지만 분해 온도보다 낮은 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
용융 안정성은 승온에서 시간 경과에 따른 용융 점도의 변화를 의미한다. 첨가제가 부가되지 않은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 있어서, 용융 점도는 시간 경과에 따라 감소한다. 그러나, 반응성 쇄-연장 첨가제, 예를 들어 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 분자가 또한 용융 점도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이는 불리한데, 왜냐하면, 특히, 용융물의 유동성이 저감되어 가공 속도가 감소될 수 있기 때문이다. 더욱이, 용융 점도가 증가하면, 얼룩이 생기거나 사출 성형에서 사용되는 노즐 내의 사출 성형 물질이 응고되거나 사출 성형 설비의 공급 시스템 (핫 러너)에서의 폐색/폐쇄가 야기될 수 있기 때문이다. 그러므로 높은 용융 안정성을 갖는 성형 물질은 하기에서 성형 물질의 융점보다 훨씬 더 높은 온도, 바람직하게는 온도 > 260℃에서 심지어 체류 시간 > 5 min 후에도 용융 점도가 증가하지 않는 성형 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 이러한 용융-안정성 성형 물질은 전형적으로 가공 동안에 용융 점도가 약간 감소한다.
https://de.wikipedia.org/wiki/Stippe_(Kunststoff)에 따르면, 얼룩은 사출 성형에서의 표면 결함이다. 본 발명의 문맥에서는 붕해된(degrade), 즉 열분해된 중합체로 이루어진 유기 얼룩이 고려될 것이다.
따라서 성형 물질의 가공 동안에 용융 점도가 증가하지 않으면, 얼룩이 저감되고 표면 품질이 개선되고, 그러므로 사출 성형 공정에서 폐기물(scrap)이 저감된다.
성형 물질에 있어서, 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 첨가제를 사용하면 일반적으로 용융 점도가 증가함으로써 유동성이 저감된다. 또한, 승온은 가공 동안에 용융 점도의 증가를 초래하여 가공에 있어서 심각한 문제를 야기할 수 있다.
EP 1 992 662 A2에는 열가소성 폴리에스테르 및 적어도 1종의 올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르의 공중합체 (여기서 공중합체의 MFI (용융 유동 지수)는 100 g/10 min 이상임)를 기재로 하는 개선된 유동성을 갖는 열가소성 성형 물질, 이러한 성형 물질의 제조 방법, 및 전기, 전자, 통신, 자동차 및 컴퓨터 산업을 위한 및 또한 스포츠, 의료, 가정 또는 엔터테인먼트 분야에서의 성형물을 제조하기 위한 이러한 성형 물질의 용도가 기술되어 있다.
WO 2007/147490 A1은 충격-개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에는 2.8-7.0의 MFI를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에텐-알킬 아크릴레이트 공중합체 및 글리시딜 에스테르 공중합체로 구성된 조성물이 개시되어 있다.
WO 2015/195143 A1에는 또한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 혼합된 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 블렌드가 기술되어 있다.
WO2014/035472 A1에는 예를 들어 에폭시 안정화제를 함유하는 폴리에스테르 혼합물은 높은 온도에서 점도가 증가하는 성향이 있다고 되어 있다. 히드록시아파타이트를 (분자당 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는) 반응성 성분을 함유하는 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 혼합물에 첨가하면, 용융 안정성이 증가한다. 그러나, WO2014/035472 A1에는 불리한 조건 하에 또한 중합체 쇄의 과도한 붕해 및 따라서 최종 생성물의 기계적 특성의 손실을 초래할 수 있는 쇄-분해 광물 물질을 의도적으로 첨가하는 것이 개시되어 있다. 이는 실제로 올바른 사용을 매우 현저하게 방해한다.
본 발명에 의해 다뤄지는 문제는 가공 조건 하에 높은 용융 안정성을 갖고 가공 과정에서 또는 가공의 결과로 용융 점도가 증가하지 않는 본 발명의 조성물 및 성형 물질의 형태의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 혼합물을 제공하는 것이다. 이와 동시에, 본 발명에 따른 성형 물질은 낮은 용융 점도, 가공 동안의 우수한 유동 거동을 나타낼 것이며, 그것으로부터 제조 가능한 제조 물품은 유동 촉진제의 첨가에 의해 저감되지 않는 높은 가수분해 내성을 가질 것이다.
상기 문제는
a) 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
b) 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상인, 적어도 1종의 올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및
c) 분자당 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제
를 함유하는 조성물, 성형 물질 및 제조 물품을 포함하는 본 발명의 대상에 의해 해결된다.
놀랍게도, 성분 b)와 성분 c)의 조합은 가공 조건 하에 높은 용융 안정성을 나타내는, 즉 용융 점도가 증가하지 않는 본 발명의 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기재의 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질을 초래하고, 성형 물질로부터 제조 가능한 제조 물품은 우수한 표면 및 우수한 기계적 특성을 특징으로 하고 실시예 부분에 나타내어진 바와 같이 유동 촉진제의 첨가에 의해 저감되지 않는 높은 가수분해 내성을 나타낸다.
정의
한 실시양태에서 본 발명은 적어도 1종의 충전제 또는 강화제의 존재를 특징으로 하는 강화된 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
용융-안정성 성형 물질은 융점보다 훨씬 더 높은, 바람직하게는 260℃보다 더 높은, 그러나 분해 온도보다는 더 낮은 온도에서 심지어 체류 시간 > 5 min 후에도 용융 점도가 증가하지 않는 성형 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되고 이러한 조건 하에 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 경우에 항상 관찰 가능한 바와 같이, 용융 점도의 약간의 감소는 바람직한 상태이다.
용융 안정성은 260℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 ISO 1133에 따른 시간-분해(time-resolved) MVR 측정에 의해 결정된다. MVR 값은 260℃에서 5 및 20분의 체류 시간 후에 결정된다. MVR 값의 감소는 용융 점도의 증가를 암시한다. 따라서 260℃에서의 장시간의 체류의 결과로 MVR 값이 약간 증가하는 성형 물질이 용융-안정성으로서 간주될 수 있다.
본 출원의 문맥에서, 용융 점도는 ISO 11443에 따른 전단 점도 (측정 단위 Pa·s)에 대해 결정되었다. 우수한 유동 거동은 가공 조건에 상응하는 전형적인 전단 속도에서의 낮은 용융 점도 (예를 들어 Eta = 1500 s-1)에 의해 특징지워진다.
본 발명에 따른 제조 물품의 경우에, 본 발명의 문맥에서 우수한 기계적 특성은 높은 아이조드(Izod) 충격 내성 값을 특징으로 한다. 충격 내성은 균열 없이 충격 에너지를 흡수하는 구성 물질의 능력을 의미한다. ISO 180에 따른 아이조드 충격 내성 시험은 물질의 충격 내성을 결정하기 위한 표준 방법이다. 이는 먼저 특정한 높이 (= 일정한 위치 에너지)에서 진자 충격 시험기의 암(arm)을 잡고 있다가 마지막에 그것을 놓아 버리는 것을 포함한다. 암은 시료를 가격하고 시료는 파단된다. 충격 에너지는 시료에 의해 흡수된 에너지로부터 결정된다. 충격 내성은 충격 에너지 대 시편 단면적의 비로서 계산된다 (측정 단위: kJ/m²). 본 발명의 문맥에서, 충격 내성은 23℃에서 ISO 180-1U에 따라 결정되었다.
본 발명의 문맥에서 본 발명에 따른 조성물을 기재로 하는 제조 물품의 표면 품질을 60 mm x 60 mm x 2 mm의 치수를 갖는 시편에 대해 검사하고 시각적으로 감정하였다. 결정적인 평가 기준은 표면의 광택, 평활성, 색 및 균일한 구조였다.
발명의 바람직한 실시양태
본 발명은 바람직하게는
a) 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
b) 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상인, 적어도 1종의 올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및
c) 분자당 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제
를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고,
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물, 성형 물질 및 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는
a) 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
b) 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상인, 올레핀과 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및
c) 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시화 천연 오일, 에폭시화 지방산 에스테르 또는 합성 에폭시화 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제
를 함유하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는
a) 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
b) 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상인, 올레핀과 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및
c) 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시화 천연 오일, 에폭시화 지방산 에스테르 또는 합성 에폭시화 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제
를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고,
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는
a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
b) 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상인, 올레핀과 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및
c) 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시화 천연 오일, 에폭시화 지방산 에스테르 또는 합성 에폭시화 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제
를 함유하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는
a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
b) 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상인, 올레핀과 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및
c) 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시화 천연 오일, 에폭시화 지방산 에스테르 또는 합성 에폭시화 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제
를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고,
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 성분 a), b) 및 c) 외에도 또한 성분 d) 적어도 1종의 충전제 및/또는 강화제를 함유하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 성분 a), b), c) 및 d) 외에도 또는 성분 d) 대신에 또한 적어도 1종의 충격 개질제를 함유하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 성분 a), b), c), d) 및 e) 외에도 또는 성분 d) 및/또는 e) 대신에 또한 성분 b) 내지 e)와 상이한 f) 적어도 1종의 추가의 첨가제를 함유하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 성분 d)를 100 질량부의 성분 a)당 5 내지 150 질량부의 범위의 양으로 함유하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 성분 e)를 100 질량부의 성분 a)당 5 내지 50 질량부의 범위의 양으로 함유하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 성분 f)를 100 질량부의 성분 a)당 0 내지 100 질량부의 범위의 양으로 함유하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 성형 물질/제조 물품을 제조하기 위한 성분 a), b) 및 c) 및 임의로 d) 및/또는 e) 및/또는 f)를 함유하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상인, 적어도 1종의 올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및 브로민을 함유하지 않는, 분자당 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제, 바람직하게는 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 분자를 기재로 하는 첨가제를 첨가함으로써, 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기재의 성형 물질/그것으로부터 제조 가능한 제조 물품, 바람직하게는 PBT-기재의 제조 물품의 용융 안정성을 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상인, 적어도 1종의 올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및 브로민을 함유하지 않는, 분자당 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제, 바람직하게는 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 분자를 기재로 하는 첨가제를 첨가함으로써, 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기재의 제조 물품, 바람직하게는 PBT-기재의 제조 물품의 가수분해 안정성을 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다.
명확하게 하기 위해, 본 발명의 범주는 하기에서 일반적인 용어로 언급되거나 바람직한 범위 내에서 명시되는 모든 정의 및 파라미터를 임의의 원하는 조합으로서 포함한다는 것을 유념해야 한다. 본 발명은 본 발명에 따른 조성물, 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질, 및 또한 본 발명에 따른 적어도 1종의 조성물을 함유하는 성형 물질로부터 제조 가능한 제조 물품에 관한 것이다. 인용된 표준은 달리 진술되지 않는 한 본 발명의 출원일에 유효한 버젼을 언급하는 것으로 이해해야 한다. DIN EN ISO 10927에는 매트릭스-보조된 레이저 탈착/이온화 비행시간 질량 분석법(matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry)을 통해 2000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 몰질량 범위에서 중합체의 평균 몰질량 및 몰질량 분포를 결정하기 위한 일반적인 방법이 명시되어 있고, 본 발명의 문맥에서, 상기 표준은 또한 500 g/mol 내지 1000 g/mol의 몰질량 범위에서의 성분 c)에 대한 신뢰할 만한 값을 제공하고, 그러므로 상응하게 사용된다/되었다. 본 발명의 문맥에서 (메트)아크릴산 에스테르는 메타크릴산 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
추가의 사용을 위해 제조 물품을 제조하기 위한 용융-안정성 성형 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의, 바람직하게는 사출 성형, 압출 또는 블로우 성형에 의한 제형화는, 개별 성분을 적어도 1개의 혼합 조립체, 바람직하게는 컴파운더, 특히 바람직하게는 동일방향회전 트윈-스크류 압출기에서 혼합함으로써 시행된다. 이렇게 하여 본 발명에 따른 용융-안정성 성형 물질이 중간체 생성물로서 제공된다. 열가소성 성형 물질이라고도 지칭되는 이러한 성형 물질은 전적으로 성분 a), b) 및 c)로만 이루어질 수 있거나, 달리 성분 d), e) 또는 f) 중 적어도 1종을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품은 성분 d), e) 및 f)를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 본 발명에 따라, 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품을 위해 가능한 조합은
a), b), c)
a), b), c), d)
a), b), c), e)
a), b), c), f)
a), b), c) d), e)
a), b), c), d), f)
a), b), c), d), e), f)
이다.
성분 a)
본 발명의 문맥에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그것의 반응성 유도체, 바람직하게는 디메틸 에스테르 또는 무수물과 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그것의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼 외에도, 최대 20 mol%의, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-바이페닐 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-1,3-디올 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 글리콜 라디칼 외에도, 최대 20 mol%의, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올, 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 특히 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,6,2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 24 07 674, DE-A 24 07 776, DE-A 27 15 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 19 00 270에 기술된 바와 같이, 비교적 소량의 3- 또는 4가 알콜 또는 3- 또는 4가 카르복실산의 혼입을 통해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이다.
산 성분을 기준으로 1 mol% 이하의 분지화제를 사용하는 것이 권장할 만하다.
오로지 테레프탈산 및 그것의 반응성 유도체, 바람직하게는 그것의 디알킬 에스테르, 및 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 전술된 산 성분 중 적어도 2종 및/또는 전술된 알콜 성분 중 적어도 2종으로부터 제조된 코-폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하고; 특히 바람직한 코-폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트이다.
본 발명에 따라 사용 가능한 열가소성 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 다른 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성분 a)로서 바람직하게 사용 가능한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) [CAS 번호 24968-12-5]는 테레프탈산 또는 그것의 반응성 유도체 및 부탄디올로부터 공지된 방법에 의해 제조된다 (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl Hanser Verlag, Munich 1973).
성분 a)로서 사용 가능한 PBT는 바람직하게는 디카르복실산을 기준으로 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 테레프탈산 라디칼을 함유한다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 성분 a)로서 바람직하게 사용 가능한 PBT는, 테레프탈산 라디칼 외에도, 최대 20 mol%의, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 특히 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산 또는 2,5-푸란디카르복실산의 라디칼을 함유할 수 있다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 성분 a)로서 바람직하게 사용 가능한 PBT는, 부탄디올 외에도, 최대 20 mol%의, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올, 또는 최대 20 mol%의, 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 바람직하게는 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 포함할 수 있다.
성분 a)로서 바람직하게 사용 가능한 PBT는, 바람직하게는, EN-ISO 1628/5에 따라, 각각의 경우에 우베로데(Ubbelohde) 점도계에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정 시, 40 내지 170 cm3/g의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 150 cm3/g의 범위, 매우 특히 바람직하게는 65 내지 135 cm3/g의 범위의 고유 점도를 갖는다. 슈타우딩거(Staudinger) 지수 또는 극한 점도라고도 지칭되는 고유 점도 iV는, 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 수학식에 따라 평균 분자 질량에 비례하고, 소멸되는 중합체 농도의 경우에 대해서는 점도수 VN의 외삽이다. 이는 일련의 측정으로부터 또는 적합한 근사 방법 (예를 들어 빌마이어(Billmeyer))의 사용을 통해 추정될 수 있다. VN [ml/g]은 모세관 점도계, 예를 들어 우베로데 점도계에서의 용액 점도의 측정으로부터 수득된다. 용액 점도는 플라스틱 물질의 평균 분자량의 척도이다. 결정은 용해된 중합체에 대해 다양한 용매, 바람직하게는 m-크레졸, 테트라클로로에탄, 페놀, 1,2-디클로로벤젠 및 농축물을 사용하여 시행된다. 점도수 VN은 플라스틱의 가공 및 성능 특징을 모니터링하는 것을 가능하게 한다. 이와 관련하여, 또한 http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie 및 "http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung"을 참조하도록 한다.
본 발명에 따른 성분 a)로서 바람직하게 사용 가능한 PBT는 또한 다른 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및/또는 폴리시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT)와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용 가능한 이러한 PBT 블렌드, 특히 PBT-PET 블렌드 또는 PBT-PCT 블렌드의 제조는 컴파운딩에 의해 시행된다. 이러한 컴파운딩 작업 동안에, 블렌드의 특성을 개선하기 위해 통상의 첨가제, 특히 이형제 또는 엘라스토머가 용융물에 추가로 첨가될 수 있다. PBT와 폴리카르보네이트의 블렌드는 본 발명의 대상에 의해 포함되지 않는다.
본 발명에 따라 사용 가능한 PBT는 독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 명칭 포칸(Pocan)® B 1300 하에 수득될 수 있다.
성분 b)
본 발명에 따른 조성물은 성분 b)로서 적어도 1종의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체를 함유하며, 여기서 공중합체 b)의 MFI는 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상이다. 성분 b)로서 사용 가능한 공중합체는 바람직하게는 추가의 구성성분을 함유하지 않고, 즉 단지 2종의 성분 올레핀 및 (메트)아크릴산 에스테르만을 함유한다.
바람직한 실시양태에서 성분 b)는 단지 1종의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 및 단지 1종의 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르로만 만들어진 성분이며, 여기서 공중합체 b)의 MFI는 50 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상이다.
성분 b)가 100 중량%의 성분 b)를 기준으로 4 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0 중량%의, 옥세탄, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린을 포함하는 군으로부터 바람직하게 선택된 추가의 반응성 관능기를 함유하는 단량체 단위체를 함유하는 것이 바람직하다.
성분 b)의 구성성분으로서 바람직한 올레핀, 특히 α-올레핀은 2 내지 10의 범위의 개수의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 올레핀은 치환되지 않거나 1개 이상의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기로 치환될 수 있다.
바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐을 포함하는 군으로부터 선택된다. 올레핀은 특히 바람직하게는 에텐 및 프로펜, 매우 특히 바람직하게는 에텐이다.
기술된 올레핀의 혼합물이 마찬가지로 적합하다.
더 바람직한 실시양태에서, 성분 b)의, 옥세탄, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린을 포함하는 군으로부터 선택된 추가의 반응성 관능기는 전적으로 올레핀을 통해서만 공중합체에 도입된다.
공중합체 중 올레핀의 함량은 100 중량%의 성분 b)를 기준으로 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 55 중량% 내지 75 중량%의 범위이다.
공중합체는 또한 올레핀 외에도 제2 구성성분에 의해 규정된다. 알킬 또는 아릴알킬 기가 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자로부터 형성된 것인 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 또는 아릴알킬 에스테르가 제2 구성성분으로서 적합하다. 알킬 또는 아릴알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고 시클로지방족 또는 방향족 기를 함유하고, 추가로 또한 1종 이상의 에테르 또는 티오에테르 관능기에 의해 치환될 수 있다.
메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 알킬 또는 아릴알킬 기는 바람직하게는 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 2-에틸헥스-1-일, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-라우릴 및 1-옥타데실을 포함하는 군으로부터 선택된다. 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬 기가 바람직하다.
기술된 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 혼합물이 마찬가지로 적합하다.
본 발명에 따라 2-에틸헥실 아크릴레이트를 100 질량부의 총량의 성분 b)를 기준으로 60 질량부 초과, 특히 바람직하게는 질량부 초과, 매우 특히 바람직하게는 100 질량부로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 공중합체 b)의, 옥세탄, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린을 포함하는 군으로부터 선택되는 추가의 반응성 관능기는 전적으로 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르를 통해서만 공중합체 b)에 도입된다.
공중합체 b) 중 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 함량은 100 질량부의 성분 b)를 기준으로 10 내지 50 질량부의 범위, 바람직하게는 25 내지 45 질량부의 범위이다.
본 발명에 따라 사용 가능한 공중합체 b)의 특징은 상기 화학 조성뿐만 아니라 저분자량을 포함한다. 따라서, 적어도 50 g/10 min, 바람직하게는 적어도 150 g/10 min, 특히 바람직하게는 300 g/10 min의, 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정된 MFI를 갖는 공중합체 b)만이 본 발명에 따른 조성물에 적합하다. 프랑스 소재의 아르케마 그룹(Arkema Group)으로부터 브랜드 로트릴(Lotryl)® 하에 상업적으로 입수 가능한 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 [CAS 번호 26984-27-0]를 본 발명에 따라 성분 b)로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 b)로서 사용 가능한 공중합체는 또한 본 발명에 따른 성형 물질에서 유동 촉진제로서 작용할 수 있다.
성분 c)
분자당 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제가 성분 c)로서 사용되며, 여기서 이러한 첨가제는 브로민을 함유하지 않는다. 이것은 바람직하게는 적어도 1종의 에폭시화 천연 오일 또는 적어도 1종의 에폭시화 지방산 에스테르 또는 적어도 1종의 합성 에폭시화 화합물이다. 성분 c)의 첨가제가 적어도 1개의 말단 에폭시 기를 갖지만 모두 합쳐 분자당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 에폭시화 천연 오일은 올리브 오일, 아마인 오일, 땅콩 오일, 팜 오일, 대두 오일 또는 대구 간 오일의 군으로부터의 적어도 1종을 기재로 한다. 아마인 오일 또는 대두 오일이 특히 바람직하고, 아마인 오일이 매우 특히 바람직하다.
성분 c)로서 사용 가능한 에폭시화 천연 오일의 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 1000 g/mol의 범위이고 DIN EN ISO 10927에 따른 매트릭스-보조된 레이저 탈착/이온화 비행시간 질량 분석법에 의해 결정된다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용 가능한 아마인 또는 대두 오일은 C18-카르복실산 함량이 대부분을 차지하는 것인 트랜스-지방산의 혼합물이다.
에폭시화 천연 오일은 일반적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 방법에 의해 제조된다; 문헌(Angew. Chem. 2000, 112, 2292 - 2310)을 참조하도록 한다.
바람직한 에폭시화 지방산 에스테르는 10 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 포화 알콜의 반응에 의해 수득된다.
이는 1- 또는 2가 카르복실산에 관계된 것일 때 바람직하다. 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸이산, 베헨산, 스테아르산, 카프르산, 몬탄산, 리놀레산, 리놀렌산 및 올레산의 군으로부터 적어도 1종의 카르복실산을 선택하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용 가능한 지방족 포화 알콜은 1- 내지 4가이다. 적어도 1종의 알콜이 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨 및 글리세롤의 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 글리세롤이 특별히 바람직하다.
상이한 에스테르들 및/또는 오일들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
전술된 에스테르 및/또는 오일에의 에폭시 관능기의 도입은 그것과 에폭시화제, 바람직하게는 과산, 특히 과아세트산의 반응에 의해 시행된다. 이러한 반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지되어 있다.
합성 에폭시화 화합물의 제법은 마찬가지로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직한 합성 에폭시화 화합물은 바람직하게는 알칼리성 조건 하의, 또는 산성 촉매의 존재 하의 및 후속 알칼리 처리 하의, 치환된 에피클로로히드린과, 적어도 2개의 유리 알콜성 또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물의 반응 및/또는 페놀성 히드록실 기의 반응에 의해 수득 가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(베타-메틸글리시딜) 에테르이다.
바람직한 폴리글리시딜 또는 폴리(베타-메틸글리시딜) 에테르는 비시클릭(acyclic) 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
또 다르게는 바람직한 폴리글리시딜 또는 폴리(베타-메틸글리시딜) 에테르는 시클로지방족 알콜, 특히 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유도되고, 또는 그것은 N,N-비스(-8,2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 기재로 하는 방향족 핵을 포함한다.
바람직한 합성 에폭시화 화합물은 추가로 단핵 페놀, 다핵 페놀 또는 산성 조건 하에 수득된 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물을 기재로 한다.
바람직한 단핵 페놀은 레조르시놀 또는 히드로퀴논이다.
바람직한 다핵 페놀은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰이다.
페놀과 포름알데히드의 바람직한 축합 생성물은 페놀 노볼락이다.
바람직한 방향족 에폭시 화합물은 2개의 말단 에폭시 관능기를 갖는다.
2개의 말단 에폭시 관능기를 갖는 바람직한 방향족 에폭시 화합물은 하기 화학식 (I)에 따른 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 올리고머성 반응 생성물이다:
Figure pct00001
상기 식에서, n은 0 내지 10의 범위이고, 바람직하게는 n은 1 내지 8의 범위이고, 특히 바람직하게는 n은 1 내지 6의 범위이고, 여기서 n은 화학식 (I)에서
Figure pct00002
단위체의 평균 개수를 나타낸다.
하기 화학식 (II)에 따른 2개의 말단 에폭시 관능기를 갖는 방향족 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure pct00003
상기 식에서, a는 0 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 범위의 수이고, 여기서 a는 화학식 (II)에서
Figure pct00004
단위체의 평균 개수를 나타낸다.
성분 c)로서 사용 가능한 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 분자를 기재로 하는 첨가제는 또 다르게는 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 축합 생성물이라고도 지칭된다.
본 발명에 따라 성분 c)로서 바람직하게 사용 가능한 화학식 (II)의 화합물은 US2002/0128428 A1에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용 가능한 합성 에폭시 화합물, 특히 화학식 (II)의 에폭시 화합물은 바람직하게는 0 내지 150℃의 범위, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 매우 특히 바람직하게는 60℃ 내지 110℃의 범위, 특히 75℃ 내지 95℃의 범위의 DIN 51920에 따른 메틀러(Mettler) 연화점을 갖는다. 메틀러 연화점은 직경 6.35 mm의 유출구를 갖는 원통형 니플로부터 시료가 유출되어 19 mm 아래에 있는 광 게이트를 차단할 때의 온도이다. 이를 위해, 시료는 일정한 조건 하에 공기 중에 가열된다.
바람직하게 사용 가능한 합성 에폭시 화합물, 특히 화학식 (II)의 에폭시 화합물은 160 내지 2000 g/eq의 범위, 바람직하게는 250 내지 1200 g/eq의 범위, 특히 바람직하게는 350 내지 1000 g/eq의 범위, 특별히 바람직하게는 450 내지 800 g/eq의 범위의, DIN16945에 따른 적정을 통한 평균 에폭시 당량 (EEW, 1 몰의 에폭시 결합 산소를 함유하는 수지의 그램)을 갖는다.
600 내지 1800 g/mol의 범위, 바람직하게는 900 내지 1200 g/mol의 범위 (화학식 (II)에서 2 내지 3의 범위의 a에 상응함)의, EN ISO 10927에 따라 매트릭스-보조된 레이저 탈착/이온화 비행시간 질량 분석법 (MALDI-TOF)에 의해 결정된 수-평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)이 성분 c)로서 바람직하게 사용된다.
당량당 450 내지 600 그램의 범위의, ISO 3001에 따라 결정된 에폭시 지수를 갖는 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)이 성분 c)로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 성분 c)로서 사용 가능한 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)은 독일 로이나 소재의 로이나 하르체 게엠베하(Leuna Harze GmbH)로부터 명칭 에피록스(Epilox)® 하에 수득 가능한 화학식 (II)에 따른 분자의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 조성물, 성형 물질 및 제조 물품은 성분 a), b) 및 c) 외에 추가의 성분을 함유하지 않는다.
성분 d)
적어도 1종의 충전제 또는 강화제가 성분 d)로서 바람직하게 사용된다. 탄소 섬유, 유리 비드, 분쇄된 유리, 비결정질 실리카, 규산칼슘 [CAS 번호 1344-95-2], 메타규산칼슘 [CAS 번호 10101-39-0], 탄산마그네슘 [CAS 번호 546-93-0], 고령토 [CAS 번호 1332-58-7], 하소된 고령토 [CAS 번호 92704-41-1], 백악 [CAS 번호 1317-65-3], 분말상 또는 분쇄된 석영 [CAS 번호 14808-60-7], 운모 [CAS 번호 1318-94-1], 금운모 [CAS 번호 12251-00-2], 황산바륨 [CAS 번호 7727-43-7], 장석 [CAS 번호 68476-25-5], 규회석 [CAS 번호 13983-17-0], 몬모릴로나이트 [CAS 번호 67479-91-8] 및 유리 섬유 [CAS 번호 65997-17-3]의 군으로부터의 적어도 1종의 충전제 또는 강화제가 성분 d)로서 바람직하게 사용된다. 유리 섬유, 특별히 바람직하게는 E-유리의 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 유리 섬유는 바람직하게는 7 내지 18 μm의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 15 μm의 범위의 섬유 직경을 갖고, 연속 섬유 또는 절단된(chopped) 또는 분쇄된 유리 섬유의 형태로 첨가된다.
"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, a) 0.1 내지 1 mm의 범위의 길이를 갖는, 단섬유로도 공지된, 절단된 섬유와 b) 1 내지 50 mm의 범위의 길이를 갖는 장섬유와 c) 길이 L > 50 mm인 무단(endless) 섬유 사이에는 구별이 된다. 섬유 길이는 예를 들어 마이크로포커스 x-선 전산화 단층촬영 (μ-CT)에 의해 결정될 수 있다; (DGZfP annual conference 2007 - lecture 47).
섬유는 바람직하게는 사이즈 시스템 및 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 특히 바람직하게는 실란을 기재로 하는 것에 의해 개질된다.
전처리를 위한 매우 특히 바람직한 실란-기재의 접착 촉진제는 하기 화학식 (II)의 실란 화합물이다.
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (II)
상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 규정된다:
X: NH2-, HO-,
Figure pct00005
,
q: 2 내지 10, 바람직하게는 3 및 4의 정수,
r: 1 내지 5, 바람직하게는 1 및 2의 정수,
k: 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수.
특별히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
유리 섬유의 개질을 위해, 실란 화합물은 표면 코팅을 위해 100 질량부의 유리 섬유를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 내지 1.5 질량부의 범위, 특히 0.5 내지 1 질량부의 범위의 양으로 사용된다.
유리 섬유는 성형 물질 또는 그것으로부터 제조 가능한 제조 물품을 제공하기 위한 가공 (컴파운딩)의 결과로서, 성형 물질 또는 제조 물품에서, 본래 사용된 유리 섬유보다 더 낮은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 유리 섬유는 성형 물질 또는 최종 제조 물품을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 물질 또는 최종 제조 물품에서 본래 사용된 것보다 더 짧은 길이 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 조성물, 성형 물질 및 제조 물품은 성분 a), b), c) 및 d) 외에 추가의 성분을 함유하지 않는다.
성분 e)
본 발명에 따라 바람직하게 사용 가능한 충격 개질제는 특히,
E.1 5 내지 95 질량부, 바람직하게는 30 내지 90 질량부의 적어도 1종의 비닐 단량체와
E.2 각각의 경우에 100 중량부의 성분 e)를 기준으로 95 내지 5 질량부, 바람직하게는 70 내지 10 질량부의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그라프트 기재
의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재 E.2는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1 ㎛의 범위의 중간 입자 크기 (d50)를 갖는다.
단량체 E.1은 바람직하게는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 특히 무수물 및 이미드, 특히 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드이다.
바람직한 단량체 E.1은 메틸 메타크릴레이트이다.
마찬가지로 적합한 단량체 E.1은
E.1.1 50 내지 99 질량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트와
E.1.2 1 내지 50 질량부의 비닐 시아나이드, 특히 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 특히 무수물 및 이미드, 특히 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 E.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 E.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
엘라스토머 개질제에 사용 가능한 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 기재 E.2는 예를 들어 아크릴레이트 고무, 디엔 고무, EPDM 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것, 및 또한 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다. EPDM은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 나타낸다.
바람직한 그라프트 기재 E.2는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트와 임의로 E.2를 기준으로 최대 40 wt%의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체인 그라프트 기재 E.2를 기재로 하는 아크릴레이트 고무이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르, 및 이러한 단량체의 혼합물을 포함한다. 코어로서 부틸 아크릴레이트 및 셸로서 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 그라프트 중합체가 특히 바람직하다.
가교는 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합함으로써 달성될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 바람직하게는 디- 및 트리비닐벤젠뿐만 아니라, 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 바람직하게는 그라프트 기재 E.2를 기준으로 0.02 내지 5 질량부, 특히 0.05 내지 2 질량부이다.
적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 기재 E.2의 1 질량부 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 외에도, 그라프트 기재 E.2를 제조하는 데 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 E.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 질량부의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
마찬가지로 적합한 그라프트 기재 E.2는, 특히 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는, 디엔 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체, 또는 그것과, 특별히 E.1.1 및 E.1.2에 따른, 추가의 공중합성 단량체의 혼합물이고, 단 성분 E.2의 유리 전이 온도는 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-10℃이다.
여기서 적합한 그라프트 기재 E.2는 바람직하게는 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이며, 여기서 ABS는 예를 들어 DE-A 2 035 390 또는 DE-A 2 248 242 또는 문헌(Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol 19 (1980), p. 280 ff.)에 기술된 바와 같은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 나타낸다. 그라프트 기재 E.2의 겔 분율은 (톨루엔에서 측정 시) 바람직하게는 적어도 30 질량부, 특히 바람직하게는 적어도 40 질량부이다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 기준으로 하는 고무가 매우 특히 바람직하다. 엘라스토머 개질제/그라프트 중합체는 자유-라디칼 중합에 의해, 바람직하게는 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 특히 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
널리 공지되어 있는 바와 같이 그라프트 단량체는 그라프팅 반응에서 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프트될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따라 "그라프트 중합체"는 또한 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 제조되고 후처리에 의해 수득되는 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
E.2에 따른 더욱 바람직하게 적합한 그라프트 기재는 DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기술된 바와 같은, 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
그라프트 중합체를 기재로 한 엘라스토머 개질제뿐만 아니라, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖고 그라프트 중합체를 기재로 하지 않는 엘라스토머 개질제를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이것은 바람직하게는, 블록 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머 및 추가로 열가소적으로 용융 가능한 엘라스토머, 특히 EPM, EPDM 및/또는 SEBS 고무 (EPM = 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 SEBS = 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 조성물, 성형 물질 및 제조 물품은 성분 a), b), c), d) 및 e) 외에 추가의 성분을 함유하지 않거나, 조성물, 성형 물질 및 제조 물품은 성분 a), b), c) 및 e) 외에 추가의 성분을 함유하지 않는다.
성분 f)
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 성분 a) 내지 c) 외에도 또는 성분 a) 내지 d) 외에도, 또한 성분 b), c), d) 및 e)와 상이한, 포스파이트 안정화제, 이형제, UV 안정화제, 열 안정화제, 감마선 안정화제, 대전방지제, 유동 촉진제, 난연제, 난연성 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료 및 안료의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제 f)를 함유한다.
이러한 및 추가의 적합한 첨가제는 예를 들어 문헌(Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive [플라스틱 첨가제], 3rd edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989) 및 (Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001)에 기술되어 있다. 성분 f)로서 사용 가능한 첨가제는 개별적으로 또는 혼합물로서/마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
적어도 1종의 포스파이트 안정화제를 성분 f)로서 사용하는 것이 바람직하다. 시리즈인 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)® 168, 바스프 에스에(BASF SE), [CAS 번호 31570-04-4]), 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트 (울트라녹스(Ultranox)® 626, 켐투라(Chemtura), [CAS 번호 26741-53-7]), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트 (ADK 스타브(Stab) PEP-36, 아데카(Adeka), [CAS 번호 80693-00-1]), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트 (도버포스(Doverphos)® S-9228, 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corporation), [CAS 번호 154862-43-8]), 트리스(노닐페닐) 포스파이트 (이르가포스® TNPP, 바스프 에스에, [CAS 번호 26523-78-4]), (2,4,6-트리-t-부틸페놀)-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트 (울트라녹스® 641, 켐투라, [CAS 번호 161717-32-4]) 또는 호스타녹스(Hostanox)® P-EPQ로부터의 적어도 1종의 포스파이트 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 1종의 이형제를 성분 f)로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 바람직한 이형제는 에스테르 왁스(들), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산, 장쇄 지방산의 염(들), 장쇄 지방산의 아미드 유도체(들), 몬탄 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스(들), 또는 에틸렌 단독중합체 왁스(들)의 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
바람직한 장쇄 지방산은 스테아르산 또는 베헨산이다. 장쇄 지방산의 바람직한 염은 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연이다. 장쇄 지방산의 바람직한 아미드 유도체는 에틸렌비스스테아릴아미드이다. 바람직한 몬탄 왁스는 28 내지 32개의 탄소 원자 쇄 길이를 갖는 직쇄형 포화 카르복실산의 혼합물이다.
바람직하게 사용되는 열 또는 UV 안정화제는 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대, 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 이러한 군의 다양하게 치환된 대표물 또는 그것의 혼합물이다.
바람직하게 사용되는 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
본 발명에 따라 성분 f)로서 사용 가능한 기핵제는 바람직하게는 아세테이트, 살리실레이트, 스테아레이트, 사카리네이트 및 부분적으로 비누화된 몬탄 왁스 및 이오노머의 나트륨 또는 칼륨 염, 소듐 또는 칼슘 페닐 포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 또는 활석이다. 활석 [CAS 번호 14807-96-6], 특히 미세결정질 활석을 기핵제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활석은, 개질에 따라서는 삼사정계의 활석-1A로서 결정화되거나 단사정계의 활석-2M으로서 결정화되는, 화학 조성 Mg3[Si4O10(OH)2]를 갖는 필로실리케이트이다 (http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum). 본 발명에 따라 사용되는 활석은 예를 들어 프랑스 툴루즈 소재의 이머리스 탈크 그룹(Imerys Talc Group) (리오 틴토 그룹(Rio Tinto Group))으로부터 명칭 미스트론(Mistron)® R10 하에 상업적으로 입수 가능하다.
용도
본 발명은 추가로, 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기재의 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품을 제조하기 위한 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 있어서의, 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상인, 적어도 1종의 올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및 분자당 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 가공 조건 하에 높은 용융 안정성을 갖고 가공 과정에서 또는 가공의 결과로서 용융 점도가 증가하지 않고 가공 동안에 낮은 용융 점도 및 우수한 유동 거동을 나타내는 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기재의 성형 물질을 제공하기 위한 성분 b) 및 c)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 바람직하게는, 심지어 유동 촉진제의 첨가에 의해서도 바람직하게는 저감되지 않는 높은 가수분해 내성을 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기재의 제조 물품을 제공하기 위한 성분 b) 및 c)의 용도에 관한 것이다.
방법
사출 성형 또는 압출에 추가로 사용하기 위한 성형 물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 제형화는 개별 성분을 적어도 1개의 혼합 조립체, 바람직하게는 컴파운더에서 혼합함으로써 시행된다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기재의 제조 물품을 제조하기 위해 성형 물질을 추가의 가공, 바람직하게는 사출 성형 공정 또는 압출에 적용한다. 열가소성 성형 물질의 사출 성형 및 압출 공정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
따라서 본 발명은 성분 a), b) 및 c)를 함유하는 조성물을 적어도 1개의 혼합 조립체, 바람직하게는 컴파운더에서 가공하여 성형 물질을 제공하고 이것을 추가의 가공, 바람직하게는 사출 성형 공정 또는 압출에 적용함으로써, 제조 물품, 바람직하게는 가수분해-안정성 제조 물품, 특히 바람직하게는 유동 촉진제의 첨가에 의해 저감되지 않는 가수분해 안정성을 갖는 가수분해-안정성 제조 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
압출 또는 사출 성형을 통해 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기재의 제조 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 230 내지 330℃의 범위, 바람직하게는 250 내지 300℃의 범위의 용융물 온도 및 임의로 또한 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 매우 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 수행한다.
압출에 있어서, 프로파일 압출과 순차적 공압출을 구별하는 것이 바람직하다. 순차적 공압출은 2종의 상이한 물질을 교대 순서로 연속적으로 압출하는 것을 포함한다. 이에 의해, 압출 방향으로 구획별로 상이한 물질 조성을 갖는 예비성형체가 형성된다. 적절한 물질의 선택을 통해 물품의 특정한 구획에 특별히 요구되는 특성을 부여하는 것이 가능한데, 예를 들어 물품은 연질 단부 및 경질 중앙 구획을 갖거나 일체화된 연질 벨로우(bellow) 영역을 갖는 것이 가능하다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [중공 플라스틱 물체의 블로우-성형], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 127-129).
사출 성형 공정은 바람직하게는 펠릿 형태의 원료를 가열된 원통형 공동에서 용융 (가소화)시키고, 그것을 사출 성형 물질로서 온도-제어된 공동에 가압 사출시키는 것을 포함한다. 바람직하게는 이미 컴파운딩에 의해 가공되어 성형 물질로 된 본 발명에 따른 조성물을 원료로서 사용하며, 여기서 상기 성형 물질을 또한 바람직하게는 가공하여 펠릿 물질로 만든다. 온도-제어된 공동에 사출된 성형 물질을 냉각 (응고)시킨 후, 사출 성형된 부품을 이형시킨다.
하기가 구별된다:
1. 가소화/용융
2. 사출 단계 (충전 작업)
3. 보압 단계 (결정화 동안의 열적 수축으로 인함)
4. 이형.
사출 성형 기계는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 드라이브 및 제어 시스템을 포함한다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정식 및 이동식 플래튼(platen), 단부 플래튼, 및 이동식 금형 플래튼을 위한 타이 바(tie bar) 및 드라이브 (토글 조인트(toggle joint) 또는 유압 폐쇄 유닛)를 포함한다.
사출 유닛은 전기적으로 가열 가능한 배럴, 스크류를 위한 드라이브 (모터, 변속기), 및 스크류 및 사출 유닛을 이동시키기 위한 유압기를 포함한다. 사출 유닛은 분말/펠릿 물질에 대해 용융시키고, 계량하고, 사출시키고, 보압을 부여 (수축으로 인함)하는 역할을 한다. 스크류 내부의 용융물 역류 문제 (누설 유동)는 역류방지(nonreturn) 밸브에 의해 해결된다.
이어서, 사출 금형에서, 도입되는 용융물을 분리하고 냉각시켜, 제작하고자 하는 제조 물품을 제작한다. 이러한 목적을 위해 항상 금형의 2개의 절반부가 요구된다. 사출 성형에서, 하기 기능성 시스템이 구별된다:
- 러너(runner) 시스템
- 형상화 인서트
- 배기
- 기계 장착 및 힘 흡수
- 이형 시스템 및 운동 전달
- 온도 제어
사출 성형과는 대조적으로, 압출에서는 압출기에서, 본 발명에 따른 성형 물질의 무단 플라스틱 압출물을 사용하며, 여기서 압출기는 열가소성 성형물/제조 물품을 제조하기 위한 기계이다. 하기가 구별된다:
싱글-스크류 압출기 및 트윈-스크류 압출기 및 각각의 하위군
종래의 싱글-스크류 압출기, 이송 싱글-스크류 압출기,
반대방향회전 트윈-스크류 압출기 및 동일방향회전 트윈-스크류 압출기.
압출 설비는 부재인 압출기, 금형, 하류 장비, 압출 블로우 금형으로 구성된다. 프로파일의 제조를 위한 압출 설비는 다음 부재로 구성된다: 압출기, 프로파일 금형, 보정 유닛, 냉각 구역, 캐터필러(caterpillar) 테이크-오프(take-off) 및 롤러 테이크-오프, 분리 기구 및 경사 슈트(tilting chute).
본 발명에 따라 수득 가능한 제조 물품은 바람직하게는 수성 매질, 대기 중 습기 또는 물 분무에 노출되는 물질이다. 자동차에서 사용되는 성분에 대한 자동차 산업의 요구는 지속적으로 커지고 있고 따라서 또한 사용되는 물질에 대한 새로운 도전과제를 계속 제시하고 있다. 그러므로 자동차에서 언더-후드 적용분야에서 사용되는 플러그, 플러그 커넥터 및 하우징 부품은 더욱 더 엄격한 시험을 통과해야 한다. 습한 조건 하의 -40℃ 내지 +150℃의 온도 범위에서의 사이클 시험은 통상적이며, 특정한 가수분해 안정화제에 의해 개질된 물질을 요구한다. 예를 들어 PBT는 테레프탈산 또는 달리 디메틸 테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올로부터, 물의 제거가 수반된 중축합 반응에 의해 제조된다. 그러나, 이러한 중축합은 높은 온도 및 높은 상대 습도 (RH)에서 가수분해에 의해 가역적이다. PBT와 물의 반응에서 중합체 쇄는 절단되어 반응물 테레프탈산 및 1,4-부탄디올의 길이까지의 더 작은 쇄 길이를 갖는 단편을 형성한다. 이는 에스테르화가 역전된 것 (탈에스테르화)을 의미한다. 심지어 0.01%의 가수분해율은 점도 및 분자량의 현저한 저하를 초래할 수 있다. 열산화적 또는 열적 붕해에 비해, 가수분해의 경우에, 중합체의 파괴는 촉매 활성 첨가제의 존재에 의해 1000배 또는 심지어 10,000배로 가속될 수 있다. 가수분해를 방해하거나 적어도 지연시키기 위해, 다양한 안정화제를 첨가할 수 있다. 통상적으로 사용되는 안정화제는 한편으로는 물을 제거할 수 있지만 다른 한편으로는 또한 이전에 파괴된 중합체 쇄를 복구할 수 있다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 기재로 하는 본 발명의 제조 물품의 가수분해는 성분 b) 및 c)의 첨가에 의해 방해되거나 적어도 지연된다.
이러한 가수분해-안정화된 제조 물품은 특히 자동차, 전자, 통신, 정보 기술 또는 컴퓨터 산업 및 또한 가정, 스포츠, 의료 또는 엔터테인먼트 분야에서 발견될 수 있다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 및 c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 함유하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 및 c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 함유하고
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물 및 d) 유리 섬유를 함유하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물 및 d) 유리 섬유를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다. a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유 및 e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체를 함유하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유 및 e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다. a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 활석을 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 활석을 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다. a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 포스파이트 안정화제를 함유하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 포스파이트 안정화제를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 활석 및 포스파이트 안정화제를 함유하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 활석 및 포스파이트 안정화제를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 적어도 1종의 지방산 에스테르를 함유하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 적어도 1종의 지방산 에스테르를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 활석 및 적어도 1종의 지방산 에스테르를 함유하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 활석 및 적어도 1종의 지방산 에스테르를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 활석, 포스파이트 안정화제 및 적어도 1종의 지방산 에스테르를 함유하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
a) PBT, b) 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, c) 에폭시화 아마인 오일 또는 올리고머성 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판 또는 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물, d) 유리 섬유, e) 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 f) 활석, 포스파이트 안정화제 및 적어도 1종의 지방산 에스테르를 함유하고,
단, 100 질량부의 성분 a)당 성분 b)가 0.1 내지 35 질량부의 범위의 양으로 사용되고 성분 c)가 0.1 내지 25 질량부의 범위의 양으로 사용되고
성분 a)가 폴리카르보네이트와의 블렌드의 형태가 아니고 성분 c)가 브로민을 함유하지 않는 것인
조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에 따라 바람직하다.
실시예
본 발명의 조성물을 기재로 하는 본 발명의 제조 물품을 제조하기 위해, 개별 성분을 260 내지 300℃의 범위의 온도에서 트윈-스크류 압출기 (독일 슈투트가르트 소재의 코페리온 베르너 운트 플라이더러(Coperion Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK 32 메가(Mega) 컴파운더)에서 용융물 상태에서 혼합하고, 압출시키고, 펠릿화 가능해질 때까지 수조에서 냉각시키고, 펠릿화하였다. 임의의 추가의 단계 전에, 펠릿화된 물질을 진공 건조 캐비닛에서 120℃에서 약 4 h 동안 건조시켰다.
표 1 내지 3에 명시된 평가를 위한 시트 및 시편을 상업적으로 입수 가능한 아르부르크(Arburg) 320-210-500 사출 성형 기계에서 250℃ 내지 270℃의 범위의 용융물 온도 및 75℃ 내지 85℃의 범위의 금형 온도에서 사출 성형하였다.
- 시험 바 80x10x4 mm (ISO 178에 따름)
- 유색 시료 플라크: 60x40x2 mm
용융 점도 측정 및 용융 지수 측정을 제외하고 표 1 내지 3에 명시된 모든 평가를 전술된 시편을 사용하여 수행하였다.
충격 내성
80 x 100 x 4 mm3의 치수를 갖는 시편 형태의, 본 발명의 조성물로부터 제조된 제조 물품의 충격 내성을 23℃에서 ISO 180-1U (아이조드)에 따른 충격 시험에서 결정하였다 (단위 kJ/m2).
용융 점도
본 발명의 문맥에서 용융 점도를, 펠릿 물질을 진공 건조기에서 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 후에, 기록된 (겉보기) 전단 속도 및 온도에서 맬버른(Malvern) RH7-900 계기 (원통 직경 = 15 mm; 모세관 직경 = 1 mm; 모세관 길이 = 32 mm)를 사용하여 ISO 11443에 따라 결정하였다. 측정을 통해 각각의 경우에 Pa·s 단위의 겉보기 점도를 수득하였다.
MVR 용융 지수 (용융 부피 유량)
용융 안정성을 위한 척도로서, MVR 측정을 ISO 1133에 따라 즈윅/로엘(Zwick/Roell) B4106.200 유동 시험 장치를 사용하여 5분 및 20분의 체류 시간 후에 수행하였다. 측정된 결과를 cm3/10 min으로 기록한다.
반응성 폴리에스테르 혼합물은 열에의 노출로 인해 시간 경과에 따라 쇄 길이의 증가, 및 따라서 점도의 증가를 겪을 수 있다. 이와 대조적으로, 표준 폴리에스테르의 경우에, 열에의 노출에 의해 약간의 쇄 붕해가 초래된다.
유동 시험 장치에서의 5분의 체류 시간 후의 시험은 트윈-스크류 압출기에서의 이전의 컴파운딩 동안의 용융물에서의 쇄 붕해/점도 저하의 비교 평가를 허용한다. 마지막으로, 20분의 체류 시간 후의 시험은 용융물에서의 조성물의 집적 또는 붕해의 직접 비교를 제공하고, 그러므로 예를 들어 컴파운딩 후의 용융물의 가공 단계 (예를 들어 사출 성형, 핫 러너)에 할당될 수 있다. 이러한 경우에 "불안정한 용융물"은 용융 점도의 증강 및 따라서 증가, 및 따라서 더 작은 MVR 값에 의해 특징지워졌다.
가수분해
가수분해 내성을 측정하기 위해, 본 발명의 조성물을 함유하는 본 발명의 성형 물질로부터 제조된 시편을 100℃ 및 100% 습도에서 증기 살균기에 저장하였다. 각각의 경우에 습기 (가수분해)에 15일 동안 노출시킨 후에, 저장된 제조 물품의 충격 내성을 23℃에서 ISO 180-1U에 따른 충격 시험에서 결정하여, 표 1에 따른 값을 수득하였다. 충격 내성을 상대적인 용어로서 출발 값의 퍼센트 (%)로서 기록한다.
표면
60 mm x 60 mm x 2 mm의 치수를 갖는 시편을 사용하여 표면을 검사하고 시각적으로 감정하였다. 결정적인 평가 기준은 표면의 광택, 평활성, 색 및 균일한 구조였다.
반응물
성분 a): PBT, 25℃에서 페놀:1,2-디클로로벤젠 = 1:1에서 측정된 93 g/cm3의 고유 점도를 갖는 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트; (포칸® B1300, 독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 상업적으로 입수 가능한 제품).
성분 b): 63 중량%의 에텐 함량 및 550의 MFI를 갖는, 에텐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 (프랑스 소재의 아르케마로부터의 로트릴® 37 EH 550) [CAS-번호 26984-27-0]
성분 c1): 에피록스®, CAS 번호 25068-38-6을 갖고 500 내지 700의 범위의 에폭시 당량 (DIN 16945)을 갖고 75℃ 내지 90℃의 범위의 연화점 (메틀러, DIN 51920)을 갖는, 독일 로이나 소재의 로이나 하르체 게엠베하로부터의, 화학식 (II)에 따른 (a = 2 - 3) 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 올리고머성 반응 생성물.
성분 c2): 에폭시화 아마인 오일 (에폭시 함량 8-10%). 말레이시아 소재의 에머리 올리고케미칼즈(Emery Oligochemicals)로부터의 에데놀(Edenol)® B 316 스페지알(Spezial).
성분 d): 10 μm의 직경을 갖고 실란-함유 화합물로 사이징된 유리 섬유 (CS 7967, 벨기에 안트베르펜 소재의 바이엘 안트베르펜 엔.파우.(Bayer Antwerpen N.V.)로부터 상업적으로 입수 가능한 제품)
성분 e): 부틸 아크릴레이트 코어 및 그라프팅된 MMA 셸 (70/30)로 이루어진 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체, 미국 소재의 다우 케미칼 에이지(DOW Chemical AG)의 파라로이드(Paraloid)® EXL 3300.
성분 f): 열가소성 폴리에스테르에서 통상적으로 사용되는 하기 성분이 추가의 첨가제로서 사용되었다.
기핵제: 100 질량부의 성분 a)를 기준으로 0.01 내지 0.55 질량부의 양의 활석 [CAS 번호 14807-96-6]
열 안정화제: 100 질량부의 성분 a)를 기준으로 0.01 내지 0.55 질량부의 양의 페닐 포스파이트를 기재로 하는 통상의 안정화제
이형제: 100 질량부의 성분 a)를 기준으로 0.1 내지 0.50 질량부의 양의 상업적으로 입수 가능한 지방산 에스테르
안료: 100 질량부의 성분 a)를 기준으로 각각 0 내지 0.85 질량부의 양의 카본 블랙, 유기 염료
<표 1>
Figure pct00006
(양은 질량부로 기록됨)
비교예 1은 본 발명의 문맥에서 30 질량부의 유리 섬유를 포함하는 표준 PBT에 대해 측정된 결과를 보여준다. 상기 측정은 260℃에서의 비교적 긴 체류 시간에서의 MVR의 증가로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이 PBT 및 30 질량부의 유리 섬유로 구성된 이러한 표준 성형 물질의 용융 안정성이 매우 우수하다는 것 (++)을 확인시켜 준다. 독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 포칸® B3235를 표준 PBT GF 30으로서 사용하였다.
이와 대조적으로, 비교예 2는 PBT, 유리 섬유, 반응성 에폭시 수지 및 충격 개질제 (메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체를 기재로 하는 아크릴레이트 공중합체)로 구성된 성형 물질의 용융 안정성이 용융-안정성이 아니라는 것 (--)을 보여준다. 이는 5 min의 체류 시간 대비 260℃에서 20 min의 체류 시간 후의 MVR의 감소로부터 명백히 알 수 있다.
비교하자면, 또한 a) PBT, b) 에틸헥실 아크릴레이트 및 에텐을 기재로 하는 아크릴레이트 공중합체, c) 반응성 에폭시 수지 및 d) 유리 섬유로 구성된 실시예 1 내지 3에 따른 본 발명의 성형 물질은 비교예 1에 필적할 만한 매우 우수한 용융 안정성을 나타내었다.
그러나, 게다가, 이러한 본 발명의 성형 물질로부터 제조된 제조 물품은 비교예 1 및 2로부터의 성형 물질을 기재로 하는 제조 물품보다 더 높은 가수분해 안정성을 나타내었다!
또한, 실시예 1 및 2에 대한 용융 점도 시험의 결과는 비교예 1 및 2의 성형 물질에 대한 용융 점도 값보다 훨씬 더 낮았다. 매우 우수한 유동 거동은 가공 동안의 전단 속도에 거의 상응하는 높은 전단 속도 (1500 s-1)에서의 낮은 용융 점도/전단 점도에 반영되었다. 본 발명의 조성물로부터의 성형 물질의 유동성은 표준 PBT GF 30의 유동성을 초과하였다.
더욱이, 본 발명의 성형 물질을 기재로 하는 제조 물품의 ISO 180에 따른 기계적 특성 (아이조드 충격 내성) 및 표면 품질은 우수한 표면 및 기계적 특성을 갖는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 비교예 1로부터의 표준 PBT에 필적할 만하였다.
실시예 2에서 실제로 용융-안정성이 아닌, 비교예 2에 기술된 PBT 혼합물에 성분 b)를 첨가하면 우수한 용융 안정성이 초래된다는 사실은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게는 놀라운 일이다. 더욱이 여기서도 비교예 2에 비해 개선된 가수분해 안정성 및 감소된 용융 점도가 달성되었다.
실시예 3은 본 발명의 성형 물질이 또한 성분 c)로서 사용 가능한 첨가제로서 페놀-에피클로로히드린-기재의 에폭시 수지 대신에 다른 에폭시 공급원, 이 경우에는 에폭시화 아마인 오일을 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
따라서, 표 1은 실시예 1 내지 3에 따른 본 발명의 조성물/그것으로부터 제조 가능한 성형 물질 및 제조 물품이 본 발명에서 다뤄진 문제의 논의에서 고려된 모든 요건을 충족했다는 것을 보여준다. 본 발명에 따라 사용 가능한 성분 b)와 성분 c)의 조합을 포함하는 PBT의 혼합물은 탁월한 용융 안정성을 나타내었고, 성형 물질은 탁월한 유동 거동을 나타내었고, 그것으로부터 제조된 제조 물품은 우수한 가수분해 내성, 우수한 기계적 특성 및 우수한 표면을 특징으로 하였다.

Claims (16)

  1. a) 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    b) 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수가 50 g/10 min 이상인, 적어도 1종의 올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및
    c) 분자당 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제
    를 함유하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  2. 제1항에 있어서, 성분 c)로서 적어도 1종의 에폭시화 천연 오일, 적어도 1종의 에폭시화 지방산 에스테르 또는 적어도 1종의 합성 에폭시화 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c)가 적어도 1개의 말단 에폭시 기를 갖지만 모두 합쳐 분자당 적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 첨가제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화 천연 오일이 올리브 오일, 아마인 오일, 땅콩 오일, 팜 오일, 대두 오일 또는 대구 간 오일, 바람직하게는 아마인 오일 또는 대두 오일, 특히 아마인 오일의 군으로부터의 적어도 1종의 오일을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  5. 제4항에 있어서, 성분 c)로서 사용 가능한 에폭시화 천연 오일의 평균 분자량이 500 내지 1000 g/mol의 범위이고 DIN EN ISO 10927에 따른 매트릭스-보조된 레이저 탈착/이온화 비행시간 질량 분석법에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화 지방산 에스테르가 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜의 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  7. 제6항에 있어서, 바람직하게는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸이산, 베헨산, 스테아르산, 카프르산, 몬탄산, 리놀레산, 리놀렌산 및 올레산의 군으로부터의, 1- 또는 2가 카르복실산에 관계된 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 사용 가능한 지방족 포화 알콜이 1- 내지 4가인 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  9. 제8항에 있어서, n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨 및 글리세롤의 군으로부터의 적어도 1종의 알콜, 바람직하게는 글리세롤이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 에피클로로히드린과, 적어도 2개의 유리 알콜성 또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물의 반응 및/또는 페놀성 히드록실 기의 반응에 의해 수득 가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(베타-메틸글리시딜) 에테르가 합성 에폭시화 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  11. 제10항에 있어서, 폴리글리시딜 또는 폴리(베타-메틸글리시딜) 에테르가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 폴리에피클로로히드린 또는 또 다르게는 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유도되거나, 그것이 N,N-비스(-8,2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 기재로 하는 방향족 핵을 포함하거나 단핵 페놀, 다핵 페놀 또는 산성 조건에서 수득된 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  12. 제11항에 있어서, 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물이 페놀 노볼락인 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)로서, 하기 화학식 (I)에 따른 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 올리고머성 반응 생성물의 형태인, 2개의 말단 에폭시 관능기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 및 제조 물품:
    Figure pct00007

    상기 식에서, n은 0 내지 10의 범위이고, 여기서 n은
    Figure pct00008
    단위체의 평균 개수를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, 성분 c)로서 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품.
  15. 적어도 1개의 혼합 조립체에서 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 조성물을 가공하여 성형 물질을 제공하고 이것을 추가의 가공, 바람직하게는 사출 성형 공정 또는 압출에 적용하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 물품의 제조 방법.
  16. 폴리알킬렌 테레프탈레이트-기재의 조성물, 성형 물질 또는 제조 물품을 제조하기 위한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 혼합물에 있어서의, 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에서 측정/결정된, ISO 1133에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 50 g/10 min 이상인, 적어도 1종의 올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 적어도 1종의 공중합체, 및 분자당 2개 이상의 에폭시, 무수물 또는 카르보디이미드 기를 갖는 분자를 기재로 하는 적어도 1종의 첨가제의 용도.
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